电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅

电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅（通用9篇）

电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅 篇1

电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅

摘要：采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法直接测定酱油样品中的痕量铅,样品无需前处理与稀释,直接进行测定.外标法绘制工作曲线、在线内标法校准基体效应,方法简便、快速.根据所建立的方法,对实验室间比对实验的.酱油考察样品进行了分析,测定值与参考值吻合,相对标准偏差为2.5%.用加标回收实验评价了该方法的准确性,回收率为94.2%-102%,结果令人满意.作 者：林立 陈玉红 田艳玲 张曼玲 LIN Li CHEN Yu-hong TIAN Yan-ling ZHANG Man-ling 作者单位：林立,田艳玲,张曼玲,LIN Li,TIAN Yan-ling,ZHANG Man-ling(国家食品质量安全监督检验中心,北京,100083)

陈玉红,CHEN Yu-hong(安捷伦科技有限公司(中国),北京,100022)

期 刊：环境化学 ISTICPKU Journal：ENVIRONMENTAL CHEMISTRY年，卷(期)：2007,26(3)分类号：X8关键词：ICP-MS 酱油 铅

电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅 篇2

1实验部分

电感耦合等离子体质谱:ELAN DRCe, 配有冷凝雾化器, Milli-QB超纯水仪, 微波消解仪Mutiwave3000。高纯硝酸, 标准贮备液:铅 (1000μg/m L) , 购于国家标准物质研究中心;标准溶液系列由标准储备液用1%HNO3逐级稀释得到;质谱调谐液:Mg、In、U、Ce、Ce O、Ba、Ba++, 质量浓度为10μg/L, 内标溶液:209Bi, 购于PE公司, 质量浓度为1000μg/m L, 使用前用1%HNO3稀释为10μg/L, 通过三通1:1在线加入;超纯水:电阻率18.2MΩ·cm-1, 由Milli-QB超纯水仪制得, 用于配制实验所有标准溶液与样品溶液。使用调谐液调整仪器各项指标, 使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。仪器主要工作参数:冷却器流量15.00L/min;辅助气流量1.20L/min;雾化气流量1.02L/min;雾化器温度-2℃;透镜电压9.00RF;功率1000W;数据采集模式为跳峰;每个质量通道数为3;扫描次数为20。吸取标准储备溶液, 用1%HNO3配制成铅含量分别为0.0、1.0、5.0、10.0、50.0、100.0μg/L的标准系列溶液, 1%HNO3作为空白, 测定并绘制标准曲线。

2结果与讨论

通过电热板加热酱油样品后称重发现, 酱油样品的固体含量大致在18%~20%之间, 因此在本实验中选择不稀释、5倍稀释和10倍稀释3种方式对酱油样品进行处理, 比较不同稀释倍数时铅的测定结果。通常ICP-MS的干扰可分为质谱干扰和非质谱干扰。在分析酱油样品时, 质谱干扰主要是由Pb的3个主要同位素比值在不同样品中不完全相同所造成, 因此在实验测定中采用干扰校正方程校正干扰, 校正方程为Pb=206Pb+207Pb+208Pb。并通过采用最优化仪器条件减少多原子、双电荷等质谱干扰。非质谱干扰主要源于样品基体。考虑到酱油样品基质中盐类浓度较高, 而且由于稀释倍数不同使得样品盐类浓度不同可能对Pb含量测定的影响不同等, 本实验采用微量进样、冷凝雾化、在线内标校正等方法以克服样品中氯化钠和有机物的影响。本实验采用内标209Bi进行校正。测定10次平行空白溶液的结果, 并计算其3倍相对标准偏差, 得出Pb的检出限为0.027μg/L。选择一个酱油样品, 取出一定量用1%HNO3进行10倍稀释后, 平行制备7份样品, 测定样品中Pb的含量, 计算相对偏差 (RSD) , 结果均在5.0%以内 (见表1) 。分别取未稀释、5倍稀释和10倍稀释的酱油样品各三份进行Pb加标回收率试验, 不同加标量下的回收率在86.91%~107.35%之间。结果列于表2。采用微波消解处理标准物质, 测定了小麦粉标准物质 (GBW08503b) 、茶树叶标准物质 (GBW08513) 、杨树叶标准物质 (GBW07604) 中铅的浓度, 测定值均在标准值范围内, 结果列于表3。为验证本前处理方法与微波消解法的区别, 本文取6份未稀释酱油样品进行微波消解前处理, 同时取6份未稀释酱油样品, 采用相同的ICP-MS仪器条件进行平行测定, 结果见表4。对6份分析结果进行t检验, 结果表明本文所用前处理方法与微波消解法没有显著差别。

电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅 篇3

关键词：电感耦合等离子体质谱法；农产品产地；土壤；铯元素

中图分类号：O657.63 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2016）02-0011-03

20世纪90年代以来，铯元素主要应用于钻井液的甲酸铯，其在化工业以及电子产业等领域也有重要用途。虽然铯元素仅有轻微的毒性，但其金属却是一种有害的材料，若其放射性同位素释放到了环境中，将对人体健康造成较大的威胁。随着核工业的发展和核技术的广泛应用，放射性核素不可避免地进入环境，这些放射性核素进入大气、土壤、沉积物和水体等环境后，必然进入生态系统，并通过食物链对人体健康造成潜在的危害[1]。前段时间的日本福岛核事件后，日本福岛县政府对全县新稻米进行检查后发现137Cs超标，再次引起了人们对农产品产地土壤污染的关注。一般情况下，铯以+1离子的形式存在，易与土壤中的粘土矿物结合，特别是农产品产地土壤受放射性核素污染后，常常通过农作物和水进入人体，造成中毒毒害。137Cs是其中重要的放射性核素之一，其半衰期为30 a，能在环境中长时间保留和迁移。有文献报道放射性核素137Cs与133Cs在环境中具有相同的富集和转移性质[2-4]，故农产品产地土壤中以133Cs代替放射性核素137Cs的准确测定，对土壤的放射性核素污染监控具有指导意义。

目前，土壤中铯元素的测定方法有石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法等[5]，随着电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术[6]的推广，其已成为20世纪90年代以来发展最快的无机痕量分析技术，具有检出限低、痕量分析结果准确的优点，应用十分广泛。本研究建立一种应用ICP—MS测定农产品产地土壤中的铯元素的分析方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

X-series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Fisher公司，石英进样系统，半导体制冷。

铯标准储备溶液（1 000 mg/L）：使用时用王水（1+9）溶液逐级稀释至0.50，1.00，5.00，10.00，50.00 μg/L的铯标准工作溶液。

试剂均为优级纯；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 300 W，冷却气（Ar）流量13.00 L/min，辅助气（Ar）流量0.75 L/min，雾化气（Ar）流量0.80 L/min，测量方式为跳峰，蠕动泵转速 45 r/min，质量通道3，采样锥（Ni）孔径1.10 mm，截取锥（Ni）为高灵敏锥0.75 mm，采样深度180。

1.3 试验方法

称取过筛土壤试样0.200 0 g置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加少量水润湿后，依次加入盐酸10 mL、硝酸5 mL、氢氟酸10 mL、高氯酸2 mL，于电热板上160 ℃保温6 h，升温至280 ℃使高氯酸白烟冒尽，加入新配制（1+2）王水15 mL温热溶解盐类，冷却后移入50 mL容量瓶中定容待测。随样品同时做空白样品。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作参数优化

质谱仪器点燃稳定30 min后，用含10 μg/L的Be，Co，In，U调谐溶液进行仪器参数最佳化调试，以调谐元素的灵敏度、氧化物、双电荷产率为考察指标，优化仪器参数，确定仪器最佳工作条件。在此条件下，铯元素单电荷离子强度最大，而氧化物和双电荷产率最低。

2.2 测量元素内标选择

内标元素的选择在质谱检测中十分重要，其选择原则为被测溶液中不含所选择的内标元素，内标元素受到的干扰因素尽可能少，质谱行为尽可能与被测元素一致，这样可有效地克服基体效应。故本方法选择的测定内标元素为103Rh。

2.3 干扰校正

质谱干扰是ICP—MS测定中不可避免的干扰，其主要有基体干扰和质谱干扰两种。本研究在测试时使用三通将样品和内标在线加入，可以有效校正仪器接口效应和基体效应。铯元素的质谱干扰主要为氧化物和双电荷同量异序素干扰，通过优化仪器参数可以最大程度降低其质谱干扰。

2.4 方法的检出限

在最佳的仪器分析条件下，测定空白溶液11次，以测定空白溶液铯元素的浓度的3倍标准偏差（s）为方法的检出限。计算方法的检出限，结果见表1。

2.5 方法的回收率

在待测样品中分别加入一定量的标准溶液，按照样品处理步骤制备样品溶液，并测定铯元素的回收率，结果见表2。

2.6 方法的精密度及准确度

选取国家一级土壤成分分析标准物质GBW07404（广西石灰岩风化土）、GBW07425（辽河平原）和GBW07446（内蒙古乌拉特后旗沙化土），按照样品处理步骤制备样品溶液，进行12次测定，以12次测量结果的平均值作为测定值，以验证方法的精密度和准确度，结果见表3。由表3可知：本方法的精密度和准确度满足分析要求。

3 结论

本研究建立了采用四酸分解、王水提取试样，电感耦合等离子体质谱（ICP—MS）法测定农产品产地土壤样品中铯元素的分析方法，优化了仪器条件，在最佳仪器条件下测定了GBW07404（广西石灰岩风化土）、GBW07425（辽河平原）和GBW07446（内蒙古乌拉特后旗沙化土）中铯元素，测得结果与标准值吻合，方法准确度和精密度较好，加标回收率在97.2%～107.6%之间。本方法应用于农产品产地土壤样品中铯元素的测定，能获得令人满意的结果。

参考文献

[1] 李爽，倪师军，张成江，等.铯在土壤中的吸附性能研究[J].成都理工大学学报：自然科学版，2009，33（4）：425-429.

[2] 马腾，王焰新.放射性核素在地下介质中迁移机理与模型研究[J].地质科学情报，2000，19（2）：78-82.

[3] 廖上强，郭军康，宋正国，等.一株富集铯的微生物及其在植物修复中的应用[J].生态环境学报，2011，20（4）：686-690.

[4] 郑洁敏，李红艳，牛天新，等.盆栽条件下三种植物对污染土壤中放射性铯的吸收试验[J].核农学报，2009，23（1）：123-127.

[5] 孙荣印.土壤中放射性铯的测定[J].石家庄铁道学院学报，1989（2）：93-98.

[6] 何学勤，薛茜，任玉敏，等.火焰原子吸收光谱法测定银催化剂中的铯[J].南昌大学学报，1998，22（1）：74-76.

[7] 王荔，杨雁泽，林守麟，等.土壤、沉积物系列标准物质中38种元素的ICP—MS定值[J].分析测试学报，2002，21（5）：9-12.

电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅 篇4

电感耦合等离子体质谱测定肝欣泰注射液中铜、砷、铅和镉

目的:建立ICP-MS快速测定肝欣泰注射液中铜、砷、铅和镉的.分析方法.方法:样品经稀释一倍后直接用ICP-MS进行分析,用混合内标校正基体干扰和漂移.结果:整个方法的检出限Cu为0.009 ug/L,As为0.071 ug/L,Cd为0.031 ug/L,Pb为0.023 ug/L,精密度优于4.3%,回收率介于99.6%～107%.对标准参考物质的分析结果令人满意.结论:可用ICP-MS快速测定肝欣泰注射液中铜、砷、铅和镉的含量,整个方法具有简单、快速和准确的特点.

作 者：侯建荣 彭荣飞 贺小平Hou Jian-rong Peng Rong-fei He Xiao-ping 作者单位：广州市疾病预防控制中心,广州,510080刊 名：中国卫生检验杂志 ISTIC英文刊名：CHINESE JOURNAL OF HEALTH LABORATORY TECHNOLOGY年，卷(期)：18(12)分类号：O657.63关键词：ICP-MS 金属元素 注射液

电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅 篇5

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯钛中痕量元素

应用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定高纯钛中14项杂质元素,并对其最佳测定条件进行了试验.采用两点法制备工作曲线.试样溶于盐酸和硫酸混合酸中,滴加过氧化氢使钛氧化至4价.将试液蒸干使钛以二氧化钛状态沉淀析出,加入稀硝酸后将其过滤除去.在滤液中进行各杂质组分的.ICP-AES测定,所测14项元素的检出限(3S)在5×10-4～1.5×10-2 mg・L-1范围内,回收率在97.5%～113.4%之间.

作 者：邹玲玲 张学俊 郭玉生 ZHOU Ling-ling ZHANG Xue-jun GUO Yu-sheng 作者单位：温州大学,化学与材料工程学院,温州,325035刊 名：理化检验-化学分册 ISTIC PKU英文刊名：PHYSICAL TESTING AND CHEMICAL ANALYSIS PART B:CHEMICAL ANALYSIS年，卷(期)：200743(3)分类号：O657.31关键词：ICP-AES 痕量元素 高纯钛

电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅 篇6

ICP-MS法灵敏度高、精密度好、分析速度快,适合进行批量样品的分析检测,目前,已被广泛应用于不同领域各种类型样品的分析测定[3,4,5,6]。本文就电热板、电热消解仪两种不同的方法消解样品,利用ICP-MS法测定稻米中的重金属方法进行了比较研究。

1 材料与方法

1.1 材料

本试验所用稻米样品均为市售。试验所用试剂有元素混合标准储备液(10mg·mL-1)(Agilent公司),包含As、Cd、Cr、Pb等4种元素,硝酸(高纯,科密欧公司),水为超纯水(Milli-Q公司,Ref-erence纯水仪制备);

仪器设备有电感耦合等离子体质谱分析仪(美国Agilent,7700e),使用前用含1ng·mL-1Li、Y、Ce和Tl的调谐溶液优化仪器参数(见表1)。

1.2 方法

稻米样品粉碎后,分别称取0.50g同一大米样品于50 mL烧杯和电热消解管中,均加入8mL,预处理2h后分别置于电热板和电热消解仪上升温至130℃消解2h,其后将样品在145℃消解至澄清透明,赶酸后将样品转入50mL容量瓶中,定容摇匀。每个样品做5个平行样,同时做样品试剂空白,样品结果取5个样平均值。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

标准溶液系列导入ICP-MS进行测定,分别得到4 种元素的线性方程及元素检出限(见表2)。

2.2 样品中重金属元素的测定及精密度与回收率试验

准确称量稻米样品,按1.2方法操作,对制得的试样溶液进行统一测定,计算4种重金属元素含量(见表3)。结果表明两种消解方式处理样品测定值比较接近,但是显然电热消解仪方法处理的样品重金属测定值均低于电热板方法,这可能主要因为电热消解仪使样品受热更均匀,同时电热消解管也比烧杯密闭性更好,因而较少受到环境影响。两种方法测得值均显示大米中重金属含量Cr>As>Pb>Cd,且样品测得值均显著低于限量标准,充分说明在该角度考虑本试验稻米样品质量较好。

为了验证试验结果的可靠性,在准确测定稻米样品中重金属含量的基础上,对两种消解方式分别进行了加标回收试验,分别平行测定5次,样品按1.3方法处理后测定,精密度及加标回收试验结果见表3。由此可知,电热板消解样品RSD为1.46%~4.20%,电热消解仪消解的样品RSD为0.80%~3.01%,即前者精密度较后者差。同时两种方法的数据均显示砷、镉元素的稳定性更优于铬和铅,这可能主要是因为硝酸中铬和铅本底更高,空白值的比较充分证明了这一点。同样的,电热消解仪前处理法回收率范围也更窄,这可能主要是因为电热消解管回流距离比烧杯大,且受热也更均匀,因此在其它条件相同时该方法稻米消解更彻底。总而言之,虽说两种方法回收率均符合标准要求,但是电热消解仪消解法显然更具优势。

3 结论

本文选取电热板和电热消解仪两种湿法消解方式,采用ICP-MS法测定同一稻米样品中的4种重金属含量,两种方法均简便、快捷、准确,但经通过对精密度和回收率的比较,可得出电热消解仪法更优的结论。同时试验表明,稻米中重金属含量很低,在该角度考虑本试验稻米样品质量良好。

摘要：为探究检测稻米中重金属含量的有效方法,以硝酸为消解体系,以电热板消解和电热消解仪消解2种方式消解样品,采用ICP-MS法测定同一稻米样品中的4种重金属元素(Cr、As、Cd、Pb)的含量。结果表明:2种前处理方法均简便、快捷、准确,适于稻米中重金属元素的检验。但通过对精密度和回收率的比较,可知电热消解仪消解法更具优势。

关键词：电感耦合等离子体质谱法,电热板消解,电热消解仪消解,稻米,重金属

参考文献

[1]侯艳霞,刘丽萍,潘浩,等.高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱分析大米中砷形态化合物[J].分析试验室,2013,32(10):84-86.

[2]墨淑敏.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定大米中恒量硒和锶[J].分析试验室,2013,32(10):84-86.

[3]黄光明,窦银萍,张静梅,等.电感耦合等离子体质谱法同时测定地下水中硼溴碘[J].岩矿测试,2008,27(1):25-28.

[4]刘磊,张旭,曹宏杰.电感耦合等离子体质谱法快速测定矿物中的铌和钽[J].光谱实验室,2014,31(2):275-277.

[5]马新荣,李冰,韩丽荣.稀氨水密封溶解-电感耦合等离子体质谱测定土壤沉积物及生物样品中的碘溴[J].岩矿测试,1990,9(1):314-21.

电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅 篇7

由于ICP-MS是以溶液形式进样,样品的化学前处理就成为关键。目前,地质样品的前处理方法,采用较多的是酸溶和碱熔两类[2]。而地质样品中锆、铪、铌、钽、锡等难溶元素的分析一般采用HF-HNO3封闭高温高压长时间消解[3,4,5,6,7]和Li BO2碱熔[8,9]等方法。虽然采用这些方法分析GSR、GSS、GSD系列几十个国家一级标准物质的分析结果比较理想,但是分析实际样品时还有缺陷,比如取样量较小引起的代表性问题,对某些特别难溶的样品分析结果严重偏低,高温加热可能造成危险,流程较长等问题,难以将这些方法应用于数量庞大的地球化学勘查样品上。因此寻找更理想的样品处理方法变得尤其重要。

本文建立了封闭低压四酸溶样后,过滤,滤渣用过氧化钠熔融,合并酸溶和碱熔所得的溶液,最后稀释后用ICP-MS测定地质样品中锆、铪、铌、钽、锡的方法。该方法试样分解效果比较理想,操作简便,一次性测定样品中锆、铪、铌、钽、锡的含量,测定结果令人满意,可以应用于大批量地球化学勘查样品中这些元素的测试。

1 实验

1.1 仪器及工作参数

X-Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司)。用质量浓度分别为1.0μg/L的Li、Co、In、U的标准混合调谐液对仪器条件进行优化,使仪器灵敏度、氧化物离子产率、双电荷离子产率等各项指标达到测定要求。仪器工作参数见表1。

1.2 主要试剂和溶样器皿

硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸均为优级纯,过氧化钠为分析纯,所用实验用水为超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)。

锆、铪、铌、钽标准溶液(国家标准物质研究中心):1.000 g/L,使用前先制备成标准储备混合溶液,锆、铪、铌、钽浓度依次为100、10.0、20.0、5.00μg/m L,介质为10%HNO3,50μg/L酒石酸及几滴HF。再用2%的HNO3逐级稀释为锆、铪、铌、钽浓度依次为200、20.0、40.0、10.00μg/L。

锡标准溶液(国家标准物质研究中心):1.000 g/L,使用前用2%的HNO3逐级稀释为10μg/L。

内标铑、铱标准溶液(国家标准物质研究中心):1.000 g/L,使用前用2%的HNO3逐级稀释为10μg/L。标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加人内标溶液。

聚四氟乙烯消解杯:25 m L,杯身和盖子上带有对应的螺纹,可封闭。

1.3 样品前处理

称取经过孔径0.074 mm筛的烘干试样0.5000 g于聚四氟乙烯消解杯中,加入盐酸1 m L,硝酸2 m L,氢氟酸2 m L,高氯酸1 m L后加盖封闭,在控温电热板(120~140℃)上加热5~8 h。稍稍冷却后打开盖子,在控温电热板(150~160℃)上加热2 h,再升温(180~200℃)加热至白烟冒尽。稍冷后,加入盐酸(1+1)10.0m L,用少量水冲洗消解杯内壁,加热溶解可溶盐类。

待溶液澄清后取下冷却至室温,用慢速滤纸过滤,滤液收集于100 m L容量瓶中,用少量干净滤纸擦拭聚四氟乙烯消解杯内壁及底部(此步骤很重要,样品经酸溶后,未溶解部分颗粒极细,可能会附在杯壁或杯底部,如不擦拭下来,会使测定结果严重偏低),将擦拭后的滤纸连同滤渣及过滤后的滤纸置于银坩埚中,于马弗炉300℃灰化,再升温至650℃灼烧0.5 h,取出冷却后加少量过氧化钠(盖住灰份即可),于马弗炉700℃熔融3~5 min,取出稍冷,在银坩埚中加水溶解熔块,将银坩埚中的溶液转入原100 m L容量瓶,容量瓶中补加盐酸5 m L,定容后摇匀待测。同时做空白试验。

移取2.0 m L样品溶液于10 m L比色管中,定容摇匀,总稀释因子为1000。按仪器工作条件对样品溶液进行测定。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

采用HF-HNO3封闭高温高压长时间消解的方法,一般取样量较少,只有25 mg或50 mg,在取样代表性上会有一定问题。标准物质的制备过程都很精细,粒度和均匀度能得到保证,取样量少可以得到较好的精密度和准确度;而常规地质样品的制备过程并不那么精细,有人已通过实验证明常规地质样品的锆、铪、铌、钽以及铀、钍等元素出现分布不均匀的问题[10]。因此分析常规地质样品时取样量要尽量大一些。采用该法测定锆、铪时,标准物质的分析结果都很理想,但在分析南极花岗岩和中国首次大陆科学深钻的数百个榴辉岩、片麻岩样品时发现,部分样品的锆、铪分析结果比碱熔法和XRF粉末压片法偏低10%~50%[11]。说明该法对于某些实际样品中锆、铪的测定仍存在局限性。GSD-2、GSD-12这两个标样中的锡经该法多次分析,结果严重偏低,估计有特别难溶的锡矿物相[11]。说明该法对于某些样品中的锡的测定也有局限性。另外该法耗时长,一次处理样品的数量有限,密闭消解罐较笨重,劳动强度较大,消解罐在高温加热时存在安全隐患。

Li BO2碱熔法能够溶解几乎所有造岩矿物(包括锆石、铬铁矿等),制备样品简单迅速,但其缺点也是明显的:溶液需要高倍稀释而造成低含量元素无法检出;高温加热(1000℃以上)可能造成危险;助熔剂和坩埚会对样品造成污染,锆、铪、铌、钽、锡的空白较高;助熔剂中大量的Li和B会对仪器的进样系统造成长时间的污染。

本文在参考相关文献[12,13,14,15,16]的基础上对前处理方法进行了改进,采取酸溶和碱熔相结合一次处理样品后用ICP-MS同时测定锆、铪、铌、钽、锡的含量,较以前的方法,有以下几个优点:(1)称样量相对较大,能适应常规地质样品制备过程不那么精细的情况。(2)使用的可封闭聚四氟乙烯消解杯简单、经济、安全,可一次处理大批量样品;由于酸不断回流,用酸量较少,空白降低;同时具有一定的增压作用,提高了对样品的分解能力。(3)样品经四酸处理,绝大部分已溶解。只对滤渣用过氧化钠进行碱熔,大大减少了助熔剂的量,降低了盐分和空白;降低了碱熔的温度,减少了危险性,节约了时间。(4)使用银坩埚熔样,避免了坩埚带来的锆、铪、铌、钽、锡的空白。

2.2 操作过程中的注意点

用少量干净滤纸擦拭聚四氟乙烯消解杯内壁及底部时,要仔细一点,否则分析结果会严重偏低。银坩埚不能直接放到酸溶液中去溶解熔块,否则银坩埚会被腐蚀得很厉害,超大量的银离子进入到测试溶液中,污染仪器的进样系统。溶解熔块时,搅拌最好用塑料的搅棒,避免用玻璃棒,转移至容量瓶时也最好用塑料漏斗,以防玻璃器皿被部分溶解而带来污染。

2.3 分析元素同位素和内标元素

一般地,在质谱测定中,选择待测元素的质量数遵循同位素丰度大、质谱干扰小、灵敏度高的原则。在地质样品中,除了含碳酸盐成分较大的样品外,锆的含量一般都有100μg/g以上,而90Zr在锆的所有同位素中丰度最大,一般的质谱干扰可以忽略不计。铌只有一个同位素,93Nb,基本上是无质谱干扰的同位素。铪有两个同位素178Hf和180Hf丰度较大,而180Hf和180Ta重叠,又受164Dy16O干扰,178Hf只受162Dy16O,且162Dy较164Dy丰度低一些,干扰故本方法选178Hf,一般地质样品中Dy的含量与Hf相近,故无需扣除其质谱干扰。钽主要是181Ta这个同位素,它受165Ho16O离子的干扰,而一般地质样品中Ho的含量比较低。锡有两个同位素118Sn和120Sn丰度较大,而118Sn基本上无显著的质谱干扰。本文中锆、铪、铌、钽、锡的测定质量数的选择见表2。

在ICP-MS分析中,内标元素对基体效应具有明显的补偿作用,并能有效地监控和校正分析信号的漂移[17]。根据内标元素的选择要尽量与待测元素相近且含量较低的原则,本文选择Rh、Ir作为内标元素。各测定元素选用的内标元素见表2。

2.4 方法定量限

同样品处理方法做12份试剂空白,在选定的仪器工作条件下测量空白值,以10倍标准偏差计算方法定量限(LOQ)。锆、铪、铌、钽、锡的全流程空白平均值和方法定量限(LOQ)见表3。

2.5 方法准确度和精密度

选取岩石、水系沉积物和土壤国家一级标准物质(GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07302、GBW07304、GBW07306、GBW07308、GBW07402、GBW07406、GBW07408)按本文方法处理,在上述选定的仪器条件下进行测试,分析结果与标准值进行比较。并对上述标准物质按本文方法前后独立共做了10次分析,计算其精密度。测定结果、方法准确度和精密度见表4。

根据《地质矿产实验室测试质量管理规范》规定,检出限三倍(相当于定量限)以内的对数误差应不大于0.13,三倍以上应不大于0.10。测定结果表明,准确度的合格率为100%,精密度(RSD)大部分都在10%以内。

3 结论

本文结合了酸溶法和碱熔法的优点,对地质样品采取了先酸溶,再过滤后对滤渣碱熔,最后合并两份溶液的前处理方法,用ICP-MS测试了其中锆、铪、铌、钽、锡等难溶元素的含量。该方法加大了称样量,减少了试剂用量,降低了试剂空白,避免了冗长操作,经岩石、水系沉积物和土壤国家一级标准物质验证结果准确可靠,可以应用于大批量地质样品中锆、铪、铌、钽、锡的测试。

摘要：改进了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定地质样品中锆、铪、铌、钽、锡的前处理方法。采取酸溶法和碱熔法结合,先用硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸溶样,用盐酸(1+1)提取,再过滤,滤渣及滤纸灰化后再碱熔,最后用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锆、铪、铌、钽、锡的含量。加大了称样量,保证样品的代表性。克服了酸溶法分解不完全导致测定结果偏低和碱熔法引入太多盐分堵塞ICP-MS矩管和雾化器的两大弊端。本方法经国家一级标准物质验证,测定值与标准值基本一致,方法精密度(RSD)为1.2%~12.4%,符合地质样品分析规范要求。锆、铪、铌、钽、锡的方法定量限分别为1.23、0.047、0.17、0.017、0.30μg/g。

电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅 篇8

关键词：电感耦合定离子质谱法,金属元素,工作场所空气

金属及其化合物在工业生产中使用厂泛,GBZ2.2-2007《工作场所有害因素职业接触限值第1部分化学有害因素》对工作场所空气中的29种金属、类金属及其化合物的职业接触限值进行了规定[1]。目前工作场所空气中金属及其化合物的检测方法主要有火焰原子吸收光谱法(F-AAS)、紫外-可见分光光度法(UV-VIS)、石墨炉原子吸收光谱法(G-AAS)、原子荧光法(AFS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[2,3,4,5,6,7,8,9,10]。UV-VIS操作繁琐,有的方法所用试剂毒性较大;F-AAS虽然简单但高温元素难以测定;G-AAS测定的线性范围窄。对于多种金属的同时检测,上述方法只能逐一分析,操作繁琐,分析周期长。ICP-AES法也可同时测定多种元素但部分元素光谱干扰较大灵敏度稍差。以上方法均需要配齐所有目标元素的标准溶液。而电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是目前公认的多元素同时分析的最好方法,它的半定量扫描技术可以在无需配齐所有的标准溶液情况下快速测定溶液里的多种元素并得到较好的准确度和重复性。因此,我们尝试建立了ICP-MS半定量技术快速筛查工作场所空气中多种元素及其化合物的方法,现介绍如下。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 主要仪器

7500 a型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司),电子控温电热板(德国IKA公司),AA-240 FS火焰原子吸收光谱仪(美国Varian公司),Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司);

1.1.2 主要试剂

24种元素混合标准溶液(GSB 04-1767-2004,100 mg/L):铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、镓(Ga)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、镍(Ni)、铅(Pb)、锑(Sb)、锡(Sn)、锶(Sr)、钛(Ti)、铊(Tl)、钒(V)、锌(Zn);1 000 mg/L单元素标准溶液:GSB 04-1731-2004铟(In)、GSB 04-1737-2004钼(Mo)、GSB 04-1739-2004铌(Nb)、GSB 04-1760-2004钨(W)、GSB 04-1762-2004锆(Zr)、GSB 04-1750-2004钪(Sc)、GSB 04-1728-2004锗(Ge)、GSB 04-1788-2004钇(Y)、GSB 04-1746-2004铑(Rh)、GSB 04-1787-2004镥(Lu);以上均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。调谐液(锂、钇、铊、铈10.0μg/L,美国Agilent公司)。

质量控制标准物质:ZK 021-1/ZK 021-2滤膜中锡,GBW(E)080211/GBW(E)080212滤膜铅、锌、锰、镉(中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所);AK-QC 208-1/AK-QC 208-2滤膜中镍质量控制样品,AK-QC 207-1/AK-QC 207-2滤膜中铜质量控制样品,AK-QC 206-1/AK-QC 206-2滤膜中镁质量控制样品,AK-QC 205-1/AK-QC 205-2滤膜中钾质量控制样品,AK-QC 204-1/AK-QC 204-2滤膜中钠质量控制样品,AK-QC 203-1/AK-QC 203-2滤膜中锰质量控制样品,AK-QC 202-1/AK-QC 202-2滤膜中镉质量控制样品,AK-QC 201-1/AK-QC 201-2滤膜中铅质量控制样品(中国安全生产科学研究院)。

68%硝酸(HNO3,德国Merck公司);电阻率为18.2兆欧的去离子水。

1.2 仪器工作条件优化

用调谐液调整仪器各项指标,使仪器的灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率和稳定性等指标满足要求,经优化后仪器条件见表1。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的采集和保存(参考GBZ 159-2004)[11]

短时间采样:将装好微孔滤膜的塑料采样夹,以5.0 L/min的流量采集15 min空气样品;长时间采样:将装好微孔滤膜的小型塑料采样夹,以1.0 L/min的流量采集2~8 h空气样品。采样后,将滤膜的接尘面对折2次,放入清洁的容器内运输和保存。

1.3.2 样品预处理

将采过样的滤膜放入50.0 ml烧杯中,加入20.0 ml浓度为2 mol/L的HN03溶液,置于电热板上加热,保持温度180℃左右,待消解液澄清,体积剩余0.5 ml左右时,取下,用纯水少量多次定量转移至25.0 ml具塞比色管中,摇匀供测定。

1.3.3 标准曲线的配制

将所有待测元素分为2组。第1组:用0.5%的硝酸(体积分数)稀释配制成质量浓度为10.0 mg/L的Al、As、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、Li、Mg、Mo、Mn、Ni、Nd、Pb、Sn、Sb、Sr、Ti、Tl、V、W、Zn和Zr标准贮备液,然后稀释成0.10、1.00、5.00、10.0、50.0、100、500、1 000和5 000μg/L的标准系列;第2组:用体积分数为0.5%的硝酸稀释配制成质量浓度为1.00 mg/L的Sc、Ge、Rh和Lu贮备液,于塑料瓶中冷藏保存备用。

1.3.4 测定

开机,当仪器真空度达到要求时,用调谐液调整仪器的各项参数,优化仪器参数。编辑半定量测定方法,将标准溶液和样品溶液引入仪器,输入相应的参数,确定目标中毒元素以及大致水平,然后选择要测定的元素和内标元素,在线引入内标,观测内标灵敏度和稳定性,进行脉冲/模拟(P/A)调谐,符合要求后,将试剂空白、标准系列和样品溶液分别引入仪器。选择各测定元素和内标元素,输入各参数,绘制标准曲线,根据回归方程计算样品中相应元素的水平。

2 结果

2.1 线性范围与检出限

所有待测元素在实验选定的范围内(0~10.0 mg/L)均具有良好的线性关系,相关系数r均大于0.999。连续测定11次试剂空白溶液,以测定值标准差的3倍计算检出限,空气中检出限的计算以采集75 L标准状态下气体计算,结果见表2。以采集75 L空气计最低检出限均<1/100接触限值,灵敏度符合使用要求。

2.2 精密度试验和加标回收试验

空气样品的检测取18张空白滤膜,分为3组,每组6张,1组作为试剂空白,另外2组分别加入浓度为10.0 mg/L的第1组混合标准溶液0.100 ml(即每张滤膜加入1.0μg目标元素),放置过夜,按照样品预处理的操作过程进行测定,计算前减去空白值,计算回收率和相对标准偏差(RSD)。测定结果见表3,各元素的平均回收率在83.9%~110.6%之间,RSD在1.32%~3.70%之间。回收率和精密度在可接受范围内(目标设定为回收率70%~120%,RSD≤5%)。

2.3 准确度试验

通过测定国内生产的有证质量控制标准物质(滤膜)验证方法的准确度。测定结果见表4,测定结果均在标准参考值±2个不确定度范围内。

2.4 实际应用

同时应用本法和原子吸收法对深圳市宝安区从事不锈钢五金生产的某工厂工作场所空气中9个监测点连续3 d采样(采样体积300 L)后测定锰[以二氧化锰(Mn O2)计]、镍、三氧化铬[以铬(Cr)计]、铜和钼共5种金属元素,得到各监测点的毒物质量浓度为:Mn O2为0.00~0.62 mg/m3,镍为0.00~0.01 mg/m3;三氧化铬(以Cr计)为0.00~0.02 mg/m3,Cu为0.00~0.01mg/m3,Mo为0.00~1.00×10-4mg/m3。以原子吸收法的检出测定结果做基准,ICP-MS方法的测定结果在原子吸收法测定值的70%~120%。

3 讨论

目前工作场所空气中金属元素的测定,大部分采用原子吸收光谱法,对于工作场所空气中个别元素的测定存在灵敏度低、精密度差等缺点。而目前国内已有将ICP-MS法应用于工作场所空气中各种元素的定量测定研究[12,13,14,15],基于ICP-MS半定量技术的应用未见报告。本研究采用的ICP-MS半定量技术可通过元素的质荷比进行定性分析,得到可靠性高的且直观的元素定性结果,同时,不需要标准溶液做校正曲线即可获得所有元素的水平,且多数元素的误差低于30%的半定量技术特点,应用于工作场所空气中的金属元素筛查,具有快速、高效、灵敏度高的特点,这些特点对于快速筛查出异常浓度的金属元素、目标中毒元素的快速确认和浓度估计、临床中毒患者的救治均有重要的意义。

本研究利用ICP-MS的半定量技术建立快速筛查工作场所空气中多种金属元素的方法,可以为职业卫生工作场所空气金属元素监测和突发化学中毒事故中金属毒物及其相关化合物的快速筛查提供新的检测技术手段。

作者声明

电感耦合等离子体质谱法直接测定酱油中的铅 篇9

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 试剂

乙醇、2‰硝酸、50.0μg/L铹标准溶液、镓标准溶液, 以上化学试剂均为光谱纯。ESS-3环境土壤标准样品。

1.1.2 仪器

电感耦合等离子发射光谱-质谱仪 (Thermo fisher X Seiries Ⅱ) 、磁力搅拌器、万分之一天平。试验中所用玻璃器皿均经过1+1盐酸浸泡4h以上。

电感耦合等离子发射光谱-质谱仪仪器测定参数:雾化流量0.86L/min、冷却气流量13.0L/min、辅助气流量0.80L/min、提取电压-134.0V、采样深度150steps、RF功率1216W。经测定, 短期稳定性:测定待测元素最大浓度溶液的绝对强度或强度比的标准偏差, 相对标准偏差为0.33%, 小于0.4%, 仪器短期稳定性满足实验要求。

1.2 方法原理

镓在室温就会熔融[1,2]。称取一定量的样品, 加入提取液搅拌提取后稀释定容至一定体积, 取上清液在电感耦合等离子发射光谱-质谱仪 (ICP-MS) 上, 用内标法测量其发射光强度比, 由工作曲线确定溶液中镓的浓度, 然后计算出土壤中镓的含量。

1.3 实验过程

1.3.1 标准曲线的绘制

将1.000μg/mL镓标准储备液用2‰的硝酸溶液分别稀释至2.50μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、25.00μg/L、50.00μg/L。用50.0μg/L铹标准溶液作为内标, 依次通过电感耦合等离子发射光谱-质谱仪测定镓标准溶液的发射光强度比, 得出标准曲线。

1.3.2 方法检出限测定

方法检出限按照如下公式计算[5]:

L=tn-1, 0.99S

式中:L——检出限;

t——置信度为99%, 自由度为n-1的t值;

S——平行测定的标准偏差。

1.3.3 样品制备

称取0.0500g土壤样品 (100目精确至0.0001g) 于50mL烧杯中, 加入提取液10mL, 放入磁心, 在磁力搅拌器上搅拌一定时间。将溶液全部转移入100mL容量瓶, 并用水多次冲洗烧杯, 冲洗液一并转移入容量瓶, 定容, 放置待测。

空白试验:取一只未称取样品的烧杯, 与样品制备同样的过程进行空白样品制备。

样品中镓的含量按下式计算:

undefined

式中:wGa——镓的含量 (μg/g) ;

CGa——试液中镓的浓度 (μg/L) ;

V——定容体积 (L) ;

m——土壤样品的取样量 (g) 。

2 实验结果

2.1 方法标准曲线和检出限测定

方法标准曲线如图1所示。

由图1可见, 方法在5~50μg/L范围内呈现良好的线性关系 (r=0.9998) 。

经方法11次的空白实验结果计算得方法检出限为1.94μg/L, 计算得出方法对土壤中镓的检出限为3.88μg/kg。

2.2 磁力搅拌时间的确定

称取0.0500g ESS-3环境土壤标准样品, 加入2+8的乙醇-水溶液10.0mL搅拌定容后进行测定, 搅拌时间分别为5、10、20、30min, 每次测定6个样品, 试验结果见表1。

将表1中5、10、20、30min的测定结果进行t检验可得:10、20、30min的测定结果之间无明显差异, 并且这三组实验结果的相对标准偏差均满足实验要求。而5min测定结果比其他各组测定结果明显偏低, 可能是由于搅拌时间不够使得镓的提前不充分, 所以选择10min的搅拌提取时间从实验效果和经济效益上都是最优的。

2.3 不同浓度浸提液的选择

称取0.0500g ESS-3环境土壤标准样品, 分别以2+8的乙醇-水溶液和5+5的乙醇-水溶液作为提取液进行样品处理, 经搅拌10min后测定, 每次测定6个样品, 试验结果见表2。

实验可得, 5+5的乙醇-水溶液作为提取液的测定过程不稳定, 仪器响应波动较大, 且铑内标溶液的响应较低, 所以用10mL 2+8的乙醇-水溶液更适合做土壤中镓测定的提取液。

3 结论

1) 电感耦合等离子发射光谱法测定土壤中镓, 操作简便, 检出限、准确度、精密度均能达到要求。

2) 方法选择10min的搅拌提取时间可以实现土壤中镓的提取, 从实验效果和经济效益上都优于其他条件。

3) 方法适合采用10mL 2+8的乙醇-水溶液做土壤中镓测定的提取液, 乙醇浓度过高会对测定产生干扰。

参考文献

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[2]张佩瑜, 彭红卫.悬浮液进样石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中痕量镓和铊[J].岩矿测试, 1994, 13 (2) :96-100.

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