介孔二氧化钛材料

介孔二氧化钛材料（通用7篇）

介孔二氧化钛材料 篇1

聚酰亚胺材料是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物,主链上含有酰亚胺基团的有机高分子往往具有优良的耐热、耐溶剂和力学性能,并具有良好的选择性分离性能、电性能及耐辐照性能等,是综合性能优良的高分子材料之一,它已在航空、微电子及膜分离领域得到广泛的应用[1,2,3]。但由于聚酞亚胺本身的缺陷如吸湿性,附着力差等,从而限制了其在液晶显示方面的应用。基于无机纳米材料特殊的表面和界面效应,较高的力学强度及热稳定性,人们对聚酰亚胺纳米复合材料进行了深入的研究[4,5]。1992年美国Mobil公司以烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂,合成了新型长程有序的MCM-41系列介孔分子筛[6],Zhao等[7]以三嵌段聚合物P123为模板剂,在强酸性条件下合成了SBA-15介孔分子筛,该类介孔分子筛具有更大孔径和更厚孔壁等优点,因此具有很高的水热稳定性。王娜等[8,9]利用MCM-41与多种聚合物复合,发现MCM-41的加入能有效的提高了聚合物基体的力学性能和热性能。

本研究采用商业化的三嵌段聚合物L64作为软模版,正硅酸乙酯为无机硅源在酸性条件下合成介孔硅材料,并采用原位分散聚合法制备了介孔硅改性聚酰亚胺材料,并重点研究了其微相结构,热性能,附着力及工业应用性。

1 实验部分

1.1 主要实验药品

三嵌段聚合物L64(平均分子量为2900,分子式EO13PO30EO13);浓盐酸(HCl,化学纯),天津市红岩化学试剂厂;正硅酸乙酯(TEOS,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;4,4-二氨基二苯醚(ODA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;均苯四甲酸酐(PMDA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP,化学纯),天津市红岩化学试剂厂;偶联剂(GOTMS,分析纯),南京曙光化工厂。

1.2 聚酰亚胺的合成

聚酰亚胺的制备采用两步法:(1)先将二酐和二胺溶解在非质子极性溶剂中,再在较低温度下反应制得预聚体聚酰胺酸溶液;(2)将聚酰胺酸加热脱水成环生成聚酰亚胺。其反应方程式见图1。

1.2.1 介孔氧化硅的合成

称取1.0g嵌段共聚物表面活性剂L64溶于65mL去离子水中,加入37%的浓盐酸10mL,置于40℃ 的水浴中搅拌1h后,缓慢滴加4.3g正硅酸乙酯(TEOS),40℃继续搅拌反应4h。将上述反应液转移到水热釜中,100℃烘箱中静置晶化72h,得到的反应产物冷却至室温,抽滤、水洗、乙醇洗涤后,于80℃烘干,最后于550℃空气气氛中焙烧5h,得到白色粉末状产物SBA。

1.2.2 介孔氧化硅改性聚酰亚胺的合成

根据复合比例称取占聚酰胺酸总量1%的SBA置于三口烧瓶中,加入NMP超声分散60min;然后加入1.00g ODA及适量的GOTMS,于冰水浴中机械搅拌直至ODA完全溶解;再分批加入1.11gPMDA并持续搅拌4h,得到黏度适中的PAA/SBA混合溶液。将混合溶液用涂膜器在玻璃板上铺膜,然后在烘箱中梯度升温亚胺化,即100℃1h,200℃1h,300℃1h最终得到介孔氧化硅改性聚酰亚胺复合薄膜SBA-PI。

1.3 测试与表征

1.3.1 透射电镜表征

用透射电镜(JEM-ARM200F,日本)表征介孔硅形貌。

1.3.2 红外表征

用傅立叶红外光谱仪(AVATAAR360,Nicolet公司)表征介孔硅改性聚酰亚胺特性官能团结构。

1.3.3 热失重

用TG(TG209C,德国Netzsch)热重分析仪来考查主链型聚酰亚胺与支链聚酰亚胺的热稳定性,温度范围选择40-700℃,升温速率选择10K/min。

1.3.4 XRD表征

利用X-射线衍射仪(XRD6000,日本岛津公司)表征聚酰亚胺晶型结构。

1.3.5 附着力

利用划格法(GB9286-88标准)测试了介孔硅改性聚酰亚胺的附着力。

1.3.6 工业可靠性测试

在工业可靠性实验中,将本实验所合成的介孔硅改性聚酰亚胺取向剂同工业上使用的液晶取向剂PIA进行了功耗和显示情况的对比。

2 结果与讨论

2.1 透射电镜分析

图2 为介孔硅SBA的TEM照片,由图可知所合成的SBA呈二维六方有序介孔结构且孔径为6nm,壁厚为2.4nm。

2.2 改性聚酰亚胺的红外光谱分析

图3为介孔硅改性聚酰亚胺红外光谱图,图中没有出现酰胺酸的特征吸收峰1650cm-1和1550cm-1,在1780cm-1、1720cm-1、1370cm-1和720cm-1处出现亚胺的特征吸收峰,表明介孔硅改性聚酰胺酸在本实验工艺条件下能完全亚胺化。其次在1200cm-1,1090cm-1处出现Si-O-Si的特征吸收峰。最后,由于实验合成的SBA介孔结构是由硅羟基于酸性条件下在表面活性剂的胶束表面缩聚而成,且在3460cm-1左右处的宽吸收峰为Si-OH伸缩振动,在958cm-1处的弱吸收峰对应着SiOH的弯曲振动,说明了在介孔材料表面存在着硅羟基。

2.3 聚酰亚胺的XRD分析

图4为未经改性的聚酰亚胺(PI)的XRD图谱,图5为介孔硅改性聚酰亚胺(SBA-PI)的XRD图谱。从图中可以看出,SBA-PI及PI均无尖锐的晶体结构衍射峰,只是在15~30°之间出现一个较宽的吸收峰,说明聚酰亚胺薄膜为无定形态结构。图中的无定形结构的衍射峰非常相似,只是强度有大小的差异且介孔硅改进型聚酰亚胺的无定形态的吸收峰有增加的趋势,这种现象可能是由于介孔硅与聚酰亚胺有较好的结合所致。

2.4 热稳定性

将合成的聚酰亚胺酸制成聚酰亚胺后利用TG考查他们的热稳定性,1为介孔硅改性聚酞亚胺,2为未经改性聚酰亚胺的热失重曲线。由图6可以看出介孔硅改性聚酰亚胺热降解为一步降解,这说明介孔硅SBA与聚陷亚胺之间有较好的界面相互作用。经比较知掺杂介孔SBA后,聚酞亚胺的热稳定性提高。其热稳定性提高的主要原因可能是在硅烷偶联剂的作用下介孔硅SBA与PI基体具有较强的界面相互作用及化学键作用。

2.5 附着力测试

将介孔硅改性聚酰亚胺样品经高温主固化后,用划格刀划格,用2寸3M600#透明胶带粘45°向上拉扯10次,均未见SBA-PI脱落现象,而未用介孔硅改性的亚胺出现一定的脱落现象,说明改性聚酰亚胺与玻璃有较好的附着力,可能是由于改性聚酰亚胺膜表面存在一定的硅羟基,增加了与基板玻璃的附着力。

2.6 工业可靠性实验

将实验所合成的介孔硅改性聚酰亚胺取向剂同工业上使用的液晶取向剂PIA进行了功耗和显示情况的对比。

2.6.1 水煮试验

将样品制成液晶盒,取10个样品盒水煮12h,测量水煮前后的功耗同PIA的对比(32Hz测试),测试结果列于表1中。

由表1可知,SBA-PI的电流的平均变化率是5.75%。而PIA的电流的平均变化率是30%。且水煮后SBA-PI的产品均未出现功耗大、淡显示等不良,所以从此项性能来看,SBA-PI略优于PIA。

2.6.2 高温高湿试验

将样品制成液晶盒,取12个样品盒60℃、93%RH下放置96h,测量高温高湿放置前后的功耗同PIA的对比(64Hz测试),测试结果列于表2中。

从高温高湿前后的功耗变化来看,PI的电流在4.8% ~25% 之间变化,平均变化率是11.1%。 而PIA的电流在5.3%~19%之间变化,平均变化率是13.8%。因高温高湿后PI的产品均未出现功耗大、淡显示等不良,所以从此项性能来看,SBA-PI略优于PIA。

2.6.3 高低温循环试验

将样品制成液晶盒,取12 个样品盒先放置在-30℃ 下1h后,放置在80℃下1h,然后再放置在-30℃下1h,反复10个循环,测量高低温循环前后的功耗同PIA的对比(64Hz测试),测试结果列于表3中。

从高低温循环前后的功耗变化来看,PI的电流在0~26.7%之间变化,平均变化率是8.8%。而PIA的电流在0~20%之间变化,平均变化率是8.3%。因高低温循环后PI的产品均未出现功耗大、淡显示等不良,所以从此项性能来看,SBA-PI与PIA效果相当。

由以上对比数据可知,水煮试验、高温高湿试验中实验室所制的的PI样品性能均优于工业PIA样品,而高低温循环试验中,实验室所制SBA-PI样品性能与PIA样品相当,从而具有一定的工业可行性。

3 结论

本研究采用模版法制备介孔硅SBA,并通过原位分散聚合法合成了介孔硅改性聚酰亚胺。测试表明六方有序介孔材料SBA的引入有效的增加了聚酰亚胺的附着力和膜硬度。对介孔硅改性聚酰亚胺材料进行的工业可靠性实验显示,该材料可以作为液晶取向材料应用于工业生产。

摘要：以三嵌段共聚物L64为模板剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,经水热合成介孔硅材料SBA;以4,4-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸酐(PMDA)为聚合体系并通过原位分散聚合法制备了介孔硅改性聚酰亚胺材料。经过TEM,XRD,红外,TG,膜附着力及工业可靠性测试等手段对所制备的材料进行了结构与性能表征。研究表明,当加入总量的1%的介孔硅时,所得的改性聚酰亚胺膜附着力及热稳定性均有所提高并可用于工业生产。

关键词：介孔硅,聚酰亚胺,改性

介孔二氧化钛材料 篇2

目前,制备高比表面积SiC纳米颗粒的方法很多,包括化学气相沉积法[3]、碳热还原法[4]和介孔材料模板法[5,6,7]等。其中介孔材料模板法的研究非常活跃,Yang等[5]利用SBA-15为模板,在孔道中填入无定形碳,通过碳热还原反应,制备出具有较高比表面积的SiC纳米材料;Shi等[6]利用SBA-15为模板,采用聚碳硅烷(PCS)为SiC的前驱体,制备出高比表面积且有序的介孔SiC材料;Shi等[7]以CMK-3为模板制备出二维六方孔状有序介孔且不同掺杂的SiC(SiOC和SiCN)。磁性纳米粒子由于具有优异的磁学性能而在各领域均有应用前景,因此受到了研究者的广泛关注。磁性介孔材料兼具介孔材料和磁性纳米粒子两者的优势,具有纳米结构的介孔磁性载体在分离、生物医药、重金属离子的回收等方面显示出广阔的应用前景[8,9]。Yan等[10]利用浸渍法将钴、铁硝酸盐填充到介孔氧化硅SBA-15的纳米孔道中。Wang等[11]结合水热法和浸渍法将CoFe2O4和Fe2O3合成到具有磁性的介孔SBA-15上。上述两种材料模板均选择介孔氧化硅SBA-15,由于氧化硅不耐碱性溶液,限制了它的应用范围。因此本实验将铁、钴氧化物磁性纳米颗粒共掺杂限制于介孔SiC的孔道中,以期望得到具有良好介孔材料性质并有较高磁学性能的新型磁性介孔SiC复合材料。

1 实验

1.1 试剂

实验主要试剂有三嵌段聚合物EO20PO70EO20 (P123,平均分子量为5800)、正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、聚碳硅烷(PCS,软化点为220℃,平均分子量为800)、四氢呋喃(THF)等,所有的原料都是购买所得,无需进一步提纯。

1.2 有序介孔氧化硅模板(SBA-15)的合成

将8.0g P123溶解在240g盐酸溶液(2mol)和60g高纯水中;于35℃搅拌4h,得到均相溶液;然后添加17g TEOS,在同样温度下剧烈搅拌20h,将所得的牛奶状胶体转移到高压反应釜中,静置于130℃陈化24h;自然冷却后,抽滤、烘干得到5.240g白色粉体;继而在马弗炉中500℃煅烧6h,升温速率为1℃/min。最终得到4.547g介孔SBA-15的白色粉末[12]。

1.3 有序介孔SiC的合成

将1.0g SBA-15在150℃抽真空干燥处理4h,以消除SBA-15中的水分及其它小分子杂质;然后将处理过的SBA-15缓慢加到8.6mL含有1.25g PCS的THF溶液中,搅拌12h后真空干燥,并将所得粉体在1000℃烧结2h,升温速率1℃/min。烧结后得到1.910g SiC/SiO2混合物,用1mol(v(乙醇)∶v(水)=1∶1)NaOH溶液在100℃搅拌1h,过滤以除去SiO2,上述过程重复一次。最后干燥得到0.886g介孔SiC粉末[6]。

1.4 Co∶Fe氧化物共掺介孔SiC复合材料的合成

将0.01mol Co(NO3)2·6H2O和0.02mol Fe(NO3)3·9H2O溶解在20mL的THF中,称取0.77g SiC与10mL上述溶液在室温下搅拌12h,然后以10000r/min离心20min,除去上清液,于120℃干燥4h,将干燥后的样品在400℃烧结2h(升温速率为2.5℃/min),得到1.060g样品,留下60mg样品标记成CF/SiC-400-first,便于以后测试。将剩余的1.0g样品按照上述过程重复填充一次,烧结后得到1.210g样品,标记成CF/SiC-400-second,并将样品分别在600℃、800℃和1000℃烧结,标记为CF/SiC-600、CF/SiC-800和CF/SiC-1000。

1.5 样品的表征

采用氮气吸脱附法在ASAP2010(Micromeritics,USA)系统上完成样品比表面和孔分布测试,测试温度为77K。采用BET法计算样品的比表面积,由相对压力为0.995时的吸附量计算得到总孔容。采用BJH法计算求得介孔分布。采用D/MAX-2400衍射仪对粉末进行XRD分析。采用振动样品磁强计(VSM,Lake Shore 7410)测得样品的磁学性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试分析

从图1(a)可以看出,SBA-15出现了二维六角对称的(100)、(110)和(200)3个特征峰,说明其具有很好的有序性,为后期介孔材料的合成起到关键的作用。同时,从图1(a)还可以看出,利用模板法合成的SiC保持了原模板(SBA-15)的介孔结构,具有二维六角对称结构以及较好的有序性。经两次填充,从图1(b)可以看到,首次填充SAXRD峰值就小了很多,说明钴、铁氧化物已经进入到介孔SiC的微结构中。经两次填充后SAXRD已经没有峰出现,说明孔道基本上已经填满。从WAXRD(图2)分析看出,在低温条件下,只看到了铁的氧化物晶态峰型,经查PDF卡片数据库没有发现钴的氧化物晶态峰型,则其以非晶状态存在,随着温度的升高(≥800℃),铁的氧化物与钴的氧化物发生了固相反应,形成了CoFe2O4结构,同时样品中仍保留α-Fe2O3的晶态。

2.2 N2吸脱附测试分析

从图3(a)可以看出,模板SBA-15及SiC的氮气吸附等温线为典型的Ⅳ型等温线,分别在相对压力为0.63～0.88及0.40～0.62之间出现明显的滞后回环,表明它们为典型的介孔材料。SBA-15的滞后回环出现在相对压力较大处,根据开尔文方程说明它的孔径较大,这与孔径分布图(图3(b))一致。同时从图3(b)可以看到,介孔SiC也具有均一的孔径和较好的有序性。SiC成功复制了SBA-15的微观孔道结构,由相互连接的纳米棒堆积成二维六方结构。

将SiC浸渍在钴、铁混合(物质的量比为1∶2)的溶液进行两次填充后,Co∶Fe/SiC复合材料的比表面积已经减小到252m2/g(图4(a)),也说明Co∶Fe混合物进入SiC的孔道结构中。随着退火温度的升高,样品的比表面积进一步减小,孔径分布不均一(图4(b)),这是由于Co∶Fe氧化物填充到SiC的孔道中,温度升高,填充物晶粒生长,有可能破坏样品的孔道结构。样品主要的孔结构性质如表1所示。

2.3磁性测试分析

由VSM测试分析得知样品表现出较弱的铁磁性,随着填充次数的增加,磁性略有增强 (图5(a)),这是由于Co∶Fe混合物的相对含量增多所致。当把相同填充量的Co∶Fe/SiC混合物在不同温度下烧结时,随着温度的升高,Co∶Fe 氧化物共掺的SiC样品出现典型的磁滞回线,样品表现出强的铁磁性。当温度升高到1000℃时,饱和磁化强度、剩磁和矫顽力均达到极值,但由于温度较高和晶粒长大的影响,引起了孔道结构的坍塌,破坏了样品的介观结构,因此在800℃得到的样品既具有较好的磁学性能,又保持了其原有的多孔结构。

3 结论

本实验通过纳米浸渍法,在高度有序的介孔SiC孔隙中填充了Co∶Fe的氧化物,并对不同烧结温度下所制备样品的微观结构和磁学性能进行了探讨。研究表明,填充次数和烧结温度对所得复合材料的介孔结构、比表面积和磁学性能影响很大。在较低烧结温度(400℃和600℃)制备的样品,磁性氧化物颗粒结晶较差,磁学性能也较低;在较高烧结温度(1000℃) 制备的样品孔道结构破坏严重,比表面积较小。相比较而言,800℃烧结制备的样品不仅具有较好的磁性,还具有较大的比表面积(114m2/g)。

参考文献

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介孔二氧化钛材料 篇3

燃料油中的含硫化合物燃烧后会形成SOx,排放到大气会对环境造成严重的污染。SOx的存在会降低汽车尾气转化器对NOx、未完全燃烧的烃类、颗粒物等的转化效率[1,2]。 随着环保法规的日益严格,世界各国都制定了严格的燃料油中硫含量标准。传统的加氢脱硫方式能够脱除燃料油中的硫醚、硫醇等含硫化合物,但是很难脱除油品中噻吩类芳香含硫化合物[3]。因此具有反应条件温和、脱除噻吩类化合物效率高、工艺简单、节能环保等诸多优点的氧化脱硫(ODS) 技术[4]受到了广泛关注。

对于ODS所采用的 氧化剂主 要包括H2O2[5,6]、O2[7]、 O3[8]、叔丁基过氧化氢(TBHP)[9]等。本研究选用H2O2作为氧化脱硫的氧化剂,是因为H2O2反应后唯一副产物是水, 是一种绿色环保的氧化剂。采用H2O2为氧化剂的催化氧化脱硫反应,常用的催化剂有有机酸、活性炭、离子液体、杂多酸等。磷钼酸作为一种环境友好的催化剂,受到了相关学者的广泛关注。本研究以PEG6000作为模板剂,采用沉淀法制备了二氧化硅负载型磷钼酸催化剂PEG-HPMo/SiO2,并且研究了其结构特征及催化氧化脱除油品中苯并噻吩的性能。

1实验

1.1催化剂的制备

室温下向锥形瓶中加入67 mL蒸馏水,用浓盐酸调节pH值到合适范围,在500r/min的搅拌速率下加入大约4.4 mmol PEG6000,使其充分溶解。然后向PEG6000的酸性水溶液中依次加入8.32g TEOS和0.67g HPMo,持续搅拌50min,形成浅黄色沉淀。将所得沉淀在室温下静置陈化4h后过滤分离,用去离子水洗涤沉淀至滤液接近中性。将制备的催化剂置于干燥箱内105 ℃下干燥12h,然后在管式炉中400 ℃焙烧12h(炉温从室温升高到400 ℃过程中及400 ℃ 保温第一小时阶段采用N2保护,此阶段催化剂中的有机物主要发生热解、炭化反应,隔绝空气可以避免有机物的爆燃对载体SiO2的结构产生影响,之后通空气焙烧,以保证模板剂全部分解为水和二氧化碳逸出,形成催化剂的孔道结构), 将焙烧后的催化剂标记为PEG-HPMo/SiO2;为了研究PEG对催化剂结构的影响,对照组催化剂在不加PEG的前提下按照上述方法进行制备,标记为HPMo/SiO2。

1.2催化剂的表征

采用傅里叶变换-红外光谱仪(FT-IR,Bruker VERTEX 70型,德国BRUKER公司,KBr压片)及X射线衍射 仪 (XRD,Xpert Pro型,荷兰PHILIPS公司,Cu-Kα辐射)研究了催化剂的官能团及晶型结构;采用场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM,Nova 400Nano型,美国FEI公司)研究了催化剂的表面形貌;采用全自动物理化学气体吸附仪(Autosorb-1C-TCD-MS,美国康塔公司)测定了催化剂的物理吸附性能。 采用全谱直读等离子体发射光谱议(ICP-AES,IRIS Advantage ER/S,美国Thermo Elemental公司)测定催化剂中Mo元素含量。

1.3氧化脱硫反应

量取1.02mL BT溶于1000mL正辛烷中,得到硫含量约为400×10-6的模型油。分别将10mL模型油、一定量的催化剂和H2O2加入圆底烧瓶中,然后置于预先设置好温度的恒温水浴中反应,达到反应时间后立即将反应烧瓶取出并放入冰水中冷却、定容、离心分离后取上层有机相进行硫含量测定。采用Agilent公司的HP-6890型气相色谱仪(FID检测器,HP-5毛细管柱)测定硫含量。

2结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1催化剂的FT-IR分析

HPMo、SiO2、HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2的红外光谱图如图1所示。

由图1可知,催化剂HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2在1100~700cm-1范围内均出现了磷钼酸Keggin结构的特征吸收峰。其中,1065cm-1为P-O键的伸缩 振动峰,966 cm-1为端位Mo=O键的反对 称伸缩振 动峰,785cm-1为Mo-O-Mo键的反对称伸缩振动峰[10]。在805cm-1及1065 cm-1附近,PEG-HPMo/SiO2及HPMo/SiO2与载体SiO2的吸收峰可 能发生重 叠,但是PEG-HPMo/SiO2及HPMo/ SiO2的吸收峰强度明显强于载体SiO2,表明制备的催化剂含有HPMo的Keggin结构。Keggin结构的存在可以为氧化脱硫反应提供活性中心。

2.1.2催化剂的XRD分析

催化剂的XRD分析结果如图2所示,对于纯的焙烧后的HPMo(图2(a)),明显地检测到了HPMo中MoO3结构单元的特征衍射峰。对照组催化剂HPMo/SiO2(图2(b))中MoO3结构单元的特征衍射在非晶态SiO2背景衍射峰下可以明显地检测到,但是强度有所减弱,说明HPMo/SiO2中存在一定的HPMo结晶结构,HPMo在载体SiO2上没有得到很好的分散。PEG-HPMo/SiO2中 (图2(c))没有检测 到HPMo的特征衍射峰,说明以PEG为模板剂制备的催化剂总体表现为无定形结构,HPMo的活性中心在载体SiO2上得到了均匀的分散,晶态的HPMo含量很少,这些结构特征在很大程度上提高了催化氧化反应中活性中心与BT接触并发生反应的概率[11],从而为BT的氧化脱除提供更多的活性位点,有利于油品中BT的氧化脱除。

2.1.3催化剂的FE-SEM分析

图3是催化剂在放大3×104倍时的扫描电镜图。

由图3可以看到,未加模板 剂合成的 催化剂HPMo/ SiO2(图3(a))结构比较致密,利用模板剂PEG制备的催化剂(图3(b))的表面蓬松多孔,呈现疏松的层状结构。这是由于高温焙烧过程中有机模板剂PEG分解为气体逸出,在催化剂内部形成孔洞结构。粗糙的表面,合适的孔隙结构都有利于油品中的BT在催化剂表面及内部发生吸附,进而发生氧化还原反应,达到高效脱除油品中BT的目的。

2.1.4催化剂的孔隙结构分析

催化剂的吸附脱附等温线如图4所示。依据IUPAC的分类标准,催化剂PEG-HPMo(图4(a))及PEG-HPMo/SiO2(图4(b))的吸附等温曲线均属于Ⅳ型吸附等温线,脱附滞后环均属于H4型,结合FE-SEM的表征,说明催化剂主要是一些由类似于层状结构产生的狭缝孔。采用NLDFT平衡模型对吸附等温数据进行处理,得到催化剂PEG-HPMo(图5(a))及PEG-HPMo/SiO2(图5(b))的孔径分布情况。由图5可以看出,HPMo/SiO2的平均孔径为4.57nm,比表面积为511.4 m2/g,总孔容为0.416cm3/g。PEG-HPMo/SiO2的孔径基本分布在2~20nm之间,平均孔径为8.2nm,比表面积为686.3 m2/g,总孔容为1.203cm3/g,介孔率达 到99.3%。模板剂PEG的使用对催化剂起到了明显的扩孔作用,PEG-HPMo/SiO2的孔径大小及比表面积较HPMo/SiO2都有明显的增大。较大的催化剂孔径及比表面积有利于催化剂中更多的HPMo显露在催化剂表面及BT在催化剂孔道内的吸附,这些特征都将增加BT与催化剂的接触几率,提高脱硫效率。

2.2模型油的氧化脱硫

2.2.1催化剂用量对模型油氧化脱硫的影响

反应温度50 ℃、反应时间30min、H2O2用量0.04mL时,分别研究了催化剂HPMo/SiO2及PEG-HPMo/SiO2的用量对模型油中BT转化率的影响,结果如图6所示。随着催化剂用量的增加,BT的脱硫率逐渐升高,最后基本达到稳定。催化剂PEG-HPMo/SiO2加入量从0.06g增加到0.07 g的过程中,BT的转化率从77.43%增加到79.13%,增加的速率较之前有明显降低。在同等条件下,PEG-HPMo/SiO2的脱硫活性明显高于HPMo/SiO2。综合考虑各种因素,选择PEG-HPMo/SiO2加入量为0.06g作为催化剂的最佳加入量,继续优化其它条件,提高BT的脱除率。

2.2.2氧化剂用量对模型油氧化脱硫的影响

在HPMo/SiO2或PEG-HPMo/SiO2为0.06g、反应时间30min、反应温度50 ℃时,考察了H2O2用量对模型油氧化脱硫效率的影响,结果如图7所示。当H2O2的加入量为0.04mL时,BT的转化率最高。H2O2用量增大会增加反应体系氧化活性,使得整个反应体系中过氧金属化合物生成量增加,反应速率加快;当加入量过多时,过量的H2O2在Mo的催化作用下可能发生副反应,生成H2O和O2,副反应会占用活性中心且消耗H2O2[12],HPMo/SiO2或者PEG-HPMo/ SiO2均具有很强的亲水性能,反应体系中H2O的增加也会影响催化剂在油品中的分散性,降低油品中BT与催化剂中活性中心的接触概 率,这就会导 致H2O2的加入量 从0.04 mL增加到0.05mL过程中,BT的转化率有所降低。

2.2.3反应温度对模型油中BT转化率的影响

在HPMo/SiO2或PEG-HPMo/SiO2为0.06g、反应时间为30min、H2O2用量为0.04mL时,考察了反应温度对模型油中BT转化率的影响,结果如图8所示。由图8(b)可以看出,选用PEG-HPMo/SiO2为催化剂,BT的转化率随反应温度升高而增加,反应温度从70 ℃升高到80 ℃时,BT的转化率从97.01%增加到接近100%。由图8(a)可以看出,选用HPMo/SiO2为催化剂,BT的转化率随反应温度升高而增加,但是相同条件下的脱硫率明显低于催化剂PEG-HPMo/ SiO2。当反应体系的温度达到80 ℃时,整个反应体系接近沸腾状态,对其它操作条件的要求会变得更加苛刻。所以选用70 ℃作为PEG-HPMo/SiO2的最佳反应温度。

2.2.4反应时间对模型油中BT转化率的影响

在HPMo/SiO2或PEG-HPMo/SiO2为0.06g、反应温度为70 ℃、H2O2用量为0.04mL时,考察了反应时间对模型油中BT氧化脱除的影响,结果如图9所示。

从图9中可以看出,随着反应时间的延长,BT的转化率逐步上升。对于催化剂PEG-HPMo/SiO2,反应35min后, BT几乎被完全 脱除;而对于催 化剂HPMo/SiO2,反应35 min后,BT的转化率仅为54.64%。在相同的反应条件下, PEG-HPMo/SiO2的催化活性均优于HPMo/SiO2。

2.2.5催化剂重复使用性

模型油脱硫实验后将催化剂回收,在干燥箱内105 ℃下干燥12h再生。在催化剂用量0.06g、H2O2用量0.04mL、 反应温度70 ℃、反应时间35min的条件下进行催化剂的重复使用性研究,结果如图10所示。催化剂重复使用6次后, BT的转化率仍在85%以上,表现出良好的重复使用性能。 通过电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)检测发现,在脱硫过程中催化剂中的HPMo有少量发生溶脱(Mo含量从开始的11.8%降低到9.7%),强极性、高沸点的BTO2在催化剂中会有所残留,105 ℃条件下直接干燥很难将其除去,这些都会导致催化剂重复使用后脱硫活性有小幅的降低。

3结论

(1)以PEG6000为模板剂,采用沉淀 法制备的 催化剂PEG-HPMo/SiO2含有HPMo的活性Keggin结构,对BT的选择性氧化有很高的活性。

(2)催化剂PEG-HPMo/SiO2属于典型的介孔材料,平均孔径为8.2nm,比表面积 为686.3 m2/g,总孔隙率 为1.203cm3/g,介孔率达到99.3%。

(3)选用PEG-HPMo/SiO2作为催化剂,模型油中BT选择性氧化最佳条件为:催化剂用量0.06g,H2O2加入量0.04 mL,反应温度70 ℃,反应35min,BT的脱除率可以达到接近100%。催化剂在重复使用6次后,经过简单干燥处理仍有较高活性。

摘要：分别以聚乙二醇(PEG6000)及正硅酸乙酯(TEOS)为模板剂和硅源,采用沉淀法制备了SiO2负载型磷钼酸(HPMo)催化剂PEG-HPMo/SiO2,对催化剂进行了FT-IR、XRD、FE-SEM等表征。采用NLDFT平衡模型对吸附-脱附等温数据进行处理,计算了催化剂的孔径分布及比表面积。研究结果表明:催化剂PEG-HPMo/SiO2含有HPMo的Keggin结构且具有较高的脱硫活性。当催化剂用量0.06g、H2O2用量0.04mL、反应温度70℃、反应时间35min时,10mL模型油中的苯并噻吩(BT)基本被完全脱除;催化剂重复使用6次后,催化剂的催化活性没有明显降低。

介孔二氧化钛的应用 篇4

最近研究发现二氧化钛应用在光催化能够分解净化各种各样在水和空气中的污染物, 实现环境净化。另一方面, 在染料敏化太阳能电池 (DSSC) 应用中, 介孔二氧化钛具有高表面积和大的孔径率常常能满足高效率的需求。此外介孔Ti O2在锂离子电池、传感器和催化剂载体方面的应用也被广泛的研究。

1 介孔二氧化钛在光催化中的应用

氢被认为是未来的理想燃料。目前, 商业生产氢 (高达95%) 主要来自于化石燃料。由于其成本低和清洁可再生的过程, 光催化分解水成为一个有前途的替代品。二氧化钛被已经证明是作为用于光催化最优选的半导体之一, 由于其适当的带隙和位置, 高量子效率, 无毒性, 成本低, 并长期稳定, 这已被广泛用于在光催化水分解为氢代, 以及在水和空气净化污染物分解上。Ti O2是在光催化水分解中最广泛使用的半导体。

在光催化分解水的过程中主要有三个步骤 (图1) : (1) 通过半导体光催化剂的光子吸收形成电子-空穴对; (2) 载体分离和迁移到催化剂表面上; (3) 氧化还原反应, 以产生H2和O2。在第二步骤中, 为了最大限度地减少缺陷载体 (电子和空穴) 复合, 并实现高分离效率, 通常期望光催化剂具有理想的高结晶度。在第三步骤中, 期望有一个大的光催化剂表面积, 因为它可以提供更多的吸附和反应位点。介孔Ti O2作为光催化水分解过程的半导体光催化剂无论是高结晶度和大表面积都是非常理想的。

最近环境保护受到越来越多的关注, 多相光催化环境清理一直是最活跃的领域之一, 由于光催化生成电子空穴对的同时没有创建有害副产品, 被认为是一个绿色的方法。根据氧化还原每一个吸附物的潜能 (或能量) 会发生自发吸附在流体阶段 (气体或液体) :实现接受分子的电子转移收益, 而积极的空穴转移到供体分子上。光催化反应的发生, 可使有机和无机化合物, 甚至微生物降解或转化为较少的有害物质。作为与光催化水分解类似, 需要二氧化钛的高结晶度和大表面积达到一个高的光催化活性。

增加活性的另一种方法是通过掺杂的方法增强二氧化钛材料对可见光的吸收。Liu等发现了可大大增强可见光吸收和光催化活性的高B/N掺杂介孔Ti O2。他们提出, 形成B掺杂二氧化钛的氮化后在表面上形成O-Ti-B-N的结构。B/N掺杂的介孔二氧化钛的罗丹明光降解反应活性比分别在紫外的照射和可见光的照射下的未掺杂的样品高22和65倍[1]。O-Ti-B结构的存在有助于可见光吸收和O-Ti-B-N结构用作一种有效的助催化剂。O-Ti-B-N结构的形成导致便于分离和电荷载体传输, 从而促进了光催化活性的良好表面结构的形成。

2 介孔二氧化钛在太阳能电池中的应用

虽然传统的光伏设备 (硅基太阳能电池) 可以将光子直接转换成电子, 但这些电池因高昂成本与常规发电方法缺乏竞争力。相反, DSSC由于它们的高的转换效率和低成本吸引了众多目光, 并且基础和实验已进行了广泛的研究阶段。截至目前, 整体转换效率已被证实超过11%。典型的DSSC包含沉积在透明导电氧化物 (TCO) 玻璃上的Ti O2纳米晶层和电解质系统以及Pt对电极 (图2) 。二氧化钛的作用是从染料到TCO上的染料分子吸附和光激发电子的运输。具有10-30nm尺寸的纳米晶二氧化钛已经被用来构造一个无序的纳米多孔层。有序中孔二氧化钛膜可以表现得更好, 因为高表面积的有序孔隙会提供给染料和空穴转运更好的可接近性。

3 介孔二氧化钛在锂离子电池中的应用

二氧化钛理论上可以容纳一个锂公式单元作为LixTi O2 (0≤x≤1) , 涉及Ti4+/Ti3+氧化还原电对。二氧化钛等提供了一些在充放电过程中有吸引力的功能有较低体积变化, 较低的生产成本和低毒性。虽然二氧化钛的工作潜力对于负电极是高的, 但是其在常见的电解质中的电化学稳定性和没有有害固体电解质界面 (SEI) 层上产生更好的超载保护和安全。锐钛矿相通常被认为是在二氧化钛的不同多晶型物中的最电活性的。使用六角孔壁结构的二氧化钛作为锂离子电池的电极材料, 获得了大的比容量及高的充放电速率。大比容量起因于纳米材料的高表面积, 而充放电高速率归因于介孔二氧化钛纳米管的三维网络结构。另外, Yoon等报道, 空心核壳介孔Ti O2球表现出了良好的循环性能和高倍率性能高容量[2]。

4 总结

总之, 具有比表面积大, 孔径均匀和传质开放式架构的介孔Ti O2具有许多良好的应用前景。介孔Ti O2在光催化, 太阳能电池, 锂离子电池, 传感器和催化剂载体方面的应用已经被广泛研究。为了实现更加多的高效性能, 具有高结晶度, 混合物结晶相, 特定的结晶面, 不同掺杂物, 特殊形态, 或多功能结构 (例如核-壳结构) 的介孔二氧化钛材料仍然需要进一步的研究。

参考文献

介孔二氧化钛材料 篇5

Ti O2光催化剂因其催化活性高、化学稳定性与热稳定性好、无二次污染等特点, 在废水处理与大气净化方面受到人们的广泛关注[1,2]。在紫外光的照射下, Ti O2产生的羟基自由基 (·OH) 活性物种能降解染料、杀虫剂、酚类及其衍生物等。但是, 由于其表面积较低及光生电子与空穴 (e-/h+) 容易复合, 导致其光催化效率较低, 影响了Ti O2光催化剂的工业化进程。为了促进Ti O2光催化材料的实用化, 人们通过各种方法提高其光催化性能。一种方法是提高Ti O2光催化剂的比表面, 这有助于光催化剂吸收光与吸附有机污染物, Antonelli[3]采用溶胶凝胶法制备了大比表面积的介孔Ti O2, 相继各种合成介孔Ti O2的方法也应运而生, 如溶胶凝胶法[4]、水热法[5]和固相反应法[6]等。另一种方法是通过离子掺杂[7]、贵金属沉积[8]和半导体耦合[9]的方法抑制光生电子-空穴的复合。而稀土掺杂引起研究者的广泛关注, 岳林海等[10]报道了多种稀土元素离子掺杂对Ti O2的光催化活性的影响。Baiju等[11]研究了Nd掺杂量与煅烧温度对介孔Ti O2的物理性质、结构与光催化活性的影响。

本研究以钛酸四丁酯为钛前驱体, 硝酸镧为掺杂物种给体, 聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物 (P123) 为模板剂, 采用溶胶-凝胶法制备了La掺杂介孔Ti O2光催化剂, 通过XRD, BET和FTIR等表征手段对催化剂进行表征, 以甲基橙模拟印染废水作为降解物质, 考察了La掺杂量对介孔Ti O2光催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 La3+掺杂介孔二氧化钛的制备

采用溶胶凝胶法制备La3+掺杂介孔Ti O2。将2 g的P123嵌段共聚物溶解在25 m L无水乙醇中得到一个澄清的溶胶, 然后缓慢地滴加12 m L的钛酸四丁酯, 室温搅拌1 h, 得到溶液A。1 m L浓盐酸、10 m L无水乙醇与2.5 m L蒸馏水溶液中加入一定量的硝酸镧混合溶解, 得到溶液B, 然后B溶液逐滴滴加到溶液A中, 继续搅拌20 h, 形成透明的溶胶。然后将所得溶胶在40℃老化48 h, 然后在100℃干燥24 h制得黄色Ti O2凝胶。最后将Ti O2凝胶在400℃下煅烧2 h得到La掺杂的介孔Ti O2, 样品命名为x La-Ti O2 (x为La/Ti摩尔比) , 为进行比较, 制备了未掺杂的介孔Ti O2, 命名为Ti O2。

1.2 光催化剂表征

采用德国Bruker公司D8 advance型X射线衍射仪 (X-ray diffraction) 分析样品的物相成分, Cu Kα靶线, 电压40 k V, 电流40 m A, 扫描范围 (2θ) 0.5~80°。利用Scherrer公式D=Kλ/ (βcosθ) , 根据衍射峰的半高宽估算晶粒大小。式中D为晶粒大小 (nm) ;λ为X射线波长 (λ=0.1504 nm) ;K为常数 (K=0.89) ;θ为布拉格衍射角;β为衍射峰的半高宽。使用Micromeritics ASAP 2020比表面分析仪记录样品的N2吸附-脱附等温线测试, 采用BET法和BJH方程测定比表面积, 孔径和孔体积。

1.3 光催化剂活性评价

光催化反应仪器使用南京胥江机电厂生产的XPA型光催化反应仪 (300 W汞灯作为光源, 主波长为365 nm) , 以甲基橙溶液的光催化降解评价样品的光催化活性。首先, 将20 mg样品加入到装有50 m L甲基橙溶液 (10 mg·L-1) 的石英试管中, 避光搅拌分散30 min, 黑暗中吸附30 min, 使催化剂颗粒悬浮, 建立样品表面和甲基橙之间一个吸附和解吸的平衡。再在300 W的紫外灯下光照一定时间 (8 min) 取样, 光催化过程中不断搅拌并用微型空气泵鼓入空气 (600 m L·min-1) 以提供氧气。将光照后的混合物离心分离, 用分光光度计测定上层清液甲基橙在特征波长464 nm处的吸光度。甲基橙的降解率使用下面的公式计算:

在这里A0代表吸附和解吸达到平衡后甲基橙的初始吸光度 (t=0时) , At代表的光催化反应后甲基橙的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

部分样品的小角度XRD衍射图谱如图1所示。样品在 (100) 晶面均出现了典型的介孔结构的衍射峰。从图中可以看出, 随La掺杂量的增加, 衍射峰向小角度方向移动, 这表明更多的La3+掺杂进入介孔Ti O2骨架中。然而, 衍射峰变宽, 这表明La掺杂的样品的介孔结构在一定程度上被破坏。

样品的广角XRD (图2) 用于分析La掺杂量对介孔Ti O2晶相与晶粒尺寸的影响。在2θ=25.3°, 37.8°, 48.1°, 54.0°, 55.2°, 62.7°, 68.8°和75.2°衍射峰分别对应于锐钛矿相特征衍射峰 (101) , (004) , (200) , (105) , (211) , (204) , (116) 和 (215) 晶面。而在2θ=27.5°, 36.2°和41.1°衍射峰分别对应于金红相特征衍射峰 (211) , (101) 和 (111) 晶面。随La掺杂量的增加, (101) 晶面的衍射峰的强度变弱, 衍射峰出现宽化, 而 (211) 晶面的衍射峰先宽化, 最后消失, 这意味着La掺杂可抑制Ti O2晶粒的生长, 根据Scherrer公式计算样样品锐钛矿相与金红石相晶粒的大小如表1所示。没有检测到La2O3衍射峰, 这表明La3+物种进入介孔Ti O2骨架中或者高度分散在其表面。样品Ti O2、0.005La-Ti O2和0.01La-Ti O2样品中都存在锐钛矿和金红石相。而其它La掺杂的介孔Ti O2样品, 金红石相的衍射峰完全消失, 只存在锐钛矿相的峰, 这表明, 在400℃煅烧后La3+能抑制锐钛矿向金红石转变。

2.2 FT-IR分析

图3为样品的FT-IR谱图。2700和3600 cm-1之间的宽化峰为水中-OH的伸缩振动。1630 cm-1处的强峰是样品表面吸附水引起的。掺杂La的介孔Ti O2样品在1390 cm-1小的吸收峰为N-O键的伸缩振动, 这表明样品中还存在NO3-[18]。在400~800 cm-1的范围内宽化吸收峰是由于Ti-O键伸缩振动。但是没有检测出La-O键的吸收峰, 可能与Ti-O重合, 产生了叠加。

2.3 氮气吸附分析

表1为介孔Ti O2与La掺杂介孔Ti O2的结构参数。由表可见, 随La掺杂量增加, 介孔Ti O2的比表面积从132 m2·g-1增加到215 m2·g-1, 而孔径从8.2 nm减少到5.7 nm。图4显示样品具有典型的IV型吸附等温线, 呈现H1滞后回线, 这表明掺杂后的样品仍保留介孔结构。此外, 可以清楚地观察到陡峭的毛细凝聚作用, 这表明所有样品的孔径分布窄, 样品的孔径分布如图5所示。La掺杂介孔二氧化钛La/Ti的摩尔比为0, 0.005, 0.01, 0.03和0.05的La掺杂的介孔二氧化钛滞后回线在P/P0=0.45, 0.41, 0.40, 0.35, 0.30处开始, 这意味着随着La/Ti的摩尔比的增加而孔隙减小, 表1中样品孔径数据也证实了这个结论。迟滞回线的初始值P/P0越高, 样品的孔径越大。该现象可以这样解释, 由于La3+半径 (103.2 pm) 大于Ti4+的离子半径 (60.5 pm) , La3+物种很难完全进入到Ti O2的框架中。因此, 大部分的La3+以氧化物粒子的形式覆盖在介孔Ti O2的表面, 引起样品孔径减少。

2.4 光催化活性

以甲基橙为模型反应评价La3+掺杂量对介孔Ti O2光催化性能的影响。La3+掺杂介孔Ti O2粉体光催化降解甲基橙曲线如图6所示, 由图可知, La3+掺杂样品具有较好的光催化性能, 尤其是样品0.03 La-Ti O2显示出最好的催化性能。掺杂样品具有更高光催化活性, 与其较大的比表面积与较小的晶粒尺寸等有关。样品较大的比表面积有助于增强甲基橙的吸附能力, 较小的晶粒尺寸有利于缩短光生载流子迁移到表面的时间, 降低电子/空穴的复合几率, 提高量子效率, 从而提高光催化活性。

La3+掺杂样品光催化降解甲基橙的可能机理为:

光生电子和溶液中的溶解氧反应产生超氧阴离子自由基。La3+作为空穴授体与空穴结合, 降低电子空穴对的复合。La4+与表面羟基团发生反应, 产生羟基自由基, 超氧阴离子自由基两者共同引发降解反应。因此, 随掺杂量的增加, 光催化活性提, La3+杂量为3 mol%时, 样品光催化性能最好, 这可能是太多La3+掺杂后, 成为电子和空穴的复合中心, 使其光催化性能下降。

3 结论

以钛酸四丁酯为原料, 以La (NO3) 3·6H2O为镧源, 采用溶胶-凝胶法成功制备了La3+掺杂的介孔Ti O2粉体。随La3+掺杂量增加, 样品比表面积增大, 晶粒尺寸减少。样品0.05 La-Ti O2的比表面积为215 m2·g-1, 平均晶粒尺寸5.8 nm, 而未掺杂介孔二氧化钛的比表面积和晶粒尺寸分别为135 m2·g-1和7.3 nm (锐钛矿型) 。La3+掺杂量为3%mol, 样品具有最佳的光催化活性。在紫外光下照射56 min甲基橙的降解率是93%。

摘要：用溶胶-凝胶法合成不同La/Ti的摩尔比掺杂的La3+掺杂介孔二氧化钛。采用XRD, N2吸附-脱附和FT-IR表征样品的结构组织。结果表明La3+的掺杂抑制锐钛矿向金红石的相转变。随La/Ti的摩尔比的增加, 样品介孔结构仍然保留, 比表面积从133m2/g增加到215m2/g, 样品的平均孔径在5.68.1 nm之间。以甲基橙水溶液为模型反应, 紫外光为光源, 考察样品的光催化性能。结果表明:La3+掺杂样品比纯介孔TiO2光催化活性好, 3%mol La3+掺杂的介孔二氧化钛具有最佳的光催化活性。

关键词：La3+掺杂,介孔TiO2,溶胶-凝胶法,光催化

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介孔结构金属氧化物的制备与应用 篇6

随着硅基介孔材料的发展越来越完善,人们开始更多地关注非硅基介孔材料的发展,非硅基介孔材料比表面积大,孔体积大,结构稳定,而且在应用方面还有很多硅基介孔材料达不到的效果。非硅系介孔结构材料主要包括介孔金属氧化物/复合物、介孔碳、介孔金属、介孔磷酸铝盐等,与硅系介孔结构材料相比,非硅系介孔结构材料特别是金属氧化物由于其组分的多样和价态的多变等原因,其合成方法和应用研究比较广泛和发散。

1 介孔结构金属氧化物的制备方法

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶(Sol)是指微小的固体颗粒(1～100 nm)悬浮分散在液相中,并且不停的进行布朗运动的体系。凝胶(Gel)是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体的分散体系。并非所有的溶胶都能转变为凝胶,凝胶能否形成的关键在于胶粒间的相互作用力是否足够强,以致克服胶粒-溶剂间的相互作用力。溶胶-凝胶(Sol-Gel)法是指以金属有机醇盐或无机盐为前驱物,经过水解过程形成溶胶,然后使溶质聚合而凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,形成氧化物或其它固体化合物的方法。

溶胶-凝胶工艺主要可分为醇盐法和无机盐法两种。最常用的有机金属化合物是金属醇盐M(OR)n,这其中M表示可以形成网络结构的金属元素,R表示烷基。在溶胶-凝胶的转变过程中,水解和聚合并非两个孤立的反应过程,可用如下反应过程表示:

M-OR+H2O → M-OH+ROH

M-OH+M-OR → M-O-M+ROH

2M-OH → M-O-M+H2O

无机盐法是以无机盐为原料,在水溶液中制备出金属氧化物颗粒溶胶或络合物的网络溶胶,再通过加热、搅拌等手段得到均匀、透明的凝胶。该方法的原料一般无毒、无污染,且价格较金属醇盐便宜,反应时间也比醇盐法短,但存在不易找到适宜的溶剂来稳定溶解原料的水解产物的问题,通常通过控制溶液的pH值或添加适宜的添加剂来解决。无机盐溶胶及凝胶的形成过程可简单概括为:

水解:无机盐→ M(H2O)${}_{\text{n}}^{\text{Ζ}+}$→ M(H2O)n-1(OH)(Z-1)++H+

缩聚:2M-OH → M-O-M+H2O

Hirobumi Shibata等[3]采用溶胶-凝胶法,以阳离子表面活性剂CTAB为模板剂,硫酸氧钛水合物为钛源,在333 K条件下合成了具有六角密堆积结构的介孔TiO2。与其它合成工艺方法相比,溶胶-凝胶法具有许多独特的优点[4]。如纯度高、合成温度较低、成分容易控制等,由于溶胶-凝胶过程中,溶胶由溶液制得,化合物可在分子级水平上混合,因此胶粒内和胶粒间的化学成分完全一致,化学均匀性好,并且易于改性,掺杂的量和种类范围较宽。

1.2 模板合成法

模板合成法的主要优点是具有良好的可控制性,可利用模板的空间限制作用可对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制;同时模板本身由于制备方便,价格低廉,并且容易除去,所以模板合成法在近二十年来得到迅速发展,成为合成新型纳米材料如金属、半导体、导电聚合物和其它材料的纳米微粒、纳米线(阵列)、纳米管(阵列)、有序介孔薄膜等较为简单而有效的方法。近年来,人们尝试以模板机制为指导思想进行金属氧化物介孔骨架的构建,按使用的模板类型可从广义上划分为软模板法和硬模板法两种。

1.2.1 软模板法

软模板法主要是指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂,在溶液中利用有机相和无机物种之间的界面组装作用力,通过纳米自组装技术来合成有序的介孔结构材料。它的合成机理主要是液晶模板机理和协同机理,同时适用于硅系和非硅系介孔结构材料。就介孔金属氧化物而言,其合成过程是在溶液里依靠金属离子和有机模板剂之间的相互作用来完成的,根据合成所用溶剂相的不同,可以分为水体系中合成与非水体系中合成。Pinnavaia T J 等[5]在中性条件下以非离子表面活性剂为模板制备出孔道结构类似虫洞的、类似MSU21系列的介孔Al2O3 材料。Yang P D等[6]结合EISA 技术,以嵌段共聚物为结构导向剂,设计出一种“通用”的氧化物介孔材料的合成方法,得到了大量热稳定的介孔氧化物,如无序的Al2O3、立方结构的TiO2、六方和立方结构ZrO2、六方结构的Nb2O5、Ta2O5、SnO2、WO3以及六方结构的混合氧化物如SiTiOy 和SiAlOy等等。

如图1所示,(a)路线表示较高浓度的表面活性剂先形成有序液晶相,无机物种填充在其表面;(b)路线表示表面活性剂与加入的无机物种按照某种自组装作用直接形成有序液晶结构。无论以哪种机理来合成,所涉及的三个主要组分是:用来生成无机孔壁的无机物种(前驱物)、在介观结构生成过程中起决定性导向作用的模板剂(如表面活性剂等)和作为反应介质的溶剂,这三个主要组分之间的相互作用是介孔结构材料形成的根本所在,而模板剂(如嵌段共聚物)在介孔结构材料的合成中起着至关重要的作用,如图2所示。介孔结构材料孔径大小的控制则可通过以下方法实现:(1)选择不同的表面活性剂;(2)表面活性剂的增溶机制;(3)加入不同种类的有机物,有机物可溶入胶束的疏水区,使层状胶束的层间距离或球状和柱状胶束的直径增大,可以控制孔径大小。

虽然在水溶液中利用多个表面活性剂分子相互聚集起来的多分子聚集体(胶束、胶囊等形态)作为模板来合成介孔结构材料是最常用的方法,但对于介孔金属氧化物及其复合物的合成来说,还是有一定的难度。这主要是因为大部分金属离子在水溶液里易水解沉淀,来不及与表面活性剂发生相互作用;同时在去除表面活性剂和无机墙晶格化过程中也常伴随着介孔结构的塌陷。为了解决金属离子在水溶液中剧烈水解的问题,有时需要采用有机溶剂代替水作为反应溶剂来合成介孔金属氧化物,再通过精确控制温度和湿度,才可能获得介孔结构良好的材料,但是在精确调控孔道生长的方向方面,目前研究中尚难以做好。

1.2.2 硬模板法

由于金属氧化物的水解速率难以控制以及变价离子的存在,利用软模板法合成有序的介孔结构金属氧化物及其复合物可能具有一定的困难。同时,利用表面活性剂模板法合成的介孔结构金属氧化物的孔壁经常是无定形的,从而大大限制了其在催化和微观装置如光、电、磁、电磁以及光电材料等领域的应用。因此,利用有序的介孔材料作为硬模板,通过纳米复制技术得到其反介孔结构即硬模板法,是另一种合成介孔结构金属氧化物结构材料的可取方法。赵东元等[18]最早用硬模板法合成了多种有序的晶态介孔过渡金属氧化物,如Fe2O3、In2O3、MnxOy等,该方法在合成硬模板介孔SiO2 时(例如SBA-15、SBA-16、FDU12),用微波加热法代替了传统的焙烧法去除表面活性剂,所合成的介孔SiO2 孔壁上保留了大量的硅羟基,这些硅羟基可以与极性的无机前驱物相互作用,从而能在孔道里充分填充无机前驱物。

图3是利用硬模板法制备介孔材料的经典示意图[9]。首先,通过微波消解法(microwave digestion)将结构成型剂去除(去除结构成型剂的方法还有高温焙烧、溶剂萃取等),这样就得到了高度有序的介孔二氧化硅宿主材料(路线 A);接下来将客体材料的无机前驱体通过主客体之间的相互作用渗透到宿主材料的孔道中(路线 B),这种相互作用包括毛细作用(capillary force)、螯合作用(chelation force)、亲合作用(hydrophilic affinity)等等;然后通过热处理等手段使客体材料结晶并最终形成介观结构(路线 C);最后用 HF 或 NaOH 将宿主材料刻蚀(etching)掉(路线 D),最终得到了预期的有序介孔材料。

考虑到制备过程中的稳定性以及结构可调性等因素,作为硬模板的介孔材料主要选用介孔氧化硅、介孔碳、介孔氧化铝及复合氧化铝等。目前研究最多的是氧化硅模板,常见的有SBA-15、KIT-6、FDU 系列等。其中,SBA-15和KIT-6 应用最为广泛[10,11],二者的结构模型如图4所示。SBA-15具有按六方对称(p6 mm)排列的圆柱形孔道;KIT-6由两组空间交联的网状管道结构组成,具有立方对称性(Ia3d) 。二者主孔道之间皆由微小的纳米渠道或微孔结构联系,从而保证了介孔内部体系的整体连通性。

为了得到高质量的纯相介孔金属氧化物,在硬模板法中需保证所选前驱物在模板孔内分解并进行氧化物的结晶,同时分解产物最好以气态形式离开体系。因此,该法的关键是在模板的空穴内引入金属前驱物(即浸渍),主要方法有双溶剂法、溶剂挥发法、固-液法等[13]。从环保角度出发,双溶剂法目前很少使用,溶剂挥发法其实与固-液法很相似,前驱物分解前先经历一个转化为液相的过程再大量进入孔道,Scott B J等[14]指出,前驱物进入的推动力主要是毛细效应。前驱物引入模板孔道后,在介孔体系这个微小反应器内进行分解及氧化物的重结晶,此时存在着两种反应的竞争,即重建晶相的吸热过程和重连氧原子的放热过程。由于孔内空隙狭小,散热难,加强了吸热反应,抑制了放热反应,于是得到了金属氧化物的晶相,去除掉模板,就可以得到具有介孔结构的金属氧化物。

1.3 纳米晶粒组装法

纳米晶粒组装法是近年来发展起来的一种新型制备介孔结构材料的方法,它的优点在于能使修饰后的纳米晶粒保持很好的形状和大小,不会发生纳米晶粒结块长大,因此保留了材料本身的纳米性质,通过与单纯的纳米晶的性能比较,对于进一步研究由于介观尺度上的有序排列所导致材料性质的变化有着重要的理论意义和实际应用价值。纳米晶粒组装法的合成机理同经典的软模板法合成介孔结构材料非常类似。

图5为纳米晶粒组装过程的示意图,不同之处在于软模板法一般是由无机前驱体离子在模板剂上的自组装,而纳米晶粒组装法是由经表面修饰后的成型纳米晶粒(通常为几个纳米) 在模板剂上的自组装,这种方法特别适用于介孔金属、金属氧化物和金属硫化物的合成。在制备过程中,首先合成金属氧化物的纳米晶粒,然后用修饰剂对其表面进行修饰,最后在表面活性剂的协同作用下,组装成具有介孔结构的复合材料。煅烧除去模板剂,则得到介孔金属氧化物或复合物。采用此方法制备的介孔结构材料,兼具纳米晶粒的特征(小尺度、尺度可控、粒径分布窄) 和介孔材料的特征(一维或三维的纳米线阵列及均匀的孔径分布)。

2 介孔结构金属氧化物的应用

2.1 介孔结构金属氧化物在催化领域的应用

介孔材料具有高的比表面积、孔容量和单分散分布的孔径,介孔材料在催化领域主要应用在催化氧化和加氢反应、烷基化反应、催化裂化和光催化等方面。贺军辉研究组通过利用高锰酸钾和油酸之间发生的氧化还原反应,制备出二氧化锰介孔材料,在低温条件下表现出对室内有机污染物甲醛很高的氧化降解效果;Suib等[15]分别合成了六方和立方结构的介孔氧化锰,利用六方介孔氧化锰为催化剂,工业级双氧水对为氧化剂,可以实现环己烷、正己烷等烃类化合物的部分氧化;Miyauchi 等制备出介孔氧化钨材料,利用可见光表现出很高活性的可见光催化效果[16];Yan[17] 等人制备出高热稳定性的 2D 六方有序介孔金属氧化物材料,孔表面沉积 Ru 金属纳米粒子,在氢化丙酮、D-葡萄糖和 D-纤维二糖分子时表现出很好的反应物分子大小选择性。

2.2 介孔结构金属氧化物在传感领域的应用

化学传感被广泛应用在工业过程控制和安全检测等方面。目前,介孔结构金属氧化物在气敏方面的研究比较多,其机理是通过记录在材料表面吸附-脱附被检测分子的过程所引起电导的变化。Wu 等[18]利用沉淀法制备出 α-Fe2O3介孔纳米棒,表现出很好的乙醇敏感特性。Martinez 等[19]通过制备 Sb 掺杂的SnO2介孔结构薄膜,由于薄膜的阶层多孔结构,有利于被检测气体进入到孔道中,在甲醇敏感检测上远远高于利用 CVD 沉积制备的 SnO2薄膜结构。同样,其他研究组制备出各种金属氧化物介孔结构,如 SnO2、In2O3、Cu2O 等,用于气体敏感检测[20,21,22]。

2.3 介孔结构金属氧化物在能源领域中的应用

介孔材料可以在太阳能电池、锂离子电池等方面具有广阔的应用前景。Archer 等[23]利用制备的Fe2O3椭圆体为模板,表面沉积 TiO2多孔层,通过去除模板,得到多孔 TiO2空心球,表现出很好的锂电充放化学性能,将模板进行氢气还原,得到磁功能化的多孔材料;Liu 等[24]利用 N, N-二甲基甲酰胺作为还原剂,制备得到了 VOx介孔空心球,表现出稳定的循环伏安特性;以K2SnO3为反应物前驱体,可以制备出 SnO2介孔空心球结构,其优秀的锂离子储存能力和循环表现,非常适合用作锂离子电池的电极材料[25];而介孔结构氧化铁材料能够表现出优良的电化学活性,起始放电容量高达 2750 mA·h/g;经过 5 次循环过程,仍然高达1235 mA·h/g,表现出较好的稳定性和相当高的放电容量[26]。除了在锂离子电池方面具有巨大的应用前景,介孔结构金属氧化物在太阳能电池方面同样具有很大的研究价值。利用粒径在 20 nm 的 ZnO 纳米粒子组装成超微米球体,沉积在基片形成二次 ZnO 阶层结构的胶体球薄膜[27],用于染料敏化太阳能电池,可以表现出增强的能量转化效率。

3 展 望

金属掺杂介孔氧化锆的合成与表征 篇7

在非硅基介孔材料中,氧化锆是重要的工业催化剂及其载体之一,不仅同时具有表面酸性位和碱性位,而且具有良好的离子交换性能,因而氧化锆有序孔结构材料的研究状况备受关注。为提高介孔氧化锆的热稳定性,人们采取了多种措施,如加入磷酸根或硫酸根[3,4]以及掺入其他杂元素对其进行改性。目前在介孔氧化锆分子筛中掺入的金属元素有钯[5]、钙[6]、铝[7]、锰[8]、铈[9]、钛[10]、锡[11]、钇[12]等,这些金属元素的掺入,对提高介孔氧化锆分子筛的热稳定性、催化活性以及其他方面特性都发挥着重要作用。

本研究以廉价的三水合硝酸锆为锆源,在非水溶剂乙醇中成功地合成了含锌、镁等金属元素的介孔氧化锆分子筛,并考察了不同条件对合成过程的影响,为介孔氧化锆分子筛的改性及其应用提供了研究依据。

1 实验

1.1 原料

硝酸锆(Zr(NO3)4 ·3H2O),山东鱼台清达精细化工厂;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、无水乙醇,天津市克密欧化学试剂开发中心; EO20PO70EO20 (P123),美国Aldrich化工公司;硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O),金山县兴塔化工厂;硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O),上海试剂厂;氨水(质量分数为28%) ,太原市晋源化学试剂厂;三乙醇胺( TEAH),新乡市化学试剂厂。上述试剂均为分析纯。

1.2 制备方法

将一定配比的金属无机盐与硝酸锆溶于一定量的无水乙醇,同时将模板剂(CTAB或P123)溶于一定量的无水乙醇,然后在搅拌条件下将其混合,搅拌1h后,用氨水调节溶液的pH值,调好后继续搅拌1h,装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中,放入烘箱进行晶化,晶化一定时间后,冷却,用95%的乙醇洗至中性,过滤、干燥、焙烧,得到掺杂介孔氧化锆。

1.3 合成材料的表征

采用日本Rigaku D/max-2500型粉末X射线衍射(XRD)仪对试样进行物相分析,Cu 靶,Ni滤波,管电压为40kV,管电流为100mA;采用美国Quanta公司生产的NOVA 1200e仪器对试样进行N2吸附-脱附测定,试样在100℃的氮气流中活化1h,300℃再活化3h,然后在77K测定;采用美国Quantachrome公司生产的ChemBet-3000化学吸附仪对样品进行NH3的程序升温脱附(NH3-TPD)测定。

2 结果与讨论

2.1 掺锌介孔氧化锆分析

图1、图2分别为掺锌介孔氧化锆(n(Zn)/n(Zr)=0.65)经450℃焙烧后的N2吸附-脱附等温线和孔分布曲线。从图1中可以看出,掺锌介孔氧化锆的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型吸附等温线,在较低的压力(P/P0<0.4)下吸附量发生突跃,并在随后出现吸附饱和现象,且伴有明显的脱附滞后环,说明合成的掺锌样品属于介孔材料。经测定,所合成的掺锌介孔氧化锆经450℃焙烧后,其BET比表面积为83m2/g,孔容为0.08cm3/g。从图2中可以看出,该样品的孔径集中在3.0nm左右,这也说明其是典型的介孔结构材料。可见在选定的工艺条件下,在非水介质无水乙醇中可以合成出掺锌介孔氧化锆,但目前合成材料的BET比表面积还不太高,孔容还不太大,有待于进一步提高。

络合剂三乙醇胺(TEAH)的加入对介孔材料的合成具有较大的影响,为考察影响程度,合成时在前驱体溶液中加入适量的TEAH,以三嵌段聚合物P123为模板剂,制得掺锌介孔氧化锆,样品XRD的对比如图3所示,其中b为加入三乙醇胺的样品,a为未加三乙醇胺的样品。由图3可知,加入三乙醇胺后样品在低角度下的XRD特征峰强度降低,说明其有序性降低。未加TEAH样品经450℃焙烧后,其高角度XRD图上出现了氧化锆的单斜相峰(m峰);而加入TEAH的样品,在450℃焙烧后其高角度XRD峰是单纯的四方相峰,并且都没有出现锌的特征峰。这说明锌均匀地掺杂于介孔氧化锆的晶体结构中,并且络合剂三乙醇胺的加入,能够稳定样品的四方相,使样品的热稳定性增加,但介孔材料的有序性有所降低。

2.2 掺镁介孔氧化锆分析

图4为掺入不同含量镁经450℃焙烧后样品的XRD图,其中插图为高角度衍射峰,a、b、c、d分别表示n(Mg)/n(Zr)为0.05、0.10、0.15和0.20时的样品,合成时使用的模板剂为P123。从图4中可以看出,随着镁掺入量的增加,其低角度X射线衍射峰有逐渐向2θ增大方向移动的趋势,这是由于镁进入介孔氧化锆的骨架内,使其骨架收缩所致[6];并且随着镁掺入量的增加,样品低角度X射线衍射峰强度逐渐降低,说明大量镁的加入不利于氧化锆介孔结构的规整性。从图4的高角度衍射图中可以看出,所得样品的晶体结构都为四方相,晶体峰强度都不高;随着掺镁量的增加,四方相的峰强度逐渐降低,且明显宽化,没有出现镁的特征峰,说明镁均匀地掺杂于介孔氧化锆的晶体结构中[12],镁的加入能够与锆盐形成固熔体[13],而且分散均匀,这样就能够减小晶体粒度,增加样品的稳定性。

图5为加入不同量的三嵌段聚合物(P123)模板剂所得掺镁介孔氧化锆样品经450℃焙烧后的XRD图,其中a、b、c、d分别表示加入P123的量为0.5g、1.0g、1.5g和2.0g的样品。从图5中可以看出,随着P123用量的增加,样品低角度XRD峰强度增加,而且向2θ减小的方向移动,说明晶体的孔径逐渐增大,有序度增加。从图5的高角度XRD图中可以看出,样品高角度XRD图中的峰都是四方相峰,其峰强度都不高,较宽化,而且随P123用量的增加峰强度变化不大,说明P123的用量对掺镁介孔氧化锆高角度XRD峰影响不大。由此可知,镁的加入可以稳定介孔氧化锆的四方相,因为以P123为模板剂合成的纯氧化锆介孔分子筛在450℃焙烧后,其高角度XRD中含有较多的单斜相峰[14]。

2.3 两种掺杂介孔材料制备的固体超强酸的NH3-TPD分析

为考察金属掺杂介孔氧化锆的酸性与酸位情况,将适量金属掺杂分子筛样品放入浓度为1.0mol/L的硫酸溶液中浸渍3h,过滤、干燥后,在马弗炉中于600℃焙烧3h,得到固体超强酸样品,然后测试其NH3吸附、脱附情况。图6为掺杂介孔氧化锆固体超强酸的NH3程序升温脱附曲线,其中图6(a)为掺锌样品,图6(b)为掺镁样品。从图6中可以看出,两种超强酸样品均在200℃左右有1个NH3的脱附峰,该峰可认为是由物理脱附造成的,对于考察样品的酸位和酸强度意义不大。

由图6(a)可知,在约400℃和650℃出现了2个NH3的脱附峰,说明锌加入介孔氧化锆后,能够增加样品的强酸性位,有利于超强酸的形成。由图6(b)可知,在380℃、480℃和650℃附近出现脱附峰,说明镁的加入使得介孔氧化锆的酸性位增多,从而使得介孔氧化锆的酸性增强。总之,锌、镁的掺入在不同程度上增强了介孔氧化锆超强酸的酸性。

3 结论

(1)以无机锆为锆源,采用直接合成法实现了锌、镁等金属元素对介孔氧化锆分子筛骨架的均匀掺杂及改性,不同程度地增加了介孔材料的热稳定性。

(2)络合剂三乙醇胺的加入,增加了掺锌介孔氧化锆分子筛的热稳定性,但同时又降低了介孔的有序性,且掺锌介孔氧化锆的BET比表面积较小。

(3)镁的掺入增加了样品四方相峰的宽化程度,随着镁含量的增加,其宽化程度越来越明显,说明晶体颗粒变得越来越细,且随着模板剂P123含量的增加,掺镁介孔氧化锆的有序度增加。