快速气相色谱法

快速气相色谱法（精选12篇）

快速气相色谱法 篇1

兰州石化45万t/年乙烯装置裂解的目的产物主要是乙烯、丙烯, 并联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯及少量炔烃、二烯烃等。乙烯、丙烯是下游聚烯烃装置生产聚乙烯和聚丙烯树脂的主要原料, 而裂解的副产物也是合成树脂、合成橡胶的重要原料, 所以, 乙烯裂解装置已成为兰州石化公司合成树脂生产的核心。

而裂解气的组成分析则是衡量工艺热效率损失的重要参数, 也是装置运行状态监控的重要手段之一, 因此, 建立一套快速、准确的裂解气组成分析方法十分必要, 它对于工艺操作及后续化工产品的生产具有指导意义。裂解气成分复杂, 由H2、O2、N2、CO、CO2等及C1～C6组分的烃类组成, 且组份含量等级不一, 给分析带来一定的难度, 关于裂解气分析的报道较少, 实际操作中往往用几台气相色谱仪共同来分析, 较为繁琐。近年来, 随着多维色谱技术的逐渐成熟, 多维色谱开始用于裂解气组成的分析 [1,2]。

本文建立了裂解气的三通道并行, 双检测器 (TCD、FID) 检测的气相色谱快速分析方法。可以一次性地测定裂解气中永久性气体 (H2、O2、N2、CO、CO2等) 和C1～C6烃类组分。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Perkinelmer公司Clarus 500气相色谱仪;包含两个PPC控制载气源, 一个PPC控制压力源, 一个FID检测器, 一个二元TCD检测器, 四个气动阀, 五根分析柱 (柱1:7′HayeSep N 1/8〞Sf、柱2:9′Molecular Sieve 13X 1/8〞Sf、柱3:18′RGAP 1/8〞Sf、柱4A:17′RGA20 1/8〞Sf、柱4B:7′RGAP 1/8〞Sf、柱4C: 7′RGA 1/8〞Sf、柱5A:9′Molecular Sieve 5A 1/8〞Sf) , 一根预柱 (柱5B:4′HayeSep T 1/8〞Sf) , 一个辅助压力源, 一个辅助流量源。以上各部件整合到本套系统中共形成三个分离分析通道。

数据采集为PE的TotalChrom Workstation 色谱工作站。

标准气:北京市华元气体化工有限公司配制。

1.2 方法概述

阀1连接色谱柱1 (HayeSep N) , 阀2连接色谱柱2 (Molecular Sieve 13X) , 形成通道1A, 用于分离混合气中二氧化碳、乙烯、乙烷、乙炔、氧气、氮气、甲烷和一氧化碳;阀4连接色谱柱5B (HayeSep T) , 串联色谱柱5A (Molecular Sieve 5A) , 形成通道1B, 用于分离混合气中氢气;通道1A和1B的组分都通过一个二元TCD检测器检出, 形成分析通道1。

阀3连接柱3 (18〞RGAP) 和柱4 (由RGA20、RGAP和RGA三根柱子串联而成) , 形成通道2, 用于分离混合气中丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、1, 3-丁二烯、异戊烷、正戊烷和碳六以上组分, 该通道的组分通过FID检测器检出。

1.3 色谱操作条件

通道1:载气 Ar 35ml/min, TCD 200℃;

通道2:载气 N2 42.5 ml/min , 燃气H2 6.0ml/min, 助燃气Air 400 ml/min, FID 250℃;

柱箱温度:60℃;

1.4 典型系统阀结构图

2 结果与讨论

2.1 阀事件时间程序的确定

多维色谱多通阀切换的主要功能是改变载气流动方向, 进行分割, 从而实现组分的快速分离, 整个色谱流程, 如图1所示, 整个分析过程的关键在于精确控制四个气动阀的切换时间[2]。通过不断试验和优化之后, 找准了该方法四个气动阀的最佳切换时间, 阀时间表如下:

2.2 定性与定量分析

2.2.1 定性分析

本方法采用与标准物质对照的方法, 根据保留时间直接定性。裂解气组成定性分析结果, 见表1, 通道1和通道2的典型色谱图, 如图2和图3所示。

2.2.2 定量分析

通道1和通道2各组分分别用外标法进行定量。通道1和通道2都对碳数小于3的烃类有检出, 但是通道2对碳2烃类不能分离, 故甲烷、乙烯、乙烷的定量选择通道1。

最后色谱工作站软件对两个通道上各组分含量自动进行归一化计算, 并且生成裂解气全组分分析报告。

为了确保对标准气中的各组分都能准确检出, 通过试验确定以色谱峰高是基线噪声的3倍作为标准来计算检出限[3], 通道1和通道2各组分的检出限均低于0.01% (v/v) 。

2.3 方法的准确度和精密度考察

将标准样品进行5次平行分析, 各通道分别用外标法进行定量, 定量分析结果, 见表2。

从表2定量分析的计算结果来看, 标准样品重复测定5次的各组分变异系数最大值为2.42%, 相对误差最大值为4%, 回收率在97%～104.1%之间。以上结果表明, 该方法偏差较小, 准确度和精密度良好。

2.4 实际样品的分析

用上述方法对乙烯裂解炉流出物进行两次平行测定, 测定结果, 见表3, 分析数据表明方法重复性良好。

3 结论

(1) 通过优化分析过程的最佳色谱条件, 找准了四个气动阀的最佳切换时间。

(2) 利用阀切换技术, 结合色谱工作站特点, 建立了乙烯裂解气全组分析的定性和定量计算方法, 为乙烯裂解炉流出物的定性和定量分析提供数据依据。

(3) 通过多阀切换和柱反吹技术, 使待测组分经过三个通道5根不同选择性的填充色谱柱进行分离, 具有分离效果好、操作简便、分析速度快 (单次分析只需13min) 等优点。克服了传统的两台色谱仪, 两次进样的繁琐操作模式。

(4) 方法为恒温分析, 仪器平衡等待时间短。

参考文献

[1]王亚敏, 杨海鹰.多通道并行气相色谱在裂解气分析中的应用[J].石油化工, 2004, 33 (5) :467-470.

[2]梁汉昌.气相色谱法在气体分析中的应用[M].北京:化学工业出版社, 2008.

[3]许国旺.现代实用气相色谱法[M].北京:化学工业出版社, 2004.

快速气相色谱法 篇2

活性炭预吸附-气相色谱法快速测定空气中的四氢呋喃

以活性炭作吸附剂,用气相色谱法测定了环境空气样品中四氢呋喃的含量.实验结果表明,在最佳色谱条件下,四氢呋喃的检出限为0.3 ng/mL,线性范围为(0.000 6～20.00) μg/mL.用于环境空气中四氢呋喃的.测定,RSD 1.2%(n=6),平均回收率为98.32%.

作 者：赵明军 ZHAO Ming-jun  作者单位：临海市环境保护监测站,临海,317000 刊 名：科学技术与工程  ISTIC英文刊名：SCIENCE TECHNOLOGY AND ENGINEERING 年，卷(期)： 9(11) 分类号：O657.71 关键词：四氢呋喃   气相色谱   预富集  

快速气相色谱法 篇3

关键词 植物生长调节剂；气相色谱法；特点；应用

中图分类号：Q946 文献标志码：B 文章编号：1673-890X（2014）21--02

植物自种子萌发，到种子再形成，这些有规律的生物活动，是受植物体内存在的内源生长调节剂所调节的。这些植物生长调节剂在植物体内含量甚微，分布范围极广，作用极强，内源产生。近年来，植物逆境下的信息传递已受到生物界学者的普遍关注，ABA（脱落酸）可作为根源干旱信号已得到大量实验证实，而根源IAA（生长素）可加强干旱后期水信号的调控作用。目前，ABA和IAA及GA、CTK的测定方法主要有：a>气相色谱法（GC）法；b>免疫法；c>高效液相色谱法（HPLC）法，e>毛细管电泳法。而免疫法因其测定结果不太稳定，重复性差及放射生物质的欠安全而受到限，HPLC在ABA、IAA的定量测定方面有一定优势。

1 气相色谱的结构特点及发展应用

气相色谱法（GC）是1952年马丁（Mattin）、辛格（Synge）及詹姆斯（James）等人首次建立的。早在1941年，当马丁等人研究液—液分配色谱时，就曾提出过气—液色谱法的设想。11 a后马丁等人研究成功了崭新的气—液色谱法的理论和实验方法作了深入的研究。瑞依（Ray）在1954年及荷兰学者范第姆特（Am Decimeter）等人在1956年均有相关研究。同年，美国戈雷（Go lay）、澳大利亚麦克威廉（Ac William）、英国的劳夫劳克（Lovelock），在气相色谱应用研究上都做出了杰出的贡献，从而使气相色谱法获得了极为迅速地发展和更加广泛地应用。早在1956年，我国色谱工作者就开展了气相色谱法的研究工作。40 a中，无论在色谱理论、色谱技术、色谱仪器和色谱试剂的研究和应用方面都取得很大的成绩，对气相色谱法的发展做出了很大贡献。

1.1 特点

（1）高效：在（GC）法应用中，通常填充色谱柱，理论塔片数可上千，但色谱柱可达到106块理论塔片数，达到很高的分离效能。如它可以将临近沸点的成分与极其复杂的混合物进行分离。使毛细柱分析轻油中的150个组分。若用高选择性的固定液，可分析性质极为相似的组分，轻烃类异构体等。

快速：快速分析各种样品。

使用量甚微：样品用量通常以ug计，也有Eng计。如在大气污染物的分析中，可检测出10-12克的微量组分；在农药残留量的分析中，可检测出

mg/kg级的残留物。

（4）应用范围极宽：（GC）法广泛应用于气体和易挥发挥或可转化为易挥发物的液体和固体样品的定性与定量分析。通常一般易于挥发的有机物可直接进样分析，但对那些挥发性低可热不稳定的化合物，可通过衍生化制成挥发性大和热稳定性好的化合物进行分析；少量无机物可转化成金属卤化物或金属螯合物等进行分析；多数高分子或生物大分子可先进行裂解，再用裂解色谱法。此外气相色谱法也用于99.99%的超纯试剂的制备和工业生产中流程指示与控制等方面。

1.2 应用

自1952年问世以来，（GC）法经过60多a的发展，现已成为一种重要普遍使用的分离分析方法。早期主要用于分离分析石化产品，目前，其在医学上，作为疾病论断的手段，也得到了应用，还在有机合成、医药卫生、生物化学、食品分析和环境监测等方面都有着广泛的应用。

气相色谱法已成为药物分析中，有关杂质检查、原料药与制剂的含量测定的首选方法之

气相色谱法（GC）在50-60年代是植物生长调节剂进行分析的主要方法。70年代至本世纪气相色谱法在植物生长调节剂分析所占比例越来越小，早期的分析主要是单一生长调节剂成份的定量分析，后有报道，有用气相色谱进行混合成份的多样分析，但很少。

2 结语

气相色谱法虽然也具有快速，高效等优点，但反过来前期条件要求相对比较苛刻，如样品的挥发性限制。在约300万个有机化合物中，可直接用气相色谱（GC）法分析的仅占20%，比例相对比较低。一些挥发性差或热不稳定的化合物，用裂解、水解、硅烷化等方法预处理也存在许多弊端 ，仪器使用上过于繁琐，照成误差增大。

快速气相色谱法 篇4

一、材料与方法

㈠材料

1.设备。安捷伦7890A气相色谱仪 (美国Agilent公司) , 电子捕获检测器 (ECD) , 7683B自动进样器, 超声清洗器, 氮吹仪 (或自制氮吹装置) , 家用粉碎机 (九阳牌) , Carbon/NH2和硅镁萃取小柱。色谱柱是DB-1柱子 (30m×0.25μm×0.32mm) (美国安捷伦) , 进样口温度230℃, 检测器温度280℃, 柱温240℃, 载气N2 (纯度为99.999%) , 柱流量1.5ml/min, 尾吹气40ml/min, 分流比20:1, 进样量1.0μl。

2.试剂。氯化钠 (分析纯) , 石油醚、乙酸乙酯、乙腈均为农残级 (美国Tedia) , 无水硫酸钠 (分析纯、使用前在高温炉650度烘烤2小时) , 硫酸 (优级纯) (V酸V水=1:3) 。

三氯杀螨醇标准原液是100μg/L。用石油醚配制成10.00mg/L的储备液, 使用时稀释成0.050mg/L、0.100mg/L、0.300mg/L、0.500mg/L、1.000mg/L的标准系列。

㈡方法

1.标准曲线。将上述标准系列进1.0μl, 每个标准浓度进三针, 取平均值以峰面积和浓度值计算回归方程和相关系数 (见表1) 。标准品色谱图 (见图1) 。

2.样品制备。将采集的蔬菜样品去除杂物, 取可食用部分, 用干净滤纸或微湿的纱布轻轻拭去样品表面附着的脏物, 切碎, 用家用粉碎机粉碎后取200g均匀样品, 于250ml样品瓶密封, 于-20℃～-16℃条件下保存, 备用。

3.样品提取。使用20ml注射式过滤器空管, 出口用堵头堵住, 称取蔬菜样品6.0g匀浆样品、加0.5ml硫酸 (V酸V水=1:3) 、2g氯化钠、10ml乙腈, 振摇放气浸泡30min, 再置于超声清洗器中超声15min后, 用0.45μm二合一滤头将提取液过滤至50ml离心管中, 样品再加10ml乙腈重复提取一次, 合并两次提取液。用10ml乙腈分两次洗涤样品残渣, 合并所有提取液以4200r/min离心5min后, 将底部不到1ml的含NaCl溶液用2ml吸管小心吸出放掉。提取液再加少量无水硫酸钠脱水后, 用0.45μm二合一滤头过滤至旋蒸瓶中, 用6ml乙腈分三次洗涤硫酸钠残渣用二合一滤头过滤至旋蒸瓶中, 浓缩至2ml左右, 用氮气吹干, 再用2ml石油醚溶解待净化。

4.净化。⑴分别吸取1.00mg/L标准溶液1ml, 分别注入Cabron/NH2小柱和硅镁小柱吸附, Cabron/NH2小柱用10ml乙酸乙酯+石油醚 (体积比2:3) 洗脱, 硅镁小柱用10ml乙酸乙酯+石油醚 (5:95) 洗脱, 以自然流出为宜, 每1ml收集于1个具塞试管中, 测定三氯杀螨醇流出情况。以确定洗脱溶剂的量和洗脱液的收集范围。⑵先用5ml淋洗液乙酸乙酯+石油醚 (2∶3) 淋洗Cabron/NH2小柱, 弃去淋洗液, 再将2ml待净化样品液注入Cabron/NH2小柱, 用8ml淋洗液洗脱, 收集8ml淋洗液。浓缩至2ml, 用氮气吹干, 再用2ml石油醚溶解。把该溶液注入用5ml乙酸乙酯+石油醚 (5∶95) 淋洗液淋洗过的硅镁小柱, 用8ml淋洗液洗脱, 收集8ml淋洗液, 浓缩至2ml, 用氮气吹干, 再用2ml石油醚溶解, 待检测。

5.定量计算。用外标法以色谱工作站标准曲线定量计算。标准品色谱图 (见图1) 。

二、结果与讨论

㈠样品提取方式的改进

本实验参考国标文献中使用乙腈对样品提取的方法, 并对提取方式加以改进。使用注射式过滤器空管作为提取容器, 加入氯化钠可使样品与乙腈快速分层。同时采用超声提取、离心分层代替长时间的振荡、静置分层, 由于提取容器体积小、样品相对集中, 可减少取样量, 使用较少溶剂, 又避免过多使用三角瓶、漏斗、滤纸等, 并减少了样品反复转移的次数, 对于降低农药成分的损失, 提高方法回收率起到了很好的作用。

㈡样品的酸化处理

做第一批6个样品加标回收率和精密度实验时, 由于没有对样品进行酸化处理, 实验结果的回收率和精密度都不令人满意, 平均回收率只有44%, 相对标准偏差 (relative standard deviation, RSD) 是11.8%。原因可能是不同的蔬菜会含有程度不同的生物碱, 在处理过程中会对三氯杀螨醇造成一定程度的分解。由于三氯杀螨醇在酸性溶液中稳定, 于碱性介质中易分解。因此之后的两批加标样品, 我们在每个样品提取器中加了0.5ml硫酸 (V酸V水=1:3) 后再进行溶剂萃取。实验结果令人满意 (见表2) 。

㈢净化小柱的使用

多数分析检测人员使用的净化方法, 均采用了国标方法的凝胶净化柱或者全自动凝胶渗透色谱 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 净化, 但其设备价格昂贵实验成本较高。采用单独的固相萃取小柱净化[15], 成本低效果好, 如果使用自制氮吹装置, 又可节约氮吹仪的成本。

㈣检测的农药组分在固相萃取小柱上的流出规律

将标准液各1ml分别过固相萃取小柱, 再用10ml淋洗液洗脱, 每1ml流出液收集于1个进样瓶中, 考察吸附和洗脱的柱流出规律。通过ECD检测发现三氯杀螨醇于第2ml流出最高, 到6ml时已全部流出, 7到10ml中已检测不到三氯杀螨醇。因此洗脱液我们采用8ml, 收集全部8ml于收集瓶中。

㈤净化效果

ECD检测器灵敏度高, 净化不好易污染检测器。蔬菜中含有较多的色素和少量的脂肪酸, 单一的净化 (某些国标方法的酸净化[2]和只过一个固相萃取小柱[5]) 都难以满足要求。因此我们采用Cabron/NH2复合小柱和硅镁小柱联合净化, 将色素和少量的脂肪酸以及其他干扰物质基本都能除去, 净化后的样品完全可以满足ECD的检测要求。加标样品 (自种青辣椒) 净化后的色谱图 (见图2) 。

㈥三氯杀螨醇的线性范围和检出限

将蔬菜样品制成200g左右的匀浆, 主要是为了保证样品取样的均匀性, 准确称取6g样品, 提取净化后, 定容到2.0ml进样1.0μl, 线性范围在0.017mg/kg～0.33mg/kg, 相关系数γ=0.99771, 以基线噪声的2倍计算检出限为8.6μg/kg。 (见表1) 。

㈦三氯杀螨醇的回收率和精密度实验

取不含三氯杀螨醇农药的样品 (该样品为本人种在家里花盆中的青辣椒, 未喷洒过任何农药。样品空白色谱图见图3) 加标测定方法的回收率和和精密度 (n=6) 结果见 (表2) 。

通过上述方法研究和实验, 我们建立了一个简捷、快速、可靠的蔬菜中三氯杀螨醇的检测方法, 为今后进行蔬菜中农药残留检测做好了准备。

摘要：采用气相色谱ECD检测蔬菜中三氯杀螨醇, 使用自制提取器提取组分超声提取, 离心分层。实验测得三氯杀螨醇0.5μg的加标回收率在65%～70%, 2.0μg的加标回收率在73%～81%, 相对标准偏差分别为2.9%、3.7%, 方法检出限8.6μg/kg。该方法简捷、快速、实用, 完全可以应用到蔬菜中三氯杀螨醇检测的实际工作中。

快速气相色谱法 篇5

固定液相对极性，麦氏常数，程序升温，噪声，漂移，分流比，检测器灵敏度，检测限等。2．基本理论

（1）差速迁移：在色谱分析中，分配系数不同是组分分离的前提条件。气相色谱法中，载气种类少，可选余地小，要改变组分之间分配系数的或大小或比例，主要通过选择合适的固定液。

（2）GC中的速率理论：速率理论是从色谱动力学的角度阐述影响柱效的因素，以Van Deemter方程式表示，在填充柱中，速率方程为：

H=A+B/u+Cu =2λdp+ 2gDg/u+ 在开管柱中，A＝0，此时速率方程为：

H=B/u+Cgu+Clu =u +

最小板高对应的载气线速度称为最佳线速度，为了减少分析时间，常用的最佳实用线速度大于最佳线速度。在学习速率理论时，应熟悉速率方程式中各项和各符号的含义，即这些因素是如何影响柱效的，从而理解分离条件的选择。

（3）色谱柱分填充柱及毛细管柱两类，填充柱又分气-固色谱柱及气-液色谱柱。固定液按极性分类可分成非极性、中等极性、极性以及氢键型固定液。固定液的选择按相似性原则。常用硅藻土载体分为红色载体和白色载体，红色载体常用于涂渍非极性固定液，白色载体常用于涂渍极性固定液。硅藻土载体常需进行钝化，其目的是为了减小载体表面的活性。载体钝化的方法有酸洗（AW）、碱洗（BW）和硅烷化，这些钝化方法分别除去碱性氧化物（主要是氧化铁）、酸性氧化物（氧化铝）和覆盖硅羟基。

毛细管柱可分为涂壁毛细管柱（WCOT）、载体涂层毛细管柱（SCOT）、多孔层毛细管柱（PLOT）和填充毛细管柱。

检测器分浓度型及质量型两类。氢焰检测器是质量型检测器，具有灵敏度高，检测限小，死体积小等优点。热导检测器是浓度型检测器，组分与载气的热导率有差别即能检测。电子捕获检测器也是一种浓度型检测器，检测含有强电负性基团的物质，具有高选择性和高灵敏度。

为保护检测器和色谱柱，开气相色谱仪时，必须先开载气，后开电源，加热。关机时，先关电源，最后关载气。

（4）柱温的选择原则为：在使最难分离的组分有尽可能好的分离度的前提下，要尽可能采用较低的柱温，但以保留时间适宜及不拖尾为度。对宽沸程样品，采用程序升温方式。

（5）定性与定量：定性方法有已知物对照法，相对保留值，保留指数，利用化学方法配合，两谱联用定性。定量方法常用归一化法和内标法，在没有校正因子情况下，使用内标对比法较好。3．基本计算

固定液的相对极性

分离方程式 R=

相对重量校正因子= 归一化法 Ci%=

外标法 mi =

内标法 mi=fiAi ms=fsAs mi= Ci%=

快速气相色谱法 篇6

关键词：三唑酮；气质；假阳性

中图分类号：S-3 文献标识码：A 文章编号：1674-0432（2011）-07-0092-2

三唑酮（triadimefon）别名粉锈宁，无色固体，熔点82-83℃，有特殊芳香味，溶解度水64mg/L(20℃)，中度溶于许多有机溶剂，除脂肪烃类以外，二氯甲烷、甲苯>200，异丙醇50－100，己烷5－10g/L(20℃)，酸性或碱性（pH为1-13）条件下都较稳定，是一种高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的三唑类杀菌剂。检测工作者都知道在用气相色谱法测定蔬菜中的农药残留时，因为大蒜、蒜薹、韭菜等辛辣类蔬菜的基质中含有杂原子和活性酶，被打碎时这些活性酶促使该蔬菜释放出硫化物而影響对其中农药残留的定性和定量，甚至有时候会造成误判而产生假阳性或假阳性的结果[1]。因此对蔬菜中三唑酮的验证成为关键。为此，本人前处理沿用NY/T761-2008的方法进行提取、净化、定容、然后使用质谱检测器定性。

1 实验部分

1.1 材料与方法

1.1.1 仪器 食品加工机；气质联用仪(Agilent6890N-5973i，美国)；匀浆机（T18，广州仪科实验室技术有限公司）；漩涡混合器（XH-B，姜堰市康健医疗器械厂）；氮吹仪器（TTL-DCⅡ，北京同泰联科技发展有限公司）。

1.1.2 试剂、材料和标准溶液 乙腈（HPLC）；乙酸酐（分析纯）；无水氯化钠（分析纯）；正己烷（HPLC）。滤膜：0.22μm，有机相；100mL带塞玻璃试管，玻璃试管架，100mL具塞量筒，10mL移液器，50mL烧杯，10mL玻璃离心管，离心管架。标准储备液（20μg/mL）：取0.5mL 1000mg/mL三唑酮标准溶液（天津农业部环境保护科研监测所），用正己烷定容于25mL容量瓶中；标准中间液（100μg/L）：吸取0.5mL于100mL容量瓶中，用正己烷定容；标准工作液：以正己烷稀释标准中间液，配制成10、20、40、80、100μg/L的标准工作液。

1.1.3 样品的前处理方法[2] 提取：称取试样25g（精确至0.1g）于100mL带塞玻璃试管中，加入50.0mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2min后用滤纸过滤到装有5-7g氯化钠的100mL具塞量筒中，盖上塞子，剧烈震荡1min，在室温下静置30min，使乙腈相和水相分层。

净化：从100 mL具塞量筒中吸取10.00mL乙腈溶液，放入50mL烧杯中，将烧杯放在 80℃水浴锅上加热，杯中缓缓通入氮气或空气流，蒸发至干，加入2.0mL正己烷。将样液过Florisil柱，Florisil柱事先用1+9的丙酮+正己烷和正己烷5.0mL预处理，再用1+9的丙酮+正己烷洗脱，收集洗脱液，氮吹，用正己烷定容至5.0mL。待测。

1.1.4 色谱条件 色谱柱：Agilent Hp-5MS 30m×0.25mm ×0.25um；进样口温度，200℃；分流进样，分流比10+1；柱温，150℃（保持2min）6℃/min 270℃（保持10min）；载气，氮气，1.0mL/min；检测器，µ-ECD，320℃,尾吹30 mL/min。

快速气相色谱法 篇7

通常胆固醇测定方法采用比色法、液相色谱法。传统的比色法测定时间长，精度低，当有其他固醇存在时，定量结果趋于偏高;液相色谱设备投资大，测定时间长。本文采用气相色谱法分析胆固醇含量，先从食品中提取脂类，进行皂化、萃取及硅烷化等处理，再进行气相色谱分析。本文拟引入β-胆甾烷醇内标物质进行定量分析，建立了油脂中胆固醇含量的快速测定方法。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钾(分析纯)、乙醇(分析纯)、无水硫酸钠(分析纯)、正己烷(分析纯)、胆固醇标准品(Sigma)、β-胆甾烷醇标准品(Sigma)、硅烷化试剂、二次蒸馏水。Agilent7890气相色谱仪配FID检测器，Agilent化学工作站(美国安捷伦公司)、超声仪、电子分析天平、烘箱、离心机、振动混合器、试验室常用玻璃仪器。

1.2 色谱条件

色谱柱：HP-5毛细管柱(30.0m×320μm×0.25mm) (Agilent);柱温(程序升温)：初始温度200℃，保持1min，以40℃/min升至280℃，保持3min，以10℃/min升至300℃，保持5min;进样口温度：300℃;FID检测器温度：300℃;载气：高纯He;柱流速：1mL/min(恒流);氢气流速：40mL/min;空气流速：400mL/min;分流比50∶1;尾吹流速：30mL/min;进样量0.2μL。

1.3 样品预处理

1.3.1 称样

精确称取100mg样品于50mL离心管中，准确加入β-胆甾烷内标2～5mg，称重精确至0.01mg。

1.3.2 皂化

样品加入500μL的水，60℃水浴中5min，加入6mL2mol/L氢氧化钾-乙醇溶液，60℃水浴超声皂化5min，再加入6mL 2mol/L乙醇氢氧化钾，密封试管，放入60℃烘箱处理60 min，皂化过程中每隔10min摇动1次。

1.3.3 提取

取出后，放在振动混合器中振摇2min，冷却后加入4mL水和6mL正己烷。在振动混合器中萃取2min，然后在离心机中以4 500r/min离心5min，取上清液。再加入6mL正己烷提取，在振动混合器中萃取2min，然后在离心机中以4 300r/min离心3min，取上清液，合并上清液并加入适量的无水硫酸钠。

1.3.4 浓缩

移取5mL提取液到10mL样品瓶中，在85℃烘箱中蒸发溶剂。

1.3.5 反应

加入200μL BSTFA+TMCS，用加热块在105℃加热反应15min。

1.4 计算

根据胆固醇的保留时间定性，用内标法定量。

将β-胆甾烷醇和胆固醇标准溶液经硅烷化处理后，注入气相色谱仪，在上述色谱条件下确定β-胆甾烷醇、胆固醇的各自位置和色谱峰面积，计算校正因子fm。

式中：mj为混合标准溶液中胆固醇的质量，mg;Ast为β-胆甾烷醇的色谱峰面积;Mst为混合标准溶液中β-胆甾烷醇的质量，mg;Aj为胆固醇的色谱峰面积;fm为校正因子。

式中：Mi为胆固醇含量，mg/kg;C为内标物质纯度;fm为校正因子。

2 结果与讨论

2.1 定性分析与色谱分离

Sigma公司提供的β-胆甾烷醇标准品，在气相色谱仪上进行定性，采用程序控温方法，即：Agilent7890气相色谱仪配FID检测器，HP-5毛细管柱(30.0m×320μm×0.25mm)，进样口温度：300℃，FID检测器温度：300℃，载气：高纯He，柱流速：1mL/min(恒流)，氢气流速：40mL/min。空气流速：400mL/min，分流比50∶1，尾吹流速：30mL/min，进样量0.2μL。确定的β-胆甾烷醇与胆固醇出峰顺序，将β-胆甾烷醇标准品与胆固醇标准品经硅烷化处理后，采用拟定的色谱条件下得到β-胆甾烷醇与胆固醇的色谱分离图(图1)。

1.胆固醇2.β-胆甾烷醇

2.2 样品处理条件的选择

样品中油脂是否皂化完全直接影响胆固醇能否全部被萃取，且皂化速度与加碱量、皂化温度和皂化时间有关，我们以鱼油为皂化的试验样品，在不同的加碱浓度、皂化温度、皂化时间和硅烷化时间下，测量其胆固醇的含量。文献报道加碱浓度在2mol/L时，可以满足试验需求。本研究主要考察加碱皂化温度、皂化时间和硅烷化时间对试验的结果的影响，详细结果分别见表1、表2和表3。

结果表明：碱加入量10mL、皂化温度60℃、皂化时间60min及硅烷化时间20min为较佳的样品处理条件。

2.3 精密度试验

取油脂样品6份，按预处理方法进行试验，各测定结果见表4。

由表4可知：=413.14, S=4.46, RSD%=1.08。6次测定结果表明，RSD值在2%以下，重现性较好，符合要求。

2.4 回收率与检出限

按本方法规定步骤精确称取中油脂样品500mg，试样预处理后进行测定，依测得结果计算的平均回收率为95.84%(见表5)。

注：ND：未检出。

另取已逐级稀释后的胆固醇标准品溶液，分别进样分析，根据信噪比S/N=3计算，得到浓度为0.5mg/100g时为方法最低检出限。

2.5 样品测定

取下列5种油脂样品，按试验预处理方法处理后，平行测定3次，计算5种油样中的胆固醇含量，结果见表6。

经过大量样品重复性测试，并对检测方法、试验条件及结果的精密度、准确度进行探讨。本方法测定食品中胆固醇含量，方法的标准偏差S为4.46，相对标准偏差RSD (n=6)为1.08%，最低检测限为0.5mg/100g，证实该方法用于食品样品中胆固醇的测定是可行的，而且方法精密度高，重现性好，本方法与现行的国标方法“GB/T 5009.128-2003食品中胆固醇的测定(比色法)”相比，后者由于受到其他类甾醇和甘油三酸酯的干扰，结果显著偏大;与“GB/T 22220-2008食品中的胆固醇测定高效液相色谱法”相比，灵敏度高、操作简便、节省与试剂，减小了试剂对环境与人体的危害。

3 结论

本方法采用样品中加入2mol/L氢氧化钾乙醇溶液10mL, 60℃下保持60min皂化处理，再进行提取、浓缩，采用硅烷化法处理后，使用气相色谱测定胆固醇的含量。

本方法在12min内完成了胆固醇的分离，分离效果好，检测结果比较理想。结果表明此测定方法完全能满足动植物油脂中胆固醇检测的需要，简化了操作步骤，缩短了测定时间。所以，该方法具有操作快速、简便、准确及分离效果好等优点。

参考文献

[1]黄伟坤.食品检验与分析[M].北京:中国轻工业出版社, 1997.

[2]GB/T5009.128-2003食品中胆固醇的测定方法[S].北京:中国标准出版社, 2003.

快速气相色谱法 篇8

关键词：快速溶剂萃取,气相色谱,土壤,六六六,滴滴涕

六六六(六氯环己烷,HCH)和滴滴涕(双对氯苯基三氯乙烷,DDT)是有机氯农药的典型代表,具有高残留性、难降解性和生物蓄积性等特点,已被《斯德哥尔摩公约》列为优先控制的持久性有机污染物。我国20世纪60年代至70年代曾广泛生产和使用这2种有机氯农药,虽然在80年代已停止使用,但是在土壤环境中仍有残留并被检出[1,2]。六六六和滴滴涕已被列为我国土壤环境质量的重要监测指标。目前,检测六六六和滴滴涕的方法主要有气相色谱法[3,4]、气相色谱 - 质谱联用法[5]、气相色谱 - 三重四级杆串联质谱联用法[6]等,土壤前处理方法主要有超声波萃取法[7]、索氏提取[8]、快速溶剂萃取法[9,10]等。索氏提取虽然提取效率高,但存在溶剂用量大、操作周期长和程序繁琐等不足。快速溶剂萃取法是近几年发展起来的提取固体物质中有机物及其残留的方法,具有溶剂用量少、提取时间短和样品提取自动化程度高等优点,已被美国环境保护署收录为处理固体样品的标准方法之一[11,12]。

本文采用快速溶剂萃取 - 气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕残留,该方法操作简单、提取效率高,二次污染小,环境友好,可满足大批量土壤样品中六六六和滴滴涕的分析测定。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

APLE-3000全自动快 速溶剂萃 取仪(配备33m L萃取池);Turbo VapⅡ氮吹浓缩仪;GC-2010气相色谱仪(配备电子捕获检测器ECD);DB-1701毛细管色谱柱(30.0 m×0.25 mm×0.25μm)。

有机氯农药混合标准溶液:α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′ -DDE、p,p′ -DDD、o,p′ -DDT、p,p′-DDT(国家环境保护部标标准样品研究所);丙酮、正己烷为色谱纯,浓硫酸为分析纯,无水硫酸钠、硅藻土均为分析纯(在450℃马弗炉中烘烤4 h);实验用水为超纯水。

1.2 方法

1.2.1 快速溶剂萃取

将土壤样品冷冻干燥后研磨过0.25mm筛,取10. 0 g样品与5.0 g硅藻土混合均匀后放入33 m L萃取池中,快速溶剂萃取溶剂为丙酮-正己烷混合液(V/V=1︰1),萃取条件为:预热时间5 min;静态萃取时间3 min,萃取压力10 MPa,萃取温度100℃;冲洗体积为40%,循环2次;氮气吹扫时间100s。萃取结束后,将萃取液移入250 m L的分液漏斗中,用20 g·L-1的硫酸钠水溶液洗涤有机相,洗涤3次,每次100 mL,振摇1 min,静置分层后,弃去下层丙酮水相,正己烷萃取液待净化。

1.2.2 净化

在分液漏斗中加入正己烷萃取液体积1/10的浓硫酸,振摇1 min,静置分层后,弃去硫酸层。按上述步骤重复3~4次,直至二相界面清晰且均呈透明时止。然后向弃去硫酸层的正己烷萃取液中加入其体积一半的20 g·L-1的硫酸钠水溶液,振摇十余次,静置分层后弃去水层,如此重复至萃取液呈中性时止(一般2~4次)。净化后萃取液用无水硫酸钠干燥,经氮吹浓缩,定容至1.0 m L,供气相色谱分析。

1.2.3 色谱分析条件

采用分流进样,分流比10∶1,进样量1.0μL;载气为高纯氮气 ( 纯度大于99.999%),载气流量1.00m L·min-1;尾吹流量30.0 m L·min-1;进样口温度260℃ ;检测器温度300℃ ;梯度升温程序:150℃保持2 min,以6℃·min-1升温至260℃,保持5 min。以保留时间定性,外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 线性范围和标准曲线

用正己烷将8组分有机氯农药混合标准溶液依次稀释配制为5、10、25、50、100、200 ng·m L-1的混合标准溶液系列,按上述色谱条件测定。各化合物的气相色谱图见图1。以化合物质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线,各化合物的保留时间、标准曲线方程、线性范围和相关系数见表1。

从图1可知,各化合物的出峰顺序为:α-HCH、γ-HCH、β-HCH、δ-HCH、p,p′ -DDE、o,p′ -DDT、p,p′-DDD、p,p′ -DDT。从表1可见,各化合物标准曲线方程的相关系数均大于或等于0.9990,表明本方法的线性关系良好。

2.2 空白实验

以硅藻土作为土壤空白,经与样品相同的前处理后测定,结果发现六六六和滴滴涕均未检出,表明本方法的实验过程未引入干扰成分。

2.3 方法检出限

根据GB/T 14550-2003中的最小检出浓度公式和表1中各化合物的最小检出量,样品质量以10.0g计,8种有机氯农药的方法检出限在0.094~0.102μg·kg-1之间。

2.4 精密度和回收率

取2个土壤样品,分别加入不同体积的六六六和滴滴涕8组分农药混合标准溶液,做加标回收率实验,按上述实验步骤进行6次测定,加标回收率和精密度结果见表2。由表2可知,8种化合物的加标回收率在84%~120% 之间,相对标准偏差在3.06%~5.27% 之间。

2.5实际样品的测定

用本方法测定南宁市的土壤样品(样品1和样品2),样品的气相色谱图分别见图2和图3。从图2可知样品1未检出六六六和滴滴涕组分;样品2中p,p′ -DDE浓度为11.8μg·kg-1。可见本方法萃取效果较好,土壤中的杂质干扰得到有效去除。本方法在土壤样品分析工作中的应用显示,一个土壤样品的萃取过程约14 min,消耗有机溶剂约35m L,加标回收率在84% 以上,体现了本方法快速准确的优势。

注:表中 N.D. 表示未检出

3 结论

快速气相色谱法 篇9

目前, 我国检测食品中抗氧化剂的标准主要有GB/T5009.30-2003《食品中叔丁基羟基茴香醚 (BHA) 与2, 6-二叔丁基对甲苯 (BHT) 的测定》[3]、GB/T 21512-2008《食用植物油中叔丁基对苯二酚的测定方法》以及GB/T 23373-2009《食品中抗氧化剂丁基羟基茴香醚 (BHA) 、二丁基羟基甲苯 (BHT) 与特丁基对苯二酚 (TBHQ) 的测定》[4], 但这些检测方法中通常存在前处理复杂、耗用试剂多, 检测周期长等局限性。

本文则采用甲醇溶解样品, 气相色谱仪分析定性定量, 不但可以同时检测BHA、BHT和TBHQ, 而且方法简单、快速和灵敏度高, 更适合分析大批量样品。

1 试验材料与方法

1.1 材料

1.1.1 主要仪器

Agilent7890A型气相色谱仪 (自动进样) , 配FID检测器。

1.1.2 试剂与样品

BHA、BHT和TBHQ标准品, 国药集团化学试剂有限公司;甲醇、乙腈, 色谱纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司;石油醚, 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司;滤膜;植物油样品为市场监督抽查产品。

1.2 BHA、BHT、TBHQ标准曲线的建立

分别准确称取0.100 0g BHA、BHT和TBHQ, 用甲醇溶解并定容至100m L, 制得组分浓度均为1.000mg/m L的混合标准储备液, 低温避光保存。准确吸取标准储备液, 用甲醇定容, 制成10、20、50、100、200和300μg/m L的标准溶液。以峰面积和浓度为坐标, 绘制标准曲线。

1.3 样品前处理

准确称取1.0g油样, 置于具塞试管中, 加10m L试剂溶解, 充分混合, 静置片刻, 吸取有机层用0.45μm滤膜过滤后, 待上样。

2 结果与讨论

2.1 BHA、BHT、TBHQ的测定

2.1.1 色谱条件的优化

本文采用Agilent HP 19091J-413柱 (30m×320μm×0.25μm) ;程序升温:150℃, 保持5min, 5℃/min升温至250℃, 保持5min;进样口温度230℃;检测器温度250℃;柱前压40k Pa;气体流速:氮气为25m L/min, 氢气为30m L/min, 空气为400m L/min;进样量1μL;分流比20∶1。各组分保留时间适中, 峰形较好, 能达到很好的基线分离。如图1和图2所示。

2.1.2 BHA、BHT和TBHQ标准曲线的建立

将BHA、BHT和TBHQ混合标液进行逐级稀释, 分别进样1μL, 经GC测定不同浓度对应的峰面积。以浓度对相应的峰面积线性回归得回归方程见表1, 3种抗氧剂BHA、BHT和TBHQ峰面积与其相应浓度分别呈良好的线性关系。

2.2 加标回收率和精密度试验

在同一植物油样品中加入不等量的标准溶液, 每个水平测定6次, 根据测定结果计算3种抗氧化剂的回收率和相对标准偏差RSD, 见表2。

由表2可知:BHA的RSD为0.9%~3.5%;BHT的RSD为1.2%~3.2%;TBHQ的RSD为1.0%~3.8%;说明其精密度较高, 重现性较好。

2.3 样品处理条件优化

分别采取石油醚、乙腈和甲醇作为提取溶剂, 3种提取溶剂效果差别不大, 但考虑到石油醚 (分析纯) 纯度不高, 不适宜直接进样分析, 乙腈毒性较大, 且价格偏高, 故采用甲醇作为最佳提取溶剂。

2.4 样品分析

我单位对市场流通领域中不同品牌的植物油进行监督抽查, 并进行了BHA、BHT和TBHQ项目检测, 结果见表3。

由表3可知:食用植物油中抗氧化剂使用普遍存在。尤其是新型抗氧剂TBHQ的使用更常见。由于不同抗氧化剂之间具有协同增效作用, 因此油脂及其制品常同时使用2种或2种以上抗氧化剂。

3 结论

该研究建立了植物油中3种抗氧剂BHA、BHT和TBHQ的毛细管气相色谱同时快速测定的方法。试验结果表明:其回收率在91.67%~99.37%, 相对标准偏差在0.9%~3.8%, 且该方法样品预处理简便, 试剂耗用少, 分析时间短, 显著提高了检测的效率, 是测定植物油中的BHA、BHT和TBHQ理想方法。

参考文献

[1]GB/T 23373-2009, 食品中抗氧化剂丁基羟基茴香醚 (BHA) 、二丁基羟基甲苯 (BHT) 与特丁基对苯二酚 (THBQ) 的测定[S].

[2]赵春娜, 祁占林, 李燕.气相色谱法测定菜籽油中BHA和BHT的前处理方法的改进[J].粮油食品科技, 2010, 13 (5) :34-35.

[3]游飞明, 翁其香.气相色谱法快速测定油脂及加工食品中的BHA、BHT、TBHQ[J].福建分析测试, 2005, 14 (4) :2290-2292.

快速气相色谱法 篇10

四氢呋喃(THF)是一种高极性、低毒、低沸点、性能优良的溶剂,广泛用作表面涂料、防腐涂料、薄膜涂料、印刷油墨及有机合成的溶剂,也是一种常用的化学合成中间体[1]。虽然我国环境标准中没有该物质的限值规定,但由于THF属单杂环化合物,有醚样气味,具强麻醉和粘膜刺激性等副作用[2],因此,准确地测定环境空气中THF的浓度,可作为环境影响评价、项目环保“三同时”验收、企业日常监控和物料平衡计算等依据。目前,THF的主要测定方法有气相色谱-质谱法[3]、荧光光谱法[4]及折光率法[5,6]等。

本文以活性碳采样管富集环境空气中THF后,用二硫化碳解吸,以气相色谱法测定样品中的THF,方法具有步骤简单、线性范围宽、精密度和准确高等特点,对环境空气中THF的测定结果较为满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

GC—14B气相色谱仪(日本岛津公司),FID检测器,数据处理:N2000色谱工作站(浙江大学智能信息工程研究所),微量进样器:10 μL,25 μL。

二硫化碳(分析纯,重蒸后收集(46～47)℃馏份备用);THF(色谱纯)标准溶液:移取11.2 μLTHF至预先装有二硫化碳的10 mL容量瓶中,用二硫化碳稀释至标线,制成1.00 mg/mL的THF标准贮备液,使用时稀释为100 μg/mL的标准使用液。

1.2 色谱条件

色谱柱:毛细管柱(SUPELCO,simplicity-wax,30 m × 0.25 mm × 0.25 μm),检测器:FID,柱温:50℃,汽化室温度:150℃,检测器温度:150℃,载气(高纯氮)压力:100 kPa,氢气压力:65 kPa,空气压力:55 kPa。

1.3 实验方法

移取2.00 mL THF标准使用液于10 mL容量瓶中,用二硫化碳稀释至刻度。取2 mL具塞小玻瓶,加入0.25 g粒状活性炭及1.00 mL上述标准溶液,振荡2 min,静置20 min后,用10 μL微量进样器移取1.0 μL上层清液,在最佳色谱条件下,连续注入数针待测液测定峰面积,并作线性回归分析。同样条件下,配制试样溶液并测定峰面积,根据线性方程及稀释倍率计算溶液中THF的含量。

2 结果与讨论

2.1 柱温的影响

在柱温40、45、50、55、60和65℃的条件下,分别连续注入数针标准使用液和样品解吸液,比较柱温变化对色谱分离效果的影响。结果发现,在50℃的柱温下,样品各组分的分离度较好,峰形尖锐。故选择柱温为50℃。

2.2 载气压力对柱效和分离度的影响

设定柱温50℃,改变载气压力为60、80、100和120 kPa,考察了载气压力对色谱柱效和分离度的变化情况。当载气压力为100 kPa时,柱效和分离度较为理想。本文选择载气压力为100 kPa。

2.3 标准曲线、检出限及线性范围

分别取THF贮备液0.00、0.10、0.25、0.50、0.75、1.00、1.50和2.00 mL于8只10 mL的容量瓶中,用经纯化的二硫化碳定容至标线,制成浓度分别为0.00、1.00、2.50,5.00、7.50、10.00、15.00和20.00 μg/mL的标准系列。

另取8只2 mL具塞小玻瓶,按实验方法制备标准溶液,在最佳色谱条件下,各取上层清液1.0 μL进样,测定峰面积,对数据作回归分析后,线性方程为:A=-21.0 + 464.6 c,相关系数(r)为0.999 8。以2N/S计算,本方法的检出限为0.3 ng/mL,线性范围为(6.0 × 10-4～20.00) μg/mL。

2.4 样品测定

2.4.1 THF与共存物质的分离效果

在本地某制药企业使用THF的车间附近采样点,用活性碳采样管吸收一定量的空气样品后,将该活性碳采样管按实验方法进行解吸并进样,以外标法定性,实验结果的色谱图如图1所示。由图可知,环境空气中的苯、乙酸乙酯、甲苯等物质与THF完全分离,不影响THF的测定。

2.4.2 精密度与加标回收实验

按实验方法配制试样溶液,在最佳条件下测定样品中THF的含量,并做加标回收实验,结果列于表1。

3 结束语

用活性碳采样管富集环境空气中的THF,以二硫化碳解吸后,采用气相色谱法快速测定空气中的THF的方法,具有分离度好、回收率较高、线性范围较宽和操作简便等特点,方法不存在系统误差,可用作医药化工企业生产车间周边环境空气中THF的监测。

参考文献

[1]宗言恭.四氢呋喃.化工产品市场及趋势,2000;18(3):52—53

[2]王怡,彭党聪.四氢呋喃废水的降解特性.环境科学与技术,2003;26(12):12—14

[3]魏祥晖.气相色谱-质谱法测定K树脂中环己烷、四氢呋喃、苯乙烯、四甲基乙二胺的含量.化工技术与开发,2008;37(8):38—41

[4]何海建,朱拓,虞锐鹏,等.四氢呋喃荧光光谱特性的研究.食品与生物技术学报,2008;27(1):53—56

[5]周锡堂,樊栓狮,梁德青.折光率法测定四氢呋喃溶液的组成.中国测试技术,2007;33(1):15—17

快速气相色谱法 篇11

关键词：有机磷；农药；气相色谱法

中图分类号 S481.8 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）14-0113-02

Abstract：This paper studied simultaneous determination of 11 kinds of organophosphorus pesticides in water by capillary gas chromatography method including methamidophos，dichlorvos，omethoate，phorate，dimethoate，diazinon，methyl parathion，malathion，parathion，isocarbophos and quinalphos and verified the method detection limit，precision，recovery and correlation of the method. The results showed that the linear correlation of 11 kinds of organophosphorus pesticides can reach above 0.995，and the precision was less than 5.7%，the detection limit was in the range of 0.01～0.07μg/L，the recoveries were in the range of 61%～124%.

Key words：Organophosphorus；Pesticides；GC

有机磷农药是一类广谱农用杀虫剂，其主要特点是毒性高、杀虫范围广，因其价格低廉，在农业生产中得到了广泛的应用。中国是农业大国，也是生产和使用农药最多的国家[1]，我国生产的杀虫剂农药中有70%为有机磷农药[2]。该类型农药中有不少品种对人和牲畜具有很强的急性毒性，因此监测水中尤其是饮用水中的有机磷农药残留含量的意义重大。

本实验以二氯甲烷和丙酮（1∶1）混合有机溶剂为提取剂，再经液液分配和浓缩净化步骤除去干扰物，运用毛细管气相色谱法，在火焰光度检测器（FPD）上检测，根据色谱峰的保留时间定性，根据色谱峰面积进行外标法定量。经过色谱条件的优化，该方法可以同时测定11种有机磷农药，色谱峰具有良好的分离度，方法的检出限低，检测方法快速准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂 Trace GC Ultra气相色谱仪（美国Thermo），具FPD检测器，色谱柱为安捷伦DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；分液漏斗振荡器（东京理化）；RE-201D旋转蒸发仪（上海予华仪器设备有限公司）氮吹仪（美国Organomation）；pH计（美国Thermo）；不同体积的分液漏斗和微量注射器。11种有机磷农药混合标准溶液，50μg/mL（其中甲胺磷和乐果为40μg/mL），甲醇溶剂，-4℃下保存；甲胺磷、敌敌畏、氧化乐果、甲拌磷、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷单标：100μg/mL，甲醇溶剂，-4℃下保存；二氯甲烷和丙酮：均为农残级色谱纯；超纯水；无水硫酸钠：优级纯，400℃下烘干4h；盐酸溶液：6mol/L高纯氮气；高纯氢气。

1.2 色谱条件 进样口温度：250℃；载气流速：1.5mL/min；程序升温：100℃（60℃/min）→160℃（1min）（20℃/min）→200℃（2℃/min）→210℃（60℃/min）→300℃；进样量：1.0μL；分流比：13∶1。检测器条件：FPD基座温度：230℃；FPD温度：150℃；空气流量：105mL/min；氢气流量：90mL/min；尾吹：20mL/min。

1.3 测定方法

1.3.1 水样的前处理方法 将500mL的水样加入到1L分液漏斗中。加入30mL二氯甲烷：丙酮（1∶1）混合溶液，注意放气后，加到分液漏斗震荡器中，液液萃取5min。静置10分钟，转移到有机相（必要时破乳）重复上述的萃取3次，合并萃取相。有机萃取相过适量（大于3.0g）的无水硫酸钠干燥剂。静置直至有机萃取液全部通过（下转152页）（上接113页）柱，用适量的二氯甲烷∶丙酮（1∶1）淋洗硫酸钠干燥剂。合并萃取液然后置于旋转蒸发仪上浓缩至10mL以内，在氮吹仪上浓缩萃取液至2.0mL左右，转换溶剂为丙酮，转移到带刻度的试管中，浓缩至1.0mL，转移到自动进样瓶中，待分析。

1.3.2 标准曲线的绘制 准确吸取有机磷农药浓标20μL，40μL，100μL，160μL，200μL，240μL于1.5mL棕色样品瓶中，用丙酮定容至1.0mL，配制成浓度分别为1.0mg/L，2.0mg/L，5.0mg/L，8.0mg/L，10.0mg/L，12.0mg/L的标准系列溶液（其中甲胺磷和乐果为0.8mg/L，1.6mg/L，4.0mg/L，6.4mg/L，8.0mg/L，9.6mg/L），密封进样小瓶，-4℃下保存，7d内有效。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与分析

2.1 11种有机磷农药的气相色谱图 详见图1。

2.2 11种有机磷农药的保留时间 详见表1。

2.3 校准曲线及检出限 以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。在各待测物质在1.3.2配制的浓度范围内，线性关系良好，各物质在给定浓度范围内均具有良好的线性关系，相关系数均在0.995以上，方法的检出限范围在0.01～0.07μg/L。

2.4 精密度 对10mg/L标准溶液连续测定7次，11种有机磷农药的相对标准偏差均在5.7%以内。

2.5 加标回收率 取100μg/mL的有机磷单标1.0mL于100mL的容量瓶中，用丙酮稀释定容至刻度线，此时该溶液中有机磷单标的浓度为1 000μg/L。量取500mL自来水于分液漏斗中，加入5.0mL 1 000μg/L有机磷单标使用液，配制浓度为10.0μg/L的水样作为初始水样，其中各待测物质的含量为5.0μg，按照1.3的测定方法和1.2的色谱条件，进行加标回收率测定实验。结果可见，在加标回收率实验中，11种有机磷农药的回收率在61%～124%，符合气相色谱法测定的精密度要求。

3 结论

本文研究了气相色谱法同时测定水中11种有机磷农药的方法，结果显示，方法的检出限范围在0.01～0.07μg/L，其中敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷的检出限均低于《地表水环境质量规范》（GB3838-2002）[3]和《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）[4]的“标准值”要求。该方法色谱条件分离度好、检出限低、回收率好。建立了10min内快速测定11种有机磷农药的色谱条件，可作为饮用水和清洁水样中有机磷农药的高通量筛查的快速检测方法。

参考文献

[1]张丽，李楠.采用气相色谱法测定土壤中有机磷农药[J].污染防治技术，2011，24（2）：69-71.

[2]朱将伟，赵燕.气相色谱法测定土壤中有机磷农药残留[J].中国卫生检验杂志，2011，21（4）：863-867.

[3]GB 5749-2006.生活饮用水卫生标准[S].

[4]GB 3838-2002.地表水环境质量标准[S].

快速气相色谱法 篇12

随着国际国内恐怖威胁的持续增长,有毒有害气体可能造成的恐怖威胁正日益受到重视。有毒有害气体的现场快速检测,主要是依靠报警器材。不同原理的报警器材具有响应快速、灵敏度高等优点,但是不同程度具有抗干扰方面的缺点,而现场快速分析验证就需要一定的分离能力的仪器来解决。色谱突出的分离特点使分析的准确性大大增加。通过快速色谱对混合组分分离后并逐一检测,就能够大大提高检测的准确度。有害气体检测时使用快速气相色谱将干扰物分离满足现场快速分析的需要。常规的高分辨色谱较长的分离时间和仪器的不便携性是不适合的。因此许多现场分析仪器使用快速气相色谱分离技术,如GC-SAW[1],GC-IMS等的联用技术。

1 高速色谱的概念和实现方法

快速气相色谱就是分析速度快的GC,籍此提高气相色谱分析的实时性。“快速”的概念正在逐渐清晰。一般HSGC分析时间主要由样品需要分离的程度来确定。对于复杂样品,最短分离时间一般也要数分钟,而简单样品可在ms时间量级完成。彭夫敏[2]等总结快速色谱的概念,如Dagan和Amirav[3]根据HSGC速度加快系数将其分成3类。还有的学者希望从柱尺寸、载气压力等角度定义HSGC,但未被普遍采用。

近年来通常以峰宽为一个重要指标,单个较窄的峰宽能在同样的分析时间内容纳更多的峰。1998年,Blumberg和Klee用峰宽作为衡量标准,将HSGC分为3类:FGC(fast GC,峰宽小于1s);VFGC(very-fast GC,峰宽约为100 ms)和UFGC(ultra-fastGC,峰宽小于10ms)。后来van Deursen等又将此标准更具体化;Magni等将其定义为:FGC为使用0.1～0.25 mm id、5～15 m长色谱柱,程序升温速度为20～60℃/min,峰宽0.5～2 s,且分析时间小于10 min的分析;UFGC为分析时间小于1 min,使用短细口径色谱柱(2～10m,0.1～0.05 mm id),大于1℃/s的升温速度,峰宽50～200 ms的分析。以峰宽作为衡量标准,排除样品的影响,将分析速度表示为单位时间内分离色谱峰的个数,从量的概念上定义HSGC,虽然并不具有学术性,但却与仪器所应具备的条件息息相关。

更多细窄峰的谱图是高速色谱的显著特点。实现高速、快速色谱的方法报道很多种,Matisova等总结加快GC分析的21种方法[4]。如在保证足够分离分辨能力的前提下降低分辨率,如缩短柱子长度、优化载气流速、加快升高温度(柱温、程升过程)、更薄的柱涂层厚度等等;程序控制压力和流速。色谱系统的最大选择性改进,如使用选择性固定相,使用GC×GC方法,使用选择性检测器等等,在恒定的分辨率条件下减少分析时间,如减小柱子内径;氢气(氦气)作为载气;真空出口检测等方法等等。如Lieshout[5]研究表明通过提高程序升温速度,分析时间可能缩短90%等。而且不采用传统空气浴式柱箱而使用柱上直接加热控温方式,因此还能够较大程度的减小气相色谱仪的功耗和体积,所以相关技术的研究成为快速色谱的一些重要研究方向。

2 高速色谱与声表面波技术联用

如声表面波原理的有害气体检测器是有害气体报警器的重要部分,国外已经在色谱-声表面波联用仪GC-SAW的zNOSE 4100有害气体报警器使用高速气相色谱。高速色谱最快的分离时间不到10s[1,6,7],使用包括1m长或更长的细口径毛细管色谱柱,柱上膜片直接加热升温,程序升温速率最快可达20℃/s,使用谐振型的声表面波检测器,气体被快速分离后,凝结在声表面波检测器晶体表面引起频率变化,形成响应,达到检测的目的,通常使用的载气为氦气,进样的方法为毒害气体浓缩在富集管中,快速释放后六通阀切换进入色谱柱进行快速分离。

GC-SAW仪器的色谱分离时间不到10s分离时间可以充分地分离GB和有害气体模拟剂DMMP、GD、TEP等化合物,美国桑地亚实验室也采用微型快速色谱-声表面波联用来制备microChemLab传感器测定有害气体[8]。分析有害气体一般不超过1min(见图1)。使用预浓缩部分为2.2mm2,能在4ms的时间内加热到200℃。使用的色谱柱为微加工技术制备的柱,能在1.44cm2的面积内盘绕86cm的柱长。理论塔板预测能达到900,实际获得的值为150～400。使用ST-剪切的石英晶体SAW检测器。能够上分离GD和干扰物AFFF。美国difient公司的高速色谱已经能够微型化[9],大小为50×50×45 mm。重量仅为740g。分离DMMP、GD、GA、GF的时间不足1min(见图2)。使用的色谱柱为1～3m长,通过LIGA技术微加工的微型色谱柱。通常1m长、250μm内径的微型色谱柱只有1角美元硬币大小,使用常压空气作为载气进行操作。

2009美国桑地亚国家实验室的Joshua J.Whiting等[10]报道采用微型的高速二维气相色谱检测有毒害气体,整个的检测时间为,一维柱6s,二维柱0.3s,检测化学战剂模拟剂DMMP。色谱柱采用DRIE的微加工技术制备。柱长为一维柱90cm,二维柱30cm,深度为685μm,宽度为30μm。使用的检测器为SiN谐振型质量检测器,谐振频率为15.67MHz。一维柱的流速为290cm/s,当调制器打开后在二维柱的流速为700cm/s。使用的载气为H2,实现的色谱峰的峰宽度为20ms。二维调制方式为阀式气动调制方法,从图中可以看出DMMP和干扰物能够有效分离。

3 高速色谱与离子迁移技术联用

离子迁移原理的有害气体检测器也是有害气体报警器的重要部分,如英国和美国装备CAM、ICAM等,快速色谱与离子迁移联用的方面如美国Skyshield PSU-03便携式快速GC-IMS系统[11],也采用快速色谱分离,检测GD、VX、HD、L的时间分别为不超过60s、70s、70s、30s。德国也使用高速色谱结合IMS检测系统。离子迁移与高速色谱的结合,能起到预先分离的作用,同时能生成由色谱分离的保留时间,与离子迁移的迁移时间峰形成二维的时间谱图[11,12,13,14],特征分离的能力比一维大大增加。

德国的Leonhardt研究采用GC与IMS联用在一定程度上减少迁移率非常相近的响应造成的识别能力差[15]离子迁移检测器检测的色谱-离子迁移联用来减少干扰。使用合成空气作为载气,色谱柱长度为1m(见图3)。

Richard P.Erickson等报道[16]使用水解-GC-IMS测定水中化学毒剂模拟剂TBP,在研究中使用快速色谱技术进行分离。联用显示的是迁移时间和保留时间的二维信息,因此分离性能大大提高。Igor A.Buryakov等报道[17]采用集束毛细管-IMS(MCC-IMS)检测毒害气体、爆炸物和毒品,检测GB保留时间为12.3s,HD保留时间为55 s(柱温75℃)。使用的毛细管束为1000根一束,每一根的内径为40μm,长度为0.22m,柱体积为0.45mL。实验研究60～175℃柱温段的分离效果。

Peter snyder等2010年[18]报道分析GC-IMS测定水中化学毒剂模拟剂TBP的技术进展,指出传统的GC-IMS测定的一些问题,如样品浓度大时,出现的二聚体在谱图中的影响,通过出峰信号的浓度估算,进行数据处理优化谱图,从而达到良好识别的目的。

非对称场离子迁移检测器也是近年来发展的毒害气体检测器的重要部分,使用色谱分离的部件后进一步增加分析的准确性[19]。如美国Sionex基于GC-DMS联用的MicroanalyzerTM(见图4),使用常压的空气作为载气,尺寸248×134×97mm,色谱柱子长度为2m或10m,补偿电压-15～40V,方波非对称射频电压0～1500V,1.5MHz(+)0.1MHz(-)。可分析化学战剂、爆炸物、工业有毒害气体、除草剂和杀虫剂、中间体等,样品经过快速分离后进入DMS分析,分析时间从30s～5min不等。

4 高速色谱与火焰光度技术联用

火焰光度检测器为原理的有害气体检测器也是有害气体报警器的重要部分,如国外已经装备的AP2C等。以色列的Shai Kendler研究采用样品预浓缩与快速色谱技术进行分离再结合AP2C检测器检测化学有害气体[20],分离出各种有害气体的保留时间:GB为8.4s,HD为14s,VX为69s;分离各种干扰如磷酸三乙酯TEP为16s,2-(双二异丙氨基)乙硫醇BDT为11s,因此可以有效地分离干扰物,达到减少干扰的目的,预浓缩时间为1min左右,整个检测时间不超过2.5min。检测有机磷化合物的下限4×10-4～4×10-5 mg/m3。有机硫化合物可达2.5×10-2 mg/m3,分离柱使用的是0.53mm内径的金属毛细管柱。采用紧贴色谱柱的加热带直接柱上加热的方法升温。色谱柱的升温速率可达330℃/min。最快可达1600℃/min。

以色列的G.D frishman[21]采用快速GC分离PFPD检测器检测的方法测定有害气体,它可以在30s时间内完成分离和测定覆盖有害气体挥发度全部范围内的5种有害气体,使用的是1.5m长的HP-1色谱柱,浓缩管部分使用2cm长涂层厚的毛细管,将快速色谱分离部分与检测器整体设计成一体。PFPD检测器足够分析峰宽为1s的色谱峰。检测有机磷化合物TEP的下限为20ng/m3。整个装置可以直接无分离检测其响应速度为2s,也可以进行高速分离后检测时间为30s左右。载气为氢气,流速4～5mL/min。重复测定的循环时间为1min。

以色列的Shai Kendler报道使用高速色谱结合微型的逆流FPD检测器[22](ucc-FPD)检测有机膦和有机硫化合物(DMMP;DIP;DIMP;TEP;BT;TBP),色谱部分可以在30s内分离完成上述化合物。ucc-FPD能够对非常窄的峰如13ms进行响应。所谓微型的逆流FPD就是使FPD检测器中H2,空气气流从相反方向引入检测器,形成富氢燃烧的火焰。使用的色谱柱为1m长、150μm宽、240μm深的微加工柱,使用的载气为高纯氦,进样方式使用5～10cm长度浓缩管,浓缩释放进样,分离部分的快速升温速率达600℃/min。1m长的微加工柱在实验中峰的容量达到25个。此外使用细口径毛细管实验时,升温速率达2200℃/min。

5 高速色谱与质谱等技术联用

扫描质谱如离子阱、四极杆和磁质量分析器的数据捕获速度在全扫描模式通常为10～20次/s,因此只有峰宽大于0.5 s时才可以被正确描述。扫描质谱仅用于常见的快速分离,对于更快速的检测,只能选择非扫描质谱,如TOF-MS。TOF-MS的最大数据获取速度为每秒500个谱图,可准确检测ms级的峰宽(VFGC)并得到高质量的质谱图。

如在现场质谱检测器中引入的分离技术主要应是快速色谱分离技术[23,24,25],如Hap-site的GC–MS和Viking 572GC–MS等都使用LTM低热容柱上快速加热技术。如Viking 572 GC–MS中色谱部分的升温速率达到120℃/min,缩短分析时间。David R.等研究低热容柱、电阻加热、环型的LTM-RHT色谱柱,结合SPME采进样,使用快速色谱结合MS检测器。研究不同的柱温和升温速率对柱效、分辨率、保留时间等的影响。研究表明同样的柱效、分辨率情况下,使用LTM-RHT色谱柱的分析时间比传统的空气浴的色谱减少分析时间75%。

Jack A.Syage等报道[26]快速GC/TOFMS的检测方法。典型的色谱分析循环时间为60～240s。检测的峰宽为小于1s。MS的数据获取速度为60Hz。色谱分离研究恒温和程升的操作模式。

6 结论

本文章详细分析高速色谱技术的概念和实现方法,详细分析高速、快速色谱分离技术与声表面波、离子迁移、火焰光度等检测器联用的做法。系统分析相关分离与特异性检测器的检测毒害气体的特点,为开展此类研究工作提供基础。

摘要：传统的对毒害气体的快速现场分析或报警器材具有快速响应、灵敏度高等优点,但是由于缺乏分离手段,不同程度存在抗干扰方面的问题。国外将高速或快速气相色谱应用在现场快速分析检测中已经屡见不先,色谱突出的分离特点使分析准确性大大增加。本文介绍高速分离后,使用声表面波、离子迁移等检测器快速检测有毒有害气体的情况;并详细分析相关的技术概况。