等离子质谱法

等离子质谱法（精选12篇）

等离子质谱法 篇1

镓是一种稀有元素, 在铝土矿和锌矿石中有伴生。由于其特殊的化学物理性质, 在晶体管制造业中有着广泛的应用。目前镓的测定方法是罗丹明B萃取光度法、石磨炉原子吸收法、偶合反应流动注射化学发光法等[1,2,3,4], 本文探讨了电感耦合等离子发射光谱-质谱法测定土壤中镓的前处理及测定方法。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 试剂

乙醇、2‰硝酸、50.0μg/L铹标准溶液、镓标准溶液, 以上化学试剂均为光谱纯。ESS-3环境土壤标准样品。

1.1.2 仪器

电感耦合等离子发射光谱-质谱仪 (Thermo fisher X Seiries Ⅱ) 、磁力搅拌器、万分之一天平。试验中所用玻璃器皿均经过1+1盐酸浸泡4h以上。

电感耦合等离子发射光谱-质谱仪仪器测定参数:雾化流量0.86L/min、冷却气流量13.0L/min、辅助气流量0.80L/min、提取电压-134.0V、采样深度150steps、RF功率1216W。经测定, 短期稳定性:测定待测元素最大浓度溶液的绝对强度或强度比的标准偏差, 相对标准偏差为0.33%, 小于0.4%, 仪器短期稳定性满足实验要求。

1.2 方法原理

镓在室温就会熔融[1,2]。称取一定量的样品, 加入提取液搅拌提取后稀释定容至一定体积, 取上清液在电感耦合等离子发射光谱-质谱仪 (ICP-MS) 上, 用内标法测量其发射光强度比, 由工作曲线确定溶液中镓的浓度, 然后计算出土壤中镓的含量。

1.3 实验过程

1.3.1 标准曲线的绘制

将1.000μg/mL镓标准储备液用2‰的硝酸溶液分别稀释至2.50μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、25.00μg/L、50.00μg/L。用50.0μg/L铹标准溶液作为内标, 依次通过电感耦合等离子发射光谱-质谱仪测定镓标准溶液的发射光强度比, 得出标准曲线。

1.3.2 方法检出限测定

方法检出限按照如下公式计算[5]:

L=tn-1, 0.99S

式中:L——检出限;

t——置信度为99%, 自由度为n-1的t值;

S——平行测定的标准偏差。

1.3.3 样品制备

称取0.0500g土壤样品 (100目精确至0.0001g) 于50mL烧杯中, 加入提取液10mL, 放入磁心, 在磁力搅拌器上搅拌一定时间。将溶液全部转移入100mL容量瓶, 并用水多次冲洗烧杯, 冲洗液一并转移入容量瓶, 定容, 放置待测。

空白试验:取一只未称取样品的烧杯, 与样品制备同样的过程进行空白样品制备。

样品中镓的含量按下式计算:

undefined

式中:wGa——镓的含量 (μg/g) ;

CGa——试液中镓的浓度 (μg/L) ;

V——定容体积 (L) ;

m——土壤样品的取样量 (g) 。

2 实验结果

2.1 方法标准曲线和检出限测定

方法标准曲线如图1所示。

由图1可见, 方法在5~50μg/L范围内呈现良好的线性关系 (r=0.9998) 。

经方法11次的空白实验结果计算得方法检出限为1.94μg/L, 计算得出方法对土壤中镓的检出限为3.88μg/kg。

2.2 磁力搅拌时间的确定

称取0.0500g ESS-3环境土壤标准样品, 加入2+8的乙醇-水溶液10.0mL搅拌定容后进行测定, 搅拌时间分别为5、10、20、30min, 每次测定6个样品, 试验结果见表1。

将表1中5、10、20、30min的测定结果进行t检验可得:10、20、30min的测定结果之间无明显差异, 并且这三组实验结果的相对标准偏差均满足实验要求。而5min测定结果比其他各组测定结果明显偏低, 可能是由于搅拌时间不够使得镓的提前不充分, 所以选择10min的搅拌提取时间从实验效果和经济效益上都是最优的。

2.3 不同浓度浸提液的选择

称取0.0500g ESS-3环境土壤标准样品, 分别以2+8的乙醇-水溶液和5+5的乙醇-水溶液作为提取液进行样品处理, 经搅拌10min后测定, 每次测定6个样品, 试验结果见表2。

实验可得, 5+5的乙醇-水溶液作为提取液的测定过程不稳定, 仪器响应波动较大, 且铑内标溶液的响应较低, 所以用10mL 2+8的乙醇-水溶液更适合做土壤中镓测定的提取液。

3 结论

1) 电感耦合等离子发射光谱法测定土壤中镓, 操作简便, 检出限、准确度、精密度均能达到要求。

2) 方法选择10min的搅拌提取时间可以实现土壤中镓的提取, 从实验效果和经济效益上都优于其他条件。

3) 方法适合采用10mL 2+8的乙醇-水溶液做土壤中镓测定的提取液, 乙醇浓度过高会对测定产生干扰。

参考文献

[1]李卫华, 张竹君.偶合反应流动注射化学发光法测定镓[J].分析化学, 1994, 12 (29) :47-49.

[2]张佩瑜, 彭红卫.悬浮液进样石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中痕量镓和铊[J].岩矿测试, 1994, 13 (2) :96-100.

[3]温蓓, 单孝全.悬浮液进样石墨炉原子吸收法直接测定土壤、底泥中的铅、镓、钴、镍[J].干旱环境监测, 1994, 8 (6) :76-80.

[4]范必威, 程泽.M IBK-HB r体系萃取分光光度法测定镓铟铊[J].岩矿测试, 1987 (1) .

[5]王晓凤, 刘鸿皋, 王树松.光谱分析中空白与检出限的讨论[J].光谱实验室, 1998 (2) .

等离子质谱法 篇2

摘要：多溴联苯醚(PBDEs)是一种广泛使用的含溴阻燃剂.它和多氯联苯(PCBs)是一类具亲脂性、生物难降解性和高富集性的`有机污染物,对人体健康具有一定的危害.作 者：林峥    屈伟月    盛国英    陈敦金    毕新慧    傅家谟  作者单位：林峥,毕新慧(中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州,510640)

屈伟月(中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州,510640;中国科学院研究生院,北京,100039)

盛国英,傅家谟(中国科学院广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东省环境资源利用与保护重点实验室,广州,510640;上海大学环境与化学工程学院,上海,200072)

等离子质谱法 篇3

关键词：离子透镜组 蠕动泵 检测器 离子提取镜

中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）11（b）-0056-02

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。现代化的精密仪器越来越复杂，容易出现一些故障，该文将对电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的维修和维护进行详细阐述。

1 故障现象是电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）在测样品时灵敏度偏低，重现性不好

（1）为什么会出现这个现象呢？经过排查发现可能是采样锥、截取锥、离子提取镜和离子透镜组在大量做样品时被污染了。

（2）解决的办法是首先把采样锥、截取锥更换掉，因为采样锥、截取锥在日常测样时都会有两组循环使用，一般把取下来的采样锥、截取锥放在丙酮中用超声波超十五分钟，超完后用镊子把采样锥、截取锥放在干净的过滤纸上晾干，以便下次使用。更换新的采样锥、截取锥后再进行测样发现灵敏度偏低，重现性还是不好。那我们就继续往里找原因，离子提取镜是为了更好的提取离子把离子提取镜，拆下来进行处理，拆离子提取镜的步骤是先把点火箱往右侧推开，用内六方把固定截取阀的六个螺丝卸掉，就会看到离子提取镜，离子提取镜上有三个螺丝，卸掉后用手往外取，如果太紧的话可以用纱布裹上内六方小心放到离子锥中间，注意不要伸的太长进去，以免碰到其他东西，往外一拽，在拽的同时左手最好在下面托着，不要把离子提取镜摔了，取下离子提取镜如图1所示，把离子提取镜的铜片和锥头卸下来，用氯化铝粉也就是大家常说的抛光粉，用纱布蘸一點对铜片和锥头进行打磨、清洗，在操作这个过程中一定要戴一次性医用手套，为了防止手上的油脂留在离子锥上，再用去离子水进行清理后，用吹风机把铜片和锥头吹干，小心恢复，把离子提取镜往上装时要注意放离子锥的地方有个铜针，装离子提取镜时要先从下往上推，推到位后就可以刚好卡住离子提取镜。处理好离子提取镜后进行测样检测，发现灵敏度和重现性有所改善，但还是达不到做实验的要求，为了满足实验要求，卸掉真空室的真空，把仪器电源关掉，把真空室打开，一定要带上一次性医用手套，打开后可以看到离子透镜的静电板位于中间区，固定离子透镜组是两个塑料螺丝，用手就可以把它拧下来，一定要小心不要把离子透镜组碰着从真空室取出来，放在准备好的白纸上如图2所示，主要是清理离子透镜组里面的小六极杆，在离子透镜组上有个不锈钢U型的工具，把它取下来插到如图2所示实心箭头所指的地方，插到底两个手左右拉如图2空心箭头所示，拆开离子透镜组，把定位螺丝取掉就可以从离子透镜组里取出一个固定在一起的小六极杆如图3所示，这个杆可以完全拆卸，小六极杆三个是一组被铜片固定着，取下来后把铜片和杆放到准备好的丙酮里用超声波超上十五分钟，取出来在用去离子水冲洗，用吹风机吹干，在把它组装起来，组装好后要用万用表测量一下，不要发生短路现象。

（3）恢复仪器，抽真空，点火后再次调节参数，检查质谱图正常，检查分辨率，低质量端较宽，调整分辨率，做MASS CALIBRTION通过，测试短期稳定性正常。测样品重现性稳定。仪器正常。

2 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）在测样品时磷元素的背景偏高的现象

（1）造成磷元素的背景偏高一定是被污染了。

（2）解决的办法是首先调整离子透镜板、四级杆发生器是LI和U为最大及分辨率为最佳，做MASS CALIBRATION CROSS CALIBRATION，更换采样锥、截取锥、雾化器进样泵管，换完后是磷元素的背景由10万降到6万。然后把离子提取镜、离子透镜组全部取出来用丙酮在超声波里超一下。

（3）恢复仪器（拆卸与安装在上面已经详细介绍了）结果灵敏度提高了，磷元素的背景还是比较高。最后换了一瓶新的氩气。磷元素的背景值正常了。

3 故障现象是点火失败，雾化器压力无法调节

打开仪器的盖子，更换气路模块控制电路板，雾化器压力正常，点火正常。

4 故障现象是灵敏度偏低，检测器电压无法加上，检测器电压加至极限值。

（1）从这种现象可以判断是检测器出现了故障。现介绍一下检测器，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）只有一个检测器，也是所谓的“电子倍增器”作为检测器，获得高灵敏度最为关键的是将待测离子信号同真空系统和分光计系统及电子组件产生的所有的随机背景噪音区分开来，检测器性能相关的重要指标是高灵敏度、宽的线性动态范围（检测器能够得到线性响应的浓度范围）、低随机背景。电子倍增器的原理是当一个阳离子进入检测器的入口，它被偏离打到施加了高的负电压的第一个打拿极上。受到撞击的打拿极表面会释放出一些自由电子，这些电子会撞击到下一个打拿极表面，产生更多的电子，不断重复此过程，因此得名电子倍增器。

（2）解决的办法是打开仪器，更换新的检测器。

（3）恢复仪器后，灵敏度正常。

5 故障现象是在点火前，主控制程序上显示无法检测到水循环

（1）首先检查外部水循环是正常的，然后打开仪器右侧盖，看到有水，但部分之路没有水循环，顺着水路找，看到水流量检测器28-WATEAFL的小叶轮不工作，看到里面有个黑线，这个水流量检测器的管子很细，稍有个东西就会把管路堵住。

（2）解决的方法是打开水流量检测器把里面的东西清理干净。

（3）恢复仪器后，检测到水循环，仪器正常。

6 故障现象是在测样时听到进样系统的蠕动泵发出异常响声

（1）把进样系统取掉，把仪器的右侧盖子打开，开到固定蠕动泵的两个橡胶杆断了，把蠕动泵取下来如图4所示，原因是蠕动泵里有个压片簧坏了，连在蠕动泵上的铜盘太靠近蠕动泵使蠕动泵与它轴待得进样系统太远，受力不均匀，把橡胶杆弄断。

（2）解决方法是把蠕动泵打开，把压片簧更换掉，恢复后，从新装个橡胶杆。

（3）恢复仪器后，仪器的进样系统运转正常。

7 故障现象是没有高压

（1）判断是高压线被击穿，高压线在仪器矩箱的正下方，从侧面打开可以抽出高压箱，看到高压线，取出来发现有鼓包，把损坏的部分切除掉。

（2）恢复仪器后，设备正常运行。

8 结语

总体来说对于设备的维修维护建议还是采取预防为主，最好是给设备一个良好的工作环境，还要定期进行维护和保养，及时发现问题并排除掉，这样才能使设备更好地为人们服务。

参考文献

[1]电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）操作说明书.

[2]F.Vanhaeke.L.Balcaen.I.Deconinck.I.DeSchnijver.C.M.Alme idaand L.Moens.2003.J.Anal.Atom.Spectrom.18.968-1276.

等离子质谱法 篇4

1 材料与方法

1.1 试剂

硝酸(优级纯);标准溶液:各种单元素标准溶液和混合标准溶液(国家标准物质中心提供),质谱调谐液(PerkinElmer公司生产)。

1.2 仪器

Elan9000电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)(PerkinElmer公司生产),计算机工作站。

1.3 仪器条件

用调谐液调整仪器各项指标,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等指标达到要求。电感耦合等离子体质谱最佳测定条件:射频功率1 000W;载气流速0.89L/min;采样深度11mm;采样锥与截取锥类型为镍锥。

1.4 分析方法

1.4.1样品预处理

对于浑浊度<1NTU(美国ASTM的浊度单位)的清洁水样,直接用2%硝酸溶液稀释1倍;对于天然水样需经0.45μm滤膜过滤,并用2%硝酸溶液稀释1倍。

1.4.2 标准溶液配制

1.4.2. 1 Sc、Y、In、Ge、Bi混合内标储备液

准确移取Sc、Y、In、Ge、Bi各1.0ml于100ml容量瓶中,用1%硝酸溶液定容,摇匀,配成质量浓度为10.0mg/L的混合内标储备液。使用前用1%硝酸溶液稀释至1.0mg/L。

1.4.2. 2 各元素标准储备溶液

选用相应浓度的混合标准溶液、单元素标准溶液,用1%硝酸溶液稀释到所需浓度。

1.4.2. 3 混合标准使用溶液

取适量混合标准储备溶液或各单元素标准储备溶液,用1%硝酸溶液逐级稀释至相应浓度,配制成下列浓度的混合标准使用溶液:B、Ba(ρ=5.0mg/L);Be、Sb、Ag、Mo、Ni、Tl和15种稀土元素(ρ=1.0mg/L)。

标准曲线的制备:移取上述混合标准使用液,用1%硝酸溶液配制成B、Ba浓度为0、5.0、10.0、50.0、100.0、500.0μg/L;Be、Sb、Mo、Ni、Tl、Ag和15种稀土元素浓度为0.5、1.0、10.0、50.0、100.0μg/L。

1.4.3 标准曲线、样品的测定及计算公式

在仪器最佳条件下,进行ICP-MS分析。以标准系列质量浓度为横坐标计数值为纵坐标绘制标准曲线。由工作站直接计算出待测溶液中金属元素质量浓度,并由计算公式计算出水样中金属元素质量浓度。计算公式如下:

式中:ρ﹙M﹚-水样中金属元素的质量浓度,mg/L;ρ1-仪器测定的金属元素质量浓度,μg/L;V1-取样体积,ml;V-定容体积,ml。

2 结果与讨论

2.1 内标元素的选择

内标元素可用于:(1)监测和校正信号的短期漂移;(2)监测和校正信号的长期漂移;(3)可校正一般的基体影响。基于各元素的性质,笔者选择In做Ba、Ag、Mo、Sb的内标,选择Sc做B、Ni的内标,选择Bi做Tl的内标,选择Re和Rh做水样中稀土元素部分的内标。

2.2 方法的检出限、定量限和线性范围

分别测定1%(V/V)硝酸空白溶液11份,计算空白溶液测定值的标准差方法检出限以倍空白溶液标准差计算,定量限以10倍空白溶液标准差计算。结果见表1。对比EPA 200.8对水样中所有元素的检出限,可以看出,本方法检出限均能满足推荐值。

2.3 方法的精密度和加标回收率实验

在水样中分别加入低、中2个浓度的金属元素标准溶液,测定样品的加标回收率,测定结果见表2。由表2可知,各元素加标回收率在92.5%～105.0%之间。同时重复测定含23种元素的中浓度加标水样7次,不同元素检测RSD均<6.1%。

注:“-”为未检出。

2.4 标准物质测定

采用本方法测定了国家环境保护总局提供的含Mo、Ag、Ni、Ba标准质控样品,测定结果见表3。由表3可知,实验测得的标准参考物测定值均在标准范围内,证明所建分析方法对未知样品的测量准确可靠。

注:“-”为未检出。

2.5 实际样品的测定

采用本方法测定了哈尔滨市生活饮用水共计102份,未检测到此23种金属元素的超标情况,表明本市生活饮用水状况良好。其中6份水的测定结果见表4。

本实验采用干扰方程和内标方法校正干扰,通过线性范围、检出限、精密度、加标回收率、标准质控样品测定等实验证明,本方法线性范围宽、检出限低、精密度好、灵敏度高,适合多种元素的同时测定。实验结果令人满意,为水质的质量监督提供了参考依据。

摘要：目的 建立电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定水中23种元素。方法 用2%硝酸溶液将水样稀释1倍,直接用ICP-MS同时测定水中23种元素。结果 23种元素的线性范围在0.5～500.0μg/L,相关系数>0.999 8。方法 的回收率在92.5%～105.0%之间,RSD均<6.1%。结论 本方法简便、快速、准确、灵敏,可用于水中多种金属元素的测定。

关键词：电感耦合等离子体质谱法,23种元素,水,测定

参考文献

[1]陈兰珍,芮玉奎,赵静,等.应用ICP-MS测定不同种类蜂蜜中的微量元素和重金属〔J〕.光谱学与光谱分析,2007,28(6):1403-1405.

[2]丁亮,周志荣,张淼,等.尿中12种金属元素的电感耦合等离子体质谱测定法〔J〕.环境与健康杂志,2009,26(4):353-354.

[3]GB/T5750.6-2006,生活饮用水标准〔S〕.

[4]Divjak B,Novic M,Goessler W.Determination of bromide,bro-mate and other anions with ion chromatography and an inductivelycoupled plasma mass spectrometer as element-specific detector〔J〕.J Chromatogr A,1999,862:39-47.

等离子质谱法 篇5

大试管回流消解-等离子体发射光谱/质谱法测定植物样品中多元素

采用大试管和红外加热的多孔控温消解炉的简单装置消解植物样品,电感耦合等离子体发射光谱/质谱法测定其中的主量和痕量元素,对消解温度、消解时间、消解溶剂、样品取样量等条件进行考察.用植物国家一级标准物质进行前处理及测定,验证方法的`可行性,测定值与标准值基本吻合.方法不仅能同时测定B、Ba、Ca、Cd、Cu、K、Mg、Mn、Na、Ni、P、S、Zn、Co、Sr、Pb、Cr等元素,还适用于Hg、As挥发性元素的消解测定.方法的精密度(RSD,n=10)≤10%.

作 者：马生凤 温宏利 巩爱华 孙德忠 MA Sheng-feng WEN Hong-li GONG Ai-hua SUN De-zhong 作者单位：国家地质实验测试中心,北京,100037刊 名：岩矿测试 ISTIC PKU英文刊名：ROCK AND MINERAL ANALYSIS年，卷(期)：200726(3)分类号：O657.31 O657.63 O652.4关键词：大试管回流 样品前处理 电感耦合等离子体发射光谱/质谱法 植物样品

气相质谱法测定瘦肉中的克伦特罗 篇6

气相质谱法测定克伦特罗的方法比较多，例如GB/T 5009.192-2003，但有些方法步骤多，繁琐，在实验的基础上，我们改进了克伦特罗的测定方法。

材料与方法

试剂与仪器。克伦特罗标准品购自德国Dr.E。N，O-双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）/三甲基氯硅烷（TMSCl）购自sigma，材料为市场常见的瘦肉。正己烷，乙酸乙酯等为色谱纯，高氯酸，氢氧化钠等为分析纯。气相质谱联用仪。

色谱条件。色谱柱：HP-5MS，30 m x 0.25 mm x 0.25μm；进样口温度：240oC；进样量：1μL，不分流；柱温程序：70oC保持1min，以18oC/min速度升至200oC，以5oC/min的速度再升至245oC，再以25oC/min升至280oC并保持2min。EI源：電子轰击能量：70eV；离子源温度：200oC；接口温度：285oC；溶剂延迟：12min；EI源检测特征峰：86、187、243、262。

分析过程

提取。称取10.0 g瘦肉，用20mL 0.1mol/L高氯酸溶液，匀浆后，超声萃取20min，取出置于80oC水浴中加热30min。取出冷却后离心15min。倒出上清液，沉淀用5mL 0.1mol/L高氯酸溶液洗涤，再离心。合并高氯酸溶液后，加入10mL正己烷，震荡，分层后弃掉正己烷，用10mL正己烷重复萃取油脂一次。用1mol/L的氢氧化钠溶液调节水相的PH至9.5左右，加入8g氯化钠，混匀后加入10mL乙酸乙酯，涡旋振荡提取20min。提取完毕后，用吸管小心将上层有机相转至离心管中，再加入10mL乙酸乙酯，重复涡旋振荡提取2次，合并乙酸乙酯，在50～60oC的砂锅中用氮气吹至干。此步骤如果净化不完全，可进行进一步净化。

净化。用1mL 0.1mol/L磷酸二氢钠缓冲液（PH=6.0）充分溶解残留物，经针筒式微孔过滤膜过滤，洗涤三次后完全转移到5mL离心管中，并用0.1mol/L磷酸二氢钠缓冲液定容至刻度。

依次用10mL乙醇、3mL水、0.1mol/L磷酸二氢钠缓冲液（PH=6.0）、3mL水冲洗弱阳离子交换柱，取适量提取液至弱阳离子交换柱上，弃去流出液，分别用4mL水和4mL乙醇冲洗柱子，弃去流出液，用6mL乙醇+浓氨水冲洗柱子，收集流出液，用氮气吹至干。

衍生。往氮气吹干的残留物中加入40ul N，O-双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）/三甲基氯硅烷（TMSCl）衍生试剂，盖紧塞子，在涡旋混合器上混匀2min，置于75oC的恒温加热器中衍生90min。冷却至室温，氮吹至干后，加入1000ul甲苯，充分混匀后进行气相进样。

标准曲线制备。用甲醇配备浓度范围为2μg/L，10μg/L，20μg/L，40μg/L，80μg/L，100μg/L，200μg/L的克伦特罗甲醇溶液，往不同离心管里各取500ul克伦特罗的甲醇溶液，用氮气吹至干后加入40ul BSTFA/TMSCl衍生试剂，盖紧塞子，在涡旋混合器上混匀2min，置于75oC的恒温加热器中衍生90min。冷却至室温，氮吹至干后，加入1000ul甲苯，充分混匀后进行气相进样。

结果与讨论

气相色谱-质谱分析。克伦特罗用BSTFA衍生生成三甲基硅烷化衍生物，质荷比为86的碎片峰为基峰。典型的色谱峰见下图。

市场上的瘦肉中克伦特罗的测定。取市场上的瘦肉进行加标回收率测定，回收率达到73%以上，仪器检出限能够达到2μg/L，满足测定要求。

（作者单位：罗杰鸿 广州京诚检测有限公司；邓建文 广东检验检疫技术中心）

等离子质谱法 篇7

关键词：电感耦合等离子体质谱法,钨钼矿,稀土元素,封闭溶样

在地球科学研究中,稀土元素作为 “示踪剂”广泛地用于岩石、矿物地球化学的研究。这是由于不同的稀土元素其物理化学性质或多或少存在一定的差异,特别是在不同的地质条件下常常会导致某些不同的分布。通过对钨钼矿中稀土元素的测定,分析稀土元素地球化学特征形式及成分变异特征,为探讨钨钼矿的成因提供可靠的数据支撑[1]。

电感耦合等离子体质谱( ICP-MS) 技术是现代无机分析领域最强有力的分析技术之一。与其它分析技术相比,它在精密度、灵敏度、多元素同时分析能力、抗干扰能力、自动化程度等方面具有很明显的优势。ICP-MS特别适用于基体复杂,要求测定元素多,检出限较低,数量大的地球化学勘查样品微量、痕量元素分析,这使它能在国土资源调查中起着十分重要的作用[2]。

地质样品中稀土元素的前处理方法,采用较多的是酸溶和碱熔两类[3],主要有敞开式四酸溶样法[4]、封闭酸溶法[5,6,7,8,9]和碱熔后分离富集法[10,11,12,13,14,15,16,17]。尤其以聚四氟乙烯内衬加钢套容器,用混酸密封式消解法居多。

本文建立了封闭四酸溶样后,再加硫酸冒烟,盐酸提取,最后稀释后用ICP-MS测定钨钼矿石中稀土元素的方法。该方法测定结果令人满意,可以应用于大批量钨钼矿石样品中稀土元素的测试,为研究钨钼矿中稀土元素分布特征提供了一种通用快速有效的检测手段。

1 实验部分

1. 1 仪器及工作参数

X-Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪( 美国Thermo Element公司) 。用质量浓度分别为1 μg/L的Li、Co、In、U的标准混合调谐液对仪器条件进行优化,使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求。仪器工作参数见表1。

1. 2 主要试剂和溶样器皿

硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸均为优级纯,硫酸为分析纯。

稀土元素混合标准溶液( 国家标准物质研究中心) : 1. 000 g/L,使用前用2%的HNO3逐级稀释为10 μg/L; 内标铑、铱标准溶液( 国家标准物质研究中心) : 1. 000 g/L,使用前用2% 的HNO3逐级稀释为10 μg/L。标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加人内标溶液。

聚四氟乙烯消解杯: 15 m L,杯身和盖子上带有对应的螺纹,可封闭。

1. 3 样品前处理

称取经过孔径0. 074 mm筛的烘干试样0. 1000 g于聚四氟乙烯消解杯中,加入盐酸1 m L,硝酸1 m L,氢氟酸1 m L,高氯酸1 m L后加盖封闭,在控温电热板( 120 ~ 140 ℃ ) 上加热16 ~ 20 h。取下冷却,启盖,加入20% 硫酸1 m L,在控温电热板( 180~200 ℃ ) 上加热至白烟冒尽,继续加热1 ~ 2 h( 硫酸有残余) 。取下冷却,加入盐酸溶液2. 5 m L,用少量水冲洗消解杯内壁,加热溶解可溶盐类。冷却后将试样溶液转入25 m L比色管中,定容,摇匀。同时做空白试验。移取2. 5 m L样品溶液于10 m L比色管中,定容摇匀,总稀释因子为1000。按仪器工作条件对样品溶液进行测定。

2 结果与讨论

2. 1 溶样方法的选择

采用碱熔法,会带来大量熔剂基体,某些稀土元素的空白较高,检出限很高; 分离富集,步骤较复杂,易沾污,故样品分解宜采用酸溶法。分别考察了敞开式和密闭式两种溶样方式。敞开式溶样用酸量大,空白较高,且试液易被沾污,对某些难溶成分分解不彻底( 如重稀土元素) 。而高压密闭和微波消解设备昂贵,存在安全隐患,而且较难同时处理大批量样品。

本文使用可封闭聚四氟乙烯消解杯溶解样品,由于酸不断回流,用酸量较少,空白降低,有利于环境保护;同时具有一定的增压作用,提高了对样品的分解能力;设备简单、经济、安全,可处理大批量样品。分解某些难溶样品时,可通过适当提高溶样温度,延长溶样时间来解决。

2. 2 分析元素同位素和内标元素

一般地,选择待测元素的质量数遵循同位素丰度大、质谱干扰小、灵敏度高的原则。本文稀土元素的测定质量数的选择见表2。

在ICP-MS分析中,内标元素对基体效应具有明显的补偿作用,并能有效地监控和校正分析信号的漂移[18]。根据内标元素的选择要尽量与待测元素相近且含量较低的原则,本文选择Rh、Ir作为内标元素。各测定元素选用的内标元素见表2。

2. 3 质谱干扰及校正

有些稀土元素的测定存在同质异位素或多原子离子干扰,必须进行干扰校正。可在分析中通过测定较高含量的干扰元素纯溶液,求出干扰系数加以扣除。有些干扰可用仪器自带软件推荐公式进行校正。具体干扰校正见表2。

另外,高含量的基体元素Mo、W不干扰稀土元素的测定[13]。

2. 4 线性范围和方法检出限

同样品处理方法做12 份试剂空白,在选定的仪器工作条件下测量空白值,以10 倍标准偏差计算方法检出限。各稀土元素的空白平均值、检出限( DL) 及线性范围见表3。

2. 5 准确度和精密度

按本文方法对钼矿石标准物质( GBW07238和GBW07239)和钨矿石标准物质( GBW07240 和GBW07241) 进行分析,测定结果与参考值对比,令人满意。结果见表4。

对上述标准物质按本文方法前后共做了6 次分析,测定结果表明,各个稀土元素的测定值的相对标准偏差( RSD) 在1. 3% ~ 7. 8%之间,可见该方法的精密度很好。

3 结论

等离子质谱法 篇8

实验

仪器与试剂

离子色谱系统

ICS-2000离子色谱仪 (Thermo) , 离子色谱系统配有EGC淋洗液自动发生器和Chromeleon6.8色谱工作站;

色谱柱:Ion Pac AS19, 7.5μm, 250×2m m (P/N:062886) ;Ion Pac A G 1 9, 1 1μm, 2 5 0×2 m m (P/N:062888) ;

柱温:30℃;

检测器:抑制型电导检测器;

抑制器:ASRS 300 2mm阴离子, 外接水模式, 16m A电流。

质谱检测器

API-3200三重四极杆串联质谱系统 (MS/MS) (美国ABI公司) , 配有电喷雾离子化源 (ESI) 和Analyst1.4.1工作软件。

试剂

氯酸钠、亚氯酸钠均为分析纯;

所用溶液均用电阻率为18.2MΩcm的超纯水配制。

分析条件

色谱条件

EGC淋洗液自动发生器在线自动产生KOH淋洗液, 采用淋洗液发生器产生的高纯KOH溶液, 浓度梯度洗脱, 浓度梯度程序:0~10min, 25mmol/L;10.1~20min, 60mmol/L;20.1min, 25mmol/L, 平衡4min;

流速:0.25m L/min;

进样量:200μL;

质谱条件

API-3200串联质谱联用仪;

负离子模式;源温度700℃;

离子源GS1:0.21MPa;离子源GS2:0.14MPa;气帘气压0.14MPa;碰撞气压0.034MPa;

离子喷雾电压-4 5 0 0 V;入口电压-10V;多反应监测 (MRM) 模式。

样品制备

样品前处理方法:不同品牌鲜牛奶购自本地超市, 取4m L牛奶于50m L小瓶中, 加入5m L乙腈沉淀蛋白, 涡旋振摇2min后, 将混合液转移至离心管中, 以6000r/min转速离心20min, 取上清液用去离子水稀释10倍过0.22μm的尼龙滤膜, 最后将清液过On Guard II RP前处理小柱 (美国Dionex公司) 后直接进样分析。样品加标处理方法相同。Dionex On Guard II RP柱填料是具有大孔结构的聚二乙烯基苯反相聚合物, 可以除去样品基体中的芳香染料、表面活性剂和一些大分子有机物, 以此来保护分析柱。

结果和讨论

实验条件的选择与优化

Ion Pac AS19分析柱的柱容量大、亲水性强, 背景低。本文以Ion Pac AS19为分析柱, EGC在线产生KOH为淋洗液, 串联质谱为检测器, 采用多反应监测模式 (MRM) 检测。MRM具有极高的选择性。采用KOH作为淋洗液, 淋洗液经抑制器16m A电抑制后进入质谱检测器, 从而消除无机酸和碱对质谱检测器的影响。质谱分析条件优化:首先针泵连续直接进样, 亚氯酸和氯酸Q1全扫描, 分别确定了亚氯酸根 (m/z 66.9) 和氯酸根 (m/z 83.8) 的母离子;进而对母离子进行二级质谱碎片离子扫描, 选择信号响应较高的确定为各母离子的子离子, 各得到两对离子对。然后分别优化Gas1、离子喷雾电压IS、气帘气Curtain Gas、解簇电压DP等参数, 选择最优参数使得信号稳定、灵敏度达到最佳。经过条件优化, 亚氯酸盐和氯酸盐能达到很好的分离和检测。

标准曲线与检出限

在选定的最佳条件下, 考察了该方法的检出限、精密度和线性范围。分别以66.9/51.0和83.8/67.0为亚氯酸盐和氯酸盐的定量离子对, 对峰面积进行定量, 两种离子的线性范围及检出限等参数列于表1。

实际样品分析

本文实际测定了3种品牌的牛奶样品。样品经前处理后进样分析, 并做加标回收实验。实际测定的3种牛奶样品中都没有检出亚氯酸盐, 而氯酸盐均检出, 但其含量均小于国家标准中对于饮用水中氯酸盐含量的要求 (见图1) 。

其分析结果及其加标回收结果列于表2。所测亚氯酸盐和氯酸盐的回收率分别在80%~110%和83%~91%之间。

等离子质谱法 篇9

关键词：ICP-MS,定量分析,微区分析,深度分析

引言

电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)技术具有谱图简单、检出限低、线性动态范围宽、可实现多元素快速同时测定等特点,可结合同位素比例和同位素稀释法、多种分离技术及进样方法,有利于合金等复杂体系的超痕量元素分析,日益成为冶金分析领域关注的焦点。

ICP-MS仪器类型主要由最初的四级杆ICP-MS仪,发展为包括四级杆ICP-MS仪、双聚焦扇形磁场高分辨ICP-MS仪、多接收器磁场扇形等离子体质谱仪(MC-ICP-MS仪)、飞行时间等离子体质谱仪(TOF-ICP-MS仪)等多种类型。越来越多的分析元素可依靠同位素和分辨率的选择直接测定,而无需复杂的化学前处理去除干扰元素或通过化学计算扣除干扰元素干扰。分析的线性范围也变宽,从1×105发展到1×109。四级杆ICP-MS仪、双聚焦扇形磁场高分辨ICP-MS仪、动态反应池ICP-MS仪等在冶金分析中都有较多应用[1,2,3,4,5]。

1工作原理

在ICP-MS中,ICP作为质谱的高温(8 000 K)离子源,样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的MS部分,MS部分为四极快速扫描质谱仪,通过高速顺序扫描分离测定所有离子,使形成的离子按质荷比(m/e)进行分离,不同元素有不同质荷比,扫描元素质量范围为6～260,并通过高速双通道分离后的离子进行检测,根据元素的分子离子峰进行定性和定量分析,浓度线性动态范围达9个数量级,从1×10-12～1 000×10-6均可直接测定。

2 干扰及校正

ICP-MS分析干扰主要有质谱干扰和非质谱干扰,质谱干扰主要来自同质异位素、双电荷离子和多原子离子等谱线重叠干扰,多原子离子包括双原子离子、氧化物离子、氢氧化物离子等。非质谱干扰包括基体效应和接口效应。基体效应是由于高浓度的基体元素在等离子体火焰中的电离,增强或抑制了被测元素的电离,从而使不同元素的灵敏度产生不同程度的影响。接口效应是长时间喷入高盐溶液使采样锥堵塞,最后导致灵敏度下降。

消除ICP-MS干扰的方法主要包括:(1)仪器分析参数的优化,每次使用前用调谐液对仪器进行校正,保证灵敏度、双电荷、氧化物和质量轴均达到设定要求;(2)样品稀释后分析,降低基体元素的浓度,即把样品稀释到基体元素的总浓度低于产生干扰的界限,从而抑制基体效应;(3)内标校正,选择和被测分析物的质量数和电离能相接近的物质作为内标;(4)标准加入法用于补偿基体效应;(5)同位素稀释法测定,可得到很好的准确度和精密度;(6)化学分离技术,从基体中分离出被测物以消除基体效应影响;(7)流动注射技术也可减少基体效应。

由于冶金样品成分复杂,因此消除ICP-MS测定中出现的大量质谱干扰及非谱干扰,成为ICP-MS在冶金分析中应用研究的重点和难点。

2.1 质谱干扰

冶金样品测定过程中存在较为严重的质谱干扰,其中包括同量异位素重叠、多原子或加合物离子、难溶氧化物离子和双电荷离子等的干扰,尤其以多原子离子产生的干扰最为严重。如在镍基合金的分析中,难溶氧化物离子干扰较为严重,一些痕量元素的测定值误差相当大,其中最严重的干扰可能来自MoO+和,因为Mo有7个同位素,形成的一氧、二氧化物离子的干扰覆盖了从108-132m/z(质荷比)的很宽的质量区间,对大范围的元素产生干扰[6]。胡净宇等采用数学校正法减小或消除95MoO+和的干扰影响,测定高温合金中的痕量隔和碲,与认定值有较好吻合,RSD小于20%[6]。由于介质元素ArO+和基体元素58Fe干扰Ni的最大丰度同位素58Ni,NaAr+,TiO+干扰Cu的最大丰度同位素63 Cu,因此李杰等选择同位素65Cu和60 Ni作为测定元素测定硅钢中痕量铜和镍,所得结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法测定结果完全吻合,各元素测定结果的RSD值小于5%,加标回收率为97.3%～100.3%[7]。

2.2 基体效应

基体效应很难被测量和定量化,且高浓度的基体元素将导致采样锥的堵塞,造成信号的不规律损失,使分析精度变差,妨碍直接测定。周学忠等在测定电池锌粉中杂质元素时,将氯离子浓度控制在4%以内,其基体效应对待测同位素的影响可以忽略[8]。基体效应强烈取决于雾化气流速,而等离子体功率和采样深度对其影响并不严重,因此通过仪器最佳化可减小基体效应;对某些基体而言,最理想的方法是采用离子交换分离或其他分离手段将被测物和基体分离,同时能富集被测物;采用与样品溶液相同的基体干扰元素的空白溶液,内标法或基体匹配的外标校正是通常采用的方法。胡净宇等的研究表明通过对采样深度、高频功率、雾化气流速的优化,并选择合适的透镜组参数,可显著地减小钼的氧化物离子的干扰强度[6]。在硅钢样品的ICP-MS测定中,铁作为基体元素在体系中大量存在,会对测定结果产生较大的基体干扰,表现为相对于纯水中的同样浓度的元素含量,信号会明显减弱,因此配制校准曲线时需要进行基体匹配。同时,由于大量基体的存在,溶液总溶解固体量较高,在测量过程中存在明显的信号漂移,需采用内标校正进行消除。通常作为ICP-MS测量的内标元素,必须具有较高的测量灵敏度,较好的稳定性,没有同位素干扰,与被测元素质量数相近,且在样品中不含有该元素[9,10],因此李杰等选择了钇(89Y)作为内标。结果显示,随着时间增加,硅钢样品溶液中Cu和Ni的测量信号逐渐减弱;而经过内标Y校正后的信号强度保持基本不变,表明了采用Y作内标校正对消除基体效应的影响十分有效[7]。

3 ICP-MS的应用

3.1 定量分析

随着各种联用技术和校正方法的研究,ICP-MS技术在冶金分析中逐渐显示出优势,并得到迅速发展,多元素同时测定是其最显著的特点。Ishibashi采用LA-ICP-MS以连续波长、Q开关、Nd-YAG激光,作为ICP-MS快速分析钢铁样品的激光烧蚀系统,用标准样品和高纯样品建立校正曲线,57Fe做内标,对钢样中大部分元素分析,大多数元素测定结果的RSD在5%～10%范围[11]。Matschat等采用HR-ICP-MS测定高纯金属Cd,Cu,Ga,Zn中34种元素,其中29种元素在无基体或基体浓度为2g/L的情况下,检出限平均值分别为6.4,13,16,10 ng/L。

3.2 微区分析

将激光烧蚀技术与ICP-MS联用(LA-ICP-MS),不仅能进行整体取样,而且能进行特定微区的描迹,除了元素组份分析外,还可以给出详细的材料表面信息,使其在微区分析中具有很大优势和应用潜力。Krista等在比较LA-ICP-MS、GD-OES、EP-MA后,选择LA-ICP-MS研究偏聚,快速、简单、信息详细,且光斑比GD-OES小[12]。Latkoczy等利用LA-ICP-MS对350μm×350μm面积的Mg合金表面进行定量分布分析,测定低至1 mg/kg的Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和主量元素,而主元素Mg,Al,Zn与电子探针(EPMA)的结果吻合[13]。

3.3 深度分析

深度分析是材料的原位状态分析的重要内容。Mochizuki等讨论了采用LA-ICP-MS进行深度分析的特性,研究表明,聚焦、激光能量及脉冲重复速率等参数对镀Sn钢板的深度分析有很大影响,采用10 mm聚焦能获得好的深度分辨率,通过观察烧蚀点的纵向剖面确定了烧蚀速度。考察了7种不同金属在烧蚀速度上存在显著的差异,除Cu外,高沸点金属的烧蚀速度较低。采用该方法对TiN涂层钢板及上漆的钢板进行了深度分析[14]。Deconinck等通过LA-ICP-MS沿深度方向测定彩色涂层钢板表面的各层(面漆、底漆、基板等)成分来区分表面颜色相同但成分不同的汽车,并将此应用于肇事车辆认定的司法鉴定中[15]。

4 发展趋势

4.1 与色谱联用

ICP-MS与色谱(HPLC,GC,CE,IC等)联用作为色谱的检测器,跟踪被测元素在各形态中的信号变化,进而对元素形态进行确认和定量分析。Hg,As,Se,Sb,Cd,Sn,Pb,Te,Cr等元素的形态分析是目前前沿课题之一。

4.2 与激光烧蚀技术联用

激光烧蚀电感耦合等离子体联用技术(LA-ICP-MS)是一种用途广泛的微量分析技术,同时也是一种痕量元素直接检测技术,可用于测定固体材料中的主要元素、次要元素和痕量元素,分析固体样品中痕量和超痕量放射性核元素以及同位素,并能作合金元素的快速分析。该技术可直接分析固体样品,无须预处理,可大幅减少工作周期,降低检测成本。

4.3 与流动注射-ICP-MS(FI-ICP-MS)联用

流动注射进样技术在线分离富集痕量或超痕量元素,可提高进样系统到ICP-MS系统的传送效率,减少盐等固体在锥孔周围的沉积。

5 结束语

等离子质谱法 篇10

1 材料与方法

1.1 实验材料

样品原料主要包括新鲜面包、市场购买的散装饼干、某品牌口香糖、碳酸饮料、固体饮料等20类样品。标准品包括丙二醇、阿拉伯醇、甘露醇、山梨糖醇、乳糖醇、木糖醇6类标准品 (纯度≥98.9%) , 准确配置100.0mg/L标准品混合溶液, 稀释成质量浓度为10.0mg/L、5.0mg/L、1.0mg/L、0.5mg/L、0.1mg/L的标准溶液备用。添加剂标准品包括日落黄、根皮红、胭脂红、亮蓝、酸性红13、柠檬黄等三十种食品添加剂, 各取0.1g, 以9:1水/甲醇溶液定容至100m L, 配置单标储配液。化学试剂包括甲醇、甲酸、乙酸、甲酸胺等。仪器包括单道移液枪、电子天平、BD冷藏箱、立式透明冷藏箱、KO-1000超声波清洗器、美A 64R高速冷冻离心机、氮气浓缩仪、戴安ICS-3000离子色谱仪等。

1.2 方法

1.2.1 处理样品

将焙烤食物粘膜成粉末状, 取1.0样品, 加入50m L水, 超声提取30min, 8000r/min转速离心5min, 取上清液以水稀释20倍, 以0.22μ尼龙膜过滤[2]。口香糖, 粘膜至片状, 称取1.0g, 加水50m L超声提取, 30min后转移至三角瓶, 两次提取, 取水稀释10倍, 0.22μm尼龙膜过滤。软饮料处理, 先超声脱气, 取样品2m L以HLB净化, 净化前调整p H至3.0-3.5。

1.2.2 色谱质谱分析条件

1.2.2. 1 六类糖醇离色谱分析:

色谱柱, 氨基酸分离柱, 氨基酸保护柱, 电化学检测, 18.0m M的氢氧化钠溶液淋洗, 流速0.9m L/min, 进样体积25μL, 柱温30℃。

1.2.2. 2 食品添加剂高效液相色谱串联质谱分析:

色谱柱:Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18, (3.5μm, 2.1×150 mm) , 柱温35℃, 进样量5μL, 流量0.3m L/min。

1.2.2. 3 定性定量分析

色谱定性分析:确定未知色谱峰, 依据已知的保留值进行对比, 通过定向、改变容量因子K进行比较, 离线结构分析, 若色谱峰保留时间与标准样品一致, 且峰面积有一定加标比例关系, 则可判断存在这种化学品。质谱分析:未知样品若色谱峰保留时间与标准品一致, 去除背景, 所选择离子均出现, 且离子丰度与标准品相一致, 则认为样品中存在这种物质。

2 结果与分析

2.1 离子色谱法测定六种糖醇的结果与分析

优化色谱阐述, 通过梯度调节氢氧化钠淋洗液浓度, 以仪器响应值判断灵敏度, 获得最佳的分离变差, 最终以18.0m M Na OG作为淋洗液, 分离六种糖醇, 每次进样前, 均进行冲洗再生, 将氢氧化钠平衡至最佳浓度。结果显示最佳离子色谱法条件为, 18.0m M氢氧化钠, 流速0.9m L/min, 体积25μL, 柱温30℃。以浓度x为横坐标, 峰面积y为纵坐标, 则6类糖醇化合物线性范围为0.1-10mg/kg, 检出限0.0020-0.0069。丙二醇y=2.513x+1.030, 木糖醇y=2.572x+0.404, 阿拉伯醇y=3.631x+0.488, 山梨糖醇y=2.394x+7.706, 甘露醇y=3.398x+0.357, 乳糖醇y=3.049x+0.0114, 收率在93.2%-102.8%之间, 准确性较好, 可进行样品定性、定量分析。实际测定结果显示, 口香糖中木糖醇含量30.95-60.4mg/Kg, 检测器主要成分为木糖醇、山梨糖醇、甘露醇, 其余未检出。

2.2 高效液相色谱串联质谱测定食品添加剂

色谱柱优化:同时分离30种添加剂标准品, 考察5种规格色谱柱, 结果显示Ultimate XB-C18色谱柱分离效果相对较好 (对防腐剂、甜味剂分离较长) , ZORBAX Eclipse Plus C18色谱柱分离效果较好, 分离时间18min。流动相优化:分别考察乙腈-水、甲醇-水、甲醇-乙腈-水等八种体系, 结果以甲醇-乙腈-20m M乙酸铵水溶液体系对绝大多数添加剂有更高的相应。此后优化SPE条件, 以LC-MS/MS色谱质谱条件, 研究目标物线性范围。以峰面积为应变量, 质量浓度为自变量, 检出限在0.01-20μg/kg, 该方法检出下限均在卫生部食品添加剂标准最低限以下。回收率78.3-108.2%, 相对标准偏差2.3%-10.2%, 精密度较好。

参考文献

[1]李宏梁, 储晓刚, 黄峻榕.食品添加剂安全与应用[M].北京:化学工业出版社, 2011:356-359.

等离子质谱法 篇11

关键词:豆芽;气相色谱质谱法;有机磷;农药残留

中图分类号:X836.02;O657.7+1 文献标识号:A 文章编号:1001-4942(2010)03-0090-03

近年来,蔬菜中农药残留检测技术不断发展,运用气相色谱、气相色谱-质谱联用技术检测有机磷类农药残留的方法十分成熟。前处理也出现了QuEChERS等新技术,但目前在国内实际应用较少。本试验结合实验室条件,采用固相萃取技术,建立了豆芽中有机磷农药残留的气相色谱—质谱检测法,为进一步规范市场提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

日本岛津GC2010气相色谱质谱仪,旋转蒸发器,固相萃取装置,氮吹仪,离心机;

C18柱:2 000 mg(Varian);

PSA柱:500 mg(Varian);

正己烷(色谱级),丙酮(色谱级)。

1.2 溶液配制及贮存

取农药标准品甲拌磷、甲基对硫磷、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷、杀扑磷、杀虫畏、丙溴磷、乙硫磷(国家标准物质研究中心提供,标准物质浓度均为100 μg/ml)各1 ml,用正己烷定容至10 ml,得到浓度为10 μg/ml的标准溶液, 4℃冷藏保存,作为标准贮备液。分别用正己烷稀释(浓缩)为1、2、3、4、5 μg/ml,作为标准工作液。

洗脱液配制: 丙酮∶正己烷=2∶8

1.3 样品制备

1.3.1 样品前处理 称取样品10 g,搅碎,加入20 ml乙腈,超声波提取15 min,加入氯化钠2.5 g,4 000 r/min离心5 min。上清液待用。

1.3.2 净化浓缩 C18柱净化:预先用乙腈(5 ml×2)和纯水(5 ml×2)平衡C18柱,将上清液移入C18柱,12 ml乙腈+水(3+1)淋洗柱子,真空抽干。用洗脱液定容至1 ml。

PSA柱净化:PSA柱预先用洗脱液(5 ml×2)平衡,将上述1 ml样液过柱,3 ml洗脱液洗脱5次,40℃水浴蒸发,氮吹定容至1 ml,待用。

1.4 色谱质谱条件

色谱柱:毛细管柱Rtx-5,30 m×0.25 mm×0.25 μm。

气相色谱条件:柱温(程序升温):60℃保持3 min,以20℃/min升至200℃,以2℃/min升至220℃,再以20℃/min升至280℃,保持9 min;进样口温度:260℃;载气:氦气≥99.995%,1 ml/min;进样量:2 μl。

质谱测定条件:GC-MS接口温度:280℃;离子源温度:200℃;质谱检测方式:SIM方式(选择离子检测)。

定性确认:在保留时间窗口内出现与对应目标化合物监测离子相一致的峰,且与目标监测离子比例一致,视为疑似检出。必要时,需要SCAN方式进一步确认。

1.5 定性分析标准和方法

色谱峰采用全扫描谱库检索与提取相应保留时间质量色谱图进行特征离子定性相结合的方法定性。定性标准:确定每种标准物质中的2个特征离子,1个定量离子(见表1);在相应保留时间下,所选离子均应出现,且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比相一致(允许有±20%的偏差)。

1.6 定量分析方法

采用外标法单离子定量测定,即以各自基峰离子作为定量离子,扣除空白后,峰面积与标准曲线比较定量。计算公式如下。为减少基质的影响,定量用标准溶液用空白溶液配制,且标准溶液浓度与待测化合物的浓度接近。

X=Ai•C•V/As•m

式中:X—试样中目标化合物含量,mg/kg;Ai—样液中目标化合物峰面积;As—标准溶液中目标化合物峰面积;C—标准工作液中目标化合物的浓度,μg/ml;V—最终样液体积,ml;m—最终样液所代表的试样量,g。

2 结果与分析

2.1 特征离子的选择本试验采用选择离子检测模式(SIM),选择特征离子进行检测能有效地降低背景干扰,提高

测定灵敏度。根据农药出峰顺序采用分时间段检测模式,在某一时间段检测一个或几个待测物质,使得特征离子在单位时间内被扫描的次数增多,降低背景干扰,提高信噪比,检测的组分分段完成。

特征离子的选择遵循以下原则: (1)专属性:表征某一特定组分的特征离子质量数尽量不与表征其它组分的特征离子质量数相同。(2)灵敏度: 碎片离子丰度应尽量大。(2)重现性: 选择质量数大、对称性高、重现性好的离子。根据此原则,选择的特征离子见表1。

2.2 标准曲线制作

取配制好的标准溶液,进样,定性确定有机磷农药品种及保留时间,而后SIM方式下进样,获得标准物质图谱(图1)。测得不同浓度标准定量离子的峰面积,绘制成标准曲线(表2)。

10种有机磷农药残留标准曲线相关系数在0.9901～0.9988之间;方法定量检出下限(S/N =10 ,n=3)在2.6～3.8 μg/kg之间;测定结果的绝对误差小于算术平均值的5.2%～13.5 %。

2.3 市场抽样检测结果

为了解市场上豆芽产品的农药残留情况,我们从泰安市场上随机抽取13个农贸市场销售的豆芽样品26份,对上述10种有机磷农药残留进行检测,所得谱图如图2,回收率60%～85%。

检测结果(表3)表明,所检豆芽样品均未检出上述10种有机磷农药残留,单项合格率100%。虽本试验检测的10项指标全部合格,但仍不排除使用其它药剂的可能性。

3 结论

本试验建立了豆芽中10种有机磷农药残留的气相色谱-质谱分析方法。该方法前处理简单,样品杂质较少,分离较好,无明显杂峰,10种农残标准曲线相关系数在0.9901～0.9988之间;方法定量检出下限(S/N =10,n=3)在2.6～3.8 μg/kg之间;测定结果的绝对误差小于算术平均值的5.2%～13.5%,回收率60%～80%。对泰安13个农贸市场26个批次豆芽产品进行检测,10种有机磷农药残留均为未检出,单项合格率100%。

参 考 文 献:

[1] 杜红霞,李慧冬,邬元娟,等.气相色谱法测定桃中虫螨腈残留[J].山东农业科学,2009,3:113-114.

[2] 刘文涛,孙伟奇,杨代金,等.气相色谱法测定烟草中来福灵和敌杀死残留量[J].山东农业科学,2008,2:95-97.

[3] 王文博,王玉涛,陈子雷,等.气相色谱法测定土壤氯化苦残留量[J].山东农业科学,2008,5:93-94.

等离子质谱法 篇12

由于在生产灌装过程中,广泛采用金属管道和储罐,有部分的Cu和Fe重金属元素残留在AES中,不仅仅影响了AES的品质,过量的重金属元素更对人体产生一些危害。现阶段国内没有AES中重金属元素含量检测的报道。本文建立电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定AES中重金属Cu和Fe元素含量检测方法,对AES的产品品质检测提供理论依据[3]。

1仪器与材料

1.1仪器与装置

电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7700x ),美国Agilent公司;高压微波消解系统(MARS Xpress microwave),美国CEM公司;天平( CP114型,最大称样量110 g,最小分度值0.01 mg),美国奥豪斯公司;Mill-Q超纯水处理系统,美国密理博公司。

1.2样品与试剂

脂肪酸聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)购于化工产品公司。

70%HNO3(BV-Ⅲ级),30%H2O2(Mos级),均购于北京化学试剂研究所。

调谐液:1 μg/L Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co混合标准溶液(Agilent,5185-5959);

标准储备液:10 mg/L的多元素校准标样(Agilent,8500-6940),其中包括Cu和Fe重金属元素。稀释为标样系列,介质为5%HNO3。

实验使用超纯水均由Mill-Q超纯水处理系统提供。

2方法与结果

2.1溶液的制备

2.1.1 标准溶液的制备

将标准储备液用5%HNO3逐级稀释,标准溶液系列为0、5、10、20、30 μg/L。

2.1.2 内标溶液的制备

将内标储备液用,5%HNO3稀释为500 μg/L内标溶液。

2.1.3 样品的制备

将AES,分别精密称取0.2 g三份,置于酸煮洗净的PTFE(聚四氟乙烯)消解罐中,加入5 mL HNO3,放置5 min,再加入1 mL H2O2,放置5 min再置于80 ℃水浴中进行预消解,直至有大量气泡出现,再加入3 Ml纯水,放入微波消解仪中进行消解。消

解结束后,待消解罐降至室温,开启消解罐,将消解液转移至PET塑料瓶中,并用纯水将消解罐洗涤3次,洗涤液合并于瓶中,用纯水稀释定容至50 mL。样品空白按照同样方法。

2.2检测条件

仪器工作参数:射频功率为1550 W,玻璃同心雾化器(MicroMist雾化器),玻璃Scott型雾化室,采样深度:8.0 mm,等离子体气流速15.0 L/min,辅助气流速 0 L/min,载气流速0.99 L/min,碰撞气体He流速5.5 mL/min。采样锥:Ni。截取锥:Ni。分析模式:Quantity。测量方式:Jump,重复次数:3次[2]。

2.3标准曲线和检出限

仪器自动给出各元素的校准方程、线性相关系数及最低检出限。

2.4精密度和样品回收率

将AES分别精密称取0.2 g四份,置于酸煮洗净的PTFE(聚四氟乙烯)消解罐中,其中一份加入5 μL标准储备液,再加入5 mL HNO3,放置5 min,再加入1 mL H2O2,放置5 min再置于80 ℃ 水浴中进行预消解,直至有大量气泡出现,再加入3 mL纯水,放入微波消解仪中进行消解。消解结束后,待消解罐降至室温,开启消解罐,将消解液转移至PET塑料瓶中,并用纯水将消解罐洗涤3次,洗涤液合并于瓶中,用纯水稀释定容至50 mL。样品空白按照同样方法。

3结论

本文建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定AES中重金属Cu和Fe元素含量检测方法。方法的检出限为0.0004898～0.0041500 μg/L,相对标准偏差(RSD)小于1.0%,加标回收率为96.8%～99.8%。本方法已应用于实际样品的测定,结果令人满意。本方法还可推广到其他阴离子表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸胺、烷基酚聚氧乙烯醚磺酸钠中重金属元素含量的测定。

参考文献

[1]黄晓兰,吴惠勤,黄芳,等.液相色谱-电喷雾质谱法分析脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠[J].色谱,2009(3):279-282.

[2]刘虎生,邵宏翔.电感耦合等离子体质谱技术与应用[M].北京:化学工业出版社,2005:1278-1279.