气相等离子沉积

气相等离子沉积（精选8篇）

气相等离子沉积 篇1

氮化镓 (GaN) 蓝光薄膜材料已经在平板显示、白光照明、蓝光激光器等光学领域中广泛地应用, 此外还是航天航空、石油勘探等高温腐蚀恶劣条件下的电子元器件[1,2]。电子回旋共振 (ECR) 等离子体利用电子在磁场强度为875Gauss处回旋共振吸收2 450MHz微波能量的原理, 通过电子碰撞气体分子产生碰撞电离、分子离解和粒子激活, 实现等离子体放电和获得活性反应粒子, 产生高密度、高活性的ECR低温等离子体。ECR等离子体化学气相沉积 (ECR—PECVD) 技术具有等离子体密度高、电离度高、无内电极放电、无高能离子、低温生长高温材料等特点[3,4]。本文采用ECR—PECVD工艺, 使用氮气和三钾基镓气源 (TMG) , 在蓝宝石衬底 (0001) 面上低温外延GaN薄膜, 并对薄膜进行X射线衍射分析。

1 GaN薄膜生长

ECR等离子体产生装置如图1所示。实验采用三甲基镓气源和99.999%高纯度的氮气, 并用高纯氮气作为TMG的载气。TMG由反应气体气路馈入装置的共振腔中, 而高纯氮气则由工作气体气路直接馈入反应室前端, 氮气和TMG的流量比分别由两路质量流量控制气路 (MFC) 来控制。实验时TE10模式2 450MHz微波通过石英窗耦合入共振腔中。在磁场强度875Gauss处电子回旋共振吸收微波能量并通过碰撞电离获得高密度的ECR氮气等离子体。然后在磁场梯度的作用下等离子体向下级扩散至整个反应室空间, 并通过碰撞电离、离解、激发TMG气体, 在反应室内形成由N2*、N+2*、N*、CH*、Ga*等基团组成的高密度、高活性混合气体等离子体, 在放置于下游区样品台上的α-Al2O3衬底表面附近发生物理化学反应外延GaN薄膜。实验过程中可以通过控制N2/TMG流量比、微波功率Pw、放电气压p、样品台位置z、励磁电流Im、样品加热温度T等来获得不同的薄膜生长条件, 并通过优化这些工艺参数来实现GaN薄膜的低温、高质量生长。注意在生长GaN薄膜的过程中, 样品均要在氮等离子体中进行预处理, 以改变α-Al2O3衬底对GaN薄膜的浸润性。

2 结果与分析

GaN薄膜生长的均匀性是影响其薄膜质量的主要因素, 而薄膜生长的均匀性主要取决于等离子体密度分布空间的均匀性。由此在生长GaN薄膜之前, 需要优化等离子体放电工艺条件, 获得等离子体均匀分布的工艺条件和样品台位置。为此, 使用朗缪尔单静电探针首先诊断了ECR—PECVD装置反应室内ECR氮等离子体的空间分布。

在微波功率Pw=650 w、励磁电流Im=145 A、工作气压p=0.1 Pa条件下的ECR等离子体密度径向空间分布如图2所示。由图2可知, 反应室等离子体分布主要分为两个不同的区域。z=0～15 cm的上游不均匀分布区和z=15～30 cm的下游均匀分布区。不均匀分布的上游区受磁场位形和磁场梯度的影响。而在下游区, 等离子体的扩散主要来自等离子体密度梯度, 随着轴向距离的增加, 密度梯度引起的轴向、径向气体输运使等离子体分布在空间上趋向均匀, 并在反应室下游区z=30 cm、R=8 cm范围内形成密度为2.4×1010 cm-3的均匀区域。

综合等离子体密度径向空间分布特点, 把α-Al2O3基片放置在密度均匀分布和不受磁场影响的反应室下游区。我们选择了在下游区z=25 cm处沉积GaN薄膜。这一位置能够充分满足高等离子体密度和良好的密度空间分布要求。薄膜生长的工艺参数设定为Pw=550 w、p=0.1 Pa、Im=145A、TMG∶N2=1∶5、T=450℃, 在这一工艺条件下采用ECR—PECVD法低温生长了GaN晶膜, 并对样品进行了XRD分析, 结果如图3所示。其中2θ=41.160°峰为蓝宝石衬底 (0001) 面的 (0006) 衍射峰衍射, 2θ=34.752°的衍射峰为GaN薄膜的 (0002) 峰[5,6], 该峰半峰宽 (FWHM) 为18′。上述结果说明我们在低温的条件下生长了质量很好的GaN薄膜, 与MOCVD的1 050℃[2]相比, 生长温度得到很大的降低, 是目前各种GaN生长工艺中非常低的生长温度。这说明了ECR—PECVD法具有在低温下生长GaN薄膜的优势。

3 结论

介绍了电子回旋共振低温等离子体化学气相沉积氮化镓薄膜工艺。为了获得均匀生长GaN薄膜的工艺条件, 首先使用朗缪尔单静电探针诊断了ECR—PECVD装置反应室下游区域内ECR氮等离子体的空间分布。获得了等离子体密度分布均匀的空间区域和放电条件, 最后以高纯氮气N2和三甲基镓 (TMG) 为反应气源, 在T=450℃条件下, 在α-Al2O3 (0001) 面上低温生长了GaN薄膜。X射线分析显示GaN薄膜 的 (0002) 峰位置为2θ=34.75°, 半峰宽为18′。这一结果说明了ECR—PECVD法具有在低温下生长GaN薄膜的优势。

摘要：介绍了电子回旋共振低温等离子体化学气相沉积氮化镓薄膜工艺, 并以高纯氮气N2和三甲基镓 (TMG) 为反应气源, 在T=450℃条件下, 在α-Al2O3 (0001) 面上低温生长了GaN薄膜。X射线分析显示GaN薄膜的 (0002) 峰位置为2θ=34.75°, 半峰宽为18′。这一结果说明了ECR—PECVD法具有在低温下生长GaN薄膜的优势。

关键词：ECR等离子体化学气相沉积,GaN薄膜,XRD

参考文献

[1]Nakamura S.The boles of structural imperfections in InGaN-based blue light-emitting diodes and laser diodes.Science, 1998;281 (5379) :956

[2]Nakamura S, Fasol G.The blue laser diode.Berlin:Springer, 1997

[3]秦福文, 顾彪, 徐茵, 等.氮化铝单晶薄膜的ECR—PE-MOCVD低温生长研究.物理学报, 2003;52 (5) :1240—1244

[4]Ferstl M.Highly selective etching of deep silica components using e-lectron cyclotron resonance plasma.Microelectronic Engineering2002;61—62 (1123) :881—886

[5]Yang Ying-ge, Ma Hong-lei, Xue Cheng-shan, et al.Investigation of preparation and characterization of GaN films on sapphire (0001) substrates.Applied Surface Science, 2002;202 (3—4) :295—300

[6]孙殿照, 王晓亮, 王军喜, 等.GSMBE生长的高质量氮化镓材料.半导体学报, 2000;21 (7) :723—725

气相等离子沉积 篇2

采用等温等压化学气相沉积技术,分别以CH3SiCl3-H2和SiCl4-CH4-H2为气源,在沉积温度1100和1000℃、压力101kPa条件下,制备了SiC薄膜.利用SEM和XRD、显微拉曼光谱、EDAX元素分析、HRTEM等测试技术对沉积薄膜的结构和组成进行了表征.结果表明,1100℃时,以CH3SiCl3-H2为气源沉积得到纯净的SiC薄膜,以β-SiC(111)面择优定向生长,由微米级的金字塔锥形结构组成,硅含量随着沉积温度降低而增加;以SiCl4-CH4-H2为气源沉积得到非晶态碳掺杂的SiC薄膜,碳含量随着沉积温度降低而增加此外,以CH3SiCl3-H2为气源沉积的SiC颗粒平均粒径均比以SiCl4-CH4-H2为气源的粒径大.前者SiC薄膜的`方块电阻在kΩ级以上,且随着沉积温度的下降急剧升高;后者1100℃时制备的薄膜的方块电阻在kΩ级以上,且随着沉积温度的降低而急剧下降,1000℃时降低到Ω级.

作 者：尹博文 杨艳 马兵 张伟刚 YIN Bo-wen YANG Yan MA Bing ZHANG Wei-gang 作者单位：尹博文,杨艳,YIN Bo-wen,YANG Yan(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京100190;中国科学院研究生院,北京100049)

马兵,张伟刚,MA Bing,ZHANG Wei-gang(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京,100190)

气相等离子沉积 篇3

CVD技术是把含有待沉积元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室, 通过发生化学反应, 在加热的固态基体表面沉积所要的固态膜材料[1]。CVD技术制备无机复合材料具有以下的特点:沉积温度低;沉积材料成分易于控制, 而且膜层均匀;通过选择适当的前驱体浓度、流速、反应温度和沉积时间等工艺条件, 实现对沉积材料的组成、形貌、尺寸、厚度等的控制;台阶覆盖性优良, 重复性好, 过程连续。采用CVD技术对锂离子电池各种电极材料进行掺杂、包覆等处理, 可以制备出具有较好电化学性能的复合材料。

1CVD技术在锂离子电池负极材料中的应用

目前, 实际用于锂离子电池的负极材料一般为碳类材料, 包括石墨和无定形碳 (软碳、硬碳) , 而正在研究的负极材料有锡基与硅基材料、过渡金属氧化物以及纳米材料等。这些材料都有着各自的结构或性能方面的缺陷, 通常通过机械球磨、高温固相反应等方法, 进行掺杂或包覆处理来制备成复合电极, 但是并不能够准确控制材料的组成、形貌、尺寸、厚度等, 材料均匀性较差, 影响了其电化学性能的提高。CVD技术可通过控制前驱体的浓度、反应时间等参数, 实现对气相掺杂或包覆的沉积过程进行精确控制, 从而得到较好的效果。

1.1碳负极材料

1.1.1 石墨

石墨类材料是最常用的锂离子电池负极材料, 它能够可逆嵌入和脱嵌锂, 充放电平台低而平稳, 很好地解决了锂离子电池安全性问题。但是石墨仍存在诸多不利因素, 如首次循环效率较低、与有机溶剂相容性较差及倍率充放电特性差等缺点, 需要对其进行改性处理。

Ding[2]等用CVD法在石墨颗粒表面沉积无定形碳, 首次库仑效率由82.1%提高至90.3%, 可逆容量由240mAh/g提高至300mAh/g, 且循环60次后可逆容量几乎不衰减。改性处理后石墨颗粒活性较高的边缘消失, 电极表面趋于均匀。Natarajan等[3]进行类似的尝试, 可逆容量提高到350～360mAh/g, 库仑效率可达92%。CVD法对石墨材料表面修饰, 降低了因石墨表面不均匀性引起的溶剂在表面不同位置反应活性的差异, 避免局部活性过高引起溶剂剧烈分解所造成的不可逆损失, 提高了石墨材料的可逆容量和循环性能。

Han[4]等采用滚筒式CVD法在石墨表面包覆无定形碳制得核壳结构的复合材料。该材料的首次库仑效率可达93.3%, 可逆容量为350.19mAh/g, 200次循环后容量保持率在95%以上。该方法可有效的减小石墨的外表面积, 降低过大的外表面积形成过多的SEI膜所造成的不可逆损失, 而且有效阻止了因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层状剥离。

Zhang等[5]采用催化CVD法在天然石墨表面原位生长纳米碳纤维, 制得海胆状的天然石墨/纳米碳纤维 (NG/CNF) 复合材料, 电极的循环稳定性和倍率性能都有显著提高。

Kimb等[6]采用等离子体增强CVD法在石墨颗粒表面沉积硅薄膜, 首次放电容量为540mAh/g, 库仑效率为76%, 但容量衰减较快, 进一步在硅薄膜上磁控溅射铜层制得Cu2Si包覆的石墨电极, 容量保持率可大大提高。

1.1.2 无定形碳

(1) 软碳

软碳材料即易石墨化碳, 主要包括焦炭、中间相碳微球 (MCMB) 、碳纤维等。软碳的结晶度低、晶粒尺寸小、晶面间距较大、与电解液的相容性好, 但首次循环不可逆容量损失较高, 电池输出电压较低, 无明显的充放电平台电位, 原因在于软碳材料容易发生溶剂共嵌入。Isaeva等[7]提出采用CVD法在多孔碳表面沉积碳, 首次充电时多孔碳表面形成一薄层钝化膜后, 锂离子可以嵌入其闭合孔洞中, 溶剂分子无法嵌入, 抑制了溶剂分子共嵌入, 减小了不可逆容量损失。

利用CVD法还可以在软碳材料上沉积金属或氧化物, 制备复合材料。Joong等[8]采用流床CVD法在MCMB表面包覆SnO-Cu复合层, SnO的存在提高了电极容量, Cu作为抑制氧化物体积膨胀的缓冲体, 改善了电极的循环性能。

(2) 硬碳

硬碳材料是高分子聚合物热解碳, 这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化。硬碳材料通常有较高的初始容量, 但是没有石墨那样低而平的充放电平台, 存在电压滞后现象, 随热解温度的升高, 嵌锂容量降低, 不可逆容量升高, 首次充放电效率降低。

Wang[9]等以乙炔为碳源, 采用CVD法对微孔硬碳球 (HCS) 进行表面修饰, 在HCS表面沉积了大量的碳颗粒, 减少了在HCS外表面和内部微孔内形成的SEI膜, 提高库仑效率和循环容量。Ohzawa[10]使用压力脉冲CVD技术在硬碳球上沉积一层结晶度相对较高的热解碳膜, 降低了其BET比表面积, 减少了首次循环的不可逆容量, 改善了循环性能。

1.2Si基材料

在锂离子电池负极材料中, 纯Si的理论比容量最高 (Li4.4Si:4200mAh/g) , 远大于石墨的理论容量, 而且没有溶剂共嵌入现象。但是Si基材料在锂离子嵌入和脱出时体积膨胀严重, 造成电极材料结构的破坏和机械粉化, 容量急剧下降, 室温下5次循环后将丧失其最初容量的90%[11]。利用CVD法可以制备特殊的Si基材料 (如纳米Si及Si薄膜) ;还可以对Si基粉末材料进行掺杂修饰或包覆处理, 形成Si基复合材料, 从而缓解Si基材料的体积膨胀效应。

刘增涛等[12]应用CVD法合成出竹节状硅纳米管材料, 锂离子可在实心节部和空心管壁嵌入, 该材料在一定程度上抑制了体积效应问题。Bourderau等[13]采用低压CVD法, 以硅烷做前驱气, 在多孔镍基体上覆盖厚度为1.2μm的无定形硅薄膜, 在前3个循环中, 容量高达1000mAh/g, 但20个循环后容量降至200mAh/g, 可归结为循环过程中的电极材料的机械剥离, 因此需要对其微观结构进行修饰。

Yoshio等[14]以Si粉、苯为前驱物, 采用CVD法制备出Si粉外裹碳层的复合材料, 具有良好的循环特性, 经过20次循环以后, 容量仍保持在950mAh/g以上。Shu Jie等[15]采用CVD法在超细硅颗粒表面生长不同长度的盘条状碳纳米管 (CNTs) , 碳纳米管紧紧地包裹在硅颗粒的周围形成笼形结构的CNTs/Si复合材料, 可逆比容量高达940mAh/g, 首次库仑效率为80%, 良好的电接触及表面稳定的SEI膜保证了电极稳定的循环性能。

1.3Sn基材料

Sn基材料也具有较高的理论容量 (990mAh/g) , 但是嵌脱锂过程同样存在严重的体积膨胀问题, 导致合金的粉化, 容量衰退。利用CVD技术掺杂或包覆一种或多种非活性相, 抑制充放电过程中电极因体积膨胀而导致的粉化或团聚现象, 可以提高电极的循环性能。

Brousse等[16]采用低压CVD法制得具有良好反应活性的SnO2粉末, 首次循环所有的SnO2均被还原为金属锡, 并与锂形成Li3.9Sn;第二次循环形成Li3.3Sn, 可逆比容量为580 mAh/g;在不添加任何粘接剂和导电剂的条件下, 80次循环后容量降至370mAh/g。薄膜SnO2同金属间的机械结合力更强, 可以保证SnO2粒子和集流体及SnO2粒子间良好的电接触。

Marcinek等[17]采用微波等离子体CVD法合成Sn/C复合物薄膜, 纳米Sn粒子均匀的分布在石墨化薄层上, 在C/25和5C的放电倍率下, 可逆容量分别为423和297mAh/g, 在1C倍率下, 复合物500次循环后的容量保持率为60%。

2CVD技术在锂离子电池正极材料中的应用

在锂离子电池中, 一些正极材料容易与有机电解液发生反应, 导致材料中主要元素的溶解流失, 影响电池的性能和安全性, 需要对正极材料进行表面改性掺杂或包覆处理。CVD法也可以用来制备薄膜正极材料或对正极材料进行表面改性修饰。

McGraw等[18]通过等离子增强CVD合成无定形结构V2O5, 与晶体结构的材料相比, 扩散速率加快, 不存在晶格膨胀问题。在4.1～1.8V之间, 5C倍率下, 尽管初容量稍有下降, 但在300个循环内膜层均表现出优异的循环稳定性。Kikkawa等[19]采用等离子体CVD制备出TiS2细粉及定向薄膜, TiS2细粉晶体呈完整的盘状结构, 作为锂离子电池正极时具有较大的放电容量。Fragnaud[20]和Choi[21]在450～500℃温度范围内, 分别采用低压CVD和液相扩散金属有机物CVD法制备出LiCoO2薄膜。Moona等[22]采用电子回旋共振CVD法在LiMn2O4上沉积类金刚石碳 (DLC) 膜, 后者在充放电反应过程中结构更稳定, 且在较宽的电位范围内表现出更高的放电容量。

Eishi Endoa等[23]采用等离子体CVD法在LiNiO2表面沉积无定形碳薄膜, 有效的抑制了充电过程中电解液的分解, 首次放电容量达到211mAh/g, 首次库仑效率为84%, 第5个循环可保持在96%～98%。Omanda等[24]采用CVD法在LiNi0.8Co0.2O2粒子表面沉积无定形SiOx薄膜, 膜厚3～5nm, 可防止材料表面与电解质的直接接触, 并抑制充电态时放热反应的发生, 锂离子通过包覆层嵌入正极材料中, 首次放电容量不受包覆层的影响, 但包覆后容量衰减在循环过程中稍有增加。

Li[25]用CVD渗透技术, 在LiFePO4颗粒的表面包覆高温热解的碳膜, 显著提高了LiFePO4的电化学性能, 热解碳含量达到19.4%时, 150次循环后容量仍保持132mAh/g左右。通过CVD技术在材料表面包覆处理, 有助于减少LiFePO4颗粒与电解液的接触, 降低电化学反应的电阻。

3结语

化学气相沉积 (CVD) 技术因其具有精确控制、易于重现及覆盖性均匀等特点, 在锂离子电池负极材料和正极材料的制备及修饰中发挥着重要作用, 可以通过采用CVD 技术对各种锂离子电极材料进行掺杂、包覆等处理, 制备出复合材料, 从而提高电极的电化学性能。

摘要：化学气相沉积 (CVD) 是近年来发展起来的制备各种无机复合材料的一种新技术。简要介绍了CVD技术的原理和特点, 分析了目前研究的各种锂离子电池正负极材料存在的问题, 重点介绍了CVD技术在解决这些问题上的应用进展。

气相等离子沉积 篇4

美国阿贡实验室的Gruen等[1]于1994年最早开创了一种无氢气氛沉积纳米晶金刚石膜的新工艺。他们用微波等离子体在氩气氛中 (99%Ar+1%CH4) 制备了纳米晶金刚石膜, 其晶粒尺寸和形貌特征均与先前在H2+CH4气氛中制备的微米多晶金刚石膜完全不同, 呈现纳米 晶金刚石 膜特征[2]。随后, 关于Ar气在纳米晶金刚石薄膜制备过程中的作用分析的研究逐渐展开, 如Zhu等曾系统地研究了各种惰性气体加入到微波等离子体系统以后所造成的影响[3]。他们发现在各种惰性气体中氩气原子序数居中, 与较轻的惰性气体相比具有较小的激活能, 能保证有相当数量的原子被激发;与较重的惰性气体相比具有较小的碰撞截面, 不会捕获太多的高能电子, 使活性基团保持一定的生成效率。因此在各种惰性气体中, 氩气是最合适的选择。

James Patrick Birrell[4]用微波等离子体沉积纳米晶金刚石膜的实验结果表明, 在Ar/CH4气氛中加入氢气后, 光发射谱测得的C2浓度减小, 当Ar/CH4/H2的体积比达到79/ 1/20时, C2的浓度减小到1/6, 同时膜中金刚石晶粒增大, 出现较多大的微米级晶粒。C2浓度降低的原因被认为是C2与等离子体中的H反应生成了碳氢化合物。

方容川等[5]曾利用光谱对热丝CVD系统中的含氩气氛组成做了原位测量, 研究了系统中不同原子和原子团的空间分布, 发现当加入少量的氩气后, 反应区存在很多氩的谱线, 表明有很多氩原子被激发到较高的能级, 但是由于热丝系统能量密度远低于微波系统, 导致C2浓度较低, 使得其作用可能不如微波系统显著。

目前, 纳米晶金刚石膜的制备一般采用微波和热丝激励化学气相沉积法。与微波法和热丝法相比, 热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相沉积法 (DC-PCVD) 制备纳米晶金刚石膜兼具成膜面积 大、成本低、易于操控、重现性较 好等优点[6,7,8], 是一种很有潜力的制备方法。本课题组采用热阴极直流辉光等离子体设备做了大量实验, 研究了各种沉积条件如气体种类、比例、流量、气压、衬底温度、阴极温度等因素对生长结果的影响, 特别是对微米级掺杂金刚石膜及应用做了系统研究, 得到较好的结果[9,10,11]。目前采用热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相沉积法制备纳米晶金刚石膜系统研究较少。本工作即采用热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相沉积方法制备纳米晶金刚石膜, 一方面探索在氩为主体的气氛中形成稳定的热阴极直流辉光等离子体的工艺与条件, 另一方面研究采用该方法制备纳米晶金刚石膜的机制。

1实验

在热阴极直流辉光等离子体CVD法制备纳米晶金刚石薄膜过程中, 衬底选用Mo片或Si片。由于氩气电离电位低, 在高气压下不易形成稳定的高能量和高密度的直流辉光等离子体。因此经过大量尝试, 总结出下述实验工艺:开机时先通入氢气, 待产生稳定的等离子体后, 在不改变气体总体流量和腔压的情况下, 调节气体比例, 逐渐增加氩气流量同时减小氢气流量以改变腔内气氛, 当达到设定的氩/氢气体比例后, 通入甲烷, 开始沉积, 至设定的生长时间后, 关闭电源和气源, 取出样品。

本工作着重考察不同氩气/氢气流量比对纳米晶金刚石膜沉积的影响。沉积时保持工作压力为1.2×104Pa, 放电电压为750V (放电电流约8A) , 衬底温度为900 ℃, 钽阴极温度为1100℃, 甲烷流量保持5sccm不变, 每个样品沉积3h。 氩气和氢气的 总流量为200sccm, 流量比分 别为: (a) 40/ 160; (b) 100/100; (c) 160/40; (d) 190/10。

用SEM、Raman散射谱、XRD等测试手 段对样品 进行结构和形貌表征。采用S-4800型场发射扫描电镜 (日本日立公司) 观察所制备薄膜的表面形貌、晶粒尺寸等。采用InVia Raman光谱仪 (英国Renishaw公司) 对纳米晶金刚石薄膜进行Raman表征, 激光光源为Ar+ 激光器, 波长514.5nm。 为分析薄膜的形核与生长机制, 采用美国海洋光学USB4000型光纤光谱仪测试等离子体光谱。

2结果与讨论

笔者在前述沉积微米晶金刚石膜过程中, 同样条件下采用甲烷/氢气 (4sccm/200sccm) 混合气体, 得到纯度较高、结晶良好的金刚石膜, 晶体棱角清晰, 部分晶面可看到明显的生长螺纹[9]。图1是不同氩气与氢气流量比条件下制备的金刚石膜的SEM照片。可以看出, 随着氩气的加入及气氛中氩气含量逐渐增大, 膜中金刚石晶 粒形貌逐 渐变得不 规则。当氩气/氢气流量比为40/160时, 膜中晶粒较大, 粒度约600nm左右, (100) 晶面开始变得不完整, 边角部位出现杂乱微晶;当氩气/氢气流量比为100/100时, 膜中晶粒为不规则形状颗粒, 已分辨不出晶面, 小晶粒尺 寸在100nm左右;继续增加氩气流量, 当氩气/氢气流量比达到190/10时, 膜表面形貌有明显变化, 由粒度约30nm的小晶粒紧密堆积而成, 表面很平整光洁, 粗糙度减小。

Raman散射谱被 广泛用于CVD金刚石膜 质量的表 征[12]。在Raman谱中金刚石特征峰位于1332cm-1, 对应于Oh点群T2g三重简并振动模式。石墨特征峰位于1580cm-1 (G峰) , 对应于D6h点群E2g二重简并振动模式, 微晶石墨还有位于1357cm-1附近的散射峰 (D峰) , 该峰是由于随晶粒尺寸的减小, 动量守恒选择定则不再严格满足, 布里渊区中M点声子参与Raman散射引起的。非晶碳的漫散射峰位于1340cm-1附近。对于纳米晶金刚石膜, 金刚石特征峰高度很低, 半高宽很大, 有时甚至根本观察不到金刚石特征峰, 但非金刚石碳 (石墨和DLC) 散射强度很大, 且通常还会出现位于1130cm-1附近的散射峰, 同时还将在1450cm-1出现伴峰, 二者分别 对应于反 式聚乙炔 (trans-Polyacytylene) 的C=C键伸展和扭动模式。单晶金刚石特征峰的半高宽约为1.7cm-1, 当金刚石膜中存在杂质缺陷或晶粒度较小时, 其特征峰的半高宽将会显著展宽, 可用来评价金刚石膜晶体结构的完整性。当膜中存 在应力时, 散射峰会 发生相应 的移动, 存在张应力时峰位向低波数方向移动, 存在压应力时峰位向高波数方 向移动[13]。图2是上述金 刚石膜的Raman谱。当氩气/氢气流量比为40/160时, Raman谱中有尖锐的1332.5cm-1金刚石特征峰, 同时, 在1580cm-1处有较宽的石墨特征峰 (G峰) , 在1154.3cm-1处有与反式聚乙炔C=C键伸展模式对应的弱峰, 1300~1500cm-1区间很高的背景应归因于1357cm-1处微晶石墨峰 (D峰) 和1450cm-1处反式聚乙炔C=C键扭动模式的共同影响。当氩气/氢气流量比为100/100时, 金刚石峰位于1333cm-1, 强度明显降低;反式聚乙炔伸展峰移至1137cm-1, 同时在1471cm-1处伴峰强度加大, 成为谱中最强峰;石墨碳峰 (G峰) 移至1549cm-1, 微晶石墨峰 (D峰) 移至1363cm-1处。继续增加氩气流量至氩气/氢气流量比为160/40时, 金刚石峰强度进一步降低, 而位于1133cm-1处反式聚乙炔峰强度增大。当氩气/氢气流量比达190/10时, 1138cm-1处反式聚乙炔峰强度大幅度减弱, 同时1480cm-1处伴峰增强, 1556cm-1的石墨峰增至最强, 此二峰强度均明显高于1332cm-1处的金刚石峰。上述Raman谱特征表明, 随着氩气/氢气流量比的增加, 晶粒细化, 同时膜中金刚石含量逐渐减少, 而石墨含量增加。

为分析氩气对沉积结果的影响机理, 实验中测试了等离子体光谱。图3是不同氩气/氢气流量比时等离子体的光谱图。光谱中强度比较高的谱线有656nm Hα线、486nm Hβ线、750nm和811nm Ar线、388nm CH线、517nm C2线。 可以看出, 当氩气/氢气流量比为40/160时, 等离子体光谱中656nm Hα最强, 其次是氩原子的750nm线, 处于388nm的CH基团的光谱强度也高于C2的517nm谱线。随着氩气/氢气流量比的增加, 光谱中Hα线和碳氢基团388nm线强度逐渐降低, 同时氩原子和C2基团谱线的强度逐渐增强。 当氩气/氢气流量比达到190/10时, 氢原子656nm谱线已较弱, 氩原子的750nm线最强, C2的517nm线强度也明显高于碳氢基团的388nm线。这说明, 随着氩气/氢气流量比的增加, 等离子体中各种活性基团的成分发生变化, 氩气流量较大时, 等离子体中C2浓度较大。

Gruen等[14]指出在纳米晶金刚石膜生长过程中C2基团是重要的参与者和决定性成分。C2是碳氢化合物 (如甲烷) 在等离子体中通过非平衡过程形成的, 具有极高的活性。当H2大量存在时, C2的浓度很低。当Ar的比例逐渐增大时, C2的浓度也逐渐升高, 并达到过饱和状态, 在C2与碳氢基团浓度之比较低的生长条件下, C2极易与碳氢化合物反应生成大分子长链化合物, 这样不但难以生成金刚石, 而且会导致大量的非金刚石相 (如石墨) 生成;当C2与碳氢基团浓度之比较高或很高时, C2就会通过特有的机制形成稳定的金刚石结构。Gruen等通过构建1个C2分子的一端插入重构的金刚石 (100) 表面的π键的形成模型[15], 解释了极高的二次形核率以及由此引起的纳米晶金刚石薄膜的生长结果。由于在沉积气氛中氢含量很少, 金刚石表面不再是氢原子终结结构, C2基团直接附着在表面原子沟槽位置 形成生长 核心。 计算表明, C2在裸露的金刚石 (100) 表面的吸附不存在势垒, 在 (110) 表面也只需克服一个很小的势垒, 因而从能量的角度来说, 这样的吸附不需要依赖氢原子的参与就可形成极高密度的形核, 从而获得纳米晶金刚石膜的沉积。

CVD法沉积金刚石膜可以分为两个阶段, 即形核与生长。沉积开始时首先在基底上形成尺寸通常为几十纳米的金刚石核, 然后金刚石核长成较大的晶粒, 形成连续的薄膜。 随后进入膜的生长阶段, 在生长阶段中有一个优先机制, 即晶粒越大越容易优先生长, 所以随着金刚石膜的沉积, 膜中金刚石晶粒的尺寸也越来越大。形核和晶粒的生长形成竞争机制。为了沉积纳米晶金刚石膜, 必须增强二次形核速率以抑制晶粒的生长。故只有在较高的形核速率下才能生长出纳米晶金刚石膜。在氩气氛中等离子体中活性基团成分和状态发生了改变, C2基团取代碳氢基团成为浓度最高的活性成分, 提高了二次形核率, 并通过不断的形核抑制晶粒的长大, 从而获得一定厚度的纳米尺寸晶粒的致密膜。

3结论

采用CH4/H2/Ar体系制备纳米晶金刚石膜, 着重考察了氩气/氢气流量比对纳米晶金刚石膜沉积的影响。

光谱测试表明, 当氩气流量增大时, 等离子体中C2的谱线强度增大, 表明该基 团浓度较 大。对样品形 貌的测试 表明, 随着氩气/氢气流量比的增加, 膜中金刚石晶粒形貌不规则, 晶形比较杂乱, 金刚石晶粒尺寸由约600nm减小到约30 nm。随氩气/氢气流量比的增加, 金刚石膜Raman谱中金刚石特征峰逐渐减弱, 石墨峰逐渐增强, 反式聚乙炔特征峰及其伴峰强度加大。对制备过程和结果的分析证明, 采用热阴极直流辉光等离子体辅助化学气相法, 利用氩气/甲烷/氢气体系, 是可以在合适的工艺和条件下制备出粒度较小的纳米晶金刚石膜的, 等离子体中产生的C2是生长纳米晶金刚石膜的主要活性基团。

摘要：采用热阴极直流辉光等离子体CVD方法, 在氩气/甲烷/氢气混合气氛中制备出纳米晶金刚石膜, 研究不同氩气/氢气流量比对纳米晶金刚石膜沉积的影响。对样品形貌的SEM测试表明, 随着氩气与氢气流量比由40/160增加到190/10, 膜中金刚石晶粒尺寸由约600nm减小到约30nm。金刚石膜Raman谱中金刚石特征峰逐渐减弱, 石墨G峰逐渐增强, 反式聚乙炔特征峰及其伴峰强度加大。等离子体光谱分析表明C2是生长纳米晶金刚石膜的主要活性基团。

化学气相沉积中的气相生长碳纤维 篇5

在化学气相沉积制备C/C复合材料的过程中有催化剂时,也观察到了气相生长碳纤维［１５，１６］,本工作用扫描电子显微镜观察了化学气相沉积后柔性石墨纸上形成的沉积炭,发现了形态不同,直径差异较大的气相生长碳纤维。

1 实验方法

本工作采用化学气相沉积工艺致密化处理碳纤维预制体,碳纤维预制体采用针刺碳纤维毡,密度为0.5g/cm３。化学气相沉积后C/C复合材料的石墨化处理工艺为2500℃,保温2h。柔性石墨纸与碳纤维预制体一起放入等温沉积室内,柔性石墨纸在化学气相沉积过程中隔离碳纤维预制体。 柔性石墨纸厚度为0.4mm,密度为1g/cm３,含碳量为99%(质量分数),硫含量为1300×10－６。化学气相沉积温度为900℃,每次沉积时间为150h,机械加工去除C/C复合材料的表层结壳后继续沉积。沉积气体为丙烯,载气为氮气,丙烯与氮气的比例为1∶1,沉积室气体压力为1.5kPa。

用扫描电子显微镜观察第一次化学气相沉积后柔性石墨纸表面上沉积炭的形态特征。

2 实验结果与讨论

900℃化学气相沉积后,热解炭比较均匀地分布在柔性石墨纸表面上。柔性石墨纸变硬,柔韧性大大下降。化学气相沉积后的柔性石墨纸经2500℃,2h高温处理后在扫描电子显微镜下的形貌特征见图1。从图1可以看出,化学气相沉积后的热解炭呈胞状特征,胞的大小约为2~10μm。柔性石墨纸上这种形态的沉积炭可能是热解炭沉积时以液滴形式沉积在基体上造成的。液滴沉积是化学气相沉积过程中的一种重要的

化学气相沉积后,热解炭不仅均匀平铺在柔性石墨纸表面,而且还观察到气相生长碳纤维,这是一种独特形态的热解炭,见图2。

图2中柔性石墨纸表面上的气相生长碳纤维直径约20μm。由图2可观察到气相生产碳纤维有明显的生长尖端,而且气相生长碳纤维在长度方向上直径变化较大,有的呈明显的纺锤形。由图2 还可看出,在气相生长碳纤维上还可生长出不同方向的尖芽,有的垂直于原来的炭丝,有的与原来的碳纤维成其他的角度。

从图3可以看到,气相生长碳纤维通过不同方向的生长尖端向多个方向生长。

同普通聚丙烯腈基(PAN)碳纤维和沥青基碳纤维不同,实验中观察到的气相生长碳纤维直径较粗,而且弯曲度大。

在化学气相沉积过程中形成的粗大的气相生长碳纤维长度由几毫米至几十厘米。在化学气相沉积工艺中气相生长碳纤维的方向可能与沉积气体流动的方向有关。

通常气相生长碳纤维的产生需要催化剂,柔性石墨纸中含有微量的S,Fe等杂质。 天然鳞片石墨用浓硫酸化学处理后得到可膨胀石墨,然后于900℃左右膨化,经轧制得到柔性石墨纸,最终柔性石墨纸中有相当数量残余的硫,硫对气相生长碳纤维也有促进作用。

气相生长碳纤维不仅通过尖端方式生长(图2,3),也通过球状堆积方式生长(见图4),在球状堆积情况下,气相生长炭丝是弯曲的。热解炭以液滴方式沉积可形成这种类型的气相生长碳纤维。

实验中发现:与碳纤维预制体紧密接触的部位,气相生长碳纤维细小(图2~4),可能是气流不通畅,沉积量少的缘故;柔性石墨纸与碳纤维预制体不接触的部分表面产生的气相生长碳纤维直径粗大,沉积较充分。在靠近且面对进气口方向的柔性石墨纸表面上形成了直径超过50μm的粗大气相生长碳纤维,见图5。

化学气相沉积过程中产生的粗大的气相生长碳纤维顶部呈光滑的半球形,见图6。

图6中的气相生长碳纤维直径超过100μm,炭丝顶部呈明显的半球形,在气相生长碳纤维的圆周方向有明显的条纹。图7 可以非常清晰地看出直径超过50μm的气相生长碳纤维的表面形貌特征。

Fe等催化剂在气相生长碳纤维的初期有重要的作用,催化剂颗粒在气相生长碳纤维的端头引导气相生长碳纤维的快速形成。但伴随着化学气相沉积过程的进行,化学气相沉积产生的热解炭完全覆盖催化剂颗粒后,可能限制了催化剂的作用,其后气相生长碳纤维的生长由化学气相沉积过程控制。从图7 可以看出,气相生长碳纤维的表面呈波浪式,这可能是沉积过程中热解炭以液滴方式在气相生长碳纤维上沉积造成的。

随着沉积过程的进行,由于热解炭不断以液滴方式沉积在气相生长碳纤维表面,碳纤维的直径越来越大,沿碳纤维的长度方向直径趋向一致,端头部呈半球形。

粗大的气相生长碳纤维比较脆,折断后的断口见图8。

从图8可以看出,化学气相沉积过程中形成的气相生长碳纤维是由一层一层沉积炭组成的,而且层与层之间有明显的界面,每一沉积炭层的形貌特征类似,表面有类似的皱褶。这说明气相生长碳纤维内层与外层生长的机理类似。

在柔性石墨纸表面上形成的气相生长碳纤维是由石墨纸表面开始形成的。气相生长碳纤维根部的断口形貌见图9。从图9可以看出,气相生长碳纤维由芯部与周围多层沉积层构成,芯部直径小于3μm,外部由一层一层的沉积炭组成。柔性石墨纸表面均匀分布的表层沉积炭与气相生长碳纤维的外层相连。

由于化学气相沉积时间长,气相生长碳纤维的直径不断增加,以至超过50μm。气相生长碳纤维是由一层一层沉积炭不断包裹形成的。本工作观察到的气相生长碳纤维是在一次沉积周期中形成的,其层状结构可能是热解炭由液滴形式沉积在气相生长碳纤维表面,然后沿气相生长碳纤维圆周方向铺展造成的。

3 结论

(1)化学气相沉积后柔性石墨纸上不仅可以形成胞状的沉积炭,而且可以形成气相生长碳纤维。

(2)在气相生长碳纤维形成的初期,直径较小(20μm左右)时存在尖锥状的生长端头。

(3)随着气相生长碳纤维的不断生长,直径方向的层数不断增加,直径可超过50μm,形成截面为同心圆结构,碳纤维的端部也由尖锥形变为半球形。

摘要：用扫描电子显微镜观察了化学气相沉积过程中柔性石墨纸表面产生的热解炭的形态。研究发现:热解炭不仅呈胞状平铺在柔性石墨纸表面,而且还形成了气相生长碳纤维。这类特殊形态的碳纤维在直径较小时具有明显的生长尖端。随着气相生长碳纤维的生长,直径变大,由一层一层的热解炭组成同心圆结构,当气相生长碳纤维直径超过50μm时尖形头部变成半球形。

气相等离子沉积 篇6

石英玻璃是二氧化硅( Si O2) 为单一组分的玻璃,具有十分全面、优异的物化性能,如纯度高、光谱透过宽、耐高温变形、耐射线辐照、绝缘性好等[6,7],广泛应用于新型电光源、半导体集成电路、激光技术和航空航天等高科技领域[8]。石英玻璃制造业已经相当成熟,但我国的生产水平依然与国际有较大差距[9]。CVD工艺是制造石英玻璃的重要方法之一,原因是其工艺简单、可控性好,原料来源广泛且价廉,并能够生产大尺寸石英玻璃体。由于实际应用的需要,要求生产出具有更加优良性能的石英玻璃。实践表明,大尺寸石英玻璃沉积体光学特性的不均匀性与沉积过程温度分布有较大关联,因此本文针对提高CVD工艺过程中沉积体的温度分布均匀性对沉积炉进行了改进。

由于CVD工艺石英玻璃生成速率较慢,生产周期长,所以很难通过生产实际和实验方法进行探索和研究。而计算机性能日新月异,使大量计算模拟实际生产过程成为可能。计算机模拟较之生产,不但速度快、成本低,还能更加深入的理解生产过程中的物理化学过程,从而有针对性地进行工艺改进。Fluent软件基于非结构网格有限体积法,能够模拟稳态与瞬态,层流与湍流,燃烧与化学反应,导热、对流、辐射和相变换热过程,噪声,多相流以及动网格等等方面。基于这一背景,我们借助于Fluent软件针对某工业生产过程进行模拟,着重分析了炉体内的温度场和流场的分布。

1 问题描述及理论模型

1. 1 问题描述

图1 所示为石英玻璃沉积炉结构示意图。图中A处是燃烧器喷口管路,B处为沉积炉炉膛。沉积炉内火焰温度很高,炉壁是采用耐火材料制成的。炉膛两侧有两个排废口,连接外部排废管路。炉膛轴线位置有衬底,生产开始一段时间后会形成一根沉积玻璃柱,随着柱体的长高,衬底通过外部机械装置旋转不断下降,保持燃烧器喷口与沉积面的相对位置不变,这两者的距离称之为灯距,本文的算例中,灯距均为0. 3 m。实际生产中不断沉积的过程中沉积面会逐渐变成椭球面并保持这个形状。

1. 2 数学模型

考虑到整个计算区域内压力梯度较小,故可以认为流体为不可压缩流体。因此炉内流体的动量守恒控制方程如式( 1) 所示

式中f———体积力;

ρ———控制体内流体的密度;

v———控制体速度矢量;

t———时间;

ν———流体的运动粘度;

p———施加于控制体上的压力。

本文求解的是稳态问题,因此时间微分项为零,于是式( 1) 可以简化为

质量守恒控制方程为

式中Ri———该化学反应中第i组分的净生成速率;

Si———该反应中扩散项与源项加和得到的净生成速率;

Ji———i组分由于浓度梯度作用所产生的扩散流量。

能量守恒控制方程

式中T———温度;

λ———导热系数;

Q———燃烧内热源;

Cp———流体的定压比热容;

u,v,w———速度矢量v在x,y,z三个方向的分量。

辐射传输方程

式中I———辐射强度;

l———微元段;

Ωm、Ωm'———立体角方向;

κe、κa、κs———介质的衰减、吸收、散射系数;

Φ———散射相函数。

1. 3 化学模型

在沉积炉内,Si Cl4在H2/ O2燃烧反应产生的高温火焰中进行吸热水解,生成气态的Si O2,并在沉积面上熔融成玻璃态Si O2,即石英玻璃。Bernd Hannebauer和Frank Menz[10]提出一种简单的动力学模型用以描述Si O2分子气态反应( 气相二氧化硅,AEROSIL) 的形成过程。文章给出了比较详细的由Si Cl4、H2和O2作为反应物生成的基元反应过程,作为计算仿真主要考虑以下对总体反应贡献比较大的五步反应过程,详细机理见文献[10]

2 CFD数值仿真模拟

本文以立式CVD沉积炉为研究对象,对沉积炉内多化学反应,多种传热传质与湍流流动耦合等过程进行数值仿真模拟。考虑到计算区域为轴对称形式,为了减少计算时间,只需对四分之一的炉体模型进行建模分析。图2 为Gambit模型示意图,网格划分采用混合型非结构化网格。在数值模型中,考虑到低雷诺数效应,流动模型采用RNG湍流模型; 考虑到五步化学反应和精细尺度结构内湍流和化学反应相互作用,化学反应模型采用涡耗散概念模型( EDC模型) ; 气体辐射及石英玻璃内部的介质辐射采用DO模型。由于沉积室内火焰温度较高,辐射换热量所占比例较大,为了更准确的计算沉积室内的温度场,计算气体辐射所需的物性需要最大程度的接近实际。在本文计算中,由于只计算沉积室内的稳态温度场、流场等,而稳态下水蒸气占整个沉积室内的质量分数很大,且在火焰区的浓度变化不大,因此将( 按照气态分子状态考虑的) Si O2组分的辐射特性按照水蒸气处理,其他组分气体为透明气体。同时,沉积室内的压力变化的影响远小于温度变化的影响。因此,参考Stefanidis等[11]采用指数带宽模型( EWBM) 对水蒸气非灰吸收系数的拟合结果,如表1 所示。

在求解N - S方程时,采用以压力为基本变量的原始变量法进行求解。在本文涉及的计算中都是在用SIMPLE算法进行求解的。而且,在SIMPLE算法中压力和速度都需要采用亚松弛,以修正算法的本身误差,防止解发散。松弛因子可根据计算收敛情况适当调整。离散格式选择上,压力项采用中心差分,动量、湍动能、湍流耗散速率、各组分浓度、能量以及辐射项均采用一阶迎风格式。

3 结果与讨论

根据苏英[12]等人的研究,四氯化硅在氢氧焰中水解制成的石英玻璃,结构缺陷分为两类,一类是宏观缺陷,如条纹、热应力、气泡; 另一类是微观缺陷,主要有羟基、Cl杂质等。由于此类石英玻璃生产原理是Si Cl4水解,羟基和Cl杂质缺陷难以避免,通过更改宏观条件或能改善; 而宏观缺陷可以通过优化设计减少甚至消除。本文即是以文献[13]所讨论的立式CVD制石英玻璃的工艺为基础进行改进。

原有燃烧器的特点是氢气裹胁氧气燃烧,可想而知,火焰必然在氢气与氧气混合十分充分的位置温度很高,所以温度最高点在氢气入口中与氧气接触充分的位置。而中心管中氧气和四氯化硅的混合气体直接毗连的是内环氧气,因此与氢气混合不充分,火焰温度就相对较低,这就是沉积面温度场呈现先增后减趋势的主要原因。因为峰值不在中心位置,而边缘温度比较固定,所以出现了较大的温度梯度。为了避免这个问题,应考虑如何使氢气与氧气更好的混合,才能避免在偏离中心的位置出现温度最高点。本节从燃烧器结构改进入手,选用一种结构简单的环形燃烧器,并做了相关的一些模拟计算。原有燃烧器与改进后的八环燃烧器如图3 ( a) 和( b) 所示。其中原燃烧器中A区域向燃烧室喷入氧气与四氯化硅的混合气体,B、C、E、F区域为氧气,D区域为氢气。八环燃烧器由中心管、4 个环路的氧气管和3 个环路的氢气管共8 环组成,b、d、f、h环路为氢气环路,c、e、g环路为氧气环路。

图4 是使用八环燃烧器与原有燃烧器计算得到的沉积面温度分布图。从图中可以看出,采用八环燃烧器后整个沉积面的温度从中心向四周,随着半径的增加,温度呈单调递减趋势。八环燃烧器有效地避免了峰值偏离中心位置的问题,原因是火焰中反应充分均匀。沉积面整体温度梯度相对原有结构较小,但是总体温度水平低,不利于沉积。整个计算区域的温度场,速度场以及流场分布情况如图5所示。

4 结论

本文基于Fluent商业软件,对立式沉积炉内石英玻璃的生产过程中温度场和速度场的分布情况进行了数值模拟。目的在于提高CVD沉积过程中沉积体表面的温度分布均匀性,从而达到减少CVD四氯化硅水解生产出的石英玻璃的主要缺陷,提高其光学性能的效果。在此基础上提出了对燃烧器结构的改进方案。计算结果表明改进了的燃烧器型式可以有效地消除偏峰现象,提高石英玻璃沉积体表面温度分布的均匀性。

摘要：为提高某型号立式化学气相沉积炉生产大尺寸高纯度石英玻璃过程中石英玻璃沉积体表面的温度分布均匀性,从而提高其光学性能,对立式沉积炉内石英玻璃的生产过程中温度场和速度场的分布情况进行了数值模拟。通过调整燃烧器的结构,对沉积炉原有模型进行了进一步的改进优化。结果表明改进了的燃烧器型式可以有效地消除偏峰现象,提高表面温度分布的均匀性。

气相等离子沉积 篇7

文献上曾报道螺旋碳纳米管的生长与催化剂颗粒的直径之间存在着密切的关系, 当催化剂颗粒的粒径在100nm以下时, 有利于螺旋碳纳米管的形成, 由于催化剂颗粒的粒径较小, 碳原子在其内具有较慢的挤出速率, 因此能够使得催化剂颗粒在相对较低的反应温度下能一直很好地保持着小面和小面效应, 从而有利于高纯度的螺旋碳纳米管的生成[9]。基于此, 本实验拟以水溶性氯化钠负载活性组分Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法 (CVD) 在没有掺杂含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应, 以制备选择性较高的螺旋碳纳米管, 为其进一步的低成本规模化制备提供理论研究。

1 实验部分

实验所用试剂:Fe (NO3) 3·9H2O (分析纯, 纯度99%) , NaCl (分析纯, 纯度99.5%) , 盐酸 (37%) , 蒸馏水。

所用仪器:电子天平, 烘箱, 多工位管式反应炉。

催化剂的制备过程为先称取11.78g Fe (NO3) 3·9H2O溶解到适量的去离子水中, 搅拌使其充分溶解后, 向溶液中加入一定量的氯化钠, 待充分混合后, 将其置入烘箱中于120℃下烘干, 得所需催化剂, 再将所制得的催化剂前体研磨成粉末备用。

碳纳米材料通过多工位管式反应炉中催化裂解乙炔来合成, 先将装有0.1g催化剂粉末的石英舟置于石英管内, 升温至450℃时将催化剂在30~300mLmin-1的H2-Ar (纯度99.99%) 气氛中进行还原, 1 h后关掉氢气气源, 然后以5mLmin-1的流速引入乙炔 (纯度99.99%) , 氩气气氛仍保持300mLmin-1, 反应1h后关掉乙炔气源, 然后使反应系统在50mLmin-1的氩气气氛中缓慢冷却, 将收集到的产物进一步于3mol L-1的稀盐酸中浸泡, 以去除载体和残留的催化剂颗粒。

产物通过扫描电子显微镜 (SEM, JEOL, JSM-6700F, 加速电压10kV) , 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM, JEM-2010, 加速电压200kV) , X射线衍射仪 (XRD.Rigaku D/max-2400, Cu-Ka耙 (λ=1.5406) ) 进行了表征。

2 结果与讨论

图1为纯氯化钠和H2气氛中还原后催化剂的XRD图谱。图1 (a) 为纯氯化钠的XRD谱图, 图1 (b) 为H2还原后催化剂的XRD谱图, 可以看出二者具有相同的峰, 表明图1 (b) 中的峰是对应于氯化钠而非铁或Fe2O3相峰, 说明催化剂颗粒已被很好地分散。图1嵌入图为H2还原后催化剂的EDS谱图, 从该图中明显可以观察到Na、Cl、Fe峰的存在。

图2给出了氢气气氛还原后催化剂颗粒的SEM图像, 可以看出催化剂粒子虽被分散成了100nm以下的纳米颗粒, 但明显大多数颗粒团聚成了层状和花状的形貌, 并且看起来非常规整, 说明载体NaCl虽然起到了很好的分散作用, 但因所制备的催化剂活性组分含量较高, 并且氯化钠为晶体结构比表面积较小, 致使催化剂颗粒明显团聚在一起。图3为所制备的产物的SEM图像, 其中图3 (a) 为低倍像, 图3 (b) 为高倍像, 可以看出产物为选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。图4为所制备的螺旋碳纳米管的HRTEM图像, 可以看出该螺旋为空心螺旋管状结构, 嵌入图为螺旋碳纳米管某一边缘部分晶格相, 发现样品的晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 这进一步说明该石墨结构存在明显的缺陷, 是一种有缺陷的石墨结构。

关于螺旋碳纳米管的生长机制一般认为螺旋是由于催化剂颗粒晶面间的各向异性以及碳原子在不同晶面上的沉积速率不同而造成的[9], 且各向异性的程度越大, 碳纳米螺旋度也就越大。此机制同样适用于本实验结果, 因活性组分是通过浸渍法负载在催化剂载体表面的, 催化剂颗粒的大小很难控制均匀, 当催化剂颗粒具有各向异性时就会有螺旋碳纳米管生成。

[ (a) 低倍像; (b) 高倍像]

3 结论

本研究以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过CVD法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 该制备方法中选用的催化剂载体为水溶性物质, 易于分离, 并且反应在较低温度进行, 整体成本较低, 该工作对螺旋碳纳米管的规模化生产以及进一步的性能研究具有重要的价值。

摘要：以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备纳米碳材料。产物通过扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜进行了表征。结果表明:在该条件下制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。所制备螺旋碳纳米管晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 为一种有缺陷的石墨结构。

关键词：螺旋碳纳米管,氯化钠,化学气相沉积法,乙炔

参考文献

[1]Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon.[J].Nature, 1991, 354 (6348) :56-58.

[2]Tang N J, Zhong W, Au C T, et al.Synthesis, microwave electro magnetic, and micowave absorption properties of twin carbon nanocoils[J].Journ al of Physi cal Chemistry:C, 2008, 112 (49) :19316-19323.

[3]Tang N J, Yang Y, Jeng C C, et al.Synthesis of plaitlike helical carbonn anotubes in ultra-high yield, and their microwave absorption properties[J].Journal of Physical Chemistry:C, 2008, 112 (27) :10061-10067.

[4]Tang N J, Ku O W, Jeng C C, et al.Coil in-coil carbon nanocoils:11gram-scale synthesis, single nanocoil electrical properties, and electrical con tact improvement[J].ACS Nano, 2010, 4 (2) :781-788.

[5]Qin Y, Zhang Q, Cui Z L.Synthesis method of nano copper catalysts on the morphologies of carbon nanofibers prepared by catalytic decomposition of acetylene[J].Journal of Catalysis, 2004, 223 (2) :389-394.

[6]Tang N J, Wen J F, Zhang Y, et al.Helical carbon nanotubes:catalytic particle size-dependence growth and magnetic properties[J].ACS Nano, 2010, 4 (1) :241-250.

[7]Ding D Y, Wang J N, Dozer A.Symmetry-related growth of carbon nanocoils from Ni based alloy particles[J].Journal of Applied Physics, 2004, 95 (9) :5006-5009.

[8]Qin Y, Li H, Zhang Z K, et al.Symmetric and helical growth of polyacetylene fibers over a single copper crystal derived from copper tartrate decomposition[J].Organic Letters, 2002, 4 (18) :3123-3125.

气相等离子沉积 篇8

近年来,在纳米金刚石薄膜研究领域出现的一个新概念越来越引起人们的注意——超纳米金刚石薄膜,它是为了区别粒径尺寸在几十到几百纳米之间的纳米金刚石薄膜而提出的一个全新概念。首先它的粒径尺寸一般在3~10nm,且晶粒大小不受薄膜厚度的影响(纳米金刚石薄膜的粒径一般随着薄膜厚度的增加而增大,当薄膜厚度达到1μm左右时,变成微米金刚石薄膜);另外它的制备工艺条件也不同于一般纳米金刚石薄膜,是由Ar、He等稀有气体与碳源在一种少氢的环境中通过各种工艺制备而获得的[1,2,3,4,5,6];而且超纳米金刚石薄膜除了具备微米和纳米金刚石薄膜所具有的优异的物理化学性能外,还具有更优异的表面性能(如低的表面粗糙度、摩擦系数和粘附性能等),同时还具有优异的电学性能(如场发射性能等)[2,3,4,5,6]。

相比于国外对超纳米金刚石研究的逐渐深入,国内对此方面的研究则相对较少[6],对于超纳米金刚石薄膜的制备,特别是利用微波等离子化学气相沉积法制备超纳米金刚石薄膜的研究国内还未见报道。因此,本实验详细探讨了利用微波等离子体化学气相沉积法制备高质量的超纳米金刚石薄膜的过程,并利用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)及拉曼光谱(Raman)对制备的薄膜进行了相关的表征。

1 实验

1.1 实验装置

在自行研制的石英钟罩式MPCVD装置上制备超纳米金刚石薄膜,其主要结构如图1所示,微波频率2.45GHz,额定功率1.5kW,采用红外测温仪测量样品温度。

1.2 实验工艺

要制备高质量的超纳米金刚石薄膜,必须在沉积初期具有很高且均匀的成核密度[7]。为此实验采用对10mm×10mm镜面抛光的n型Si(100)单晶基片两步机械研磨预处理方法来增强成核:先用粒度为0.5μm的金刚石微粉对基片表面进行手工研磨,再用混有粒度为40μm金刚石粉的乙醇悬浮液超声研磨处理20min,最后用无水乙醇清洗,吹干后放入样品室备用。

制备超纳米金刚石薄膜的具体工艺参数如表1所示。其中 Ar、CO2、CH4的流量分别为80mL/min、8mL/min、10mL/min,且保持不变,沉积时间为5h。生长结束后再用H2等离子对样品表面进行20min的原位刻蚀处理,以除去表面残留的石墨等非金刚石相。

1.3 金刚石薄膜的微观分析

对于制备出的金刚石薄膜,采用英国Renishaw公司InVia型激光拉曼(Raman)谱仪分析碳的各种键合状态,以评价各金刚石薄膜的内应力及物相纯度的变化;采用Leica Cambridge LTD公司S440型扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌,以评价所得膜材的晶粒尺寸大小及组织结构特点;采用日本精工公司SPI3800N扫描探针显微镜(AFM)观测薄膜表面的三维形貌,以确定超纳米金刚石膜的表面粗糙度及膜材的晶粒尺寸大小。

2 结果与讨论

从图2(图2(b)为其断面图)可以看出,膜层中金刚石晶粒细小,晶粒间无明显团聚也无异常长大的晶粒存在;晶粒间相互直接连接成膜,膜层结构致密;从横断面的SEM图可见,膜厚在5μm以上,且沿膜厚方向无柱状晶,为纳米晶反复形核生长成膜,纵向结构致密,表面平整光滑,是结构质量优良的超纳米金刚石薄膜。

图3为超纳米金刚石薄膜的原子力显微镜图像,图3(b)为薄膜的三维图。从图3中可以更为直观地看出,超纳米金刚石薄膜的膜层表面比较平整,是由纳米级金刚石晶粒堆积连接而成,没有异常凸起的晶粒,平均晶粒尺寸约7.47nm,表面粗糙度约15.72nm。超纳米金刚石会有如此的特性,是与其特殊的生长机理分不开的。超纳米金刚石薄膜的生长不同于普通金刚石薄膜,伴随有很高的二次形核率(生长所需的是C2基团,不同于普通金刚石薄膜所需的是CH3和C2H2基团)[8,9],从而使其晶粒细小,表面光滑。

图4为超纳米金刚石薄膜的Raman光谱图。图4中包含着相对强度比较高的金刚石特征峰(位于1336cm-1附近),此外,还有至今仍存在争议的用作纳米金刚石特征峰判据的PA(转聚乙炔)峰、非晶碳峰(D峰)以及比较明显石墨峰(G峰)[10]。由于Raman散射对sp3键的灵敏度因子仅为sp2键的1/50,所以可以明显地看出为比较纯净的多晶金刚石薄膜,非金刚石相含量比较低,但较之微米级的金刚石薄膜还有差距。这是由于超纳米金刚石薄膜主要是由2种碳相——纳米态的金刚石颗粒以及晶界上的无定形碳构成,其晶粒尺寸比较小,晶界含量比较多,因而其石墨相的含量一般比普通微米金刚石薄膜稍多。

从图4中可以看出,金刚石的特征峰向高频方向偏移(金刚石单晶的Raman特征峰在1332cm-1附近),说明薄膜内产生了明显的应力,这与氩气离子在金刚石薄膜晶界处的存在有关。

3 结论

采用MWPCVD技术,利用Ar、CH4、SiO2混合气体在一定的工艺条件下可制备出高质量的超纳米金刚石薄膜。制备的超纳米金刚石薄膜是一种致密而均匀的薄膜材料,其生长过程伴随有高的二次形核率,且沿膜厚方向无柱状晶,为纳米晶反复形核生长成膜;纵向结构致密,薄膜厚度在5μm以上,表面晶粒大小和粗糙度与薄膜厚度无关;薄膜表面平整光滑,平均晶粒尺寸在7.47nm左右,表面粗糙度在15.72nm左右,是结构、质量优良的超纳米金刚石薄膜。

参考文献

[1]Pradhan D,Lee Y C,Pao C W,et al.Low temperature growth of ultrananocrystalline diamond fil m and its field emission properties[J].Diamond Relat Mater,2006,15(11-12):2001

[2]Akira Nagano,Tsuyoshi Yoshitake,Takeshi Hara,et al.Op-tical properties of ultrananocrystalline diamond amorphous carbon composite fil ms prepared by pulsed laser deposition[J].Diamond Relat Mater,2008,17(7-17):1199

[3]Williams O A,Daenen M,D′Haen J,et al.Comparison of the growth and properties of ultrananocrystalline diamond and nanocrystalline diamond[J].Diamond Relat Mater,2006,15(4-8):654

[4]Daniel Franta,Lenka Zajíková,Monika Karásková,et al.Optical characterization of ultrananocrystalline diamond fil ms[J].Diamond Relat Mater,2008,17(7-10):1275

[5]Vlasov I I,Goovaerts E,Ralchenko V G,et al.Vibrational properties of nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond fil ms grown by microwave plasma CVD[J].Diamond Relat Mater,2007,16(12):2074

[6]李建国,丰杰,梅军.超纳米金刚石薄膜及其在MEMS上的应用研究进展[J].材料导报,2008,22(7):1

[7]Popov C,Favaro G,Kulisch W,et al.Influence of the nu-cleation density on the structure and mechanical properties of ultrananocrystalline diamond fil ms[J].Diamond Relat Mater,2008,18(2-3):151

[8]Joseph P T,Tai N H,Niu H,et al.Structural modification and enhanced field emission on ultrananocrystalline diamond fil ms by nitrogen ion implantation[J].Diamond Relat Ma-ter,2008,17(7-10):1812

[9]Xiao X,Auciello O,Cui H,et al.Synthesis and field emis-sion properties of hybrid structures of ultrananocrystalline diamond and vertically aligned carbon nanofibers[J].Dia-mond Relat Mater,2006,5(2-3):244