阳离子引发剂（精选4篇）
阳离子引发剂 篇1
阳离子丙烯酸酯乳液可用于皮革、纺织、纸张、污水处理、涂料等多个领域。阳离子丙烯酸酯与传统的阴离子丙烯酸酯相比, 由于其乳胶粒带有的正电荷可与带负电荷的表面中和, 因此更易于与皮革材质吸附和粘合, 同时具有抗静电作用。阳离子丙烯酸酯乳液除了具有阴离子丙烯酸树脂固有的粘着性、渗透性、耐候性等以外, 还因其阳离子性, 在其使用性能方面被赋予优异的遮盖性、机械性能以及更加柔滑的手感。
但阳离子丙烯酸酯乳液的发展远不如阴离子, 其主要原因之一是阳离子丙烯酸酯乳液的稳定性问题。影响阳离子丙烯酸酯乳液稳定性的主要因素之一便是引发剂的选择和用量。这是因为引发剂的使用对乳液聚合反应的总速率和聚合物分子量影响很大, 从而直接影响了聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合中, 广泛使用的引发剂有过硫酸盐类、氧化-还原引发剂体系、偶氮类等。本文先就不同种类的单一引发剂对阳离子丙烯酸酯乳液稳定性的影响进行比较和探讨, 在确定了引发剂种类后, 再进行不同用量的对比实验, 从而确定适宜的引发剂种类及用量。
1 实验
1.1 原料
甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酸乙酯 (EA) 、醋酸乙烯酯 (VAC) 、丙烯腈 (AN) 、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (DM) 、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DMC) 、十六烷基三甲基氯化铵 (1631) 、N-羟甲基丙烯酰胺 (NMA) 、偶氮二异丁腈 (AIBN) 、偶氮二异丁脒盐酸盐 (V50) 、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐 (VA044) 、偶氮二异丁酸二甲酯 (V601) 、过硫酸铵 (APS) , 以上均为试剂级。
1.2 合成方法
1.2.1 预乳化液的制备
将部分乳化剂、引发剂、去离子水加入装有搅拌装置的三口烧瓶中搅拌溶解, 在快速搅拌下将事先称量并混合好的单体经滴液漏斗滴入烧瓶中, 最后将交联剂水溶液滴入。滴加完毕后, 继续搅拌20~30 min即可。
1.2.2 共聚物乳液的制备
将10%~20%的预乳化液、1/8引发剂水溶液、去离子水及部分乳化剂加入装有搅拌装置、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中, 将剩余的预乳化液装入滴液漏斗中。开动搅拌, 水浴升温至78℃开始反应, 待温度回落时, 开始滴加预乳化液。在83~88℃下1h~2h滴加完毕, 保温反应1h后结束反应。当温度降至40℃时, 过滤出料。
1.3 性能测试
1.3.1 凝聚率的测定
凝聚率是表征乳液聚合稳定性的一项重要指标。反应中凝聚物占单体总量的分数越低, 表明聚合物乳液稳定性越好。将聚合完成后所得凝聚物收集起来, 置于烘箱中在120℃下烘干4 h至恒重A, 在室温下称重计算凝聚率。设乳液总重为B, 乳液固含量为S, 凝聚率为N, 则
1.3.2 黏度的测定
本实验采用NDJ-79型旋转式黏度计于室温下测定聚合物乳液的黏度。
1.3.3 p H稳定性
取试样5 g, 分别加入1 m L (1 mol/L) 盐酸和1 m L (1 mol/L) KOH溶液, 摇匀后, 室温下放置48小时, 观察其稳定性。
1.3.4 钙离子稳定性
在20 m L的刻度试管中加入16 m L聚合物乳液试样, 再加入4 m L 0.5%的Ca Cl2溶液, 摇匀, 静置48 h, 观察其有无沉淀、絮凝、分层等现象。若无, 则表示钙离子稳定性通过。
2 结果与讨论
2.1 不同引发剂对阳离子丙烯酸酯乳液聚合稳定性的影响
引发剂的选择应综合考虑溶解性、引发温度、半衰期、p H值等参数, 保证其与阳离子体系形成适宜的兼容性。引发剂须与聚合物有较好的相容性, 并且根据聚合温度选择适宜活性或半衰期的引发剂, 使自由基形成速率和聚合速率适中。引发剂分解活化能过高或半衰期过长, 则分解速率过低, 使聚合时间延长;但活化能过低, 半衰期过短, 使得引发过快, 难于控温, 有可能引起爆聚, 引发剂过早分解结束, 在转化率很低时就停止聚合[1]。上述两种极端情况都会破坏乳液聚合的稳定性。所以一般选择半衰期与聚合时间同数量级的引发剂。同时, 引发剂分解的速率随温度升高而变快, 因此温度控制对乳液聚合也很重要。本文以固含量为40%的阳离子丙烯酸酯乳液为例, 采用单一引发剂所得结果见表1。
根据实验结果, APS作为常用阴离子引发剂, 在阳离子丙烯酸酯乳液聚合中是失败的。主要原因就是S2O82-的阴离子性, 过硫酸根与阳离子组分上的正电荷发生中和反应, 一旦混合立即出现乳胶粒子团聚, 形成大量凝胶, 在预乳化过程中即宣告失败。AIBN与V601属油溶性引发剂, 易溶于油性单体中引发, 且半衰期、分解温度与反应温度相适应, 所以引发剂与单体一旦混合即迅速反应, 反应无法控制, 引发后短时间即产生大量凝胶, 导致乳液体系的失稳。VA044与V50分子上都因具有亲水性基团而水溶性良好。但VA044引发温度低, 在未达到反应温度甚至预乳化阶段时便开始分解引发聚合, 等达到聚合温度时早已分解殆尽。V50是所用引发剂中效果最好的, 聚合反应平稳, 所得乳液十分清透, 且带明显的红蓝光。
2.2 V50引发剂的用量选择
2, 2′-偶氮二异丁脒盐酸盐 (AIBA) , 也简称V50, 属中温引发剂 (33~100℃) , 其结构式如下:
其热分解速率为一级反应:
速率方程式:
式中:I———引发剂
R'———初级自由基
Rd———引发剂分解速率
kd———分解速率常数
一级反应引发剂在引发反应中进行平稳, 过程易控制, 易获得高线性和高分子量的聚合物, 且反应完全, 反应温度适宜。V50为水溶性偶氮类引发剂, 引发效率高, 分解平稳, 低温下能够高效引发聚合, 其分解产生的碎片·C (CH3) 2C+ (NH2) 2带有正电荷, 结合在乳胶粒表面有利于阳离子乳液的稳定[2]。因此V50是一种优异的阳离子引发剂。
引发剂的用量对聚合反应速率和分子量的影响至关重要, 直接影响聚合反应的稳定性和是否反应完全。引发剂用量过低, 单体转化率低;用量增大, 引发剂浓度增加, 形成自由基数目增多, 粒子碰撞几率增大, 导致粒径变大, 转化率增大, 但增大到一定程度, 用量再大, 转化率变化并不大;当引发剂用量过大时, 自由基增长速率过快, 造成体系中瞬间胶粒过于集中, 易产生凝胶, 降低了乳液聚合的稳定性。
由表2可以看出, 随着引发剂用量的增加, 黏度不断降低, 凝聚率却经历了一个先降低后升高的过程。当引发剂量较小时, 自由基较少, 仅引发少量单体发生聚合, 成核较少, 单体反应不完全, 不能很好地成核。当滴加预乳化液时, 乳胶粒径很大, 使得共聚物分子量较大, 体系黏度大, 不易散热, 易产生凝胶, 导致体系的不稳定, 且带有浓重的单体气味。当引发剂的量增大到0.4%~0.45%时, 引发剂浓度适宜, 平稳引发, 单体反应较为完全, 单体转化率逐渐增加, 得益于引发剂碎片的阳离子性所形成的静电作用, 共聚物分子量适中, 体系黏度降低, 聚合体系相对稳定。随着引发剂的进一步增加, 引发剂浓度增大, 自由基增长速率过快, 使得共聚物胶粒在短时间内过于集中, 从而引起胶粒粘结, 形成凝胶, 体系处于不稳定状态。由于凝胶的生成, 使得乳液中有效物含量降低, 乳液黏度不会太大。因此, 适合的引发剂用量为单体总量的0.4%。
3 结论
本文以合成固含量为40%的阳离子丙烯酸酯乳液为例, 将偶氮二异丁腈 (AIBN) 、偶氮二异丁脒盐酸盐 (V50) 、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐 (VA044) 、偶氮二异丁酸二甲酯 (V601) 、过硫酸铵 (APS) 作为单一引发剂引发聚合反应。经过实验比较, 选择偶氮二异丁脒盐酸盐 (V50) 作为阳离子乳液聚合用引发剂, 并就其不同用量进行探讨, 最终得出其最佳使用量为单体总量的0.4%。
摘要：本文采用BA/MMA/DM/DMC为单体, 以制备固含量为40%阳离子丙烯酸酯乳液为例, 就不同单一引发剂及其用量对乳液聚合稳定性的影响进行了讨论。结果表明:阳离子丙烯酸酯乳液聚合最适宜引发剂为V50, 其最佳用量为单体总量的0.4%。
关键词：阳离子,引发剂,乳液聚合
参考文献
[1]傅和青.引发剂及其对乳液聚合的影响[J].合成材料老化与应用, 2004, 33 (3) :39-42.
[2]何笑凡.稳定高固含量阳离子丙烯酸酯乳液的合成[J].涂料工业, 2012, 42 (9) :40-52.
阳离子引发剂 篇2
关键词：阳离子引发剂,DGEBA,镧系金属氟化物,聚酰胺
1991年, Kobayashi S[1]发表了第一篇关于稀土金属催化剂在有机合成中的应用。近年来, 稀土金属催化剂在环氧树脂固化体系中的研究越来越受到重视。研究的内容主要集中在阳离子引发剂催化环氧树脂固化体系的反应中。由于环氧树脂固化后的收缩率很高, 约4%～5%左右[2], 解决这个问题的方法之一就是用阳离子引发剂来催化环氧树脂与内酯[3]共聚, 合成扩展性单体 (expanding monomers) [4,5,6], 即中间体化合物 (SOE) , 然后SOE再与环氧树脂共聚, 形成线性酯的聚合物[7,8], 以降低体系的内聚力[9], 使固化物的柔顺性[10]和韧性[11]提高。也有报道称用环氧树脂与环状的碳酸盐[12,13,14]共聚, 从而引入碳酸根, 增加了其化学降解性[15,16], 从而解决环氧树脂固化物收缩率高、易脆的问题。
1环氧基的反应活性[17]
阳离子引发剂主要与环氧基反应。因此, 分析环氧基的结构显得尤为必要, 环氧基的结构决定了环氧基的反应活性。
1.1电荷极化作用
电荷极化作用使得环氧基上有两个活性中心:电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子。当亲电试剂靠近时就进攻氧原子, 当亲核试剂靠近时就进攻碳原子。它们能够迅速反应, 引起C-O键的断裂, 使环氧基开环。一般来说路易斯碱是亲核试剂, 路易斯酸是亲电试剂。
1.2环内键角
环氧环的环内键角约60°, 与正常的键角 (约109°) 相比, 要小很多, 因此环氧环有很大的张力, 能量很高, 是开环的潜在力。
正是由于电荷的极化和环氧环的大的变形能量, 使得环氧基有很高的反应活性, 从而为阳离子引发环氧基的开环反应奠定理论基础。
2传统阳离子引发剂
传统阳离子引发剂包括路易斯酸和络合物, 主要是亲电试剂进攻环氧基, 使得环氧基开环。常见的有BF3、FeCl3、SnCl4、TiCl4等。
在阳离子催化聚合反应中, BF3·MEA也是比较常见的催化剂[18,19]。但是它具有吸湿性, 不能在潮湿的环境中使用, 并且在固化过程中释放出来的三氟化硼对人体的毒害很大。卤化物作为阳离子型固化剂 (引发剂) , 盐中的电子接受体向环氧基的氧原子进攻, 引起阳离子催化聚合反应, 但是金属卤化物的混容性差, 这就限制了它们的应用范围。所以开发一种新型的引发剂很有必要。
3新型阳离子引发剂
3.1镧系金属氟化物与环氧基的反应机理
镧系金属氟化物是比较新颖的阳离子催化剂, 它们主要是La (OTf) 3、Sm (OTf) 3、Dy (OTf) 3、Er (OTf) 3、Yb (OTf) 3, 被越来越多地用在阳离子催化环氧树脂体系聚合方面[20]。研究表明, 镧系金属离子的外层有空的电子轨道, 是电子接受体, 有很强的亲电性[21]。已经证明了这些镧系金属氟化物能够完全固化环氧树脂, 并且它们在液相环境中很稳定, 对环境友好[22]。它们的结构式如下:
M3+代表镧系离子, 如La3+、Yb3+、Sm3+、Er3+、Dy3+等镧系金属氟化物催化环氧基开环反应的机理如下:
3.2镧系金属氟化物的催化效率
镧系金属氟化物的催化效率有所不同, 主要是金属阳离子的结构不同导致的。对于这些镧系金属, 随着原子序数的增大, 离子半径下降, 酸性增强, 催化效率增大, 催化速度加快[23]。
3.3镧系金属氟化物在环氧树脂固化体系中的应用
Castell P[24]用La (OTf) 3、Sm (OTf) 3、Dy (OTf) 3、Er (OTf) 3、Yb (OTf) 3作为固化引发剂来催化固化环氧树脂 (DGEBA) , 结果表明这些镧系金属氟化物确实具有很强的催化作用。使用很少的量 (1份) , 在合适的温度下能够完全固化环氧树脂。有些固化物没有显示玻璃化温度, 可能原因是交联程度太高, 导致了链的固定。对于Yb (OTf) 3而言, 不同的量对固化温度有很大的影响。随着固化促进剂使用量的加大, 固化温度越低, 固化焓也越低, 可能原因是过高的催化剂的量而引发了副反应。
对于这些催化剂而言, 当温度达到200℃时, 它们的催化活性就会很高, 仅用几分钟就可以使环氧树脂完全固化。从实际的观点来看, 在少量催化剂存在的条件下, 温度控制在140～160℃比较合适。通过DMTA测试来获得固化程度和网络结构的形态学信息。DMTA结果表明, 催化剂的量加入太多会发生解聚作用。
Christina Mas[25]用La (OTf) 3、Sm (OTf) 3、Dy (OTf) 3、Er (OTf) 3、Yb (OTf) 3作为脂环族环氧树脂的固化剂。他发现固化剂促进剂量太多或太少都会影响玻璃化温度和交联程度。并认为由于在配制样品过程中, 反应开始发生, 所以测得的焓值的准确度不高, 不可能准确建立焓值与玻璃化温度之间的关系。还有一个原因是由于阳离子催化反应与链转移反应和降解反应并存, 这也使得网络结构发生了改变, 从而使玻璃化温度不同。他还通过固化时间和温度来预测交联程度。结果表明, 在相同的温度、相同的固化促进剂含量下, Sm (OTf) 3的固化时间最短, 说明了它的固化效率最高。
Cristina Mas[26]用La (OTf) 3、Sm (OTf) 3、Dy (OTf) 3、Er (OTf) 3、Yb (OTf) 3作为DGEBA/ γ-BL 体系的固化促进剂。在催化剂作用下, 环氧基与内酯发生共聚反应, 得到SOE, 然后SOE与环氧基再共聚, 生成线性酯结构, 从而降低了固化物的收缩率。
他还指出DGEBA/ γ-BL 体系的配比不改变, 催化剂的量一样, 结果表明Yb (OTf) 3 能够使体系的活化能最低, 为60.9kJ/mol。
Servando González[27]用La (OTf) 3、Yb (OTf) 3在DGEBA/γ-CL体系中。他指出在催化剂La (OTf) 3、Yb (OTf) 3的存在下加入γ-CL到DGEBA体系中, 可以增加共聚物中酯基团的比例, 从而使体系有更好的柔顺性。
Garcia S J[28]及其合作者研究了稀土化合物催化剂对于环氧/邻甲苯基双胍粉末涂料防腐性能的影响, 结果表明, 稀土化合物可以有效地降低体系的固化温度和固化时间。他们还研究了环氧/苯二甲酸环 (亚) 异丙酯/ Er (OTf) 3体系, 发现5%苯二甲酸环 (亚) 异丙酯和0.5%Er (OTf) 3可以使体系的固化温度降低至110℃ (传统的固化体系固化温度为150℃) 。
Lidia González[29]用La (OTf) 3、Yb (OTf) 3、BF3·MEA在DGEBA/MCB体系中, 进行共聚合催化反应。结果表明La (OTf) 3、Yb (OTf) 3的效果比BF3·MEA要好, 在生成的聚合物中, 线性酯的比例要更多, 体系的柔顺性更好。
他还指出在催化剂La (OTf) 3、Yb (OTf) 3的作用下, 加入MCB, 能够使DGEBA得固化进程更快, 并且MCB具有扩链的作用, 能够降低DGEBA/MCB体系的收缩率。研究还表明Yb (OTf) 3使DGEBA/MCB体系的耐热性最弱, La (OTf) 3次之, BF3·MEA最强。
Lidia González[30]用La (OTf) 3、Yb (OTf) 3 在DGEBA/MA体系中, 促进体系进行共聚和均聚反应。结果表明, 在催化剂La (OTf) 3、Yb (OTf) 3的作用下, 加入MA, 能够使DGEBA的固化进程更快, 并且MA具有扩链的作用 (expandable character) , 能够降低DGEBA/MA体系的收缩率。Yb (OTf) 3使DGEBA/MA体系的耐热性比La (OTf) 3差, 并且随着Yb (OTf) 3量的增多, 固化物的耐热性越差。
Roser Cervellera[31]用La (OTf) 3、Sm (OTf) 3、Dy (OTf) 3、Er (OTf) 3、Yb (OTf) 3作为DGEBA/PC体系的催化剂。结果表明PC没有进入交联网络结构, 而仅仅作为一个增塑剂。他还指出在碳酸盐的参与下, PC的加入能够使DGEBA的固化进程更快。
4固化促进剂的选择
4.1固化促进剂的分类
在环氧树脂固化体系中, 促进剂起着相当重要的作用。前面所提到的阳离子引发剂, 其实也是一种固化促进剂。用于环氧树脂的固化促进剂大体上可以分为三类:亲电型促进剂, 亲核型促进剂, 金属羧酸盐促进剂。促进剂的功能是降低固化温度, 加快固化速度, 降低固化反应的放热峰。
4.2固化促进剂的选择原则
一般而言, 对于不同类型的固化剂, 所使用的固化促进剂是不同的。且不同类型固化促进剂的作用机理不用, 其结构和性能对交联固化反应的速度和产生固化物的性能影响甚大。
通常含活泼氢化合物作固化剂时, 一般选用亲电型促进剂。
对于DGEBA/PA体系, 主要是伯胺、仲胺的活泼氢与环氧基进行加成反应, 但是反应不完全, 固化速度很慢, 通常需要加固化促进剂, 以提升固化反应的速度。
Chini M[32]、Meguro M[33]等证明, 镧系金属氟化物在亲核固化剂如胺、吲哚[34]、乙醇[35]等存在的体系中, 是很好的开环催化剂。所以这些镧系金属氟化物用在DGEBA/PA体系中能够起到催化效果, 会加快反应速率, 降低反应的温度。当然, 这有待于在实验中进一步的验证。
总之, 促进剂的选择性是在环氧树脂固化反应中显示出来的, 只有对环氧树脂的固化历程充分了解后, 才会对固化促进剂作出科学准确的选择。
5结论
阳离子引发剂 篇3
本研究以茄子种子为实验材料,在以往研究的基础上,结合笔者的生产经验,确定几种引发剂,旨在通过实验明确几种引发剂对茄子种子的引发效果。
1 材料与方法
1.1 试验材料
所用茄子品种:西安绿茄,2012年采种,常温保存。试验所用药剂:赤霉素(G A3),聚乙烯醇(P E G),硫酸锌(Z n S O4),硝酸钾(K N O3),硝酸钙[C a(N O3)2],高锰酸钾(K M n O4)。试验仪器:恒温震荡器,恒温培养箱,冰箱。
1.2 试验方法
1.2.1 引发剂设置
T1,G A3(150毫克/升);T2,GA3(150毫克/升)+PEG(15%);T3,Ca(NO3)2(50毫摩尔/升);T4,Ca(NO3)2(25毫摩尔/升)+KMn O4(0.3毫摩尔/升);T5,Zn SO4(0.1毫摩尔/升)+K N O3(150毫摩尔/升);对照有两个,一为未作处理的CK1,另一对照为用水引发的CK2。每处理设3个重复,每重复100粒种子。
1.2.2 引发处理方法
取5个已消毒的三角瓶,分别标为:T1、T2、T3、T4、T5、C K2。将5种用蒸馏水配成溶液的引发剂,每种取200毫升分别放入T1、T2、T3、T4、T5中,另取200毫升蒸馏水,放入CK2中。
手选优良种子,按要求量称重,再分别放入T1、T2、T3、T4、T5、C K2。放入震荡器内,设定转速为120转/分,引发温度为20℃,恒温引发3天;3天后将种子取出,每粒种子用蒸馏水冲洗3次,洗去残留药剂;在20~25℃、空气湿度35%~45%的环境中荫干;放入冰箱,在4℃下保存一周。
1.2.3 引发种子的发芽处理
按GB/35431995农作物种子检验规程规定方法,用标准发芽试验进行发芽试验:在直径为9厘米的玻璃培养皿中平展两层滤纸、充分吸水,将种子均匀摆放在培养皿内的滤纸上。每个处理重复3次,分别放在3个培养皿中,在28℃恒温条件下培养。发芽期间,每天记录发芽种子数;6天计算发芽势,12天计算发芽率。
发芽势=前6天的发芽数/发芽种子数
发芽率=出芽种子数/供试种子数
发芽指数=∑(Gt/Dt),Gt为在时间t日的发芽数;Dt为相应的发芽日数
2 结果与分析
如表1所示,在发芽率指标上,GA3(赤霉素,150毫克/升)处理与除KNO3(硝酸钾,150毫摩尔/升)+Zn SO4(硫酸锌,0.1毫摩尔/升)以外的其他所有处理差异显著,表现最好;KN O3(150毫摩尔/升)+Zn SO4(0.1毫摩尔/升)处理的表现较好,且与CK2(水引发)、Ca(NO3)2(硝酸钙,8.2克/升)、KMn O4(高锰酸钾,0.3毫摩尔/升)+Ca(NO3)2(25毫摩尔/升)差异显著;Ca(NO3)2(50毫摩尔/升)处理表现最差。在发芽势指标上,GA3(150毫克/升)、KNO3(150毫摩尔/升)+Zn SO4(0.1毫摩尔/升)处理表现最好,且与其他处理之间差异显著;C K2(水引发)、C a(N O3)2(8.2克/升)处理表现最差,且与其他处理之间差异显著。在发芽指数指标上,GA3(150毫克/升)处理表现最好,且与其他处理之间差异显著;表现最差的是Ca(NO3)2(8.2克/升)处理,且与GA3(150毫克/升)、KNO3(150毫摩尔/升)+Zn SO4(0.1毫摩尔/升)之间存在显著差异。
新复极差数据分析,5%差异水平。
3 结论与讨论
本试验结果表明,G A3(150毫克/升)处理在所测指标上表现最好,与对照间差异显著;KNO3(150毫摩尔/升)+Zn SO4(0.1毫摩尔/升)处理在所测指标上表现仅次于GA3(150毫克/升)处理,优于对照,且在发芽势指标上与对照差异显著。在所选处理中,Ca(NO3)2(8.2克/升)的引发效果最差。
本试验采用引发、回干后,在4℃保存7天的方法,实验步骤与方法简单易行,在生产中应用是可行的。本实验所选引发剂处理,是笔者在18个前期小试验(含重复验证实验)的基础上,并在总结前人的研究结果之后确定的。GA3作为浸种剂在生产中有着良好的效果,被广泛应用;本实验结果表明,G A3(赤霉素)作为茄子引发剂也有比较好的引发效果。在本次实验中,笔者将GA3与PEG相结合作为一个处理,结果表明,其引发效果不如单独使用GA3。
在其他3组由无机盐组成的引发剂中,Z n S O4(6毫摩尔/升)+KNO3(150毫摩尔/升)组合对陈茄子种子的引发效果最好。魏述英等认为0.2%Z n S O4+1.8%KNO3组合对辣椒种子的引发效果较好;关于这一复配引发剂对茄子种子的引发效果未见报到。在本实验中,Zn SO4(6毫摩尔/升)+KNO3(150毫摩尔/升)对陈茄子种子的引发效果紧次于G A3(赤霉素)。C a(N O3)2(50毫摩尔/升)、K M n O4(0.3毫摩尔/升)+Ca(NO3)2(25毫摩尔/升)对陈茄子种子的引发效果不好。
阳离子引发剂 篇4
关键词：苯乙烯,甲基丙烯酸环氧丙酯,分散聚合,VA-057
以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)共聚制备的高分子微球聚(苯乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯)(简称PSG),因分子含有活泼的环氧基团,可与多种基团反应制得功能材料而被广泛应用于医学、生物和化工等领域[1,2,3,4,5]。采用乳液聚合或无皂乳液聚合均可制备纳米级PSG微球[6],但反应条件严格且制备过程繁琐。而分散聚合与之相比,不仅反应易于控制、反应过程简化,在制备单分散且粒径范围在6~9μm的微球上更是具有显著优势[7,8]。微球的粒径和单分散性是影响微球应用的重要性质[9]。因此,研究分散聚合中对微球功能基团浓度、粒径和单分散性的控制成了研究的焦点。本研究以St为主单体,GMA为功能单体,选择两性偶氮二(N-2-羧乙基-2-甲基丙脒)水合物(VA-057)为引发剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,乙醇和水的混合物为反应介质,分散聚合制备了PSG高分子微球,并考察了高分子微球表面环氧基团浓度、粒径及单分散性的影响因素。
1 实验部分
1.1 主要试剂
苯乙烯(St,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;5%NaOH溶液处理,减压蒸馏后冷藏备用;甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA,化学纯),国药集团化学试剂有限公司;偶氮二(N-2-羧乙基-2-甲基丙脒)水合物(VA-057,化学纯),日本光合(Wako)公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析纯),阿拉丁试剂;无水乙醇(EtOH,分析纯),天津市红岩化学制剂厂。
1.2 分散聚合制备PSG高分子微球
在氮气保护下,将适量PVP、乙醇和水加入250mL装有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中溶解,并将预溶的VA-057和St缓慢加入,功能单体GMA两次分步加料。70℃水浴和250r/min搅拌速度下分散聚合6h。反应结束将产品过滤除去凝聚物,并用乙醇和去离子水反复洗涤离心,去除未反应的单体及分散剂等,得PSG高分子微球。
1.3 PSG高分子微球结构、粒径及表面环氧基团的测试与表征
PSG微球的红外谱图由傅里叶红外光谱仪(Nicolet5700,美国热电尼高力仪器公司)测定得到。测定前,PSG微球需反复离心、洗涤,然后真空干燥。样品采用KBr压片法制片。
PSG微球的粒径大小及分布(粒径分布指数U)用激光粒径分析仪(BT-9300ST,丹东百特仪器有限公司)测定。测定前,PSG乳液基球用1∶5000(V/V)的去离子水稀释。
环氧基团浓度的测定[10]。准确称取1.0g PSG样品于250mL碘量瓶,加入25mL盐酸-丙酮溶液[V(盐酸)∶V(丙酮)=0.3∶50],充分溶解,静置20min,加入酚酞指示剂,用标准浓度的氢氧化钠溶液滴定剩余的盐酸。
式中,EV为环氧基团浓度,mmol/g;C为氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L;V0、V分别为空白样和PSG样品消耗的氢氧化钠溶液的体积,mL;m为PSG样品的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 PSG高分子微球的红外分析
图1是聚合后的PSG微球经多次离心洗涤后的红外光谱图。由图可知,1608、1452cm-1和708cm-1处的吸收峰是苯环的特征峰,是PSG中St的结构单元;1730cm-1处的吸收峰是羰基的特征峰,909cm-1是环氧基团的特征峰,是PSG中GMA的结构单元。可见St和GMA已成功共聚。
2.2 单体配比(功能单体浓度)对表面环氧基浓度及微球粒径的影响
环氧基团性质活泼,可与多种含有活泼氢的物质发生反应,因此高分子微球表面环氧基团的浓度直接影响PSG的性能及应用。实验中采用功能单体GMA分段加料的方式,可有效避免一次加料因起始GMA浓度过大而被微球包埋在内部聚合的弊端,使环氧基分布在微球的表面,提高PSG高分子微球的最终表面环氧基浓度,同时还可以减少凝聚物的产生,获得单分散的高分子微球。在引发剂VA-057为St和GMA单体总量的1.4%(wt,质量分数,下同),分散剂PVP为分散介质(乙醇和水)总量的2.0%,乙醇与水的比为80∶20(wt,质量,下同)条件下,考察了单体配比对表面环氧基浓度及微球粒径的影响,所得结果见表1。
由表1可见,随着功能单体GMA浓度的增大,PSG微球表面环氧基浓度也随之增大,同时微球的粒径增大,而粒径分布变化不明显。这是因为GMA具有酯基和环氧基团极性较大,随着GMA浓度增大,生成的共聚物的极性也增大,增强了其在介质中的溶解能力,使得核生长期变长,粒子析出时间滞后,得到粒径更大的单分散微球。因此,在保持较高功能单体浓度的条件下,可以通过调节反应介质的溶度参数,增大与共聚物的溶度参数差,降低介质对共聚物的溶解度,缩短粒子析出时间,从而得到粒径较小且表面环氧基浓度较高的单分散微球,实现PSG微球粒径大小和表面功能基浓度的协同可控。
2.3 引发剂VA-057用量对微球粒径的影响
两性偶氮类引发剂VA-057在分散聚合中引发效率高、单体转化率大、聚合产物粒径分布更窄等优良性能[4,11],并且可以使PSG微球保持pH值在中性附近,有效减少了GMA的开环,所以将其用于St-GMA的共聚体系,以期制备单分散性更佳和表面环氧基团浓度较高的PSG微球。在St∶GMA=4∶2,PVP为分散介质(乙醇和水)总量的2.0%,乙醇与水的比为80∶20条件下,考察引发剂用量对PSG微球粒径的影响,结果见图2。由图可知,粒径随着引发剂用量的增加而增大。增加引发剂的用量,体系中自由基数目和活性链数目会增多,从而大大增加了互相碰撞结合成大核的发生率,导致粒径随着引发剂用量呈正向变化趋势。但如果引发剂在体系中的浓度过高,会使得聚合过程产生凝聚物,最终导致粒径分布变宽。
2.4 分散剂PVP用量对微球粒径的影响
合适的分散剂能吸附在粒子表面,利用其空间位阻效应使粒子分散在介质中,形成稳定的分散体系。在St∶GMA=4∶2,VA-057为St和GMA单体总量的1.4%,乙醇与水比为80∶20条件下,考察了分散剂用量对微球粒径影响,结果见图3。由图可知,随着分散剂PVP用量的增加,PSG微球的粒径变小。这是因为,分散剂浓度的增大,使得吸附在每个粒子表面的PVP增多,阻碍了粒子与粒子间相互碰撞,降低了聚并成大核的几率,导致PSG微球粒径的减小。
2.5 醇水比对微球粒径的影响
分散聚合中分散介质对单体、引发剂及分散剂具有溶解性,但不能溶解聚合物。因此,醇水比的大小直接影响介质对单体和聚合物的溶解能力,是影响微球粒径大小的重要因素。在St∶GMA=4∶2,VA-057为St和GMA总量的1.4%,PVP为乙醇和水总量的2.0%的条件下,考察了醇水比对PSG微球粒子尺寸及单分散性的影响,结果见表2。如表所示,随着介质中水含量的增大,粒径逐渐变小,且聚合物的粒径的单分散性更好。这是因为,提高体系中的水的含量,介质的溶解度系数增大,对聚合物的溶解度降低,粒子析出时间变短,使得使得微球的粒径变小。同时,由于粒子的尺寸小,数目增多,总表面积增大,使得粒子能够结合足够的分散剂,从而稳定性提高,微球的粒径分布更窄。
3 结论
以St和GMA为单体,选择两性偶氮类VA-057为引发剂,PVP为分散剂,乙醇和水的混合物为反应介质,分散聚合制备了单分散性好且表面环氧基团浓度约3mmol/g,粒径6~9μm的PSG高分子微球。研究结果表明,单体配比中功能单体GMA浓度越高,制备的PSG微球的表面环氧基团浓度和粒径均增大,但St∶GMA质量比超过1,会使粒径分布指数变宽;分散剂用量的减少或乙醇/水介质中水的含量增大,PSG微球粒径变大;引发剂用量增大,粒径变大,但引发剂浓度过高,也会导致粒径分布变宽。因此,可通过调节功能单体浓度、引发剂和分散剂用量、醇水比等聚合条件,实现PSG微球粒径大小和表面功能基浓度的协同可控。同时,利用表面环氧基团的反应活性,可针对性的对其改性,从而实现PSG微球在多领域的应用。
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