TiO2纤维（通用7篇）
TiO2纤维 篇1
导电纤维是通过电子传导和电晕放电而消除静电的功能性纤维, 通常是指在标准状态下 (20℃, RH:65%) 体积比电阻在108Ω·cm以下的纤维, 导电性能优良的纤维其比电阻在102~105Ω·cm, 由于导电纤维比电阻值远低于普通纤维, 且电荷半衰期很短, 因此导电纤维在任何情况下都可在极短的时间内消除静电。导电纤维的应用使纺织品抗静电效果显著、耐久而且不受环境湿度的影响, 可应用于防静电工作服等特种功能性纺织品。国内外最早开发的有机导电纤维均呈灰黑色, 尽管其导电性能良好, 但均无法染色, 不适合浅色纺织品, 故其应用范围受到了限制, 于是在20世纪80年代后期到90年代, 国外的许多大公司都致力于开发易染白色导电纤维。白色导电纤维不仅实现了白色易染的可能性, 还广泛应用于航空、电子、建材、化工和军事等领域, 具有非常可观的发展前景。生产制备白色导电纤维的一个重要途径就是在基体中添加导电填料, 常用的浅色导电粉体有掺锑氧化锡、导电钛白粉和导电云母粉等。在所有浅色导电粉体中, 掺锑氧化锡 (ATO) 导电粉具有最优良的电学性能。与传统的抗静电材料比, TiO2导电粉体无毒, 具有较高的白度, 良好的分散性、稳定性、导电性和耐候性[1]。
本研究以TiO2为核体制备导电TiO2, 采用湿法纺丝工艺纺制白色导电纤维, 对制备的导电纤维进行电学性能的测试和性能表征, 研究导电TiO2的含量对制备白色导电纤维性能和强力的影响。
1 实验部分
1.1 材料与设备
TiO2 (CP) , 国药集团化学试剂有限公司;三氯化锑 (AR) , 国药集团化学试剂有限公司;结晶四氯化锡 (AR) , 国药集团化学试剂有限公司;聚丙烯腈, 上虞市百胜化工经营部;N, N-二甲基甲酰胺, 国药集团化学试剂有限公司;盐酸 (AR) , 国药集团化学试剂有限公司;氨水 (AR) , 国药集团化学试剂有限公司;环氧树脂, 蓝星新材料无锡树脂厂;酸酐固化剂, 蓝星新材料无锡树脂厂;自制蒸馏水。
电子精密天平 (ARl530/C型) , 奥豪斯国际贸易有限公司;超声波清洗器 (KQ-100E型) , 昆山市超声波仪器有限公司;精密酸度计 (PHS-2C型) , 上海精密科学仪器公司;电热恒温鼓风干燥箱 (DGG-9140A型) , 上海森信实验仪器有限公司;真空高温管式炉 (GSL1600X型) , 合肥科晶材料技术有限公司;溶液纺丝机, 无锡市南泉名柳化工设备厂;高功率数控超声波清洗器 (KH-400KDB型) , 昆山禾创超声仪器有限公司;扫描电子显微镜 (SU1510型) , 日本株式会社日立高新技术那柯事业所;示差扫描量热仪 (DSC, TA-Q200型) , 沃特世科技 (上海) 有限公司;高绝缘电阻测量仪 (ZC-90G型) , 扬州市苏博电气公司;电子单纱强力机 (YG020B型) , 常州第二纺织机械有限公司。
1.2 TiO2/PAN导电纤维的制备
将一定浓度的TiO2悬浮液搅拌分散后用超声波分散, 把SbCl3和SnCl4·5H2O溶于一定量的盐酸中, 与NH3·H2O溶液同时滴加到搅拌的TiO2悬浮液中, 保持悬浮液一定的温度和pH, 反应一段时间后, 将浆液过滤、洗涤、干燥、煅烧, 得到导电TiO2粉体[2,3,4]。
将制备的TiO2导电粉体与PAN按比例分别进行混合, 加入适量DMF (N, N-二甲基甲酰胺) 装入浆液储罐, 搅拌后通入氮气将纺丝浆液压入挤出罐中, 经过计量泵到达喷丝口, 再进入凝固浴, 在凝固浴中经过适当的固化经滚筒进入沸水浴, 控制沸水浴前后两滚筒的速率, 使纤维得到一定的牵伸, 同时也对纤维进行一定的洗涤。再经下一滚筒进入水洗, 进一步将纤维内部的DMF溶剂洗干净, 然后绕过高温烘筒进行干燥, 最后经过卷绕装置卷绕成型[5,6]。
1.3 性能测试
使用ZC-90G型高绝缘电阻测量仪测试导电纤维的电阻。将纤维切成10cm的长度, 夹住纤维的两端, 根据所测样品阻值适当的调节倍率, 从显示屏上读取电阻值, 每组样品测试5次后取平均值。
计算导电纤维的电阻率, 见式 (1) , (2) 。
式 (1) 、 (2) 中, ρ为纤维的体积电阻率, Ω·cm;R为所测纤维的电阻值, Ω/cm;S为纤维横截面积, cm2;L为测试长度, cm。
将环氧树脂与固化剂搅拌均匀, 涂覆在一纤维束样品表面[7], 固化后置于液氮中一段时间, 取出后迅速掰开纤维束, 获得测试样品的截面。采用扫描电子显微镜测试样品的微观形貌和截面形态, 观察导电TiO2在PAN基体中的分散情况, 测试电压为20kV, 所有样品在测试前干燥、喷金。
采用示差扫描量热仪对纤维的热性能进行测试。样品选为纯PAN、导电TiO2/PAN白色导电纤维 (导电TiO2质量分数为5%、10%、15%) 。测试条件:升温范围为30~380℃, 升温速率为10℃/min, 氮气流速率为30mL/min。
采用YG020B型电子单纱强力机测试纤维的力学性能。纤维实验长度为250mm, 实验拉伸速度10mm/min, 测试温度20℃, 相对湿度65%。每组样品测试10次后取平均值, 由得到的强力数据, 根据以下相关公式分别计算出断裂强度和断裂伸长率, 见式 (3) 、式 (4) 。
2 结果分析与讨论
2.1 SEM结果分析
图1为导电TiO2的扫描电镜图片。由图1可知, 导电TiO2表面光滑, 纤维直径小于0.5μm, 长度不超过10μm, 具有较大的长径比, 易在基体中形成“桥联”, 所以加入较少量就可使导电道路导通, 节约了成本;同时ATO连续、均匀的吸附在TiO2的表面, 除了长条状的纤维还有一小部分ATO在洗涤过程中形成粉末处于纤维的表面[8]。
图2是不同导电TiO2含量的TiO2/PAN白色导电纤维的扫描电镜图。从图2 (a) 、 (c) 、 (e) 可看到导电TiO2在纤维表面自由分散, 与溶剂有很好的相容性, 不易脱落;纤维表面有轻微的痕迹, 这是由于纺制得到的纤维很软, 表面易受到外界的作用力而呈现出受压状态。从图2 (b) 、 (d) 、 (f) 可看到导电TiO2均匀的分散在纤维截面的中心, 且沿着纤维轴向排列, 更易形成导电通道;截面有大量孔洞产生, 呈现“菊花”型, 这是因为凝固浴中沉淀剂水的含量较大, 凝固速率太快, 使挤出的纤维较快速度的相分离和凝固[9,10]。对比图2 (b) 、 (d) 、 (f) 可观察到随着导电粉体的加入, 孔洞沿着纤维的边缘向纤维的轴心部分扩散, 这说明随着导电TiO2的加入PAN基体共混均匀, 且纤维轴向所含的导电粉体越多;图2 (d) 中纤维边缘的孔洞较其他两图的少, 当施加一定的牵伸倍数时, 纤维不易断裂。
2.2 示差扫描 (DSC) 分析
图3为溶液纺不同含量导电TiO2的TiO2/PAN导电纤维的DSC曲线。由图3可观察到:加入导电材料后的共混体系的熔融温度Tm明显比纯PAN纤维的Tm高, 这是因为导电TiO2的加入起到了“稀释”作用, 使得纤维分子链的对称性和规整性下降, 改变了PAN大分子的结晶度, 导电TiO2的含量越多, 共混体系的结晶度越大;由于共混体系熔点的高低取决于总的结晶度, 从图3的曲线很明显的看出随着导电粉体的加入, 共混体系的结晶度及熔点呈现上升趋势, 宏观表现为纤维的Tm升高且峰形变窄。导电TiO2含量为10%时, 共混体系的Tm明显大于导电TiO2为5%时的Tm, 而与导电TiO2含量为15%时的Tm相差不大。
[ (a) 导电TiO2含量为0%; (b) 导电TiO2含量为5%; (c) 导电TiO2含量为10%; (d) 导电TiO2含量为15。]
2.3 电阻率的测试分析
导电纤维的导电性能一般用电阻率来表示。表1显示了不同含量导电TiO2的TiO2/PAN导电纤维的电阻率。由表1可看出, 纯PAN纤维是不导电的, 这是由于基体中不含有导电组分;TiO2/PAN导电纤维的电阻率随着导电TiO2含量的增加而降低, 导电性能越来越好, 我们观察到当导电TiO2含量在10%以上时, 电阻率为108Ω·cm左右, 趋于平稳。
绝缘高分子中分散具有导电性填料的复合导电材料的导电机理有渗流理论、有效介质理论、量子力学隧道效应理论和场致发射理论等, 而复合材料的导电行为是由这些机理共同产生的[11], 对于不同阶段不同含量导电填料的导电机理要分别进行分析和讨论。从宏观来说, 当PAN中加入导电TiO2后, 共混体系中的导电粒子连接成链, 电子通过链的移动就会导电;当添加的导电填料含量增加到10%时, 体系电阻率明显下降, 之后变化较小, 此时的添加比例即为渗流阀值。从微观上看, TiO2/PAN共混体系中直接接触的导电粒子较少, 较多的是靠热振动时电子的迁移产生导电;当导电粒子的内部电场很强时, 电子跃迁过聚合物层所形成的势垒到达相邻的导电粒子上产生场致发射电流也会导电[12]。
理论上加大导电TiO2的含量, 会有利于纤维的导电性能, 且纤维会越来越白, 但是TiO2越多, 均匀分散会较难, 影响共混纤维的强力;另一方面也会导致加工成本的增加。综合考虑经济和性能, 湿法纺丝制备TiO2/PAN导电纤维时, 导电TiO2较理想的添加量为10%。
2.4 力学性能结果
表2为溶液纺不同导电TiO2含量的TiO2/PAN导电纤维的力学性能。每个比例的纤维测试次数为10次, 取平均值为纤维的强力, 再依次计算出纤维的平均断裂强度和断裂伸长。由表2可知:没有添加导电TiO2的纯PAN纤维强力很低, 当加入导电TiO2后, 纺得的TiO2/PAN导电纤维的强力增加, 且随着导电TiO2含量的增加, 导电纤维的强力逐渐增加, 同时我们可以观察到导电纤维的颜色由浅黄色变为白色, 这扩大了白色导电纤维在服用范围里的应用。由表2可知, 随着导电TiO2的添加, 纤维的断裂强度有所增加, 断裂伸长下降, 这是因为随着导电TiO2的加入, 纤维的取向度和结晶度都增大了。一般来说, 纤维分子取向度高时, 分子间的作用力变大, 纤维断裂强度增加, 断裂伸长率降低, 纤维弹性小, 呈现脆性;同时结晶度越高, 纤维中分子的排列就会越规整, 缝隙空洞就会越少且越小, 分子间的结合力越强。表2中, 当导电TiO2的含量为10%时, 断裂伸长较大, 表示导电TiO2含量为10%的TiO2/PAN导电纤维断裂时的伸长变形能力较大。
3 结论
(1) 制备导电性能优良的TiO2/PAN导电纤维, 且颜色为白色, 实现了白色易染的可能性;导电TiO2很好的嵌入在纤维表面, 但凝固浴中沉淀剂水的含量的增加会导致截面大量孔洞的存在。
(2) 当导电TiO2与PAN共混后, 制得的TiO2/PAN导电纤维的电阻率骤降, 导电性能增强;同时随着导电TiO2的增加, 电阻率持续降低且比例高于10%后电阻率变化很小。导电TiO2的添加使得共混体系的Tm升高, 纤维的断裂强度增加, 颜色越白。
(3) 当导电TiO2含量为10%时, TiO2/PAN导电纤维的综合性能较好。
参考文献
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TiO2纤维 篇2
1 实验部分
将0.2 m L乙酰丙酮和0.7 g钛酸四丁酯 (Ti (OBu) 4) 加入到10m L正丁醇溶液中, 混合均匀后, 加入0.9 g P123, 持续搅拌直至澄清溶液, 再加入0.6 g聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) , 得到了可纺前驱体溶液—PVP/Ti (OBu) 4。利用静电纺丝装置, 将前驱体溶液置于注射器中, 阴阳两极之间施加10 k V高压电, 注射器尖端与接收板距离为10 cm, 最终在接收板的铝箔上形成了一层纤维毡。将纤维毡收集后置于马弗炉中, 温度升到450℃后保温4h, 得到了具有介孔结构的Ti O2纳米纤维。
2 结果与讨论
图1为煅烧后Ti O2纳米纤维的扫描电镜图。如图1所示, 高温煅烧后的纤维保持良好, 没有断裂现象出现, 纤维长度可以达到几个微米, 直径为100 nm—300 nm。
图2为介孔Ti O2纳米纤维XRD图。如图2所示, Ti O2纳米纤维在2θ为25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.0°、62.8°、69.0°、70.2°和75.2°处, 出现了衍射峰。通过与标准卡片JCPDS No.21-1272相对比, 这些峰归属于锐钛矿相Ti O2的 (101) 、 (004) 、 (200) 、 (105) 、 (211) 、 (204) 、 (116) 、 (220) 和 (215) 晶面。按照德拜-谢勒公式计算, 此样品的平均晶粒尺寸为29nm。
图3为介孔Ti O2纳米纤维的透射电镜照片。从图3中可以看到, 合成的纳米纤维是由大量的纳米颗粒堆积而成, 颗粒直径为25—35 nm, 这与XRD结果相一致。通过对图3b的观察, 发现纤维中存在着大量有序度较低的蠕虫状介孔结构。
3 结语
通过简便的溶胶-凝胶法和静电纺丝技术相结合的方法, 成功地制备出了具有介孔结构的一维Ti O2纳米纤维。
参考文献
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TiO2纤维 篇3
关键词：二氧化钛纳米纤维,特殊形貌,煅烧温度,光催化
随着环境问题的日益突出, 寻找开发更有效、更廉 价、更清洁的解决环境污染的途径成为了一直以来的研究热点。自从1972年Fujishima和Honda[1]报道了在n型半导体TiO2电极上可持续发生水的氧化还原反应从而产生氢气后, 开始了以TiO2等光催化 剂为对象 的研究。TiO2的化学性 质稳定、无毒并且容易制备, 所以, 用TiO2光催化技术来处理水中的有机污染物效果明显, 也不会对水体造成二次污染。因此, TiO2是目前最具开发前景的环境催化剂。
静电纺丝法是目前唯一能直接连续制备一维纳米纤维的方法。与TiO2纳米颗粒 相比较, 通过静电 纺丝制备 出的TiO2纳米纤维具有更大的比表面积、更高的光催化活性和更强的吸附能力[2]。并且有研 究表明, 通过溶剂 热、水热 - 焙烧、模板法等 方法可以 进一步改 变TiO2得到特殊 形貌的TiO2纳米材料[3]。
本研究在静电纺丝制备出一维TiO2纳米纤维的基础上, 通过浓碱水热结合焙烧的方法得到具有特殊结构的TiO2纳米纤维, 并通过SEM、XRD、BET和UV等测试来 对其形貌、 晶型、比表面积和吸光性能进行分析, 最后对不同煅烧温度对特殊形貌的TiO2纳米纤维的光催化降解性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
钛酸四正丁酯 (TBOT, C16H36O4Ti, 分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;甲醇 (CH3OH, 分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇 (C2H5OH, 分析纯) , 国药集团 化学试剂 有限公司;乙酸 (CH3COOH, 分析纯) , 国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠 (NaOH, 分析纯) , 国药集团 化学试剂 有限公司;盐酸 (HCl, 分析纯) , 北京化工厂;罗丹明B (分析纯) , 天津天新精细化工开发中心。
直流高压发生器, 北京机电研究院高电压技术公司;马弗炉 (KSL-1100X) , MTI;烘箱 (YLD6000) , 上海恒一 科学仪器 有限公司;灯源 (CHF-XM-500W) , 北京畅恒科技有限公司;紫外分光光度计 (8453) , Agilent;比表面积分析仪 (SSA-4300) , Builder;Xpert MPD Pro X射线衍射 仪 (Cu靶, 波长0. 154nm, 40KV, 40mA) , 荷兰PANalytical公司;场发射扫描 电子显微镜 (JEOL JSM 6700F) ;紫外可见 漫反射仪 (U-4100) , Hitachi。
1.2 样品的制备
将钛酸四正丁酯溶 于一定配 比的甲醇 和乙酸的 混合液中, 磁力搅拌陈化后, 利用高压电场和单针头静电纺丝制备出一维的TiO2纳米纤维, 之后于480℃煅烧1h后收集。
将收集的TiO2纳米纤维加入到10mol/L的NaOH溶液中, 在160℃下反应6h后, 放入0.1mol/L的盐酸溶 液经过24h的酸交换后抽滤, 调节pH至中性。干燥后分别在马弗炉中以400℃、500℃、600℃和700℃煅烧3h, 冷却后研磨备用。
1.3 光降解性能分析
将制备好的特殊形貌TiO2纳米纤维称取0.05g加入到50mL 10mg/L的罗丹明B溶液中, 在全波段 的光源照 射1h进行降解, 离心分离后稀释3倍, 采用可见光分光光度计来对催化剂的光降解性能加以分析评价, 用吸光度来代替浓度计算降解率 (η) , 见式 (1) 。
式中, A0为光照前罗丹明B溶液的吸光度;At为1h光照后罗丹明B溶液的吸光度。
1.4 样品表征
采用XRD分析特殊形貌TiO2纳米纤维的晶型结构, 工作电流40mA, 工作电压40kV, 扫描角度10°~80°;用SEM观察特殊形貌TiO2纳米纤维的形貌;用UV-Vis紫外可见漫反射仪表征TiO2纳米纤维 的光吸收 性能, 测试波长240~ 800nm, BaSO4为参比;用比表面 积分析仪 表征样品 的比表面积。
2 结果与分析
2.1 SEM分析
静电纺丝制备的TiO2纳米纤维[图1 (a) ]和静电纺丝后通过浓碱水热法制备出TiO2纳米纤维[图1 (b) ]的微观形貌以及水热后分别经过400℃[图1 (c) ]、500℃[图1 (d) ]、600℃ [图1 (e) ]和700℃[图1 (f) ]煅烧的特殊形貌TiO2纳米纤维的微观形貌如图1所示。
图1 静电纺丝制备出的 TiO2纳米纤维 (a) 及浓碱水热 煅烧制备的特殊形貌 TiO2纳米纤维 (b-f)
从图1a可以看出, 静电纺丝 制备出的TiO2纳米纤维 是光滑均匀的一维结构, 经过浓碱水热后通过图1 (b) 可以明显看出在原有的一维结构上长出了许多“毛刺”, 形成了以一维为主体的特殊形貌结构, 并且形成的新形貌并没有破坏原来 的丝状纳米纤维。通过图1 (c-f) 的观察看出, 浓碱水热后的TiO2纳米纤维再经过400℃~700℃的煅烧, 可以使得形貌进一步的明显和加强, 尤其是以400℃和500℃煅烧出来的形貌最佳。同时图中显示600℃和700℃煅烧会 对原有的 一维结构有一定的破坏, 可以推断, 越高温度的煅烧会对浓碱水热处理后的特殊形貌TiO2纳米纤维破坏程度越大。
2.2 XRD分析
图2为浓碱水 热后分别 经过400℃ (图2a) 、500℃ (图2b) 、600℃ (图2c) 和700℃ (图2d) 煅烧的特殊形貌TiO2纳米纤维的XRD图。从图中看 出, 在2θ=25.3°、37.9°、48.4°、53.9°、55.1°、62.6°、68.9°、70.2°和74.9°有明显的 衍射峰, 分别对应锐钛矿相TiO2的 (101) 、 (103) 、 (200) 、 (105) 、 (201) 、 (213) 、 (116) 、 (220) 和 (107) 晶面, 600℃和700℃煅烧的TiO2纳米纤维在36.9°的衍射峰也是锐钛矿相的TiO2, 没有其他相的峰出现。由图中可以看出, 随着煅烧温度的升高, 对应锐钛矿相的晶 面的衍射 峰的强度 有明显的 增加, 同时600℃和700℃煅烧的衍 射峰明显 多于400℃和500℃煅烧出 的TiO2纳米纤维, 说明了温度的升高可以使得结晶度升高, 但是过高的温度也容易使其烧结加大了晶粒的粒径[4], 这样就会 降低特殊形貌TiO2纳米纤维的光催化的性能。
图2 浓碱水热后不同温度煅烧的 TiO2纳米纤维的 XRD 谱图 [400℃煅烧 (a) ;500℃煅烧 (b) ;600℃煅烧 (c) ;700℃煅烧 (d) ]
2.3 BET分析
TiO2纳米纤维经浓碱水热处理、不同温度煅烧后的比表面积、单点总孔容积和单点平均孔半径如表1所示。从中可 以看出随着煅烧温度的升高, TiO2纳米纤维的比表面积和单点总孔容积都在减小, 因为煅烧温度的升高, 会使TiO2纳米纤维的特殊形貌更容易烧结, 使得细小的孔道坍塌, 过高的温度甚至会将原有的形貌烧断, 会减少孔道内的孔壁面积, 从而减小了比表面积, 这点也可以在SEM图中看出。另外, 表中显示单点平均孔半径在逐渐增大, 是由于温度的升高导致烧 结的情况增加, 晶粒增大, 就必然会 出现孔半 径增大的 结果[5]。
2.4 UV分析
图3为TiO2纳米纤维 经浓碱水 热处理, 在400℃ (a) 、500℃ (b) 、600℃ (c) 和700℃ (d) 煅烧后的UV-Vis DRS图。图中可以看出四个不同温度煅烧的样品在小于400nm开始有吸收峰, 在测试范围的240~350nm有明显的吸收峰, 而在大于400nm之外只有微弱的吸收能力。
图3 浓碱水热后不同温度煅烧的 TiO2纳米纤维的 UV-Vis图[400℃煅烧 (a) ;500℃煅烧 (b) ; 600℃煅烧 (c) ;700℃煅烧 (d) ]
2.5 光照降解染料分析
静电纺丝制备TiO2纳米纤维 (图4a) 、浓碱水热 - 煅烧400℃ (图4b) 、500℃ (图4c) 、600℃ (图4d) 和700℃ (图4e) 光照降解罗丹明B的降解效果如图4所示。对以上5种样品通过全波段光照每10min取样1次, 60min后, a-e对的罗丹明B的降解率分别为70.9%、85.3%、94.3%、64.2%和78.2%。可以看出, 经过浓碱 水热并煅 烧后的TiO2纳米纤维 比原TiO2纳米纤维的光降解率确实有提升, 尤其是后续500℃煅烧的TiO2纳米纤维降解率最好, 在经过60min光照降解后能接近全部降解。但是也可以看出, 继续升高煅烧温度, 其光降解性能会降低, 甚至600℃煅烧后的TiO2纳米纤维降解率比原TiO2纳米纤维的降解率还会低。这可能是与制备出的特殊形貌的TiO2纳米纤维与原TiO2纳米纤维相比, 比表面积有所增大所致。然而继续升高温度, 会将原来的形貌破坏, 比表面积减少, 导致了催化活性的减弱从而导致了降解性能的 降低。
图4 光照降解罗丹明 B的降解率 [a:TiO2纳米纤维;b:浓碱水热后400℃煅烧; c:浓碱水热后500℃煅烧;d:浓碱水热后600℃煅烧; e:浓碱水热后700℃煅烧]
3 结论
在采用静电纺丝法制备出TiO2纳米纤维的基础上, 通过浓碱水热处理和高温 煅烧成功 得到了具 有特殊形 貌的TiO2纳米纤维。经过XRD分析, 特殊形貌的TiO2纳米纤维全部 以锐钛矿相存在。SEM测试得出浓碱水热后的TiO2纳米纤维形貌有很大变化, 其中以400℃和500℃煅烧出来的形貌最佳, 继续升高温度则会破坏其形貌。BET测试也进一步表明, 400℃和500℃煅烧相比600℃和700℃煅烧出的TiO2纳米纤维比表面积大。通过对比原TiO2纳米纤维的光降解性能, 浓碱水热后煅烧的特殊形貌TiO2纳米纤维的光降解性能有一定提升其中500℃煅烧的性能最好, 是原TiO2纳米纤维降解性能的1.33倍。
参考文献
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[4]武小满, 郭丽丽, 储帅.Fe3+掺杂TiO2在太阳光下的催化性能研究[J].化工新型材料, 2013, 41 (11) :121-123.
TiO2纤维 篇4
静电纺丝技术是制备纳米或微米纤维的常用方法, 其快速发展为TiO2米纤维的制备提供了新的更好的途径[15]。本研究首先利用静电纺制备PVP/TBT前驱体复合纳米纤维, 然后经过不同温度煅烧得到TiO2纳米纤维。最后, 以亚甲基蓝为目标污染物, 在模拟紫外线照射的条件下, 研究该材料的光催化活性。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
钛酸四正丁酯 (TBT, 化学纯CP, 化学式C16H36O4Ti) , 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP-K90, Mw≈1, 300, 000) , 乙醇 (分析纯AR, 分子式C2H6O) , 亚甲基蓝 (MB, 化学式C16H18ClN3S) , 所有药品均购于国药集团化学试剂有限公司。
磁力加热搅拌器 (85-2A型) , 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;马弗炉 (GSL-1400X型) , MTI Corporation;实验室自制静电纺丝装置;台式高度离心机 (TG16-WS型) , 湖南星科科学仪器有限公司;紫外可见分光光度计 (Alpha-1502型) , 上海谱光仪器有限公司;实验室自制光催化装置。
1.2 TiO2纳米纤维的制备
称取0.03mol钛酸四正丁酯快速滴加到17mL乙醇中, 快速搅拌约10min得到透明的浅黄色液体, 然后按TBT与PVP的比例9∶1称取一定量的PVP加入上述溶液中, 将溶液转移至50mL的锥形瓶, 适当调节转速, 在室温下搅拌6h, 即得到透明均匀溶液。
将上述纺丝溶液注入20mL注射器中, 并固定在注射泵上, 采用铝箔包覆的滚筒作为接收装置。设置纺丝参数:电压为16kV, 喷丝头与接收板之间的垂直距离为24cm, 流速为1.0mL/h, 调整适当转速, 进行纺丝。
将纺出的PVP/TBT复合纳米纤维膜放置在马弗炉中, 在空气氛中, 以0.5℃/min的升温速率分别从室温升温至500℃、600℃和700℃, 并在各个煅烧温度下煅烧3h, 然后自然冷却到室温。
1.3 模拟污染物溶液的配制
准确称取5mg的亚甲基蓝染料粉末, 在小烧杯中用蒸馏水缓慢溶解后, 将其转移至1000mL容量瓶中, 稀释定容, 所得溶液即为5mg/L的亚甲基蓝溶液。然后用锡纸包紧, 蔽光保存。
1.4 测试与表征
利用S-4800型场发射扫描电镜 (日立公司) 观察静电纺前驱体纤维和煅烧所得TiO2纳米纤维的形貌;采用JEOL JEM-2100型透射电子显微镜 (日本电子株式会社) 观察和分析TiO2纳米纤维的内部微观结构;利用851e型热重仪 (瑞士METTLET公司) 分析前驱体纤维的热处理过程;采用D8型X-射线衍射仪 (XRD, 德国Bruker AXS公司) 对TiO2纳米纤维的晶相和成分分析。
1.5 光催化实验
分别称取0.2g 3个不同煅烧温度的样品加入到100mL的亚甲基蓝溶液中, 进行吸附平衡测试。吸附平衡后置于波长为365nm的紫外灯照射下进行光降解, 每隔1h取1次样进行离心, 然后进行吸光度测试, 直到溶液的颜色基本变为透明无色。待第一轮光催化实验结束后, 将光催化后的溶液进行回收、离心、干燥, 按前面催化剂和溶液的比例再一次进行光催化性能测试, 计算其光催化效率, 反复进行多次, 测试其循环使用寿命。
2 结果与分析
2.1 PVP/TBT复合纳米纤维的SEM分析
图1是TBT/PVP (9∶1) 复合纳米纤维的扫描电镜图。从图可看出, PVP/TBT复合纳米纤维表面比较平滑, 单根纤维的粗细很均匀, 没有珠节、粘结等缺陷生成, 说明成纤性能较好。所制PVP/TBT复合纳米纤维平均直径为230nm。
2.2 PVP/TBT复合纳米纤维的热分析
图2是TBT/PVP (9∶1) 复合纳米纤维的热失重曲线。从图2中可以看出, PVP/TBT复合纳米纤维的失重过程可以分为3个阶段。第1阶段发生在150℃之前, 纤维的失重率约为10.1%, 这主要是由于复合纳米纤维表面吸附的水分和在纺丝过程中没有完全挥发的溶剂乙醇造成的;第2阶段发生在150℃到630℃, 失重率约为43.9%, 是由于PVP大分子链发生断裂和急剧分解, 并伴随着裂解释放出HCN、H2、CH4、CO和CO2等小分子逸出造成的;第3阶段发生在630℃以后, PVP全面分解, 钛酸四正丁酯也进一步分解, 失重率约为24.9%。
2.3 TiO2纳米纤维的XRD分析
图3是PVP/TBT复合纳米纤维在500℃、600℃和700℃下煅烧处理后的XRD图。
[a:500℃;b:600℃;c:700℃]
图中25.2°、37.6°、37.8°、37.9°、47.4°、53.4°、54.6°、62.1°、67.9°、69.8°和74.6°处的特征衍射峰, 分别对应于 (101) 、 (103) 、 (004) 、 (112) 、 (200) 、 (105) 、 (211) 、 (204) 、 (116) 、 (220) 和 (215) 晶面, 各个衍射峰与纯锐钛矿型TiO2的JCPDS标准卡片 (JCPDS No.21-1272) 相符合, 说明不同温度煅烧后所得到的产物晶型全部为纯锐钛矿相TiO2。图中没有出现板钛矿型或者金红石型TiO2的衍射峰, 表明所制备的样品非常纯。随着温度升高, 其衍射峰变的更尖锐, 半峰宽越来越窄, 说明随着煅烧温度的升高, 产物的结晶度越来越好, 晶粒尺寸越来越大, 表明晶型逐渐趋于完善。
2.4 TiO2纳米纤维的SEM和TEM分析
图4是PVP/TBT复合纳米纤维经600℃煅烧后得到的TiO2纳米纤维的SEM (a) 和TEM (b) 图。从图4 (a) 可以看出, 经过600℃煅烧后得到的TiO2纳米纤维表面变得粗糙, 直径变细, 平均直径约为220nm。这可能是高温煅烧过程中, 由于PVP受热分解纤维出现收缩, 使得煅烧后纳米纤维直径变小。图4 (b) 是TiO2纳米纤维的透射电镜图。从图中可以观察到, 经过600℃煅烧后得到的TiO2纳米纤维直径约为220nm, 纤维表面由颗粒状组成, 表面粗糙, 进一步验证了扫描电镜得到的结果。
2.5 光催化性能分析
图5是不同温度煅烧后得到的TiO2纳米纤维的光催化性能图。从图5可以看出, 煅烧温度对催化剂的催化活性影响很大, 经600℃煅烧得到的TiO2纳米纤维降解效率最好, 经700℃煅烧得到的TiO2纳米纤维降解效率最差。经过6h的光催化反应, 在紫外光照射的条件下, 经500℃、600℃和700℃煅烧得到的TiO2纳米纤维降解亚甲基蓝的效率分别为89.9%、95.5%和85.5%。
经600℃煅烧得到的TiO2纳米纤维光催化性能最好, 而经700℃煅烧得到的TiO2纳米纤维降解效果最差, 可能是由于500℃煅烧得到的TiO2纳米纤维结晶度较差, 有部分以无定型形式存在, 这种颗粒的表面及晶体内存在大量的缺陷, 易成为电子和空穴的复合中心, 光照时光生电子和空穴没有到达催化剂表面即被复合, 缺少了必要的光生电子和空穴参加氧化、还原反应, 因而光催化活性较低。
[a:600℃;b:500℃;c:700℃]
图6是600℃煅烧得到的TiO2纳米纤维循环降解亚甲基蓝活性对比图。为了考察TiO2光催化剂在紫外光照射下的稳定性和循环寿命, 本研究进一步评价了600℃煅烧得到的TiO2纳米纤维连续五次循环降解亚甲基蓝的光催化活性。由图6可知, 该催化剂循环降解五次的光催化活性分别为95.5%、84.5%、74.5%、59.9%和37.9%, 随着循环次数的增加, 其降解效率逐渐降低。
3 结论
TiO2纤维 篇5
静电纺丝技术是目前制备纳米纤维一种行之有效的方法,可将纤维尺寸范围控制在50～1000nm(500nm以下纤维称为纳米纤维)[1],人们将该技术进行改进,现已成为制备无机氧化物及有机/无机复合氧化物纳米纤维的主要方法之一[2,3,4,5,6]。
纳米TiO2由于具有优异的光催化活性和较好的化学稳定性,在光催化分解有机物、消毒抗菌材料等方面获得了广泛应用[7,8]。利用静电纺丝技术将TiO2掺入有机溶液制得复合纳米纤维膜已有较多报道[9,10,11,12]。张双虎等[13]利用静电纺丝技术直接制备复合中空TiO2/SiO2纳米纤维,沈翔等[14]将TiO2纳米粒子掺杂PAN和DMF溶剂进行电纺,吴宁等[15]以PVAc作为基体,丙酮作为聚合物溶剂,钛酸正丁酯作为水解前驱体,乙酰丙酮作为催化剂,通过静电纺丝法制备了PVAc/TiO2杂化纳米纤维。
为了提高负载量、负载均匀性、吸附容量及光催化活性,本实验将溶胶-凝胶法与静电纺丝技术相结合成功地制备了Ti(OH)4/PAN复合纳米纤维膜,经预氧化、炭化、活化处理得到TiO2/活性炭复合纳米纤维膜,采用多种现代分析手段对所制备样品的结构和性能进行了表征,并研究了TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的吸附和光催化再生性能。
1 实验
1.1 材料与设备
PAN(M=70000Da,金山石化聚丙烯腈试验室);钛酸四正丁酯(AR,国药集团化学试剂有限公司);无水乙醇(含量大于等于99.7%,中国常熟市杨园化工有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(AR,上海玻尔化学试剂有限公司);盐酸、氢氧化钠、冰醋酸(AR,国药集团化学试剂有限公司);高纯氮气(AR,上海申中工业气体有限公司)。
微量注射泵(74900-00,05型,美国Cole-parmer Instrument Company),BGG直流电压发生器(北京机电研究院高技术股份有限公司),电热恒温鼓风干燥箱(101A-E,额定温度300℃,上海市试验仪器厂),水浴恒温振荡器(SHZ-82型,江苏省金坛市环宇科学仪器厂)。
1.2 纺丝液的制备
磁力搅拌条件下将8.5mL钛酸四正丁酯和2.4mL冰醋酸溶于17mL无水乙醇中,搅拌30min使之混合均匀后缓慢滴入5mL乙醇和0.5mL蒸馏水的混合溶液,控制滴定管滴速为1滴/3s,密封搅拌1h,得到淡黄色钛酸四正丁脂水解溶胶,静置陈化2h备用。
将3g聚丙烯腈粉末慢慢加到17mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,搅拌至完全溶胀,而后置于水浴慢慢加热至40℃,搅拌30min使其完全溶解。将PAN、DMF、钛酸四正丁酯水解透明溶胶按不同体积比混合均匀(磁力搅拌),超声至完全溶解,获得透明的电纺液。
1.3 材料表征方法与仪器
采用JSM-5600LV扫描电子显微镜(SEM)观察TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的表面形貌,测量并计算纤维平均直径及其分布。采用X射线能谱(EDS)表征TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的化学组成及元素分布。采用WRT-3P型热分析天平对复合纳米膜进行热重分析,N2保护,升温范围从室温到900℃,升温速度为20℃/min。采用日本Rigaku公司生产的D/Max-2550 PC型X射线衍射仪进行X射线衍射分析(XRD),选用Cu靶Kα射线,波长为1.54056Å,电压为40kV,电流为200mA,连续扫描,扫面范围为2θ=5～90°,扫描速度为5(°)/min,步距为0.02°。采用德国公司TENSOR27红外光谱仪分析复合纳米纤维膜化学官能团。采用莱州市电子仪器有限公司YG065拉伸仪测量复合纳米纤维膜断裂强度。采用荷兰Ankersmid公司Zeta-meter 3.0+电位仪测定TiO2/活性炭复合纳米纤维膜ζ-电位。采用上海梭伦信息科技有限公司SL200C/SL1000接触角仪测量表面接触角,判定亲疏水性。
2 结果与讨论
2.1 静电纺丝参数
影响纤维直径的工艺参数主要有溶液质量分数、静电纺丝电压、喷头孔径、接收距离、环境温度等。电纺液的电导率、电纺液的温度及空气温度、湿度、空气流动等也有一定的影响[16]。纺丝过程在封闭的有机玻璃罩中进行,或者周围安置电热扇,使温度和湿度保持在合适状态。主要静电纺丝参数的影响讨论如下。
2.1.1 溶液浓度对纤维直径及形态结构的影响
固定静电纺丝电压为24kV,喷丝头与收集板之间的距离为30cm,喷丝头孔径为1.2mm,环境温度为20℃。V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)分别为3∶17∶0、4∶30∶5、3∶17∶3、4∶20∶3,纤维形态见图1。由图1可以看出,随着溶液中PAN质量分数的增加,纤维直径逐渐增大,这可能是溶液粘度增大的缘故。溶液粘度过小,由于表面张力作用形成液滴,呈现串珠的形态,有时甚至在喷头下端形成粘结的团状物,以致不能纺丝。溶剂过多,不能形成连续光滑的纤维。随着Ti(OH)4凝胶比例的增大,纤维的平均直径呈逐渐增大的趋势。V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)=3∶17∶3较适合。纺丝结束后,小心取下,50℃真空烘干,最终得到直径为500nm左右的复合纳米纤维膜。
2.1.2 电压对纤维直径及形态结构的影响
固定V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)=3∶17∶3,喷丝头与收集板之间的距离为25cm,喷丝头孔径为0.09mm。当外加电压较小时,静电纺纤维相互粘并,有珠状缺陷,并且纤维直径的离散性较大。随着电压的增大,聚合物溶液的喷射细流的表面电荷密度更大,对纤维拉伸应力更大,导致拉伸应变速率更高,纤维保持较平滑的圆柱体形状,有利于制得更细的纤维(图2)。综合考虑电压选定24kV。
2.1.3 接收距离对纤维直径及形态结构的影响
接收距离对纤维直径的影响不是很明显,随着接收距离的增加,喷射细流成纤维后溶剂蒸发的路程变长,溶剂蒸发量也相应增大,附着在纤维上残留的溶剂减少。而当两者之间距离过小时,高分子溶液喷出后不足以凝固,而是呈液滴状直接滴落在收集板上,因而在收集板上可以看到球状颗粒形态或丝条状的沉积物。实验接收距离30mm较为合适。
2.1.4 孔径对纤维直径及形态结构的影响
随着喷头孔径的增大,单位时间内聚合物溶液的流量增大,当施加相同推力时,即射流和沉积的最终速度不变,相应的喷头对纤维的拉伸力将有所降低,导致所得纤维的直径增大。实验发现采用孔径为0.9mm的针头来纺丝时,纺丝速度慢,容易堵塞,故采用0.8mm的孔径较为合适(图3)。
综上所述,如果要纺制直径较小的纳米纤维,最佳工艺条件为PAN∶DMF∶钛酸四丁脂水解溶胶为3∶17∶3,电压为24kV,针孔孔径为0.8mm,流速为2mL/min,温度不得低于14℃,湿度小于等于60%,接收距离为30mm。在该工艺条件下可得到直径为500nm左右、纳米TiO2分布均匀的复合纳米纤维膜。
2.2 预氧化、炭化及活化
图4为静电纺复合纳米纤维膜的热重分析。由TG曲线可知,在70℃、115℃、320～450℃附近出现明显的台阶。在115℃之前,氮气气氛下复合纳米纤维膜的质量变化很小,仅有15%左右,主要由水分的蒸发、有机溶剂挥发及有机小分子的分解挥发等引起;在320℃左右开始剧烈失重,并在390℃达到峰值,失重率约为40%;600℃后失重缓慢,表明有机物分解、炭化过程缓慢。
预氧化在电热鼓风干燥箱中进行,把从静电纺丝收集装置取下的复合纳米纤维膜一端固定,另一端施加20g张力,调节鼓风干燥箱的功率,固定预氧化升温速度,从室温到210℃为5℃/min,从210℃开始升温速度为1℃/min,升温到280℃取出。
图5为不同预氧化温度(210℃、230℃、250℃、270℃、280℃、300℃)时复合纳米纤维膜的TG-DTG曲线。随着预氧化温度的升高,对应的TG曲线、失重率DTG曲线的值逐渐减小(图5)。由图5可以看出,300℃以前几乎没有失重,在320℃附近才开始有剧烈失重。这是因为在预氧化过程中复合纳米纤维膜已经把水分、有机溶剂及有机小分子挥发掉,随着温度的升高,PAN共聚物由于带有反应活性很高的-C≡N官能团,带负电性的O原子可对-C≡N上的C6+原子发起进攻,从而使不饱和三键打开,发生成环反应,引起交联。为了使复合纳米纤维膜中的有机物更多地参与氧化、环化反应,预氧化温度选择280℃。
将预氧化后的复合纳米纤维膜在10%的H3PO4溶液中浸泡3h,取出后用蒸馏水洗涤至中性,放入管式电阻炉中,在N2保护下进行炭化,从室温升温到500℃,保温2h,随后缓慢冷却到室温,得到直径均为600～700nm的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜。图6为500℃炭化后生成的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的SEM图。由图6可见纤维表面光滑,纤维直径减小,有些断裂,纤维排列混乱。
2.3 EDX分析
从X射线能谱(表1,图7)可以看到,在4.0keV处出现了很强的Ti峰,任意点Ti比例大致相似,说明Ti元素已经掺入PAN纳米纤维中,并且分布均匀。 Pt峰为样品表面处理所致,Na吸收峰认为是来自纺丝原料和环境污染。S元素的存在可能是PAN聚合过程中少量残留物所致。
氧含量是预氧化过程的一个重要参数[17,18],预氧化纤维中氧含量的范围报道不一:8%～10%、10%～12%、12%～16%、8%～12%[19]。随着预氧化的进行,氧含量增加,碳含量降低。
炭化阶段,氧含量下降,这是由于炭化过程中产生了大量H2O、CO、CO2 、NH3等小分子,产物随载气带走,引起元素含量下降。同时,这也是导致炭化阶段复合纳米纤维膜制得率降低的主要原因。
2.4 红外光谱分析
图8为复合纳米纤维膜的红外光谱分析。在3440cm-1附近区域宽而强的吸收峰是由缔合OH基团伸缩振动和缔合的NH伸缩振动共同作用产生的,在2940cm-1附近的吸收峰是由-CH3、CH2中的C-H键不对称伸缩振动引起的,在波数2240cm-1附近代表腈基C≡N伸缩振动而形成的特征吸收峰,此峰为PAN的特征谱带,1741cm-1处是羧酸或羰基中的C=O伸缩振动峰,1630cm-1为结合水H-O-H的弯曲振动峰。在1454cm-1附近域内的吸收峰是由于C-H的变角(弯曲)振动造成的,1375cm-1处的吸收峰是由C-O伸缩振动引起的。1234cm-1处的吸收峰是纤维中甲氧基团=C-O-C的非对称伸缩振动峰,而1047cm-1处是由Ti-O-C伸缩振动引起的。预氧化复合纳米纤维膜出现-C=C-、-N=C-(1590cm-1)和芳环上C-H(1370cm-1)吸收谱,说明环化结构框架完全形成。炭化复合纳米纤维膜在1240cm-1处的吸收峰随着温度的升高发生偏移,只在1294cm-1处显示,谱带强度逐渐增大。在686cm-1、560cm-1处出现新的吸收峰对应于锐钛矿[TiO6]官能团中Ti-O键的振动,证明存在TiO2粒子。
2.5 XRD分析
静电纺复合纳米纤维膜及炭化后的复合纳米纤维膜的X射线衍射如图9所示。静电纺复合纳米纤维膜在2θ=17°出现较强的衍射峰(对应准六方晶系的(100)晶面),说明原纤维中存在PAN结晶区。随着预氧化和炭化的进行,复合纳米纤维膜的衍射峰减退、消失。炭化时复合纳米纤维膜的内部结构受热冲击,结晶和取向变得更差。从图9还可以看出,炭化后的复合纳米纤维膜含有共轭π键的C六元环结构和含有N的六元芳香环结构逐渐形成石墨炭环平面结构,表现在图谱上为2θ=25.5°的(002)晶面衍射峰强度增强。
2.6 拉伸强度测试
经过预氧化和炭化以后,复合纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率呈递减趋势(表2)。随着氧化反应的进行,纤维中具有较强内聚能的-C≡N基团逐渐转变为内聚能较弱的-C=N基团,分子间的作用力减弱。从外观上看,预氧化后复合纳米纤维膜变黑、变硬、变脆,炭化以后这些变化更加明显,说明炭化破坏了纤维之间的相互作用,从而导致复合纳米纤维膜总体的拉伸性能下降。
2.7 TiO2/活性炭复合纳米纤维膜表面性质
图10为TiO2/活性炭复合纳米纤维膜氮气吸脱附曲线[20,21]。当N2分压P/P0<0.8时,N2吸附量随P/P0的增加呈线性增加;当P/P0>0.8后,吸附量急剧上升。滞后回线说明纳米纤维膜是一种典型的两端都开放的管状毛细孔结构。BET多点比表面积为45.71m2/g,Langmuir比表面积为119.413m2/g,孔体积为0.082cm3/g,孔径为5.125nm。TiO2/活性炭复合纳米纤维膜比表面积要远远小于文献报道的活性炭纤维商业产品,主要原因是活化条件不理想,有待进一步研究。
将0.2g 10% H3PO4活化后的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜在玛瑙研磨中磨碎,倒入500mL蒸馏水中,进行Zeta电位测定,测20次取平均值。TiO2/活性炭复合纳米纤维膜的Zeta电位为-30.7eV,带负电。
接触角是评价固体表面浸润性的重要指标之一。测得静电纺复合纳米纤维膜接触角为107.6°,在预氧化、活化以及吸附饱和之后复合纳米纤维膜接触角发生变化,预氧化复合纳米纤维膜和TiO2/活性炭复合纳米纤维膜分别为120.6°、132.4°,疏水性增强,表面固-液-气三相接触线的间断性使得水滴在该疏水表面容易滚动,说明复合纳米纤维膜的亲疏水性发生了改变。
2.8 吸附及太阳光催化再生性能
TiO2/活性炭复合纳米纤维膜吸附性能及太阳光再生效果如图11所示,将吸附饱和后的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜均匀放在玻璃皿中,在太阳光下照射,每隔0.5h翻转一次,使太阳光照射均匀。随着再生次数增加,穿透曲线时间稍有缩短,但总体来说,穿透曲线趋势变化不大,TiO2/活性炭复合纳米纤维膜在太阳光下具有良好的催化再生活性,对亚甲基蓝具有较好的去除效果,具有一定的应用价值。
3 结论
利用溶胶-凝胶法制备了静电纺丝前驱体溶胶,采用静电纺丝技术、预氧化、炭化、活化制备出纤维直径为500nm左右、纳米TiO2分布均匀的TiO2/活性炭复合纳米纤维膜。最佳工艺条件为V(PAN)∶V(DMF)∶V(钛酸四丁脂水解溶胶)=3∶17∶3,电压为24kV,针孔孔径为0.8mm,流速为2mL/min,温度不得低于14℃,湿度小于等于60%,接收距离取30mm。为了使TiO2有较高催化活性,炭化温度选择500℃。TiO2/活性炭复合纳米纤维膜对亚甲基蓝具有较好的吸附去除效果,并且在太阳光下具有良好的催化再生活性,预计TiO2/活性炭复合纳米纤维膜在环境保护领域具有一定的应用价值。
TiO2纤维 篇6
关键词：PVDF膜,共混改性,TiO2,纯水通量
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种优良的高分子聚合物有机材料,具有优异的化学稳定性、耐候性、抗污染性、耐辐射和易成膜等优点[1]。但PVDF表面能低、疏水性强,在水处理中易受污染,使膜阻力增大、水通量下降,从而增加膜清洗频率及膜成本,因此,亲水改性已成为一个重要的研究方向[2]。目前PVDF膜改性方法主要有表面改性、化学改性和共混改性[3]。但表面改性的涂覆层易从膜表面脱落、持久性差;化学改性会降低膜强度且过程复杂;共混改性操作简便且反应条件温和,因此与其他方法相比具有一定优势。E F等[4]研究了亲水添加剂氯化锂和PVP对PVDF膜制备过程的影响,结果表明分散的无机纳米颗粒促进高聚物材料膜性能的提高。纳米颗粒具有亲水性强、化学性稳定、抗菌性、比表面积大和活性高等优势[5,6]。常见的纳米颗粒主要有SiO2[7]、Al2O3[8]、CaCO3[9]、和TiO2[10,11],本研究通过L-S相转换法和共混无机纳米TiO2粒子制备了不同TiO2含量的改性PVDF中空纤维膜,使之兼具有机膜和无机膜的优势,并通过AFM、SEM表征,以接触角、孔隙率、纯水通量及平均孔径为指标考察纳米TiO2含量对膜结构和性能的影响,以此确定改性膜中最佳纳米TiO2的投加比例,为改性膜的研究及应用提供最佳工艺参数。
1 实验部分
1.1 材料和试剂
聚偏氟乙烯(PVDF,MW:570000,solf?1015,上海联宏新材料科技有限公司),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,BR级,上海如吉生物科技发展有限公司);纳米二氧化钛(TiO2,比表面积50±15m2/g,P25,德国德固赛),二甲基乙酰胺(DMAc,化学纯,国药集团)。
1.2 中空纤维膜的制备
目前已商品化的MBR分离膜组件结构形式多样,应用于膜工艺的膜构型主要有5种,分别是中空纤维帘式、平板式、多管式、毛细管式和卷式[12]。影响铸膜液纺丝性的因素主要有纺丝原液性质、喷丝孔挤出速度、喷丝板孔径大小及长径比、空气层高度、凝固浴条件等[13]。纺丝系统如图1所示,制膜参数见表1。
1.3 中空纤维膜的结构和性能表征
PVDF膜表面粗糙度采用原子力显微镜AFM(Nanoman VS,美国Veeco)表征,扫描电镜SEM(JSM-6360LA,日本电子株式会社)观察断面结构及膜孔分布。
膜表面亲水性表征采用重量法测定孔隙率;接触角测定仪(HARRE-SPCA)测定膜表面接触角;过滤法测定平均孔径;纯水通量利用图2装置,在压力0.1MPa下测定一定时间内透过膜组件的水量,计算纯水通量Jw(L/m2·h)。
2 结果与讨论
2.1 不同TiO2含量PVDF膜微观结构
2.1.1 TiO2含量对PVDF膜表面粗糙度的影响
膜表面粗糙度会影响微孔膜的疏水性能。由图3可看出,图3-b(PVDF-1)的表面最平滑,而PVDF-0和PVDF-2较粗糙,明暗及山峰起伏表明膜表面凹凸不平。从表2可看出,随着TiO2含量的增加,Rq、Ra和Rmax先减小后增大,说明膜表面随纳米TiO2的增加而变平滑,但当TiO2含量为2%时粗糙度反而增加,这可能是由于部分TiO2在膜表面的微孔处出现“团聚”现象。侯得印等[14]将CaCO3添加到PVDF中空纤维膜中,也发现了类似的现象,当复合膜中CaCO3含量超过20%时,部分纳米粒子在复合膜中出现“团聚”现象。一般地,粗糙度越低,膜表面亲水性越好,抗污染性能越强。
扫描面积为10×10μm2,高度为1200nm
2.1.2 TiO2含量对PVDF膜断面结构的影响
从图4a、b、c-外表面中可看出,PVDF-1比PVDF-0和PVDF-2光滑。适当TiO2含量可加强膜表面光滑度,但随着TiO2含量增加,粒子会发生“团聚”现象,降低膜表面光滑度。
从图4a、b、c-断面中发现,PVDF-0和PVDF-2断面指状孔主要集中在断面外部,而且指孔状较多,但PVDF-1断面外部指状孔多且小,部分指状孔出现在断面内部的海绵孔中。断面从内到外由海绵孔向指状孔延伸,海绵孔厚度随TiO2增加而增加,但随TiO2进一步增加而减少。这表明添加适当TiO2,削弱了成膜过程中非溶剂(水/乙醇)/溶剂(DMAc)的相互扩散速度,发生了延迟相分离,减少了指状孔结构。适当TiO2含量降低了指状孔结构的长度,增加了中间海绵状结构,形成了更小膜孔径。图4a、b、c-断面内部及中间都表明,PVDF-1的微孔状更加细微。
2.2 TiO2含量对PVDF膜亲水性的影响
膜表面亲水性可以用接触角大小表征,一般地,接触角越小,膜表面张力越大,亲水性越强[15]。PVDF膜是疏水性膜,亲水性的增强有利于水分离过程中水通量增加,且不易被疏水性物质污染。从表3中可看出,PVDF-1接触角最小,表明其亲水性最好,抗污染能力最强。这是因为亲水性膜表面与水分于之间的氢键作用使水分子能优先被吸附,使水分子呈有序结构。疏水性物质若接近膜表面,需消耗能量来破坏有序结构,所以亲水性膜增强了抗污染性能[16]。随着TiO2含量增加,中空纤维膜表面接触角先减小后增大,这和SEM表征结果一致。这是由于适当添加纳米TiO2粒子可改善膜表面亲水性,但过多TiO2会“团聚”在膜表面,增加膜表面粗糙度,不利膜表面亲水性的增强。因此只有添加适当比例纳米TiO2粒子才提高膜性能。
2.3 TiO2含量对PVDF膜孔隙率的影响
PVDF-0,PVDF-1和PVDF-2的孔隙率如表4,PVDF-1的孔隙率比PVDF-0和PVDF-2大。孔隙率大,有利于膜通量的提高,膜厚度增加会使通量下降,因此选择适当TiO2含量以使膜通量达到最优。
2.4 TiO2含量对PVDF膜纯水通量的影响
将膜组件连入如图2装置,控制压力为0.1MPa,取2h累积水通量平均值。从表5中可看出,膜组件过滤前后,PVDF-1和PVDF-2的纯水通量都明显比PVDF-0要大的多,PVDF-1的纯水通量是PVDF-0的4至5倍多,说明改性效果非常好。PVDF-1过滤前后水通量衰减量比PVDF-2和PVDF-0的小,说明PVDF-1抗污染性能比PVDF-0和PVDF-2好。出现上述现象原因是,加入纳米TiO2粒子后,颗粒分散在聚合物溶液中,使聚集态结构发生变化,膜孔隙率增加和亲水性增强,膜水通量增加。而若纳米粒子含量过多,会引起“团聚”,减小膜表面孔隙率,反而不利水通量增加。
2.5 TiO2含量对PVDF膜平均孔径的影响
表6列出了不同TiO2含量中空纤维微滤膜的平均孔径,PVDF-0的平均孔径最大,适合平均粒径大于0.018μm的粒子或分子的截留过滤。从表6中可看出,改性PVDF膜平均孔径有所减小。这是因为随TiO2含量增加,平均孔径逐渐减小,有利于截留更小颗粒,同时减小了膜内大孔的形成几率,提高了膜的分离性能。但PVDF-2的孔径与PVDF-1差异不大,成本略高,因此PVDF-1的铸膜液配比最具有应用潜力。
3 结论
利用溶胶-凝胶法将TiO2共混加入铸膜液制备改性PVDF膜。研究表明,通过膜性能表征测试,PVDF-1改性效果比PVDF-0和PVDF-2有优势。
(1)纳米TiO2颗粒对膜微观结构有较大影响,降低了膜表面的粗糙度,抑制了断面内部指状孔的生成,促进了海棉孔的生成,有利于增强膜的分离性能。
(2)改性膜接触角降低,孔隙率增加,改善了PVDF膜的亲水性,提高了膜通量,PVDF-1纯水通量从126.4L/m2·h提高到657.3L/m2·h,且纯水通量衰减速度较慢。
TiO2纤维 篇7
碳纤维是一种常见的复合材料增强体, 虽然其比表面积较小, 但具有出众的力学、物理和化学特性, 如高强度、高模量和热稳定性佳等优点。为提高碳纤维的润湿性及与基体的粘结性, 通常需要对碳纤维进行表面处理, 如等离子法、热处理法和化学法等[7,8], 充分发挥碳纤维的增韧补强效果。目前碳纤维主要用于结构陶瓷材料[9]、树脂基复合材料[10]的增韧, 将碳纤维用于提高TiO2催化载体材料强度的研究还未见报道。
本研究采用短碳纤维对TiO2载体进行增强, 利用硝酸和空气氧化法对短碳纤维进行表面处理, 研究了处理前后碳纤维表面性质的变化以及碳纤维添加量对TiO2载体性能的影响, 开辟了一条新型的TiO2载体生产路线, 为高强度CF/TiO2复合材料的工业化应用提供技术参考。
1 实验部分
1.1 主要原料
TiO2粉体 (纯度≥99%, 平均粒径约为10nm) , 南京海泰纳米材料有限公司;碳纤维 (直径6~7μm, 长度为20~200μm, 密度1.75g/cm3) , 盐城翔力碳纤维制品厂;甲基纤维素, 国药集团化学试剂有限公司;硝酸 (分析纯) , 上海久亿化学试剂有限公司。
1.2 碳纤维的表面处理
空气处理:将碳纤维置于马弗炉中加热至400℃, 处理30min, 随炉自然冷却。
硝酸处理:将碳纤维于60%~65%硝酸中加热至80℃, 回流12h, 采用去离子水冲洗至pH值不变后, 放入烘箱, 150℃下烘干2h。
1.3 试样制备
将5g甲基纤维素、200g TiO2粉体与适量碳纤维在混合机中混合均匀, 然后加入80g去离子水及6g硝酸, 经捏合、挤出成型、干燥后, 在氮气气氛下焙烧至600℃, 制得碳纤维质量分数分别为0%、5%、10%、15%和20%的CF/TiO2复合载体。
1.4 测试及表征
采用大连智能试验机厂ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机测定TiO2复合载体的抗压强度, 参照HG/T 27 83-1996, 每组试样测定40次, 取其平均值为试样抗压强度。采用美国Micromeritics公司ASAP2020物理吸附仪测定试样的比表面积, 样品经250℃真空脱气处理, 在液氮温度下进行N2吸附-脱附, 并根据BJH方程计算试样的孔径分布。采用HITA-CHI公司TM-3000型台式电子显微镜观察试样微观形貌。采用尼高力公司Nicolet 870型傅里叶红外光谱仪对试样进行红外光谱分析。
2 结果与讨论
2.1 碳纤维表面形貌
碳纤维处理前后的SEM照片见图1。从图1可看出处理前后碳纤维的表面形貌显著不同。图1 (a) 显示, 未处理的碳纤维表面相对光滑, 沿碳纤维轴向平行分布着较浅的沟槽, 主要是生产过程中原丝旋转遗留下来的[11], 同时碳纤维表面存着碎片, 这是连续碳纤维在磨碎过程中产生的纤维碎屑。
从图1 (b) 、 (c) 可见, 碳纤维经过硝酸和空气氧化处理后表面更加粗糙, 轴向沟槽明显加深、增多, 尤其是经硝酸处理后的碳纤维, 其表面沟槽更深, 分布更加密集, 这使碳纤维在氧化处理后比表面积增大。从表1可知, 经空气氧化处理后碳纤维的比表面积比未经处理的碳纤维提高16.4%, 而经硝酸处理后, 碳纤维的比表面积则提高53.9%, 这与SEM照片观察结果相符。
(a.未处理;b.空气处理;c.HNO3处理)
2.2碳纤维表面官能团
碳纤维比表面积的增加有利于纤维与基体材料形成更多的机械锁合位, 从而提高碳纤维与基体的结合强度, 有利于载荷向碳纤维转移。同时, 碳纤维经氧化处理后, 其表面可引入O-C=O、O-C等含氧官能团[12]。图2是碳纤维处理前后的红外谱图。可看出, 空气氧化对碳纤维表面改性不明显, 仅在2357.6cm-1处, 因氧化作用而引入了部分-CO3、-CO2-等含氧官能团[13];而硝酸处理后, 分别在1390.7cm-1、1634.7cm-1及1721.1cm-1处产生了羧基、内酯基、羰基等极性官能团, 这些官能团的引入可减弱碳纤维表面惰性, 增加其与基体材料的润湿性, 提高纤维与基体间的化学结合强度。
2.3 CF/TiO2复合载体抗压强度
不同方法处理的碳纤维的用量对CF/TiO2复合载体抗压强度的影响见图3。由图3可知, 随碳纤维质量分数的增大, CF/TiO2复合载体的抗压强度先增大后降低, 未处理、空气处理及硝酸处理碳纤维质量分数分别为10%、5%和5%时, 载体的抗压强度最高;尤其是硝酸氧化处理的碳纤维的用量为5%时, CF/TiO2复合载体的抗压强度可达237.5N/cm, 较空气处理及未处理的复合载体的抗压强度分别提高了10.9%和48.5%, 增强效果显著。当碳纤维超过这一用量后, 其抗压强度下降, 主要是随碳纤维质量分数的增大, 碳纤维在基体中的分散愈加困难, 容易形成团聚, 降低了载体的抗压强度。
此外, 经过表面处理尤其是硝酸处理的碳纤维, 由于比表面积的增大及C-O、O-C=O等极性含氧官能团的引入, 导致碳纤维表面能增大, 同未处理的碳纤维相比更易团聚[14]。因此, 随碳纤维质量分数的增加, 含有表面处理碳纤维的CF/TiO2复合载体的抗压强度下降更加明显。
2.4 CF/TiO2复合载体断面形貌
CF/TiO2复合载体断面形貌见图4。图4 (a) 中断面平整, 碳纤维表面光滑, 无基体颗粒的附着, 表明碳纤维与基体的界面结合强度较弱, 不利于载荷由基体向纤维传递。而经过表面处理的碳纤维则表现出较好的界面结合强度, 图4 (b) 的断面中在碳纤维附近残留部分基体;图4 (c) 中裸露的碳纤维表面及纤维拔出遗留的孔洞上黏结着少量TiO2颗粒。这表明经表面处理后, 碳纤维与TiO2基体的界面结合强度得到了改善, 可充分发挥碳纤维的补强作用。
从图4还可看出, 碳纤维在基体中呈定向排布, 垂直于断面, 与成型物挤出方向平行。Sharma等[15]研究表明, 纤维的取向对材料的力学性能具有显著的影响, 垂直于裂纹面的纤维能充分发挥纤维的增韧补强作用。因此, 碳纤维的这种定向分布能促使材料获得更好的增强效果。
(a.未处理;b.空气处理;c.HNO3处理)
2.5 CF/TiO2复合载体的表面积及孔结构
未添加碳纤维的纯TiO2载体以及分别添加5%未处理、空气处理、硝酸处理碳纤维的CF/TiO2复合载体的比表面积及孔径分布见表2及图5。
由表2及图5可看出, 添加5%的空气处理以及硝酸处理的碳纤维后, CF/TiO2复合载体的比表面积略有增大, 孔容变化不大, 孔径分布及平均孔径并未因碳纤维的引入而产生明显的改变。可以预见, 本研究的CF/TiO2复合载体在作为新型催化材料时除具有优异的抗压强度外, 还将保留TiO2材料自身的基本结构性质, CF/TiO2复合材料在催化加氢中的应用情况将在后续的研究中报道。
3 结论
(1) 对短碳纤维进行空气氧化与硝酸氧化处理, 碳纤维表面轴向沟槽加深、增多, 比表面积及表面粗糙度增大, 有利于与基体TiO2材料形成更多的机械锁合位;同时碳纤维表面性能得到有效改善, 充分发挥碳纤维的高强度、高韧性的力学性能, 提高CF/TiO2复合载体的强度。