碳纳米管修饰电极（精选9篇）
碳纳米管修饰电极 篇1
硝基苯酚是硝基苯酚类的一种化合物, 它被大量应用于染料、制药、塑料、杀虫剂和材料等领域[1], 但是由于这种酚类的毒害性、致癌变性、致基因突变性及其能在生物中富集等特性[2], 使它对环境的污染变得越来越严重。联合国环境保护总署将它列为环境污染首要测定的物质名单[3]。为了更好的用于对硝基苯酚的测定, 得到选择性好、灵敏度高、设备成本低、检测快速、操作简单的新型电化学传感器[4,5], 我们利用了纳米金[6]的强导电性, 碳纳米管比表面积大和Nafion膜的选择透过性, 建立以一种新型的电化学传感器[7,8], 模拟对实际样品进行测定。本实验进一步研究电化学共还原的方法将纳米金, Nafion[9], 碳纳米管修饰到玻碳电极表面, 制成修饰电极, 并将制备的修饰电极用于对硝基苯酚的检测, 研究结果表明, 该方法简便、灵敏、具有较好的选择性
1 实验部分
1.1 仪器
CHI660C型电化学工作站, 上海辰华仪器有限公司;JAC-1505P型超声波清洗仪, 韩国KODO Tech Research公司;PHS-3C型精密酸度计, 上海精密仪器有限公司;恒温水浴箱, HH-S2, 中国江苏金坛市医疗仪器厂;80-2型离心沉淀机, 江苏金坛市中大仪器厂;三电极体系;修饰电极为工作电极, 铂丝电极为辅助电极, 饱和甘汞电极为参比电极。
1.2 试剂
硝基苯酚, 阿拉丁化学试剂有限公司;质量分数5%的Nafion, sigma;二甲基甲酰胺, 国药集团化学试剂有限公司;PBS缓冲液;铁氰化钾;氯金酸;实验用水为二次蒸馏水。
1.3 修饰电极的制备
(1) 玻碳电极预处理:在修饰前1.0, 0.3, 0.50的α-Al2O3粉末在鹿皮垫上进行打磨, 每次打磨后超声清洗15 min, 经过打磨之后, 将电极分别置于体积比为1∶1的HNO3, 1∶1的CH3CH2OH和去离子水中各超声清洗15 min, 将电极放置一段时间备用。
(2) 将上述处理好的电极置于0.1 mo L/L的H2SO4中, 采用三电极系统 (铂丝电极为辅助电极, Ag/Ag Cl为参比电极, 修饰电极或玻碳电极为工作电极) , 在扫描电压为-1~+1 V用循环伏安法 (CV) 进行扫描, 扫描速率为100 m V/s, 活化电极, 当图形稳定后, 把扫描完的电极在有0.50 mol/L K3Fe (CN) 6的0.2 mol/L KNO3的溶液中使用循环伏安法继续扫描, 并判断出其峰电位差和峰电流比值, 如果符合要求则活化完毕, 反之, 则需要重新活化直到符合要求为止。
(3) 制备质量分数为0.1%的Nafion溶液, 取0.005 g碳纳米管粉末粉末加人到5 m L质量分数为0.1%的Nafion溶液 (溶剂为乙醇) 中, 将上述含有碳纳米管的Nafion溶液放在烧杯中, 在超声震荡仪中超声振荡30 min, 之后将溶液装入离心管, 在2 000 r/min的条件下离心30 min, 取上层清液在于容器中, 用微量进样器取10μL上层清液, 滴涂在玻碳电极表面, 固定玻碳电极, 常温放置一段时间, 即得到碳纳米管/Nafion膜修饰电极。
1.4 实验方法
本实验以醋酸缓冲溶液作为底液作反应介质, 用循环伏安法[9]研究硝基苯酚在修饰电极上的电化学行为。
2 结果讨论
2.1 修饰电极的电镜扫描表征
将修饰好的电极在扫描电子显微镜 (型号S-4300) 下进行测试, 观察修饰电极的形态见图1, 验证电极是否修饰成功。
2.2 硝基苯酚在不同电极上的电化学行为
对2 m L的硝基苯酚标准溶液用裸电极、碳纳米管/Nafion膜修饰电极和纳米金/碳纳米管/Nafion膜复合修饰电极分别进行测定, 见图2 (对应扫描曲线分别为图2中1, 2, 3) 。可以看出, 纳米金/碳纳米管/Nafion膜复合修饰电极所测的曲线峰电流值最大, 因此得到结论, 沉积了纳米金后的修饰电极对硝基苯酚的测定更有效。
2.3 电解质和p H值的选择
本实验以醋酸盐缓冲溶液、B-R缓冲溶液和PBS缓冲液等多种缓冲溶液作为电解质试验, 发现硝基苯酚的峰形在0.2 mol/L的醋酸盐缓冲溶液中呈现得最好。因此硝基苯酚标准液所取得体积为2 m L, 在p H不同的醋酸盐缓冲溶液进行测定, 观察不同p H值对应的峰电流值。结果如图3所示, p H为4.8时峰电流值最大且稳定, 因而本实验选择p H为的4.8的醋酸缓冲溶液。
2.4 修饰剂用量的确定
修饰剂用量选择为5~15μL进行修饰电极, 对2 m L (p H=4.8) 的硝基苯酚溶液进行测定, 实验结果表明在修饰剂用量在5~10μL之间, 峰电流大小与修饰剂用量成正比, 用量在10μL时峰电流达到最大值;而在10~15μL之间随着用量增加, 峰电流值开始下降, 故本实验最佳修饰剂用量为10μL。
2.5 扫描速度对实验的影响
在p H=4.8的醋酸缓冲液中, 分别以扫速为10~400 m V/在-0.2~0.8 V范围循环伏安扫描, 实验结果显示:扫描速度与峰电流成正比, 扫速太大 (超过100 m V/s) 时, 峰形不理想且有杂峰;而扫速小于30 m V/s时氧化峰电流很小, 实验效率低。综合选择, 扫描速度100 m V/s时效果最好。
2.6 富集时间的影响
本实验研究了在10~80 s之间富集时间对硝基苯酚峰电流值的影响, 结果如图5所示, 10~80 s硝基苯酚的峰电流值呈增加趋势, 40 s之后硝基苯酚的峰电流值基本不变甚至有降低趋势, 所以本实验选择的富集时间是40 s。
2.7 干扰离子的影响
在最优实验条件下, 用CV法研究了10倍浓度的典型酚类物质:苯酚、二氯苯酚、五氯酚以及100倍浓度的常见离子Na+、K+、Mg2+、Al3+、Fe3+、F-、Cl-、NO3-对硝基苯酚测定的影响。结果显示对硝基苯酚的测定都没有明显干扰。
2.8 线性范围及检出限
在最佳条件下, 用循环伏安法测定了不同浓度硝基苯酚 (见图6) , 根据相应浓度和所测得峰值电流值作出如图6所示标准曲线, 硝基苯酚在2.50×10-7~1.8×10-5mol/L的浓度范围里呈现良好的线性关系, 线性方程y=10.9227x+73.6574, 最低检测限为5×10-8mol/L (R=0.9982) 。
2.9 电极的重现性及稳定性
对在同一浓度的硝基苯酚进行平行测定10次, 相对标准偏差为1.07%, 说明电极重现性良好。在4℃下放置一周, 氧化电流是第一天的97%左右, 电极对硝基苯酚的电催化氧化性能没有变化, 表明修饰电极稳定性良好。
3 实际样品回收率的测定
在最佳实验条件下, 用纳米金/碳纳米管/Nafion膜修饰电极对工业废水中硝基苯酚的含量进行3次平行测定。分别称5 g样品置于锥形瓶里加入1∶1乙醇, 超声振荡12 h, 过滤, 将提取液定容至100 m L测定样品的回收率, 结果见表1。
样品的加标回收率在99%~104.5%之间, 此方法能测定实际样品。
4 结论
本实验用纳米金/碳纳米管/Nafion膜修饰电极对硝基苯酚的电化学行为进行研究, 同时对电解质的选择和p H值、富集时间、以及干扰离子对硝基苯酚电化学行为的影响都进行了研究。发现此电极灵敏度高、制作简单、费用低廉、重复性好。是一种较好的检测硝基苯酚方法。
摘要：实验制备了纳米金/碳纳米管/Nafion膜修饰电极。研究了在修饰电极上硝基苯酚的电化学特性。实验采用循环伏安法研究硝基苯酚的电化学行为, 研究发现在醋酸盐缓冲溶液pH值为4.80 (0.2 mol/L HAc-0.2 mol/L NaAc) 底液中, 硝基苯酚的浓度与峰电流值在2.5×10-71.8×10-5mol/L范围呈现良好的线性关系, 最低检测限5×10-8mol/L。用此电极对实际样品中硝基苯酚的含量进行了测定。
关键词：化学修饰电极,硝基苯酚,碳纳米管,Nafion
参考文献
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碳纳米管修饰电极 篇2
双酚A在壳聚糖-FC-134-碳纳米管修饰电极上的电化学行为及其测定
采用十二烷基硫酸钠(SDS)与全氟辛基磺酰季碘化物FC-134作为碳纳米管的复合分散剂,制备了壳聚糖-碳纳米管修饰电极(MFC/GCE).研究了环境激素双酚A在pH 8.0磷酸盐缓冲溶液中的`电化学行为,并探讨了其电极过程机理.峰电位为0.450 V,峰电流与其浓度在2.5×10-7～1.0×10-4 mo1/L范围内呈线性关系,检出限为1.0×10-8 mol/L.该法用于环境水样中双酚A含量的测定并与荧光法对照,测定结果吻合.
作 者：刘秋香 陈艳玲 梁艳 何钟达 王颖 LIU Qiu-xiang CHEN Yan-ling LIANG Yan HE Zhong-da WANG Ying 作者单位：中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉,430074刊 名：分析科学学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE年，卷(期)：23(6)分类号：O657.1关键词：双酚A 壳聚糖 FC-134 多壁碳纳米管 循环伏安法
碳纳米管修饰碳糊电极测定铜离子 篇3
铜是生活中常见的金属元素,广泛存在于矿物质、生活用水及生物体中,是生物体所必需的微量元素之一。但铜的摄入量过多会直接危害生物体,因此测定铜的分析方法一直受到人们的关注[1,2,3]。近年来,常用的测定铜的方法有原子吸收光谱法[4,5,6]、电感耦合等离子体质谱[5]、分光光度法[7,8]等。电化学分析法也常用于测定铜离子,如玻碳电极、碳糊电极等。其中化学修饰碳糊电极(CMCPE)因具有制作方法简单、无毒、价格低廉等特点而被广泛使用。修饰剂是化学修饰电极中的一个重要因素,碳纳米管(CNT)是一类具有优异几何、力学、电子和化学性能的越来越重要的纳米材料[9],近来的研究已经证明,CNT修饰电极能提高重要的被分析物质的电化学反应活性,特别是能提高表面抗污染性能[10]。CNT具有电催化活性是因为它们存在帽端边缘的表面缺欠[11],如果使用CNT作为电极修饰材料,则电极将会具有优异的导电性能和良好的稳定性[3]。
本实验制备了碳纳米管修饰碳糊电极,并研究了铜离子在该电极上的循环伏安行为,建立了一种测定铜的新方法。实验结果表明,在pH=3.4的B-R缓冲溶液中,该电极在铜离子标准溶液中富集Cu2+,在-0.072V处产生一个还原峰,回扫时在0.059V处产生一个氧化峰,电极反应是可逆的,Cu2+浓度对数在1.0×10-7～1.0×10-4mol/L内与电位呈良好的线性关系,其检测下限为5.4×10-8mol/L,是一种较好的测定铜离子的新方法。
1 实验
1.1 仪器与试剂
CHI600D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),pHS-3C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂),电子分析天平(江苏兴化),KQ250DB型超声波清洗器(巩义市英峪予华仪器厂),采用三电极体系,以碳纳米管修饰碳糊电极为工作电极(自制),铂丝电极为对电极(上海宇权仪器有限公司),饱和KCl甘汞电极为参比电极(上海宇权仪器有限公司)。
石墨粉,液体石蜡,碳纳米管,铜(Ⅱ)1.0×10-2mol/L标准溶液,无水乙醇,B-R缓冲溶液(pH=3.4),镍、铅、锌、镉、镁、铁标准溶液,以上试剂均为分析纯,实验用水均为二次蒸馏水。
1.2 碳纳米管修饰碳糊电极的制备及处理
碳纳米管的处理:在二甲基甲酰胺(DMF)中溶解碳纳米管,配制成2.5mg/mL的溶液,然后在超声波清洗器中振荡2h,取出烘干、备用。
取石墨粉2.00g和经处理过的碳纳米管0.20g于研钵中不断研磨使其混合均匀,加入液体石蜡搅拌至糊状,然后挤压填充到带有铜导线的电极管中,压实并用称量纸磨平抛光电极表面,得到碳纳米管修饰碳糊电极,使用前在底液中浸泡10～20min使电极达到稳定。
1.3 实验方法
(1)将裸电极和制备好的碳纳米管修饰碳糊电极分别置于1.0×10-4mol/L Cu2+溶液中浸泡10min,取出后用二次蒸馏水冲洗电极表面,然后在底液中于-0.5～+0.5V进行循环伏安扫描。
(2)分别配置pH=3、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0的B-R缓冲溶液,再用缓冲溶液配置一系列不同浓度的铜离子标准溶液(10-4～10-8mol/L),采用三电极体系进行循环伏安扫描(扫描速度分别为20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s),在最佳实验条件下,对1.0×10-4mol/L 的Cu2+连续测定8次,测定电极的重复性。
(3)用镍、铅、锌、镉、镁、铁标准溶液测定碳纳米管修饰碳糊电极在测定Cu2+时这些金属离子的干扰性。
2 结果与讨论
2.1 铜离子在不同电极上的循环伏安曲线
分别以碳纳米管修饰碳糊电极和裸碳糊电极(未经修饰的碳糊电极)为工作电极,在无Cu2+的空白底液中于-0.5～+0.5V进行循环伏安扫描(扫描速度100mV/s),结果均没有出现氧化还原峰,由此可知电极在这一范围内未发生氧化还原反应。在pH=3.4的B-R缓冲溶液与Cu2+溶液混合配制的底液中进行循环伏安扫描,结果如图1所示。
从图1可以看出,碳纳米管修饰碳糊电极上存在明显的氧化还原峰(曲线a),而裸碳糊电极上则没有(曲线b)。上述实验结果说明未修饰的碳糊电极对Cu2+没有明显的作用,而碳纳米管修饰的碳糊电极对Cu2+具有很强的吸附富集作用。原因是碳纳米管是中空的,具有较大的比表面积和强的吸附能力,因此对Cu2+有一定的吸附作用使Cu2+富集于电极表面而被还原为零价铜。Cu2+在-0.072V处产生一个还原峰,回扫时在0.059V处产生一个氧化峰,说明Cu2+在碳纳米管修饰碳糊电极上的电极反应是可逆的。
2.2 实验条件的影响
2.2.1 碳糊电极的影响
以石墨粉作电极材料,碳纳米管作修饰剂,液体石蜡作粘合剂,改变三者的配比制备成不同的电极,在相同的条件下进行测定。结果表明,当m(石墨粉)∶m(碳纳米管)∶m(液体石蜡)=10∶1∶3时,峰电流最大,峰形最好(如图2所示)。其原因是碳糊太稀时电极响应时间太长,碳糊太干时则电极的响应重现性较差;粘合剂虽然不参与导电,但其含量也很重要,粘合剂含量过多会影响碳糊电极的导电性能,但粘合剂含量过低则会导致石墨粉容易脱落。实验证明以上配比较佳。
2.2.2 pH值对峰电流的影响
本实验采用B-R缓冲溶液,在pH=3、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0时试验了pH值对峰电流的影响。结果表明,当pH=3.4时峰形最佳(如图3所示),所以选择pH=3.4为测量的底液酸度。当溶液中铜离子浓度为1×10-3～1×10-8mol/L时,循环伏安图都有峰,但峰随浓度的减小而减弱。
2.2.3 支持电解质的影响
本实验在无支持电解质时峰形效果不佳,所以加入了氯化钾作为支持电解质,分别使用1mol/L和 0.1mol/L的氯化钾在相同条件下试验,然后改变所加入的量(1mL、5mL、10mL),结果如图4所示。研究表明,加5mL 0.1mol/L的氯化钾作为支持电解质效果更好。
2.2.4 扫描速度的影响
在最佳条件下分别以20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s、100mV/s进行扫描,结果表明,峰电流随扫速的加快而增大,扫速100mV/s时峰形最明显,如图5所示。
2.2.5 扫描范围的影响
扫描电势范围太宽峰形不明显,若扫描电势范围太窄则无峰形出现,故选择最佳的扫描电势范围(-0.5～+0.5V)。
2.3 电极的重现性、稳定性及再生
在上述最佳实验条件下,对1.0×10-4mol/L Cu2+连续测定8次,测定电极的重现性,其相对标准偏差RSD为3.4%,说明电极的重现性良好,所得实验结果可靠(如图6所示)。碳纳米管修饰碳糊电极在使用20次左右后,灵敏度降低,此时将修饰碳糊部分截去一小段,打磨抛光,再在底液中浸泡10min后即可使用,效果同原电极一样。将该电极置于干燥的室温下存放2周,隔天重复测定,其结果表明峰电流响应较稳定,未发生明显变化,说明该电极具有良好的稳定性,使用寿命较长。
2.4 离子选择性
在1.0×10-6mol/L Cu2+溶液中,100倍的Ni2+、Pb2+有明显干扰,1000倍的Zn2+有明显干扰,100倍的Cd2+ 、Fe3+有微弱干扰,100倍的Mg2+基本无干扰。
2.5 标准曲线和检出限
在最佳实验条件下进行测定,结果表明在pH=3.4的B-R缓冲溶液中,电极对Cu2+最响应的线性范围为1.0×10-7～1.0×10-4mol/L,线性方程为E=-0.2373-0.0746lgc(Cu2+),相关系数为R=-0.9971(如图7所示),其检测下限为5.4×10-8mol/L。
2.6 回收率测定
用标准加入法测定Cu2+的回收率,实验结果见表1。
3 结论
与裸碳糊电极相比,碳纳米管修饰的碳糊电极对Cu2+的测定具有明显的提高。Cu2+浓度对数在1.0×10-7～1.0×10-4mol/L内与电位呈良好的线性关系,其检测下限为5.4×10-8mol/L。本实验修饰电极制备方法简单、价格便宜、重现性好、电极表面容易更新而且灵敏度高,通过碳纳米管修饰碳糊电极得到一种新的测定铜离子的方法。
参考文献
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碳纳米管修饰电极 篇4
层层自组装法制备碳纳米管/酶多层膜电极及其检测酚类物质
将十二烷基磺酸钠(SDS)分散的碳纳米管(CNT)和辣根过氧化物酶(HRP)通过层层自组装方法构筑HRP多层膜酶电极,并将其用于酚类物质的分析检测研究.紫外-可见光谱表明:SDS分散的CNT可与HRP均匀有效地组装构筑多层酶膜.电化学研究表明:CNT的.引入很好地提高了HRP电极的灵敏度;随着CNT/HRP组装层数的增加,电极的电化学响应增加.研究结果表明该HRP电极对酚类物质(邻苯二酚、对苯二酚和苯酚)的分析检测具有宽的线性范围、好的灵敏度和抗干扰性.
作 者：杨绍明 黄爱花 魏志鹏 江丹 郑龙珍 Yang,Shaoming Huang,Aihua Wei,Zhipeng Jiang,Dan Zheng,Longzhen 作者单位：华东交通大学基础学院化学化工系,南昌,330013 刊 名：化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA 年，卷(期)： 67(24) 分类号：O6 关键词：碳纳米管 辣根过氧化酶 酚 层层自组装 carbon nanotube horseradish peroxidase phenol layer-by-layer self-assembly碳纳米管修饰电极 篇5
对壬基酚(Nonylphenol,简称NP)是具有雌激素作用的内分泌干扰物[1],能够对人体内的正常激素功能施加影响,导致生殖功能下降,免疫力降低[2]。NP是一种重要的化工原料和中间体,广泛应用于生产表面活性剂、抗氧剂、树脂等领域[3]。目前用于测定对NP的方法主要有高效液相色谱法[4,5]和气相色谱法[6]。
电化学分析方法是一种成本低且省时高效的分析检测方法,在电化学分析方法中,用修饰电极对各种酚类有机物如双酚A[7,8]、对氯酚[9]、邻苯二酚[10,11]、已烯雌酚[12]进行测定近年受到了广泛的关注。碳纳米管和金纳米颗粒作为电极修饰材料的应用已经成为一个研究热点,目前金纳米粒子/碳纳米管修饰电极的制备方法主要是将碳纳米管修饰电极浸入氯金酸溶液中,采用负电荷沉积法修饰上纳米金粒子制得金纳米粒子/碳纳米管修饰电极[3],或者将事先制备的金纳米颗粒和碳纳米管混合[8,11,13,14,15]。在本文中笔者采用掺杂还原法,即将氯金酸直接分散于多壁碳纳米管中,得到氯金酸碳纳米管复合物,对用该复合物修饰的电极加电位进行还原得到金纳米粒子/碳纳米管修饰电极(GNP-CNT/GCE),然后用该种电极对NP进行测定。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
上海辰华公司CHI842B电化学分析仪。实验采用三电极系统:修饰电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为对电极。79—3型磁力恒温搅拌器。多壁碳纳米管(深圳纳米港有限公司)。氯金酸、N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司)。对壬基酚(支链同分异构体混合物,东京化成工业株式会社)。其他试剂均是分析纯,实验用水均为去离子水,由Milipore纯水器制得。
1.2 掺杂还原法制备GNP-CNT/GCE
玻碳电极(有效直径3 mm)用0.05 μm的Al2O3进行抛光至镜面,再分别用无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗5 min,自然挥发干燥。配制质量浓度为0.002%的四氯金酸溶液。
取1 g多壁纳米碳管加入200 mL体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸混酸中超声2 h,然后在100 ℃的条件下加热回流2 h;用去离子水对碳管进行若干次抽滤清洗,直到滤出水达到中性;清洗后的碳管在80 ℃的条件下烘干5 h就得到羧基化多壁碳纳米管;取3 mg烘干后的碳纳米管加入1 mL的N,N-二甲基甲酰胺中,得到浓度为3 mg/mL的碳纳米管分散液。
用微量进样器抽取氯金酸溶液,滴加到碳纳米管分散液中得到碳纳米管/氯金酸复合物修饰材料,再将1 μL修饰材料用微量进样器滴加到玻碳电极上自然挥发干燥得到碳纳米管/氯金酸修饰电极,将该电极浸入0.1 mol/L氯化钾溶液中,在-0.2 V恒电位下还原30 s,得到GNP-CNT/GCE。
1.3 实验操作方法
在Britton-Robison缓冲溶液中采用循环伏安法(0—0.8 V)对NP的电化学行为进行研究。测定前将GNP-CNT/GCE浸入待测溶液中进行预搅拌富集,搅拌器的搅拌速度设置为120 r/m。然后用线性扫描伏安法(0.1—1.2 V),扫描速率为100 mV/s,记录氧化峰电流。每次测定后以100 mV/s的扫描速率循环伏安法扫描至曲线稳定以去除电极表面残留吸附物。
2 结果与讨论
2.1 NP在不同电极上的电极行为
用循环伏安法测定NP浓度为3×10-6 mol/L缓冲溶液在玻碳电极、碳纳米管修饰电极、按电沉积法[3]制备的金纳米粒子/碳纳米管修饰电极和按掺杂还原法制备的金纳米粒子/碳纳米管上的电化学行为,结果如图1所示。
在裸玻碳电极上无明显氧化峰,碳纳米管修饰电极、金纳米粒子/碳纳米管修饰电极修饰电极则在0.52 V附近出现一个强氧化峰,反扫描时没有还原峰形成,表明NP的电极行为是一个不可逆的氧化过程。修饰电极对NP的响应信号增强且氧化电位负移。这是因为碳纳米管能显著提高电极对NP的吸附性,金纳米粒子则提高了电极对NP的催化氧化性能。在两种方法制备的GNP-CNT/GCE中,掺杂还原法制备的GNP-CNT/GCE因为金纳米粒子在碳纳米管表面的分布更加均匀,所以比电沉积法制备的GNP-CNT/GCE对NP有更强的催化性。
2.2 NP测定条件的选择
2.2.1 支持电解质和pH值的影响
比较了NP在Britton-Robison缓冲溶液(BR缓冲溶液)、磷酸盐缓冲溶液、HAc-NaAc缓冲溶液、硼酸-碳酸钠缓冲溶液中的响应信号,在BR缓冲溶液中响应最强。BR缓冲溶液的pH值对NP的电极反应过程影响较大。如图2所示,在pH值2.0—10.0范围内(图中a-i分别代表pH值2、3、4、5、6、7、8、9、10处的氧化峰),随着pH值升高氧化电位发生负移,在酸性环境中氧化峰电流强于中性和碱性环境,氧化峰峰形随着pH值升高不断变宽。
这是因为NP的溶液呈弱酸性,在酸性条件下分子形态的NP含量高有利于其在修饰电极上发生吸附,且酸性条件下NP的氧化电势较高,对NP的氧化作用较强。综合以上情况选择pH值为3的BR缓冲溶液作为反应介质。
2.2.2 碳纳米管中氯金酸加入量的影响
制备金纳米粒子掺杂碳纳米管修饰电极时,改变在0.6 mL浓度为3 mg/mL的多壁碳纳米管悬浮液中加入氯金酸溶液的用量,随着加入量变大,峰电流逐渐上升,在加入为2.5 μL时峰电流最强,继续加入氯金酸溶液则峰电流降低,所以在多壁碳纳米管悬浮液中加入2.5 μL氯金酸溶液。
2.2.3 预搅拌富集时间的影响
在富集时间8 min时峰电流达到最高值,继续增加搅拌富集时间则峰电流减弱,原因是在8 min时表面修饰剂对NP的吸附达到饱和,继续增加搅拌富集时间则电极上的修饰剂会发生脱落,搅拌富集时间为8 min。
2.2.4 扫描速率的影响
研究了扫描速率对峰电流的影响。在一定范围内,随着扫描速率的增大,峰电流也会逐渐增大,在扫描速率分别为10-160 mV/s氧化峰峰电流和扫描速率成线性关系,线性方程为Ip(μA)=1.539 8 V(mV/s)+42.25(r=0.997),说明NP在金纳米粒子掺杂碳纳米管修饰电极上的电氧化受表面吸附过程控制,这是因为碳纳米管对NP具有很强的吸附能力[11]。考虑信噪比的原因,选择扫描速率为100 mV/s。
2.2.5 干扰实验
在得到的最优条件下,在NP浓度为1.0×10-6 mol/L的溶液中加入浓度为其100倍的常见离子Na+、Fe3+、Ca2+、Al3+、Pb2+、Zn2+、SO42-和浓度为其5倍的酚类有机物双酚A、苯酚、对苯二酚、对硝基苯酚都对NP的测定没有产生明显干扰。
3 线性范围和检出限
选择最佳实验条件,采用线性扫描伏安法得到了NP浓度和氧化峰电流的关系,对壬基酚浓度范围:0.3,3,7,10,20,30,40 μmol/L。如图5所示NP浓度和峰电流在0.3—40 μmol/L范围内有良好的线性关系,线性回归方程为Ip(μA)= 1.682C(μmol/L)+ 1.473 3(r= 0.994 6)。检出限可以达到1.5×10-8 mol/L。
4 实际样品中NP的测定
用掺杂还原法制备的GNP-CNT/GCE测定塑料吸管样品、塑料杯和校内河水中对壬基酚的含量,分别进行三次平行的加标回收实验。将塑料样品清洗后用剪刀剪成小碎片,称取5 g于锥形瓶中并加50%乙醇溶液,超声振荡5 h,将提取液定容至100 mL。校内河水则用普通滤纸过滤后用3号砂芯漏斗进行过滤,得到100 mL水样。得到加标回收率如表1所示,表明此方法可用于实际样品的测定。
5 结论
通过掺杂还原制备的金纳米粒子/碳纳米管修饰电极能够让金纳米颗粒均匀附着于碳纳米管表面,表现出了比一般方法制备的金纳米颗粒/碳纳米管更强的电催化氧化作用,用于测定对壬基酚具有较低的检出限和较高的灵敏度,用于含对壬基酚实际样品的测定结果令人满意。掺杂还原这种制备纳米材料电极的方式在用电分析化学方法对环境中其他痕量污染物进行分析检测时也具有一定的研究与应用价值。
碳纳米管修饰电极 篇6
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
多壁碳纳米管,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),对苯二酚,磷酸,硝酸(分析纯)。
LK2005型电化学工作站,三电极系统:直径3mm玻碳(GC)修饰电极作为工作电极,铂丝电极作为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。KQ-50B型超声波清洗器。
1.2 SWNTs/GC修饰电极的制备
称取15mg的多壁碳纳米管置于20m L的混酸中24h,用蒸馏水多次洗涤至中性,取出在烘箱中干燥。将处理好的碳纳米管分散在N,N-二甲基甲酰胺中,超声40min,制成1.0g·L-1的悬浮液。
分别用0.1μm和0.05μm的Al2O3抛光膏对裸玻碳电极进行抛光,打磨成镜面,再分别用适量的无水乙醇和多次蒸馏水超声清洗(分别清洗约30min)。将裸玻碳电极在0.5mol·L-1硫酸溶液中在-0.5~1.5V(vs.SCE)范围内进行扫描至稳定为止。用微样注射器逐次滴加悬浊液在玻碳电极表面,将其置于红外灯下干燥得修饰电极。
1.3 电化学测定
1.3.1 电化学行为研究
将SWNTs/GC电极在含有对苯二酚(浓度均为5×10-4mol·L-1)样品的0.1mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(p H=7.5)中,-0.2~0.6V范围内进行循环伏安扫描,扫描速度为0.1 V·s-1。
1.3.2 测定条件选择
1.3.2. 1 缓冲液p H值的选择
固定对苯二酚的浓度均为5×10-4mol·L-1,分别将SWNTs/GC电极在p H值为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0的0.1mol·L-1磷酸缓冲液中,-0.2~0.6V范围内进行循环伏安扫描,扫描速度为0.1V·s-1。
1.3.3. 2 扫描速度的选择
改变扫描速度分别为0.02、0.05、0.08、0.1、0.12、0.16、0.2V·s-1,将SWNTs/GC电极在含有对苯二酚(浓度为5×10-4mol·L-1)样品的0.1mol·L-1磷酸盐缓冲溶液(p H=7.5)中,-0.2~0.6V范围内进行循环伏安扫描。
1.3.3. 3 线性范围的确定
配置5×10-6、1×10-5、2×10-5、5×10-5、1×10-4、2×10-4、5×10-4、1×10-3mol·L-1的对苯二酚标准溶液,从最小的浓度开始,依序逐渐增大,分别测量对苯二酚的循环曲线,记录峰值电流。
2 结果与分析
2.1 多壁碳纳米管用量对对苯二酚的影响
测定不同修饰量的循环伏安曲线图,可知对苯二酚的峰电流会随着修饰层的增加而变大。碳纳米管特殊的空间结构使电极的表面积和吸附量增大,但是修饰量超过一定数值后,电极的表面积并不会再增大,并且修饰层太厚会阻碍电子的传递,使峰值电流减小[10]。图1是选取的4、8、10、12层的循环伏安复合示意图,通过图1可以看出,最高的峰是第10层,峰值最低的是第4层,第12层的峰电流比第10层下降很多。
由图2可以很清楚地看出,对苯二酚在修饰电极下测量的峰电流会随着修饰层的增加而变大,但当用量超过12层时,电极的重现性和可逆性都会变差,并且峰值电流在不断减小。通过大量实验和数据对比,选择10层修饰层为最佳碳纳米管用量。
2.2 最佳p H的确定
图3中示出了不同p H缓冲溶液中对苯二酚在0.1V·s-1的扫速下,峰电流的变化曲线。在图3中可以看出,相同浓度下p H对峰值电流影响较大,最佳的p H值为7。不同p H值的溶液对电极测量的峰值和峰电位也有一定的影响,H+对电子的传递和电极的反应有很大帮助,但是并不是酸度越大越好。对苯二酚是有机弱酸,酸度大会抑制对苯二酚的电离,不利于电极反应的发生;在碱性条件下容易变成醌。通过大量实验数据对比(图3和表1数据)可以看出,p H=7.0测得的峰值最佳,并且峰值也比较稳定,因此选择p H=7.0作为溶液的最佳p H值。
2.3 最佳扫速的确定
图4示出了修饰电极在不同扫速下的循环伏安曲线图。修饰电极测量的氧化峰、还原峰电流均随着扫描速率的增大而增大,并且峰电位差值也增大,峰形变差,电极反应的可逆性变差;但扫描速率太小,时间就会太长,溶液易变质,且出现较多杂峰。对比修饰电极不同扫速下的图像,选择扫速0.1V·s-1为最佳。
2.4 线性范围
前面的实验确定了最佳扫速为0.1V·s-1,溶液中缓冲溶液的最佳p H值为7.0,碳纳米管最佳用量为修饰层10层,扫描电位范围选择-0.3~0.6V。将峰值电流与浓度对应做曲线,拟合线性曲线如图5所示,可以观察到溶液中的对苯二酚在5×10-5~1×10-3mol·L-1浓度范围内呈良好的线性规律,线性回归方程为y=790.66503x+0.46805,R2=0.97566(x为对苯二酚溶液浓度mol·L-1,y为峰值电流m A),根据信噪比3∶1的原则确定出检出限为5×10-6。上述结论可以明确得出对苯二酚的线性规律范围,其检测范围比较广泛,检出限的数值比较低,因此可以高效、快速地检测出溶液中微量对苯二酚的具体含量。
2.5 样品分析
配置浓度为3.0×10-4mol·L-1的对苯二酚标准液,加入适量的Na+、Ca2+、Br-及邻苯二酚等物质来模拟显影废水。在修饰层数为10层、p H=7.0、扫速为0.1V·s-1的最佳实验条件下测定待测液,连续3次测定结果的峰值为0.704863m A、0.710219m A、0.703241m A,算出平均值为0.70617m A,计算结果为0.705349509,误差很小。结果表明,碳纳米管修饰电极可对废水中的对苯二酚进行精确测定,即该电极可以在特定电位电压范围(避免杂峰)和上述实验条件下,对实际的对苯二酚废水样品(处理过的)进行直接测定。
2.6 抗干扰性实验
在修饰层数为10,p H=7.0,扫速为0.1V·s-1的最佳实验条件下,在多壁碳纳米管修饰电极下测得0.001mol·L-1的对苯二酚的循环伏案图(图7中实线),与加入适量邻苯二酚等干扰物的循环伏安图(图7中虚线)进行对比,对苯二酚的氧化峰电位和电流均没有发生改变,多出的峰为邻苯二酚氧化还原峰。结果表明,邻苯二酚等干扰物不会对对苯二酚的峰值产生干扰,因为它们的氧化峰电位不同。加入500倍的K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-,100倍的乙醇、甲醇均没有产生干扰。并且不同物质所要求的最佳碳纳米管用量、溶液p H值和最佳扫速等因素不同,所以加了干扰的对苯二酚溶液对其测量影响不大。
2.7 重复性和稳定性实验
在修饰层数为10,p H=7.0,扫速为0.1V·s-1的最佳实验条件下,进行重复性和稳定性实验。对0.001mol·L-1的对苯二酚溶液进行了10次平行测量,测量结果表明10次测量数据的误差小于4.7%,说明该电极的重复性较好。将修饰好的电极依次对邻苯二酚、对苯二酚、双氧水进行循环伏安测量,之后再对对苯二酚进行测量,两次测量结果误差很小。将电极放在盛有磷酸缓冲液(p H=7.0)的烧杯中,悬挂放置浸泡7d,然后再对对苯二酚进行循环伏安检测并读取氧化峰值,结果发现测出的氧化峰电流值和之前的相差不大,峰值电流为原值的92.7%,表明该电极有良好的稳定性。
3 结论
采用混酸处理多壁碳纳米管,层层进行修饰,制成修饰电极,碳纳米管修饰电极检测对苯二酚的氧化还原峰比裸电极明显,10层碳纳米管的修饰最佳,最佳p H=7,最佳的扫速为0.1V·s-1。对苯二酚在8×10-6~1.0×10-3mol·L-1的浓度范围内呈良好的线性规律,线性回归方程为y=790.66503x+0.46805,R2=0.97566,说明检测范围较广,可以快速、准确地检测出微量对苯二酚的含量。
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碳纳米管修饰电极 篇7
PA和AA在常用电极表面的氧化反应较慢，其氧化峰相互重叠，难以同时测定。而碳纳米管(CNT)具有优良的电催化性能，能加快PA和AA的氧化反应。本文报道用混酸处理过的碳纳米管修饰电极同时检测PA和AA，结果满意。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
仪器：CH660A电化学工作站，DELTA 320PH酸度计，KQ2200超声波清洗器，电子分析天平，781型磁力加热搅拌器。
试剂：多壁碳纳米管(MWCNT,SWNT经化学气相沉积法制备，外径<2nm，纯度>95%)，使用前用混酸处理[4]。对乙酰氨基酚和抗坏血酸，用时现配制溶液。其它试剂均为分析纯。各种pH值的磷酸盐缓冲溶液(PBS)由0.05mol·L-1 KH2PO4和0.05mol·L-1 Na2HPO4配制而成。样品为维生素C片、复方氨酚烷胺片和维C银翘片，按《中华人民共和国药典》(2010年版)方法配制溶液。
1.2 碳纳米管修饰电极的制备
玻碳电极(GCE，φ=4mm)用6#砂纸细磨后，再用0.05μM粒度的α-Al2O3悬浊液在人造毛上抛光，洗去表面的污物，并在水中超声清洗3次，每次2～3min，再用移液枪取5μL的多壁碳纳米管溶液均匀涂布在新处理的玻碳电极表面，空气干燥约2～3h。制备好的修饰电极可以用SWCNT/GC表示。
1.3 电化学测量
电化学测试为三电极系统：GCE或MWCNT/GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极。取5mL pH=7.0的PBS缓冲溶液于电解池中，将处理好的电极放入，连接好各电极。在-0.2～0.7V电位范围内扫描，待循环伏安(CV)曲线稳定，加入适量的抗坏血酸和对乙酰氨基酚，记录循环伏安(CV)曲线，线性扫描伏安(LSV)曲线及电流-时间(I-t)曲线。
2 结果与讨论
2.1 PA和AA的电化学性质
图1是0.1mol·L-1 PBS缓冲溶液(pH=7)为支持电解质，PA和AA混合溶液在GCE(a)和MWCNT/GCE(b)上的循环伏安图，扫描速度为20m V·s-1。从图中可以看出，PA和AA在GCE上的氧化电位分别为EPA=0.415V和EAA=0.121V。由于AA和PA在GCE上的反应速度均较慢，所以两者的氧化峰难以分开。而在MWCNT/GCE上的氧化电位分别为EPA=0.303V和EAA=-0.041V。由于MWCNT的催化作用，AA的氧化电位负移了0.126V，电流增大了4倍。PA的氧化电位负移了0.113V，电流增大了3倍。PA与AA氧化峰电位差为344m V，循环伏安图显示出2个明显独立的氧化峰。
在扫描速度0.01～0.1V·s-1范围内，PA和AA的电流均与扫描速度的平方根呈线性关系，线性回归方程分别为IPA/μA=-0.90+0.46υ1/2(R2=0.9929,n=10)和IAA/μA=3.17+0.40υ1/2(R2=0.9938,n=10)，说明PA和AA的电化学反应受扩散控制。而在GCE上，随着电极扫描次数的增加，PA和AA的氧化峰电流会逐渐降低，说明PA和AA吸附在电极表面，从而阻碍PA和AA在电极表面的电化学反应。功能化后的MWCNT表面有含氧基团，由于静电作用，能有效地防止PA和AA吸附在电极表面。
PA和AA的氧化还原反应伴随着质子转移,因此溶液的pH值会影响氧化峰电位与电流。在pH3.0～9.0范围内,随着溶液pH的逐渐增大,电位发生负移,且与pH的改变呈线性变化,回归线性方程分别为:EPA/V=0.77-0.056 pH(R2=0.9968,n=7)和EAAV=0.28-0.048 pH(R2=0.9937,n=7)。线性方程斜率的绝对值分别56mV/pH和48mV/pH,表明参与该过程的质子转移数与电子转移数相等,这与文献报道的电极反应机理相符[5]。
2.2 PA和AA的测定
2.2.1 线性扫描伏安法同时测定PA和AA
图2是在pH=7.0的磷酸盐缓冲液中，PA和AA在MWCNT/GCE上的线性扫描的伏安图。随着PA和AA的浓度增加，电流线性增加。PA浓度在2.48×10-5～1.31×10-4mol·L-1范围内，氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：I/μA=1.53+0.51C(μmol·L-1)，R2=0.9963，检出限为1.01×10-6 mol·L-1。AA浓度在8.48×10-4～6.45×10-3mol·L-1范围内，氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系，线性回归方程为：I/μA=1.12+0.34 C(μmol·L-1)，R2=0.9902，检出限为2.46×10-5 mol·L-1。
2.2.2 恒电位计时电流法（I-t曲线）
线性扫描伏安法测定PA和AA时，电流受极限扩散的影响。采用恒电位计时电流法，在磁力搅拌作用下，溶液对流，可以降低检测下限。图3是分别测定PA和AA时记录的I-t曲线。测定PA时，电位控制在+0.35V，测定AA时，电位为0V。随着PA和AA的逐渐增加，电流也均匀增加，并且呈阶梯状。PA的氧化峰电流与其浓度在4.35×10-7～2.12×10-6mol·L-1范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为：Ipa/μA=-0.42+2.16 C(μmol·L-1)，R2=0.9994，检出限为1.22×10-7mol·L-1。AA的氧化峰电流与其浓度在2.53×10-6～1.37×10-5mol·L-1范围内呈良好的线性关系，线性回归方程为：Ipa/μA=1.01+0.60C(μmol·L-1)，R2=0.9966，检出限为6.76×10-5 mol·L-1。
2.3 样品测定及回收率
按实验步骤对样品进行了5次平行测定，并进行了加标回收率的测定，结果见表1。
注：上述结果为5次测定的平均值
3 结论
本文的研究结果表明，碳纳米管修饰电极对PA和AA具有较高的催化效率，PA和AA的氧化速度大幅度提高，氧化峰电位也负移达100mV以上，PA和AA氧化峰具有较大的电位差，能够同时测定PA和AA。该电极具有较高的灵敏度和选择性及较低的检测限，应用于药品的测定，结果满意。
参考文献
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碳纳米管修饰电极 篇8
关键词：碳纳米管,分子印迹聚合物,修饰电极,双酚A,测定
双酚A是一种环境内分泌雌激素, 它是生产塑料的重要原料之一, 也用于生产农药、涂料、热稳定剂等精细化工产品, 双酚A的使用容易造成环境的污染。双酚A对于人类健康具有一定的危害, 双酚A可能诱发生殖系统紊乱、儿童性早熟、糖尿病、癌症等疾病[1]。因此, 建立环境水中双酚A的检测方法具有重要意义。双酚A的测定方法主要有液相色谱、气相色谱、电化学传感器法等[2,3]。电化学传感器法具有灵敏度高、仪器简单、方法快捷等优点, 常用来作为双酚A的测定方法。
分子印迹聚合物具有选择性高、抗干扰能力强、稳定、使用寿命长等诸多优点[4,5], 已经被广泛用于制备电化学修饰电极传感器。本文结合碳纳米管优良的导电性和分子印迹聚合物良好的选择性, 在碳纳米管修饰的电极表面滴涂双酚A分子印迹聚合物, 制备了双酚A分子印迹修饰电极的电化学传感器, 优化了碳纳米管浓度、分子印迹聚合物浓度、富集时间、p H等对传感器的影响, 将该分子印迹电化学传感器应用于嘉兴南湖水、自来水、纯净水中双酚A的含量测定。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
AR323CN型电子分析天平 (奥豪斯仪器上海有限公司) , SK5210HP超声波清洗器 (上海科导超声仪器有限公司) , STARTER3C酸度计 (奥豪斯仪器上海有限公司) , 电化学工作站 (CHI660D, 上海辰华仪器有限公司) , 实验使用三电极装置系统:修饰电极作为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂丝电极为对电极。
双酚A (BPA) 、4-乙烯基吡啶 (4-VP) 、乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EGDMA) 、偶氮二异丁腈 (AIBN) 、二甲基甲酰胺 (DMF) 等购自于阿拉丁试剂有限公司, 其它试剂均购自于阿拉丁试剂有限公司。0.1 M磷酸盐缓冲溶液 (PBS) 使用KH2PO4和K2HPO4制备。实验用水为二次去离子水。多壁碳纳米管 (CNT) 购自中国科学院成都有机化学有限公司, 外径大于50 nm, 长度10~20μm, 纯度大于99.9%, 比表面积大于20 m2/g。
1.2 双酚A分子印迹聚合物合成
双酚A分子印迹聚合物采用自由聚合法进行合成, 将43.2 mg双酚A分散到60.0 m L甲苯溶液中, 再加入92.4μL 4-VP, 超声处理30min, 再加入160.0μL EGDMA和40.0 mg AIBN, 超声分散均匀, 在磁力搅拌下充入氮气15 min后密封处理, 在65℃油浴中聚合反应24h。产物用溶液 (V甲醇:V乙酸=9:1) 进行索氏提取4 h, 除去模板分子后在60℃下真空干燥12 h, 制备得到双酚A分子印迹聚合物 (BPA-MIPs) 。在同样制备条件下, 除不加模板分子双酚A外, 制备非印迹聚合物 (BPA-NIPs) 。
1.3 分子印迹电化学传感器制备
玻碳电极在麂皮上用0.05μM的Al2O3粉末抛光, 依次用无水乙醇、二次水超声清洗, 在室温下自然晾干。晾干后的玻碳电极表面滴加5μL 0.3 mg/m L的碳纳米管DMF分散液, 红外灯下干燥40 min, 溶剂挥发后即得到CNT/GCE修饰电极。
取1.5 mg BPA-MIPs分散于1 m L 0.5%的壳聚糖溶液 (0.1 M醋酸) , 得到1.5 mg/m L的BPA-MIPs溶液, 然后滴加5μL BPA-MIPs溶液到CNT/GCE修饰电极上, 置于红外灯下干燥30 min, 制备得到双酚A分子印迹修饰电极的电化学传感器 (BPA-MIPs/CNT/GCE) 。
1.4 测试仪器及实验条件
实验使用三电极体系检测装置, 修饰电极作为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂丝电极为对电极。将工作电极置于含有BPA的PBS溶液 (0.1 M, p H 8.0) 中搅拌富集5 min, 用二次水洗净晾干, 再将工作电极置于10 m L空白PBS溶液中, 进行循环伏安和差分脉冲伏安法测量。
2 结果与讨论
2.1 BPA-MIPs/CNT的修饰电极对双酚A的电化学行为
图1为BPA-MIPs/CNT修饰电极 (a曲线) 、BPA-NIPs/CNT修饰电极 (b曲线) 在100μM双酚A溶液中的循环伏安行为。从图1a所示, BPA-MIPs/CNT修饰电极在0.5 V附近有一个强的双酚A氧化峰, 同时没有看到还原峰, 说明双酚A在BPA-MIPs/CNT修饰电极上是完全不可逆的过程。图1b呈现出BPA-NIPs/CNT修饰电极的双酚A氧化峰, a的峰电流大于b的峰电流, 同时相对a峰来说, b峰的电位位置具有正移现象, 说明分子印迹聚合物对电极具有电催化的效果, 这是由于分子印迹聚合物的识别位点产生的现象。所以选用BPA-MIPs/CNT修饰电极用于双酚A的含量测定。
2.2 条件的优化
2.2.1 CNT和BPA-MIPs浓度的影响
对BPA-MIPs/CNT修饰电极的制备和测定条件进行了优化, 考察了碳纳米管 (CNT) 和BPA-MIPs浓度、p H、富集时间等影响条件, 其中双酚A的试验浓度为60.0μM。首先考察CNT和BPA-MIPs浓度对差分脉冲伏安峰电流的影响。结果表明, CNT浓度低于0.3 mg/m L时, 峰电流减小, 这是CNT的减少导致电催化减弱;而当浓度高于0.3 mg/m L时, 由于电极表面膜过厚, 阻碍了电流扩散, 导致峰电流减小。因此实验选择CNT最佳浓度为0.3 mg/m L。
考察BPA-MIPs浓度对BPA响应峰电流的影响。结果显示, 当浓度低于0.5 mg/m L时, 有效印迹位点太少, 响应电流较小, 而随着BPA-MIP浓度增加, 响应电流变大;而浓度高于0.5 mg/m L, 由于形成的膜太厚, 影响了电子转移而导致响应电路的降低。因此实验选择BPA-MIPs的最佳浓度为0.5 mg/m L。
2.2.2 p H和富集时间的影响
考察p H和富集时间对BPA响应电流的影响, 其中双酚A的试验浓度为60.0μM。结果显示, 当PBS的p H为8.0时, 峰电流值最大, 故选择p H为8.0作为支持电解质。同时, 考察富集时间对BPA响应电流的影响。结果显示, 富集时间为5 min时, 响应电流达到稳定, 故选择5 min作为BPA-MIPs/CNT修饰电极最佳的富集时间。
2.3 线性关系、检出限与电极重现性
在最优的实验条件下, 基于差分脉冲伏安法采用BPA-MIPs/CNT修饰电极对双酚A进行测定, 峰电流与双酚A浓度在0.1~100.0μM内呈现良好的线性关系, 检测限为0.5μM (S/N=3) 。峰电流与浓度遵循如下关系:I (μA) =0.0422C (μM) +0.0666 (R=0.9998) 。
按实验方法对5.0μM双酚A溶液进行连续8次平行测定, 峰电流的相对标准偏差为4.23%, 电极在室温下保存14天对双酚A的催化氧化性能变为原来的95.6%, 说明电极具有良好的稳定性与重现性。
2.4 干扰试验
在最佳实验条件下, 研究一些无机离子和有机化合物对双酚A测定的干扰, 允许干扰量是该量引起峰电流大小改变在±5%范围内。结果表明在浓度为5.0μM双酚A溶液中, 100倍的K+、Na+、NH4-、NO3-、SO42-、Cl-对测定没有干扰, 30倍的Ca2+, Mg2+对测定没有干扰, 35倍的尿酸、抗坏血酸、甲醇和乙醇对测定没有干扰。结果表明, MIPsMWNPE传感器具有较好的选择性, 测定干扰较小。
2.5 实际样品测定
BPA-MIPs/CNT修饰电极应用于实际水样中双酚A的测定, 实际水样包括嘉兴南湖水、自来水、纯净水等, 纯净水购自嘉兴财康纯净水厂, 平行测定5次, 实际水样中没有双酚A的电流响应, 因此通过标准加入法获取回收率, 检测方法的可行性。如表1所示, 此方法的回收率在96.1%~105.2%, 相对标准偏差在3.2%~4.1%。因此, BPA-MIPs/CNT修饰电极电化学传感器可用于实际水样中双酚A的测定, 结果满意。
3 结论
本文构建了分子印迹聚合物/碳纳米管的修饰电极电化学传感器, 并将其用于双酚A的测定。当碳纳米管浓度为0.3 mg/m L, 分子印迹聚合物浓度为0.5 mg/m L, 富集时间为5 min, p H为8.0, 分子印迹修饰电极对双酚A具有最大的电化学响应。在最优的实验条件下, 采用差分脉冲伏安法对双酚A进行测定, 峰电流与双酚A浓度在0.1~100.0μM内呈现良好的线性关系, 检测限为0.5μM (S/N=3) 。最后, BPA-MIPs/CNT修饰电极电化学传感器成功应用于嘉兴南湖水、自来水、饮用水中的双酚A含量测定。
参考文献
[1]B.R.Yi, E.B.Jeung, K.C.Choi.Altered gene expression following exposure to bisphenol A in human ovarian cancer cells expressing estrogen receptors by microarray[J].Reproduction Fertility and Development.2011, 23:201-201.
[2]M.Rezaee, Y.Yamini, S.Shariati, A.Esrafili, M.Shamsipur.Dispersive liquid-liquid microextraction combined with high-performance liquid chromatography-UV detection as a very simple, rapid and sensitive method for the determination of bisphenol A in water samples[J].Journal of Chromatography A, 2009, 1216:1511-1514.
[3]许振宁, 王默, 殷焕顺, 艾仕云.基于氮掺杂石墨烯传感器检测双酚[J].化学传感器, 2012, 32 (4) :21-27.
[4]王丹丹, 曾延波, 刘海清, 尹争志, 李蕾.石墨烯修饰电极分子印迹电化学传感器的研制及其对多巴胺的测定[J].分析测试学报, 2013, 32 (5) :581-585.
碳纳米管修饰电极 篇9
H2O2在水污染控制、杀菌及食品等领域的应用广泛,因此其测定在环境、医药、食品分析中具有重要意义[1]。电化学方法是测定H2O2的方法之一,因为H2O2直接电氧化或还原可以获得较低的检出限和快速响应[2]。但是传统电极上直接氧化或还原H2O2易受生物体系中抗坏血酸、尿酸及氧气等的干扰,化学修饰电极的出现为这类问题解决提供了渠道。金属氧化物修饰电极具有较高的电催化活性,许多金属氧化物如氧化铁[3]、氧化钨[4]、氧化铅[5]、氧化钌[6]等已成功用于H2O2传感器的制备。聚合物薄膜具有制备简单、电活性位点多、稳定等优点,其修饰电极一直是化学修饰电极研究的热点,如有机染料[7]、氨基酸[8]、吲哚[9]、吡咯[10]、噻吩[11]、苯胺[12]等。由于聚邻苯二胺比聚苯胺能提供更多的再修饰基团,对过渡金属离子有较强的配合作用[13], 因而将其作为电极修饰膜能产生更强的电化学活性, 在电催化、电变色和pH响应等方面具有更优越的性能[14]。聚邻苯二胺膜负载纳米Pt金属可提高电催化还原活性[15]。聚合膜与电极结合紧密提高了电极稳定性。然而,将纳米铜氧化物负载在聚邻苯二胺修饰玻碳电极上的系统研究尚未见报道。
本实验在磷酸盐缓冲溶液中研究了聚邻苯二胺负载纳米铜氧化物修饰玻碳电极(CuO/P-oPD/GC)的制备过程,探讨了聚合负载机理,并采用循环伏安法、电化学阻抗谱及扫描电镜对电极进行了表征。制备的CuO/P-oPD/GC电极对H2O2有显著的电催化氧化、还原双重作用,且CuO及P-oPD具有协同效应。研究了CuO/P-oPD/GC电极具有最佳催化活性的制备及测试条件,将其用于实际水样中H2O2的检测结果满意。该复合材料可望与氧化酶偶联制备新型的电化学生物传感器,用于氨基酸、葡萄糖、尿酸等生化分子的检测。
1 实验
1.1 仪器与试剂
CHI 660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司);pHS-3C pH计(上海仪器仪表有限公司);KQ-50DA数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);AB204-N分析天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司);XL-30型环境扫描电子显微镜(ESEM,Philips公司);三电极体系:玻碳电极(GC,Ф 3.0mm)为工作电极、851型Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极、铂柱(Ф1mm×5mm)为对电极。邻苯二胺(o-PD)、 30% H2O2、CuCl2等皆为分析纯,所用水均为去离子二次蒸馏水。
1.2 实验方法
溶液配置 0.5mol/L邻苯二胺溶液:称取经水中重结晶二次的邻苯二胺用0.10mol/L HCl溶解,二次水定容;0.5mol/L H2O2由30% H2O2配制,用0.02mol/L KMnO4标准溶液标定;磷酸盐缓冲溶液为1/15mol/L Na2HPO4+1/15mol/L KH2PO4(pH=4.5～9.2)。
电极制备 将GC 依次在0.3μm和0.05μm润湿成糊状的Al2O3上抛光成镜面,在水、1∶1(V/V)硝酸、无水乙醇中超声清洗,最后用二次水淋洗干净,纯氮气吹干,放入含o-PD单体的磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描成膜,完毕后用二次水冲洗GC表面,晾干,再将其放入含氯化铜的磷酸盐缓冲溶液中循环伏安扫描,完毕后用二次水冲洗修饰电极表面,晾干待用。
电极表征 采用电化学交流阻抗谱(EIS)测定电极修饰过程中电极表面阻抗变化,扫描频率范围为100mHz～10kHz, 电位280mV;采用扫描电镜(SEM)观察电极表面的形态。
电化学测量 三电极体系,电解池底液由磷酸盐缓冲溶液及0.01mol/L KCl支持电解质组成,通高纯氮气除氧,接通电极进行循环伏安扫描,直至获得稳定循环伏安图,此后即可进行电极性能测试及加样实验,以修饰电极对H2O2响应的电流及斜率(k,μA/mmol/L)为考核指标。测试过程中保持液面上处于氮气氛,温度为(25.0±0.5)℃。
2 结果与讨论
2.1 CuO/P-oPD/GC电极的制备
2.1.1 P-oPD/GC的制备
邻苯二胺能在酸性、碱性及中性溶液中于玻碳电极表面电聚合成膜,但在中性和碱性中得到的膜几乎无电活性,只有在弱酸条件下制备的膜电极才对H2O2电还原有较高的催化活性,故本实验在pH=5.92的磷酸盐缓冲溶液中通过循环伏安法制备P-oPD/GC电极。
图1是P-oPD膜在GC电极表面形成的循环伏安图。第一次扫描,A1峰(图1(a))由单体o-PD 氧化产生,没有对应的还原峰,说明o-PD发生了完全不可逆反应。第二次扫描,A1峰电流下降74%,说明o-PD氧化生成的阳离子自由基立即聚合成膜。随着扫描的进行,电流逐渐下降,但A1峰电流没有降至零,依然有微小电流(图1(b)),原因是溶液中微量单体能到达电极或已形成的膜表面继续进行反应。如果将其转移至空白磷酸盐缓冲溶液中循环扫描,则A1峰将不易被辨别(图1(b)),说明膜不是完全绝缘,可以很好地传递电子。C1峰电位随着扫描的进行逐渐负移,峰电流先下降后上升。峰电流增加说明膜已经在电极表面生成,2个阶段可能是膜在形成过程中活性位点与膜电阻相互作用的结果。刚开始膜的活性位点少,膜电阻起主导作用,导致峰电流下降;随后活性位点增多,起主导作用,导致峰电流上升。A2峰在第二次扫描时才出现(图 1),说明其由第一圈生成的膜氧化产生。随着峰电位的逐渐负移,峰电流逐渐减小,到第10次时基本不变。另外附近逐渐出现A3峰而形成宽峰(图1(b)),两峰会略微增强,说明膜表面形成了2种类型的活性位点,即形成了聚合物的2种形态[16]。
2.1.2 P-oPD膜负载CuO
P-oPD/GC电极在含有1.67mmol/L Cu2+的1/15mol/L KH2PO4+0.01mol/L KCl电解质溶液中于电位(-0.6～+1.0V之间进行循环伏安扫描即得P-oPD膜负载CuO复合电极的循环伏安图。从图2可以看出,有2个氧化峰和2个还原峰(图2(a)),说明聚邻苯二胺可传递电子。铜离子在约-0.4V处会被还原为铜原子[17]。氧化峰O1是Cu原子被氧化为Cu+。随着扫描的进行,峰电流逐渐下降-41.8μA→17.1μA),峰电位逐渐负移(-0.028V→-0.041V)。O2峰是电极表面Cu+氧化为Cu2+所致,随扫描进行峰电流逐渐增大(52.9μA→56.2μA),峰电位有稍微正移(0.518V→0.568V)。循环扫描到一定次数后,峰电流达到稳定,说明在聚合膜上负载铜氧化物的量已经恒定。
R2峰是Cu2+还原为Cu+,峰电流基本稳定(-35.8μA～-36.7μA),说明电极表面能发生还原反应的Cu2+的总量基本恒定;由于CuO膜的形成,电极表面电子传递阻抗减小,峰电位正移(-0.127V→-0.114V)。R1峰是一价铜还原为铜原子,其峰电流逐渐增加(-68.9μA→-83.4μA),说明铜的氧化物在聚合物上的量逐渐增加;峰电位逐渐正移(-0.491V→-0.475V),说明复合膜逐渐均匀,导电性提高。通过与Cu2+在裸GC电极上循环伏安图(图2(b))的对比,进一步证明Cu2+与聚邻苯二胺中胺基有配位作用,进而观察到Cu2+的分步氧化,CuO负载于P-oPD膜后,电极表面的传递电子阻抗减小。
图3为新制备的CuO/P-oPD/GC及P-oPD/GC电极在同一电解质溶液中的循环伏安图。从图3中可以看出,CuO/P-oPD/GC电极有2个明显的氧化还原峰O2/R2(曲线a),对应Cu2+/Cu+氧化还原对,进一步证明成功制备了CuO/P-oPD/GC复合电极。除O2/R2峰外,整个循环伏安曲线形状基本保持,说明负载CuO后聚邻苯二胺膜的结构没有发生质变。
为了进一步说明上述讨论的合理性,采用电化学阻抗谱(EIS),通过阻抗的变化来表征电极表面修饰过程,半圆形直径代表电极表面传递电子阻抗(Ret)的相对大小。图4为存在Fe(CN)64-/3-氧化还原探针裸GC、P-oPD/GC及CuO/P-oPD/GC电极的电化学阻抗谱。裸GC电极的电化学阻抗谱半径很小(图3(a)),这是典型电化学扩散控制步骤的特征;在P-oPD/GC电极上,Ret增加(图3(b)),阻抗增大,证明P-oPD有效聚合在GC电极表面;CuO/P-oPD/GC电极的电化学阻抗谱(图3(c))显示电子传递阻抗反而减小,说明CuO被成功负载在P-oPD膜上。
为了更直观观察每个修饰步骤电极表面的形态变化,进行了电极表面扫描电子显微镜测试。图5分别是裸GC、CuO/GC、P-oPD/GC及CuO/P-oPD/GC电极表面的扫描电镜图。从图5中可以看出,裸GC电极表面很光亮,而CuO/GC电极的纳米CuO粒子均匀地分布于GC电极表面,但明显看到有裸露的电极表面,这不可避免地影响了使用过程中CuO/GC电极的稳定性及活性;P-oPD/GC电极表面很平滑,没有裂缝,而负载上CuO后,表面形态有明显不同,与P-oPD/GC电极相比表面不光滑,有显著的“凸点”(CuO粒子),与GuO/GC电极相比,裸露的电极表面被P-oPD膜完全覆盖,将CuO粒子包埋并相当于用导线连接起来,证明成功制备了复合膜修饰电极。由于P-oPD和CuO是在电极表面上直接形成,与电极结合紧密,提高了电子传递速率,因而大大提高了CuO/P-oPD/GC电极的催化活性,为各种应用打下了良好基础。
2.2 影响CuO/P-oPD/GC电极电催化活性的因素
2.2.1 CuO负载扫描次数
扫描次数对负载效果的影响主要体现在负载在聚合物膜上的铜氧化物的量及其分布均匀性。扫描次数多,铜氧化物的量就多,相应活性位点增多,其电催化活性高;扫描次数少,则相反。由图6可知,CuO/P-oPD/GC电极对H2O2的电催化氧化(曲线a)、还原(曲线b)具有最大活性的扫描次数,分别是25及15～20,体现了CuO的量与P-oPD膜活性位点的协同作用。综合考虑电催化氧化和还原作用,选取20作为CuO负载的最佳扫描次数。
2.2.2 铜离子浓度
图7为铜离子浓度c对电极电催化氧化(曲线a)、还原(曲线b)活性k的影响。铜离子浓度的高低与CuO在P-oPD/GC电极表面沉积速率的快慢有直接关联。粒子的形状、大小不同,其比表面积不同,与聚合膜的结合有差异,最终导致电催化活性不同。实验结果表明,最佳铜离子浓度为1.67mmol/L。
2.2.3 支持电解质
邻苯二胺是在磷酸盐缓冲溶液中进行聚合,为了使其在负载CuO时聚合物结构不改变,采用了与聚合邻苯二胺同样的条件。实验发现,负载CuO的支持电解质KCl的浓度对电极活性有一定的影响,经测试表明随着KCl浓度的减小,电催化氧化还原活性有所增加,但变化不大,所以KCl浓度选取为0.01mol/L。
2.3 电极性能表征
在选定的最佳条件下制备CuO/P-oPD/GC电极,考察其电化学催化性能。
2.3.1 测试底液pH值的影响
随着支持电解质溶液pH值的增加,CuO/P-oPD/GC电极对H2O2的电催化还原随着H2O2浓度的增加,峰形很快变平,但是对H2O2的电催化氧化活性有促进作用,所以综合电催化氧化还原,在pH=6.24的电解质溶液中测试较好,有利于电极与氧化酶结合,可用于其它生化物质的检测。
2.3.2 电催化氧化还原性能
图8为CuO/P-oPD/GC电极对H2O2电催化氧化还原的循环伏安图。随着H2O2的加入,氧化电流和还原电流都逐渐增大,说明CuO/P-oPD/GC电极对H2O2具有双重催化作用。响应的线性回归方程为Δipa(μA)=0.08+5.64c(mmol/L) (R=0.9982),线性范围为0.024～48mmol/L,检测限为2.8×10-3mmol/L (3S/k);Δipc(μA)=0.11-2.45c(mmol/L) (R=0.9820),线性范围为2.4×10-3～38.4mmol/L,检测限为2.0×10-4mmol/L (3S/k)。S为平行测定10次空白峰电流变化的标准偏差,k为工作直线的斜率。
2.3.3 P-oPD和CuO的协同增强电催化效应
CuO/GC电极对H2O2有很好的电催化氧化作用[18,19],而P-oPD/GC电极对H2O2有良好的电催化还原作用[16]。为了考察制备的复合膜修饰电极的协同催化作用,进行了不同电极在连续加入等量0.2 mmol/L H2O2时的电流响应曲线。图9(a)为显示电极对H2O2的电催化还原作用(电位-0.4V),CuO/P-oPD/GC电极(曲线2)的响应电流显著大于P-oPD/GC电极(曲线1);图9(b)为电极对H2O2的电催化氧化作用(电位0.35V),CuO/P-oPD/GC电极的响应电流(曲线4)显著大于CuO/GC电极(曲线3),可见CuO负载于P-oPD膜后,的确呈现出相互提高的电催化氧化还原活性。原因是,CuO负载后P-oPD膜电阻减少,而P-oPD膜又将所有CuO粒子呈网状联结起来,确保了复合膜的稳定及与电极表面的紧密接触。
2.3.4 稳定性
将制备好的电极在空白测试溶液中连续扫描50次,O2、R2峰(图3(a))的电流基本不变,峰间距稍微减小,说明聚邻苯二胺膜没有被破坏,CuO的氧化还原可逆性更好,复合膜更加致密、均匀。将电极在室温下保存30天后电极的催化活性没有降低。
2.3.5 实际样品测试
采用计时电流法测定校园巢湖水样中H2O2的含量。5次测定结果平均值(1.39mmol/L)与高锰酸钾滴定法测定结果(1.51mmol/L)相符。在新鲜水样中直接加入0.001mmol/L、0.005 mmol/L、0.1mmol/L、0.2mmol/L、0.3mmol/L H2O2进行测定,5次平行测定的回收率为98.2%～103.5%,证明该传感器可用于实际样品中H2O2的测定。若与氧化酶结合制备新型生物传感器,用于测定氨基酸、葡萄糖等生化样品具有巨大潜力。
3 结论