气相质谱联用（精选12篇）
气相质谱联用 篇1
1 气相色谱的原理及应用
气相色谱法是20世纪50年代出现的一项重大科学技术成就。这是一种新的分离、分析技术, 它在工业、农业、国防、建设、科学研究中都得到了广泛应用, 是一种以气体为流动相的柱色谱法, 根据所用固定相状态的不同可分为气-固色谱 (GSC) 和气-液色谱 (GLC) 。
气相色谱是用气体作为流动相的色谱法, 由于样品在气相中传递速度快, 因此样品组分在流动相和固定相之间可以瞬间地达到平衡。另外加上可选作固定相的物质很多, 因此气相色谱法是一个分析速度快和分离效率高的分离分析方法。近年来采用高灵敏选择性检测器, 使得它又具有分析灵敏度高、应用范围广等优点。
气相色谱由以下五大系统组成:气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测记录系统。组分能否分开, 关键在于色谱柱, 分离后组分能否鉴定出来则在于检测器, 所以分离系统和检测系统是仪器的核心。
在石油化学工业中大部分的原料和产品都可采用气相色谱法来分析;在电力部门中可用来检查变压器的潜伏性故障;在环境保护工作中可用来监测城市大气和水的质量;在农业上可用来监测农作物中残留的农药;在商业部门可和来检验及鉴定食品质量的好坏;在医学上可用来研究人体新陈代谢、生理机能;在临床上用于鉴别药物中毒或疾病类型;在宇宙舴中可用来自动监测飞船密封仓内的气体等等。
2 质谱原理及应用
质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化, 然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同, 把离子按质荷比 (m/z) 分开而得到质谱, 通过样品的质谱和相关信息, 可以得到样品的定性定量结果。
质谱仪种类非常多, 工作原理和应用范围也有很大的不同。一般来说, 在300C左右能汽化的样品, 可以优先考虑用GC-MS进行分析, 因为GC-MS使用EI源, 得到的质谱信息多, 可以进行库检索。毛细管柱的分离效果也好。如果在300C左右不能汽化, 则需要用LC-MS分析, 此时主要得分子量信息, 如果是串联质谱, 还可以得一些结构信息。如果是生物大分子, 主要利用LC-MS和MALDI-TOF分析, 主要得分子量信息。对于蛋白质样品, 还可以测定氨基酸序列。质谱仪的分辨率是一项重要技术指标, 高分辨质谱仪可以提供化合物组成式, 这对于结构测定是非常重要的。双聚焦质谱仪, 傅立叶变换质谱仪, 带反射器的飞行时间质谱仪等都具有高分辨功能。
由于质谱分析具有灵敏度高, 样品用量少, 分析速度快, 分离和鉴定同时进行等优点, 因此, 质谱技术广泛的应用于化学, 化工, 环境, 能源, 医药, 运动医学, 刑侦科学, 生命科学, 材料科学等各个领域。
3 维护
GC-MS常用的载气为He, 对于质谱分析, 必须严格控制He的质量, 纯度需要达到5个9以上, 当气瓶余压为2MPa左右时, 需要换气, 在使用时钢瓶应该直立, 严防太阳直射。换气时先准备好备用气, 拆下后马上换上, 换气时, 把GC面板上所有的温度包括传输线温度设为off, 柱温箱温度降到50度以下, 进样口温度设为off, 等这些温度下降100摄氏度后关闭载气, 这主要是由于在没有载气的条件下过高的温度会把柱子烧坏, 关闭载气后, 把气瓶总阀门关死, 分压阀门拧松, 换好气后, 把气瓶总阀打开, 顺时针拧紧分压阀至0.6MPa左右, 把GC面板上的载气打开, 并保持10min左右, 升高气相的各项温度。
对于GC-MS分析, 必须安装过滤器, 否则质谱图会产生很多干扰, 一般条件下, 3-4瓶He气必须更换一次气体过滤器, 可以通过过滤管中填料的颜色水的指示来分析过滤器是否达到使用极限, 一般过滤水的填料会从黄色变为无色, 过滤氧的填料会从绿色变为褐色, 新的过滤器安装极为简单, 只需将过滤器顶到底, 顶破隔膜, 即完成安装。
GC-MS的近样垫可以分为几种类型, 最常用的是红色和灰绿色的, 红色的是耐高温近样垫, 灰绿色的特性为低流失, 如果近样口的螺母拧的过紧, 垫片会失去弹性, 会形成打孔效应, 易于漏气, 一般建议进50针以上作一次Leak check, 观察是否漏气。
GC-MS配备的衬管一般有俩种, 分流和不分流, 分流的上下内径一样粗, 不分流的底部内径为一个细小的管子, 用于装毛细管柱, 装衬管时底端有斜坡的朝下插入近样口, 因为在进样口下端是碗状的结构, 如果衬管装反, 压紧后会将衬管底部挤碎。
GC-MS进样口端装柱按照以下步骤完成:首先把柱子挂到柱温箱内, 装完后用陶瓷割片切断柱头0.5mm, 然后用尺子测量一下柱子长度, , 在装柱前, 用丙酮或甲醇擦拭柱子表面, 最后将有槽的螺母拧上, 手拧紧后, 用扳手拧1/4圈, 新的柱子必须老化处理。
GC-MS室必须严禁明火, 环境温度小于25摄氏度, 因为MS本身需要散热, 环境温度过高会烧坏电路板, 也不能太低, 温度太低仪器可能启动不了, 湿度介于30%-60%, 太潮湿的环境中如果长时间不开机会使电路板受潮, 且载气管路里的水汽会很多, 最好单独安装空调来控温和控湿。
4 小结
GC-MS (气相色谱-质谱联用) 在有机物分析方面有着强大的优势, 目前我们将其应用于环境监测方面, 取得了明显的效果, 只要我们平时注意仪器的维护, 及时排除相应的故障, GC-MS必将会在环境监测及相关领域大放异彩。
摘要：从J.J.Thomson制成第一台质谱仪, 到现在已有近90年了, 早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析, 20世纪40年代以后开始用于有机物分析, 60年代出现了气相色谱-质谱联用仪, 使质谱仪的应用领域大大扩展, 开始成为有机物分析的重要仪器。GC–MS (气相色谱-质谱联用) 在分析测定有机化合物方面, 以其快速、灵敏、选择性好的特点, 倍受分析工作者青睐, 是环境监测、卫生防疫、石油化工、食品生产等行业作为水质分析的标准仪器。计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化, 使其技术更加成熟, 使用更加方便。现以美国热电公司生产的DSQII质谱仪和Trace GC Ultra气质联用仪为例, 分析一下相关的分类及应用情况。
关键词：气相色谱,质谱,分类,应用
参考文献
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[2]刘虎生, 邵宏翔, 编.电感耦合等离子体质谱技术与应用[M].化学工业出版社, 2000.
[2]许国旺, 编.现代实用气相色谱分析法[M].化学工业出版社, 2004.
气相质谱联用 篇2
摘要：多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)作为最普通的.阻燃剂,被广泛应用于电子电气产品中,特别是线路板等聚合物材料中,当这些电子产品报废的时候,聚合物材料很难回收再利用,通常都是直接焚烧,释放出一种致命的环境治癌物质--二(f)英.作 者：王丽琴 蒋京鑫 李长秀 WANG Li-qin JIANG Jing-xin LI Chang-xiu 作者单位：王丽琴,蒋京鑫,WANG Li-qin,JIANG Jing-xin(电信研究院中国泰尔实验室,北京,100045)
李长秀,LI Chang-xiu(中国石油化工科学研究院,北京,100083)
气相质谱联用 篇3
关键词：气相色谱-质谱联用技术 食品 保健食品 应用
中图分类号：TS207 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2015）08-0000-00
气相色谱-质谱（gas chromatography/mass spectrometry， GC-MS）充分发挥气相色谱高分离效率和质谱定性、定量的能力，是至今为止最为成功、成熟的联用技术。待测成分如适合于气相色谱分离，GC-MS应是色谱-质谱联用技术中的首选方法。质谱作为GC-MS的检测器，采用离子化方式和质量分离技术，结合庞大的谱库检索功能，特别适用于多组分混合物中未知成分的定性和定量，判断化合物的分子结构，准确地测定化合物的分子量，而且灵敏度高，据2013年报道Cryogenic zone compression（t-CZC）GC-HRMS的检测限可达到0.0002pg。
1 GC-MS联用技术在食品检测分析中的应用
1.1 粮油食品
粮油食品是以粮油为原料或粮油加工副产品为原料，经加工或深加工而成的食品。据统计我国人民的食物构成以粮油为主，80%的食物能量、70%的食物蛋白質均来自粮油食品。邱伟芬等[1]采用气质联用法建立了大米中农药残留的测定方法，回收率为80%～110%，RSD为1.7%～12.3%，均满足欧盟农药残留分析质量控制程序对大米中多种农药残留分析的要求。洪振童等[2]采用气质联用法对冷榨葵花籽油和不同炒籽温度下的热榨葵花籽油的挥发性物质进行分析，共检测出59种挥发性物质。黄华等[3]采用气质联用法检测了油脂中对人体具有“致癌、致畸、致突变”作用的16种多环芳烃，回收率为77.3%～97.2%，RSD﹤10%。
1.2 肉与肉制品
肉和肉制品在我国居民的膳食结构中占有较大的比重，但由于利益的驱使，有些养殖户使用违禁药物，结果导致畜产品药物残留超标，如“瘦肉精”。李莺等[4]对猪肉提取样品进行GC-MS分析，建立了瘦肉精盐酸克伦特罗残留的检测方法。随着人们生活水平的提高，各种火腿、腊肉、火腿肠等肉制品早已走进了千家万户，同时引起人们对肉制品的安全关注。王吉祥等[5]采用气质联用法对火腿中敌敌畏、氧化乐果、乐果等5种农药进行了定性和定量分析，回收率为86.75%～101.84，RSD为1.46%～5.19%，该方法能够更加有效的监控肉制品中的农药残留。
1.3果品蔬菜
我国是世界上最大的果蔬生产国和消费国，近年来果蔬质量安全问题频发，人们对果蔬安全卫生高度关注。Restrepo等[6] 采用气质联用法分析了不同种类西红柿中的农药残留，分别鉴定出24种、33种和28种农药。吕冰等[7]采用气质联用建立了土豆样品中109种农药多残留的快速检测方法，回收率为72.7%～118.7%，RSD为1.1%～17.3%。
1.4茶
茶叶的香气是茶叶感官品质的重要指标，也是茶叶市场价值的重要参数，茶叶香气的成分分析成为当前研究的热点。王秋霜等[8]采用气质联用法鉴定了广东单从品种红茶中的46种挥发性香气物质，并确定了相对含量。茶叶中农药残留给人体健康造成不利的影响，为了保护广大消费的利益，有必要对也种农药残留进行检测。李永波等[9]采用气质联用法测定了有机氯、拟除虫菊酯、有机磷和氨基甲酸酯类共4大类49种农药。
1.5水产食品
我国水产品总体发展趋势良好，但仍有一些企业水产养殖生产过程中不按规范使用添加剂或添加违禁物质，从而导致整个国内市场水产品出现质量安全的严峻问题。例如马丽莎等[10]采用气质联用法同时分析了鱼、虾中的己烯雌酚和雌二醇的残留。池塘养殖水产品中无雌激素残留检出，2份捕捞水产品中检出雌二醇，方法的回收率为86.1%～115%，RSD为0.43%～7.8%。
2 GC-MS联用技术在保健食品检测分析中的应用
保健食品原料或辅料提取制备的过程中和生产过程中大多会用到有机溶剂，而在后期工艺流程中很难完全去除。吴鸳鸯等[11]采用GC-MS同时定性定量测定了保健食品制剂中甲醇、乙醇、丙酮等10种有机溶剂的残留，平均回收率为85.2%～108.6%，RSD为1.0%～3.1%。另外，张奉苏、陈菲等[12， 13]采用气质联用法检测了樟芝菌粉中挥发性成分、脂肪酸的组成，为樟芝菌粉的品质评价、控制和新品的研发提供了科学的依据。目前，保健食品中非法添加的检测重点在于非法药物的添加及伪劣品。例如朱小红等[14]报道了保健食品中布洛芬、对乙酰氨基酚、安替比林等8种非甾体抗炎药的气质联用法，8种化合物30min内得到了较好的分离，Scan模式下进行定性确认，SIM进行定量分析。
3 结语和展望
GC-MS联用技术具有分离效率高、灵敏度高、分析速度快、应用范围广、日常运行费用及维护费用相对较低等优点，是检测分析食品中许多挥发性有机化合物、多环芳香烃、农药残留、激素和溶剂残留等一系列物质的确认方法。
近年来，GC-MS联用技术在食品检测分析中有如下发展趋势：（1）随着样品预处理技术不断优化和衍生化技术发展，气质联用法的应用更为广泛。（2）由单个目标化合物的检测逐渐发展为多目标化合物的同时检测。（3）GC-MS/MS依靠其高强灵敏度和强抗干扰能力，将成为食品检测分析应用的主流方向。
参考文献
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[13]陈菲，张奉苏，杨念云 等.樟芝菌粉挥发性成分的 HSGC/MS 分析及其指纹图谱研究[J].质谱学报，2014，35（2）：149-157.
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收稿日期：2015-04-03
气相质谱联用 篇4
近年来,人们对全氟化合物的研究不断增多,特别是全氟羧酸类化合物的研究,分别在人体血液、水体、空气以及土壤等方面都有不断的报道。液相色谱-质谱[1,2,3]以及串联质谱联用[4,5,6]是全氟羧酸化合物检测常用的仪器,由于全氟羧酸化合物极强的电负性和极性,要求质谱离子源为负离子化学源(NCI)[7]、电喷雾负离子源(ESI)[8]等,质谱检测器为电子捕获检测器(ECD)[9]。本文应用GC-EI-MS对全氟羧酸化合物检测,引进离子对试剂四丁基硫酸氢铵(TBAHS),并对离子对萃取后的衍生产物全氟羧酸丁基酯进行了定性实验的分析。
1实验部分
1.1仪器与试剂
气相色谱-四级杆质谱,美国Waster公司;氮吹浓缩仪,美国Organomation公司;旋转蒸发仪,瑞士Buchi公司。
全氟羧酸化合物标准品:PFC6A-PFC12A(纯度都大于97%),百灵威科技有限公司;丙酮、甲醇都为色谱级溶剂(纯度为99.9%),美国天地公司;甲基叔丁基醚(纯度为99%);四丁基硫酸氢铵TBAHS(纯度为99.9%);超纯水;碳酸氢钠,无水硫酸钠均为分析纯。
1.2标准溶液配制
准确称取PFC7A-PFC12A晶体各0.1000 g(精确到0.0001 g)于10 mL量瓶中,用甲醇定容。取1 mL稀释到10 mL,浓度为1000 μg/mL,取PFC6A原液10 μL稀释1000倍,作为储备液。
1.3离子对萃取及衍生
制备过程:用移液管取1.0 mL超纯水于15mL锥形试管中,接着加入10 μL的PFC7A-PFC12A混合标液(浓度为1000 μg/mL)和10 μL的PFC6A标液(原液稀释1000倍)。然后加入1.0 mL浓度为0.5 mol/L的TBAHS溶液,2 mL浓度为0.25 mol/L的NaHCO3溶液,充分混匀,摇动数分钟。加入5 mL的MTBE溶液,震荡混匀,摇动数分钟;静置分层清晰后,取上层MTBE相4 mL于浓缩管中,再按上述步骤萃取一次,两次MTBE萃取相结合。除水后在旋转蒸发仪上蒸发近干,最后在氮气下吹干,用甲醇定容至0.5 mL。
1.4色谱质谱条件
DB5-HT石英毛细管柱:15 m×0.25 mm×0.1 μm;进样口温度:280 ℃;无分流进样;载气:氦气;流量:1.2 mL/min;程序升温:
EI离子源:POS;电子能量:70 eV;源电流:200 μA;温度:200 ℃;EI全扫描:50-650 m/z。
2结果与讨论
2.1离子对萃取及衍生原理
R代表F取代的烷基链。
TBAHS和PFCAs在水溶液中形成离子对配合物RCOO-N(Bu)+4,如式(1)所示;经MTBE提取,在气相色谱进样口受热衍生,生成全氟羧酸丁基酯RCOOBu,如式(2)所示。比其他衍生方法如乙酰化试剂衍生[9]毒性小,更容易操作,简便易得。
2.2碎片离子定性依据
全氟羧酸化合物PFC6A-PFC12A所行成的全氟羧酸丁基酯RCOOBu,在结构上有共同的特点,区别只在于R基团碳链的长短;所以他们在EI+源条件下可能会形成共有的碎片离子。以PFC6A与离子对试剂TBAHS形成的离子对,受热衍生成的全氟己酸丁基酯C5F11COO-C4H9为例,它在EI+源条件下质谱碎片裂解方式可为:
由图1碎片裂解方式可知:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181,为C5F11COO-C4H9的可能的质谱碎片裂解方式。以PFC6A标液按试验步骤,所得结果的质谱图为图2所示,分子量为57, 69, 100, 119, 131, 169, 181的质谱碎片为主要的质谱碎片峰;根据文献报道[10]在EI+为离子源条件下PFC10A形成的全氟癸酸丁基酯质谱离子碎片同样是这几种,这些质谱碎片为PFC6A-PFC12A所行成的全氟羧酸丁基酯RCOOBu共有碎片离子,根据以上分析,可以肯定图2形成这种质谱峰的物质一定为PFC6A-Bu。
在EI+为离子源的条件下,全氟羧酸丁基酯的质谱碎片只有以上几种小分子离子碎片,故而可以依据这几种小分子离子碎片对全氟羧酸丁基酯进行简单的定性。
2.3全氟羧酸丁基酯定性
实验中,加入PFC7A-PFC11A混合标液,按照上述实验步骤,在EI+全扫描条件下得出的总离子流图如图3。
出峰时间在3.50 min,4.63 min,6.63 min,8.94 min,11.60 min,对应质谱碎片图谱有相同的离子碎片:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181。从而可确定他们分别是PFC7A、PFC8A、PFC9A、PFC10A、 PFC11A形成的丁基酯。
3结论
全氟羧酸化合物在弱碱性条件下和离子对试剂反应生成全氟羧酸离子对,在气相色谱进样口受热衍生生成全氟羧酸丁基酯。由仪器检测得出全氟羧酸丁基酯在EI+离子源条件下有共同的离子碎片,分别为:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181 ,这些离子碎片可对全氟羧酸丁基酯进行简单的定性分析。应用气相色谱质谱,在一定范围内,可以利用这种简单的定性手段进行分析研究。
摘要：全氟羧酸化合物(PFCAs)作为全氟化合物(PFCs)其中的一种,具有了全部持久性有机污染物的特点:半挥发性、半衰期长、难降解、生物富集、较强毒性等。本实验应用离子对试剂四丁基硫酸氢铵(TBAHS),对PFC6A-PFC12A等七种全氟羧酸化合物进行离子对萃取,以及气相色谱进样口的衍生,在EI+全扫描的条件下对衍生产物进行了定性分析。结果表明:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181,这几种碎片为所有全氟羧酸丁基酯的共有碎片,可对全氟羧酸丁基酯进行简单快捷的定性。
关键词：全氟羧酸化合物(PFCAs),离子对试剂,全氟羧酸丁基酯,气相色谱-质谱
参考文献
[1]Lei WANG,Hongwen SUN,Lurong YANG,etal.Liquid chromatogra-phy/mass spectrometry analysis of perfluoroalkyl carboxylic acids andperfluorooctanesulfonate in bivalve shells:Extraction method optimiz-ation[J].Journal of chromatography A,2010,1217:436-442.
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气相质谱联用 篇5
椰子油甘油三酯的高温气相色谱/质谱分析
以HP-5MS毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25 μm分离椰子油中各甘油三酯,通过各自EI质谱确定其组成.进样量1 μL(以10 g/L溶于正己烷),分流比为1∶50,温度程序为:柱温300℃,保持3 min,以2℃/min速率升至350℃,保持12 min.扫描范围m/z 30～800 amu.共鉴定出36种甘油三酯.其中以辛酸双月桂酸甘油酯(12.48%,峰面积百分比,下同),癸酸双月桂酸甘油酯(7.69%),辛酸月桂酸肉豆蔻酸甘油酯(10.81%),三月桂酸甘油酯和癸酸月桂酸肉豆蔻酸甘油酯(15.34%),双月桂酸肉豆蔻酸甘油酯和癸酸月桂酸棕榈酸甘油酯(17.01%),双月桂酸棕榈酸甘油酯和癸酸月桂酸硬脂酸甘油酯(11.09%)为主.
作 者：邹建凯 作者单位：浙江大学理学院化学系,杭州,310027 刊 名：分析化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年，卷(期)： 30(4) 分类号：O65 关键词：甘油三酯 椰子油 气相色谱/质谱法气相质谱联用 篇6
关键词 固相微萃取 ；气质联用 ；发酵 ；桂叶渣
中图分类号 TQ28 ；O657.61 Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.04.019
Analysis of Aroma Components of Fermentation Cinnamon Residue
by Solid Phase Micro-extraction Combined with Gas
Chromatography-Mass Spectrometry
LI Junji1，2） ZHOU Lizhu1，3） LIANG Zhongyun1，3）
GU Yao1，3） MENG Zhonglei4） CHEN Haiyan2，3）
（1 Guangxi Academy of Forestry， Nanning， Guangxi 530002；
2 Research Center of Anise & Cinnamon Technology， SFA， Nanning， Guangxi 530002；
3 Guangxi Key Laboratory of Special Nonwood Forest Cultivation & Utilization，
Nanning， Guangxi 530002；
4 Beijing Forestry University， Beijing 100083）
Abstact Using headspace solid phase microextraction GC-MS to analysis the fermentation cassia leaf residue of volatile aroma components. Solid phase microextraction conditions as follows： 10 min extraction time， extraction temperature 90℃， Chromatographic separation for 106 kinds of volatile components， 66 can be identified， its main component is Hexanoic acid， ethyl ester（8.375%）， Hexanoic acid， butyl（6.337%）， Butanoic acid， butyl ester （4.866）， δ-cadinene （4.612%）， r-Muurolene（4.405%）， α-muurolene（3.416%）， Copaene（3.313%）etc.
Keyword solid phase micro-extraction ； GC-MS ； cinnamon leaf residue ； fermentation
肉桂（Cinnamomum cassia presl）又名玉桂，系樟科樟属，常绿乔木，是一种珍贵的药材，也是我国特产的香辛料食及日用化工产品的香料药材[1-2]。目前市场上肉桂皮主要作为香料食材、药材使用，肉桂叶主要用于肉桂油的提取。肉桂油的提取一般利用水蒸气蒸馏、超临界萃取等技术从肉桂皮、肉桂枝叶中提取肉桂油，肉桂油已被广泛应用于各类食品及日化行业中。提取精油后的桂皮渣及桂叶渣基本当作燃料或直接遗弃，目前对桂皮渣的利用和研究有少量相关报道，如张笮晦等[3]对桂皮渣进行生物降解制备肉桂酰胺，库咏峰[4]对桂皮渣中的黄酮类物质进行相关研究，但未见有以桂叶渣为原料进行生物发酵的相关研究。
本文通过固相微萃取气质联用技术研究桂叶渣发酵后挥发性香气成分，通过指纹图谱和文献资料对比确定香气中每个化学成分，通过香气成分的变化来研究发酵过程中桂叶渣化学成分的变化。直接分析发酵后发酵产物化学成份非常困难和复杂，通过本方法可快速简便的判断发酵产物中部分化学成分的变化和发酵的深度，为进一步开发利用桂叶渣提供理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 实验材料
发酵原料桂叶渣：肉桂叶经水蒸气蒸馏提取桂油后所得残渣，本实验所用桂叶渣取至广西防城港市那梭香料厂；微生物菌种：EM菌（北京康源绿洲生物科技有限公司），酵母菌（市场购买）。
1.1.2 主要仪器
电热恒温干燥箱（天津泰斯特仪器有限公司 WGLL-230BE），数显电热培养箱（上海仪纯实业有限公司DH250A），TQ456气质联用仪（美国BRUKER公司），色谱柱[弹性石英毛细管柱BR-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）] ，SPME手动进样器（50/30 μm），微萃取探头[DVB/CAR/PDMS萃取纤维（北京康林科技有限公司）]。
1.2 方法
1.2.1 桂叶渣发酵
1.2.1.1 菌种活化及制备
酵母菌：以菌水质量比1∶80混合均匀，水域控温35℃，搅拌15 min后，备用；EM菌：将质量百分比15%红糖水和EM菌按l∶50质量之比混合，搅拌均匀，密封发酵，30℃恒温培养箱中培养 3 d，测得pH 4左右，备用；混合菌剂：将活化好的酵母菌与EM菌按1∶1混合后作为本次试验所用发酵菌剂。
nlc202309091606
1.2.1.2 发酵原料处理
原料经粉碎机粉碎，过16目筛（d=1 mm），放置于烘箱120℃灭菌15 min.
1.2.1.3 发酵条件
原料与混合菌液质量比10∶1、料水比1∶1，温度30℃接种后密封发酵10 d。
1.2.2 顶空固相微萃取（HS-SPME）[5-7]
称取发酵桂叶渣样品3.0 g置于15 mL带有聚四氟乙烯隔垫的专用样品瓶内，加盖封口密封，把样品瓶移到恒温加热部件上预热到90℃，通过隔垫插入已活化好的DVB/CAR/PDMS涂层SPME萃取头（270℃活化30 min），并推出纤维头，顶空吸附10 min，纤维头进入GC-MS的进样口在230℃解析120 s。
1.2.3 GC-MS分析
定性分析：样品用气相色谱质谱计算机联用仪分析鉴定，通过 NIST02 谱图库自动检索获得初步鉴定结果，根据所得质谱图，与EPA/NIH 质朴图集的标注谱图对照，结合相关文献作人工谱图解析，最终确定挥发油中各化学成份的相对质量分数；定量分析：通过 Xcalibur 化学工作站数据处理系统，按照峰面积归一法进行定量分析，求出挥发油中各化学成分的相对质量分数；色谱条件：载气为高纯氦气；程序升温：40℃（1 min），以3℃/min升至100℃，以10℃/min升至200℃，再以5℃/min升至230℃，停留3 min；进样口230℃；接口250℃。分流比1∶1；质谱条件：EI离子源；电离电压70 ev；扫描范围45～350 amu；全扫描方式。
2 结果与分析
2.1 发酵后肉桂渣
颜色：成黄褐色、无霉烂、无黑色结块。气味：带有酸香、醇香味，无腐臭味、无强酸味、无霉味。质地：蓬松、柔软，无手感发粘及结块现象。
2.2 顶空固相微萃取气质联用香气组分分析
2.2.1 发酵肉桂叶渣SPME-GC-MS总离子流图
从表1可知，见图1。
2.2.2 香气挥发成分组成
SPME-GC-MS分离鉴定出的发酵桂叶渣挥发性芳香气体成分及其相对质量分数见表1。
其主要成分为酯类，有28个化合物，占总峰面积37.77%，其次为烯烃类，有24个化合物，占总峰面积的35.54%，醇类有6个化合物占5.58%，酸类有3个化合物占1.08%，其他成分占2.29%（图2）。
主要挥发性芳香气体成分为乙酸乙酯8.375%、己酸丁酯6.337%、丁酸丁酯4.866%、δ荜澄茄烯4.612%、 r-衣兰油烯4.405%、α-衣兰油烯3.416%、古巴烯3.313%等。
3 讨论与结论
本研究中发酵桂叶渣固相微萃取成分中几乎未发现有反式-肉桂醛、苯甲醛、顺式-肉桂醛、苯乙烯、香豆素、乙酸肉桂酯、水杨醛等桂叶挥发性成分[8]。说明本研究所用桂叶经过水蒸气蒸馏提取肉桂油工艺后，肉桂叶中的挥发成份几乎没有残留。肉桂叶经过水蒸气蒸馏后所剩桂叶渣几乎没有芳香气味，而经过发酵工艺后发酵桂叶渣气味芳香。
本研究利用固相微萃取气质联用技术分析出的芳香味主要成分为：乙酸乙酯8.375%、己酸丁酯6.337%、丁酸丁酯4.866%、δ-荜澄茄烯4.612%、 r-衣兰油烯4.405%、α-衣兰油烯3.416%、古巴烯3.313%等酯类、烯烃类、醇类、酸类。
研究说明，发酵后化学成份发生了较大的变化，挥发性芳香气味的成份是肉桂叶及桂叶渣中未检测出的物质，一方面，说明本研究所配制的发酵菌酶及发酵工艺对桂叶渣也能产生了非常有效的作用，通过菌酶的作用降解了桂叶渣中的粗纤维，同时生成了酯、烯、酸、醇、醛等各种有机化合物，从而使原本无味的桂叶渣具备了芳香气味。另一方面，如果将发酵桂叶渣作为发酵饲料进行开发利用，通过生物发酵[9-10]能大大的改善原料的适口性，是一种有效的方法，也有广阔的发展空间。
研究发现，菌种和发酵工艺的选择对桂叶渣发酵的效果有很大的影响，有待进一步进行深入研究；另外在检测到的成分中出现峰面积较大的涂层峰，因微萃取纤维头吸附挥发性成分的量非常微小，以至于检测到从色谱柱和纤维头涂层中携带出的一些微量化学成份所形成的峰的面积相对较大，对检测结果造成了不小的影响，在研究中应注意规避和排除其对结果的影响。本研究将为进一步开发利用桂叶渣，为更好的利用肉桂特色资源提供理论基础。
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气相质谱联用 篇7
1 实验材料
1.1 样品
片姜黄样品均经第一作者鉴定,样品1(铜山新区同康药店),样品2(徐州恩华药店),样品3(徐州恒生大药房),样品4(徐州市一乐药店),样品5(徐州市敬君堂药店),来源均为Curcuma wenyujin Y.H.Chen et C.Ling的干燥根茎。
1.2 仪器与试剂
气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司),NIST(98)质谱库。乙醚(上海凌峰化学试剂有限公司)为分析纯。
2 方法与结果
2.1 挥发油的提取
分别取片姜黄样品粗粉各50 g,称定重量,按文献[1]附录ⅩD挥发油测定法中的甲法提取5 h,得淡黄色片姜黄油,备用。5批样品挥发油的含量分别为1.3%,1.4%,1.0%,1.2%,1.1%(mL/g),均符合文献[1]规定。
2.2 GC-MS测定条件
HP-5MS毛细管色谱柱(0.25 mm×30 m,0.1 μm);以高纯氦气为载气,流速1.0mL·min-1;进样口温度280℃,分流比50:1。初始柱温为70℃,以10℃·min-1升至250℃,维持5 min。离子源EI,电离能量70ev,离子源温度230℃,四极杆温度150℃,扫描质量范围为30～550amu。
2.3 GC-MS分析
精密吸取片姜黄油0.2 mL于10 mL容量瓶中,加入乙醚定容,再加入无水硫酸钠适量干燥后,过滤,取滤液2μL进样分析,得总离子流色谱图(TIC),结果见图1—5。采用峰面积归一化法计算各组分的相对含量,经质谱库检索,结合人工解析,共鉴定出36种化合物,结果详见表1。
3 讨论
本实验中5批片姜黄油中均分离出50个左右的色谱峰,共鉴定出36种化学成分,其中相对含量较高的共有成分均为莪术二酮(2.4%～32.0%)、1,8-桉叶素(4.6%～12.1%)、樟脑(2.7%～6.6%)、吉马酮(2.1%～6.2%)、莪术烯(0.9%～4.7%)、β-榄香烯(1.5%～2.9%)、龙脑(1.0%～2.0%)等,且均未检出莪术醇;除样品3外均含新莪术二酮(1.1%～7.0%)。此外,样品3和样品5中莪术二酮的含量均偏低,而18号成分的含量均偏高,这表明样品3,5中挥发油主要成分的组成及相对含量与其它样品差异较大。
周欣等[2]报道的10批次温莪术油特征成分相对含量由高至低依次为:莪术烯、新莪术二酮、吉马酮、1,8-桉叶素、β-榄香烯、莪术醇、莪术二酮等。这与本实验中片姜黄油的主要化学成分的组成与相对含量均有明显差异。若参照文献[4,5]将吉马酮、莪术二酮选作特征成分,挥发油作为一个提取部位来综合评价5批片姜黄样品的质量,则样品3和样品5质量最差。
本实验所采用的GC-MS分析方法能为评价片姜黄饮片的质量提供科学依据。但由于本次实验所测定片姜黄样本量较少,片姜黄油所含化学成分复杂,其主要化学成分与药效的相关性研究又少见报道,故采用哪些成分作为评价片姜黄饮片质量的指标成分尚待进一步研究。
参考文献
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气相质谱联用 篇8
1 气质联用原理特点
气质联用主要是将待测混合物样品进行色谱柱分离, 然后用质谱仪离子源电离, 该电离离子经过质量分析仪器、检测仪器检测分析后将所得质谱信号数据输入到计算机中。这种色谱柱-离子源-质谱的过程只需要工作人员设定好分析器扫描检测质量范围和时间就能够采集获得相应质谱, 从而获得相应测量物质成分和比例。质谱仪扫描有全扫描 (正常质谱图, 包括所有未知物结构信息) 和离子扫描 (选定离子结构信息) , 前者测量较为全面, 后者测量灵敏度强, 能提高100倍, 都各具优势。可以说气质联用综合了气相色谱和质谱的优势, 能够分离待测样品检测步骤, 避免样品受污染, 提高了混合物分离、定性定量分析的质量, 使离子质量检测具备更广泛的实用性, 能够获得更多的信息, 如质量、保留时间以及强度等等。此外该技术的发展成熟也有效促进了分析领域的信息智能化, 大大缩短了检测分析实验时间, 实现了仪器分析的自动性。
2 气质联用在食品检验中的应用
首先, 气质联用能够高效率、高质量地检测食品成分。从上世纪八十年后, 气质联用在食品物质检验和成分分析中应用愈来愈多, 虽然不同检测对象前处理方法和色谱状况不一, 其分析结果也略有差异, 但是检测分析效果颇佳。不少专家学者都借助这一技术在不同食品成分分析方面取得了很好的成果, 如彭帮柱等进行苹果酒香气成分检测分析就得出40余种香气化学成分;江健等借助气质联用和顶空固相微萃取分别从鳙鱼、鲢鱼、鲫鱼、草鱼等淡水鱼肉中检测出42、40、42、31种挥发性成分, 而且这些挥发性成分主要是羰基、醇类化合物。这些气质联用检测分析应用充分体现出该技术定性、定量测定分析不仅速度快, 且测量灵敏性也颇高。
其次, 气质联用能够高效应用到农药残留检测分析中。人类食品安全一直以来就是社会焦点话题, 虽然我国相关部门和政府都颁布了食品安全标准和质量体系, 但是这些政策标准的执行也一定程度上依赖于蔬果等食品农药残留的有效检测。我国蔬果生产基本都会使用农药, 这导致不少蔬菜瓜果上都带有不同类型的农药残留, 而传统气相色谱残留分析方法在同一色谱条件下只能检测一类农药, 不仅效率低, 且无法实现多残留分析。而气质联用则完全克服了传统分析弊端, 不仅能够对模板对象进行精准定量、定性分析, 还能够同时进行。例如张吉林等专家就采用了气质联用检测了苹果上的50多种农药, 如有机磷、有机氯、氨基甲酸酯类等。此外, 不少专家还综合运用了固相萃取技术、基质固相分散前处理技术、离子监测模式下气质联用快速定量定性分析计算、微波辅助萃取、液液微萃取以及气质联用技术结合等多种方法手段, 充分实现了简洁实用和回收率高的农药残留检测技术, 这些技术不仅操作方便, 而且有机溶剂使用量也较少, 大幅度提高了其分析速度和质量。
再次, 气质联用在兽药残留检测分析中的应用。在家畜养殖产业要想有效预防、治疗和控制动物疾病就会用到兽药, 动物使用后药物会蓄积、贮存在动物身体组织以及分泌物中, 这些药物原型或者代谢物在动物身体中的残留就是我们所说的兽药残留, 常见的有驱肠虫药、生长促进剂、抗生素、镇静剂、抗原虫药等。朱坚、林维宣、刘勇军等专家学者都采用了气质联用方法, 辅助使用了固相萃取、微波、液液分配等手段检测并确定了动物组织中相关兽药化学成分的残留。
最后, 气质联用还可以应用于食品添加剂成分的检测分析中。当前我国食品添加有23类、2000多种, 有各种防腐剂、甜味剂、香料、抗氧化剂、漂白剂、着色剂、增味剂等。郭岚就采用该技术用乙醇提取常用植物油中的三种抗氧化剂成分, 这种回收率高达80%以上、标准偏差较低的方法不仅准确无毒, 还简便快速, 能够充分运用到我们常用的棉油、大豆油、麻油、花生油、茶油或者食用调和油等的抗氧化剂测定分析中, 检测结果相当令人满意。
3 结束语
综上所述, 气质联用以其检测分析优势已经普及到了各行各业, 应用颇为广泛, 当前我国计算机电子和信息科学技术也在不断发展, 而气质联用技术的应用功能与优点也随之不断扩大。现代食品安全问题日渐突出, 社会各类食品安全问题频发, 而气质联用技术不仅能够在食品成分、有害物质残留检测等方面具有显著效用, 还将在食品品质、酒精香精以及其它天然产物分析方面有着卓越的效用, 因此该技术的成熟发展也推动了我国食品安全检验事业的良好建设。
参考文献
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气相质谱联用 篇9
1 药物研究中的应用
1.1 中药与天然药物研究
运用用GC-MS联用技术检测了广藿香油里广藿香酮的比例, 此法特异性强、准确且重复性好, 更便于控制药材与其制剂的品质[1]。运用用LC-MS法对川芎有效位置中藁本内酯及亚丁烯邻苯二甲内酯等多种化学成分实施了分析及指纹图谱检测, 经过检测不同产地与不同批次的川芎药材, 使用NIST谱库测检品, 依据相对峰面积测检确定了指纹图谱里的15个共有峰。
1.2 抗生素类型药物分析
氯霉素是一种管饭使用的抗生素类药物[2], 其能够造成人的再生障碍性贫血。运用GC-MS法分析了蜂蜜中氯霉素留存比例, 回收率在90%左右, 线性关系良好, 而且灵敏度高、方法干扰少。利用固相萃取-气相色谱-质谱法, 净化、提取富集条件, 构建了动物组织里氯霉素留存量的测检方法[3]。结果加样回收率在85%~100%之间, RSD少于25%, 检出限为0.1 ug/mg, 样品里氯霉素的留存比例在0.1~5.0 ug/mg之间[7]。
1.3 非甾体抗炎类药物分析
构建人血浆中阿司匹林及水杨酸GC-MS方法, 且分析了肠溶阿司匹林片在正常人体里的药代动力学。此方法以苯甲酸作为内标[4]。血样酸化之后再由乙醚一二氯甲烷进行提取, 运用选择离子措施实施测检、定量。结果水杨酸、阿司匹林的日内与日间RSD均低于4.8%与6.2%, 均回收比率超过97%, 见图1。最小测检密度阿司匹林为10 ug/L, 水杨酸为0.1 mg/L[9]。
1.4 药动学领域的应用
一些学者针对运用气相色谱-质谱法构建了同时检测麻黄汤中麻黄碱及伪麻黄碱血药密度的措施, 且分析了两者在人体里的药代动力学等环节。此方法唯一性较强, 不易受生物样本里一些杂质的影响, 对一些种类的成分分离性较好, 吻合生物样品检测要求, 适合用在麻黄汤中两种主要成分的血药密度检测[5]。
1.5 在方剂中的应用
气相色谱-质谱联用针对方剂挥发性成分实施分离的时候还利用质谱测检器实施在线鉴定, 这样不但能够获取方剂里挥发性成分的类型数据, 还能够推断其内部结构, 所以能够通过构建气相色谱-质谱指纹图谱实施方剂的相应质量控制[6]。在研究三拗汤加味方与组方药材挥发油的内部结构, 经过GC-MS联用技术针对其实施了检测鉴定及对比分析, 结果显示三拗汤加味挥发油的相关化学信号主要发生于组方药材麻黄及细辛, 不过也发现单味的药材苦杏仁、麻黄以及细辛中很多化学数据在复方三拗汤中没有测检到[7], 这种检测鉴定不深入的情况有待解决。
2 结论
伴随着分析科学的持续进步, GC-MS联用技术已经变成一种常规应用的当代分析测检技术。针对混合物的测检, GC-MS联用技术拥有较强的选择性、灵敏度与宽阔的适用性, 能够对提取物中未知及一致的结构的分子与其代谢物实施定性分析[8], 若是只能对未来发展情况来说, 还可以将这种方法应用到运动员的药物检测中, 相关人员研究了很多测检蛋白同化激素型兴奋剂药物的措施, 在这里GC-MS联用选择离子测检模式是最为常用的措施之一[9]。GC-MS法现在也越来越成熟, 它跟气相色谱有着很大的关系, 而且具有质谱定性的功能, 随着社会的发展, 质谱检验功能也随着越来越强大, 开始它与微量的成分结果中, 具有一定的特点, 国家的药品规范程度越来越大, GC-MS法在药物学当中也应用的比较广泛, 对药代动力学有着比较广泛的前景[10]。
摘要：针对气相色谱-质谱联用技术在药物分析中的应用进展及探究, 分析国际及国内近年来的相关文献, 并进行综述与归纳。通过一系列气相色谱-质谱联用技术在方剂中、兴奋剂检测、中药、药动学以及抗生素、天然药物、非甾体抗炎药与心血管的研究等方面中已有很广泛的应用, 因为从气相色谱柱分离后的样品为气态, 流动相同样是气态, 和质谱的进样需求相吻合, 比较容易把这两种仪器进行联用, 且气-质联用法结合了气相色谱与质谱的特性, 补全了两者的缺点, 因此有着分析速度快、灵敏度高以及鉴别能力强的有点, 能够同时进行待测组分的鉴定与分离, 尤其适用于很多组分混合物里面未知组分的定性及定量研究, 分析化合物的内部结构, 精确的测定化合物所含分子量因此能够用于检测体液中药物及生物样品与代谢物的痕量。气相色谱-质谱联用技术在药物检测方面有着十分大的发展空间。
关键词：气相色谱和质谱联用技术,药物分析,探讨,应用
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气相质谱联用 篇10
本文主要分析茶叶农药残留量的气相色谱-质谱联用的检测方法, 利用丙酮提纯和浓缩茶叶样品, 再采用Carb/PSA固相萃取柱进行净化淋洗液浓缩处理, 经正己烷溶解, 最后使用气相色谱-质谱仪定量检测。本文结合最新的农药残留检测的标准规程, 采用气相色谱-质谱检测法检测了110份茶叶样品中的农药残留, 最终检测出9种农药残留, 充分证明该检测方法在检测农药残留中的应用。
实验
仪器和试剂
气相色谱-质谱联用仪, 并配有电子轰击源;精度为1 mg的电子天平;旋转蒸发仪;固相萃取柱;混匀机。
正己烷、丙酮、无水硫酸钠, 均为分析纯。
检测方法
1溶液配制
首先需配制实验用的溶液, 并对试验样品处理。取农药溶液, 按照标准工作液的制备方式制备标准工作液, 制备过程要全程按照无菌操作要求, 并科学保存, 以便在后续的气相色谱-质谱检测中使用。
2色谱参考
色谱柱的相关属性, HP-5MS为30 m×0.25 mm×0.25μm, 温度参考中离子原的温度为230℃, 进样口的温度为260℃。GC-MS接口的温度为280℃。离子检测则是每一种化合物各自选择一个定量离子, 选择2个或3个定性离子。
升温程序应采用如下方式控制:在60℃下保持2 min, 然后以15℃/min升温至150℃, 再以5℃/min升温至170℃, 再以2℃/min升温至210℃, 再以5℃/min升温至230℃, 最后再以10℃/min升温至300℃, 并在300℃的温度下保持3 min。
检测结果
检测限分析
对于检测限的计算采用0.5μg/m L的样品与提取液的峰高以三倍的噪音峰高进行计算。经过计算最终得出, 氯氰氰菊酯与高效氯氰菊酯、氟氯氰菊酯与高效氟氯氰菊酯的检测限均为0.1 mg/kg, 氯菊酯和苯醚甲环挫的检测限为0.05 mg/kg。联苯菊酯与敌敌畏等的检测限为0.02 mg/kg, 乙西甲胺磷的检测限为0.03 mg/kg。
回收率与精密度分析
分析回收率与精密度, 采用的是添加溶液的方式计算, 首先取空白的样品, 然后在其中加入0.1 mg/kg的低浓度标准溶液、0.2 mg/kg的浓度标准溶液、0.5 mg/kg的高浓度标准溶液, 并在每个加标浓度中做出6个平行样本。最终通过计算得, 本次检测中23种农药, 其回收率均在92%~99.9%, 精密度在1%~7%。
样品的检测与数据分析
本次实验所选用的实验样品为从茶叶市场购买的各类茶叶, 共计110份样品, 依据《食品中农药最大残留限量》对于农药残留的相关规定, 采用气相色谱-质谱联用的方法检测这110份茶叶样品中的23项农药残留。通过检测, 获得一系列的检测数据, 统计处理分析如下。
在检测的110份茶叶样品中有46份茶叶样品在检测中未检测出规范所列出的23种农药残留, 检测合格率为41.9%。
在检测的110份茶叶样品中有64份茶叶样品检测出规范中列出的23种农药残留, 检出率为58.1%, 但所检出的农药残留的最大残留限量均未超过国家对于农药最大残留的相关标准。
结语
气相质谱法测定瘦肉中的克伦特罗 篇11
气相质谱法测定克伦特罗的方法比较多，例如GB/T 5009.192-2003，但有些方法步骤多，繁琐，在实验的基础上，我们改进了克伦特罗的测定方法。
材料与方法
试剂与仪器。克伦特罗标准品购自德国Dr.E。N，O-双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）/三甲基氯硅烷（TMSCl）购自sigma，材料为市场常见的瘦肉。正己烷，乙酸乙酯等为色谱纯，高氯酸，氢氧化钠等为分析纯。气相质谱联用仪。
色谱条件。色谱柱：HP-5MS，30 m x 0.25 mm x 0.25μm；进样口温度：240oC；进样量：1μL，不分流；柱温程序：70oC保持1min，以18oC/min速度升至200oC，以5oC/min的速度再升至245oC，再以25oC/min升至280oC并保持2min。EI源：電子轰击能量：70eV；离子源温度：200oC；接口温度：285oC；溶剂延迟：12min；EI源检测特征峰：86、187、243、262。
分析过程
提取。称取10.0 g瘦肉，用20mL 0.1mol/L高氯酸溶液，匀浆后，超声萃取20min，取出置于80oC水浴中加热30min。取出冷却后离心15min。倒出上清液，沉淀用5mL 0.1mol/L高氯酸溶液洗涤，再离心。合并高氯酸溶液后，加入10mL正己烷，震荡，分层后弃掉正己烷，用10mL正己烷重复萃取油脂一次。用1mol/L的氢氧化钠溶液调节水相的PH至9.5左右，加入8g氯化钠，混匀后加入10mL乙酸乙酯，涡旋振荡提取20min。提取完毕后，用吸管小心将上层有机相转至离心管中，再加入10mL乙酸乙酯，重复涡旋振荡提取2次，合并乙酸乙酯，在50～60oC的砂锅中用氮气吹至干。此步骤如果净化不完全，可进行进一步净化。
净化。用1mL 0.1mol/L磷酸二氢钠缓冲液（PH=6.0）充分溶解残留物，经针筒式微孔过滤膜过滤，洗涤三次后完全转移到5mL离心管中，并用0.1mol/L磷酸二氢钠缓冲液定容至刻度。
依次用10mL乙醇、3mL水、0.1mol/L磷酸二氢钠缓冲液（PH=6.0）、3mL水冲洗弱阳离子交换柱，取适量提取液至弱阳离子交换柱上，弃去流出液，分别用4mL水和4mL乙醇冲洗柱子，弃去流出液，用6mL乙醇+浓氨水冲洗柱子，收集流出液，用氮气吹至干。
衍生。往氮气吹干的残留物中加入40ul N，O-双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）/三甲基氯硅烷（TMSCl）衍生试剂，盖紧塞子，在涡旋混合器上混匀2min，置于75oC的恒温加热器中衍生90min。冷却至室温，氮吹至干后，加入1000ul甲苯，充分混匀后进行气相进样。
标准曲线制备。用甲醇配备浓度范围为2μg/L，10μg/L，20μg/L，40μg/L，80μg/L，100μg/L，200μg/L的克伦特罗甲醇溶液，往不同离心管里各取500ul克伦特罗的甲醇溶液，用氮气吹至干后加入40ul BSTFA/TMSCl衍生试剂，盖紧塞子，在涡旋混合器上混匀2min，置于75oC的恒温加热器中衍生90min。冷却至室温，氮吹至干后，加入1000ul甲苯，充分混匀后进行气相进样。
结果与讨论
气相色谱-质谱分析。克伦特罗用BSTFA衍生生成三甲基硅烷化衍生物，质荷比为86的碎片峰为基峰。典型的色谱峰见下图。
市场上的瘦肉中克伦特罗的测定。取市场上的瘦肉进行加标回收率测定，回收率达到73%以上，仪器检出限能够达到2μg/L，满足测定要求。
（作者单位：罗杰鸿 广州京诚检测有限公司；邓建文 广东检验检疫技术中心）
气相质谱联用 篇12
1 材料与方法
1. 1试剂与仪器气质联用仪Agilent 5975C -7890A ( EI源) ; 自动进样器 ( 10 μl进样针) ; DB -624 高弹石英毛细管柱 ( 30 m × 0. 25 mm × 0. 25μm) ; 乙醇介质的甲醇 ( 国家标准物质中心购入) 标准溶液 ( 1 mg /ml) ; 2 ml样品瓶; 450℃ 高温处理的无水硫酸钠20 g。
1.2样品处理将10.0 ml酒样经5 g无水硫酸钠脱水处理, 用移液器吸取处理后的样品1 ml转移至2 ml样品瓶中, 用气相色谱/质谱联用仪检测定量。
1.3测定条件气化室温度:150℃;离子源温度:230℃;MS四级杆温度150℃;程序升温:初始温度40℃, 保持3.10 min;载气压力7.65 psi;进样方式:分流进样;分流比50∶1;载气流速:1 ml/min, 采样方式:全扫描及选择离子扫描 (SIM) ;定性离子31、32m/z, 定量离子:31 m/z, 溶剂延迟:2.10 min。保留时间: (2.429±0.50) min;后运行100℃、5 min。
2 结果与讨论
2. 1 精密度试验1 ml甲醇标准储备液用空白基质样品定容至10 ml, 1 ml甲醇标准储备液用空白基质样品定容至100 ml, 形成两个不同含量的甲醇标准使用溶液, 每个浓度平行测定6次, 测定精密度, 相对标准偏差 (RSD) 均在10%以下。结果见表1。
2.2回收率试验分别对6份空白样品进行加标回收实验, 加标浓度分别为1.000、10.000 mg/100ml。结果表明, 回收率分别为96%~110%, 99%~108%, 符合实验要求。见表2。
2.3线性范围为满足食物中毒检测的需要, 加大了标准曲线的线性范围, 在如此宽的浓度范围内, 曲线的相关性依然良好 (r=0.999 6) , 其中浓度为20mg/100 ml是气相色谱法FID的检出限, 1 000 mg/100 ml适用于白酒中甲醇中毒的检测浓度, 见表3。
2.4不同浓度白酒检测结果为了验证方法使用范围, 分别采用低、中、高浓度的白酒加标检测。经无水硫酸钠脱水处理, 换算结果见表4。
2. 5 方法条件选择
2. 5. 1 后运行见图1。从图1 中可以看到直接进酒样的谱图, 没有设置后运行、没有设置溶剂延迟时有4 个峰存在, 从左至右, 依次为保留时间1. 524min的氮气峰、保留时间1. 997 min的水峰、保留时间2. 377 min的甲醇峰、保留时间3. 298 min的乙醇峰。在使用气相质谱联用仪检测挥发性有机化合物时, 甲醇通常是作为目标物的溶剂出现的, 在国标中没有气相质谱联用仪检测甲醇的方法, 本实验室经过过实实践践摸摸索索, , 总总结结出出仪仪器器色色谱谱部部分分的的测测定定条条件件, , 由由于溶剂峰 ( 乙醇) 出现在目标峰 ( 甲醇) 之后, 采用后运行的方式 ( 100℃ 5 min) , 放空乙醇溶剂。因为检测器的关闭, EI源的灯丝的关闭, 起到了保护作用, 延长了仪器使用周期。因此, 需要通过方法条件设置, 在水峰通过时, 关闭灯丝、关闭检测器。在乙醇峰通过时, 利用后运行, 关闭灯丝、关闭检测器, 以达到保护仪器的作用。图1 是实验室对方法的合理时间设定所必需的参考谱图。
2. 5. 2色谱柱及柱温箱由于甲醇与乙醇分子结构相近, 多数色谱柱存在分离色谱峰困难的现象, 本实验室采用了专为分析挥发性污染物而设计的DB - 624 柱子, 内径0. 25 mm, 满足质谱仪真空度的要求。在保证峰形正常的前提下, 采用了柱温箱低温 ( 40℃) 运行的条件, 达到了极佳的分离效果。
2. 6 质谱条件的选择扫描质量数范围10. 0 ~100. 0, 如果最低质量数使用国标方法《气相色谱-质谱法测定挥发性有机化合物》 ( 附录A) 中35amu〔5〕, 那么, 将不能涵盖甲醇的定量离子 ( 31 m/z) 与定性离子 ( 32 m/z) , 最终导致离子碎片采集失败。图2 是采集完整的甲醇质谱图。
本方法不需要配制除标准品以外的任何其他试剂, 从样品前处理到定性定量可在20 min内完成, 检测速度快, 比气相色谱法灵敏度高出两个数量级, 精密度及回收率均符合实验分析要求。
参考文献
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[4]杨惠芬, 李明元, 沈文, 等.食品卫生理化检验标准手册[M].北京:中国标准出版社, 1997:577-599.
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