修饰材料

修饰材料（精选9篇）

修饰材料 篇1

摘要：埃洛石Al2Si2O5(OH)4.nH2O是一种天然的纳米管材料,基于其中空结构、高长径比、低羟基密度等特性,通过物理、化学手段进行修饰可以获得性能优异的新型功能材料,已成为材料、化学、物理、电子等多学科交叉研究的前沿领域。在介绍埃洛石纳米管结构特性的基础上,系统总结了天然纳米管通过功能修饰制备新材料的国内外最新研究进展,包括生态环境材料、催化材料、仿生材料、有机/无机杂化材料、生物医药材料和储能材料。阐述了其制备技术、表征手段、结构形貌和功能特性等,展示了这些新型功能材料的广阔应用前景。

关键词：埃洛石,结构,形貌特征,功能修饰,新型材料

1 埃洛石纳米管的结构及其特性

埃洛石的主要成分有铝(20.90%)、硅(21.76%)和氢(1.56%),含有少量的杂质铁(低于1.02%),主要是赤铁矿和磁铁矿,还有极少部分Fe3+替代了Al3+。理论埃洛石的统一化学式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n=0,2),Si-OH基团在外侧,Al-OH基团在内侧(如图1[1]所示)。管状埃洛石一般管外径50～70nm,管内径15nm,长度1.0～1.5μm(如图2[2]所示),比表面积65cm2/g,孔隙体积1.3mL/g,折射率1.54,密度2.53g/cm3。

埃洛石除了含水量高外,其它的化学成分与高岭石相似,属于铝硅酸盐粘土矿物。埃洛石被认为是滚动版的高岭土(被滚成的管状结构是由于相邻的O-Si-O层和Al-O层晶格失配产生的应力引起的),又称多水高岭石,通常生成于辉长岩、辉长辉绿岩、闪长岩、玢岩、硅质页岩等风化壳及铜铅锌等硫化物矿床氧化带中,与高岭石、钠明矾石、三水铝石、一水硬铝石、水铝英石等伴生。管状埃洛石有两种不同的多晶型物,层间距10Å的分子式为Al2Si2O5(OH)4·2H2O;层间距7Å的分子式为Al2Si2O5(OH)4,与高岭石相同,但比高岭石有更强的阳离子交换能力和更大的比表面积[3]。在常态60℃时埃洛石很容易脱水,放在湿空气中可恢复;在100℃时含水的埃洛石脱水是不可逆转的[4]。埃洛石的形态多变主要是由于晶体结构、变形度、化学成分及含水量引起的。

埃洛石管状晶体类似纳米空心陶瓷管,在一定的pH范围内具有高负电荷(如图3[5] 所示,ζ电位在pH值位于2.4以上时为负值,pH值为6时达到-50mV,高电位保证了分散纳米管胶体的稳定性)。

目前,在纳米容器方面有大量的研究,各种各样的纳米管[6,7,8](如碳纳米管、金属纳米管、无机纳米管、聚合物纳米管)通过热液合成法、表面活性剂辅助法及分解法合成,但是其苛刻的条件及模板的不可再利用,阻碍了纳米管的发展。管状埃洛石作为一种天然纳米管由于价格便宜和制作工艺便捷进入人们的视野,一直以来埃洛石被用来制作高级餐具、瓷产品,其在亚微米范围内为空心管状结构,且具有比表面积高、孔隙率大、羟基基团丰富、良好的离子交换性能等特点,同时又具有储量丰富、价格低廉的优势,且在商业应用中没有出现细胞毒性的报告,是一种经济的、可利用的纳米管材料(埃洛石纳米管的价格为4美元/kg,碳纳米管的价格为500美元/kg)。

2 生态环境材料

冶炼、电解、电镀等工业是重金属离子的主要来源,重金属离子的排放不仅浪费资源,同时对生态、农业、健康有很大的影响,因此对重金属离子进行回收一直是研究的重点。在各种回收技术中,吸附是一种常用且有效的技术。由于各种吸附材料对重金属离子的选择性以及吸附能力的差异,因此吸附材料的选择很重要。目前常用的吸附材料有人造树脂、香蕉皮、葡萄渣、麦糠、蘑菇、绿海藻、煤炭、膨润土等。埃洛石具有比表面积高、孔隙率大、羟基团丰富的特点,是一种良好的天然吸附材料。针对其管内壁、外表面及晶层间的断键及表面性质差异、离子正负性等特点进行表面改性或插层处理,获得具有较优的吸附、孔道过滤、层间离子交换等性能的产品,可用于废水、废气以及某些废渣的处理(如将埃洛石进行固体酸处理后可开发高聚物废料降解催化反应器[9])。另外通过各种改性处理,还可以改善其吸附和负载性能。已有报道对Sr2+、Co2+、Cs2+、Gr3+的吸附性能的研究(吸附反应原理见图4)[10]。王金华等[11]通过HDTMA对埃洛石表面进行改性,增加吸附铬离子的能力。改性后的埃洛石比表面积从原先的59.62m2/g降低到了41.82m2/g,0.5g改性后的埃洛石在5min内吸附了铬酸盐溶液(50mL 50mg/L)中90%的铬离子,10min时吸附率达到92%,30min吸附达到平衡。通过反复洗涤,改性埃洛石还可以再次利用,在5次吸附解吸后依然还有60%活性。目前关于埃洛石对重金属离子的吸附研究大多处于实验研究阶段,实际应用还相对较少。所以探寻合适的方法对埃洛石进行改性活化,进一步提高埃洛石的吸附性能是关键。

3 催化材料

催化领域中,利用碳纳米管以获得负载型高效催化剂的研究报道很多[12,13,14,15,16]。例如,以碳纳米管为载体负载过渡金属氧化物、稀有金属氧化物的复合纳米催化剂已经在火箭固体推进剂、光催化降解、有机合成等方面得到应用。与金属氧化物复合时,埃洛石纳米管能显著地提高活性组分的比表面积及分散性,展示出良好的特异性能,有利于发挥各自的优势,从而得到低成本、高性能的复合材料,在未来微纳电子器件及电极材料领域有广阔的应用前景。现有研究表明,通过对其表面进行化学修饰可达到改善表面性能的目的,在外表面或内腔沉积金属粒子可形成性能优异的纳米复合材料[17]。张道洪等[18]以氯铂酸为原料、乙醇为溶剂,制备了埃洛石固载铂的催化剂,其既具有多相固体催化剂的性能稳定、不腐蚀设备和易回收再利用等特点,又具有均相络合催化剂高活性和高选择性的优点,可应用在硅氢加成反应中。傅玉斌等[19,20]将钯负载在埃洛石内外作催化中心,在埃洛石空腔内外沉积Ni(如图5所示),沉积的Ni尺寸为20～30nm,负载率为24%～33%,在气体传感器、锂离子电池负极材料以及高效催化剂方面有潜在的应用价值。Papoulis等[21]在室温条件下,以钛酸丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti)为原料、无水乙醇为溶剂、浓硝酸为抑制剂,通过钛酸丁酯的水解反应在埃洛石上负载纳米TiO2,制备出TiO2/埃洛石纳米复合材料(如图6所示),其催化性能在可见光下是TiO2的2.61倍,在紫外光下是TiO2的1.15倍,替代了价格高、难以工业化的碳纳米管。TiO2/埃洛石纳米复合材料在降解有机物过程中没有污染物产生,有可能应用于水体净化处理,甚至气体中有机物污染物的治理。

目前,关于埃洛石纳米管复合材料研究的热点主要是:(1)埃洛石纳米管的分散及表面改性;(2)选择适当的合成方法与工艺制备埃洛石纳米管复合材料;(3)埃洛石纳米管作为载体与活性组分的结合强度及结合机理,以及埃洛石纳米管与不同金属氧化物的结合机理;(4)埃洛石纳米管及负载的物种在催化反应过程中扮演的角色、催化活性位的确定。

4 仿生材料

通常所说的化学反应器是指发生化学反应所需的特定场所,一般是具体的反应釜和其它化工设备。多年来,对于普通意义上的化学反应器已经有了比较广泛而深入的研究,有关化学反应器的型式、特征、各种参数的选择对化学反应过程及产物的影响等基础理论已经形成了一个完整的体系。纳米反应器与常规意义上的化学反应器不同,不是一般具体的机械设备,而是反应所处的受纳米尺度调制的介观环境,具体体现为反应的介质、载体、界面等。纳米反应器通常应是纳米材料或具有纳米结构的物质,它们提供了一种纳米尺度的空间,使反应受限于该纳米空间范围内,通过控制纳米反应器的尺寸、材质和其它因素可以获得具有特殊结构和性质的产物。

硅酸盐粘土矿作为纳米反应器制备纳米材料在很多文献中都有报道,但是大多数都着重于材料的制备,很少注重对纳米反应器本身的研究。粘土矿物本身具有独特的矿物结构和结晶化学性质,通常作为纳米反应器的硅酸盐是一种膨胀性土,膨胀土具有良好的吸水性、膨胀性、吸附性、阳离子交换性等特点。通过控制一些重要的参数(如膨胀倍数、反应温度、介质、时间等),可能会实现一些常规条件下不易实现的反应过程,制备各种新型高性能和多功能材料,并能达到控制纳米材料尺寸的目的。利用埃洛石作为纳米反应器合成的复合材料表现出独特的形态结构和力学性能[22,23]。Shchukin等[24]研究了在脲酶催化下尿素和CaCl2溶液在埃洛石腔内沉积碳酸钙的反应(如图7所示),埃洛石腔内带正电荷,所以允许带负电荷的酶进入腔内,脲酶催化水解的尿素提供CO32-,微晶的CaCO3填满腔内,负载后质量增加24%左右,且在溶液中没有发现CaCO3,这种酶催化的方法验证了在埃洛石纳米管内进行生物反应过程的可能性。

5 有机/无机杂化材料

在粘土矿物间加入有机大分子得到的改性粘土矿物具有高刚度、高强度、稳定性好、低密度的特点。埃洛石的一个重要的发展就是聚合物的负载[25],与其它硅酸盐相比,埃洛石具有丰富的表面羟基和高长径比的特点,是一种亲水性材料(在水为10℃时有很大的接触角)。通过加入中介分子(如聚丙烯[26,27])或者利用硅烷类化合物修改埃洛石的SiO2面[28],能将埃洛石与疏水性聚合物复合。有文献[29,30,31,32]记载,埃洛石与一些聚合物(如PA6、聚丙烯(PP)、聚乙烯)都已经成功合成纳米复合材料。现有研究表明埃洛石能够利用氢键的链接功能和某一些有机物混合形成网状结构,提高复合材料的力学强度和综合性能。杜明亮等[33]通过两步嫁接法把聚丙烯链连接到埃洛石纳米管上(如图8所示),改善了聚丙烯和埃洛石的兼容性。对应纯聚丙烯的力学性能,聚丙烯/埃洛石的抗弯强度从44.5MPa提高到61.4MPa,抗拉强度从33.5MPa提高到38.8MPa,冲击强度从4.05kJ/m提高到5.51kJ/m,显著地增强了纳米复合材料的力学性能。他们还运用共凝聚法获得了xSBR/埃洛石纳米复合材料(如图9所示),其硬度增加了7%～15%,而传统的聚合物硅复合的硬度提高了3%～4%,聚合物/碳纳米管的硬度只提高了1%[33]。

6 生物医药材料

药物及生物活性分子虽然可直接通过传递进入细胞,但因体内免疫系统、酶等因素的影响,使得它们到达作用部位前就已经被降解,因此需要采用有效的药物载体实现药物的控释或缓释,降低药物的毒副作用,提高疗效。研究可载运药物及生物活性分子(肽、蛋白、DNA等)穿过细胞膜进入细胞的载体在国内外已经受到了广泛的关注[13,34]。纳米药物计划利用纳米包容器的概念进行控制释放、靶向、使用低可溶性药物的可行性研究。埃洛石具有管状结构且无毒性,能在其内壁包裹一系列的活性药剂分子,用于开发埃洛石抗菌涂料[35,36,37,38]和药剂微管输送系统[39,40]。通过内部流变性能,在纳米管端部加一个“盖子”就能控制住反应速率。其已经成功地包容了硝苯地平(抗心绞痛药)、呋喃苯胺酸(抗高血压药)、地塞米松(皮质类固醇病)。Nalinkanth G等[41]在纳米管外均匀包覆聚合物层PEI/PAA(见图10),可以延迟管内药剂的释放。对应没有被埃洛石包覆的聚合物,被埃洛石包覆后的释放时间从7h延长到了30h。虽然埃洛石具有生物相容性,但是铝硅酸盐不能进行生物降解,所以它的使用仅限于实验研究、真皮应用、牙科的使用或者相关的医疗植入。

7 储能材料

相变材料在发生相变的过程中向环境吸收或放出热(冷)量,从而达到控制周围环境温度和节能的目的。脂肪酸类有机相变材料具有相变潜热较高、热稳定性与化学键稳定性好、无过冷现象、相变过程中体积变小、价格低廉、无毒等优势,但存在导热系数较低和相变过程由固相转变为液相时易泄漏等缺点,因而它们的直接利用受到很大的限制。在相变储能材料中添加金属线、环或片等高导热材料虽然可以提高相变材料的导热性能,但明显增加了储能系统的质量和体积,且部分相变材料对金属材料还具有腐蚀性,且增大整个储能系统的成本。采用某些高分子物质可以对相变材料进行封装,解决其泄漏问题,但导热性会进一步降低,并且制备成本也很高。席国喜等[42]制备的埃洛石/硬脂酸相变复合材料,埃洛石添加量为25%～75%时,相变潜热为60.56～167.26J/g,可达到相变潜热高、无泄漏和导热性好的效果。

氢能也因其具有众多的优异特性而被誉为未来的绿色新能源,氢能的利用关键在于氢的存储及储氢材料的开发,纳米管材料在储氢领域的应用已引起广泛的关注,利用C、BN、TiS2和MoS2等纳米管储氢已取得显著进展。天然的纳米管矿物也是一种高效的储氢材料,其储氢机理主要是以物理吸附为主的表面吸附,另外矿物表面通常具有极性,极性表面可能会对氢分子产生静电吸附。陈荣峰等[43]对埃洛石进行物理处理后,将其作为一种新型、廉价的储氢材料,储氢容量可达1.2%～2.8%(质量分数)。

8 结语

目前,有关埃洛石的研究及其应用在国内还处于起步阶段,但是国外有学者在埃洛石新技术应用方面进行了一些探索性研究,并取得了一些成果。现有研究表明,埃洛石纳米管具有与碳纳米管相似的中空管状结构、高的比表面积、独特的吸附性、优良的生物相容性以及化学和热稳定性,在生物工程、纳米医药、分子自组装、精细化工、抗菌材料、环境治理等方面具有良好的应用前景。

修饰材料 篇2

类：

访问修饰符 修饰符 class 类名称 extends 父类名称 implement 接口名称（访问修饰符与修饰符的位置可以互换）访问修饰符 名称 说明 备注

可以被本项目的所有类访问（使用），其他项目若想使用public类必须定public 本项目中的类，必义在和类名相同的须将本项目打包为同名文件中 jar包，然后加入到classpath中

默认的访问权限，可以省略此关键

只能被同一个包中(default)字，可以定义在和的类访问（使用）

public类的同一个文件中

修饰符 名称 说明 备注

使用此修饰符的类final

不能够被继承

类只要有一个 如果要使用abstract方法，类就abstract类，之前必须定义为abstract 必须首先建一个继abstract，但

承abstract类的新abstract类不一定类，新类中实非要保护abstractabstract类中的抽方法不可 象方法。

（abstract也可以

修饰内部类）

综上知：类的访问修饰符只有两个：public、package 但是特殊的情况下：成员内部类和静态内部类前面还可以有protected、private访问修饰符（而局部内部类和匿名内部类没有这两种修饰符），同时静态内部类也可以有static修饰符 变量

1.Java中没有全局变量，只有方法变量、实例变量（类中的非静态变量）、类变量（类中的静态变量）。

2.方法中的变量不能够有访问修饰符。所以下面访问修饰符表仅针对于在类中定义的变量。

3.声明实例变量时，如果没有赋初值，将被初始化为null（引用类型）或者0、false（原始类型）。

4.可以通过实例变量初始化器（又叫实例块）来初始化较复杂的实例变量，实例变量初始化器是一个用{}包含的语句块，在类的构造器被调用时运行，运行于父类构造器之后，构造器之前。

5.类变量（静态变量）也可以通过类变量初始化器来进行初始化，类变量初始化器（又叫静态块）是一个用static{}包含的语句块，只可能被初始化一次。访问修饰符 名称 说明 备注

可以被任何类public

访问

可以被所有子

子类没有在同一包protected 类访问，可以

中也可以访问

被同一包中的所有类访问

private 只能够被当前

类的方法访问

可以被同一包如果子类没有在同缺省

中的所有类访一个包中，也不能无访问修饰符

问 访问

##上面所说的变量都是成员变量，局部变量前是没有访问修饰符的，因为局部变量的生命周期只在当前函数中，再声明访问修饰符没有意义

修饰符 名称

说明 静态变量（又称为类变量，其它的称为实例变量）常量，值只能够分配一次，不能更改 static final

备注

可以被类的所有实例共享。

并不需要创建类的实例就可以访问静态变量

注意不要使用

const，虽然它和C、C++中的const关键

字含义一样

可以同static一起使用，避免对类的每个实例维护一个拷贝

告诉编译器，在类对象序列化的时候，此变量不需要持久保存

指出可能有多个线程修改此变量，要求编译器优化以保证对此变量的修改能够被正确的处理

主要是因为改变量可以通过其它变量来得到，使用它是为了性能的问题 transient volatile

方法

访问修饰符 修饰符 返回类型 方法名称（参数列表）throws 违例列表

1.类的构造器方法（也叫构造方法）不能够有修饰符、返回类型和throws子句 2.类的构造器方法被调用时，它首先调用父类的构造器方法，然后运行实例变量和静态变量的初始化器，然后才运行构造器本身。3.如果构造器方法没有显示的调用一个父类的构造器，那么编译器会自动为它加上一个默认的super()，而如果父类又没有默认的无参数构造器，编译器就会报错。super必须是构造器方法的第一个子句。4.注意理解private构造器方法的使用技巧。

###其实构造方法前也可以有public / protected /private 访问修饰符（这三个默认可以不写 或者写 public）和void修饰符（默认可以不写）；但是绝对不能有final、static修饰符 访问修饰符 名称 说明 备注

可以从所有类public

访问

可以被同一包中的所有类访

子类没有在同一包protected 问

中也可以访问

可以被所有子类访问

只能够被当前private

类的方法访问

缺省 可以被同一包如果子类没有在同无访问修饰符 中的所有类访一个包中，也不能

问

修饰符 名称

访问

说明

static final abstract native synchronized

备注

提供不依赖于类实例

静态方法（又的服务

称为类方法，并不需要创建类的实

其它的称为

例就可以访问静态方

实例方法）

法

注意不要使用const，虽然它和C、C++中的防止任何子

const关键字含义一样

类重载该方

可以同static一起使

法

用，避免对类的每个实例维护一个拷贝

抽象方法，类不能将static方法、中已声明而final方法或者类的构没有实现的造器方法声明为方法 abstract 用该修饰符定义的方法参见Sun的Java 在类中没有Native接口（JNI），实现，而大多JNI提供了运行时加载数情况下该一个native方法的实方法的实现现，并将其于一个Java是用C、C++类关联的功能 编写的。

当一个此方法被调用时，没有其它线程能够

多线程的支调用该方法，其它的持 synchronized方法也

不能调用该方法，直到该方法返回

接口

访问修饰符 interface 接口名称 extends 接口列表 1.接口不能够定义其声明的方法的任何实现 2.接口中的变量总是需要定义为“public static final 接口名称”，但可以不包含这些修饰符，编译器默认就是这样，显示的包含修饰符主要是为了程序清晰 访问修饰符 名称 说明 备注 public 所有

修饰材料 篇3

关键词：纳米材料,修饰电极,应用

1 引言

纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级 (1-100nm) 的材料, 具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等与本体材料不同的性质。

小尺寸效应表现为表面原子周围缺少相邻的原子, 导致有许多悬空键, 出现了不饱和的性质, 因而随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。另外, 具有较大比表面积的纳米电极材料 (例如纳米颗粒、纳米孔、纳米线等) , 有利于离子吸附、增加电极的有效反应面积, 将其引入电化学中, 可以大大提高修饰电极的灵敏度、重现性和稳定性等, 这使得纳米材料以及其复合材料修饰电极成为一大研究热点。

2 纳米材料修饰电极表征及测定方法

电化学方法具有灵敏度高、快捷方便、操作简单等优点, 常用的方法有循环伏安法、电化学交流阻抗、示差脉冲伏安法等。

2.1 循环伏安法

循环伏安法是最受欢迎的一种电化学方法。当纳米材料修饰电极薄膜形成以后, 让其在探针离子中进行循环伏安扫描, 通过循环伏安曲线电化学信号的变化来判断修饰膜的电化学性质。由于Fe (CN) 63-/4-具有灵敏的氧化还原性质, 所以经常作为探针离子。

2.2 交流阻抗法

电化学交流阻抗技术通常用来表征修饰剂膜表面的电子传递行为, 而且是获得电极反应动力学参数的有效手段。用交流阻抗技术不仅可以研究膜自身的电阻特性, 也可以研究其对溶液和基底间电子传递的阻碍作用。

2.3 示差脉冲伏安法

在线性扫描伏安法的线性电位上再加上一个重复脉冲电压信号, 解决了电极的背景电流大, 氧化还原物质覆盖度较小给检测和研究电极表面修饰物带来困难等问题。根据检测物质不同的加入量与示差脉冲伏安法电流信号的关系来对未知样品进行定量检测。

3 金属氧化物纳米材料在修饰电极中的应用

金属氧化物纳米材料有高的比表面积和高的活性, 所以它对外界的环境很敏感, 环境的变化会引起表面电子运输的变化。利用这种特性, 可研制出响应速度快、灵敏度高以及选择性好的各种电化学修饰电极。采用多种合成方法制备出不同形态的金属氧化物纳米材料, 制备的修饰电极可用于环境、食品以及医疗等方面的检测。

3.1 修饰电极在环境监测方面的运用

已报道的金属氧化物纳米材料如Co3O4、Si O2、Fe3O4、Si O2–Al2O3、α-Fe2O3、介孔Mg O纳米片以及Bi2O3纳米粒子等用于环境中Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+等重金属离子的检测。除了水体中的重金属离子检测研究之外, 修饰电极还用于邻苯二酚、苯酚等有机物和一氧化氮、二氧化氮等有害气体的检测。

3.2 修饰电极在食品检测方面的运用

近年来, 由于环境污染、农兽药物残留超标、添加剂滥用等因素带来的食品安全问题引起人们的广泛关注。化学修饰电极作为一种安全、可靠的检测技术得到迅速发展。

Pardo等制备了用乙酰胆碱酶标记的Cd S纳米粒子修饰电极对酶抑制剂进行检测, 灵敏度高。Du等在MWCNTs表面沉积金纳米颗粒, 与固定有酶的Cd Te量子点结合, 制备的修饰电极检测甲基对硫磷, 检出限为1.0μg/L。瞿万云等用纳米WO3制备碳糊电极检测食品中的苏丹红Ⅰ, 发现纳米WO3修饰电极明显提高了苏丹红Ⅰ的氧化峰电流, 线性范围宽, 检出限低, 也可用于辣椒及番茄酱等食品中苏丹红Ⅰ的检测。

廉园园等制备了Ce O2修饰的碳糊电极对环境激素双酚A进行了检测, 据此建立了塑料样品中BPA的线性扫描伏安法。Yu等制备了壳聚糖和Fe3O4复合材料修饰电极, 用于双酚A的检测。Yin等将PAMAM-Fe3O4复合材料修饰电极用于牛奶中双酚A的检测, 有一定的实际意义。

3.3 修饰电极在医疗方面的运用

由于具有快速、准确的优良性能, 修饰电极也广泛应用于生物医学上, 例如葡萄糖、胆固醇、多巴胺等生物大分子的检测。Junjie Fei等用二氧化钛修饰电极对痕量阿红霉素进行了测定, 并消除了尿酸、抗坏血酸、黄嘌呤等小生物分子的干扰, 方法灵敏度高, 电极稳定性好。Huanshun Yin等用纳米三氧化二铁与石墨烯和壳聚糖结合修饰玻碳电极对鸟嘌呤进行了循环伏安测定, 线性范围宽、稳定性好。

4 碳纳米材料在修饰电极中的应用

除了金属氧化物修饰电极外, 新型碳纳米材料 (碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯等) 也是修饰电极材料的研究重点。大的比表面积、高的电导率及表面反应活性等导致碳纳米材料吸附能力增强、表面的活性位点增加、催化效率提高。

Salimi等制备了吸附过氧化氢酶的MWCNTs修饰电极, 结果表明此修饰电极对氧和过氧化氢的还原表现出显著的电催化活性。Fangxin Hu用石墨烯-多壁碳纳米管 (RGO–MWNTs) 混合材料修饰电极对邻苯二酚 (CC) 、对苯二酚 (HQ) 、对甲苯酚 (PC) 以及亚硝酸盐 (NO2-) 同时进行检测, 循环伏安图中出现了四个明显的分离峰, 线性范围分别为5.5–540.0μM、8.0–391.0μM、5.0–430.0μM和75.0–6060.0μM。

Cun Wang等以非共价键的Fe (III) -卟啉改性后功能化的碳纳米管为修饰剂, 能同时对抗坏血酸 (AA) 、多巴胺 (DA) 、尿酸 (UA) 以及亚硝酸盐 (NO2-) 进行检测, 并用标准加入法对尿道、血清等样品进行检测, 结果令人满意。

5 结语

纳米材料的优良特性决定了其在修饰电极方面的广泛应用, 尤其是碳纳米管及金属纳米材料。因此碳材料及金属纳米复合材料通常用于多物质的同时检测, 电极稳定性好、灵敏度高。本文就纳米材料修饰电极在电分析中的应用进行了探讨。

参考文献

标题修饰,魅力增值 篇4

杨钰莹出道时叫杨岗丽，她录的第一盒磁带的署名也是杨岗丽。一两年过去了，杨岗丽仍然默默无闻，有人建议她改名，于是改名“杨钰莹”，果然大红大紫。

梅艳芳原名叫何加男，改为“梅艳芳”一名，“色香味”俱全。成龙原名陈港生，郑少秋原名郑创世，孙悦原名孙洪娟，林依伦原名林方，高枫原名曾焰赤，火风原名霍峰——这些明星把名字一改，果然响亮，并走红起来了。

演艺圈的明星们流行给自己取个迷人、浪漫、好记的艺名，使知名度大增，并能带来亨通的“星运”。

这些给我们什么启发呢？名字就是品牌，好名字就是好品牌，好品牌就有好价格。

取名字如此，拟标题亦然。标题耐人寻味，会给文章增色不少。文题如眼； “题好一半文，花香蝶自来”。

“标题是文章的脸面”，“脸面”的美丑决定着读者（尤其是阅卷者）对该文的第一印象与第一判断。回顾近年的高考，话题作文都要求“题目自拟”，这实际上就是对学生拟题能力的考查。

一、标题的作用

标题是文章内容和读者情感心理之间的第一个接触点，标题是让阅卷老师慧眼为之一亮的第一点，标题是让人一见钟情的因子，标题也提供给读者窥视文章内容的独特视角；标题能“展示我的个性，吸引他的眼球，收获月亮星光”。

二、拟题的原则

拟题的基本原则：确切，精炼，生动，新颖，有意蕴，有文采。

①确切，指的是符合文章内容，同时也指遣词造句符合规范。

②精炼，指的是标题字数恰当，不宜过长。

③生动，指的是题目具有可读性，饶有情趣。

④新颖，指的是有新视角，新思路，新感悟，给人新鲜感。

⑤有意蕴，指的是有内在的含义和魅力。

⑥有文采，指的是标题有诗意，有文学韵味。

三、拟题的要求

①标题范围尽量要小，要从自己确立的角度出发不要太大太泛；要合理出新。如果标题太大，可以采用副标题的方式加以限制。

②标题不能过长，一般不要超过8个字，标题过长则显得松散。

③标题要含蓄，把思维蕴涵于形象的标题之中，含蓄能起到言有尽而意无穷的作用，且能加深阅卷老师对文章内容的印象和体会。

④拟一个好题目，把题目演绎成一个生动的故事，用故事表达一个新颖独特的思想（可以适当想象，但要联系实际生活）。

⑤拟题时要善于联想。联想，就是由某人某事或事理推想到与其相关的其他人其他事物或其他事理的思维过程。

四、题目的类型

①话题型：如以“生活”为话题，就直接套用话题：《关于生活》；如以“同桌”为话题，就拟题为《同桌的故事》，这些题目不能体现考生的创造才能，只能说是聊胜于无。

②观点型：如以“位置”为话题就拟题为《有为才有位》；以“成功”为话题就拟题为《成功需要不懈的努力》；以“合作”为话题就拟题为《合作是人类共同的选择》等，直接表明作者的态度、见解，起提纲挈领的作用，比话题型的题目要好。

③文采型：我们应鼓励同学们要在观点型题目的基础上，运用必要的修辞手段，使题目真正做到不同凡响，一见难忘。如《乘着音乐的翅膀》、《梦想，从这里起航》、《“诚信”流浪记》„„

五、拟标题常见方法示例

常用拟标题方法：1.修辞法，2.引用法，3.反常法，4.符号法，5.悬念法，6.增补法，7.中外结合法，8.怪异另类法。

1.修辞法

是指运用比喻、拟人、夸张、对偶、双关、反诘等修辞手法拟题，使题目生动，鲜明，美妙，贴切。

①比喻：关于“孝”——《请给老人一轮暖阳》。②夸张：以“挫折”为话题——《那个障碍粉碎了我》。③反问：“假如记忆可以移植”——《我是谁？》。

④设问：以“效率”为话题——《我从日本邮局取回了什么？》。⑤借代：“关注生活”话题——《倾听自己的心跳》。⑥对偶：以“环保”为话题——《一头白发，满山青葱》。⑦拟人：以“环保”为话题——《地球就诊记》。⑧呼告：以“书”为话题——《别了，漫画书！》。⑨对比：“假如记忆可以移植”《我是天才，还是笨蛋？》。

再如：

⑴“心愿”话题——《心灵是一棵会开花的树》（明喻）。⑵“诚信”话题——《守住你的金矿》（暗喻）。

⑶“生态”话题——《老鼠对猫的秘密挑战书》拟人，色彩鲜明，表意丰富。⑷“故乡”话题——《千年月色万年情》夸张，烘托气氛，增强联想。

⑸“文化”话题——《“文化快餐”真的不足取吗？》反诘，加器强语气，增强效果，发人深省。

⑹“青春”话题——《长发长，短发短》对偶，表意凝炼，琅琅上口，抒情酣畅。⑺“关爱”话题——《不要在冬天砍倒一棵树》双关，意味深长，启人深思。⑻“环保”话题——《还我家园——鸟类的呼声》呼告，语气有力，振聋发聩。

2.引用法

指的是引用或者化用大家所熟悉的诗词、歌词、名言、俗语、书名、影视剧名等作为文章的题目。这种方法可使文章标题显得新颖别致，产生独特的魅力。

⑴引用诗句

1999年高考“假如记忆可以移植”——《前不见古人，后不见来者》（陈子昂《登幽州台歌》，表示对移植记忆的困惑。）

2000年高考“答案是丰富多采的”——《横看成岭侧成峰》（苏轼——《题西林壁》）

写某件发生于雨后的事件——《潇潇雨歇》（岳飞——《满江红》）

⑵引用流行歌词

以“宽容”为话题——《一笑而过》——那英

以“素质教育”为话题——《未来的主人翁》——罗大佑 以“家庭”为话题——《我要的幸福》——孙燕姿

以“心愿”为话题——《一千零一个愿望》——Four in love

⑶引用名句

以“素质教育”为话题—《救救孩子》（鲁迅《狂人日记》）以“关注生活”为话题，写生活对人的考验—《让暴风雨来得更猛烈些吧》（高尔基《海燕》）

以“友谊”为话题——《百年孤独》（加西亚·马尔克斯同名小说）

⑷引用影视广告

以“诚信”为话题——《真诚到永远》（海尔电器广告语）

以“亲情”为话题——《滴滴香浓，意犹未尽》（麦氏咖啡广告语）

3.反常法

以“竞争”为话题——《感谢你的敌人》、《珍惜你的痛苦》、《败了，多好》。以“关注生活”为话题——《往事并不如烟》、《以胖为荣》。以“素质教育”为话题——《真想做个差生》、《渴望停电》

4.符号法

⑴数学符号：是巧妙运用数字或者运用数字构成数理化算式的形式来设计作文题目。这种标题往往能够准确概括出文章的内容，简练精当，并且形式新颖，能激发读者的好奇心，给人以启示。

以“游戏”为话题——《7+1＜ 8》——学习与游戏的结合。

一则新闻报道——《99+1=0》——合格产品99个，不合格产品1个，前功尽弃。

以“素质教育”为话题——《成绩 ≠ 素质》。

再如：

①“诚信”话题——《7-1=0》 强调了“诚信”的举足轻重的地位。②“教育”话题——《1+1=？》 表明了敢于向权威挑战的创新思维。

③“学习”话题——《8-1﹥8》 说明从8个小时中拿出1个小时的时间来锻炼身体，其效果要比8个小时都用来学习的好。

④“团结”话题——《1+1﹥2 》 表明“团结”的力量是无穷的。⑤“品德”话题——《忍让≠懦弱》 否定了一种根深蒂固的偏见。⑥“诚信”话题——《诚实+信用=财富》表明“诚信”是一笔宝贵的财富。⑦“成功”话题——《成功=实力+创新+机遇》 表明成功需要三个因素。⑧“知识”话题——《人 × 知识= ∞ 》显示了知识的力量。

⑵标点符号

以“关注生活”为话题——《生活——？？？》生活充满了新鲜，需要随时关注。如“那一次我„„；“答案岂能拒绝丰富！”；“网络：想说爱你不容易”、“学生上网：喜耶？忧耶？”。

注意：标题末尾不能用句号。

5.悬念法

悬念就是疑团，俗称之为“卖关子”，其效果就是产生一种勾魂摄魄、欲罢不能的感染力和悬念美。在拟题上设置一个诱人的悬念，或表明一个异乎寻常的结局，从而紧紧抓住读者的心，激起读者急于探求内容的强烈愿望，引导读者去追寻。

⑴可以从反差上制造悬念，如《理直气不壮，做“贼”心不虚》； ⑵可以以怪生悬，如《１００分，我恨你》；

⑶可以小题大做，运用错觉制造悬念，如《破不了的“案”》； ⑷可以用设问制造悬念，如《明天我们有水喝吗？》；

⑸还可以添加标点符号或采用标点符号拟题来设置悬念，如《我最需要„„》《？——！》等。

再如：

⑴“素质教育”话题——《十六岁，老朽了！》 十六岁的花季少女，怎么变得老朽了？ ⑵“素质教育”话题——《考试魔鬼定律》“考试”还有“定律”？并且“魔鬼”？ ⑶“男孩女孩”话题——《三个女生一台戏》 三个女生到底能演出一场什么样的好戏？ ⑷“男孩女孩”话题——《我与203室不得不说的故事》一个男孩与203室的女孩们之间到底有什么大不了的事？

⑸“人与自然” 话题——《两只流泪的爱情鱼》 两只鱼怎么流泪了？怎么还有“爱情”？ ⑹“人与自然” 话题——《一只老鼠的手记》老鼠还有“手记”？这家伙究竟在里面记了些什么见不得人的事？

⑺“网络与生活”话题——《谁的眼泪在飞》在“网络年代”，到底有多少人的眼泪在风中飞舞？

⑻“网络与生活”话题——《网络江湖选美大赛》网络江湖选美？有趣！折桂的超级美女到底是苗若兰、王语嫣、霍青桐、黄蓉、香香公主、任盈盈？还是俄国公主索菲亚、70岁的灭绝师太？喜剧耶？闹剧耶？

6.增补法

在所给话题前面或后面加上适当的词语进行增补，对写作范围加以限制，能使话题由大变小，由虚变实，由抽象变具体，这是最简捷方便的拟题方法。

如以“树”为话题，可拟《树下》《记一次植树活动》《松树赞》《我爱那片小树林》《植树，生存的希望》《小议“前人栽树，后人乘凉”》等，这些文题从各个角度缩小了写作范围，主题更明确集中，利于我们的写作从小处着眼而顺利展开，避免出现“下笔千言，离题万里”的现象，又便于把握文章的重点。（此法最为简单，但新意不够）

7.中外结合法

指的是引用或者音译一些人们熟悉的外语短语或句子作为题目。这种标题，具有幽默色彩，往往会给人带来一种轻松、愉快的感觉。（注意：此法较时髦，但容易使高考作文少得分；使用时最好配上语义明确的副标题就好了。）

⑴“爱心”话题——《我的感觉，I am fine——付出爱心，即为永恒》。⑵“科技”话题——《How are you，E-mail——面对科技，我心从容》。⑶“电脑”话题——《Internet，my love——网上风情，神奇无限》。⑷“生活”话题——《搞笑课堂One and Tow——花样年华，花样心情》。⑸“幸福”话题——《Come on，给我感觉——幸福感觉，越多越好》。⑹“亲情”话题——《Modern，老妈——网上老妈，返老还童》。

⑺“青春”话题——《Crazy BABY(疯狂三人组)——激情飞跃，我心飞扬》。⑼“校园”话题——《女孩，Sorry——青春花季，演绎浪漫》。

8.怪异另类法

就是避开以上几种常见的命题方式，而采用一些怪异、另类的形式来命题，以便达到更加惹人注目的效果。（注意：此法较简单新奇，但容易被误解，甚至因此高考作文少得分；使用时最好配上语义明确的副标题就好了。）

⑴“人生”话题——《梳子与梳子》两把小梳子，演绎了一出人生大戏剧。⑵“情感”话题——《夜夜夜夜》如此之夜，自然会使人感到万分压抑，但它的最迷人之处，是在沉睡过后看到一轮崭新的朝阳。

⑶“生活”话题——《网？网！》生活是“网”？生活确实是“网”！字里行间充满着被缚的呻吟和挣脱的呐喊。

⑷“诚信”话题——《诚信！诚信？》 我们渴望“诚信”！可是谁来拯救“诚信”？ ⑸“朋友”话题——《有鼠自远方来》 有鼠自远方来，悦乎？悲乎？

⑹“理想”话题——《ABCD——梦开始的地方》少年，青年，中年，老年，人生的每一个季节，都会有梦。

⑺“教育”话题——《？？？？？？？》“教育”的问题太多太多。

⑻“友谊”话题——《1 2 3 4 5 6 7 》友谊就象一支歌。1 2 3 4 5 6 7，我的朋友在哪里？

六、拟标题常见技巧示例

常用拟标题技巧：1.让标题产生节奏，2.使标题富有诗意，3.让标题打动人心4.使标题产生悬念，5.让标题链接诗文，6.让标题链接歌曲，7.让标题链接新潮，8.让标题链接外语，9.使标题简洁凝练，10.使标题口语化，11.拟用副标题或小标题。

1.使标题富有诗意

例如：⑴阳光把尘封的门推开了，⑵维纳斯的眼泪，⑶花开的声音，⑷九十九个谎言在风雨中飘散，⑸蓝色蛹·金色蝴蝶。

再如：⑴“生命”话题——《白云·夕阳·歌声》，⑵“乡情”话题——《那河·那船·那人》，⑶“足迹”话题——《红舞鞋·蓝精灵》，⑷“机遇”话题——《雨季，我们一起去看海》，⑸友谊”话题——《风中飞舞的白手帕》，⑹“窗口”话题——《今夜星光灿烂》，⑺“时空”话题——《恋恋风尘恋恋情》，⑻“时光”话题——《浪花里飞出欢乐的歌》。

2.让标题产生节奏感

例如：

⑴拳拳赤子心，悠悠桑梓情，⑵“圆满”之路，死亡之途，⑶与诚信为友，与高尚为伴，⑷从平凡步入伟大，⑸真情诚可贵，理智价更高，⑹梦里梦外盼梦圆。

3.让标题打动人心

例如：

⑴迟到的泪水 ⑵地球在哭泣 ⑶归来吧，诚信！⑷假如给我三天的光明

⑸孩子，别不理我——一位母亲的诉说。?

4.使标题产生悬念

例如： ⑴中国的孩子怎么了，⑵诚信的背囊丢弃之后，⑶上帝的回答，⑷拥有一夜的压岁钱，⑸孤独是一种财富。

5.让标题链接诗文

例如：⑴非宁静无以致远，⑵他山之石，可以攻玉，⑶赤兔之死，⑷乔丹老矣，尚能飞否，⑸莫把情云遮慧眼。

6.让标题链接歌曲

例如：⑴最近比较烦，⑵母亲，我心中你最重，⑶足球，让我喜欢让我忧，⑷诚信让我如此美丽，⑸我心依旧。

7.让标题链接新潮

例如：⑴李白与网络的第一次亲密接触，⑵我爱唐装，⑶阿Q成为网虫之后，⑷酷与苦，⑸别让青春蒸发。

8.让标题链接外语（数学）

例如：⑴青春YOU & ME，⑵尴尬ABC，⑶呼唤SOS，⑷INTERNET，爱你没商量，⑸女孩，I AM SORRY，⑹ 联想1+1，⑺帮助=理由+方法–回报。

9.使标题简洁凝练

例如：⑴ 浮生若茶，⑵子夜即怀，⑶秋日私语，⑷心海拾贝。

10.使标题口语化

例如：⑴其实我也很漂亮，⑵糖醋排骨有点酸，⑶别把自己弄丢了，⑷好一个美国佬，⑸真的感谢你。

11.拟用副标题或小标题

修饰材料 篇5

农药大致可分为除草剂、杀虫剂、杀菌剂三类，一般具有以下几种毒性：神经毒性、遗传基因毒性、三致毒性和免疫毒性等。近年来，农药的持续开发和大规模超量使用导致由此产生的公众食品安全和生态环境事件频发，农药残留检测成为当前广泛关注的问题。传统的农药检测主要有色谱法、色谱/质谱联用技术、毛细管电泳、表面增强拉曼光谱法、免疫分析法等。这些传统方法往往仪器昂贵、样品前处理复杂、耗时长，难以推广使用。化学修饰电极法以其操作简便、低成本、低功耗、高灵敏度和良好的重复性、稳定性等优势广泛应用于各个分析检测领域。本文综述了基于纳米材料的化学修饰电极在农药检测领域的应用及前景展望。

二、基于纳米材料的化学修饰电极在农药检测中的应用

纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度(1～100nm)范围内的材料，也包括由它们作为基本单元组装而成的结构材料，可以是金属、氧化物、无机化合物或有机化合物等，因其具有比表面积大、表面活性位点增加、催化效率高、吸附能力强、表面活性高等特点，可以大大提高化学修饰电极的灵敏度、稳定性、选择性和再现性，改善电化学传感器的各方面性能并放大信号，因而近年来被广泛应用于各种分析检测领域。本文对碳纳米管、石墨烯、金属纳米粒子、磁性纳米粒子等几类纳米材料制备的化学修饰电极在农药检测领域的应用进行综述。

1. 碳纳米管化学修饰电极

碳纳米管又称巴基管，属于富勒碳系，是一种纳米尺度的具有完整分子结构的新型碳材料，有单壁和多壁之分。碳纳米管具有独特的金属或半导体导电性、较大的比表面积、良好的机械强度、良好的吸附能力和传导电子的能力，可用于化学修饰电极来检测农药残留。Sundari等用碳纳米管修饰电极对拟除虫菊酯的和有机氯农药的检测在0.01～5×10-4μg·L-1范围内呈现良好的线性范围，用循环伏安法能灵敏地测出农药的含量。Huang等制备了Pd/MWCNTs化学修饰电极测定甲基对硫磷，信噪比为3:1时检测限0.05μg·mL-1。Musameh等制备了MWCNTs/GC修饰电极检测有机磷，循环伏安图显示该修饰电极在0.17V的峰电流是普通玻碳电极的3倍，峰电流与浓度的相关系数为0.99，大大提高了灵敏度。

2. 石墨烯化学修饰电极

石墨烯即“单层石墨片”，是结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料，其巨大的比表面积和超高的电子迁移率使其在电化学领域中有着诱人的应用前景。Wu等制备的P3MT/NGE/GCE修饰电极对辛硫磷的电催化效果良好，峰电流与浓度的线性相关系数为0.999，可作为快速检测辛硫磷的方法。Xu等制备了PMG/GNs–NF修饰电极，复合膜的存在增强了电极的稳定性以及电子传输速率，拓宽了线性范围，使峰电流与浓度呈良好的线性关系，相关系数达到0.999，该修饰电极对甲基对硫磷具有独特的吸附性。Liu等用铂纳米颗粒和石墨烯制备的修饰电极提高了电化学还原效率，用于检测毒死蜱时浓度和峰电流的线性关系达到0.997，有效地提高了灵敏度，达到良好的检测效果。

3. 金属纳米粒子化学修饰电极

金属纳米粒子，特别是金纳米粒子(AuNPs)的比表面积高，表面能高，广泛应用于电化学传感器的构建中。Wang等研究了ZrO2/Au纳米传感器电极，对农药对硫磷分子显示出强大的亲和力和选择性，检出限为3ng·mL-1。Kumarave等采用Nafion/nanoTiO2/GCE作为传感器电极对吡虫啉进行检测，最低检出限为0.25μmol·L-1，还原电位降低的幅度明显大于其他文献的相应结果。

4. 磁性纳米粒子化学修饰电极。

近年来，磁性纳米粒子及其复合材料也是纳米材料的研究热点之一。磁性纳米粒子不仅比表面积大，还有超顺磁性以及易与其它材料复合从而易功能化的特性，这两方面的特性能够更好地增强传感器和化学修饰电极的灵敏度和稳定性，使其成为分析检测的理想材料。Dong等在检测氨基甲酸酯农药时，采用的磁性纳米粒子Fe/Au中的共价键增强了电催化效果，峰电流与浓度的线性相关系数为0.9976，呈现了较高的灵敏度和较宽的检测范围。

5. 纳米材料-聚合物膜-酶复合修饰电极。

多壁碳纳米管和导电聚合物在电极表面的修饰，不仅为酶分子的固定提供了优质的修饰平台，而且促进了电子在酶活性位点和电极之间的迁移；同时导电聚合物和生物酶通过发生交联作用使酶在电极表面的固载更加牢固、稳定。杜平构建了碳纳米管/聚4-(2,5-二噻吩-1-吡咯)苯胺/乙酰胆碱酯酶电化学传感器，对有机磷检测的线性范围为3.00ng·mL-1～90.00ng·mL-1，最低检测限1.00ng·mL-1(S/N=3)，方法简便、准确、快速、样品预处理简单。苗向阳等构建了基于界面法合成的金-乙酰胆碱酯酶纳米复合膜电极用于实际样品中甲胺磷的检测，线性范围为0.005～5,5～100μg·mL-1，检出限为0.0011μg·mL-1，并显示出良好的稳定性与重现性。

三、结束语

由于纳米材料不同于传统材料的独特性质，显著改善了电极的各方面性能，使其在电化学修饰电极的构建和各领域分析检测的应用中发挥了重要作用。从目前的研究趋势可以看出，构建准确、高效、便捷的基于纳米材料的化学修饰电极分析技术将是农药残留检测的重要发展方向。

摘要：本文综述了基于纳米材料的几种化学修饰电极,包括碳纳米管类、石墨烯类、金属纳米粒子类、磁性纳米粒子类和纳米材料-聚合物膜-酶复合修饰电极在农药检测领域的应用,并对未来发展进行了展望。

修饰材料 篇6

碳纳米管以其优异的力、电、热等性能以及一维材料性质被视为理想填料被广泛应用。它具有极高的机械强度和理想的弹性,杨氏模量与金刚石相当,约为1TPa[3,4],是钢的5倍左右,为已知材料的最高模量;弹性应变最高可达12%。此外,碳纳米管具有电导率高(载流密度可达108A/cm2)[5]、导热性好[6,7]等特点。由于这些优异的性能,碳纳米管在聚合物、生物、医学材料等领域有极其重要的应用。

1 碳纳米管有机修饰

碳纳米管具有诸多独特的性质,在聚合物、场发射材料、生物材料等领域有极其重要的应用。但其自身的易团聚特性、与基体界面作用力较弱等特点阻碍其应用。有机修饰可以改善其分散性能,提高它与基体材料之间的相溶性,并增强它们之间的相互作用,使其与基体材料之间能够实现有效的承载转换,从而提高碳纳米管材料的性能。对于生物材料来说,碳纳米管修饰主要集中在改善碳纳米管与生物基体的相容性,以及与特定生物结构的有效结合。目前,有机修饰主要分为有机共价修饰和有机非共价修饰。

1.1 有机共价修饰

碳纳米管上具有sp2杂化的碳原子,相对于平坦的石墨片结构更具有可共价修饰特性。有机共价修饰是通过氧化等形式在碳纳米管表面形成缺陷,将有机官能团、分子链以共价键的形式连接到碳纳米管表面,提高碳纳米管的分散性及其与基体之间的界面作用。

有机共价修饰常用强酸氧化的方法在碳纳米管表面引入羟基、羧基等,再用官能团“替换”、分子链“嫁接”等方式得到目标碳纳米管。Wu等[8]根据之前的报道总结了碳纳米管表面有机修饰的方法,即对碳纳米管表面进行不同的试剂、化学手段等处理,在表面引入相应的官能团、基团及分子链等,示意图见图2。通常为了使碳纳米管达到我们所需要的结构及其性能。我们会对已经修饰的碳纳米管进行二次处理,比如,Kostarelos等[9]发现单壁碳纳米管和多壁碳纳米管可通过甲亚胺叶立德的1,3-偶极环加成反应可在其侧壁及顶端引入胺基,修饰后的碳纳米管在水性环境中具有高度溶解性。胺修饰后的碳纳米管上可进一步修饰上多种小分子,如荧光探针、抗癌剂、抗菌剂等。

Ramanathan等[10]用两种方法对单壁碳纳米管进行胺修饰,即先通过浓硫酸、浓硝酸混酸氧化,一种是经乙二胺处理得到酰胺化的单壁碳纳米管,另一种则是将羧基还原成羟甲基,在案处理得到胺甲基,得到胺化的单壁碳纳米管。这样生物分子链如DNA等可被连接到碳纳米管的胺基端,实现碳纳米管在生物、医学领域的应用。

Gao等[11]通过“嫁接”的方法将亲水性聚合物聚甘油甲基丙烯酸酯接枝到多壁碳纳米管上得到有机修饰的多壁碳纳米管。整个合成过程包括浓硫酸、浓硝酸混酸氧化,亚硫酰氯处理,后有羟基化、溴化等,合成工艺如图3所示。

碳纳米管的有机共价修饰一般通过共价键作用与物质结合,相对于有机非共价修饰作用力比较强,在聚合物改性中比较常用。但在生物、医学领域应用生物分子、酶等往往受到引入的基团影响,使得碳纳米管的有机共价修饰在实际应用会受到限制。所以,碳纳米管有机共价修饰有待进一步优化。

1.2 有机非共价修饰

由于碳纳米管的侧壁由片层结构的石墨组成,碳原子的sp2杂化形成高度离域化π电子。这些π电子可以被用来与含有π电子的其他化合物通过π-π非共价键作用相结合得到功能化的碳纳米管。有机非共价修饰通常包括对碳纳米管进行物理吸附(即π-π共轭相互作用)和包覆。其原理如图4所示。

Nepal等[12]利用基于固态机械化学反应的方法,将DNA与碳纳米管超分子结合,使DNA包裹到碳纳米管表面,实现DNA有机非共价修饰碳纳米管。实验结果表明:DNA经过固态机械化学反应较好地包裹吸附在碳纳米管的表面,且能保持DNA结构完整。胡等[13]利用有机硅聚醚共聚物有机非共价修饰多壁碳纳米管,有机硅聚醚共聚物的硅原子能与π电子或孤对电子形成共轭键,从而使得S i-O键具有部分双键性质。因而有机硅聚醚共聚物主链与碳纳米管表面既存在疏水表面的相互作用,又存在硅原子与碳纳米管表面π电子的共轭作用,有利于增强有机硅聚醚共聚物与碳纳米管之间的相互作用,提高有机硅聚醚共聚物对碳纳米管的包覆作用。示意图见图5。

Liu等[14]先将β-环糊精衍生物与壳聚糖进行混合连接,并在超声作用下加入到多壁碳纳米管中发现。β-环糊精衍生物可以将长链的壳聚糖缠绕在多壁纳米管表面,并且基于环糊精的6位连接,还可以进一步包覆修饰过的金刚烷胺,实现了纳米管的均匀分散。这一发现可用于DNA凝聚等生物领域。

碳纳米管的有机非共价修饰,一方面不仅可以保存纳米管的完整性,另一方面在吸附过程中可以改善吸附物的内部结构,扩大应用范围。但是,这种吸附的稳定性不佳会造成应用过程中吸附物脱落,降低重复应用的价值。因此,改进吸附方式、提高吸附稳定性就成为有机非共价修饰中仍然需要解决的问题。

2 有机修饰碳纳米管在生物、医学材料中的应用

碳纳米管具有独特的一维结构,外表面除了可以非共价的吸附各种分子外,还可以键合多种化学基团以实现增溶及靶向作用,内部空间则可以包埋离子以及小分子,能以最小的毒性穿越细胞膜,因此在生物医学包括药物传递、分子影像、基因治疗等方面具有较好的应用前景。经过适当的有机修饰后,碳纳米管减少了细胞毒性且具有较好的生物活性和溶解性,可以更好的应用于生物医药领域[15]。碳纳米管经有机修饰后大大改善了在生理溶液中的溶解性,能够通过肾排泄途径迅速从血液中清除,不会在人身体中逗留,这降低了不利影响[16]。

2.1 有机共价修饰的碳纳米管在生物、医学材料中的应用

碳纳米管在作为药物运输载体上的应用,是碳纳米管在医学上最为重要的应用之一。这种具有特殊的寻靶作用生物体系,对于癌症和各种感染性疾病的治疗非常重要。有机共价修饰可在碳纳米管管表面引入不同的官能团,达到实现不同需求的目的。

Wu等[17]利用两性霉素B以及荧光素两种不同基团对碳纳米管进行有机共价修饰。选用正交的方法选择性将两性霉素B与碳纳米管侧壁相结合,荧光素则与端口连接。抗菌素作为活性分子与碳纳米管共价结合,荧光素用于显示细胞对碳纳米管复合物的内吞情况。细胞毒性结果显示,在使用浓度为10μg/ml的两性霉素B培养下,多于40%的哺乳细胞会死亡,而使用两性霉素B修饰的碳纳米管治疗的所有细胞依然存活。不同类型微生物的抗真菌活性评价结果表明,当与碳纳米管共价结合时,两性霉素B的抗菌作用得到了增强。

Hu等[18]先对碳纳米管进行酰氯化修饰,再与胺化物进行酰胺反应,得到了有机共价修饰的碳纳米管,示意图见图6。再以其为基板,进行神经元的培养。从实验结果看,不同官能团修饰的碳纳米管培养出的神经元的增生和分支也不同,分支程度为MWNT-EN>MWNT-PABS>MWNT-COOH。故我们可以通过控制碳纳米管的不同官能团接枝,来控制神经元不同生长情况。

Wang等[19]选用二(羧甲基)-L-赖氨酸水合物与多壁碳纳米管混合,再将混合物与尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸氧化酶进行可逆的共价作用连接。他们发现这种载酶复合物有着良好的承载能力和稳定性,保持了92%的天然酶的最大活性。这种载酶复合物可以作为很好的生物酶被应用于生物技术领域。

2.2 有机非共价修饰的碳纳米管在生物、医学材料中的应用

有机非共价修饰后的碳纳米管可引入一定的分子链、小分子物质以及聚合物等,可以具有特异性吸附、高度识别等生物功能特性。另外,目前有机非共价修饰的碳纳米管应用领域中较多的是生物分子,从而解决碳纳米管的生物兼容性问题。

Zheng等[20,21,22]通过实验发现,单链DNA在超声作用下能够很好地溶解和分散单根单壁碳纳米管。他们通过分子模拟,表明单链DNA通过π-π堆积作用可以螺旋缠绕在单壁碳纳米管表面。结合离子交换色谱技术能够对SWNT-DNA复合物按照不同的电学性质进行分离,采用尺寸排阻色谱方法能够根据单壁碳纳米管的长度进行排序和纯化。他们利用荧光反应、拉曼光谱以及理论模型,对DNA分离单壁碳纳米管的机制进行了探究。最近,他们从DNA库中筛选出了超过20个短链DNA序列,且能够从单壁碳纳米管合成物中将半导体类型的12个主要手性结构纯化出来。

Shim等[23]利用蛋白质和表面活性剂Triton对单壁碳纳米管进行有机非共价修饰后发现,修饰过的单壁碳纳米管可以显著减少非特异性蛋白质吸附,而配位体或抗体的协同固化作用可以特异结合在碳纳米管表面的蛋白质分子链上。这为生物分子的高识别能力的研究提供了新途径。

Goux-Capes等[24]报道了一种用链霉亲和素络合物通过有机非共价作用在单壁碳纳米管上固定DNA的简单方法。他们把嵌有链霉亲和素的单壁碳纳米管与DNA反应,实现了单壁碳纳米管的有机非共价修饰。这种方法不是将DNA包裹到单壁碳纳米管上,而是利用生物分子偶联剂将DNA与单壁碳纳米管偶联的有机修饰方法。这种方法具有使单壁碳纳米管保持原有结构的优点,避免了利用DNA共价修饰碳纳米管前需要先用强酸处理单壁碳纳米管而改变其结构的缺陷。

3 展望

修饰材料 篇7

关键词：电化学DNA传感器,探针固定,电信号检测,电极修饰材料

DNA的碱基序列决定了生物的遗传特性, 因而DNA碱基序列分析是遗传工程研究中的首要问题之一。而且, 人类许多疾病是由于DNA分子中碱基序列的微小改变而导致的, 因此, 可以通过对人体组织等样品中特定DNA序列的测定来确定感染疾病的根源, 并进行疾病的早期诊断和治疗[1]。另外, 基因序列的检测对于基因筛选、药物研制、环境污染的控制和食品安全等领域也具有十分重要的意义[2,3]。

最早的DNA碱基序列分析采用凝胶电泳技术。这种方法可以有效检测聚合酶链反应的产物, 但因其反应条件复杂、步骤繁琐, 因此很难广泛应用于常规的快速测试中[4]。基于核酸杂交过程的DNA传感器结合了生物识别过程的特异性以及物化传感器件的高灵敏性, 为DNA分析提供了一种很有前景的方法。DNA传感器通过将DNA杂交信号转化为可进一步放大、处理、记录的电、光、声等信号, 来实现对特定序列基因片段的快速、准确和选择性检测[5,6]。其中, 以电信号记录的为电化学DNA传感器。与其他方法相比, 电化学DNA传感器的灵敏度高、选择性好、成本低、无放射性标记, 有效避免了操作中对人身体的危害。同时, 它还能与流动技术相结合, 进行实时、在线检测, 因此电化学DNA传感器逐渐成为基因检测的重要手段。

电化学DNA传感器的构建和检测过程主要包括4个步骤 (如图1所示) :首先将一条已知序列的核苷酸片段 (DNA探针) 固定在电极表面, 然后使待测物质中与探针互补的DNA片段按照A-T、G-C碱基配对原则与探针杂交到达电极表面。最后选择合适的电活性物质, 根据电活性物质的氧化还原反应或DNA自身信号的不同将杂交过程产生的细微变化转变为电压、电流、电阻等电信号, 经过进一步分析处理就能探测未知的核酸片段[7] (电化学指示剂的选择及电化学检测) 。其中, DNA探针的固定和指示剂的选择是获得高灵敏度电化学DNA传感器的两大关键问题。

1 电化学信号增强方法———修饰电极

探针固定及电化学反应都是在电极表面进行的, 因此, 电极的表面性质将直接影响到DNA探针的固定、杂交以及传感器的灵敏度。虽然电极表面可以直接吸附DNA分子, 但由于DNA电化学信号较弱, 而且检测量为微量, 因此, 增强电化学信号是电化学DNA传感器首先要解决的问题。电极修饰就是常用的一种信号增强方法, 修饰材料的加入不仅可以加快电子传递速率, 还可以增加电极表面积、有效控制探针DNA在电极表面的覆盖度、固定方向及稳定性, 对杂交效率的提高以及目标物的成功检测有着重要影响。纳米粒子[8,9]、碳纳米管[10,11]、石墨烯[12]、导电聚合物[13,14]等均被用于电极的修饰。

1.1 金纳米粒子 (AuNPs)

金纳米粒子不仅具有较高比表面积及良好的电子传导能力, 而且可以与末端巯基化的DNA片段通过Au-S键结合, 使得探针固定更加牢固。基于金纳米粒子优秀的电化学特性和良好的力学性能, 其参与修饰的电化学DNA传感器检测限一般较低, 检测结果理想;但其造价昂贵, 实验成本较高, 在实际应用中存在一定限制。

Note:a.35Spromoter from cauliflower mosaic virus gene;b.multi-wall carbon nanotubes;c.polypyrrole;d.thiol functionalized graphene;e.polyaniline;f.single walled carbon nanotubes

1.2 碳纳米材料

碳纳米管自被发现以来, 凭借较大的比表面积、良好的电子传导、电催化以及力学性能[15], 在电化学传感器方面的应用逐渐引起人们的重视。与裸电极相比, 经碳纳米管修饰的电极[16,17]电子传导速率明显增大, 电阻显著减小。然而, 由于碳纳米管在水中难以分散, 给实验室应用带来诸多不便。为了克服这一缺陷, 人们发现可以利用化学或电化学方法将碳纳米管功能化, 不仅能够保持其原有的电化学及力学特性, 而且水溶性也大大增加。

与碳纳米管相比, 石墨烯的导电率更高[18]。直接用石墨烯作修饰材料时, 电极修饰过程复杂, 剥离后需要反复的化学气相沉积, 费时费力。因此, 在制备电化学DNA传感器时人们通常采用氧化石墨烯或功能化石墨烯作为修饰材料[19]。与石墨烯相比, 氧化石墨烯富含羧基、羟基、醛基等含氧官能团, 与生物分子结合时表面反应更加温和, 水溶性更好, 但其导电能力较差, 因此以氧化石墨烯进行电极修饰时, 通常会选择另一种导电能力较强的材料辅助完成修饰。

1.3 导电聚合物

导电聚合物不仅保留了自身有机高分子的性质, 而且还引入了金属材料的电子特性, 使其不但具有良好的生物相容性及稳定性, 而且电子传导特性及电化学活性也显著增加。常见的导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。导电聚合物的形状及厚度可以根据聚合条件的变化而改变。例如, 可以通过控制电沉积的时间获得不同形态 (纳米线、纳米管、纳米片层) 的聚合物[20], 也可以通过调节电聚合过程中聚合物的氧化电位来控制其导电特性[21]。

在电极的实际修饰过程中, 科研工作者往往会选用多种材料共同完成电极修饰, 以融合各种材料的优势, 最大限度地提高传感器性能。例如, 将氧化石墨烯分散于聚合物基质中, 不仅能够增强氧化石墨烯的电化学特性, 而且还能增强其生物相容性[22];碳纳米管和导电聚合物融合材料的电荷密度、导电性以及电催化活性较单一成分均有增加[23,24]。表1为文献报道的基于多种修饰材料的电化学DNA传感器实例。

2 DNA探针的固定方法

探针的固定是制备电化学DNA传感器的关键, 探针固定的数量和牢固程度将直接影响到电化学传感器的检测限、灵敏度以及使用寿命。最佳的固定方法要求步骤简单, 受环境干扰小, 重现性高, 操作方便。目前, 常见的DNA探针固定方式主要包括共价固定、静电吸附以及LB膜技术等。

2.1 共价固定

图2为共价固定的3种形式, 主要包括Au-S自组装膜[31,32] (a) 、酰胺反应[33] (b) 及亲和素-生物素特异性结合[34] (c) 。

借助Au-S键固定探针的方法表面结构有序度高, 稳定性好, 已经成为近年来最为常用的探针固定方法, 但该方法对巯基化DNA纯度的要求较高, 分离提纯操作复杂, 增加了实验成本;通过酰胺反应固定得到的电极修饰层稳定, 但由于其表面活性位点有限, 因此探针的固定数量不高, 响应信号较小;利用生物分子特异性结合的方法简便、高效、作用温和, 逐渐得到科研工作者的青睐。

2.2 静电吸附

静电吸附是探针固定方法中最为简单的一种方式。它利用的是DNA磷酸骨架所带负电荷与其他正电基团之间的静电作用。一些常见的聚阳离子化合物, 如壳聚糖等, 都被用于电极修饰从而辅助完成探针固定。与共价固定相比, 静电吸附无需任何修饰, 因此对DNA分子的作用更加轻微, 损伤更小;但作用的牢固性较差, 且DNA在高浓度盐溶液中容易从电极表面脱落, 因此该方法的使用环境有限。

2.3 LB膜技术

探针固定的LB膜技术是指借助水亲十八烷吸附亚相中的单链DNA, 然后将其转移至固体基质[35]的方法。使用该方法固定的DNA修饰电极表面稳定, 有序度高, 可以实现对分子层及膜厚度的精确控制;但操作复杂, 稳定性差[36], 对于一些较大的核酸亲水基团, 也很难产生紧密的堆积表面, 存在一定的非特异性结合。如何实现LB膜技术在探针固定中的大规模应用仍然有待研究。

3 杂交信号的检测方法

在电化学DNA传感器中, DNA的杂交行为可以通过杂交引起的电化学参数的变化来表征, 也可以通过某种吸附在电极表面的氧化还原指示剂来检测。根据检测过程中探针DNA是否需要指示剂标记, 可以将杂交信号的检测方法分为标记型和非标记型两类。

基于标记型的DNA杂交信号检测是以分子信标标记的DNA片段为探针。DNA单双链刚性不同, 因此杂交前后分子信标在电极表面的吸附程度也不同。这种方法能够有效提高传感器的检测限及选择性, 避免了以溶液中指示剂检测时可能存在的信号丢失问题;但标记步骤提高了实验的复杂程度, 增加了实验成本。

非标记型电化学DNA传感器的探针无需标记, 它是利用具有良好电活性的氧化还原物质为指示剂。杂交指示剂与DNA单双链的亲和程度不同, 因此电极表面指示剂浓度不同, 所产生的电信号也不同。这种方法开创了对DNA杂交行为进行实时监测的先河, 并发展出包括杂环有机染料、平面多吡啶和1, 10-邻菲罗啉配位的过渡金属配合物以及锰铜席夫碱配合物在内的多种电化学指示剂, 但具有更高选择性的指示剂仍然有待探索。

表2以文献报道的电化学DNA传感器为例, 总结了上述两种信号检测方法的检测手段及原理。

4 结语

修饰材料 篇8

一、谓语修饰前位状语

前位就是句首位置。前位是一个强调的位置。为了强调或突出时间、地点或目的, 常常把表示时间、处所的名词或介词短语提到句首, 多用逗号隔开。如

Recently, I went to Berlin. 我最近去了柏林。

修饰谓语的前位状语极为常见, 按其修饰语用功能的目的可以分为如下几类:

1.为了强调或突出时间、地点或目的。有些句子, 为了强调或突出时间、地点或目的, 常常把表示时间、地点的名词或介词短语所充当的状语置于句子的主语前面。如:

After midnight, the party broke up. 过了午夜晚会才散去。

例句中的介词短语after midnight的通常位置应该在句末, 句子应该是“The party broke after midnight.”, 现把其提到句首, 显然有强调的意味。

2.为了避免太多的修饰语放置于句末。英语中, 有时为了避免把过多的修饰成分置于句子后面, 一些表示时间的谓语修饰性状语放在句首。如:

The whole morning he was working with his shears in the garden. 他一早上都在花园里修枝剪叶。

句子中有三个状语the whole morning, with his shears和in the garden, 分别表示时间、方式和在地点。前移的是时间状语。如果前置时间或地点状语有两个或以上, 那其排列的顺序为先大后小, 这与后置的时间或地点状语先小后大的排列正好相反。如:

Last Saturday before dark he returned home by train=He returned home by train before dark last Saturday. 上周六天黑之前他乘火车返回家里。

3 . 为了修辞和文体衔接的需要。为了修辞和文体的需要, 有时把状语前置, 以避免文字的单调或增加上下文的紧密联系或对前面句子中出现过的信息形成对比。如

I’ve been incredibly busy this week. Yesterday I worked more than twelve hours. 这周我特别忙。昨天我工作超过了十二个小时。

例子中表示时间的状语this week和yesterday均为名词短语, 而且yesterday和this week的关系则是被包含和包含的关系。yesterday提前则直到了承上启下的衔接作用。假如把它置于句末则会影响句子的连贯性 (coherence) 。显然, 前一句的述位 (rheme) 部分和后一句的主位 (theme) 部分想联接是英语篇章实现连贯的其中一个重要手段。

4.为了引起注意。有时在故事的开头, 为了引起读者的注意, 往往把状语前置。如:

Once upon a time there was a beautiful princess. 从前有一位漂亮的公主。

例句中的once upon a time可以用副词once取而代之。once的位置可以是前位, 也可以是中位, 常置于there和lived之间。

5.为了语法结构和修饰的需要。英语中的倒装有修饰性倒装和语法性倒装, 其中语法性倒装常需要把修饰谓语的状语置于句首, 同时修饰性倒装也同样需要把此类状语前置, 以达到强调、生动、平衡等需要。如:

[1]Only by practice can we improve our spoken English. 只有通过练习我们才能提高我们的英语口语。

[2]Out rushed a mouse from under the ground. 从地洞里蹦出来一只老鼠。

[3]From the valley came a tinkling sound, a soothing moo, the lull of alien voices.

[1]中修饰谓语的状语only by practice置于句首, 其意图在于强调这个部分;[2]中修饰谓语的副词out置于句首则是为了句子的生动;而[3]修饰谓语充当地点状语的介词短语from the valley放置于句首, 其主要目的是为了句子的平衡, 避免头重脚轻的弊端。

二、谓语修饰中位状语

“中位”通常指谓语动词前后的位置。而且充当中位状语的以一个单词居多。充当中位的状语通常有频度副词、程度副词强调副词。

1.频度副词取中位。英语的频度副词作状语, 常位于一般体实义动词之前、系动词be之后, 进行体、完成体等复合谓语第一个助动词之后。如:

[1] She often goes home to see her parents. 她常回家看父母。

[2] The buses are often late on snowy days. 每遇下雪天, 公共汽车往往晚点。

[3] They are always calling me by the name. 他们总是喊错我的名字。

[4] We’ve never been to the Greek islands. 我们从未到过希腊诸岛。

[1]中的频度副词often位于一般体实义动词goes之前;而[2]中的同一个频度副词often则位于系动词are之后。[3]中的频度副词always位于进行体复合谓语are calling之间, 此副词与进行体同用, 带有“不满”或“责备”的情绪。[4]中的频度副词never则用于完全体复合谓语中的第一个助词之后。用于完成体的副词还有just, already, ever。

有时频度副词already也可以用于疑问句, 置于句末, 表示“惊讶”、“怀疑”等。如:

Is it six o’clock already? 已经六点钟了吗? (难以置信)

2.程度副词取中位。用于表示强调意义的副词称为程度副词或强调副词, 如nearly, almost, only, simply, really, fairly等。这类副词在句中通常取中位, 置于它所强调的实义谓语动词之前, 系动词be之后。如:

[1] I almost dropped the vase. 我差点没抓住花瓶。

[2] The child was nearly knocked down by the bike. 那个小孩差点被自行车撞倒。

[3] I’ve almost been drowned in the river three times. 有三次我差点被淹死在这条河里。

[4] They almost/nearly didn’t catch the bus. 他们差点没赶上公共汽车。

例子[1][2][3][4]中的程度副词均修饰谓语动词。其中, [1]中的almost修饰实义动词dropped并位于其之前;[2]中的nearly置于被动语态的复合谓语was knocked之间;[3]中的almost则位于含多个助动词的复合谓语中的第一个助动词之后;[4]中的almost或nearly则位于主语之后, 含否定的复合谓语之前。

在众多程度副词当中, almost在句子中取中位时, 位置变化较多, 除了可以在实义动词前面外, 也可以在形容词、副词、名词、数词、代词、介词短语等之前。如:

[1]The streets were almost empty.

[2]It is a mistake we almost always make.

[3]It was almost midnight when they heard the news over the radio.

[4]He spent almost five years in the hospital.

[5]He ate almost nothing.

另外, 像程度副词really修饰谓语动词, 在句子中取中位时的位置变化便会影响句子意思。试比较:

[1]I don’t really like him.

[2]I really don’t like him.

[1]中的really位于否定复合谓语之间, 而[2]中的really则位于否复合谓语之前。really两个不同的位置使得两个句子产生了不同的意思, 句子[1]的意思为“我有点讨厌他。”, 而句子[2]的意思则是“我恨他。”

三、谓语修饰后面状语

后位就是句末的位置。英语中的状语通常出现的位置便是句末, 短语作状语更是如此。

1.确定频度副词取后位。英语中, 确定性“频度副词”作状语, 如daily, weekly, monthly, yearly, 只取后位。如:

[1] I get paid monthly. 别人一个月给我付一次钱。

[2] The examination is held yearly. 考试每年举行一次。

2.时间等状语取后位。英语修饰谓语的时间状语、地点状语、方式状语在句子中常常取后位。如:

[1]I met her yesterday. 我昨天遇到过她。

[2]My father will meet the principal downstairs. 我父亲和校长将在楼下会面。

[3]The train was going fast. 火车跑得很快。

如果句子中同时出现多个状语, 一般是较短的状语位于较长的状语之前, 方式状语在地点状语之前, 地点状语在时间状语之前。如:

They discussed the plan animatedly in the classroom yesterday afternoon. 他们昨天在教室里热烈地讨论这计划。

但在表示位置移动的动词, 如go, come之后时, 方向性的地点状语往往置于方式状语之前。如:

He always comes home by bus. 他总是乘公交车回家。

还有, 当不同的地点状语同时出现时, 它们的次序为, 先表示距离的状语, 然后是方向状语, 然后是来源状语, 最后是目标状语。如:

They ran a long way down the hill from the factory to the bus stop. 他们从工厂到车站往山下跑了很长的路。

总之, 修饰谓语的状语非常灵活, 英语学习者对它们的学习和掌握对提高语言应用能力, 尤其是对写作能力的提高有着很大的帮助。

摘要：修饰谓语的状语在句子中相当灵活, 可以取前位、中位或后位。状语修饰谓语时的位置的不同有着不同的修饰语用功能, 值得进一步研究。

关键词：状语,位置,修饰功能

参考文献

[1]薄冰.大学英语语法[M].山西教育出版社, 2006.

[2]卢思源.高级英语用法词典[M].华东师范大学出版社, 2013.

[3]张道真.实用英语语法[M].外语教学与研究出版社, 2002.

也说“人称代词受修饰”现象 篇9

如何看待这三种观点?我们认为, 笼统地说谁是谁非没有意义。因为所谓“人称代词受修饰”现象比较复杂, 人们对其内涵、外延有着不同的理解, 且所列举的所谓“古已有之”的用例很多都似是而非。因此, 具体分析这些用例, 是讨论其来源的前提。据我们统计, 人们列举的这类用例主要出现在明清时期的白话作品中, 凡135例, 可以分为4类 (下文的用例未特别注明的均引自崔山佳2004:249-261) 。以下试分述之。

1.“你的他”类。

此类被修饰的人称代词类似于引语, 可以加上引号而意义基本不变, 如:你的他≈你的“他”。此类最为多见, 凡113例, 约占135例的83.8%。以下是明清时期的用例:

(1) [老旦]夫人到好话。只说一个他, 一个你, 不说出姓名来, 可不道他是何人你是谁? (《红梨记》第15出)

(2) (老残) 把帐子揭开一看, 原来便是自己睡得正熟。心里说:“怎会有出两个我来?姑且摇醒床上的我, 看是怎样。”极力去摇, 原来一毫也不得动。心里明白, 点头道:“此刻站着的是真我……” (《老残游记续集》第7回)

(3) 菊农笑道:“你那个他, 难道不亲爱你吗?” (《泪珠缘》第39回)

此类不仅大量见于近代汉语, 在上古、中古汉语中也有一些用例 (韩陈其1984) , 如:

(4) 虽忘乎故吾, 吾有不忘者存。———晋·郭象注:“故吾去而新吾又来……则时时有不忘者存焉。” (《庄子·田子方》)

(5) 年光除日又元日, 心事今吾非故吾。 (宋·王炎《元曰书怀》)

在汉语方言中, 这样的用例也极为多见。例如“文革”前湖北黄冈的未婚女青年或新婚妇女往往羞于用姓名而用“他”指称其男友或丈夫, 因此旁人每引用之, 以“你的他”来开玩笑。当地流行的楚剧《辕门斩子》中就有这样的念白:

(6) 穆瓜 (指着被绑着的杨宗保对穆桂英说) :……那就是, 我的姑爷你的他。

可见, 这种结构的确是古已有之且大量存在的。但这究竟是不是“人称代词受修饰”的结构?赵元任 (1979:280-281) 认为, 汉语的“代名词一般不受D-M修饰。‘有两个我, 一个我在这儿, 一个我在镜子里’———两个我的形象, 这是‘准引语’。”可见, 例 (1) 、 (2) 中数量词语后的“他、你、我”都是准引语。比照例 (6) , 例 (3) 中的“他”也应该是准引语。而“真我、故吾、新吾”中的“我、吾”可以加上引号, 当然也是准引语。准引语可以加上引号, 意味着不能看作是严格意义上的人称代词, 王力 (1955:327) 就认为上述“吾、我”之类“近于名词”。既然这类人称代词“近于名词”, 那么上述例句中的下划线部分也就不是真正的“人称代词受修饰”结构了。可以类比的是这个句子:“‘或者’是连词。”其中的“或者”显然不能看作是连词, 自然也不能以这个句子证明“连词可以充当主语”。

2.“ (剩得) 个我”类。

此类结构中人称代词前的所谓修饰语都是出现在动词后的“个”。从表意的角度看, 这些“个”都是可有可无的。此类用例有8个, 约占135例的5.9%, 如:

(7) 李氏道:“……有个唐僧取经, 就有个白马来驮他;刘知远打天下, 就有个瓜精来送盔甲;有个凤丫头, 就有个你。……” (庚辰本《红楼梦》第39回)

(8) 白维学道:“正是。我一起十二个, 逃去十一个, 只剩得个我, 料也站不身子定。” (《辽海丹忠录》第25回)

(9) 宝珠不禁诧异道:“哪知道除了婉姐姐还有个他呢?” (《泪珠楼》第55回)

吕叔湘 (1984:145-175) 认为:这个“‘个’字是单位词, 但是和别的单位词比较起来它有些地方更近似某些语言里的无定冠词。”这个“个”是由“一个”省略而来, “所以省略‘一’字的现象, 换一个看法, 也可以说是单位词本身的冠词化”。由于近似于无定冠词 (indefinite article) 的成分在汉语中不是非用不可的系统现象, 所以上述例子中下划线部分的“个”都可以删去而句子的基本意思不变, 如:就有个你≈就有你。既然“个”近似于无定冠词, 那么就不是真正的修饰语, 而“个我”之类也就不是真正的“人称代词受修饰”结构了。

如上所述, 近似于无定冠词的“个”是由数量短语“一个”省略、语法化而来的。那么, 其语法化过程是不是在“动词+一个+人称代词”结构中进行的呢?如果是这样, 那么汉语史上就存在过数量短语修饰人称代词的现象。考虑到汉语中的“数量名”结构是一种广泛使用的结构, 而动词后、名词前的“一个”由于常用就最容易省略“一”而虚化 (汪化云2008:558) 。因此, 我们觉得“个”的语法化最有可能是在“动词+一个+名词”结构中进行的;其在人称代词前的用法, 应该是其在名词前近似于无定冠词用法 (如:他是个学生) 的扩展。这是需要进一步研究的。

3.“凄惶的我”类。

此类结构中人称代词前的修饰语都是谓词性的, 可以变换为陈述人称代词的谓语。此类用例凡6个, 约占135例的4.4%。如:

(10) 有《如梦令》词为证:谁伴明窗独坐?我和影儿两个。灯尽欲眠时, 影也把人抛躲。无那, 无那!好个凄惶的我! (《西湖拾遗》卷34)

(11) [前腔] (贴) 春归何处归?春睡何曾睡?气丝儿怎度的长天日?把心儿捧凑眉, 病西施。小姐, 梦去知他实实谁?病来只送个虚虚的你。 (《牡丹亭》第18出)

(12) [上小楼]压着衾儿卧, 梦里人两个。犹记的门儿低扣, 话儿调弄, 意儿轻摸。醒来时还兀自成抛躲, 依旧凄惶的我。 (《桃花人面》第二出)

韩陈其 (1984) 还列举了宋代的用例:

(13) 我已多情, 更撞著多情底你。 (《宋六十名家词·惜奴娇》) 。

上述例子中除“个”之类近似于无定冠词的成分外, 人称代词前的修饰语都可以变换为谓语:凄惶的我———我凄惶;虚虚的你———你虚虚;多情底你———你多情。显然, 这种修饰语都是修饰性的而不是限制性的, 是狭义的修饰语。不过, 这种用法很少, 且都是出现在诗词戏曲之中。而诗词戏曲因为音韵、格律等方面的限制, 其语法现象具有特殊性。如“香稻啄馀鹦鹉粒, 碧梧栖老凤凰枝” (杜甫《秋兴八首》) 之类, 就不符合汉语的一般语法规律。因此, 此类“人称代词受修饰”的用法虽然是古已有之, 但算不上常例。赵元任 (1979:281) 也认为:“代名词一般不受形容词性词语修饰。白话文里偶然有。”

4. 断句疑有误类。

人们列举的此类用例凡8个, 约占135例的5.9%, 可以分为两个次类。第一, 对原文理解有误而导致断句错误, 误作“人称代词受修饰”的。如:

(14) 强壮人能使你莫得气力, 肥胖人能使你莫得肤肌;聪明人能使你糊涂到底, 勤快人能使你懒得稀奇;有钱的他要你卖田卖地, 淡泊的他要你子散妻离;读书的他要你金榜落第, 富贵的他要你玉楼削籍;妇人家有了他百事不理, 姑娘家有了他难找夫婿。 (《跻春台》卷三·利集《审烟枪》)

这一例是数说鸦片的害处, 其中的“他”都是指鸦片烟。“他”前面的“有钱的、淡泊的、读书的、富贵的”都不是修饰语, 而是话题主语, 应该在其后断开阅读, 如:有钱的‖他要你卖田卖地, 淡泊的‖他要你子散妻离。显然, 这些都不是什么“人称代词受修饰”现象。

第二, 其“修饰语”可以看作定语, 但更应该看作话题主语的, 如王东明 (2000) 所举高攀龙《讲义·不仁者不可以久处约章》中的句子:

(15) 然观世人, 穷约的他也混过一生, 富贵的他自道受用一生。

句中“穷约的、富贵的”可以看作是“他”的修饰语, 也可以理解为主谓谓语句的主语。即:穷约的‖他也混过一生, 富贵的‖他自道受用一生。考虑到“人称代词受修饰”不多见, 所以还是作后一种理解为好。下面的例子也应该仿此理解:

(16) [倘秀才]我只见铁桶般重门闭上, 我将这铜兽面双环扣响。敲门的‖我是万岁山前赵大郎…… (《金瓶梅词话》第71回)

不难看出, 上述4类中的第4类可以排除出讨论的范围。第1、2两类用例约占135例的90%, 确实是古已有之且较多存在的结构, 根本不是受外语影响形成的, 但并不是真正的“人称代词受修饰”结构。唯有第3类是古已有之的“人称代词受修饰”结构。王力认为不是“中国语习惯”的结构, 从其举例 (素来多病的她) 和认为“故吾”的“吾”等“近于名词”的说法来看, 指的正是此类“狭义的修饰语+人称代词”结构。许多作者把准引语前出现的修饰语和近似于无定冠词的成分都视为修饰人称代词, 举出大量的例子来批评王力的观点, 似乎有些误会和牵强。

那么, 20世纪初汉语中真正的“人称代词受修饰”现象大量出现于书面 (王希杰1996) , 其原因是什么?显然, 上述第3类结构没有普遍性, 不可能在短期内单纯依靠内部的发展而大量使用于非诗词戏曲之中。而且, 这种现象也不好说是单纯受外语影响而产生的。如果这种“句法是汉语句型系统中所根本没有的, 那么想在汉语中、在短短的几十年内普及是不可想象的事情。试想, 满语、蒙古语中许多特殊的句法现象为什么不能在汉语中生根呢?这是因为这些语言中某些特殊的句法现象同汉语语法系统相矛盾……在语法的演变和发展中, 是不能从绝对的‘无’中产生出‘有’来的。” (王希杰1996)

王希杰的看法显然是正确的。因此, 对现代汉语中“人称代词受修饰”结构来源的合理解释应该是:这种结构的普遍使用, 是汉语中固有的特殊语法结构受外语语法影响而迅速发展的结果。

参考文献

崔山佳《近代汉语语法历史考察》, 崇文书局, 2004

韩陈其《论“修饰成分+人称代词”》, 《内蒙古师大学报》1984年第4期

吕叔湘《個字的应用范围, 附论单位词前一字的脱落》, 《汉语语法论文集》, 商务印书馆, 1984

汪化云《汉语方言“箇类词”研究》, 《历史语言研究所集刊》 (台北) 第79本第三分:2008, 517-573

王力《中国语法理论》 (下册) , 商务印书馆, 1955

王力《中国现代语法》, 商务印书馆, 1985

王东明《人称代词受别类词修饰古已有之》, 《西安外国语学院学报》2000年第2期

王希杰《略说潜句和演绎法》, 《辽宁师范大学学报》1996年第1期

魏志成《论“定语+人称代词”结构的来源》, 《中国语文》2007年第5期

詹开第《〈骆驼祥子〉语言的两大特色》, 《中国语文》1982年第5期