色谱-质谱联用（精选12篇）
色谱-质谱联用 篇1
1 气相色谱的原理及应用
气相色谱法是20世纪50年代出现的一项重大科学技术成就。这是一种新的分离、分析技术, 它在工业、农业、国防、建设、科学研究中都得到了广泛应用, 是一种以气体为流动相的柱色谱法, 根据所用固定相状态的不同可分为气-固色谱 (GSC) 和气-液色谱 (GLC) 。
气相色谱是用气体作为流动相的色谱法, 由于样品在气相中传递速度快, 因此样品组分在流动相和固定相之间可以瞬间地达到平衡。另外加上可选作固定相的物质很多, 因此气相色谱法是一个分析速度快和分离效率高的分离分析方法。近年来采用高灵敏选择性检测器, 使得它又具有分析灵敏度高、应用范围广等优点。
气相色谱由以下五大系统组成:气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测记录系统。组分能否分开, 关键在于色谱柱, 分离后组分能否鉴定出来则在于检测器, 所以分离系统和检测系统是仪器的核心。
在石油化学工业中大部分的原料和产品都可采用气相色谱法来分析;在电力部门中可用来检查变压器的潜伏性故障;在环境保护工作中可用来监测城市大气和水的质量;在农业上可用来监测农作物中残留的农药;在商业部门可和来检验及鉴定食品质量的好坏;在医学上可用来研究人体新陈代谢、生理机能;在临床上用于鉴别药物中毒或疾病类型;在宇宙舴中可用来自动监测飞船密封仓内的气体等等。
2 质谱原理及应用
质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化, 然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同, 把离子按质荷比 (m/z) 分开而得到质谱, 通过样品的质谱和相关信息, 可以得到样品的定性定量结果。
质谱仪种类非常多, 工作原理和应用范围也有很大的不同。一般来说, 在300C左右能汽化的样品, 可以优先考虑用GC-MS进行分析, 因为GC-MS使用EI源, 得到的质谱信息多, 可以进行库检索。毛细管柱的分离效果也好。如果在300C左右不能汽化, 则需要用LC-MS分析, 此时主要得分子量信息, 如果是串联质谱, 还可以得一些结构信息。如果是生物大分子, 主要利用LC-MS和MALDI-TOF分析, 主要得分子量信息。对于蛋白质样品, 还可以测定氨基酸序列。质谱仪的分辨率是一项重要技术指标, 高分辨质谱仪可以提供化合物组成式, 这对于结构测定是非常重要的。双聚焦质谱仪, 傅立叶变换质谱仪, 带反射器的飞行时间质谱仪等都具有高分辨功能。
由于质谱分析具有灵敏度高, 样品用量少, 分析速度快, 分离和鉴定同时进行等优点, 因此, 质谱技术广泛的应用于化学, 化工, 环境, 能源, 医药, 运动医学, 刑侦科学, 生命科学, 材料科学等各个领域。
3 维护
GC-MS常用的载气为He, 对于质谱分析, 必须严格控制He的质量, 纯度需要达到5个9以上, 当气瓶余压为2MPa左右时, 需要换气, 在使用时钢瓶应该直立, 严防太阳直射。换气时先准备好备用气, 拆下后马上换上, 换气时, 把GC面板上所有的温度包括传输线温度设为off, 柱温箱温度降到50度以下, 进样口温度设为off, 等这些温度下降100摄氏度后关闭载气, 这主要是由于在没有载气的条件下过高的温度会把柱子烧坏, 关闭载气后, 把气瓶总阀门关死, 分压阀门拧松, 换好气后, 把气瓶总阀打开, 顺时针拧紧分压阀至0.6MPa左右, 把GC面板上的载气打开, 并保持10min左右, 升高气相的各项温度。
对于GC-MS分析, 必须安装过滤器, 否则质谱图会产生很多干扰, 一般条件下, 3-4瓶He气必须更换一次气体过滤器, 可以通过过滤管中填料的颜色水的指示来分析过滤器是否达到使用极限, 一般过滤水的填料会从黄色变为无色, 过滤氧的填料会从绿色变为褐色, 新的过滤器安装极为简单, 只需将过滤器顶到底, 顶破隔膜, 即完成安装。
GC-MS的近样垫可以分为几种类型, 最常用的是红色和灰绿色的, 红色的是耐高温近样垫, 灰绿色的特性为低流失, 如果近样口的螺母拧的过紧, 垫片会失去弹性, 会形成打孔效应, 易于漏气, 一般建议进50针以上作一次Leak check, 观察是否漏气。
GC-MS配备的衬管一般有俩种, 分流和不分流, 分流的上下内径一样粗, 不分流的底部内径为一个细小的管子, 用于装毛细管柱, 装衬管时底端有斜坡的朝下插入近样口, 因为在进样口下端是碗状的结构, 如果衬管装反, 压紧后会将衬管底部挤碎。
GC-MS进样口端装柱按照以下步骤完成:首先把柱子挂到柱温箱内, 装完后用陶瓷割片切断柱头0.5mm, 然后用尺子测量一下柱子长度, , 在装柱前, 用丙酮或甲醇擦拭柱子表面, 最后将有槽的螺母拧上, 手拧紧后, 用扳手拧1/4圈, 新的柱子必须老化处理。
GC-MS室必须严禁明火, 环境温度小于25摄氏度, 因为MS本身需要散热, 环境温度过高会烧坏电路板, 也不能太低, 温度太低仪器可能启动不了, 湿度介于30%-60%, 太潮湿的环境中如果长时间不开机会使电路板受潮, 且载气管路里的水汽会很多, 最好单独安装空调来控温和控湿。
4 小结
GC-MS (气相色谱-质谱联用) 在有机物分析方面有着强大的优势, 目前我们将其应用于环境监测方面, 取得了明显的效果, 只要我们平时注意仪器的维护, 及时排除相应的故障, GC-MS必将会在环境监测及相关领域大放异彩。
摘要：从J.J.Thomson制成第一台质谱仪, 到现在已有近90年了, 早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析, 20世纪40年代以后开始用于有机物分析, 60年代出现了气相色谱-质谱联用仪, 使质谱仪的应用领域大大扩展, 开始成为有机物分析的重要仪器。GC–MS (气相色谱-质谱联用) 在分析测定有机化合物方面, 以其快速、灵敏、选择性好的特点, 倍受分析工作者青睐, 是环境监测、卫生防疫、石油化工、食品生产等行业作为水质分析的标准仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化, 使其技术更加成熟, 使用更加方便。现以美国热电公司生产的DSQII质谱仪和Trace GC Ultra气质联用仪为例, 分析一下相关的分类及应用情况。
关键词：气相色谱,质谱,分类,应用
参考文献
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[2]刘虎生, 邵宏翔, 编.电感耦合等离子体质谱技术与应用[M].化学工业出版社, 2000.
[2]许国旺, 编.现代实用气相色谱分析法[M].化学工业出版社, 2004.
色谱-质谱联用 篇2
研究液相色谱-电喷雾质谱联用(LC-ESI MS)测定蚌类水产品中微囊藻毒素的`分析方法.背角无齿蚌(Anodonta woodiana)样品经正丁醇、甲醇及水混合溶剂提取,反相硅胶固相萃取柱净化后,采用正离子检测模式的LC-ESI MS方法进行分析测定.以乙腈-水-甲酸(体积比38:62:0.1)为流动相,经Symmetry C18色谱柱(2.1×150 mm,3.0 μn)分离.采用选择离子监测m/z 520.3(MC-RR)、1 046.1(MC-YR)、996.9(MC-LR)及1 156.4(胰岛素,内标)分子离子峰进行定量分析.线性定量范围0.02～20μg,蚌干粉检出限为0.01μg/g.此方法准确、灵敏度高、专属性好,可作为食品安全风险评价和监测环境污染的分析方法.
作 者：虞锐鹏 陶冠军 贡小清 秦方 杨健 边学森 YU Rui-peng TAO Guan-jun GONG Xiao-qing QIN Fang YANG Jian BIAN Xue-seng 作者单位：虞锐鹏,陶冠军,贡小清,秦方,YU Rui-peng,TAO Guan-jun,GONG Xiao-qing,QIN Fang(江南大学,食品科学与技术国家重点实验室,江苏,无锡,214122)
杨健,YANG Jian(中国水产科学研究院,淡水渔业研究中心,江苏,无锡,214081)
边学森,BIAN Xue-seng(南京农业大学,无锡渔业学院,江苏,无锡,214081)
色谱-质谱联用 篇3
关键词：气相色谱法 气相色谱质谱联用 定性 物质成分 添加剂
中图分类号：TS207 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2015）02-0031-01
随着现代科学技术的迅速发展，人们为了增强分析的灵敏性，把气相色谱法和高灵敏选择性检测器结合了起来。气相色谱法刚开始应用是在20世纪五、六十年代，并且迅速在工农业等行业里变得流行，它是一种把气体当作流动相的色谱法。气相色谱法的原理是如果把样品置于固定相和流动相中间，由于气体扩散速度比较快，便能够快速到达平衡状态，所以在当时可以算作是一种高新的分离分析技术。而后来出现的气相色谱质谱联用技术则是为了弥补气相色谱法定性能力不强的缺陷，既囊括了它的优势，又很好地解决了它仅能依靠组分的保留特性来对样品进行定性的不方便问题，现在气相色谱质谱联用技术正以其快分析速度、高灵敏度和高分离效率的良好特点被广泛应用在食品和药品等领域中。
1 气相色谱质谱联用技术的分析特点
气相色谱质谱联用技术同时具有气相色谱法的高效率和质谱法的极强定性能力的优点，克服了单一的气相色谱和质谱的缺陷，主要优势为：第一，既避免了样品制备和样品转移等繁琐过程，又满足了质谱分析的单一性样品要求；第二，能够兼具质量、强度三维、保留时间等信息；第三，借助计算机，可以使操作更加简单方便，实现高效的分析自动化。
2 气相色谱质谱联用在食品检验中的应用
2.1 对物质成分进行准确分析
近几年来，食品安全问题一直备受关注，而利用气相色谱质谱联用可以准确分析物质成分，比如说，使用固相微萃取技术和气相色谱质谱联用技术分析啤酒的成分，可以分析出的主要化合物有四十二种，用这种方法来检测淡水鱼肉气味，醇类和羟基化合物等主要成分能够被分析检测出来，分析出的挥发性成分分别在鲫鱼肉中有四十二种，草鱼肉中有三十种，鲢鱼肉中有四十种。由此可见，气相色谱质谱联用在食品检验中的成分分析方面可以有很广泛的应用。
2.2 在食品农药残留检验中有着重要作用
近年来，菜农都加大了对蔬菜喷施的农药剂量和次数，导致蔬菜中残留的农药成分相当复杂，由于现在农药残留而导致的中毒事件频发，食品安全的问题更加得到了人们的关注。传统上是用气相色谱的检测器对农药残留进行检测，但是农药极性差别很大，不能利用单一色谱进行检测，所以这种传统的方法并不能全面地对所有品种的残留农药进行检测。利用气相色谱质谱联用技术的离子检测方式回收率在百分之八十到一百二十之间，能够定性、定量地对农产品中的除虫菊酯、氨基甲酸酯等残留农药进行检测，例如许国旺结合时间编程选择离子检验模式，借助气相色谱质谱联用方法，有效地检测出了果蔬中的多种除虫菊酯，这种技术操作简单、实用性强、检出限低、回收率高，由于不需要对提取液进行严格净化，可以进行定性和定量分析，所以能使检测速度大幅度提升。
气相色谱质谱联用技术在果蔬农药残留检测中应用十分广泛，通过气相色谱质谱联用方法能够定量、定性地分析苹果中的农药残留，可以分析检测出苹果中的氨基甲酸酯、有机氯、有机磷等五十多种农药成分，結果准确可靠。此外，啤酒的有机磷农药检测利用了固相萃取技术可以使回收率高达百分之八十以上，测量结果和标准值偏差小于百分之八。
2.3 在兽药残留中的应用
养殖户在养殖牲畜的时候通常要给动物喂养一些药物，这些药物可以帮助控制畜禽的疾病或者对某种疾病起到预防作用，另外还可以促进动物成长，而这些药物在肉食产品中难免会有少量的残留，这时对肉、禽、蛋、奶的药物残留检测就可以用到气相色谱质谱联用技术。
2.4 在食品添加剂中的应用
为了使食品色、香、味等品质得到改善，常常在食品加工过程中加入一些天然的或经化学合成的添加剂，这些食品添加剂不仅可以增加食物的营养成分，还能够使视频的保质期尽量延长，我国的食品添加剂种类众多，像香料、着色剂、抗氧化剂、营养强化剂、防腐剂等加起来一共有两千个的品种。
郭岚等曾经用酒精来提取食用油中的丁基羟基茴香醚（即BHA）和叔丁基对苯二酚（即TBHQ） 等，并且运用气相色谱质谱联用技术分离测定这几种抗氧化剂，结果令人满意。这种方法的平均回收率高达百分之八十以上，以其无毒、准确、简捷的优势广泛应用在调和油、花生油和大豆油等食用油的抗氧化剂测定中。郭新东等人对测定辣椒油中苏丹红1和苏丹红2的分析方法进行了研究，采用了固相萃取-气质联用，周敏等也采用改进的前处理方法，用气相色谱一气质联用仪快速对面粉中过氧化苯甲酞进行定性定量分析，此种方法操作很简单，灵敏度高，稳定性也很好。后来，胡强等人又建立了一种对不同食品中低含量甜蜜素的快速气相色谱质谱联用的检测方法，成功地对含脂肪等液、固体试样、含蛋白等不同样品除去杂质，用超声波提取、衍生，最后利用气相色谱质谱联用技术进行定量、定性测试。
3 结语
随着科学技术的发展和食品检测的高准确性和迅速性的需求，气相色谱质谱联用也借着计算机技术的进步而达到了十分广泛的应用，且应用范围越来越宽，比如酒香气成分检测、品质检测等都可以用到这种方法。综上所述，气相色谱质谱联用在食品检验中的应用则主要表现在对物质成分、对农药残留、对兽药残留和食品添加剂的精准的定性和定量检测中，以后气相色谱质谱联用技术必将在食品检验中发挥更重要的作用。
参考文献
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[3] 朱晓东.固相萃取技术在药物及毒物分析中的应用进展国外医学[J].临床生物化学与检验学分册，2010（2）：86-87.
色谱-质谱联用 篇4
近年来,人们对全氟化合物的研究不断增多,特别是全氟羧酸类化合物的研究,分别在人体血液、水体、空气以及土壤等方面都有不断的报道。液相色谱-质谱[1,2,3]以及串联质谱联用[4,5,6]是全氟羧酸化合物检测常用的仪器,由于全氟羧酸化合物极强的电负性和极性,要求质谱离子源为负离子化学源(NCI)[7]、电喷雾负离子源(ESI)[8]等,质谱检测器为电子捕获检测器(ECD)[9]。本文应用GC-EI-MS对全氟羧酸化合物检测,引进离子对试剂四丁基硫酸氢铵(TBAHS),并对离子对萃取后的衍生产物全氟羧酸丁基酯进行了定性实验的分析。
1实验部分
1.1仪器与试剂
气相色谱-四级杆质谱,美国Waster公司;氮吹浓缩仪,美国Organomation公司;旋转蒸发仪,瑞士Buchi公司。
全氟羧酸化合物标准品:PFC6A-PFC12A(纯度都大于97%),百灵威科技有限公司;丙酮、甲醇都为色谱级溶剂(纯度为99.9%),美国天地公司;甲基叔丁基醚(纯度为99%);四丁基硫酸氢铵TBAHS(纯度为99.9%);超纯水;碳酸氢钠,无水硫酸钠均为分析纯。
1.2标准溶液配制
准确称取PFC7A-PFC12A晶体各0.1000 g(精确到0.0001 g)于10 mL量瓶中,用甲醇定容。取1 mL稀释到10 mL,浓度为1000 μg/mL,取PFC6A原液10 μL稀释1000倍,作为储备液。
1.3离子对萃取及衍生
制备过程:用移液管取1.0 mL超纯水于15mL锥形试管中,接着加入10 μL的PFC7A-PFC12A混合标液(浓度为1000 μg/mL)和10 μL的PFC6A标液(原液稀释1000倍)。然后加入1.0 mL浓度为0.5 mol/L的TBAHS溶液,2 mL浓度为0.25 mol/L的NaHCO3溶液,充分混匀,摇动数分钟。加入5 mL的MTBE溶液,震荡混匀,摇动数分钟;静置分层清晰后,取上层MTBE相4 mL于浓缩管中,再按上述步骤萃取一次,两次MTBE萃取相结合。除水后在旋转蒸发仪上蒸发近干,最后在氮气下吹干,用甲醇定容至0.5 mL。
1.4色谱质谱条件
DB5-HT石英毛细管柱:15 m×0.25 mm×0.1 μm;进样口温度:280 ℃;无分流进样;载气:氦气;流量:1.2 mL/min;程序升温:
EI离子源:POS;电子能量:70 eV;源电流:200 μA;温度:200 ℃;EI全扫描:50-650 m/z。
2结果与讨论
2.1离子对萃取及衍生原理
R代表F取代的烷基链。
TBAHS和PFCAs在水溶液中形成离子对配合物RCOO-N(Bu)+4,如式(1)所示;经MTBE提取,在气相色谱进样口受热衍生,生成全氟羧酸丁基酯RCOOBu,如式(2)所示。比其他衍生方法如乙酰化试剂衍生[9]毒性小,更容易操作,简便易得。
2.2碎片离子定性依据
全氟羧酸化合物PFC6A-PFC12A所行成的全氟羧酸丁基酯RCOOBu,在结构上有共同的特点,区别只在于R基团碳链的长短;所以他们在EI+源条件下可能会形成共有的碎片离子。以PFC6A与离子对试剂TBAHS形成的离子对,受热衍生成的全氟己酸丁基酯C5F11COO-C4H9为例,它在EI+源条件下质谱碎片裂解方式可为:
由图1碎片裂解方式可知:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181,为C5F11COO-C4H9的可能的质谱碎片裂解方式。以PFC6A标液按试验步骤,所得结果的质谱图为图2所示,分子量为57, 69, 100, 119, 131, 169, 181的质谱碎片为主要的质谱碎片峰;根据文献报道[10]在EI+为离子源条件下PFC10A形成的全氟癸酸丁基酯质谱离子碎片同样是这几种,这些质谱碎片为PFC6A-PFC12A所行成的全氟羧酸丁基酯RCOOBu共有碎片离子,根据以上分析,可以肯定图2形成这种质谱峰的物质一定为PFC6A-Bu。
在EI+为离子源的条件下,全氟羧酸丁基酯的质谱碎片只有以上几种小分子离子碎片,故而可以依据这几种小分子离子碎片对全氟羧酸丁基酯进行简单的定性。
2.3全氟羧酸丁基酯定性
实验中,加入PFC7A-PFC11A混合标液,按照上述实验步骤,在EI+全扫描条件下得出的总离子流图如图3。
出峰时间在3.50 min,4.63 min,6.63 min,8.94 min,11.60 min,对应质谱碎片图谱有相同的离子碎片:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181。从而可确定他们分别是PFC7A、PFC8A、PFC9A、PFC10A、 PFC11A形成的丁基酯。
3结论
全氟羧酸化合物在弱碱性条件下和离子对试剂反应生成全氟羧酸离子对,在气相色谱进样口受热衍生生成全氟羧酸丁基酯。由仪器检测得出全氟羧酸丁基酯在EI+离子源条件下有共同的离子碎片,分别为:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181 ,这些离子碎片可对全氟羧酸丁基酯进行简单的定性分析。应用气相色谱质谱,在一定范围内,可以利用这种简单的定性手段进行分析研究。
摘要：全氟羧酸化合物(PFCAs)作为全氟化合物(PFCs)其中的一种,具有了全部持久性有机污染物的特点:半挥发性、半衰期长、难降解、生物富集、较强毒性等。本实验应用离子对试剂四丁基硫酸氢铵(TBAHS),对PFC6A-PFC12A等七种全氟羧酸化合物进行离子对萃取,以及气相色谱进样口的衍生,在EI+全扫描的条件下对衍生产物进行了定性分析。结果表明:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181,这几种碎片为所有全氟羧酸丁基酯的共有碎片,可对全氟羧酸丁基酯进行简单快捷的定性。
关键词：全氟羧酸化合物(PFCAs),离子对试剂,全氟羧酸丁基酯,气相色谱-质谱
参考文献
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色谱-质谱联用 篇5
摘要：建立了高效液相色谱.电感耦合等离子体质谱联用技术(HPLC-ICP-MS)测定二价汞、甲基汞、乙基汞、苯基汞等4种汞形态的分析方法.该方法采用醋酸铵/L-半胱氨酸缓冲盐及甲醇体系组成的流动相按一定比例进行梯度洗脱,并结合了ICP-MS的.时间分辨采集优化程序.二价汞、甲基汞、乙基汞、苯基汞的检出限分别为0.022,0.022,0.028和0.041 ng・ml-1.对5.0 ng・ml-1的混合标准溶液连续测定6次,4种汞化合物的峰面积相对标准偏差(RSD)分别为1.40%,1.01%,0.97%和2.13%.作 者：张兰 陈玉红 施燕支 王英锋 米健秋 张之旭 ZHANG Lan CHEN Yu-hong Shi Yan-zhi WANG Ying-feng MI Jian-Qiu ZHANG Zhi-Xu 作者单位：张兰,施燕支,王英锋,ZHANG Lan,Shi Yan-zhi,WANG Ying-feng(首都师范大学分析测试中心,北京,100048)
陈玉红,米健秋,张之旭,CHEN Yu-hong,MI Jian-Qiu,ZHANG Zhi-Xu(安捷伦科技(中国)有限公司,北京,100102)
色谱-质谱联用 篇6
关键词：气相色谱——质谱联用技术；食品安全；添加剂
中图分类号：TS207 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）14-0055-02
所谓“食品安全”，指的就是食品的无害与无毒，在满足当前营养要求的情况下，又不会对人体的健康造成任何慢性、急性或是亚急性的危害。而要想达到这一要求，不仅要求相关生产部门严格按照规定进行生产，又要求相关的食品监管部门进一步加大监督的力度，严格控制食品的生产与销售等各环节。基于此，分析检测技术与方法就发挥着重要的作用。目前，关于食品安全检测，主要是一些感官、理化或是常规的仪器检验，虽能发现食品存在的某些问题，但却无法从分析层面上对食品安全问题进行全面分析。比如气相色谱（GC）与高效液相色谱（HPLC）等技术就作为常规分析技术，被广泛用在食品分析中，并对食品安全分析奠定了一定依据，但是，这些技术在具体针对目标化合物的结构确定与痕量测定方面存在着些不足，为此，GC-MS与液质联用（LC-MS）技术应运而生[1]。下面，文章就GC-MS法在食品安全分析中的具体应用做一概述。
1 GC-MS在食品添加剂分析中的应用
食品添加剂，指的就是用来改善食品的品质并延长其保存期，进而便于食品的后期加工与适当增加食品内营养成分的一类天然物质或是化学合成，它可改善食品的色、味、香等品质。当前，我国共有23类食品添加剂，共计2000多个品种，主要包括了抗结剂、营养强化剂、甜味剂与膨松剂、增味剂以及抗氧化剂、防腐剂等。但是，这些食品添加剂在延长食品保质期的同时，也会对人体造成一定危害。如防腐剂就不能过量食用，为此，我国对各种防腐剂的使用量与适用范围也做出了明确的规定。姜晓辉[2]在将食品酸化之后，将甲基叔丁基醚作为实验萃取溶剂，来提取出样品中的抗氧化剂与防腐剂，并应用GC-MS法对3中抗氧化剂与7种防腐剂的含量进行测定。又比如三聚氰胺作为一种三嗪类的含氮杂环有机化合物，就多被应用于胶类制品、化肥与塑料产品等化工原料中，但是却因其结构中含有部分氨基而被一些不法商贩添加到植物蛋白中，用以提升食品蛋白质含量，如2008年就发现一些婴幼儿奶粉中被加入了三聚氰胺，由此引发了研究者对食品中三聚氰胺的研究。如朱馨乐[3]就将三聚氰胺-15N3作为内标定量，构建了“鸡肉中的三聚氰胺GC-MS测定方法”，并被用于食品安全确证分析中。
2 GC-MS在食品营养成分分析中的应用
对于食品中的营养成分分析，主要包括了对水、无机盐、脂肪与蛋白质、糖類以及维生素等成分的有效分析测定，下面就GC-MS在维生素的测定应用做一分析。有研究者根据Vc的结构应用HMDS-TMCS衍生GC-MS法对橙汁中Vc的含量进行测定，结果发现，100g的样品中约有195.36mgVcm，而标称含量是200mgVc/100g，有4%的误差[4]。
3 GC-MS在食品农药残留分析中的应用
如今，农药被广泛应用于农业生产中，而在其大量使用后，必然会使一些农药残留在谷物、蔬菜与土壤中，加上加工生产线的传递，这些残留的农药还被带入到二级食品中，极大威胁到人们的健康。当前，关于食品中的农药残留问题，已经成了环境与食品安全中的一个公认问题，为此，关于食品中农药的检测也随之成为了国际食品质量安全重点关注的一个话题，各国均制定了相应的农药残留标准，而GC-MS就是目前检测农药残留的一种重要手段。比如李南等人[5]就运用“串联PSA固相萃取柱净化，进而在多重反应模式（MRM）检测下，借助GC-MS/MS测定了葵花籽、杏仁与花生油以及核桃仁中的185种农药残留的方法，而这185中农药在坚果样品中检测限定（S/N=5）是0.02μg/kg～526.4μg/kg，并认为该种检测方法操作简便，测定准确，适用于一些坚果中农药残留物的日常检测中”。而郭永泽等人[6]则“应用外标法定量构建了GC-MS/SIM方法，用以测定苹果、豆沙与大白菜、大豆中的211种农药残留，结果发现，这211中农药残留在 0.05mg/L～0.5mg/L范围内的具有良好线性关系，且相关系数是0.975～0.998，而定量下限值是0.002mg/kg～0.02mg/kg，同时在0.01mg/kg的加标下，这211中农药在上述几种物质中的平均回收率在67%～117%间，同标准相比较，偏差1.1%～23.8%”。
4 结语
总之，伴随全球对食品安全问题的日益关注，GC-MS正凭借着高效、准确且快速等优点被研究者们广泛应用。加之SPE（固相萃取）、SFE（超临界萃取）与GPC（凝胶渗透色谱）等样品前处理技术的过氧化应用与发展，GC-MS联用法也随之得到了完善，并趋于成熟，朝着更加标准化、自动化的方向发展着。可以预见，GC-MS法将在食品安全分析领域中占据着巨大的应用前景，并在强化食品的质量与安全监控、确保人们健康等方面发挥出更重大作用。
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色谱-质谱联用 篇7
1 实验材料
1.1 样品
片姜黄样品均经第一作者鉴定,样品1(铜山新区同康药店),样品2(徐州恩华药店),样品3(徐州恒生大药房),样品4(徐州市一乐药店),样品5(徐州市敬君堂药店),来源均为Curcuma wenyujin Y.H.Chen et C.Ling的干燥根茎。
1.2 仪器与试剂
气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司),NIST(98)质谱库。乙醚(上海凌峰化学试剂有限公司)为分析纯。
2 方法与结果
2.1 挥发油的提取
分别取片姜黄样品粗粉各50 g,称定重量,按文献[1]附录ⅩD挥发油测定法中的甲法提取5 h,得淡黄色片姜黄油,备用。5批样品挥发油的含量分别为1.3%,1.4%,1.0%,1.2%,1.1%(mL/g),均符合文献[1]规定。
2.2 GC-MS测定条件
HP-5MS毛细管色谱柱(0.25 mm×30 m,0.1 μm);以高纯氦气为载气,流速1.0mL·min-1;进样口温度280℃,分流比50:1。初始柱温为70℃,以10℃·min-1升至250℃,维持5 min。离子源EI,电离能量70ev,离子源温度230℃,四极杆温度150℃,扫描质量范围为30～550amu。
2.3 GC-MS分析
精密吸取片姜黄油0.2 mL于10 mL容量瓶中,加入乙醚定容,再加入无水硫酸钠适量干燥后,过滤,取滤液2μL进样分析,得总离子流色谱图(TIC),结果见图1—5。采用峰面积归一化法计算各组分的相对含量,经质谱库检索,结合人工解析,共鉴定出36种化合物,结果详见表1。
3 讨论
本实验中5批片姜黄油中均分离出50个左右的色谱峰,共鉴定出36种化学成分,其中相对含量较高的共有成分均为莪术二酮(2.4%～32.0%)、1,8-桉叶素(4.6%～12.1%)、樟脑(2.7%～6.6%)、吉马酮(2.1%～6.2%)、莪术烯(0.9%～4.7%)、β-榄香烯(1.5%～2.9%)、龙脑(1.0%～2.0%)等,且均未检出莪术醇;除样品3外均含新莪术二酮(1.1%～7.0%)。此外,样品3和样品5中莪术二酮的含量均偏低,而18号成分的含量均偏高,这表明样品3,5中挥发油主要成分的组成及相对含量与其它样品差异较大。
周欣等[2]报道的10批次温莪术油特征成分相对含量由高至低依次为:莪术烯、新莪术二酮、吉马酮、1,8-桉叶素、β-榄香烯、莪术醇、莪术二酮等。这与本实验中片姜黄油的主要化学成分的组成与相对含量均有明显差异。若参照文献[4,5]将吉马酮、莪术二酮选作特征成分,挥发油作为一个提取部位来综合评价5批片姜黄样品的质量,则样品3和样品5质量最差。
本实验所采用的GC-MS分析方法能为评价片姜黄饮片的质量提供科学依据。但由于本次实验所测定片姜黄样本量较少,片姜黄油所含化学成分复杂,其主要化学成分与药效的相关性研究又少见报道,故采用哪些成分作为评价片姜黄饮片质量的指标成分尚待进一步研究。
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色谱-质谱联用 篇8
1 气质联用原理特点
气质联用主要是将待测混合物样品进行色谱柱分离, 然后用质谱仪离子源电离, 该电离离子经过质量分析仪器、检测仪器检测分析后将所得质谱信号数据输入到计算机中。这种色谱柱-离子源-质谱的过程只需要工作人员设定好分析器扫描检测质量范围和时间就能够采集获得相应质谱, 从而获得相应测量物质成分和比例。质谱仪扫描有全扫描 (正常质谱图, 包括所有未知物结构信息) 和离子扫描 (选定离子结构信息) , 前者测量较为全面, 后者测量灵敏度强, 能提高100倍, 都各具优势。可以说气质联用综合了气相色谱和质谱的优势, 能够分离待测样品检测步骤, 避免样品受污染, 提高了混合物分离、定性定量分析的质量, 使离子质量检测具备更广泛的实用性, 能够获得更多的信息, 如质量、保留时间以及强度等等。此外该技术的发展成熟也有效促进了分析领域的信息智能化, 大大缩短了检测分析实验时间, 实现了仪器分析的自动性。
2 气质联用在食品检验中的应用
首先, 气质联用能够高效率、高质量地检测食品成分。从上世纪八十年后, 气质联用在食品物质检验和成分分析中应用愈来愈多, 虽然不同检测对象前处理方法和色谱状况不一, 其分析结果也略有差异, 但是检测分析效果颇佳。不少专家学者都借助这一技术在不同食品成分分析方面取得了很好的成果, 如彭帮柱等进行苹果酒香气成分检测分析就得出40余种香气化学成分;江健等借助气质联用和顶空固相微萃取分别从鳙鱼、鲢鱼、鲫鱼、草鱼等淡水鱼肉中检测出42、40、42、31种挥发性成分, 而且这些挥发性成分主要是羰基、醇类化合物。这些气质联用检测分析应用充分体现出该技术定性、定量测定分析不仅速度快, 且测量灵敏性也颇高。
其次, 气质联用能够高效应用到农药残留检测分析中。人类食品安全一直以来就是社会焦点话题, 虽然我国相关部门和政府都颁布了食品安全标准和质量体系, 但是这些政策标准的执行也一定程度上依赖于蔬果等食品农药残留的有效检测。我国蔬果生产基本都会使用农药, 这导致不少蔬菜瓜果上都带有不同类型的农药残留, 而传统气相色谱残留分析方法在同一色谱条件下只能检测一类农药, 不仅效率低, 且无法实现多残留分析。而气质联用则完全克服了传统分析弊端, 不仅能够对模板对象进行精准定量、定性分析, 还能够同时进行。例如张吉林等专家就采用了气质联用检测了苹果上的50多种农药, 如有机磷、有机氯、氨基甲酸酯类等。此外, 不少专家还综合运用了固相萃取技术、基质固相分散前处理技术、离子监测模式下气质联用快速定量定性分析计算、微波辅助萃取、液液微萃取以及气质联用技术结合等多种方法手段, 充分实现了简洁实用和回收率高的农药残留检测技术, 这些技术不仅操作方便, 而且有机溶剂使用量也较少, 大幅度提高了其分析速度和质量。
再次, 气质联用在兽药残留检测分析中的应用。在家畜养殖产业要想有效预防、治疗和控制动物疾病就会用到兽药, 动物使用后药物会蓄积、贮存在动物身体组织以及分泌物中, 这些药物原型或者代谢物在动物身体中的残留就是我们所说的兽药残留, 常见的有驱肠虫药、生长促进剂、抗生素、镇静剂、抗原虫药等。朱坚、林维宣、刘勇军等专家学者都采用了气质联用方法, 辅助使用了固相萃取、微波、液液分配等手段检测并确定了动物组织中相关兽药化学成分的残留。
最后, 气质联用还可以应用于食品添加剂成分的检测分析中。当前我国食品添加有23类、2000多种, 有各种防腐剂、甜味剂、香料、抗氧化剂、漂白剂、着色剂、增味剂等。郭岚就采用该技术用乙醇提取常用植物油中的三种抗氧化剂成分, 这种回收率高达80%以上、标准偏差较低的方法不仅准确无毒, 还简便快速, 能够充分运用到我们常用的棉油、大豆油、麻油、花生油、茶油或者食用调和油等的抗氧化剂测定分析中, 检测结果相当令人满意。
3 结束语
综上所述, 气质联用以其检测分析优势已经普及到了各行各业, 应用颇为广泛, 当前我国计算机电子和信息科学技术也在不断发展, 而气质联用技术的应用功能与优点也随之不断扩大。现代食品安全问题日渐突出, 社会各类食品安全问题频发, 而气质联用技术不仅能够在食品成分、有害物质残留检测等方面具有显著效用, 还将在食品品质、酒精香精以及其它天然产物分析方面有着卓越的效用, 因此该技术的成熟发展也推动了我国食品安全检验事业的良好建设。
参考文献
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色谱-质谱联用 篇9
1 药物研究中的应用
1.1 中药与天然药物研究
运用用GC-MS联用技术检测了广藿香油里广藿香酮的比例, 此法特异性强、准确且重复性好, 更便于控制药材与其制剂的品质[1]。运用用LC-MS法对川芎有效位置中藁本内酯及亚丁烯邻苯二甲内酯等多种化学成分实施了分析及指纹图谱检测, 经过检测不同产地与不同批次的川芎药材, 使用NIST谱库测检品, 依据相对峰面积测检确定了指纹图谱里的15个共有峰。
1.2 抗生素类型药物分析
氯霉素是一种管饭使用的抗生素类药物[2], 其能够造成人的再生障碍性贫血。运用GC-MS法分析了蜂蜜中氯霉素留存比例, 回收率在90%左右, 线性关系良好, 而且灵敏度高、方法干扰少。利用固相萃取-气相色谱-质谱法, 净化、提取富集条件, 构建了动物组织里氯霉素留存量的测检方法[3]。结果加样回收率在85%~100%之间, RSD少于25%, 检出限为0.1 ug/mg, 样品里氯霉素的留存比例在0.1~5.0 ug/mg之间[7]。
1.3 非甾体抗炎类药物分析
构建人血浆中阿司匹林及水杨酸GC-MS方法, 且分析了肠溶阿司匹林片在正常人体里的药代动力学。此方法以苯甲酸作为内标[4]。血样酸化之后再由乙醚一二氯甲烷进行提取, 运用选择离子措施实施测检、定量。结果水杨酸、阿司匹林的日内与日间RSD均低于4.8%与6.2%, 均回收比率超过97%, 见图1。最小测检密度阿司匹林为10 ug/L, 水杨酸为0.1 mg/L[9]。
1.4 药动学领域的应用
一些学者针对运用气相色谱-质谱法构建了同时检测麻黄汤中麻黄碱及伪麻黄碱血药密度的措施, 且分析了两者在人体里的药代动力学等环节。此方法唯一性较强, 不易受生物样本里一些杂质的影响, 对一些种类的成分分离性较好, 吻合生物样品检测要求, 适合用在麻黄汤中两种主要成分的血药密度检测[5]。
1.5 在方剂中的应用
气相色谱-质谱联用针对方剂挥发性成分实施分离的时候还利用质谱测检器实施在线鉴定, 这样不但能够获取方剂里挥发性成分的类型数据, 还能够推断其内部结构, 所以能够通过构建气相色谱-质谱指纹图谱实施方剂的相应质量控制[6]。在研究三拗汤加味方与组方药材挥发油的内部结构, 经过GC-MS联用技术针对其实施了检测鉴定及对比分析, 结果显示三拗汤加味挥发油的相关化学信号主要发生于组方药材麻黄及细辛, 不过也发现单味的药材苦杏仁、麻黄以及细辛中很多化学数据在复方三拗汤中没有测检到[7], 这种检测鉴定不深入的情况有待解决。
2 结论
伴随着分析科学的持续进步, GC-MS联用技术已经变成一种常规应用的当代分析测检技术。针对混合物的测检, GC-MS联用技术拥有较强的选择性、灵敏度与宽阔的适用性, 能够对提取物中未知及一致的结构的分子与其代谢物实施定性分析[8], 若是只能对未来发展情况来说, 还可以将这种方法应用到运动员的药物检测中, 相关人员研究了很多测检蛋白同化激素型兴奋剂药物的措施, 在这里GC-MS联用选择离子测检模式是最为常用的措施之一[9]。GC-MS法现在也越来越成熟, 它跟气相色谱有着很大的关系, 而且具有质谱定性的功能, 随着社会的发展, 质谱检验功能也随着越来越强大, 开始它与微量的成分结果中, 具有一定的特点, 国家的药品规范程度越来越大, GC-MS法在药物学当中也应用的比较广泛, 对药代动力学有着比较广泛的前景[10]。
摘要：针对气相色谱-质谱联用技术在药物分析中的应用进展及探究, 分析国际及国内近年来的相关文献, 并进行综述与归纳。通过一系列气相色谱-质谱联用技术在方剂中、兴奋剂检测、中药、药动学以及抗生素、天然药物、非甾体抗炎药与心血管的研究等方面中已有很广泛的应用, 因为从气相色谱柱分离后的样品为气态, 流动相同样是气态, 和质谱的进样需求相吻合, 比较容易把这两种仪器进行联用, 且气-质联用法结合了气相色谱与质谱的特性, 补全了两者的缺点, 因此有着分析速度快、灵敏度高以及鉴别能力强的有点, 能够同时进行待测组分的鉴定与分离, 尤其适用于很多组分混合物里面未知组分的定性及定量研究, 分析化合物的内部结构, 精确的测定化合物所含分子量因此能够用于检测体液中药物及生物样品与代谢物的痕量。气相色谱-质谱联用技术在药物检测方面有着十分大的发展空间。
关键词：气相色谱和质谱联用技术,药物分析,探讨,应用
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色谱-质谱联用 篇10
关键词：克百威,凝胶渗透色谱,气质联用法测定,草莓
克百威(carbofuran)又名呋喃丹(furadan)、虫螨威,(C12H15NO3,2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基甲氨基甲酸酯,分子量221.25),属于氨基甲酯类高效内吸广谱性杀虫剂,胆碱酯酶抑制剂[1]。目前克百威已被列为高毒性农药,属于规定不得使用和限制使用的农药品种,我国农业部2000年第194号和第199号规定草莓中禁止使用[2]。草莓属于草本植物,植株比较低矮、果实细嫩多汁,这些都容易导致草莓受病虫害和微生物的侵袭,种植草莓的过程中,果农有时为增产增收,在采收期间,仍会喷施克百威等高毒农药。在测定过程中发现草莓提取液成分复杂,含有大量的草莓红色素、维生素、氨基酸等,会干扰测定并污染色谱柱,本实验所建立草莓中克百威的检测方法,样品使用GPC净化,自动化程度高,方便快捷,回收率达到87%以上,可有效地降低杂质干扰并对色谱柱进行保护,GC-MS法测定克百威,定性定量效果好,结果更加准确、可靠。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
乙腈、丙酮、环己烷、乙酸乙酯均为分析纯,使用前重蒸;聚苯乙烯凝胶(Bio-Beads S-X3 200～400目,美国Bio-Rad公司);无水硫酸钠(分析纯,650℃灼烧3h,冷却待用);氯化钠(分析纯);克百威标准溶液100μg/mL(农业部环境保护科研检测所)。
克百威标准工作液的配制:根据检测要求,用丙酮将上述标准溶液稀释成相应浓度的工作液。
Agilent 6890N GC-5973N MSD、自动进样器以及工作站软件(美国Agilent公司);J2 AccuPrep MPS凝胶色谱渗透仪(美国J2 Scientific公司);旋转蒸发仪RE-52A(上海亚荣生化仪器厂);氮吹仪N-EVAP (美国Organomation公司);超声器SK3200H (上海科导超声仪器有限公司)等。
1.2 试样预处理
1.2.1 试样制备
将草莓置于高速匀浆机中,搅拌成浆糊状后混匀,四分法取样,所取试样均等分为2份,1份供测定,另一份置于-18℃冰柜中保存备用。
1.2.2 提取
称取试样5.0g (精确到0.01g),置于50mL具塞离心管中,依次加入2.0g氯化钠和15.0mL乙腈,置于漩涡混合器上震荡1min,超声10min,于4000r/min速率下离心,取出上清液,残留物再加入15mL乙腈,重复提取一次,残渣用10mL乙腈洗涤一次。合并上清液并过无水硫酸钠层,收集于梨形瓶中,40℃水浴中旋转蒸发浓缩近干,用乙酸乙酯-环己烷(体积比为1:1)溶解残留物,并定容至5.0mL,待净化。
1.2.3 净化
称取Bio-Beads S-X3填料15g,用乙酸乙酯-环己烷(体积比为1:1)浸泡24h后,装入GPC柱中,柱径10mm,柱长15cm。吸取上述制备好的待净化试样2.5mL (定量阀定量)进样,以5mL/min的速度淋洗。从第5min开始,每2min收集淋洗液1管,浓缩后上气质联用仪进行测量,计算每段截取时间内克百威被淋洗出的总量,以每段时间内克百威被淋洗处的总量与上样总量的比值为纵坐标,淋洗时间为横坐标,绘制克百威在凝胶色谱柱上流出柱形图(见图1)。从图1可以看出,克百威主要集中于7～11min时间段被淋洗出,弃去前7min的淋洗液,收集7～11min的淋洗液共20mL,于40℃水浴中减压浓缩近干,用丙酮定容至1mL,过0.45μm滤膜,供GC-MS分析。
1.3 色谱条件
色谱柱:J&W HP-5MS (30m×0.25mm×0.25μm);程序升温:起始柱温80℃,维持4min后以10℃/min速率升至280℃,维持5min;载气:氦气(纯度99.999%)气化室温度:230℃;不分流进样,进样量:1μL。
质谱条件:EI电子源,电子轰击能为70eV,离子源温度230℃,四级杆质量分析器温度150℃,全扫描模式的质量范围为50～230,以选择离子检测模式(SIM)为定量方式,特征离子为164,149,131,122,121[3,4]，4]。气质联用仪经全氟三丁胺自动调谐,灵敏度和分辨率达到最佳匹配。
2 结果与讨论
2.1 线性关系
将克百威的标准储备液稀释成0.01mg/L,0.1 mg/L,0.5mg/L,1.0mg/L,3.0mg/L,5.0mg/L的系列标准工作液,以峰面积Y为纵坐标,以其浓度C (mg/L)为横坐标进行线性回归分析,克百威在0.01～5.0mg/L范围内呈线性相关,回归方程为Y=236175X-8388.4,相关系数为0.9997。克百威标准品色谱图和质谱图(见图2,3)。
2.2 方法的回收率和检出限
在空白的草莓样品中分别添加3个浓度水平0.25mg/kg,0.5mg/kg,1.0mg/kg的克百威标准工作液,进行加标回收率实验(n=7)(见图4)。按样品处理过程测定的回收率为87.6%～92.4%,相对标准偏差(RSD)为3.4%～5.1%(见表1)。
参考农业部农业行业标准NY/T 761-2008[5]中克百威的检出限为0.01mg/kg。在空白草莓样品中添加克百威标样含量为0.01mg/kg时,经测量信噪比大于3,因此本方法检出限可达到0.01mg/kg。
2.3 提取和净化条件的选择
本实验采用超声振荡提取法,超声10min,重复1次,提取的回收率达到85%以上,同时具有快速、简便等优点,并结合GPC净化,可以大批量进行试验。
草莓的提取液成分复杂,含有大量的草莓红色素、维生素、氨基酸等,如果试样的净化不好,会对色谱柱造成污染,使色谱柱的分离能力快速下降,缩短色谱柱的寿命,同时还会干扰测定。净化方法通常有液液萃取、层析柱过滤和SPE等办法[6,7,8],但是液液萃取会导致农药残留流失严重,层析柱法装柱过程琐碎,耗时耗力而SPE小柱一般为一次性使用,增加测定费用。GPC (凝胶色谱)是一种传统的分离技术,依靠空间排阻分离分子体积大小不等的样品,在GPC中,大分子物质将首先被洗脱出来,如油脂、类脂化合物、聚合物、蛋白质、色素及类固醇等,而小分子(如农药等)则扩散进入凝胶孔内,较迟流出色谱柱,在分离过程中凝胶本身与被分离物质没有相互作用,因此被分离物质在分离过程中不会发生化学变化[9]。本试验采用这种温和的分离净化方式,使用快速GPC净化仪,仅收集特定馏分,可以有效地净化试样,消除干扰,缩短净化时间,同时Bio-Beads S-X3凝胶填料可以反复使用,通过加标回收测得的净化效果和回收效果良好。
2.4 阳性样品的确认
在样品检测时,如果检出样品的色谱峰的保留时间和标准物质保留时间一致(保留时间锁定:±2.0%偏差)时,再根据选择的特征离子丰度进一步确认是否为阳性样品。
3 结论
本实验所建立的草莓中的克百威残留分析方法,采用GPC净化法,自动化程度高,方便快捷,可以有效地降低杂质干扰对色谱柱进行保护,使用GC-MS法测定克百威灵敏度高,准确性高,回收率好,使结果更为准确、可靠,适用于一般实验室的检验。
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色谱-质谱联用 篇11
关键词：质谱联用技术；农药残留物分析；工作检测
中图分类号： R115 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）31-163-2
0 引言
质谱联用技术是分析农药残留物的主要手段，它在对农药残留物分析工作中主要分为样品前处理和样品分析两个阶段，采用高效、合理的方法对其进行处理和分析是关键所在。目前，对于农药的前处理方法和分析方法较多，相比于传统的方法来说，具有更加安全和高效的特点。在对分析方法进行选取时，要综合考虑成本、效率和安全等方面的要求，从而选择最合适的分析检测方法，满足农药残留物科学合理分析的同时，也要对其成本和安全进行严格控制，从而更好地推动我国农业事业的稳步发展。对此，本文以大豆中菊酯类农药残留物检测为例进行质谱联用技术的应用分析，以供参考和借鉴。
1 质谱联用技术概况
质谱联用技术是一种新型的化学分析技术，它对于药品、食品的分析十分高效。通常情况下，质谱联用技术包括液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）和气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）两种。
1.1 液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）
LC-MS技术的出现，使得农药残留物分析工作变得十分便利。它的优点是检测效率高、灵敏度高、检测周期短和可靠性高，另外它不同于其他分析方法，它还可以做到定量定性同时进行，但是LC-MS技术的检测成本相对较高，使得其在实际应用中受到严重的阻碍。目前，LC-MS在国外已经成为一种农药的常规检测手段，而由于其在国内的发展时间较晚，发展情况不太乐观，但是根据其发展前景来看，LC-MS技术在国内的应用也将越来越广泛。
1.2 气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）
GC-MS是通过气相色谱和与质谱仪共同完成的一项检测和分析技术。与LC-MS技术相比，GC-MS同样具有较高的检测和分析效率以及高灵敏度、可靠性等，同时它也可以做到定性定量同步检测和分析，而与LC-MS不同的是，GC-MS技术的检测成本相对较低，实际应用范围较广。因此，GC-MS是农药残留物检测和分析的首选技术，在我国农业生产中已经得到广泛的应用。
2 质谱联用技术在农药残留物分析中的应用
本文以菊酯类农药为例，并以SPME与GC-MS联用技术对大豆这一农作物中的菊酯类农药残留物进行分析和研究，以供参考和借鉴。
2.1 菊酯类农药介绍
菊酯类农药是农业生产中十分重要的杀虫剂，相对比其他有机类农药，菊酯类农药的杀虫效果更加高效，而且它对于野生动植物的危害性较低，对于农业生产中大多数的害虫都十分有效，这使得菊酯类农药凭借它众多的优点被广泛应用到农业生产中。虽然菊酯类农药的杀虫效果较高、危害较小，但是大量使用菊酯类农药之后，环境中势必会存在菊酯类农药的残留物，这些残留物会对人的中枢神经系统造成一定的干扰，从而影响人们的身体健康。因此，对菊酯类农药残留物的分析工作尤为重要，这对于农业发展起到重要促进作用，而且对于人们的生命健康也起到一定的保障作用。
2.2 对大豆中菊酯类农药残留物分析方法的选择
2.2.1 样品前萃取方法选取
随着社会经济的飞速发展，使得一些新型的样品前处理方法得以诞生，例如固相微萃取法（SPME）、液相微萃取法（LPME）和悬浮固化液相微萃取法（SFO-LPME）等，这些新型的处理方法替代了传统的蒸馏和萃取等方法，使得对于农药残留物的处理更加高效、便捷。这些新技术的出现，对农药进行残留物前处理方法的选择上也提出了更高的要求。其中液相微萃取技术方法虽然应用范围较广，但是仍然存在一些问题。例如DLLME，即分散液相微萃取法。这种方法在处理中耗时短，而且效率极高，但由于萃取剂不容易收集，而且使用的萃取剂大多是毒性较大的卤代烃，因此实际应用效果较低，没有得到广泛应用；而固相微萃取技术（SPME）的显著优点是将萃取、浓缩两个步骤合并到一个步骤中完成，操作简单、所需时间短、无须溶剂、用样量少、选择性强。因此，本实验选取SPME技术作为大豆样品前处理的方法。
2.2.2 分析方法的选取
在对大豆中菊酯类农药残留物进行分析时，通常所采用的方法是高效液相色谱法（HPLC），这种方法对于菊酯类农药残留物的分析效率极高。它主要通过对菊酯类农药残留物进行检测，从而对其残留物进行分析和研究。虽然HPLC具有高效性，但是其成本较高，而且操作较为复杂，使得这种分析方法无法得到广泛应用。除了高效液相色谱法外，还有一种就是气相色谱-质谱联用方法（GC-MS），这一方法相比于高效液相色谱法，虽然分析效率相对较差，但是其成本较低，而且容易操作、灵敏度高。因此，这一方法是农作物中菊酯类农药残留物分析的理想方法。
2.3 SPME与GC-MS联用技术在菊酯类农药残留物分析中的应用
本文通过SPME与GC-MS联用技术，对大豆农产品中的八种菊酯类农药（溴氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、联苯菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯菊酯）残留物进行分析和检测，详细如下。
2.3.1 样品前处理
第一步，取500g烘干的大豆籽粒，用粉碎机磨碎，过40目筛，混匀后；第二步，称取20.0g大豆样品于250mL烧杯瓶中，加人80mL乙氰，高速匀浆5min，转入100mL离心管中，10000r/min离心10min；第三步，取10mL上清液于离心管中，45℃微氮气流吹至近干，用1mL正己烷溶解残渣，净化，待进样分析。
2.3.2 色谱条件
色谱柱：HP-5，30m×0.32mm×0.25μm；流动相：N2，恒压，12.00psi；进样口温度：250℃；不分流进样，进样量：1μL；电子捕获检测器（ECD）温度：300℃；尾吹流量：15.0mL/min；程序升温：60℃，保持1min，15℃/min升至120℃后，5℃/min降至280℃，保持10min。
2.3.3 样品测定和分析
取1 处理好的大豆样品上清液进行进样，用保留时间定性，以峰面积定量。标准溶液和大豆样品分别见图1，图2。
另外，对测定大豆样品采用标准加入法，在0.02mg/kg和0.2mg/kg两个质量浓度下平行测定5次，计算回收率和精密度，结果见表1。
由表1分析可知，8种菊醋类农药的加标回收率平均值为69.4%-98.7%，相对标准偏差在5.2%-13.4%之间。可见这种质谱联用方法具有较高的精密度，而且重现性极好。
2.3.4 结论
本实验通过SPME与GC-MS联用技术对大豆中的菊酯类农药残留物进行分析和研究，结果证明该种质谱联用方法与其他方法相比，操作较为简单、精密度高、成本低，而且重现性好，是检测和分析农药残留物的理想技术手段。
参 考 文 献
[1] 国金玲，张朔生.气相色谱-质谱联用技术在药品及食品分析中的应用[J].中国药事，2016，06：560-563.
[2] 常丽.质谱联用技术在药品分析中的应用[J].海峡药学，2015，12：12-14.
色谱-质谱联用 篇12
乙酰苯,别名苯乙酮或甲基苯基甲酮,英文名称为Acetyl benzene或Phenyl methyl detone。乙酰苯应用于许多行业,如用于制造香皂和纸烟,也用于有机化学合成的中间体,纤维树脂等溶剂和塑料的增塑剂[1],在鞋类、玩具产品的材料(如EVA,聚氨酯、腈纶、合成革等)中残留有大量的乙酰苯(注EVA是一种塑料物料由乙烯(E,Ethylene)及乙烯基醋酸盐(VA,Vinyl Acetate)所组成)。乙酰苯对人的危害主要是对眼和皮肤的刺激作用,可引起皮肤局部灼伤,从而对人们的身体健康造成伤害,易成为技术壁垒和贸易战的口实。欧盟67/1248/EEC指令列出的有害物质中就含有乙酰苯[2],2008年12月12日,欧盟委员会非食品类快速预警系统(RAPEX),对含有乙酰苯的中国产“EVA PUZ-ZLE MATS”牌拼图地垫发出消费警告。故此,乙酰苯的生产及应用已引起广泛关注,但迄今为止,国内外对鞋材中乙酰苯检测研究目前尚未见报导,所以尽快建立准确、快速的测定方法,对保障人体健康、应对国外技术壁垒有着非常重要的意义。本试验探索采用气相色谱-质谱方法对鞋材中乙酰苯含量进行测定,方法简便、快速、准确度高。
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
7890A/5975C SMD气质联用仪,美国Agilent公司;
色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×025μm),DB-17MS(30m×0.25mm×025μm);
数控超声波清洗器KQ-500DV,中国昆山;
电子天平CP-225D,德国赛多利斯。
甲醇(色谱纯),乙腈,叔丁基甲醚,乙酸乙酯,丙酮,二氯甲烷,以上均为分析纯;乙酰苯标准品(纯度99%),德国Dr.公司。
1.2 样品前处理
样品剪碎成5mm×5mm,混匀,准确称取样品2.00g于40mL的玻璃管中,加入20.0mL叔丁基甲醚混匀,超声提取30min,静置10min,将上清液移入浓缩瓶,再用20.0mL叔丁基甲醚重复上述步骤1次,合并萃取液。在旋转蒸发仪上浓缩近1.0mL,用叔丁基甲醚定容至2.0mL,以3 000r/min离心10min,取上清液进气质联用仪进行分析。
1.3 仪器的条件
HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm),载气流量He (1.0mL/min);不分流进样1.0μL;进样口温度200℃;柱温:50℃,保持3min,以10℃/min速率升至150℃保持5min,四极杆温度150℃,质谱离子源温度230℃;电子轰击电离源(EI,70eV),质谱信息采集模式为scan,质量扫描范围为50～150amu,检测乙酰苯的特征质谱峰:m/z 105、77、120。
1.4 标准溶液配制
准确称取乙酰苯的标准品,用甲醇溶解配成浓度为200μg/mL的标准储备液。使用时用甲醇逐级稀释成浓度分别为1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0、100μg/mL的标准溶液。
2 方法验证和结果
2.1 定性和定量
2.1.1 采用保留时间和MS/SCAN方法来定性
分别对标准溶液和阳性样品溶液按上述方法条件分析,测得乙酰苯的总离子色谱图,其保留时间为9.05min(见图1、图3)。对该色谱峰分析得到质谱图,出现的特征性质谱峰有:m/z105、77、120(见图2、图4)。与数据库中乙酰苯的质谱图匹配度为97%。
2.1.2 定量
标样和样品溶液同时上机测定,分别进样1μL,利用选择离子m/z(105、77、120),采用外标法进行定量计算。
样品中乙酰苯的含量X按以下公式计算:
式中:
X——试样中乙酰苯的含量,mg/kg;
A——样液中乙酰苯的峰面积;
As——标准工作液中乙酰苯的峰面积;
c——标准工作液中乙酰苯的浓度,μg/mL;
V——样液定容体积,mL;
m——样液代表的试样质量,g。
2.2 提取试剂的选择
取阳性样品,分别用二氯甲烷、甲醇、丙酮、乙腈、叔丁基甲醚、乙酸乙酯作为提取试剂,作5个平行试验,按2.2进行操作,见表1。试验表明,乙酰苯以叔丁基甲醚提取效果最好。
2.3 色谱条件的选择
分别对进样口温度、柱温、升温程序等条件进行多次反复试验,选定进样口温度200℃,柱温:50℃,保持3min,以10℃/min速率升至150℃保持5min条件下,色谱分离好,峰型尖锐,精密度与线性关系好。
2.4 标准曲线的绘制
将标准储备液配制成1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0、100μg/mL的标准工作液。按选定的色谱条件进样,以吸收峰面积对浓度作标准曲线,得线性方程及相关系数(见图5)。
2.5 方法的回收率和精密度
分别在1.0g空白样品中加入1.0L不同浓度的标准品,按前述样品处理方法处理,气相色谱-质谱测定,分别计算其相对标准偏差(RSD)及回收率(见表2)。
2.6 检测限
配制1.0μg/mL的标准溶液,按标准条件,进样量为1μL,测得信噪比为33.0,检测低限以10倍噪声计算,得到乙酰苯的仪器检测限为:
按2g样品定容2mL的稀释倍数计算,样品中乙酰苯的检测低限为0.3μg/g。考虑到实际样品的基体影响,检测低限最终定为0.5μg/g。
3 结论
此方法简单、快速、灵敏,回收率高,精密度好,结果可靠,可用于鞋材中乙酰苯的检测。
参考文献
[1]http://baike.baidu.com/view/449859.htm
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裂解气相色谱-质谱法12-08
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