离子型稀土矿（精选8篇）
离子型稀土矿 篇1
前言
华南离子型稀土矿是以阳离子状态在黏土矿物表面吸附的风化壳稀土矿, 具有广泛分布、品位较高、但放射性活度较低的特点, 由于其在冶金、军事等传统领域中应用空间广阔, 所以被称为“新材料之母”“工业维生素”等, 对华南离子型稀土矿的地貌和风化壳特征展开研究, 不仅可以提升其利用效率, 而且可以降低开采过程中造成的污染, 所以具有重要的现实意义。
1 华南离子型稀土矿的地貌特征
稀土成矿母岩地貌对风化壳稀土矿具有显著的控制作用, 现阶段人们结合含矿母岩的出露高程、切割深度等将成矿母岩地貌划分为低山-丘陵地貌类型和丘陵地貌两种, 而丘陵地貌按照高度可以划分为300m以下的低丘、300~400m的中丘、400~450m的高丘三种类型, 其产状特征分别为5~20°、10~25°、15~30°[1]。华南离子型稀土矿化母岩的地貌形态主要以馒头状为主, 但由于母岩后期断裂构造和第四纪新构造发育程度存在差异, 所以在不同地貌亚类的现代冲沟发育程度并不完全一致, 这也导致具体地貌形态的馒头状形态规模、完整性与其组合特征会存在不同, 华南离子型稀土矿的微地貌形态呈现出多样化的特点, 如风化壳奇峰、宝塔、陡壁、冲沟幽谷等。从随着各类型地貌高度的不断增加, 地貌形态会呈现出逐渐简单的趋势, 换言之在母岩出露高程不断增加、切割深度不断加大的过程中, 现代冲沟发育程度会表现出减弱趋势, 微地貌特征逐渐缩减, 第四纪冲积物存在量缩减, 地貌形态组合分离程度降低。
2 华南离子型稀土矿风化壳的特征
虽然华南离子型稀土矿成矿母岩风化壳形成的时间和暴露的时间均存在差异, 但现保存的风华壳都是第四纪以来的产物, 而且仍处在生成-破坏-再生成-再破坏的循环往复之中, 风华壳的特征主要表现在以下方面:
2.1 风化壳面型特征
风化壳的所属类型, 主要取决于具体的山头、山腰、山脚微地貌因素, 通过对其类型划分可以对其相对发育程度进行判定, 进而定位离子型稀土矿, 现阶段结合各微地貌因素的特点, 将风华壳划分为以下类型:①全复式, 其在低丘地貌类型的母岩中广泛存在, 此类风化壳发育良好, 几乎将母岩全部覆盖, 基岩出露的可能性非常低, 可直接与第四纪沉积物接壤, 厚度较大, 如赣南安西岩体风化壳厚度大于30m, 矿体厚度近10m[2]。②裸脚式, 其在中丘或高丘地貌类型的母岩中分布较广, 此类风化壳除山脚出露率较高万其他微地貌几乎均被风化壳覆盖, 相比全复式其与沟系中的第四系连接程度及厚度较不理想。③残留式, 其在高丘或陡峭地貌母岩中分布较广泛, 其基岩出露的部位除山脚外, 在山腰和山头也较为常见, 其自身的连续性以及与沟系中的第四系的连接程度均较不理想。
2.2 风化壳剖面特征
风化壳完整的垂直剖面从上而下可分为以下几种, 其具体的厚度受母岩地貌类型等因素的差异影响而不同, 但在相接的部位均为渐变过渡。
(1) 表土层, 位于全风化层的上部, 其按照颜色、结构、物质成分等方面可以划分成以下子结构层:①风化壳顶部的腐殖层, 植物根部可达甚至贯穿, 受腐殖质多少的影响, 其具有灰黑色、黑褐、红褐色等颜色, 此层结构松散、稀土含量非常低, 通常在0.03%以下, 厚度不超过30cm;②腐殖层下部的红色粘土层, 较大本木植物的根本可达, 其颜色会因自上而下铁质含量的减少不断变浅, 因粘土含量较大所以其固结性相对理想, 但其稀土含量通常在0.05%以下, 其与腐殖层厚度累计在0.5~1.5m之间[3]。③风化壳离子吸附型矿体层与非矿盖层过渡位置的红色粘土化层, 其主要有浅黄色和浅肉红色, 由于粘土成分相对较少, 所以固结性较低, 自上而下不规则蠕虫状高粘土小团块的分布数量会不断增多, 其稀土含量在0.05~0.1%之间, 厚度可达1~3m。
(2) 全风化层, 其主要成分为高岭石、石英、水云母和其他难解离的岩石副矿物, 颜色以钱荒、灰白、肉红为主, 由于粘土含量较少, 所以其结构相对分散, 离子吸附型稀土矿体的分布相对较多, 具体的厚度通常在1~30m之间。
(3) 半风化层, 此层稀土含量较少, 通常难以满足现代工业生产的实际需要, 其下为新鲜基岩, 所以通常被视为离子吸附型稀土矿体的底板层, 其厚度在1~10m之间, 在此层中长石解离很不完全。
2.3 风化壳的化学成分特征
风化壳主要含有原生矿物和表生矿物成分, 前者会随着垂直剖面自上而下而不断的减少, 而后者则相反, 可以此判断风化壳的发育程度;另外, 可以根绝粘土矿物中水云母、蒙脱石、埃洛石、高岭石等矿物的含量对风化壳发育程度进行判断;华南离子型稀土矿风化壳属于硅铝质粘土型风化壳, 其化学化学成分与寒冷气候下的岩屑型风化壳、半干旱气候带下的富硫酸盐-碳酸盐型风化壳、湿热气候条件下的砖红土型风化壳均存在明显的区别[4]。华南离子型稀土矿风化壳结合其Si O2与K2O含量的差异, 在Si O2在70%以上时被称为高硅风化壳、在Si O2在62~70%之间时被称为中硅风化壳、在Si O2在62%以下时被称为低硅风华壳;在K2O的含量在2.5%以上时被称为富钾风化壳、在在K2O的含量在2.5%以下时被称为贫钾风化壳, 另外, 在Si O2和K2O均含有的情况下, 又会存在高硅富钾、高硅贫钾、中硅富钾、中硅贫钾、低硅富钾和低硅贫钾等情况, 在华南离子型稀土矿中中硅富钾风化壳成矿的频率最为理想。
结合风化壳化学成分的含量和变化, 人们发现, 在风化壳中如果Si O2含量不断降低, 那么在风化壳中Ti O2和AI2O3含量会表现出明显的升高趋势, 而Si/AI比值会逐渐降低, 另外, 在风化作用大体相当的情况下, 风化壳垂直剖面上平均化学成分的差异主要反映了母岩成分的差异。不同硅和钾含量的风化壳母岩的分布存在差异, 高硅类型主要分布在酸性和超酸性斜碱花岗岩和碱长花岗岩中;中硅类型主要分布在酸性-中酸性二长花岗岩、花岗闪长岩、变质沉凝灰岩中;低硅类型主要是石英正长岩和花岗闪长岩中。所以可以通过Si O2含量判断风化壳中残留石英和钾长石的含量。富钾类型主要分布在残留钾长石较多的地域、贫钾风化壳则分布在风化壳含钾长石少的地区, 但其并不能反映母岩的钾长石低, 如河岭风化壳。
3 结论
通过上述分析可以发现, 现阶段人们已经认识到华南离子型稀土矿的经济意义和战略意义, 并有意识的通过对其地貌特征和风化壳特征进行全面准确的了解, 提升开采的实际效果, 降低开采过程中的环境损伤, 这是充分利用华南离子型稀土矿的重要途径, 应不断深入研究。
参考文献
[1]梁发辉, 党飞鹏, 邓军, 李志鹏.江西龙源坝地区花岗岩风化壳离子吸附型稀土矿成矿条件与分布特征[J].矿产与地质, 2014, 04:461~465+486.
[2]黄华谷, 胡启锋, 程亮开, 罗子声.广东禾尚田矿区新类型风化壳离子吸附型稀土矿的发现及意义[J].地质与勘探, 2014, 05:893~901.
[3]刘新星, 陈毓川, 王登红, 黄凡, 赵芝.基于DEM的南岭东段离子吸附型稀土矿成矿地貌条件分析[J].地球学报, 2016, 02:174~184.
[4]吴继炜, 王颖, 黄长帅, 曾治平.广西岑溪市波塘地区稀土矿特征及成矿条件分析[J].矿产与地质, 2014, 06:679~684+698.
离子型稀土矿 篇2
【关键词】离子交换柱；分离富集；ICP-AES
本文这种方法的采用则能较好地实现实验目的，且耗费少，精确度高。
一、实验条件与方法
1.实验条件的选择
上柱酸度及体积：稀土元素在阳离子交换树脂与盐酸溶液之间的分配系数及吸附原理，选择了上柱酸度和及其体积，并从中选出确保稀土元素定量吸附的最佳上柱酸度C（HCl）=1.0mol/L，最佳上柱体积V=100mL。
杂质淋洗剂所用盐酸浓度及其用量：在用盐酸液洗涤杂质时，为防止酸度太大或用量太多而产生的的不良影响，即稀土元素流失，结果偏低，对于杂质淋洗剂盐酸酸度及用量的选择进行了试验，在实验的基础上进一步确定盐酸最佳淋洗酸度C（HC1）=2.0mol/L，最佳用量为V=60 mL。
作为稀土淋洗剂盐酸酸度及其用量的选择：在用盐酸淋洗稀土时，酸度太小或用量太少会使稀土回收率低，酸度太大或用量太多其粘度增大影响扩散，导致淋洗速度慢，效率降低，且造成树脂收缩。进行稀土淋洗剂酸度及用量的选择试验，并确定最佳酸度为C（HC1）=6mol/L，最佳用量V=80mL.
2.实验的分析方法
取10μg的La、Ce、Dy和2μg的La置于50ml的烧杯中中，用C（HC1）=1.0mol/L（内含基体元素）溶液稀至100mL，将此溶液全部上柱。待溶液流完后，用C（HCI）=1.0mol/L的盐酸60mL淋洗杂质，之后弃去溶液。再用C（HCl）为6mol/L的盐酸80mL淋洗稀土，流出液用原来的烧杯承接。将此溶液于电热板上蒸至1-2mL，用蒸馏水定容于20mL容量瓶中。准确移取5mL此溶液于25mL小烧杯中，加0.5ml钅合内标液。经处理和测光后，在标准曲线上以直线内插法查出元素含量。
样本检验：标样检验本文以GSD-1，GSD--3， GSD-F4，GSD-6和GSD-8等5个标样进行方法检验，并确定本法准确度。
精密度检验：本文对标样4中La，Ce，Dy和Lu等元素平行测定10次，以确定本法的精密度。
二、实验部分
1.实验仪器与标准溶液
本次实验用到的仪器是ICP一AES光电直读光谱仪，其功率、观测高度、载气气压、泵速、溶液酸度依次为1350Wl0mm、40Pa、l00r/min、10%HCI。Gd364.619nm；Tb350.917nm；Dy353.17onm；Ho345.600nm；Er390.631nm；Yb328.937nm；Lu261.542nm；Tm313.126nm是其各元素的波长。标准溶液的储备液配成各元素的0.5mg/mL，然后是标准溶液的浓度要配成适合不同元素测定需要，而其溶液最终酸度为10%HCI。要准备好强酸性阳离子离子交换树脂，交换柱的规格为￠0.8cmX12cm200目。实验所用试剂均为优级纯。实验用水为蒸馏水。
2.实验的方法与步骤
（1）准确称取0.5000g烘干样于高铝坩埚内，并且与3g左右过氧化钠混匀，再加入1g过氧化钠覆盖，放入已升温至700℃的马弗炉中保温15min；取出坩埚。冷却后放入烧杯中；先加入10%三乙醇胺10mL，再用30mL热水提取，洗出坩埚；之后加水至100mL，并在电熱板上微沸3 min，冷却。
（2）用中速滤纸过滤，然后用10g/L的氢氧化钠溶液洗涤沉淀，弃去滤液；沉淀用1+1热盐酸4mL溶解，溶液滤于原烧杯，用0.8mol/L热盐酸洗至溶液体积100mL，将此溶液摇匀后移入已备好的离子交换柱中。
（3）上柱分离步骤：以流速为0.6mL/min的速度在制备好的交换柱中倒入溶液，并将使用过的烧杯用5%HCI溶液洗3次。溶液流完之后，淋洗先后用浓度为25mL1.75mol/L盐酸溶液和60mL2mol/L盐酸溶液先后淋洗。
（4）用80mL 6mol/L盐酸溶液洗脱稀土元素，流出液在电热板蒸发至约1-2mL，用水稀释至10mL，上ICP检测。
三、结果与讨论
（1）选择适当的观测距离：10mm是各种有待观测元素的最佳观测高度，这是由泵速为I00r/min在载气压力为40Pa，，选择观测高度8，10，12，14mm测得待测元素强度后得出的。
（2）选择适当的载气压力：在30——45Pa载气压力时进行实验，经过对比比较待测元素强度，最终可以得出约40Pa为实验的最佳压力值这时期可使这几种待测元素获较大强度。
（3）适当的功率：在将观测高度设为10mm，将载气压力设定为40Pa，泵速为l00r/min时，对功率为950——1550w的待测元素强度进行观测。功率约为1350w时是其本次实验方法的选择。
（4）检出限、精密度：本次实验采取的是连续12次进行平行测定空白溶液，将标准偏差设为3倍检出限。如下表所示是对同一样品进行12次测定后计算的其相对标准偏差：
以上数据表明，本方法的测定值与标准值相符，准确度完全达到测试要求。
本文采用改进后的离子交换柱，运用阳离子树脂交换-电感耦合等离子体发射光谱法，在样本符合实验要求、及其处理和标配合适的情况下能较好完成稀土元素的定量测定，并且具有周期短、消耗省精度准确的特点，而岩石矿物中稀土元素的连速定量测定尤其可选用本法。与此同时提高了对待测元素的检出能力，很好地满足地质样品中多种稀土元素的测定要求。
参考文献
[1]岩石矿物分析[S].地质出版社，2011，61.3.3.7（472）
[2]宁军.ICP-AES测定地质样品中的多种稀土元素[J].光谱实验室，2013，30（2）.
作者简介
离子型稀土矿 篇3
关键词：环境问题,原地浸矿,离子型稀土矿,江西赣南
中国是世界上稀土资源最丰富的国家, 南以重稀土为主, 北以轻稀土为主。全国探明储量的矿区分布于16个省 (区) , 共有60多处, 以赣南地区为最多, 储量、产量均占全国的50%以上。赣南地区稀土矿床类型为“风化壳型”, 稀土矿物中的稀土, 主要以阳离子状态存在, 并被吸附在某些矿物载体上, 称为“离子吸附型稀土矿”。
1 离子型稀土矿开采工艺简介
赣南地区离子型稀土的矿山开采历时近五十年, 开采工艺先后经历了三个阶段池浸工艺、堆浸工艺和原地浸矿工艺。
(1) 池浸工艺是一种传统的露天开采民地浸矿工艺, 好先砍代地表植被、剥离矿体覆盖表土, 然后采掘矿石、将矿石搬入浸析池中加入溶浸液, 浸出稀土。浸矿后的尾矿异地堆放, 造成大面积的地表土层和大量的尾砂堆弃, 破坏大量的地表植被, 使稀土矿区产生严重的水土流失, 对矿区造成严重的生态环境破坏和污染。
(2) 堆浸工艺实际上是放大的池浸工艺, 是采取了机械化作业, 其开采效率较池浸工艺更为高效。
以上两种“搬山运动”的采矿工艺, 对稀土的回收率相对较低, 对生态环境造成极大的污染和破坏。2003年, 已全面停止了综合回收率小于50%的池浸工艺, 2007年又全面停止了回收率小于70%的堆浸工艺。因此, 目前以上两种开采工艺在赣南已基本不被使用。
(3) 原地浸矿工艺是在不剥离表土、不开挖矿石的情况下, 将浸矿溶液 (硫酸铵溶液) 通过网格布置的注液井直接注入天然埋藏条件下的风化矿体, 浸矿液在静压渗浸条件下, 在渗流场中渗透, 矿体由非饱和状态过渡到饱和状态, 渗流场由不稳定状态过渡到稳定状态, 进而产生稳定流动, 在此过程中, 浸矿剂溶液中的阳离子将吸附在粘土表面的稀土离子交换下来, 稀土离子进入溶液, 形成稀土母液, 浸出的稀土母液或沿天然基岩隔水层面流向集液沟;或向负压封底收液面集中, 并沿负压收液系汇集到集液池, 再输送到水冶车间进行处理, 得到湿式稀土。其主要工艺流程如图1所示。
2 原地浸矿可能引发的环境问题
目前普遍认为, 原地浸矿工艺不需要开挖表土, 仅挖一些浅井, 因而基本不会破坏植被;不需要开挖矿体、不用异地搬运矿物;没有尾砂产生, 不会形成水土流失;基本不会造成水质污染, 具明显环境保护优势的最佳开采方式。事实上是过度夸大了开采工艺的优越性而忽视了这一工艺可能带来的环境问题, 归纳起来主要有以下三个方面:引发和加剧地质灾害的发生、对山体植被的破坏、对水质的造成污染。
2.1 可能引发和加剧地质灾害的发生
原地浸矿工艺可能引发和加剧的地质灾害类型为滑坡、崩塌, 进而可能诱发泥石流。
2.1.1 滑坡特征及威胁对象
近几年, 赣南地区因原地浸矿已引发了数起山体滑坡, 造成了人员伤亡和财产损失。引发的滑坡大致可分为两种。
(1) 浅层的残坡积层滑坡, 产生滑动的主体为山坡表层残坡积碎石土体, 滑面较为光滑, 为残坡积层与全风化层的接触面滑动的部位可能是山坡, 也可能是山脚地带, 滑坡体的规模一般较小, 此类滑坡对生命财产构成威胁的可能性较小, 但有可能影响矿山生产。
(2) 深层的全风化层滑坡, 产生滑动的主体为残坡积层与全风化层, 滑面为全风化层与半风化层的接触面, 滑动的部位多位于山坡, 滑坡体的平面范围较大, 由于滑面已达半风化层顶面, 滑体的厚度较大, 因而滑坡体的体积亦较大。
2.1.2 滑坡的成因分析
(1) 原地浸矿的注液工艺, 决定了其可能引发和加剧滑坡地质灾害的可能性。在采矿过程中, 大量的浸矿液注入到山坡地表以下的残坡积层和全风化层中, 使得这些原本处于包气带中的松散层长期地处于饱水带中, 使得松散层的内部结构力、力学强度和承载力大大降低, 加之大量的浸矿液使得坡体的自重加大很多, 坡体重量向下的分力亦较自然状态下大, 使得山坡发生裂缝, 随着时间的推移, 裂缝规模逐渐变大, 当坡体向下滑动的分力大于矿石的内聚力和摩擦力之和时, 滑坡就会发生。
(2) 矿体的赋存条件亦决定了其可能引发和加剧滑坡地质灾害的可能性, 离子型稀土矿的矿体均赋存于风化壳内, 从含矿地层的富水性分析, 含矿体的全风化层以及上部的残坡积层, 自然状态下均可赋存较为丰富的潜水, 其富水性、透水性均较好, 为含水层, 而作为矿体底板的是半风化—未风化的基岩, 其岩层的富水性、透水性均差, 可视为隔水层。全风化层与半风化--未风化基岩的接触面即为滑坡体的滑动面, 当注入的浸矿液从透水性较好的全风化层下渗至透水性差的基岩面时, 其运移受阻, 集存于滑面处, 大大降低了滑面的摩擦阻力, 加剧了滑体的下滑。
(3) 大气降雨的影响因素, 含有浸矿液的山体, 往往因自重加大后下滑力使山坡上出现大小不等的裂缝, 暴雨时或持续的强降雨将会沿裂缝下渗, 从而引发和加剧滑坡的发生。
(4) 原地浸矿所布设的网格状注液浅井, 随着时间的推移, 可能会形成不同程度的坍塌, 从而诱发滑坡的发生。
原地浸矿所引发的滑坡地质灾害, 在发生的时间和部位上均具不确定性, 且发生滑坡的规模可能非常之大, 且有隐蔽性和长期性, 给防治与监测带来很大的难度, 尤其是暴雨期和持续的长时间较强降雨, 发生滑坡的可能性非常大, 不可小视。
2.2 对山体植被的破坏
在原地浸矿生产过程中, 对植被的破坏方式主要有以下几点。
(1) 由于需要开挖网格状的注液井和集液沟, 开挖注液井和人工踩踏也要破坏山体地面约1/3的植被。
(2) 浸矿所用的硫酸铵溶液深度为3%, 浸泡时间约150~400天, 由于浓度大、时间长, 浸矿溶液侧渗和毛细管作用使植物根系受损、地表的很多草本植物枯死, 对植被造成较为严重的破坏。
(3) 如若发生滑坡, 由于滑坡体在水平和垂直方向上的位移, 会破坏山体的完整性, 使得注液井和集液沟等地表工程遭到不同程度的损坏, 使得大量的浸矿剂外流, 也可能对植被形成较为严重破坏。
2.3 可能对水质的造成污染
原地浸矿工艺可能造成的水质污染有以下三个方面。
(1) 原地浸矿之后, 残留在含矿风化带中的浸矿硫酸铵, 随着风化带内所含水、大气降雨下渗的地表水在风化带的运移, 会将含矿风化带中残留的稀土带入下游的地表水体或下方地势较低一些山体可含水地层中, 从而对地表水体、以及地下水水质造成污染。
(2) 原地浸矿需要注入大量的浸矿剂 (比池浸、堆浸所用的量都要大) , 矿体中残留的浸矿剂成份也较高, 使环境水中的稀土及电解质含量增加, 产生的废水氨氮含量已超过了农作物生长所适宜含量的4~6倍。
(3) 如若发生滑坡, 由于滑坡体在水平和垂直方向上的位移, 会破坏山体的完整性, 使得注液井和集液沟, 地表工程遭到不同程度的损坏, 使得大量的浸矿剂外流, 从而造成水质污染。
3 采用原地浸矿工艺应注意的问题
(1) 采选矿前的工作:详细收集并掌握矿山的地质环境条件, 如矿床特征、矿体赋存和发育特征、断层破碎带的发育分布情况、矿石及围岩的渗透性、饱水性以及矿区水文地质条件, 查明矿体与当地最低侵蚀基准面的关系准确地圈定出矿体、准确计算矿体储量, 为合理选择采选方式提供资料依据。
(2) 原地浸矿采矿现场施工管理的好坏, 将直接影响到采矿工艺的成败, 管理主要围绕游泳和收液进行, 严格按设计的采选工艺进行生产, 加强管理。
(3) 要对开采矿体的经济效益和开采可以引起的对地质环境造成破坏后的恢复治理费用进行分析对比, 再决定是否可以进行稀土矿的开采。
(4) 在矿体所赋存的自然斜坡坡度较大或直立的陡坎处, 不能一律采用原地浸矿采选矿方式。
(5) 在采选的过程中, 建立长效的监测制度, 要坚持长期的、不间断的监测工作, 尤其是对裂缝的监测以及降雨时的巡查、监测工作。根据原地浸矿的有关资料分析, 凡是监测系统完善、监测制度健全的矿山, 对环境造成的影响程度大大降低。
4 结语
原地浸矿工艺具有池浸工艺、堆浸工艺不可比的优越性, 但也存在着一些较为严重的影响和破坏环境的问题。矿山在采选生产和管理过程中, 必须特别注重其对环境的影响。随着研究程度的不断深入, 原地浸矿工艺必将较目前更为环保,
参考文献
[1]崩塌滑坡泥石流灾害调查规范 (DD2008-02[) S].中国地质调查局, 2008.
[2]中国稀土资源开采现状及发展趋势[J].稀土, 2010.
[3]离子型稀土原地浸析采场滑坡及其对策[J].金属矿山, 2000.
离子型稀土矿 篇4
关键词：离子型稀土矿,土-水特征曲线,孔径分布,渗透系数
离子型稀土是我国特有的稀土矿物类型,其矿物组成主要为黏土矿物、石英砂、造岩矿物长石等,其中黏土矿物的成分约占40%~70%,稀土元素呈水合或羟基水合阳离子赋存于风化壳黏土矿物上[1,2]。自20世纪60年代在我国江西省龙南县足洞地区首次发现以来,经过科技工作者的长期研究和实践,相继开发出了氯化钠桶浸、硫酸铵池浸和原地浸析3代浸出工艺。目前,原地浸析采矿法已在稀土开采中得到广泛应用,取得了巨大的经济效益和社会环境效益;但该工艺在生产过程中也暴露出了一些问题,如浸出后的稀土离子反吸附以及稀土回收率仍不理想[3];前期浸出率只有70%左右,需要进行二次或三次的“复灌”来回收剩余稀土资源,对于采用硫酸铵回收离子相资源的原地浸析工艺来说,浸出效果主要取决于浸矿剂溶液在稀土矿床中的渗透效果[4]。针对上述问题,许多研究人员都开展了富有成效的研究,取得了丰硕的成果,汤洵忠等[5]通过室内柱浸模拟试验得到了原地浸矿各项技术的最佳参数。李春、邵亿生[6]开展反吸附室内试验探讨了反吸附现象的机理和原因并提出了防范措施。李慧等[7]研究了稀土矿矿石性质及稀土在各粒级上的分布,为提高稀土浸取率提供理论基础。余攀[8]通过小型柱浸试验优化了柱浸工艺条件,使浸出率达到99%以上。这些研究为绿色高效开发离子型稀土提供了重要理论依据和指导,但同时也发现,在评价和优化原矿浸出率时,大多是将室内柱浸试验结果计算出的浸出率作为矿体的浸出率,显然未考虑原矿与重塑矿结构差异对浸矿效果的影响。天然矿体经扰动重塑后,虽然矿物性质没有发生变化,但矿体结构性遭到破坏,内部微观孔隙特征与天然状态下有很大区别,宏观上表现为孔隙大小、数量、体积及通透性的改变,最终导致重塑矿体在相同条件下渗透性发生很大变化[9],矿体的浸出率和原矿的浸出率可能相差很大。
土-水特征曲线(SWCC)描述了土体吸力和含水量之间的关系,是研究和分析非饱和土性质的重点内容和主要工具。本文以江西龙南地区典型离子型稀土矿为研究对象,基于土-水特征曲线,研究了原矿和5种孔隙比重塑矿的孔径分布和渗透性,得出了一些对离子型稀土矿室内模拟试验有指导意义的结论。
1 土-水特征曲线试验
1.1 土-水特征曲线测试
原矿土-水特征曲线测试地点位于江西省龙南县足洞稀土矿区,该类型稀土矿体的天然密度为1.63 g/cm3,孔隙比为0.92,液限41.46,塑限30.34,塑性指数11.12,利用激光粒度分析仪测得矿体的粒度成分如表1。
原矿土-水特征曲线测试现场如图1所示,在矿山边坡上开挖形成一个台阶,采用中科院南京土壤所研制的TEN型张力计测试矿体的基质吸力。试验时先将饱和除气的张力计埋入预先挖好的孔洞中,再灌入少量碎土,捣实管壁周围松土使陶土头与周围土壤接触紧密,本次试验共埋入8根张力计。仪器安装后,在张力计埋置处浇适量水,24 h后读取基质吸力值,然后取出张力计,用环刀取未扰动矿样,测试矿样的含水量和孔隙比,土-水特征曲线测试结果见图2。
重塑矿土-水特征曲线采取室内单点测试的方法进行,试验共分为5组,各组孔隙比分别为0.82、0.87、0.92、0.97和1.02,每组设置7种含水率,分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%。试验前先将矿样烘干、研磨,保持原矿的颗粒级配,按照《土工试验方法标准》(GB/T50123—1999)[10]的相关规定,配制试验矿样。静置24 h埋入张力计,48 h后采集基质吸力值,并取出张力计测试矿样的含水量,土-水特征曲线测试结果见图2。
1.2 土水特征曲线拟合及分析
为准确表达全范围的基质吸力与含水量之间的关系,需要对土-水特征曲线实测数据进行函数拟合。近年来,国内外学者通过大量试验研究给出了很多拟合或预测土-水特征曲线的经典模型。本次试验分别采用Brooks&Corey模型、Fredlund&Xing模型和Van Genuchten模型[11,12,13]对原矿和重塑矿土-水特征曲线实测数据进行函数拟合,各模型表达式如表2。
利用Origin软件拟合得到的土-水特征曲线与实测点的误差分析见表3。
由表3可知,Fredlund&Xing模型和Van Genuchten模型对实测数据的拟合精度都在0.93以上,拟合效果较好,而Brooks&Corey模型拟合效果相对较差,可认为Fredlund&Xing模型和Van Genuchten模型均适合描述该类型离子型稀土矿体低吸力段的土-水特征曲线。若综合考虑R2和SSE的计算结果,Fredlund&Xing模型拟合效果要优于Van Genuchten模型,是拟合效果最佳的模型,利用Fredlund&Xing模型拟合的土-水特征曲线如图3所示,拟合参数见表4。
由图3可知,总体上无论原矿还是重塑矿,土-水特征曲线都具有相同的变化趋势,即矿体含水量随基质吸力的增大,经历稳定不变、快速递减和缓慢减小3个过程。原矿的进气值约10 k Pa,残余含水量约为0.03,当基质吸力低于63 k Pa时,原矿和孔隙比0.92重塑矿含水量变化曲线基本吻合,当基质吸力大于63 k Pa时,原矿含水量减小趋势强于孔隙比0.92重塑矿,排水速率加快,而与孔隙比0.97重塑矿含水量减小趋势更吻合,表明原矿和重塑矿的结构差异对矿体较高吸力段的持水性影响较大,而高吸力段的持水性主要受小孔隙的控制,说明孔隙比0.92的重塑矿内部小孔隙数量更多,孔隙内部连通性变差,表现出更强的持水性和更高的残余含水量,而孔隙比0.97的重塑矿体因孔隙比增大,孔隙体积增加,通透性增强,持水能力相对减弱,反而表现出与原矿土-水特征曲线更加吻合的变化趋势。
重塑矿体因结构性丧失,影响土-水特征曲线的因素相对较少,在考察单一变量的影响时,土-水特征曲线呈现更明显的规律性。对比5种孔隙比重塑矿土-水特征曲线可以发现,矿体孔隙比越大,进气值越小,残余含水量越低,土-水特征曲线斜率越大,在矿体含水量降低过程中脱水速率越快。这是因为孔隙比越大的矿体,孔隙结构越疏松,大孔隙越多,持水能力越弱,使得矿体在较小的吸力下就开始失水,随着基质吸力的增加,试样的排水速率越快,残余含水量也越低。
2 孔径分布计算和分析
基于Fredlund&Xing模型土-水特征拟合曲线计算原矿和5种孔隙比重塑矿的孔径分布,步骤如下[14]:(1)将土-水特征曲线中的体积含水量转化成质量含水量w;(2)将土-水特征曲线中的基质吸力转化成相对湿度RH;(3)将质量含水量转化成每单位质量矿体内水填充孔隙的体积Vp;(4)计算开尔文半径rk和水膜的厚度t;(5)计算实际的孔隙半径rp和每单位质量矿体内孔隙体积的减少量ΔVp;(6)计算孔隙体积减小过程中的平均开尔文半径(rk)avg和平均孔隙半径(rp)avg;(7)在孔隙几何形态确定的条件下,计算表面积变化量ΔS;(8)通过将前述的孔隙体积增量相加,计算每单位质量矿体内的累积孔隙体积∑(ΔVp)。按上述步骤计算孔径分布,结果如图4、图5。
由图4和图5可知,原矿的孔径主要集中在0.002~20μm范围内,单位质量矿体累积孔隙总体积为0.234 5 cm3/g,其中大孔隙(r≥5μm)体积约占孔隙总体积58%,中孔隙(2μm≤r≤5μm)体积约占孔隙总体积15%,小孔隙(r≤2μm)体积约占孔隙总体积27%,内部孔隙以大孔隙为主,中、小孔隙数量较少。保持0.92孔隙比重塑后,小孔隙体积增加约3.0%,其中孔径0.014~0.1μm和0.4~0.7μm的孔隙体积分别增加了2.3%和1.8%;孔径0.1~0.4μm和0.7~2μm的孔隙体分别减少了0.5%和0.6%;大、中孔隙体积减少约3.0%,其中孔径2~5μm以及5~20μm的孔隙体积分别减少了2.0%和1.0%,单位质量矿体累积孔隙总体积为0.236 5 cm3/g。表明保持原矿孔隙比重塑的矿体,虽然孔隙总体积达到原始状态,但在内部结构上存在明显差异,原矿存在较大孔隙和竖向孔洞,破碎重塑后大孔隙裂变为多个小孔隙,孔隙分布更加均匀,使得重塑矿持水性更好,而渗透性有所降低。
孔隙比0.97重塑矿与原矿相比,小孔隙体积减少1.0%,其中孔径0.014~0.1μm的孔隙体积增加了0.8%,孔径0.7~2μm的孔隙体减少了1.8%,孔径0.1~0.7μm的孔隙体积与原矿相同;大、中孔隙体积增加4.0%,其中孔径2~18μm以及18~20μm的孔隙体积分别增加了1.0%和3.0%,孔径18~20μm范围的孔隙体积与原矿差别较大,但该孔径范围的孔隙体积仅占孔隙总体积的27%,总体来看,孔隙比0.97重塑矿与原矿的孔径分布吻合度更高,内部微观孔隙特征更相似。
孔隙半径r≤0.014μm的范围内,重塑矿孔隙体积与原矿几乎相同,表明重塑过程对矿体的微孔隙扰动很小。由重塑矿的孔径分布可知,孔隙比为0.82、0.87、0.92、0.97和1.02的矿体累计孔隙总体积分别为0.2024 cm3/g、0.2184 cm3/g、0.2365cm3/g、0.2525 cm3/g和0.2725 cm3/g,其中孔隙比0.82和0.87重塑矿以小孔隙为主,分别占矿体孔隙总体积的52%和50%,孔隙比0.92、0.97和1.02重塑矿以大孔隙为主,分别占矿体孔隙总体积的57%、61%和67%,随着孔隙比的增加,矿体大孔隙数量增加,小孔隙数量减少,中等孔隙数量变化不明显。表明矿体重塑时压实程度的不同主要改变了大孔隙和小孔隙的数量以及分布,对中等孔隙的影响较小。
3 渗透系数预测与分析
3.1 饱和渗透系数
采用单环法测试原矿饱和渗透系数。在土水特征曲线的测试区域垂直灌入一个高20 cm,直径30cm的铁环,贯入深度为10 cm,捣实环壁周围矿土,确保四周不漏水,试验时保持环内液面在10 cm高度,当渗入水量稳定不变时,记录t时间内的入渗量Q,按照达西定理计算原矿饱和渗透系数。重塑矿的饱和渗透系数测试,按照《土工试验方法标准》(GB/T 50123—1999)中常水头试验的操作方法,对孔隙比分别为0.82、0.87、0.92、0.97和1.02的矿样进行饱和渗透试验,试验结果见表5。
由表5可知,保持原始孔隙比重塑后,矿体饱和渗透系数发生明显的改变,比原矿降低了40%,由前文孔径分布计算结果可知,重塑过程破坏了絮凝集聚体,消灭了大孔隙,小孔隙数量大大增加,使重塑矿通透性变差,渗流达到稳定的时间变长,相应渗透系数变小。而孔隙比0.97的重塑矿与原矿的孔径大小及分布状态最吻合,饱和渗透系数也相差不大。重塑矿丧失原有的结构性,影响饱和渗透系数的内部因素减少,可重点考虑孔隙结构对饱和渗透系数的影响,整体来看,孔隙比越大的矿体,大孔隙数量越多,小孔隙数量越少,矿体内大孔隙之间形成连通的透水通道,透水性显著增强,使饱和渗透系数随着矿体孔隙比的增大而提高。
3.2 非饱和渗透系数
获取非饱和渗透系数有直接方法和间接方法两种。直接测量非饱和渗透系数的方法十分耗时,且受到试验条件的限制,不易开展,而通常采用间接测量方法。本文利用Fredlund&Xing土-水特征拟合曲线结合饱和渗透系数来预测原矿和重塑矿非饱和状态的渗透系数。基于Fredlund&Xing土-水特征曲线模型的非饱和渗透系数预测模型表达式如下:
式(1)中Ψaev为进气压力值,b=106k Pa,y为积分lnΨ的虚变量,θ'可从Fredlund&Xing土-水特征曲线模型得到,原矿和5种孔隙比重塑矿非饱和渗透系数计算结果如图6。
由图6可知,原矿和重塑矿的非饱和渗透系数具有相同的变化趋势,随基质吸力的增加非线性减小,基质吸力小于进气值时,矿体含水率变化较小,非饱和渗透系数降低缓慢,当基质吸力大于进气值之后,矿体快速排水,非饱和渗透系数迅速降低。在低吸力段不同孔隙比重塑矿体的非饱和渗透系数随矿体孔隙比的增大而增大,当基质吸力大于100 k Pa,各条曲线基本重合。原矿非饱和渗透系数要高于相同孔隙比0.92的重塑矿,而与0.97孔隙比重塑矿的非饱和渗透系数大小更吻合,表明矿体非饱和渗透系数同样受到孔隙结构的影响,对于孔隙比0.92的原矿来说,控制相同密实度形成的试验矿样并不能客观真实地反映天然矿体孔隙分布状态,从而导致渗透性的差异,增大孔隙比为0.97的重塑矿体反而具有与原矿更接近的渗透系数。
4 结论
(1)原矿的孔径分布主要集中在0.002~20μm范围内,单位质量矿体累积孔隙总体积为0.234 5cm3/g,大孔隙(r≥5μm)、中孔隙(2μm≤r≤5μm)和小孔隙(r≤2μm)孔隙体积分别占总孔隙体积的58%、15%和27%内部孔隙以大孔隙为主,渗透系数为2×10-5m·s-1,保持原矿孔隙比重塑后,小孔隙体积增加约3%,大、中孔隙体积减少约3%,渗透系数为1.2×10-5m·s-1,比原矿降低了40%,相同孔隙比的原矿和重塑矿在孔径分布上有明显差异,原矿存在较多大孔隙,破碎重塑后大孔隙分裂成多个小孔隙,矿体通透性变差,渗透系数变小。重塑为孔隙比0.97的矿样,小孔隙体积减少1.0%,大、中孔隙中孔径2~18μm的孔隙体积增加1.0%,渗透系数为1.9×10-5m·s-1,孔径分布和渗透性基本达到原矿状态,适合用于模拟该类型天然矿体进行柱浸试验。
离子型稀土矿 篇5
一、江西离子型稀土资源开发现状
我国最先发现离子型稀土矿并实现工业化开采的省份是江西, 其离子型资源储量占全国储量的1 /3左右, 在我国乃至世界稀土界占有十分重要的地位。江西离子型稀土资源主要分布在赣南地区, 可分为三种类型: 其一是以寻乌为代表的离子吸附轻稀土类型 (钇含量12至14% ) , 其二是以信丰为代表的富铕中钇型 (钐、铕含量约为10%, 钇为30至40% ) , 其三是以龙南为代表的富钇重稀土类型 ( 钇含量大于50% ) 。投资开采南方离子型稀土矿大多为民营资本, 生产经营主体为个体采矿业主。年开采规模能力已超过1万吨, 约占全国离子矿总产量的2 /3左右。
离子型稀土开采技术方面, 由于江西离子型稀土矿属于风化淋积型稀土矿, 稀土金属是以羟基水合阳离子的形式吸附在黏土矿物上, 磁选、浮选和电选等物理方法难于实现有效回收, 只能用池浸、堆浸、原地浸矿等化学方法提取, 池浸资源利用率只有26%左右, 代表世界最高水平的原地浸矿资源利用率可达75%左右。目前, 龙南县已经全部推广应用原地浸矿的新技术, 寻乌、定南等县的原地浸矿新技术也正在日渐推广应用, 采用池浸或堆浸的矿山只占少数。随着江西省政府、赣州市政府对池浸生产矿山监管力度的加强以及当地环保意识的提高, 近几年池浸生产产量呈逐年下降的趋势, 有的县已全面取缔。
离子型稀土分离方面, 2001年以前, 江苏、广东是我国离子型稀土矿分离企业的主要省份, 之后江西离子型稀土矿分离企业的数量和规模扩张十分迅速, 2006年前只相当于江苏分离能力的1 /3, 到2006年后一跃超过江苏, 出现了强劲的规模扩张势头。随着各开采县纷纷建设一批批稀土分离企业, 江西分离处理离子矿能力已达2 -3万吨 /年, 大大超过市场需求。供矿能力相对不足与分离能力严重过剩之间的矛盾, 导致离子型稀土矿分离企业之间更加激烈的竞争、重新洗牌。
离子型稀土金属生产方面, 经过多年的市场竞争, 江西当前已形成了3家规模能力较大的企业。这3家企业是江西南方稀土高技术股份有限公司 ( 年生产能力可达2500吨) 、赣州虔东稀土实业有限公司 (年生产能力可达3000吨) 、赣州晨光稀土金属材料厂 (年生产能力可达2000吨) 。加上其他几家金属冶炼企业, 总体规模可达9500吨 /年, 约占国外稀土金属需求市场的近六成, 国内市场的近四成。值得一提的是, 近几年赣州还成立了10多家钕铁硼废料回收生产企业, 形成了“收购废料—兴建冶炼金属企业—生产镨钕镝金属—返销给钕铁硼企业”的回收产业链, 每年处理的钕铁硼废料可达近万吨 (相当于国内钕铁硼市场原料需求的10%左右) , 成为我国目前最大的钕铁硼废料回收生产基地。这种循环生产对稀土资源综合利用与保护做出了较大贡献。
离子型稀土资源保护方面, 江西采取了一系列保护性开采措施: 一是根据国家下达的生产指标来控制开采稀土总量, 如《江西省矿产资源总体规划》 ( 2008 -2015年) 规定, 稀土氧化物产量控制在9000 /年吨以内。二是加强稀土行业管理。2004年11月26日江西省出台了《江西省保护性开采的特定矿种管理条例》, 2004年11月4日赣州市政府下达了《关于印发赣州市稀土矿山整合工作方案的通知》 ( 赣市府发[ 2004 ] 39号) , 各开采县市如龙南、寻乌和定南等县也都纷纷成立了整治矿产资源开发秩序联合小组, 国土资源、公检法、工商等有关部门按职能分工, 各司其责, 联合行动, 并严格实行问责制。这些治理措施取得了一定的成效。
二、江西离子型稀土资源开发存在的问题及分析
( 一) 稀土资源无序开采、资源浪费大
首先, 稀土资源无序开采。江西、广东等省区的风化壳淋积型稀土矿, 堪称世界最大的中重稀土资源 ( 离子型稀土) , 是我国独有的宝贵资源, 国家已立法并控制开采。但受利益驱使, 江西南方离子型稀土资源的无序开采却久禁不止, 稀土资源开采国营、集体、个人开矿一起上, “证”出多门, 一证多用、无证开采、非法盗采、乱采滥挖。
其次, 资源消耗过快。近些年西方发达国家纷纷大量进口重稀土产品加以囤积, 镝、铽国际市场需求量大, 价格较高, 一些离子型稀土开采各县过于强调自身利益, 盲目招商引资, 重复建设严重, 导致资源消耗过快。例如号称“重稀土之乡”的江西赣州龙南县, 根据江西省稀土协会2008年调研结果, 已探明的高钇重稀土矿的可开采工业储量仅40000吨左右, 按照目前的开采速度———年产约4500吨, 70—80%的利用率计算, 龙南稀土资源大约7、8年内就可能枯竭。
第三, 资源利用率低, 浪费严重。据统计, 目前江西南方离子型稀土矿国有企业稀土开采的吨回收率仅为60%, 大型的民营企业回收率只有40%, 一些私采乱挖的矿山甚至只有5% , 稀土资源被大量浪费。此外, 一些企业为了降低成本, 浸析池一般建在半山腰, 剥离物和尾沙就近堆于半山腰以下, 这样半山腰以下的矿石就基本上被掩埋而无法利用, 加上露采到半风化矿时, 由于矿石品位略低, 往往会丢弃不采, 资源浪费极大。
( 二) 环境破坏较大
1. 原矿开采环节。池浸采矿要剥离表土, 导致大面积的植被破坏。表土被移走任意堆放, 造成表土下面的全风化层在没有表土保护的情况下大量流失。据统计, 池浸采矿每生产1吨矿产品要排出约1200立方米的尾沙以及表土剥离物, 造成开采地及周边地区地表裸露风化, 寸草不生。堆浸使用机械化作业, 对资源的破坏以及造成的水土流失也相当严重。据测算, 每生产一吨稀土氧化物, 大约需要破坏160—200平方米左右的地表植被, 使土地荒漠450平方米左右。原地浸矿虽然基本消除水土流失, 但需要向山表皮下的矿层注入大量硫酸氨, 再把吸附稀土离子置换出来, 1吨氧化物的开采需要注入7 ~8吨的硫酸氨, 而这些有毒的溶液长期残留地下, 有可能污染地下水。
2. 冶炼分离环节。除原矿开采会造成巨大的环境破坏外, 冶炼分离环节对环境的破坏也相当严重。由于相当数量的稀土企业环保设备不全, 有的冶炼分离企业甚至没有环保设备, 分离过程中需要使用较多的化学元素, 这也会对空气、水和土壤造成污染。
( 三) 产品结构不合理, 深加工产品太少
虽然政府对离子型稀土的研究投入不少, 一批相关科研院所和企业在稀土产业中也开展了基础性的研究工作, 但由于研究力量分散, 加上相关企业受自身财力条件的限制, 离子型中重稀土应用领域的研究开发进展缓慢, 与国外有很大差距。特别是稀土新材料器件及终端应用技术更加明显, 具有自主知识产权的稀土新技术、新成果较少。
赣州号称稀土“王国”, 离子型稀土资源储量居全国、世界同类矿种第一。但是, 赣州稀土产业长期处于产业链的上游, 精深加工几乎没有。稀土产业还主要集中在“稀土矿开采—稀土分离—稀土金属冶炼”的稀土原材料生产链条中, 稀土精矿、单一稀土金属、混合稀土、稀土富集物等原料型产品的出口仍有相当数量。离子型稀土产品用量的近一半用于附加值较低的经济产业, 高附加值的稀土功能材料和终端应用产品的发展严重滞后, 所开采出的的混合稀土氧化物大部分都送往外地作原料。
( 四) 行业管理薄弱
管理不到位是江西稀土资源开发产生一系列问题的重要原因。一方面, 稀土行业管理的相关法律法规不健全使得稀土开采和生产环节的违法违规行为治理面临障碍, 难以治本。另一方面, 由于历史原因, 江西稀土企业的资产分属冶金、有色和核工业三大不同的系统, 加上近二十多年投资新建的地方稀土企业, 使稀土行业的管理和协调工作困难重重。由于没有明确的行业管理, 在小集团利益的驱动下重复建设问题突出, 各生产企业无序竞争加剧, 在资源开采上乱采乱挖, 各自为阵。
三、江西离子型稀土资源开发对策研究
( 一) 依法定期开展专项整治, 严格控制采矿证发放
1. 依法定期开展专项整治稀土矿产资源开发秩序。离子型稀土各相关产区市县国土资源局、公检法、工商等政府有关部门联合执法, 坚决打击和严厉查处偷挖盗采稀土资源以及“非法选矿、非法冶炼、非法销售”稀土资源等各类违法违规行为。对无证采矿、越界采矿造成矿产资源破坏以及采取破坏性开采方法采矿造成矿产资源破坏的直接责任人, 应移送司法机关追究刑事责任。未经审批机关批准, 擅自转让探矿权、采矿权的相关企业, 可没收其违法所得, 并处以罚款;对重大非法开采企业, 可吊销勘查许可证、采矿许可证。
2. 严格控制采矿证发放。江西要严格控制稀土开采总量, 加强对重点稀土产区的联合监管。明确对违反法律法规批准勘查、开采稀土等矿产和颁发其勘查许可证、采矿许可证的责任人, 依法严肃处理。离子型稀土产区发放许可证要满足三个前提条件: 一是开采规模是否符合国家下达的指标; 二是所选择的工艺以及技术指标是否符合要求; 三是环境保护设施是否齐全。坚决打击无证开采、无序开采、乱采滥挖、破坏资源及生态环境者。
( 二) 保护环境, 实行可持续发展战略
第一, 严格环保执法, 提高生产企业的环境成本。一方面制订更加严格的生态环境保护标准, 尽快完善相关稀土管理法律法规; 另一方面环境保护部门及其他执法部门要严格执行国家和地方污染物排放标准, 严肃查处超标排放、污染严重的生产企业。同时, 政府还可考虑提高地方环境污染补偿 (如排污费用等) , 落实矿山生态环境治理和生态恢复保证金制度, 并严格规定企业生态环境保护与恢复的经济责任, 增加稀土生产的环境成本。
第二, 加快推进企业技术改造, 采用先进工艺技术。南方离子型矿采矿、选矿采用重、磁、浮联合先进工艺流程, 要尽快停止使用堆浸等落后工艺, 推广采用原地浸矿技术开采和无氨氮冶炼分离等先进技术。
第三, 综合利用“三废”。稀土生产和应用的工艺流程较长, 许多工序都产生三废。政府要高度重视科技进步在环保中的作用, 加大资金扶持和税收优惠, 激励相关科研院所开发先进可靠的工艺和实用技术, 鼓励相关企业运用已有成果, 强化固体废物资源利用产业化进程, 有效处理和利用生产过程中的“三废”和尾矿, 综合利用稀土生产和应用中的三废物质。
( 三) 加大扶持力度, 加强技术改造和技术创新
1. 加大扶持力度。政府可加大政策和资金的扶持力度:第一, 国家制订中长期科技发展规划设立项目时可设立专门的稀土专项, 给予经费保证; 第二, 由政府组织专家和企业研究人员整理出一批具有前瞻性和实用性的研究项目, 组织相关研究人员并鼓励高校 (如南昌大学、江西理工大学、东华理工大学等) 、科研院所及有条件的大企业成立离子型稀土开发研究中心, 形成国家、相关科研院所和生产企业相结合的技术创新体系, 协同攻关。
2. 加强技术改造和技术创新。一方面, 江西要鼓励稀土企业积极利用原地浸矿、联动萃取分离等先进技术, 不断加快淘汰池浸开采、氨皂化分离等落后生产工艺和生产线。同时尽快推广“复杂工艺地质类型”矿床浸取收液工艺 ( 即矿体底板以下工程收液) , 进一步攻关研究“极复杂工艺地质类型”矿床的新工艺, 以及由于浸矿而可能引发的山体滑塌, 泥石流等地质灾害的研究, 为提高离子型稀土产品的开发利用效率、提高开发的工艺水平及产品附加值、保护生态环境打下坚实基础。另一方面, 江西要鼓励发展稀土深加工产品, 如稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土储氢材料等。从卖资源到深加工, 不断拉长产业链, 向下游延伸, 形成稀土金属—钕铁硼合金—永磁材料—手机振动马达的产业链条。同时, 大力拓展稀土的应用范围, 在有色冶金、石油化工、玻璃陶瓷、磁性材料及纺织医药等领域推广使用。
( 四) 建立综合协调机制, 加快整合稀土生产企业
首先, 建立综合协调机制。离子型稀土矿山开发涉及到中央政府与地方政府、地方政府与企业、国企与民企、企业与居民等各方利益, 稀土开发秩序治理难度很大, 有许多矛盾有待于协调和平衡。政府及其职能部门要尽快建立综合协调机制协调, 兼顾中央、地方和企业利益, 妥善处理好不同区域以及上下游产业的利益关系。
其次, 加快整合稀土生产企业。由于指令性计划缺乏执行力, 整合可能成为江西控制离子型稀土资源开采总量最好的选择手段。江西要坚持集约发展, 推进稀土企业并购重组, 提高产业集中度: 一要支持大企业以资本为纽带, 通过联合、兼并、重组等方式, 积极推进稀土资源整合; 二要坚持统筹规划、政策引导、市场化运作。通过对一批“散、乱、小”矿山实行关停重组, 抓紧组建大型稀土企业集团, 使稀土生产根据市场需求, 做到“三个统一”即: 统一计划、统一生产、统一销售, 以解决稀土资源开发中的“散、乱、小”现象。
摘要：稀土资源的开发, 有力推进了江西经济的发展。但江西稀土资源开发过程中也存在一系列问题:资源无序开采、资源浪费严重;环境破坏较大;产品结构不合理、深加工产品太少;行业管理薄弱等问题。文章在分析江西稀土资源开发现状、资源开发存在问题及原因分析的基础上, 针对性提出了江西稀土资源合理开发利用的相关对策, 以实现江西稀土工业的可持续发展。
关键词：离子型稀土,资源开发,稀土保护
参考文献
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[4]游宏量.对离子型稀土保护性开发的建议[J].稀土信息, 2009, (11) .
离子型稀土矿 篇6
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
试剂:1 000mg/L钙离子标准溶液 (水基体, ±5mg/L的误差范围) ;0.02mol/L甲烷磺酸溶液;石英亚沸蒸馏水;
DIONEX ICS-2500型离子色谱仪:Ionpac CSI2A阳离子色谱柱、LC30柱温箱、GP50四元梯度泵、CSRS-ULTRA抑制器、ED50电导检测器、0.45um微孔滤膜。
1.2 标准曲线的制定
移取标准值为1 000mg/L的钙离子标准溶液1m L至100m L容量瓶中, 用去离子水定容, 混匀, 配制成10.0mg/L的标准工作液, 依次吸取标准工作液0.0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、5.0m L分别放入8只10m L容量瓶中, 用去离子水定容至刻度, 混匀。配制后标准溶液浓度分别为0.0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、5.0μg/m L, 上机检测。检测条件:Ionpac CSI2A阳离子色谱柱、LC30柱温箱、GP50四元梯度泵、CSRS-ULTRA抑制器、ED50电导检测器, 0.022mol/L甲烷磺酸溶液作淋洗液, 淋洗速度为1.1m L/min, 抑制电流为59m A。根据测定得到的峰面积, 用最小二乘法拟合浓度-峰面积曲线进行校准, 绘制工作曲线。
1.3 样品前处理与测定
由于粘土矿微生物浸出液组分复杂, 且具有时效性, 必须待浸出工艺结束后迅速进行粗过滤, 把滤液稀释到100倍, 再经0.45μm微孔滤膜过滤, 注入离子色谱仪同标准溶液的检测条件进行测定, 最后根据工作曲线计算出样品溶液中钙离子的浓度。采用上述条件对同一批浸出液进行11次平行测定, 结果见表1。
1.4 测量模型
粘土矿微生物浸出液中钙离子的浓度的数学模型为:
式中C0—样品中钙离子的浓度, ug/m L;
Cχ—离子色谱仪测得的钙离子的浓度, ug/m L;
K—稀释倍数。
1.5 不确定度来源
根据实验检测方法和钙离子浓度计算公式, 造成不确定度的来源主要包括: (1) 仪器检测重复性的不确定度; (2) 标准溶液浓度及配置产生的不确定度; (3) 前处理过程回收率的不确定度; (4) 试液定容引入的不确定度。
2 不确定度评估
2.1 离子色谱仪重复性引入的不确定度
在测定粘土矿微生物浸出液中钙离子的浓度中, 离子色谱仪会受流路系统平衡状况、电导检测器基线漂移、泵流量稳定性等因素影响, 会导致检测结果产生定量误差较大。离子色谱仪分析条件的重复性引入的不确定度属于A类不确定度。将配制的浓度为2.0μg/m L的标准试液重复进样6次, 结果见表2。
该检测过程符合均匀分布, 仪器定量重复性引入的不确定度为:
2.2 标准溶液浓度及配制引入的不确定
2.2.1 标准溶液浓度引入的不确定
试剂证书中钙离子标准溶液浓度C0为1 000mg/L, 误差范围为±5mg/L, 所以该标准溶液浓度不确定度按B类评定, 设为均匀分布, 标准不确定度u (c0) 为:
2.2.2 标准工作液配制引入的不确定度
钙离子标准溶液第一次稀释, 使用了1m L单标线移液管和100m L容量瓶, V1=1m L, V2=100m L, 根据移液器检定规程, 1m L单标线移液管的1m L检定点处容量允许误差为±0.01 m L;A级100m L容量瓶最大允许误差为±0.1m L。按均匀分布处理, 移液管和容量瓶引入的不确定度分别为:
在检测过程中, 容量瓶和移液管所处的环境温度变化很小, 由此引起的不确定度可忽略不计。
2.2.3 标准曲线制定用标准溶液的配制引入的不确定度
配制绘制标准曲线用标准溶液时, 分别使用0.2m L移液枪头2次 (0.1m L、0.2m L) 、0.3m L移液枪头1次 (0.3m L) 、1m L移液枪头2次 (0.5m L、1.0m L) , 5 m L移液枪头2次 (2.0m L、5.0m L) , 定容至10m L容量瓶中。测定中所用到的移液枪头和容量瓶允许误差见表3。本测定过程中采用移液枪头和容量瓶的容量不确定度按均匀分布处理。
采用移液枪头引起的不确定度计算公式为:
式中u (Vi) —在检定点移液枪头引起的不确定度, m L, i为3-9的序数;
V检定点—移液枪头检定点容量, m L;
S—移液枪头在检定点容量的允许误差。
计算结果见表3。
采用10m L容量瓶进行定容操作共8次, 每次引起的不确定度为:
由此得出校准曲线绘制用标准溶液的配制引起的相对不确定度为:
导出标准溶液引起的合成相对不确定度为:
2.3 试液前处理过程回收率的不确定度
在钙离子的浓度测定前, 粘土矿微生物浸出液要先经过粗滤、稀释、0.45μm微孔滤膜过滤等步骤, 产生多项实验误差。为检验操作员的前处理操作误差对整个检测结果的影响, 必须对回收率不确定度进行评定。采用空白加标回收实验, 即在相同条件、同一台设备、同一实验员、采用相同方法进行6个相同浓度 (0.40mg/L) 样品的分析检测, 计算回收率, 进而评估不确定度, 所得数据见表4。样品前处理过程回收率的不确定度为。显然, 在前处理过程中, 存在人员操作误差因素, 导致结果存在显著性差异, 所以前处理操作的连续性和稳定性对结果影响较大。
mg/L
2.4 试液定容引起的不确定度
2.4.1 由体积校准引起的标准不确定度
试液经粗滤后, 在经0.45μm微孔滤膜过滤前, 稀释到100倍, 即取1m L试液, 加去离子水定容至100m L, 1 m L移液管和A级100m L容量瓶最大允许误差分别为±0.01m L、±0.1m L。按B类评定, 假设服从均匀分布, 则由1m L移液管和100m L容量瓶校准引入的不确定度分别为:
二者相比, 由1m L移液管校准引入的不确定度可忽略不计, 由体积校准引起的标准不确定度u (v) =0.058m L。
2.4.2 由环境温度变化引入的不确定度
温度变化引起水体积变化的不确定度, 水的体积膨胀系数为α=2×10-4/℃。测定试液时的环境温度在20±3℃间变化, ΔT=3。按均匀分布处理, 为相对标准偏差。所以由环境温度变化引入的不确定度为:
显然, 环境温度变化引起的不确定度分量远大于体积校准移入的不确定度分量, 前者可以忽略, 则由试液定容引起的不确定度取为u (V) =0.058m L
3 标准不确定度各分量的评定分析
通过对影响检测结果的4个不确定度来源的标准不确定度和相对不确定度进行分析评估和计算, 数据见表5。通过表5中各不确定度分量的大小对比, 发现粘土矿微生物浸出液中钙离子含量不确定度来源贡献最主要因素是标准溶液及配制, 其次是仪器定量重复性和试液前处理的回收率, 贡献最小者为试液定容体积。由试液定容体积引入的不确定度在计算合成不确定度是几乎可以忽略不计。
4 合成相对标准不确定度
5 合成标准不确定度
6 扩展不确定度
在置信概率为95%时, 选包含因子, 检测结果y的扩展不确定度:
7 结果报告
综合以上计算, 离子色谱法测定粘土矿微生物浸出液中钙离子质量浓度的结果为 (0.740±0.052) μg/m L, 置信概率为95%, 包含因子。
8 结论
通过以上分析, 用离子色谱法测定粘土矿微生物浸出液中镁离子含量, 引入不确定度的重要分量为:
1) 标准溶液及配制;
2) 仪器定量重复性;
(3) 试液前处理的回收率;
(4) 试液定容体积。
而这4个分量中, 由标准溶液及配制引起的不确定度影响是最主要的, 所以试验中合理选择有证的标准物质, 使用标准量具, 规范操作, 可有效地降低检测的不确定度, 提高检测精度和准确度, 另外实验中保证离子色谱仪运行正常、检测条件恒定, 及在连续和稳定的条件下进行试液前处理, 同样可提高检测结果的可靠性。
参考文献
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离子型稀土矿 篇7
聚合物基荧光复合材料是通过稀土离子与高聚物复合制备的一类既具有稀土离子发光强度高、颜色纯正等特性又具有高分子质轻、抗冲击和易加工等优异的力学性能的功能材料。具有荧光功能的高分子复合材料,包括纤维、塑料、薄膜、涂料等,在服装、消防、化学传感器、路标、纸币或商品外包的防伪、检测等领域有非常重要的应用[1]。
稀土荧光材料中的稀土离子具有未充满的受外界屏蔽的4f5d电子组态,4f电子能够在7个4f轨道上任意排列,从而产生多种能级和光谱项,能级跃迁通道多达20余万个,可吸收从紫外到红外光区范围内多种波长的电磁波[2]。不同的含稀土离子材料具有不同的发光光谱,即使材料相同,制备工艺不 同,制得的发 光材料的 发射光谱 也可能有 所差异[3]。丰富的能级跃迁使稀土成为发光宝库,为高科技领域提供了性能优异的发光材料。举例来讲,Eu3+作为红色荧光粉的发光中心,具有优异的发光性能,在多种类型的无机荧光粉中具有很高的量子效率。在基质晶体中,当Eu3+占据严格对称中心的格位时,将以5D0-7F1跃迁为主,即波长为592 nm左右的橙红光;当Eu3+占据偏离 或非对称 中心的格 位时,宇称选择定则发生变化,尤其是5D0-7F2具有很强的发射, 约是610nm波长的红光[4]。
与此同时,高分子材料合成方便,抗冲击能力强且成本低廉,可做不同用途的产品的基质材料。高聚物的网状结构有利于荧光物质的稳定,较易控制荧光物质所处环境湿度等因素,从而延长其使用寿命。该类型荧光材料优点是吸收能力强,转换率高。因此,聚合物基荧光复合材料可提高稀土材料在光、电、磁等方面的应用,在荧光、太阳能等领域具有潜在的应用空间。本文主要从Eu3+掺杂不同高分子基质的制备方法入手,举例说明了不同方法对复合材料发光性能的影响。而制备法影响稀土离子的嵌入方式,致使形成物结构的差异性,进而分化其应用范围。
1常用制备方法
由于复合材料的稀土化合物与高分子聚合物界面差异较大,如果二者的性质充分结合起来,将大大改进复合材料的物理性能。选取适当的合成方法将荧光粉以纳米尺度均匀地分散到高聚物基体中,通常采用的制备方法如下:
1.1简单掺杂法
简单掺杂法是通过高温熔融、超声搅拌等直接将高聚物与荧光粉掺杂而制备复合材料的一种方法。这是最早的、实用性强的复合应用方法,研究较多的是稀土无机化合物与高分子材料的复合。Milena Marinovic-Cincovic等[5]制备出新型功能PMMA-Gd2O3∶Eu3+纳米复合发光材料,该复合物增强了荧光粉的稳定性,且并未改变原材料的结构,复合物呈现出Eu3+的5D0-7F2能级转换,其优异的发光特性在光膜应用、荧光灯等方面极具潜质。掺混法的优点在于荧光粉与材料的合成分步进行,因此,该过程可以控制荧光粉的尺寸及形态。然而,荧光粉在共混时很容易产生团簇,必须通过化学或物理方法打开荧光粉团簇体,使其均匀分散到高聚物基体中。常采用荧光粉或是高聚物基体的表面改性等方法提高二者的界面相互作用,从而改善荧光粉的分散效果;稀土荧光粉与高聚物相容性差,易发生分离,从而降低材料的透明度与力学性能,可以通过添加有机化合物的方法得以改善。Danuel B.Bem等[6]将SrAlxOy∶Eu2+,Dy3+(n(Eu2+)∶ n(Dy)3+=1∶2)荧光粉高 温熔融掺 杂于低密 度聚乙烯 (LDPE)基质中,荧光粉光谱显示Eu2+能更有效地被340nm的波长激发。在600℃以下荧光光谱的发射峰位于515nm, 对应于4f65d1→4f7 8(S7/2)宇称允许跃迁。当从1200 ℃退火材料,其荧光光谱从1个宽峰变成几个尖锐的窄峰,且600 nm位置的发射峰主要归因于Eu3+的4f→4f电子跃迁。光谱中5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F3、5D0→7F4和5D0→7F5跃迁分别对应于585nm、621nm、645nm、650nm和700nm的发射峰位置。
1.2原位聚合法
原位聚合法是指先将荧光粉填料在聚合物单体中分散均匀,再引发单体发生原位聚合的方法。由于聚合物单体分子较小、表面改性后的无机荧光粉均匀分散,粒子的纳米特性保存完好,从而保证了体系的物理性能。其优点在于制得的复合材料中荧光粉分散均匀,反应条件温和,不需热加工, 降低了降解的可能性,从而保持了材料性能的稳定。Li Xie等[7]利用原位聚合法制备了聚丙烯酸(PAA)包覆NaYF4∶ Er荧光粉的复合材料,结果表明该材料是单一的六角相结构且具有很强的上转换(UC)荧光强度。Han Jing等[8]研究了Eu-Tb双核系列Eu0.5Tb0.5(TTA)3Phen/PMMA复合材料的荧光特性,显示复合物发射611.8nm的Eu3+特征峰并呈现出红色荧光,且该处的发光强度随着MMA含量的逐渐增加呈现出先下降后上升的趋势,即该处的跃迁对Eu3+的浓度非常敏感,初期因Eu3+浓度过高出现浓度淬灭现象。在双核物质的荧光激发中,Eu3+极易被Tb3+敏化,Tb3+→Eu3+的能量转移促使红色荧光增强。图1光谱展示了保持Tb3+量不变而Eu3+逐渐增加,Eu3+的发光强度增加而Tb3+的发光强度减弱[9]。
孙海珠等[10]将稀土离子与甲基丙烯酸其中的羧基和有机配体同时配位,通过聚合反应形成键合的稀土配合物,该复合材料能够发出稀土离子的特征荧光。对比显示,原位法制备的合成树脂的荧光强度高于直接掺杂形成的光学树脂, 材料的荧光寿命明显延长。观察树脂中稀土配合物的微观形态发现,稀土配合物较为均匀地分散在聚合物基体中,表明原位法能有效地稳定稀土配合物并实现荧光物质发光的稳定。
1.3溶胶-凝胶法
将金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶液,后经加热或溶剂挥发等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程称为溶胶-凝胶法。该过程可分为两种状况: (1)无机溶胶与有机组分共混,其中有机部分不发生化学反应;(2)有机与无机两相同时聚合,两种网络共同形成。这一过程受到诸多因素的影响,例如,有机分子的结构、pH值、温度、有机与无机组分前驱体的比例等,均可影响复合材料的改性。可形成无机与有机网络互穿的双连续、有机(无机)包裹无机(有机)的相连续网络结构。这种制备方法的关键在于选择具有较好溶解性能的共溶剂以保证荧光粉与聚合物的相容性[13]。然而,溶剂与小分子的挥发使材料内部产生收缩力,材料易发生脆裂。Fu Lianshe等[12]采用无机/有机聚合物杂化基质,利用溶胶-凝胶法制备了稀土Tb3+/Eu3+掺杂无机组分SiO2与高分子组分丙烯酸类聚合物杂化基质的复合材料,研究表明,该材料具有良好的光学透明性与韧性,具有较强的发光强度与光稳定性。Jie Shen等[13]制作色敏太阳能电池的表覆层时,利用Eu3+掺杂NaGdF4荧光粉与PMMA的混合溶液在空气中干燥形成一层复合凝胶薄膜。复合膜的荧光光谱显示,激发Eu3+通过4f→4f电子跃迁产生发射波长,同时Gd3+的敏化作用出现Gd3+→Eu3+能量转移。 光谱中发射峰615nm处(5D0-7F2)较591nm处(5D0-7F1)荧光强度高,主要归因于Eu3+周围晶体场的低对称性。由于氟化物较氧化物具有低能的声子及与促进发光的高浓度稀土的相容性,该种薄膜材料广泛应用于光电设备。
1.4插层法
插层法主要是通过物理或者化学的作用使叠在一起的层状结构分离,聚合物的分子链穿插到片层结构中,从而使纳米级荧光粉均匀分散于高聚物基体而得到稀土荧光复合材料。该法的优点是两相均匀混合,工艺简便、经济,与现代工艺结合紧密。然而,能同时溶解荧光粉与高聚物的有机溶剂较少,反应温度等会影响某些反应物的自交联,配合剂的分散不均等因 素都会影 响该法在 工业上的 生产应用。Mo Zunli等[14]以Eu3+为金属发光中心合成了掺杂树形分子β二酮配合物,采用插层法制备出具有高荧光强度的稀土荧光复合材料,荧光光谱及热重分析结果表明该材料相较单一材料荧光性能、热稳定性均显著提高。
2结构对荧光性能的影响
因制备方法不同,稀土离子的嵌入方式的差异性使新合成功能型复合材料的结构不同,进而影响材料的荧光强度。 对材料的微观结构进行分析,考虑离子基团与其他高分子中的某些基团之间的相互作用,可将影响因素分为以下几类:
2.1稀土离子配位数
在光学性能的研究上,Xianwen Wang等[15]利用三元成分混合制备出双核钐离子复合材料Sm2(C3H3O2)6(phen)2, 紫外可见吸收光谱显示在267nm处出现宽的吸收峰,其对应于phen的π→π*跃迁。固态复合材料发射光谱中的最大强度峰431nm和弱强度峰497nm,相较单一成分phen 365 nm峰出现红移,复合材料荧光强度增加,表明增加稀土离子配位数可提高材料的发光性能。因Eu3+与Sm3+结构相似, 前后相差最外层一个电子,且二者均具有+2与+3价双重价态,故Eu3+掺杂聚合物基质可得类似结论。Ueba等[16]制备出β-二酮类高分子稀土铕化合物,指出化合物与高聚物的3种配位方式,结果表明因结构中位阻减小可形成较多的配位数目。其中,四配位的含铕结构单体与MMA共聚,共聚物链中随着含Eu化合物质量分数增加,复合材料的荧光强度线性增加。因此,可认为稀土离子配位数高是荧光复合材料强度较大的重要因素。
2.2稀土离子的团簇
稀土高分子荧光复合材料中的稀土离子聚集状态,可起到高聚物物理交联点的作用,对本体材料的性能具有极大影响。针对该类型材料结构的数据分析,Eisenberg提出了普适性的“多重离子对-离子簇”模型[17]。少量离子对紧密聚集形成多重离子对,当离子浓度增大、个数增多,外围碳氢链层重叠则形成离子簇。陈晓波等[18]利用稀土共掺PbxCd1-xF2氟化物微晶 材料,研究发现 由于稀土 离子易优 先聚集到PbxCd1-xF2微晶中,形成由稀土离子组成的耦合团,使其具有强烈的团簇效应,稀土离子之间的敏化作用及上转换发光强度都显著增 强。476.5nm和468.5nm荧光是由 于处于2F7/2基态的单个Yb3+吸收能量跃迁至2F5/2激发态,相同处于跃迁激发态的离子形成团簇耦合态,再由该团簇耦合态的激发能级2F5/22F5/2跃迁至基态即发射荧光。
Han Jing等[8]进一步研究了Eu-Tb双核掺杂PMMA复合材料中离子的敏化作用及分子内部能量传递机制(图2)。 该复合材料的荧光光谱显示,Eu3+的5个位于580nm、591 nm、611nm、652nm和710nm的特征吸 收峰,分别对应 于5D0→7D0、5D0→7D1、5D0→7D2、5D0→7D3以及5D0→7D4能级跃迁。其中。峰值611nm处(5D0→7D2)的发射最强。一般而言,稀土离子的敏化效应的参数P可表示为:
式中:Iexp是实验测得复合发光材料的发光强度,Itheo是以单掺稀土离子的复合材料为基准的理论强度值。P为正值,则代表稀土离子的敏化效应;P为负值,则代表发光淬灭效应。 P的绝对值越大,双掺稀土离子之间的相互作用越强。利用不同浓度的MMA掺杂Eu0.5Tb0.5(TTA)3Phen合成的复合材料在加料MMA初期因Eu3+浓度过高产生自淬灭现象, 结果显示5D0→7D2跃迁极易受Eu3+周围环境变化的影响,从而611nm处发光强度下降;当MMA浓度增加到6~10mL过程中,Eu3+浓度被稀释阻止了材料发光的自淬灭,611nm处的发光强度逐渐增大。这进一步证明了稀土离子的聚集程度对复合发光材料发光性能的影响。
Tb3+的特征发射峰并未在发射光 谱中显示,相比单掺Eu3+荧光物质的复合材料,Eu-Tb双核复合材料的P值范围1~2意味着Eu3+很大程度上被Tb3+敏化,从而呈现出更大的发光强度。该现象归因于能量从Tb3+的5D4能级传递到Eu3+的5D0能级,再次佐证了复合材料中离子团结构的存在才是金属离子间发生能量转移的前提。
3复合材料的应用
稀土离子掺杂以高分子材料获得的复合材料,因其不受高分子基质的影响而显示出稀土离子的独特发光性能,并在使用过程中显示出其他材料所无法比拟的优点,正逐渐成为新型实用性功能材料,它的开发和应 用也愈受 到人们的 重视,开始在各领域发挥作用。
3.1农用光功能膜
稀土荧光材料 能够将紫 外光转变 成可见光,主要是400~800nm的蓝光和600~680nm的红光,从而促进植物的光合作用和新陈代谢过程,达到作物增产早熟的目的。此可以减少紫外线的有害作用,同时得到有利于农作物生长所需的自然光。但是稀土荧光粉在使用上有诸多不便,如果将稀土荧光材料纳米化,与高分子材料复合,可得到具有高透明性的稀土/高分子纳米复合材料。该薄膜具有良好的转光性能,农业应用中可大幅度提高蔬果的产量。王军强等[19]利用生态转光膜培育番茄,相较普通膜番茄发育良好且产量增幅达13%。陆国军等[20]将光转膜试用于葡萄栽培,结果显示光转膜较普通膜棚升温较快,葡萄发育期提前且产量提高6.67%。
3.2生物医用材料
稀土有机复合材料具有许多非常独特的优点,例如,有利于提高分辨率的窄发射谱带;荧光寿命长,利于采用分辨检测技术;发射波长基于稀土离子的特征光谱,光稳定性强; Stokes位移较大,利于排除非特异性荧光的干扰[21]。因此, 荧光材料的医学应用主要集中于荧光标记。荧光标记是指将已知的抗体 或是抗原 分子标记 上掺杂稀 土离子 (Eu3+、 Tb3+等)的荧光素,反应生成的复合物带有一定的荧光素,在显微镜下可以看见发出荧光的抗原或抗体的结合部位。由于荧光强度与监测体中的抗原或抗体的浓度成比例,通过超微量分析瞬时分辨免疫荧光分析技术可以相应地计算出试样中抗原或抗体的浓度。该法可以替代放射性免疫分析方法,从而防止放射性对人体造成伤害,省去了废物处理,节省了时间与经费,因此倍受医学科研的广泛关注,并已在国际上达到了实用化阶段[22]。Shanyong Zhou等[23]利用纳米晶高度浓缩的稀土离子来提高纳米探针的标记比率,从而极大地增强了体系的发光与检测灵敏度,实现了对人体肿瘤标志物癌胚抗原的高灵敏检测。
稀土离子的荧光特性也可以应用于研究测定生物大分子结构的稀土荧光探针。用激光对结合在蛋白质上的Eu3+激发,当监测Eu3+的5D0→7F2发射时,可获得5D0←7F0(0-0) 跃迁的不同激发带,从而得到不同环境下的金属离子结合部位数。许多结合离子的生物大分子的瞬间亚稳态构象变化都发生在稀土离子的激发态过程中,对其荧光寿命的测量可得到分子的构象信息[24]。图3是微量液态稀土有机复合物滴覆于表面涂覆硅胶层的玻璃基板上,对比检测显示:基板在自然光照射下仅呈现硅胶层的白色,而在254nm紫外光源照射下呈现出物质的荧光特性。
K Akisada等[25]利用层与层吸附技术将YVO4∶Bi3+, Eu3+纳米荧光粉与PMMA微磁杂化形成复合材料,在紫外光的激发下,复合材料由于Eu3+的f-f电子跃迁发出红色荧光。同时,颗粒聚集量多的复合材料具有较强的荧光强度。 该材料在细胞成像、生物探针及生物传感等方面有重要应用。
3.3荧光防伪材料
荧光防伪油墨是将稀土荧光粉加入印刷油墨中,在特殊光线照射下呈现出不同的颜色,它是配比 高分子树 脂连结料、溶剂等,经特殊工艺加工而成的特种油墨。田君等[26]将Eu(Y)-(TTA)3Phen紫外荧光粉加入到油墨中印刷高级香烟包装盒,在紫外灯照射下,含稀土制品会发出红色亮光,可用于检测 产品真伪。Leyu Wang等[27]研究了稀 土Eu3+/ Tb3+掺杂Na(Y1.5Na0.5)F6单晶纳米棒分散于油酸基质中形成复合物的荧光光谱,显示在紫外265nm波长光激发下,呈现出红色荧光,即542nm(5D1-7Fn)与620nm(5D0-7Fn)峰值。 这些单晶复合物可应用于色彩展示、生物标记、发光二极管、 光能储存、防伪标签等领域。孟婕等[28]以合成的EuxGd1-x(POA)3Phen掺杂配合物为荧光颜料,制备了稀土铕荧光防伪油墨,在355nm波长的激发下,发射光谱形状及发射峰的位置591nm、613nm、651nm和691nm均与配合物的发射光谱相同,最大发射波长613nm处的相对荧光强度较掺杂配合物的有所降低。该油墨在可见光下呈现无色,而在紫外灯照射下出现明显红色荧光。
荧光防伪纤维是基于防伪油墨基础上发展起来的高科技防伪技术,具有在特殊光线下易识别、防伪可靠性能高等性质,因此,该技术可实践诸多领域的防伪要求。其中主要用于制造荧光防伪纸,可在紫外光的照射下显示出特定的图形文字。Zhao Miao等[29]制备了Eu3+掺杂乙二醇与对酞酰氯在170℃加热4h形成的有机高分子配体复合而成的荧光材料,其荧光光谱显示,在306nm波长激发下,发射峰出现在578nm、591nm、613nm、650nm与700nm处,分别对应于Eu3+的5D0-7FJ(J = 0,1,2,3,4)能级跃迁。 其中,613 nm处荧光最强,这主要归因于有机配体吸收紫外照射的能量并将其传递给共振协调状态的Eu3+,然后Eu3+从激发态跃迁至基态发射特征荧光。该材料易被紫外光激发,在荧光防伪技术方面有潜在的应用。刘术亮等[30]利用离心静电纺丝法制备荧光素掺杂PMMA的有序荧光纳米纤维,结果表明,纤维的低荧光强度归因于掺杂少的纤维量,纤维的高度取向性导致各个方向的荧光强度不同,荧光素可在376nm的激发下产生492.4nm的荧光,其在荧光防伪等方面有潜在应用。
4结语
离子型稀土矿 篇8
1实验部分
1.1样品的制备
钛酸盐纳米管的合成:称取0.2g金红石型的二氧化钛纳米粉体置于装有15mL 10mol/L的NaOH的烧杯中, 充分搅拌分散均匀, 转移至带聚四氟乙烯内衬的高压釜内。将反应釜置于烘箱中, 110℃处理24h后取出, 滗去上层清液, 用蒸馏水洗涤样品至pH=8左右, 所得白色沉淀在无水乙醇中研磨并超声, 形成均匀的悬浊液。经第2次抽滤和醇洗后, 样品经80℃, 4h烘干。记作样品TNT。
纳米管与Ce3+离子交换实验:取一定量的钛酸盐纳米管溶于水溶液中, 调节pH为6.5左右, 加入硝酸铈, Ce3+∶Ti4+摩尔比大于2∶1。超声10min充分混合后磁力搅拌4h, 离心出沉淀。如此反复交换3次后抽滤用蒸馏水洗涤数次后移至烘箱内干燥。得到的样品记作TNT-Ce。
1.2结构表征及性能测试
样品的TEM是在JEOL JEM2100F型电子显微镜上测试;样品的XRD测试采用日本理学Rigaku DMAX2000 X射线衍射仪进行, 测试参数: Cu Kα1=1.54056A, 工作电压40kV, 工作电流100mA, 扫描速度0.02°/s;FT-IR测试在傅立叶变换红外光谱仪Tensor27上进行, 分辨率优于1cm-1, 波数范围4000～400cm-1, KBr压片, KBr与样品的混合比列为100∶1;紫外可见漫反射吸收光谱测试在德国耶拿SPECORD200型紫外-可见分光光度计 (带积分球装置) 上进行, 测试方式:扫描波长范围:200～800nm;Zeta电位测试采用Marven ZS90纳米粒度及Zeta电位仪进行。
2结果与讨论
2.1TEM和XRD分析
图1为所制备纳米管的TEM图 (图1a) 和单个纳米管的HRTEM图 (图1b) 。由图1 (a) 可知, 纳米管粒径分布范围很小, 管径清晰可见, 管径约为8～10nm, 管长从几十纳米到几百纳米不等。从图1 (b) 所示的高倍电镜中可以看到管状是孔洞开口端和尾端的内径大约3～5nm, 纳米管为多壁管, 层间距大约为0.9nm。
图2 (a) 是所制备纳米管的XRD图谱, 由图2 (a) 的谱线可知, 图中的衍射峰比我们已知正常晶体的衍射峰要宽, 并且峰比较少, 通过物相检索发现没有任何已知的晶体结构的衍射峰相吻合。但是我们通过分析XRD图谱可以获得一些层间距的信息。
图2 (b) 是将纳米管在550℃下焙烧2h后的XRD图谱。我们可以看出, 与焙烧前的XRD相比, 两者几乎完全一致, 表明其骨架结构保持不变。唯一的区别在于10°左右的峰向高角度方向偏移了1°左右, 显示层间距有所收缩。样品在600℃焙烧2h后, 形成了钛酸盐新相Na2Ti9O19, 对应的峰如图2 (c) 中的所示, 由此可知, 纳米管的组成存在Na+ , 且Ti4+∶Na+接近4.5∶1, 所以纳米管可以给出更合理的组成:NaxH2-xTi3O7 (x≈0.70) ;当温度提高到800℃时, Na2Ti9O19转化为Na2Ti6O13和金红石型TiO2。
表1为纳米管的XRD和H2Ti3O7的XRD数据对比。XRD图谱d (hkl) 列数据是根据布拉格公式计算出来的, 发现单斜的H2Ti3O7 与实验数据吻合的比较好, 可以初步确定合成的纳米管具有类似H2Ti3O7的组成成分。Sun等 [1]的研究表明, 在醇洗工艺条件下, 该纳米管应当有Na+存在, 在本试验中, 采用分析焙烧后产物的组成的方式来间接确定Na+的存在。
图3为纯钛酸盐纳米管、Ce3+离子交换后的纳米管的XRD图。稀土离子交换后的纳米管的XRD图谱显示与纯钛酸盐纳米管几乎完全一样的衍射花样, 只是峰强值有所改变, 这一结果意味着其钛酸盐骨架结构的保持和离子取代的随机性。
2.2FT-IR谱图分析
图4为钛酸盐纳米管的FT-IR图谱。651.90cm-1和530.40cm-1的吸收峰为钛酸盐纳米管的Ti-O键的伸缩振动;1633.63cm-1的吸收峰为纳米管表面吸附水分子H-O-H的弯曲振动;3361.76cm-1处出现了一个由O-H伸缩振动引起的较宽的吸收峰。说明钛酸盐纳米管和吸附态的水分子共存, 有研究证实[1]钛酸盐纳米管具有强烈的吸水性, 无论是在100℃下干燥还是经过550℃高温处理后暴露在空气中超过1h, 都表现与酸处理过的钛酸盐同样的红外振动图谱。这一吸湿性类似于TiO2纳米粉体强烈的表面羟基化特性。样品的吸湿性与半导体性相结合, 使得其有可能应用在湿敏电极的制备上。
图5为Ce3+离子交换后的纳米管的FT-IR图。图中489.97cm-1处出现的强烈吸收峰对应与Ce-O的振动吸收。682.77cm-1的吸收峰为钛酸盐纳米管的Ti-O键的伸缩振动;与钛酸盐纳米管的红外谱图相比较, Ti-O键伸缩振动峰出现了向高频方向的移动。吸收峰向高频方向移动通常作为取代原子是否进入载体骨架的判据[2]。因此, 这就为部分的Ce3+进入钛酸盐纳米管骨架提供了佐证。这与文献报道的离子交换后金属离子位于钛酸盐层间并与钛酸盐纳米管的晶格有着牢固的作用相一致。1639.41cm-1的吸收峰为纳米管表面吸附水分子H-O-H键的弯曲振动;3384.90cm-1处出现一个由O-H伸缩振动引起的吸收峰。
2.3UV-Vis DRS光谱分析
图6为钛酸盐纳米管和Ce3+离子交换样品的紫外-可见漫反射吸收光谱。由图可知, 较之钛酸盐纳米管的谱线, Ce3+交换后的样品在紫外光区的吸收边向长波方向发生移动, 即所谓的“红移”现象。Ce3+离子交换所产生的这种红移现象可以归因于交换后与钛酸盐纳米管之间有如下两个方面的相互作用。其一, 通过离子交换分布在纳米管表面和晶格内的Ce3+使交换后的样品带黄色, 具有较强的紫外吸收作用[3]。对纳米管起到修饰作用。其二, 纳米管具有较大的比表面积, 其光学性质受表面状态的强烈吸收影响。当在半导体表面修饰某种介电常数不同的材料时, 将改变其光学性质, 这种差别来自介电限域效应[4]。由于Ce3+的表面修饰作用以及较小的介电常数, 产生了明显的介电限域效应。表面效应将引起表观带隙减小, 反应在吸收光谱上就表现出明显的红移现象。同时, 我们还可以从图6确定样品对UV-Vis吸收光谱的吸收边。吸收边的确定方法为分别作吸收曲线的水平部分和迅速上升部分的延长线, 两直线对应的交点即为吸收边波长λg[5]。按照公式Eg (eV) =1240/λg (nm) 可以估算出相应的禁带宽度 (Eg) 。原始钛酸盐纳米管的吸收边波长为380nm, 相应的禁带宽度为3.26eV, 离子交换后的纳米管的吸收边波长为460nm, 禁带宽度为2.70eV。离子交换后禁带宽度大大减小, 禁带宽度的减小使得离子交换后的钛酸盐纳米管扩展了其在可见光下的吸收光谱范围。
2.4zeta电位研究
图7为不同pH值条件下离子交换前后样品的zeta电位对比图。根据Stern模型, zeta电位是双电层的电位差。zeta电位绝对值越大, 越有利于悬浮体分散, zeta电位的绝对值大于30mV认为体系处于稳定状态[6]。从图7可以看出, 在pH值5～10范围之间, 钛酸盐纳米管的zeta电位值绝对值在30～34mV之间波动, 离子交换后的样品的zeta电位绝对值则在36～42mV, 相应提高6～8mV。离子交换后的样品的zeta电位绝对值较原始的钛酸盐纳米管的电位值有所提升, 说明离子交换后能提高纳米管在水相体系中的稳定性。
3结论
(1) 利用水热法合成了管径约为8～10nm, 管长从几十纳米到几百纳米不等的钛酸盐纳米管, 钛酸盐纳米管的物相可以近似表示NaxH2-xTi3O7 (x≈0.70) 。
(2) 钛酸盐纳米管与Ce3+离子进行了离子交换后, 纳米管的骨架结构基本保持不变;紫外可见漫反射吸收波长明显“红移”;禁带宽度由3.26eV减少到2.70eV, 扩展了其在紫外光和可见光下的吸收光谱范围, 能更好的利用光源;离子交换后的样品的zeta电位绝对值较原始的钛酸盐纳米管的电位值有所提升, 水相体系更加稳定。
参考文献
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[3]Laurent C D, Cristian B S, James D, Kevin E S, et al.Denity ofstates, hybridi-zation, and band gap evolution in AlxGal-xN al-lys[J].Pys Rev B, 1998, 58:1928-1933.
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