离子色谱仪

2024-10-19

离子色谱仪（共12篇）

离子色谱仪篇1

随着环境形势的严峻, 监测领域的任务也越来越重, 对于水质中硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、氯离子等监测项目所要求的时效性也在提高。离子色谱仪主要应用于地表水、地下水、饮用水、大气降水、生活污水和工业废水中无机阴离子的测定, 节省人力。但是在监测过程中发现由于出峰时间与标准曲线中此离子的保留时间出现偏差, 出现色谱峰分离不完全, 出峰时间过长等现象, 使得分析人员不得不对这些样品进行重复监测, 不仅增加了分析人员的工作量, 而且浪费了物力、财力。因此, 针对离子色谱仪分析阴离子的实验条件进行实验分析。

1 选择合适淋洗液浓度

通过查阅仪器说明书, ICS-900 离子色谱仪采用双柱塞串联泵, 流速范围:0.01~5.00m L/min;抑制电流为:70~100m A;流量:0.1~5.00m L/min;进样量:75μL;戴安KOH淋洗液发生器, 仪器初装时设置的淋洗液流速1.00m L/min;初装时设置的淋洗液浓度为10mmol/L。

按照表1 分别配置Cl-、NO2-、SO42-、NO3-4 种离子的标准溶液[1,2,3,4,5,6,7]。

调整淋洗液流速为1.00m L/min, 等待仪器的基线稳定。改变不同的淋洗液浓度, 分别监测上述配制的4 种离子的标准溶液, 并记录下各个离子的保留时间和峰图。

把淋洗液浓度设置为5mmol/L, 分析时间设置为60min, 依次测定Cl-、NO2-、SO42-、NO3-4 种离子的标准溶液, 并记录下各个离子的保留时间和峰图。之后在改变淋洗液浓度为10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、30mmol/L的条件下重复上述测定。得出表2。

所有阴离子随着淋洗液浓度的增加, 保留时间都呈减少趋势。在30mmol/L浓度的时候, 硫酸根和氯离子峰形重叠, 无法清楚计算阴离子浓度, 因此淋洗液浓度为13~17mmol/L时, 离子分析效果较好。

2 选择合适淋洗液流速

按照表1 的内容配置Cl-、NO2-、SO42-、NO3-4 种离子的标准溶液。调整淋洗液浓度为10mmol/L, 等待仪器的基线稳定。改变不同的淋洗液流速, 分别监测上述配制的4 种离子的标准溶液, 并记录下各个离子的保留时间和峰图。

把淋洗液流速设置为0.75m L/min, 分析时间设置为60min, 依次测定Cl-、NO2-、SO42-、NO3-4 种离子的标准溶液, 并记录下各个离子的保留时间和峰图。之后在改变淋洗液流速为0.90m L/min、1.00m L/min、1.25m L/min、1.50m L/min的条件下重复上述测定。得出表3。

所有离子随着流速的增加, 保留时间都是减少的。在1.25m L/min流速的时候, 硫酸根和硝酸根峰形重叠, 无法计算阴离子浓度。当在1.50m L/min流速的时候, 硫酸根保留时间小于硝酸根的保留时间, 硫酸根峰出现在硝酸根峰之前, 无法对离子进行正确定性, 无法计算。因此流速在1.0~1.2m L/min时, 分离效果较好。

3 正交试验

针对试验中的主要影响因素即淋洗液流速和淋洗液浓度, 按照试验中确定的范围, 设计2 因素3 水平正交试验, 确定最佳试验条件。

阴离子分析时间影响因素及水平如表4 所示。

为了考察2 个变量因素的最佳水平, 小组按照表1、表3 的方法配置Cl-、NO2-、SO42-、NO3-4 种离子的混合标准溶液。选用正交试验设计L9 (23) 。如表5 所示。

总结得出, 1.2m L/min流速、13mmol/L浓度和1.1m L/min流速、15mmol/L浓度分析时间都为15min, 在符合条件的情况下分析时间最短。

13mmol/L浓度和15mmol/L浓度的实验结果比较发现:1.2m L/min流速、13mmol/L浓度下Cl-、NO2-、SO42-这3 个相邻离子的峰间距更大、分离度更好。峰间距大可以有效地防止样品中出现的干扰峰、鬼峰和高浓度峰对监测结果的影响, 从而增大检测结果的准确性。所以最终确定最优流速和浓度的组合为:1.2m L/min流速、13mmol/L浓度。

4 结论

通过对实验条件的改善使得离子色谱仪出峰时间与此离子的标准保留时间准确, 色谱峰分离完全, 单个样品的分析时间由44.3min缩短到了15min, 减少了样品分析时间, 提高了工作效率。

参考文献

[1]施江焕, 冯舒, 余善成.实验用水对离子色谱仪检出限影响的探讨[J].现代测量与实验室管理, 2010 (3) :17-19, 29.

[2]武开业.离子色谱仪使用及维护保养注意事项[J].科技信息2010 (15) :359.

[3]孙素成.离子色谱仪在环境监测中的应用探析[J].化工管理, 2013 (18) :123.

[4]王建凯.浅析离子色谱在环境监测中的应用[J].现代经济信息, 2012 (9) :294.

[5]王龙胜, 刘思佳.论离子色谱在环境监测中的应用[J].价值工程, 2011 (3) :293.

[6]范承保.离子色谱分析中影响因素及消除方法[J].湖南科技学院学报, 2009, 30 (4) :91-93.

[7]牟世芬, 刘克纳, 丁晓静.离子色谱方法及应用[M].北京:化学工业出版社, 2005.

离子色谱仪篇2

离子液体是当前化学研究领域的一个热点,它在化学的.各个领域都有研究和应用.该文就离子液体在毛细管电泳、气相色谱、高效液相色谱中的应用研究进展进行了较为详细的评述,对离子液体的分离检测作了简单的介绍,并对离子液体在色谱研究应用中的发展进行了展望.

作者：邱洪灯胡云雁刘霞蒋生祥 QIU Hongdeng HU Yunyan LIU Xia JIANG Shengxiang 作者单位：邱洪灯,胡云雁,QIU Hongdeng,HU Yunyan(中国科学院兰州化学物理研究所,甘肃省天然药物重点实验室,甘肃,兰州,730000;中国科学院研究生院,北京,100039)

刘霞,蒋生祥,LIU Xia,JIANG Shengxiang(中国科学院兰州化学物理研究所,甘肃省天然药物重点实验室,甘肃,兰州,730000)

离子色谱仪篇3

关键词：离子选择电极法离子色谱法氟植物食品测定

中图分类号：R134 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）02-0044-03

氟是氧化性极强且广泛分布于自然界中的元素之一，同时它也是人体所必需的其中一种微量元素。据研究发现，氟是除了铅、砷、镉、汞以外对人体和环境最具危害的化学元素之一，并且人体对氟的必需摄取量恰好处于安全限量的边缘。从满足人体对氟的需要到由于氟过多而导致中毒的量之间相差不多，因此氟的安全范围比其他微量元素窄得多。由于氟在动植物体内无生物降解作用，因此即使低水平的污染也能通过生物富集和食物链作用对人体健康造成一定的危害，而水果蔬菜等植物食品因自身的特殊保鲜要求和人们的口味要求决定了该类产品必需快速地上到餐桌和加工。当前，食品安全问题越来越受到社会的关注，食品中存在的氟含量也成为社会关心的对象之一。

因此如何快速准确地测定植物食品中的氟含量有重大的意义。测定食品中氟含量的方法有化学滴定法，分光光度法，离子选择电极法和离子色谱法。其中化学滴定法和比色法都需要通过蒸馏将氟从样品中分离出来后再进行测定，灵敏度较低，且温度、时间对显色的影响较大。笔者就离子选择电极法和离子色谱法测定植物食品中氟含量进行比较研究。其中离子选择电极法依据GB/T 5009.18-2003《食品中氟的测定》第三法，离子色谱法依据NY/T 1374-2007《植物食品中氟的测定离子色谱法》。

1 实验材料和方法

1.1 仪器材料及试剂

1.1.1 仪器

PF-1-01氟离子电极；212-01参比电极；雷磁PHS-3C型，pH计；wisestir磁力搅拌器；高温炉；DIONEX ICS-900离子色谱仪（配DIONEX ASRS 4mm阴离子抑制器、电导检测器、RFC30试剂控制器OH-型、IonPac AS19色谱柱）；50mL镍坩埚；强酸型阳离子交换树脂（H型）；层析柱：0.8cm（内径）×10cm（高）；0.22μm水性样品针头过滤器。

1.1.2 试剂

（1）总离子缓溶液：①乙酸钠溶液：取204g三水乙酸钠溶于400ml水中，用0.1mol乙酸调节至pH=7.0，加水至500ml。②柠檬酸钠溶液：取110g柠檬酸钠加400ml水溶解后加入14ml高氯酸，加水至500ml。③临用时a+b（1+1）混合使用。（2）盐酸溶液（1+11）。（3）氢氧化钾（优级纯，临用前研碎）。（4）氟标准使用液（g/mL）：1.0；实验用水均为超纯水。

1.1.3 样品材料

本实验选取三种常见的本地市售植物食品分别为白菜、玉米、绿茶。

1.2 方法原理

1.2.1 氟离子选择电极原理

当氟电极插入含有F-的溶液中，F-在氟化镧单晶膜表面进行交换，如果溶液中的活度较高，则溶液中的F-进入晶膜；反之，晶膜表面的F-进入溶液。由此产生的膜电位与溶液中的活度的关系，在一定范围内可以用能斯特（Nernst）方程来表示：

E与lgC成线性关系。2.303RT/F为该直线的斜率（25℃时为59.16）。测量溶液的酸度为pH5～6，用总离子强度缓冲剂，消除干扰离子及酸度的影响。

1.2.2 离子色谱法原理

用碱固定试样中的氟，经高温灰化，将样品中的氟转化为盐形式，在中性或弱碱性条件下，用离子交换色谱—电导检测器测定，将样品的色谱峰与标准溶液中离子色谱峰进行比较，根据保留时间定性，峰面积定量。

1.3 实验步骤

分别称取三种粉碎均匀的试样，按以下两种方法各进行三次测定，分别求出各种样品的氟离子浓度。

1.3.1 氟离子选择电极法

（1）样品处理称取1.0g（精确到0.001g）磨碎有代表性试样于50ml聚乙烯塑料容量瓶中，加10ml盐酸溶液（1+11）振荡1h。加25ml总离子强度缓冲溶液，定容摇匀，过滤后备用。（2）标准曲线的建立将氟标准使用液按标准配制成0g、0.02g/mL、0.04g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL系列浓度标准溶液贮于50mL聚乙烯塑料容量瓶，测定。以电极电位（E）为纵坐标，标准系列氟离子浓度（c）为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线。（3）将氟电极和参比电极与酸度计的负端与正端相连接，电极插入盛有待测溶液的塑料杯中，再将塑料杯放在磁力搅拌器上，加上搅拌子，在电磁搅拌下，读取平衡电位值。（4）样品中氟的含量（X/mg/kg）按公式（1）进行计算：

1.3.2 离子色谱法

（1）样品处理称取1.0g（精确到0.001g）磨碎有代表性试样于镍坩埚中，加入1.0g氢氧化钾固体，使其分布均匀，低温炭化30min后，移入高温炉中，500℃灰化到完全白灰。取出，冷却。转移至100ml聚乙烯塑料容量瓶，定容，摇匀，过H型离子交换树脂层析柱、0.22m过滤器后备用。（2）标准曲线的建立将氟标准溶液配制成0g/mL、0.005g/mL、0.010g/mL、0.025g/mL、0.050g /mL、0.075g/mL、0.100g/mL系列浓度标准溶液贮于100mL聚乙烯塑料容量瓶。测定。以峰面积（S）为纵坐标，浓度（c）为横坐标绘制工作曲线。（3）测定按仪器规程设置好条件，待仪器稳定后对标准溶液和样品溶液进行测定（仪器条件：氢氧化钾溶液，洗脱梯度：15mmol/L 13min，15mmol/L～30mmol/L 10min，15mmol/L7min，流速1.0mL/min，运行时间共30min）。（4）试样中氟含量（X/mg/kg），按公式（2）计算：

nlc202309021636

1.4 回收率试验

使用两种方法对3份不同氟含量样品进行加标试验，并计算回收率。

2 实验数据

2.1 工作曲线

氟离子选择电极法工作曲线为：

，相关系数R=0.9982如图1所示；离子色谱法工作曲线为：，相关系数R= 0.9998，如图2所示。

2.2 样品的测定结果

应用两种方法对3种样品通过上述标准曲线计算得出的数据如表1。

使用离子选择电极法和离子色谱法分别对3种样品进行加标回收测定，其中白菜加标量为0.50g，玉米加标量为2.00g，茶叶加标量为20.00g。其加标回收率结果见表2。由表可知，加标回收率在92.0%～102.0%之间，两种测定方法均能达到实验要求，都可用于日常检验工作。

3 结果与讨论

离子色谱法比离子选择电极法测得的氟含量高，是因为标准GB/T 5009.18-2003《食品中氟的测定》第三法处理样品所测的氟为酸溶性氟，样品中还有部分氟没有溶解出。而NY/T 1374-2007《植物食品中氟的测定离子色谱法》高温灰化处理，将样品中的氟转化为易溶于水的无机氟化物，所测得氟含量可视作全氟含量。在加标回收试验中离子色谱法比离子选择电极法测得的氟含量低，而且茶叶加标回收率明显比白菜、玉米低，说明是因为酸溶法中样品的纤维还没有遭到破坏，吸附了部分加入的标样，而且纤维多，吸水量大的样品所吸附的氟越多，测定结果偏差越大。由此可见，离子色谱法比离子选择电极法更适合测定高纤维，低水份的食品。

离子色谱法在测定过程中，仪器参数良好，基线稳定（电导率在0.64～0.75s之间）线性方程0.000g/mL～0.100g/mL范围内线性关系良好，相关系数R=0.999；氟离子选择电极法在测定过程中易受到电位计性能和电极记忆效应的影响，即电极被高浓度样品污染后，会出现迟钝现象，冲洗空白电位值所用的时间越来越长，且空白电位值难于达到要求，甚至测定样品时电位值变化不明显从而没能准确显示氟离子的浓度，影响测试的准确度和精密度。

综上所述，笔者认为离子色谱法比离子选择电极法更具有优势性，它能够克服离子选择电极法易受试样性质、环境温度和电位电极性能等因素影响的缺点，而且离子色谱法还具有检测快速性、灵敏度高、检测限低、运行费用低，使用试剂少，操作步骤简单，稳定性好，多组分同时测定等优点。

参考文献

[1]M Krelowska-Kulas.Content of fluorine in vegetables and fruits from an industrial area[J].Die Nahrung，1994，38（4）：397-401.

[2]GB/T 5009.18-2003，食品中氟的测定[s].

[3]NY/T 1374-2007，植物食品中氟的测定离子色谱法[s].

[4]徐霞，应兴华，段彬伍.食品中氟的赋存形态及其分析方法[J].分析与检测，2005，09：79-81.

[5]贾丽，范筱京.食品中氟离子的分析方法[J].食品科技（Food Science and Technology），2006，09.

[6]蒋晶，皇甫晓东.离子选择电极法与离子色谱法测定生活饮用水中氟化物的比较[J].环境科学与管理（Environmental Science and Managemento）2011，36（1）：131-133.

离子色谱仪篇4

1 实验部分[1]

1.1 仪器和试剂

ICS-90型离子色谱仪。

氟 (C0=500mg/L) 标准溶液 (环境保护部标准样品研究所) , 硫酸 (优级纯) , 其他试剂为分析纯以上。实验用水为超纯水 (18.3MΩ) 。

1.2 标准溶液配制

氟标准使用液 (C1=25mg/L) :单标移液管取氟 (C0=500mg/L) 标准溶液5.00 mL于100mL容量瓶, 用纯水定容。

氟标准系列溶液:移液管分别取1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL氟标准使用液 (C1=25mg/L) 于6个100mL容量瓶, 用纯水定容。

2 建立测量数学模式[2,3]

采用线性回归标准工作曲线法测定, 利用被测物质浓度 (x) 和其相应峰面积 (y) 的线性关系, 回归出浓度-峰面积标准工作曲线y=bx+a, 式中a为回归方程的截距, b为回归方程的斜率。不确定度计算公式:

$u (x) = \sqrt{u (c_{x})^{2} + u (c_{s})^{2} + u (S D)^{2}}$

分析氟离子的测定不确定度来源, 绘制基本因果图如图1:

影响水中氟离子测定的不确定度的因素有: (1) 来自重复测量引入的A类不确定度; (2) 来自工作曲线的不确定度; (3) 来自标准溶液的不确定度。

3 各分量不确定度分析和计算

3.1 由未知样重复测量的不确定度u (SD)

用极差法计算作为A类标准不确定度。

对一未知样进行6次重复测定, 氟离子的6个算术平均值 (mg/L) :0.98、0.99、1.00、0.99、0.99、0.99;按极差评定, 查极差系数表, 当n=6时, 极差系数为R=2.53, 自由度V4=6-1=5

$u (S D) = \frac{1}{\sqrt{n}} \times \frac{Η_{\max} - Η_{\min}}{R} = \frac{1}{\sqrt{6}} \times \frac{(1.00 - 0.98)}{2.53} = 0.003 (m g / L)$

3.2 来自工作曲线的标准不确定度u (Cx)

由表1氟标准系列的测定结果计算可得y=bx+a =0.4748x-0.0043, r=0.9993

曲线的残差标准偏差S按公式 $S = \sqrt{\frac{\sum [y_{i} - (a + b x_{i})]^{2}}{n - 2}}$ 计算, 可得S=0.0122

测定未知样1次, 浓度Cx为1.0mg/L, 由工作曲线带来的不确定度按以下公式计算:

$u (C_{x}) = \frac{S}{b} \sqrt{\frac{1}{Ρ} + \frac{1}{n} + \frac{(C_{x} - \bar{C})^{2}}{S_{x x}}}$

式中:P——测定Cx的次数

n——测定标准溶液的次数

$\bar{C}$ ——标准溶液的平均值

$S_{x x} = \sum_{j = 1}^{n} (C_{j} - \bar{C})^{2} ‚ j$ 指第几个校准溶液。计算可得u (Cx) =0.037mg/L

3.3 来自标准溶液的不确定度u (Cs)

3.3.1 来自标准溶液不确定度分量

氟 (C0=500mg/L) 标准溶液相对不确定度为1%, 即

urel (C0) =0.5%

3.3.2 来自配制氟标准使用液 (C1=25mg/L) 的不确定度分量urel (C1)

urel (ν0) 和urel (ν1) 分别是由5mL单标移液管和100mL容量瓶引起的不确定度, 则。

$u_{r e l} (C_{0}) = \sqrt{u_{r e l} (C_{0})^{2} + u_{r e l} (ν_{0})^{2} + u_{r e l} (ν_{1})^{2}}$

5mL单标移液管示值允差±0.015mL, 取 $k = \sqrt{3}$ , 则 $u (ν_{01}) = \frac{0.015}{\sqrt{3}} = 0.009$ mL;5mL单标移液管读数重复性值为0.01mL, 则u (ν02) =0.01mL;控制温度在 (20±2) ℃, 则

$u (ν_{0 t}) = α \times ν \times Δ_{t} = 2.1 \times 10^{- 4} \times 5.00 \times 2 \times \frac{1}{2} = 0.001 m L$

$\begin{array}{l} u_{r e l} (ν_{0}) = \frac{\sqrt{u (ν_{01})^{2} + u (ν_{02})^{2} + u (ν_{0 t})^{2}}}{5.0} \times 100 % \\ = \frac{\sqrt{0.009^{2} + 0.01^{2} + 0.001^{2}}}{5.0} \times 100 % = 0.27 % \end{array}$

100mL容量瓶示值允差±0.10mL, 取 $k = \sqrt{3}$ , 则 $u (ν_{11}) = \frac{0.10}{\sqrt{3}} = 0.057$ mL;100mL容量瓶读数重复性值为0.01mL, 则u (ν12) =0.01mL;控制温度在 (20±2) ℃, 则

$u (ν_{1 t}) = α \times ν \times Δ_{t} = 2.1 \times 10^{- 4} \times 100 \times 2 \times \frac{1}{2} = 0.021 m L$

$\begin{array}{l} u_{r e l} (ν_{1}) = \frac{\sqrt{u (ν_{11})^{2} + u (ν_{12})^{2} + u (ν_{1 t})^{2}}}{100} \times 100 % \\ = \frac{\sqrt{0.057^{2} + 0.01^{2} + 0.021^{2}}}{100} \times 100 % = 0.06 % \end{array}$

$\begin{array}{l} 所以 u_{r e l} (C_{1}) = \sqrt{u_{r e l} (C_{0})^{2} + u_{r e l} (ν_{0})^{2} + u_{r e l} (ν_{1})^{2}} \\ = \sqrt{0.5 %^{2} + 0.27 %^{2} + 0.06 %^{2}} = 0.57 % \end{array}$

3.3.3 来自氟标准使用液 (C1=25mg/L) 再稀释的不确定度分量urel (Cx)

urel (ν2) 和urel (ν1) 分别是由10mL刻度管和100mL容量瓶引起的不确定度, 则

$u_{r e l} (C_{x}) = \sqrt{u_{r e l} (C_{1})^{2} + u_{r e l} (ν_{2})^{2} + u_{r e l} (ν_{1})^{2}} ‚ v_{2}$ 为取出体积。

10mL刻度管示值允差±0.05mL, 取 $k = \sqrt{3}$ , 则 $u_{(} ν_{21}) = \frac{0.05}{\sqrt{3}} = 0.029$ mL;10mL刻度管读数重复性值为0.01mL, 则u (ν22) =0.01mL;控制温度在20±2℃, 当v2=4.00mL时, 则

$u (ν_{2 t}) = α \times ν \times Δ_{t} = 2.1 \times 10^{- 4} \times 4.0 \times 2 \times \frac{1}{2} = 0.001 m L$

$\begin{array}{l} u_{r e l} (ν_{2}) = \frac{\sqrt{u (ν_{21})^{2} + u (ν_{22})^{2} + u (ν_{2 t})^{2}}}{4.0} \times 100 % \\ = \frac{\sqrt{0.029^{2} + 0.01^{2} + 0.001^{2}}}{4.0} \times 100 % = 0.77 % \end{array}$

$\begin{array}{l} 所以当 v_{2} = 4.00 m L 时 ‚ C_{x} = 1.0 m g / L ‚ \\ u_{r e l} (C_{x}) = \sqrt{u_{r e l} (C_{1})^{2} + u_{r e l} (ν_{2})^{2} + u_{r e l} (ν_{1})^{2}} \\ = \sqrt{0.57 %^{2} + 0.77 %^{2} + 0.06 %^{2}} = 0.96 % \end{array}$

所以u (Cs) =Cx×urel (Cx) =1.0×0.96%=0.01mg/L

4 合成标准不确定度

综合以上各项可得:

$\begin{array}{l} u (x) = \sqrt{u (c_{x})^{2} + u (c_{s})^{2} + u (S D)^{2}} \\ = \sqrt{0.037^{2} + 0.01^{2} + 0.003^{2}} = 0.04 (m g / L) \end{array}$

5 扩展不确定度U

取k=2, 则

U=k×u (x) =2×0.04=0.08 (mg/L)

$U_{r e l} = \frac{0.08}{1.0} \times 100 % = 8.0 %$

6 不确定度报告与表示

离子色谱法测定水中氟离子浓度为1.0 mg/L时, 其扩展不确定度为U= 0.08mg/L, k=2。扩展相对不确定度为Urel=8.0%。

摘要：根据测量不确定度评定与表示理论, 对离子色谱仪测定水中氟离子浓度的影响因素进行分析, 推导和计算来自重复测量引入的A类不确定度、来自工作曲线的不确定度和来自标准溶液的不确定度。

关键词：离子色谱仪,氟离子,不确定度

参考文献

[1]GB/T 5750.1-5750.13—2006生活饮用水标准检验方法.中国标准出版社.

[2]JJF 1059—1999测量不确定度评定与表示.

一种光电离离子阱质谱仪技术研究篇5

一种光电离离子阱质谱仪技术研究

介绍了自行研制的`紫外光电离离子阱质谱仪的原理和性能.真空紫外灯产生能量为10.6 eV,光子照射到离子阱内部,挥发到离子阱内的样品气体被光子电离,随即被离子阱捕获.离子阱既作为电离室,同时又作为质量分析器,并且不断将样品离子富集,从而大大提高了质谱仪的检测灵敏度.样品气体分子在光子的照射作用下只产生单电荷母离子,不产生碎片离子,以该电离方式获得的质谱图非常简单,因此气体样品不需分离即可进行检测.紫外光电离和离子阱质谱仪的结合将特别适合挥发性有机污染物和有毒气体的现场快速检测,具有广泛的市场前景.

作者：黄泽建唐晓强方向 HUANG Ze-jian TANG Xiao-qiang FANG Xiang 作者单位：黄泽建,方向,HUANG Ze-jian,FANG Xiang(中国计量科学研究院,北京,100013)

唐晓强,TANG Xiao-qiang(吉林大学,吉林,长春,130026)

刊名：质谱学报 ISTIC英文刊名：JOURNAL OF CHINESE MASS SPECTROMETRY SOCIETY 年，卷(期)： 30(2) 分类号：O657.63 关键词：光电离离子阱质谱线性离子阱矩形离子阱

离子色谱仪篇6

【关键词】离子色谱技术;电厂化学分析;应用及发展

电厂化学分析中用到离子色谱技术的地方非常多，同时也有越来越多的人开始关注电厂水汽监测中离子色谱技术的应用和离子色谱技术在化学试剂和油中杂质测定中所起到的重要作用。正是因为人们对这一问题的关注更加推动了离子色谱技术在电子化学分析中的运用快速发展。

一、电厂水汽监测中离子色谱技术的应用

（一）离子色谱技术在腐蚀性离子的监测中的应用

最近几年，电厂的发展速度普遍有所提高，就比如离子色谱技术，现在电厂可以将有害粒子的浓度控制在较低的范围内，也就是能够减少腐蚀性离子的存在。这是取得的好的成就，但是也会有一些有害离子浓度偏高的现象存在，就算是借助电厂的普通化学仪表或者是其他的方式来衡量离子来进行分析检测，也很难将这一问题完全解决。因此，我们作为电厂的技术人员，要能够自觉主动的提出有效方法来改善和处理这种状况，并要相方设法的促进离子色谱技术在腐蚀性离子监测中的应用发挥出巨大的作用。

（二）离子色谱技术在常规水质分析中的应用

对比与之前的电子水质分析，其时间浪费比较严重，而且在分析数据和指标上并没有很大的优势。因此为了解决这一问题，我们可以选择使用效率更高的方法来分析地表水的过程中和对各种水资源的化学分析。在不断的发展中我们可以很清楚的发现，离子色谱技术在很大程度上市补充了原有的分析检测方法的不足。就好比在“只加水技术”产生之后，就给背景导电这一方法提供了更多的更多的保障。更为重要的一点是，离子色谱技术的应用能够有效的节约电子水质分析的时间，还能比原有方法更为准确有效快捷。

（三）水汽中痕量阴离子分析过程中的污染和控制

电厂人员在对水汽样品中痕量阴離子浓度进行分析取样的过程中发现，该过程极易遭受外来杂质的污染，进而对整个测量过程的精准度产生影响。分析了具体情况之后发现，受到杂质污染的原因很多，但是综合各个方面的污染情况来看，导致污染最为严重的是来自每一件容器的材料、检测试剂以及每一个分析步骤的准确性。因此，我们在工作过程中要对每一个分析步骤进行非常精密的检查，并且要有足够多的细心和耐性来完成整个过程。最后，还要注意的就是存储过程，要能够保证所计算得出的数据资料等等指标都非常明确，当然，除了以上的方式之外，在计算水汽样品的过程中更加要注意样品的采集、淋洗液、滤膜的质量等等。

（1）样品的采集

电厂化学分析中的样品采集是比较关键的，因为好的样品采集才能够保障最后的数据准确性。样品采集工作的开展除了是水汽样品中痕量阴离子的开始，同时也是保证后续工作开展的基础，对整个分析工作的影响非常深厚。在最初采集样品的时候若是出现差错或者是方法不合理，则很可能导致最后的样品检测工作出现问题，就算在后续的工作中发现并解决问题都是相当困难的。整个样品的采集过程包括有以下几个方面：检测容器材料的选择;采集样品的方法以及样品采集以后阴离子在一断时间的稳定性。其中，比较重要的一点是不能够随意更改或者是替代任何容器或者材料在试样的采集、预处理、贮存、分解到测定。

由于容器本身在样品采集过程中所占的比重较大，我们就要深入分析容器会给整个测量过程带来的影响。经过研究分析发现，容器的表面会吸附大量的痕量阴离子来减少其在样品中的浓度;同时也会因为容器中存在相同的化学组成部分导致比较容易被浸出，然后影响到整个样品的浓度;最后还会因为一种溶液的离子分离出来的那些组分很可能被吸收而进入后一种溶液中，通过这种途径就容易造成对后者的污染。

（2）淋洗液的影响

若是在最初确保样品采集过程没有出现问题的话，在之后出现问题的可能就是淋洗液。因为只要样品采集过程没有问题，能够污染样品的就只有与之接触的淋洗液。其中，淋洗液污染样品很可能是因为淋洗液的纯度不够，或者是淋洗液中本身含有一定的待测离子等等，这样都会导致整个色谱峰发生变化，直接影响到测量结果的准确性。经过多市面上的淋洗液进行分析研究发现，我们使用较多的淋洗液所含有的杂质离子较多，多数都是未知的离子，这些离子的存在直接影响到了分析结构的准确程度。

（3）滤膜的影响

水汽系统本身会发生非常强烈的化学反应，发生化学反应合资后会产生非常多的颗粒腐蚀物，这样的产物必然会对整个水汽系统的测量结果产生影响。整个过程若是不能够控制到样品在进入离子交换色谱柱时如果没有经过一些程序的处理的话，反应所产生的颗粒物会聚集到一起，很难扩散开来。我们在过滤杂质的过程中使用较多的方法是选用0.45μm 或0.22μm 针筒过滤器。但是在选用市面上的过滤器时，很难保证其质量的好坏，质量较差的在使用过程中会释放出大量氯离子，这些氯离子的存在会影响到分析结果。这也就要求我们在选择过滤器时尽量选择滤膜质量有保障的产品，这样才能准确的保证测量结果的准确性。

二、离子色谱技术在化学试剂分析和油中杂质测定中的应用

（一）离子色谱技术在分析化学试剂中杂质的应用

选用离子色谱分析在电厂使用较多的化学试剂中痕量无机阴、阳离子的方式是比较理想的，但是在实际的运用过程中我们要根据情况的不同而区别对待。由于化学试剂的种类很多，并不是所有的化学试剂都会与离子相互反应、相互影响。针对不会反应的化学试剂，我们就要简单运用，不要以太复杂的方式去思考。同时，操作此化学试剂的方式也比较简单，只需要简单的对其进行稀释就可以了，这种方式所带来的误差是很小的，也是可以忽略不计的。

（二）离子色谱技术在油中杂质测定中的应用

并不是所有的待测对象都能够直接进行离子色谱测试，针对不能直接进行测试的物品，如油等等，在测试之处就要对其进行特殊的处理，并用适当的水溶液吸收才可以进行检测。类似于油类的物质，进行分析测量时我们要区别对待，相对于其他物品而言，分析测量油的步骤更加复杂，我们要根据具体情况进行合理的处理，然后获得我们想要获得数据。相对于密度较大的油类物质，选用此技术所遇到的困难相对也会大一些。但这一技术又为在油类物质的用提供了宝贵的经验。

三、结语

现代社会，在不断应用离子色谱技术的过程中，我国的电厂化学分析技术也在不断的发展与更新。随着社会各界都逐渐关顾此类应用的发展，特别是电厂化学分析届的成功人士更希望能够将这一技术推广发展出来，使之能在电厂分析技术中处于领先地位，并对整个电厂分析过程带来非常大的影响。针对这一技术的发展，越来越多的人都希望离子色谱技术在未来的电厂分析中能够不断地发展和完善。

参考文献

[1]马中.离子色谱法测定氯化物[J].新疆有色金属，2010（6）.

离子色谱仪篇7

在本电站1/2号机岛内实验室各有两台, 岛外中心实验室有两台, 共六台。这六台离子色谱仪承担了化学科将近30%的分析任务, 年平均分析量达到2500多次。如此繁重的分析任务, 再加上使用年限的增加, 使得离子色谱仪出现故障的几率大大增加, 减少了离子色谱仪的使用时间。

1 原因分析

影响离子色谱仪使用的主要原因有:

1.1 色谱柱故障。

色谱柱故障的原因有色谱柱污染、塌陷等。色谱柱故障会在分析样品时色谱峰出现重叠、拖尾、毛刺、鬼峰等现象, 导致无法对各组份进行准确定量。发生色谱柱故障时需要更换色谱柱或者再生色谱柱, 之后接入系统进行色谱柱平衡, 重新制作标准曲线, 耗时48小时左右。

1.2 抑制器故障。

抑制器故障的原因有:膜污染、膜钝化、抑制器泄露、超电压等。发生抑制器故障会导致无法分析。处理抑制器故障需要再生抑制器或者更换抑制器, 之后接入系统平衡抑制器, 耗时24小时。

1.3 系统进气。

系统进气的原因有进样系统进气、淋洗液系统进气。系统进气后会导致仪器低压报警, 无法进行分析。处理系统进气需要对系统进行排气, 耗时约1小时。

1.4 六通阀故障。

六通阀故障的一般为定子转子磨损。样品中含有硼酸, 进样后未及时冲洗进样管路, 硼酸结晶后导致六通阀定子转子磨损, 以致无法分析。处理六通阀故障需要对六通阀定子转子进行更换, 耗时2小时。

1.5 淋洗液泵故障。

淋洗液泵故障的原因有泵杆磨损、密封圈磨损、密封垫磨损。淋洗液泵故障会导致系统漏液, 泵出力不足, 进而导致无法分析。处理方法为更换磨损部件, 耗时约2小时。

经过统计2014年11月至2015年4月半年的1/2号机岛内实验室每台离子色谱仪的故障类型和故障次数, 每台离子色谱仪的每个月的平均发生故障3到4起, 其中色谱柱故障占到总故障次数的63.64%。因为色谱柱故障处理时间较其他故障处理时间长, 所以由色谱柱故障导致离子色谱仪停运的时间占到总停运时间的绝大部分。如能延长色谱柱的使用时间, 降低色谱柱的故障率, 将会大大提高离子色谱仪的使用时间。

2 整改措施

经过使用期间的统计, 离子色谱色谱柱产生故障的最主要原因是色谱柱污染。导致色谱柱污染的主要原因有淋洗液瓶污染和样品污染。

2.1 淋洗液瓶污染

将长期使用的淋洗液瓶内充满高纯水, 在超声波清洗器进行超声清洗, 然后对瓶内水样进行分析, 结果如下表:

而高纯水的透光率为99.9%, 上述分析项目都是未检出。针对该污染源, 除了在仪器使用规定里面规定定期更换淋洗液瓶之外, 在淋洗液瓶后面加装阴离子捕获柱, 用来去除淋洗液中的杂质。根据询问生产厂家, 并与同行交流, 选定阴离子捕获柱的型号为ATC-HC。

捕获柱经过一段时间的使用, 会使柱效降低, 需要经过再生恢复其交换能力。结合本电站实际使用情况, 并与厂家沟通, 决定捕获柱再生周期为一年一次, 如再生后无法恢复其交换能力则更换新的捕获柱。根据2015年至今的统计, 捕获柱再生效果较好, 仅更换过1根捕获柱。

2.2 样品污染

由于核电站一些系统中的水中含有固体悬浮物等大颗粒杂质, 这些杂质进入离子色谱, 会堵塞离子色谱柱, 造成离子色谱高压报警, 无法进行分析。在机组大修期间, 由于系统检修、冲洗, 水中固体悬浮物的含量较高, 经常造成离子色谱无法工作。针对此情况, 在进样泵后面加装一个过滤头, 用来将样品中的大颗粒杂质过滤掉。

过滤头运行是否良好可以通过观察过滤头垫片是否清洁判断。拆下过滤头后, 发现垫片呈灰色, 肉眼即能看到有颗粒物沉积。选择水质较差的实际样品, 用不同孔径的过滤头进行过滤后, 测量透光率, 衡量过滤头的效率, 最终确定选择2μm的过滤头。

2.3 调整淋洗液淋洗梯度

为了确保仪器整改后样品测量的准确性, 需要重新调整淋洗液淋洗梯度, 经过多次试验, 将淋洗梯度进行了优化。在分析时间到达25分钟时, 将淋洗液的浓度调至80mmol。这样可以讲色谱柱中残留的杂质冲洗出来, 保证色谱柱的柱效, 使样品分析得以准确进行。

3 效果对比

在改进措施实施后, 统计了1号机ICS-3000离子色谱仪在2015年10月至2016年3月半年间的故障情况。色谱柱故障次数从原来的22次, 降低至9次, 降低了50%。另外, 抑制器故障问题没有再出现, 这可能是改进措施实施的对象对抑制器也起到了保护作用。其他三台离子色谱仪故障次数也下降明显。

4 结语

4.1 通过在进样系统增加过滤头、淋洗液系统增加阴离子捕获柱、调整梯度淋洗时的淋洗液浓度等措施, 可以延长色谱柱的工作寿命, 降低色谱柱的更换频次。

4.2 由于色谱柱使用的减少, 少产生0.1立方放射性不可压缩固体废物, 节省了处理放射性废物费用。

4.3 万通离子色谱和戴安离子色谱是两家公司, 所产仪器型号不同, 但部分备件是可以互为备用的。

参考文献

[1]牟世芳, 刘克纳, 丁晓静编著, 离子色谱方法及应用, 化学工业出版社2005.

离子色谱仪篇8

ICS-900型离子色谱仪是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。应用置换式自再生(抑制)循环模式经离子保护柱、分离柱分离离子,得到各种离子的色谱峰,根据混合标准液中各离子出峰时间及峰面积进行定性和定量测定。

ICS-900型离子色谱仪具有2种检测模式,再生抑制电导检测阴离子模式和直接电导检测阳离子模式。应用不同类型色谱柱可以分析多种阴阳离子,如阴离子F-、CL-、NO22-、PO43-、NO3-、SO42-,阳离子Li+、Na+、K+、Mg2+、Ga2+,具有抑制容量高,死体积小,平衡快,重复性好,操作简单等特点。

仪器日常环境条件的要求:温度15℃~35℃;相对湿度<85%;氮气减压阀后输出压力0.3 MPa。即恒温、恒湿,远离高电干扰、高振动设备,其目的是保证仪器正常运转。而对色谱仪的日常维护则是减少仪器出现故障的主要手段,下面就仪器日常维护及常见故障的排除分别做了探讨[1]。

1 ICS-900型色谱仪日常维护

1.1 双柱塞串联泵

a)防止任何杂质和空气进入泵体,所有流动相都要经过无油空气过滤器加滤膜(0.2 um或0.45um)进行抽滤。滤膜要经常更换,进液处的沙芯过滤头要经常清洗;

b)工作压力不要超过规定的最高压力,一般平稳至9 653 kPa~10 342.5 kPa左右,否则会使高压密封环变形而漏液。N2气分压设定在1.379 kPa~2.068 5 kPa,第二分压设定在20.685 kPa~41.37kPa;流速最佳范围0.20 m L/min~3.00 m L/min,避免使柱压升高而损害柱子;

c)泵工作时要随时检查淋洗液存量显示值与实际值是否一致,要随时观察压力变化、电导显示值<25 us。避免由于溶液吸干空泵运转磨损柱塞、密封环或缸体,最终产生漏液。过滤头要始终浸在溶液底部,要避免向上反弹而吸进气泡。

1.2 色谱柱

a)分析柱由填充有离子交换树脂的分离柱和保护柱组成。保护柱可以吸附有可能污染分离柱的物质。开机前要检查淋洗液与分离柱是否一致;

b)单通道色谱仪更换系统时,更换完保护柱、分离柱和抑制器后,先不要连接保护柱进口,开机冲洗流路,当用试纸检验流出液的pH值与分离柱要求一致时,方可拧紧保护柱进口接口;

c)当柱子和色谱仪联结时,阀件或管路一定要清洗干净,避免使用高粘度的溶剂作为流动相;要测定的实际样品要经过预处理,每次分析工作结束后,要用空白水进样清洗进样阀中残留的样品;并旋松启动阀、废液阀,从启动阀注入去离子水。若分离柱长期不使用储存时,让淋洗液正常运行至少10 min,之后用死接头将分离柱/保护柱两端封堵存储。

1.3 微膜抑制器

a)对于阴离子抑制器,为延长其使用寿命,再生液硫酸必须使用优级纯,必须全部装满,罐体不能晃动。淋洗液与再生液要同步进行配制;

b)使用阳离子抑制器时为延长其使用寿命,要将抑制电流设定为50 m A。每星期至少开机一次,保持抑制器活性;注意在抑制电源关闭后不要连续泵淋洗液,只允许运行30 s左右,确认再生液出口处没有气泡后就停泵;

c)仪器若长期不用应封存抑制器,重新启用前需要水化抑制器。ASRS:从ELUENT OUT处注入3 m L 0.2 N H2SO4。从REGEN IN处注入5 m L 0.2N H2SO4。CSRS:从ELUENT OUT处注入3 m L 0.2N Na OH。从REGEN IN处注入5 m L 0.2 N Na OH。完成上述操作后,将抑制器平放30 min。

1.4 输液系统

a)输液系统有气泡会影响分离效果和检测信号的稳定性,具有全密封外加保护N2的淋洗液罐,可确保淋洗液浓度没有变化并长期稳定保存。所以淋洗液必须进行无油空气过滤器加滤膜脱气处理,脱气效果的好坏直接关系到仪器是否正常运转,这是整个仪器操作的关键;

b)注意事项:防止输液系统堵塞,水样做离子色谱分析前要经过0.22 um、0.45 um过滤膜过滤处理,消除基体干扰后方可进样。未知样品必须先行稀释100倍可进样。

1.5 进样器

a)对于气动进样阀,使用时要注意进样时要处在进样阀状态,进样量控制在4倍定量环体积,进样后不要推至底部以避免推进空气;

b)每次分析结束后,要反复冲洗进样口,防止样品的交叉污染。阳离子样品分析结束后,将抑制器电源关掉,管路无气泡时关泵。10 d以上不用仪器时,断开保护柱、分离柱,并将这两者加一两通管连通,开泵,过纯水10 min以上,清洗管路避免电导池堵塞。

2 常见故障以及排除方法

2.1 电导值高

有时仪器较长时间停机未用,再启动时会发现电导值很高,仪器长时间不能平衡,主要原因有两个:

a)淋洗液基体中有高电导物质。如水处理不好或所用药品不纯,含有其他盐类,经过抑制器抑制后变为相应的高电导值的酸。解决的办法是将水重新处理、药品使用分析纯以上的或更换淋洗液;

b)色谱柱中吸附高电导物质,解决的办法是进行色谱柱清洗。最安全和有效的方法是:分别清洗保护柱与分离柱。如要同时清洗,应将分离柱置于保护柱之前,溶液流动方向:保持分离柱→保护柱方向。保护柱的柱容量降低20%时,应清洗保护柱或更换保护柱。清洗流速为1.0 m L/min,清洗程序及时间:

(a)去离子水:15 min;

(b)清洗液:60 min;

(c)去离子水:15 min;

(d)淋洗液:30 min。

2.2 压力异常

操作压力的变化往往是故障的征兆,可逐级检查排除。须查明原因,采取相应的措施排除故障[2]。

2.2.1 没有流动相流出,又无压力指示

双柱塞泵内如果有大量的气体,淋洗液加压后旋启动阀,开泵1 min~2 min后,关闭泵,旋紧启动阀;再打开废液阀,开泵1 min~2 min,停泵,旋紧废液阀;如果启动阀气泡排尽后,泵压稳定,可不进行废液阀的排气。一定注意不要过度拧紧启动阀和废液阀,也可用一个50 m L的注射器在泵出口处帮助抽出气体。

系统漏液。检查泄漏时要逐段进行,确定位置并进行维修。接头处松动、过紧、磨损、被污染、不匹配都能引起泄漏,可以通过拧紧接头或更换管路来解决漏液的问题,但不可过分拧紧。如果通过稍微拧紧接头不能解决漏液的问题,就必须取下接头,确定是否损坏(例如:卡套损坏、密封表面有杂质,密封环磨损。)并及时更换。

特别注意为了避免抑制器膜漏液,不可长时间停机,要定期对抑制器进行水化保养。

2.2.2 压力指示过高

色谱柱入口处滤膜堵塞:保护柱的柱容量降低20%时,应清洗保护柱或更换保护柱。

双柱塞泵的单向阀堵塞:如果淋洗液或水中有少量的固体杂质,有可能堵塞单向阀。检查的方法是在流量为0.00的情况下将双柱塞泵压力指示表头调零,再将色谱柱取下,增大双柱塞泵流量到色谱柱额定工作流量后看压力指示,如有压力指示,则说明单向阀堵塞。解决的方法:将单项阀取下放入乙醇或丙酮溶液中,在超声波浴中超30 min后水冲干净,重新按照原来的方向(注意不可装反,否则流动相不能通过)装上即可。

泵过滤头堵塞:堵塞严重时过滤头到平流泵的管路在负压的情况下可能出现气泡。处理方法:可以将过滤头取下后放于甲醇∶1 M盐酸=1∶1的溶液中,在超声波水浴中超波30 min后,经过去离子水清洗后重新安装。

2.3 基线漂移

a)柱温波动,即使是很小的温度变化都会引起基线的波动,由于没有柱温箱,故尽量使室内温度保持恒定,采用恒温装置,保持柱温恒定;

b)流动相配比不当或流速变化(流动相条件变化引起的基线漂移大于温度导致的漂移)为避免这个问题可定期检查流动相组成及流速。

2.4 分离度差

a)淋洗液浓度选择不当,可改变淋洗液碳酸钠与碳酸氢钠、甲烷磺酸水溶液浓度的配比;

b)样品浓度过高,保护柱、分析柱受到了污染。对于未知样品应先行稀释100倍后再进样分析。

2.5 分析重现性低

a)检查试剂、去离子水的质量及新旧淋洗液平衡状态;

b)流量发生变化,检查流动系统是否有渗漏,必要时进行电导池校正;

c)避免试样过载,样品系列要稀释至适当浓度,使被分析的离子浓度在工作曲线范围内。

3 结语

通过对ICS-900型离子色谱仪的实践应用,得出要想提高仪器的准确率、利用率和使用寿命,就需要对色谱仪进行有针对性的日常维护,这是减少仪器出现故障的有效手段。对于常见的故障要做到及时、细致的排查,做到故障早发现早排除,以便保证仪器的正常运行。

参考文献

[1]樊邦棠.环境化学[M].杭州:浙江大学出版社,1991.

离子色谱仪篇9

关键词：高速气相色谱 (HPGC) ,离子迁移谱 (IMS) ,联用,混合物检测

在二十世纪七十年代发展起来的离子迁移谱 (ion mobility spectrometry) 技术, 由于具有分析时间快, 灵敏度高, 能耗低并且工作在大气压下, 结构简单易于小型化的特点, 被广泛就用于对毒品[1], 爆炸物[2]和化学战剂[3]等有毒有害气体的检测和鉴定。但它对混合物检测时又存在交叉灵敏度问题。气相色谱与离子迁移谱的联用技术 (GC-IMS) 利用色谱突出的分离特点, 对混合物进行预先分离, 使混合物成为单一组分后再进入IMS检测器进行检测, 这种联用技术能够大大提高混合物检测准确度。并且快速气相色谱分离时间与常规色谱相比大大缩小[4], 可以满足现场快速分析的需要。因此许多现场分析仪器都采用了快速气相色谱技术, 如气相色谱与离子迁移谱仪联用 (GC-IMS) , 气相色谱与不对称场离子谱仪联用 (GC-DMS) 等。

1 GC-IMS基本原理

G C-I M S的基本结构如图1所示, 复杂混合物经过GC分离以单个组分的形式进入到IMS反应区与电离区电离产生的试剂离子反应形成产物离子, 产物离子在离子门脉冲作用进入迁移区进行二维的分离, 分离后离子最终到达法拉第盘被检测。

气相色谱用于化合物的检测最突出的特点是分离效率高, 几乎能对所有化合物质进行分析[5], 但常规气相色谱的分析时间一般在分钟以上量级, 不能满足现场分析的需要, 因此需要对能够实现现场快速分离的快速气相色谱进行研究;其次GC的保留时间会随着固定相的使用时间等因素而变化, 可重复性较差, 仅依据保留值, 难以对复杂未知物进行定性分析。而IMS的离子迁移率只与物质的本身有关, 是绝对的, 定性分析准确。并且IMS工作在大气压条件下, 还有诸如对单一化合物检测限低 (ppm甚至p p b级) , 分辨率高, 装备简单, 成本低, 易于小型化, 功耗低等许多优点, 被广泛应用于对毒品、爆炸物和化学剂的检测和鉴定。但IMS在单独作为检测仪器对混合物进行检测时, 又存在交叉灵敏度的问题, 主要有三种情况, 一是几种化合物有非常相近的约化迁移率, 如光气 (碳酰氯, COCl2) 等与二氯甲烷及1, 2-二氯乙烷等的约化迁移率相同, 都为2.625c m2/V s, 氯气与碘甲烷的的约化迁移率相同, 都为2.388cm2/Vs, 而现在商用IMS的分辨率只有30左右[6], 很难对这部分化合物进行区分;二是几种化合物的离子在电离区会互相湮灭, 如苯, 甲苯, 二甲苯;三是有一种或几种化合物浓度非常大, 会影响了其他化合物离子的生成, 从而造成鉴定困难[7]。

在进入IMS之前, 用具有高分离能力的GC中进行预先分离, 可以很好地解决上述问题。IMS作为G C的检测器增强了G C对物质的鉴别能力。而G C的高效的分离特点, 可以避免IMS对混合物检测时交叉灵敏度的问题。GC分离在分钟到秒量级, 而IMS检测在毫秒量级, 可以保证IMS对GC分离出来的每个组分进行检测。进样之前先经过GC, 还可有效降低湿度对IMS的影响。最后得到的保留时间、漂移时间和信号强度的三维谱图 (图2所示) , 也使定性分析更加准确。并且GC与IMS都工作在大气压下, 所以GC-IMS接口简单, 成本低。这一切都为GC与IMS的结合提供了可能。

2 GC-IMS接口

转移线 (Transfer line) 是GC与IMS的接口的一个重要方面, 有很多因素需要考虑, 其中最主要是要维持足够的分辨率, 实现样品的有效转移以及GC与IMS中流速的匹配[8]。Baim和Hill等报道[9]使用的离子迁移谱和GC的接口, 通过减少中性分子在离子化区的损失来降低色谱分辨率损失。这些改进包括 (a) 单向气流; (b) 封闭内气路循环的漂移管; (c) 减小离子化区的体积; (d) 引入样品于离子化区和离子门之间。

(a) 边进样 (b) 轴进样

GC与IMS连接有两种方式, 如图3所示, 图3 (a为边进样, 即从IMS电离区的侧面进入, 边进样方式需要色谱柱与电离区之间的气密性连接, 因此结构相对复杂, 并且对漂移管的安装和维修都带来不便。但这样做不会因为在离子源中距离的远近偏差, 影响灵敏检测的响应, 连接效果较好。图3 (b) 为轴进样, 色谱柱以内管同心的方式垂直进入电离区, 轴进样方式能消除接口连接线引起峰的展宽, 中性分子能被迅速吹扫出检测器, 但检测的灵敏度和分辨率会受毛细管柱在电离源中的位置的影响[10]。

3 研究现状

3.1 早期发展和研究现状

第一张经过GC分离的IMS谱图出现在1972年[11], 当时GC-IMS主要存在的问题是来自色谱的柱流失、残留溶剂和未分离的组分等因素的影响, 其次是色谱柱内的吸附和扩散引起转移的效率和组分的分辨率的降低[8]。当时所用的色谱柱是在内径为1~2mm的玻璃或金属管内填充一些像硅藻土这样的涂敷着固定相薄膜的固体载体材料。一方面在合成高聚物材料的固定相时残留的少量杂质高温条件下会释放出来, 会对分析造成不利的影响或干扰。另一方面, 在某些情况下, 固定相经历高温条件的时间太长时, 涂敷在固体载体上的高聚物还会发生分解, 会导致固定相的损失和分离柱性能的改变。少量杂质的释放或高聚物的分解, 进入漂移管后会导致反应区离子反应的改变, 并影响迁移谱仪的信号响应和分析结果的可靠性[12], 从而造成当时的填充柱分离效率极差。随后市场上出现了通过化学交联键合在熔融硅管的表面的高效毛细管柱的固定相, 真正地消除了过去的固定相对IMS分析仪造成的污染。

键合相毛细管柱是GC-IMS技术的一项最根本进展, 与填充柱中的流量为30m L/min~50m L/min不同, 毛细管柱分离柱中的流量很小, 且分离柱与漂移管之间的接口细节变得非常重要, 管路不良等因素都可能导致由色谱峰分离以外的过程引起的峰展宽。

现代对GC-IMS的研究可以追溯到Baim和Hill的研究工作[13], 他们通过设计一种可以使从熔融石英管中分离出来的流出物直接进入漂移管的反应区的漂移管, 并从检测器的一端引入流向反应区的单向漂移气体, 这种单向气流可能将反应区中反应的样品气体从漂移管中快速吹扫出去, 一方面可以使漂移管对从色谱柱快速流出的成分产生快速的信号响应, 不会产生明显的峰宽扩展;另一方面, 可以防止离子与中性分子之间在漂移区进行进一步的络合反应, 从而保证样品在反应区的保留时间是可重复和已知的。Baim和Hill的工作有效地解决了漂移管中保留时间和峰宽扩展的问题, 在GC-IMS技术的发展中具有十分重要的意义。Baim等人在负离子模式下, 对氯化物离子和五种杀虫剂在100 pg cm3进行了检测[9]。另一些研究者在正离子模式下用GC-IMS对土壤中含有的2, 4-二氯苯乙酸进行了检测[14]。De Bono等人[15]用GC-IMS技术实现了对麻醉剂, 爆炸物和杀虫剂的分类分离检测。他们在另一个研究中还实现了对进口水果上杀虫剂的快速分析[16]。

由于常规气相色谱的分析在分钟以上量级, 难以满足现场快速检测的需要, 研究能够实现快速分离的快速气相色谱变得十分有必要, 集束毛细管柱 (MCC) 可有效提高色谱的分析速度, 是快速气相色谱研究的重要方向。近年来有将MCC应用于IMS预分离方面的研究。MCC分析速度快, 能够使用高流速的载气, 可与IMS直接相连, 特别适合与IMS联用, Sielemann研究小组已在这一方面做了许多工作, 将MCC与不同类型的IMS联用, 测定了多种挥发性有机物[17,18]。

未来G C-I M S技术的发展的一个方面将在于2D-G C与离子迁移谱的联用, 通过2D-G C-I M S和2D-G C-D M S可以得到待测物的四维信息 (保留时间、离子强度、漂移时间、补偿电压) , 大量的信息对于即使是较难处理的基质中的复杂混合物也能够分析。

GC-IMS技术的另一处研究方向是手持/商用仪器的研制。早在1992-1994期间, 已有文献报道使用手持/商用GC-IMS成功分离了复杂液体混合物的上方蒸汽[19,20]。它采用热分解进样系统, IMS工作在低常压下, 载气的动力来自于进样口常压和IMS管内产生的压强差。这个手持式GC-IMS被成功应用于国际空间站, 是迄今为止GC-IMS最成功的应用[21]。但此种模式下IMS工作在低气压下, 小的气压浮动都会对IMS的检测性能产生影响。Wiley-VCH Verlag Gmb H和Co. KGa A研制出一种IMS工作在大气压下的手持/商用GC-IMS, 用于对38m L, 1ppm V的TO-14混合物进行检测[22], 实现了很好的色谱分离, 达到了较低的检测限, 在不同操作条件下, 实现了离子迁移数据的稳定性。对于现场检测的手持GC-IMS仪器, 一方面IMS部分要加热以增加化合物的响应, 减少湿度的影响和保持仪器的清洁;另一方面IMS部分要尽可能的大, 以提高IMS的分辨率, 减少离子在输运过程中在检测器壁上的损失。这都是以后研究应用于现场检测的手持GC-IMS需要考虑的。

GC-IMS技术拓宽了传统IMS的应用范围[23]。除了对毒品, 爆炸物, 化学战剂的检测, 应用于反恐安全和环境监测等领域外, 通过进样处理, GC-IMS还可用于IMS无法检测的生物大分子, 还可应用于对人体呼出的挥发性有机气体进行检测, 以便对人体可能产生的疾病进行预防[24], 并成功应用于对国际空间站中挥发性有机物的检测。

3.2 几种新型的GC-IMS

3.2.1 MCC-IMS

多毛细管柱色谱与离子迁移谱联用 (MCC-IMS) 结构如图4所示, 样品通过六通阀进样, 经过多毛细管色谱柱分离, 进入到IMS电离区, 被电离成离子后, 被IMS法拉第盘收集, 产生离子信号。与单个毛细管柱相比, MCC能够在较高流速下实现样品分离, 增加样品容量, 并能在室温条件下以与IMS相匹配的流速得到分钟量级的保留时间信息。Vera Ruzsanyi等[25]用MCC-IMS对对人体呼出的有机物气体进行检测, 检测限达到ng/L、pg/L。但是, MCC很短的柱长和很低的总分离柱效使得它只适合分离较简单的混合物样品。

3.2.2 GC-双极性IMS

如图5所示一种气相色谱和双极离子迁移谱联用装置, 快速气相色谱与电离区连接, 可以将混合物分离成单组分然后再用离子迁移谱检测, 有效弥补了离子迁移谱在检测混合物方面的不足, 还可以消除干扰物对检测样品的影响。而两个离子迁移谱仪共用一个电离区和反应区, 在整个方向上加匀强电场可以实现正负离子模式的同时检测[26]。

3.2.3 Pyrolysis GC–IMS

如图6所示为热裂解GC-IMS, 在进样时通过快速加热将固态样品气化后, 经过GC将气态混合物分离成单一组分, 之后进入IMS中根据各组分离子迁移率的不同将它们区别开来。热裂解系统主要是将生物大分子像蛋白质, 细菌分子等分解成IMS可以检测的小分子[27], 以便实现对它们检测。2006年, R.P.Erickson等人比较了开放模式的Pyrolysis GC-IMS与封闭模式的固体微萃取SPME-GC-IMS对水中含有的化学战剂磷酸三丁酯进行检测, 结果显示封闭模式的SPME-GC-IM的检测限要低两个数量级[28], 证明开放模式下的Pyrolysis GC-IMS适合于对气溶胶颗粒进行检测, 而不适用于对液体样品进行检测。

3.2.4 GC-DMS

新型的非对称场离子迁移谱DMS (Differential ion mobility) 是利用迁移管内电场增加到一定强度时, 离子的迁移率将随着电场强度的变化而变化, 而不在是一常数, 通过在迁移电极接非对称射频方波电场, 在一个周期内, 离子会在垂直于极板的方向上有净距离的移动∆h。因此, 当离子经过n个周期的迁移后, 其在垂直于极板的方向上移动的距离为n∆h。通过在迁移电极上施加小的扫描直流电压 (即补偿电压) , 当补偿电压扫描到合适大小时, 使要的检测离子在每个周期的垂直位移∆h=0, 该离子将进入检测区, 形成电流信号输出 (如图7所示) 。最终得到离子补偿电压与检测电流信号强度的曲线, 即为DMS的离子迁移谱[29]。

D M S由于不需要离子栅门, 漂移环和孔栅, 离子能够持续不断地进入迁移管, 近年来引起了研究者的青睐。GC-DMS的研究也随之发展起来。Dr P.Rearden等人利用GC-DMS对苯系物 (苯、甲苯和二甲苯) 进行了分离检测[30], 英国的研究者R.A.Mill等还成功利用SPME-GC-DMS对英国表面水域的1, 2, 4-三氯代苯成功进行了检测[31], GC-DMS还可用于对化石燃料的检测[32]。

4 结论与展望

离子色谱仪在实验教学中的应用篇10

不久前,江苏无锡地区的“蓝藻”事件和沭阳地区的“水污染”事件给国人敲响了“水质污染”的警钟,而水中各种离子的含量与水质密切相关。IC在环境领域已获得广泛应用[1,2]。不仅可以进行常量和微量分析,而且也可以与富集技术结合进行痕量甚至超痕量分析[3]。IC现在作为一种标准分析技术,已成为环境分析中必不可少的工具。例如,美国的4110标准方法[4]就是用来测定地表水、地下水、废水以及饮用水中普通阴离子的。

印制电路板是电子工业中最为常见的一种产品,是各种电子设备,仪器所不可缺少的部件,其所含的某些无机离子的含量对电路板的质量有很大的影响。由于IC具有快速、灵敏、选择性好和同时测定多组分的优点,其中对阴离子的分离与检测是目前难以用其他方法(如原子吸收光谱法)测定的[5,6,7],因此本实验选用PCB作为实验材料,通过对PCB浸提液中的常见阴离子进行分析,使学生掌握利用IC对各类污染源的离子进行分析的基本技术,从而达到将实验课所学知识用于改造自然、造福社会的最终目的。

1 离子色谱的分离原理

离子色谱的分离原理,主要可以分为3种不同类型:离子交换色谱、离子对色谱和离子排斥色谱。

1.1 离子交换色谱

离子交换色谱法是基于流动相中溶质离子(样品离子)和固定相表面的离子交换基团之间的离子交换过程的色谱方法。分离基理主要是电场相互作用,其次是非离子性的吸附过程。其固定相主要是以聚苯乙烯(PS)和多孔硅胶作载体,在其表面导入了含有离子交换功能基的离子交换剂。离子交换色谱可以用于无机和有机离子的分离。阴离子的分离主要是采用季铵基作功能基的阴离子交换剂,阳离子的分离主要是采用磺酸基和羧酸基作功能基的阳离子交换剂。本实验对印制电路板浸提液中的常见阴离子进行分析就是采用了离子交换色谱的分离原理。

1.2 离子对色谱

离子对色谱的主要分离机理是吸附与分配。固定相是普通HPLC体系中最常用的低极性的十八烷基或八烷基键合硅胶,固定相的选择性主要靠改变流动相来调节,通过在流动相中加入一种与溶质离子带相反电荷的离子对试剂,使之与溶质离子形成中性的疏水性化合物。离子对色谱在生物医药样品中离子性有机物的分析、工业样品中离子性表面活性剂以及环境与农业样品中过渡金属离子配合物的分析方面非常有用。它基本上可以采用通常的反相HPLC的分离体系。

1.3 离子排斥色谱

离子排斥色谱主要根据Donnon膜排斥效应:电离组分受排斥不被保留,而弱酸则有一定保留的原理制成。它主要采用高交换容量的磺化H-型阳离子交换树脂为固定相,以稀盐酸为淋洗液。它与离子对色谱的基本原理是相同的,都是将溶质离子转成中性的、具有一定疏水性的分子。离子排斥色谱对于从强酸中分离弱酸以及弱酸的相互分离是非常有用的。如果选择适当的检测方法,离子排斥色谱还可以用于氨基酸、醛以及醇的分析。

2 实验

CIC-100离子色谱仪(青岛盛翰色谱技术有限公司),配有电导检测器和HW-2000色谱工作站(上海千谱软件公司)。所用PCB型号为K-110(日本),试剂除碳酸氢钠、溴化钾为分析纯外,其余均为优级纯。

2.1 离子色谱仪的组成

离子色谱仪一般由流动相输运系统、进样系统、分离系统、抑制系统、检测系统以及数据处理系统等几部分组成。

3 结果和讨论

3.1 PCB浸提液中常见阴离子的分析

将F-、Cl-、Br-、NO3-、SO42-五种阴离子以注射器进样方式导入IC,将得到的色谱图与标准工作曲线对比,可以确定PCB中各种阴离子的含量。

3.2 测试结果

由实验得到的色谱图(图1),可以分析出单位面积的PCB上各种常见阴离子的含量,分析结果如表1所示。

4 结论

离子色谱仪可以作为环境分析的重要仪器之一。通过对PCB浸提液的色谱图的分析,可以得知PCB上常规阴离子的含量。通过这项实验的训练,可以使学生掌握利用离子色谱仪对各类污染源的离子进行分析的基本技术,从而将课堂上所学到的理论知识应用于实际。

参考文献

[1]张萍,史亚利,蔡亚歧等.大体积进样离子色谱法测定环境水样中高氯酸根[J].分析化学,2006,34,(11):1575-1578.

[2]刘怡,唐燕,许涛等.离子色谱法同时测定降水中的常见阴离子[J].华南农业大学学报,2006,27,(4):106-108.

离子色谱仪篇11

摘要：建立了超声萃取—阳离子交换高效液相色谱法测定乳制品中三聚氰胺含量的方法。乳制品经1%三氯乙酸乙腈溶液超声萃取15分钟后，经强阳离子交换型色谱柱进行分离，采用二极管阵列检测器检测。流动相为50 mmol磷酸盐（pH=2.5）：乙腈（35：65），检测波长为235nm，三聚氰胺的线性范围为0.5—400μg/g，线性方程的相关系数大于0.99，加标回收率在93%—110%之间，相对标准偏差均小于9.1%。三聚氰胺的检测限为0.02μg/g。本方法简单、快速，可有效消除乳制品基体干扰，测定结果满意，可应用于乳制品中三聚氰胺的监控。

关键词：超声萃取；三聚氰胺；乳制品；阳离子交换色谱

中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2016.06.092

1引言

由于食品和饲料工业蛋白质含量测试方法的缺陷，三聚氰胺常被不法商人用作食品添加剂，以提升食品检测中的蛋白质含量。宠物饲料及婴幼儿奶粉中非法添加三聚氰胺，造成对健康的危害。三聚氰胺的检测颇受关注。目前对三聚氰胺的检测主要局限于饲料类产品，多用离子对色谱法，虽然国家已出台了三聚氰胺的检测标准，前处理采用固相萃取技术，存在费时费力，有机溶剂使用量较大的缺点。国外关于三聚氰胺的分析方法主要是色谱法，如HPLC，GC/MS和LC/MS/MS，也有用拉曼光谱进行检测的报道，但均未见乳制品中三聚氰胺检测的报道。乳制品含有脂肪、蛋白质，若前处理不好，低含量的三聚氰胺的检测易受干扰。超声萃取是一种有效的前处理方法，萃取溶剂的选择对超声萃取效果影响极大。针对目前乳制品中三聚氰胺的检测样品量大，建立简单、快速、可靠的乳制品中三聚氰胺的分析方法非常必要。

本文采用1%三氯乙酸乙腈溶液为提取液的超声萃取为前处理方法，以二极管阵列紫外检测器作为定性定量手段，采用阳离子交换色谱方法，建立了一种回收率高，快捷，稳定的乳制品中三聚氰胺的检测方法。

2实验部分

2.1仪器与试剂

Waters 2695高效液相色谱仪，Waters 996PAD二极管阵列检测器（美国waters公司）；涡旋混合仪；（上海沪西分析仪器厂，WH-3）超声清洗器（上海KU-DOS超声仪器有限公司，SK7200LH）。

三聚氰胺标准品（纯度大于99%，百灵威公司）用1：1甲醇水配制成10ttg/mL的标准储备液，于-4℃下避光保存，根据需要稀释成适当浓度的工作液。实验所用液态奶样品，奶粉样品均为武汉产品质量监督检验所日常检测用品。

2.2实验方法

2.2.1超声萃取条件

取2.00g液体奶样品置于50.0mL比色管中，然后加入10.00mL1%三氯乙酸乙腈溶液，涡旋混匀，超声提取15min后，再次涡旋混匀，静置，取上清液过0.2tim微孔滤膜，备检测用。

取2.00g奶粉样品置于50.0mL比色管中，先加入5.00mL二次水溶解，涡旋混匀后，与液体奶预处理步骤相同。

2.2.2色谱条件

色谱柱：Luna—scx（4.6×250mm，5μm，美国菲罗门公司）；流动相：A相为50mmol磷酸二氢钾溶液（pH=2.5），B相为乙腈，A：B=35：65，等度洗脱；流速：1.0mL/min；进样量：30μL；检测波长：235nm。

3结果与讨论

3.1超神萃取条件的优化

3.1.1萃取方法及萃取液的选择

通常用液一液萃取法提取乳制品中的三聚氰胺，由于乳制品中蛋白质的含量较多，蛋白质变性后会将中心的样品包裹起来，即使通过超声波，高速振荡等方法也很难将包被层破坏掉，使样品不能被充分的提取。本文针对乳制品的特点，分别称取5份空白液体奶样品和奶粉样品，添加10μg/g的三聚氰胺标准工作液，分别用5种不同提取液进行预处理，用LC—PAD进行分离检测，结果如表1所示。

由表1可见，单独使用甲醇回收率很低；使用乙腈做提取液回收率提高到83.2%，但仍不能满足分析的要求；1：1甲醇与水的混合溶剂进行提取时发现蛋白质沉降缓慢，需进行12000r高速离心才能够分层。先用1%三氯乙酸水溶液，然后用乙腈提取回收率叶较低；单独用三氯乙酸提取，回收率只有35.%，仍无法满足分析要求。含有1%三氯乙酸的乙腈溶液进行提取，液态奶与奶粉的回收率均在93%以上，效果最佳。因此本研究确定提取液为1%三氯乙酸乙腈溶液。

3.1.2提取液体积的优化

萃取液体积对回收率有重要影响。为了确保三聚氰胺能够全部提取出来，本研究提高了液态奶及奶粉中的添加水平（500μg/g），先按照3.1.1确定的方法分别加入5.00mL，10.00mL，15.00mL，20.00mL，25.00mL，30.00mL1%三氯乙酸乙腈溶液，涡旋混合，超声提取15min，进行分离检测。试验结果如图1所示，结果表明，提取液体积在大于10.00mL后，提取出的三聚氰胺的总量不再增加。提取液体积为5.00mL时，反应体系不易分层，需用12000r/min转速离心；若提取液体积过大，会因稀释比例过大导致方法检出限偏高。故本文提取液用量定为10.00mL。

3.1.3超声提取时间的优化

超声提取时间可影响三聚氰胺的回收率。分别称取5份空白液体奶样品和奶粉样品，添加三聚氰胺标准工作液到10/μg/g，按照3.1.1和3.1.2节所述方法，分别加入10.00mL1%三氯乙酸乙腈溶液，涡旋混合，分别超声提取0min，5min，10min，15min，20min，25min，30min，然后进行分离检测，结果如图2所示。结果表明，超声提取能够大幅提高回收率，在超声时间大于15min之后，三聚氰胺的回收率基本不再增加。故本文超声提取时间定为15min。

3.2色谱条件的优化

比较了C8（4.6×250mm，5/μm），C18（4.6×250mm，5μm）和Luna—sex（4.6×250mm，5/μm）三种色谱柱的分离情况。其中C8柱和C18柱按照国标方法给定的色谱条件进行实验。实验结果表明，选用C8柱和C18柱，应用离子对试剂进行分离，空白样品中有一杂质峰与目标峰发生重叠，检测结果受到较大干扰，如图3（a），（b）所示分别为应用C8柱和C18柱的空白样品和三聚氰胺标准品的色谱图。

而选用强阳离子型色谱柱Luna—SCX，以50mmol磷酸盐（pH=2.5）：乙腈（35：65）为流动相，大部分杂质在死时间即被洗脱，能够很好的与所有杂质峰分离，见图3（c），分别是空白样品，三聚氰胺标准品及空白加标样品的色谱图。由图可见，杂质峰和三聚氰胺完全得到分离，因此本研究选择上述Luna-scx色谱柱作为分离柱；选用235nm作为检测波长。

3.3方法的线性范围，检出限。回收率和精密度

采用外标法定量，三聚氰胺在液态奶及奶粉中的线性范围为0.5～400μg/g，相关系数均大于0.99。以阴性样品为测试样品，添加不同浓度水平的三聚氰胺，每个水平做6个平行样，计算回收率、相对标准偏差（RSD），结果见表2。通过低浓度（0.5μg/kg）添加样品，以3倍信噪比为检出限（LOD），计算得出三聚氰胺的检出限为0.02μg/g，同样条件下，以10倍信噪比为定量下限（LOQ），计算出三聚氰胺的定量下限为0.5μg/g。

3.4乳制品中三聚氰胺的测定

测定了5种乳制品，分别是原料牛奶，成品纯牛奶，成品乳酸菌饮料，成品酸奶及成品奶粉。样品按照本文确定的前处理方法进行预处理后，以30μL直接进样分析，所得结果如表3所示。三聚氰胺在5种乳制品中的回收率为94.6%～100.2%。

离子色谱测定车用尿素中的氯离子篇12

1实验部分

1.1试剂

碳酸钠, 碳酸氢钠, 硫酸均为优级纯试剂, Cl-标准贮备液:1.0μg/mL (国家标准物质研究中心制备GBW (E) 080268) ;所有用水均为超纯水无离子水。

1.2仪器及工作条件

瑞士万通公司811 Professional IC 离子色谱仪, 含柱温箱、IDetector思维电导检测器以及MagIC Net 2.3工作站, Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 电导池温度25℃;旋转式填床型化学抑制单元, 再生液:100 mM H2SO4;淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 开始流速0.7mL/min, 并于11min后, 增至1.5 mL/min, 进样体积20μL。

美国戴安公司DX-500型离子色谱仪, IonPac AS9-HC分离柱, AG9-HC保护柱, IonPac AS14分离柱, AG14保护柱, YSA-8国产色谱柱 (编号6#, 在DX-500型离子色谱仪上使用) , ED40电导检测器, ASRS-ULTRA电导抑制器, 外加50 mM硫酸模式;电导池温度25℃;淋洗液为9mM Na2CO3, 流速为1.0mL/min;进样体积25 L。

Milli-Q超纯水机, 电导≥18.2MΩ·cm;具有抽气功能的马弗炉;可调加热板, 石英玻璃器皿和铂金钳锅等一般实验室器材。

1.3分析步骤

直接进样法:取车用尿素溶液经0.22 μm尼龙过滤膜进样;或称取一定质量尿素, 称准至0.01 g, 样品于50mL烧杯中, 加入约10mL水搅拌, 将其在电炉上微热保持5min。溶解的样品冷却至室温, 转移定容后, 经0.22 μm尼龙过滤膜进样, 保留时间定性, 峰面积定量。

灰化进样法:取车用尿素溶液经0.22 μm尼龙过滤膜进样;或称50g±0.1 g车用尿素于250mL烧杯中, 加50mL水搅拌, 在电炉上微火加热, 保持5min, 溶解后冷却至室温, 称取这种50%的样品溶液10g于铂金坩锅内, 加入1mL碳酸钠溶液 (10g/L) , 在电炉上温火碳化, 随后放入马弗炉在700℃灼烧2h, 冷却, 加水定容10mL, 经过0.22 μm尼龙过滤膜进样。

2结果与与讨论

2.1样品处理方式

分别用直接溶解样品方式和灼烧灰化方式测定车用尿素溶液中Cl-。前者是取车用尿素溶液直接进样, 所得色谱图见图1a。后者是按灰化进样法, 所得色谱图见图1b。两种方式处理样品得到的离子色谱叠加图中的Cl-离子峰几乎是重合的, 两种方式的样品预处理均可用于车用尿素溶液中Cl-的测定;值得注意的是, 尿素溶液灰化过程中的样品溅射或是灰化淋洗转移不完全会导致结果偏小;显而易见, 尿素溶液直接进样测定法更简单快速。

2.2分离柱、淋洗液及流速选择

在每根色谱柱推荐的淋洗液与流速基础上, 直接进样, 依据Cl-与其它峰的分离效果, 筛选分离柱。IonPac AS14分离柱, Cl-峰附近有其它小峰干扰;国产6#色谱柱则在Cl-峰处出现“塌陷”, Cl-出峰时间在1.82min左右, 完全不能测定。AS9-HC分离柱测定尿素中阴离子色谱图, Cl-出峰时间在7.13min左右, 不受其它峰干扰, 如图1所示。Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱上, Cl-出峰时间为9.83min左右, 也没有其它峰影响。由于AS9-HC分离柱与Metrosep A Supp 5-250 分离柱均是高容量阴离子色谱柱, 因此, 在不干扰Cl-峰测定基础上, 选用较高浓度的淋洗液, 可以缩短分析时间。对AS9-HC分离柱, 当淋洗液为9mM Na2CO3, 流速为1.0mL/min时, Cl-保留时间7.13min。对Metrosep A Supp 5-250 分离柱, 当淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 开始流速0.7mL/min, 并于11min后, 增至1.5 mL/min, Cl-峰保留时间为9.83min, 如图2所示, Cl-峰与其它离子峰仍能有效分离, 后面离子峰加快流出, 缩短了每次分析时间。

2.3抑制电导模式的选择

在DX-500离子色谱仪上先试验了较为简便的自动再生电导抑制模式, 抑制电流为50mA, 发现分离效果极差, Cl-峰完全“淹没”, 如图3a所示;叶明立等人[3]分析了这样的现象, 认为电化学自动再生抑制和外加酸化学抑制通过选择性膜 (或离子交换柱) 的方式是有差异的, 前者靠电解产生H+, 后者靠H+浓差交换。为避免尿素与有机胺对再生流路的影响, 采用50mM硫酸的外加酸抑制模式, 尿素溶液直接进样。如图3b所示。

同时在811 Professional IC 离子色谱仪, Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 使用旋转式填床型化学抑制单元, 进行了Cl-测定考察。再生液100 mM H2SO4, 电导池温度25℃;进样体积20μL, 其它色谱条件如图2所示, 分离效果较好。填床型化学抑制单元本质上是一种离子交换柱抑制, 都是在抑制器中提供H+, 靠外加酸再生, 基体复杂与否对其H+的交换能力影响不大, 填床型化学抑制模式与外加酸膜型化学抑制模式的效果是类似的。

2.4准确度、精密度和检测定量限

车用尿素溶液对Cl-含量要求不大于0.20μg/mL。按照此要求, 将浓度为1mg/mL的Cl-储备液加水稀释成0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL, 在上述色谱条件下进行分析, 以溶液浓度为纵坐标, 绘制标准曲线, 进行线性回归 (见图4) , 相关系数为0.9993。以3倍基线噪音 (N=0.0044mV) 为检出限, 5倍基线噪音为定量限, 该方法对实际样品中Cl-的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL。表1为Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 旋转式填床型化学抑制, 进样体积20μL, 3次Cl-加标情况, 平均回收率为100.0%;方法的定量限、准确度和精密度均能满足质量控制要求。

2.5IC方法与DB11/552方法结果

分别以本厂尿素、外购尿素 (与本厂原料路线不同) 及进口尿素固体, 用超纯水或蒸馏水自配制车用尿素溶液, 直接进样测定Cl-, 连续测定3次, 取平均值与DB11/552比浊法结果比较, 如图2所示, 有较好的一致性。同时表明, 本方法在判断车用尿素溶液Cl-准确性方面优于比浊法, 超纯水配制的车用尿素溶液优于蒸馏水配制车用尿素溶液, 从Cl-含量看, 本厂的尿素更适合做车用尿素。

注:#为超纯水配制, ★为蒸馏水配制

3结论

选用IonPac AS9-HC为分离柱, 9.0 mM碳酸钠溶液作为淋洗液, 外加酸抑制电导模式;或选用Metrosep A Supp 5-250为分离柱淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 旋转式填床型化学抑制模式, 直接进样, 用离子色谱法测定车用尿素溶液均能满足DB11/552—2008标准中Cl-定性分析要求, 而且能够定量分析, 实际样品的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL;与灰化后Cl-离子色谱数据无明显差异, 与DB11/552—2008标准中比浊法结果一致, 无试剂干扰, 操作简便, 可用于车用尿素溶液中微量Cl-的快速准确测定。

摘要：采用直接进样的离子色谱法测定了车用尿素溶液中微量氯离子 (Cl-) 。以Ion-Pac AS9-HC为分离柱, AG9-HC为保护柱, 9.0mM碳酸钠溶液作为淋洗液, 外加酸抑制电导模式检测。或选用Metrosep A Supp5-250为分离柱, METROSEP4/5GUARD为保护柱, 淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 旋转式填床型化学抑制模式检测。考察了直接进样与灰化进样两种样品处理方式和不同的电导抑制模式, 实际样品的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL, 不仅满足了DB11/552-2008标准中Cl-定性分析要求, 而且能够定量分析, 具有无试剂干扰、操作简便的特点。

关键词：车用尿素,氯离子,离子色谱,比浊法,AS9-HC分离柱,ASupp 5-250分离柱

参考文献

[1]Oliver Kro¨cher, Martin Elsener.Chemical deactivation of V2O5/WO3—Ti O2SCRcatalysts by additives andimpurities fromfuels, lu-brication oils and urea solution part I.Catalytic studies[J].Applied Catalysis B:Environmental75 (2008) 215-227

[2]DB11/552—2008[S].车用尿素溶液

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