顶空-气相色谱法

顶空-气相色谱法（共11篇）

顶空-气相色谱法 篇1

摘要：介绍了使用顶空-气相色谱法检测水中一氯苯的方法。该方法使氯苯分子在气液两相之间、在一定温度下达到了动态平衡。此时, 一氯苯在气相中的浓度与它在液相中的浓度成正比。通过测定气相中一氯苯的浓度, 即可计算出水样中氯苯的浓度。使用该方法可以直接测定水样, 与国标方法相比, 它无需琐碎的前处理过程, 避免了实验人员与有毒有害溶剂的接触, 而且测定结果稳定性较好, 能够满足测定需求。

关键词：一氯苯,气相色谱法,顶空,FID

一氯苯, 又名氯代苯、一氯代苯, 为无色液体。在第一次世界大战期间, 它主要是被用于生产军用炸药所需的苦味酸;1940年以来, 它被大量用于生产滴滴涕 (DDT) 杀虫剂;1960年后, DDT逐渐被高效、低残毒的其他农药取代, 致使一氯苯的需求量日趋下降。现在, 一氯苯主要被用作乙基纤维素和许多树脂的溶剂, 并被用于生产多种其他苯系中间体, 比如硝基氯苯等。一氯苯对环境有严重的危害, 会对水体、土壤和大气造成污染。由于其密度比水大, 且不溶于水, 会对地下水系统造成严重的威胁。

采用顶空-气相色谱法检测水中的一氯苯, 水中的一氯苯经过顶空进样设备前处理后, 用气相色谱 (FID) 检测。在密闭的顶空瓶中, 氯苯分子从液相逸入液面上部空间气体中, 在一定的温度下, 氯苯分子在气液两相之间达到了动态平衡, 此时, 一氯苯在气相中的浓度与它在液相中的浓度成正比。通过测定气相中一氯苯的浓度, 即可计算出水样中一氯苯的浓度。该方法适用于测定城市供水和水源水中一氯苯的含量, 最低检测质量浓度为0.007 mg/L。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪 (瓦里安CP-3800) 、检测器 (FID) 、色谱柱 (VF-1ms 30 m×0.25 mm×0.25μm) 、衬管 (大体积) ;顶空进样设备 (PE, Turbo Matrix 16) 、顶空瓶 (22 m L, 使用前, 在120℃的温度先烘烤2 h) 、氯苯标准物质 (1 000μg/m L, 甲醇溶剂, 环境保护标准样品研究所) 。

1.2 实验条件

1.2.1 色谱条件

柱温为130℃, 保持5 min;进样口温度为250℃;分流比为1;检测器温度为250℃;柱流量为1 m L/min;空气流量为450 min/m L;氢气流量为40 min/m L;尾吹气流量为30 min/m L。

1.2.2 顶空条件

针温 (Needle) 为80℃;传输线温度 (Transfer) 为120℃;炉温 (Oven) 为70℃;载气压力 (Carrier) 为21.2 psi;进样时间 (Inject) 为0.04 min;压力化时间 (Pressurize) 为3.0 min;撤针时间 (Withdraw) 为0.5 min;加热时间 (Thermo) 为40.0 min;循环时间 (Cycle time) 为5.0 min。

水样量为10 m L, 并加3 g氯化钠。

1.3 实验方法

1.3.1 标准系列的配制和测定

用纯水配制质量浓度为0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.0 mg/L的标准使用液, 分别取10 m L质量分数不同的标准使用液, 并在其中加入3 g氯化钠, 上顶空设备测定。

1.3.2 水样的采集和前处

采集自来水水样时, 先打开自来水龙头放水约2 min, 等到水温恒定后, 采集流动的水至满瓶, 并密闭直至分析时使用。采集开放水样时, 用样品瓶取有代表性的水样, 并充满采样瓶。将水样注入采样瓶中, 至近满, 流出空隙, 盖好瓶盖。水样采集后, 要尽快进行检测, 如果无法立即检测, 要先将样品放入顶空瓶内密封, 并放入4℃的冰箱中保存, 建议在24 h之内测定。分析时, 取10 m L水样加入3 g氯化钠, 上顶空设备测定。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

一氯苯标准曲线如表1中所示。

2.2 检测限

方法检出限为某特定分析方法在给定的最低检测质量浓度置信度内, 从样品中检出待测物质的最小质量浓度。检出限受仪器灵敏度、稳定性和全程序空白试验值及其波动性的影响。

此次检出限是根据美国EPA的规定确定的。美国EPA对方法检出限的描述是:能够被检出并在被分析物质量浓度大于零时, 能以99%置信度报告的最低质量浓度。

方法检出限MDL的计算方法是:配制相当于检出限浓度1~3倍的标准溶液进行重复测量, 该实验只作了1个浓度, 计算公式为:

式 (1) 中:SD——n次测量的标准偏差;

t——自由度n-1时的t分布值;

n——样品重复测量的次数;

1-α——置信水平。

如果重复测定7次, 置信水平为99%, 查t值后, 公式可以简化为MDL=3.14SD=3.14×0.002 3=0.007 mg/L, 一氯苯的检出限为0.007 mg/L。

测定下限又被称为检测限或测量限。测定下限是指在限定误差能够满足预定要求的前提下, 用特定的方法能够准确定量测定被测物质的最低浓度或含量。以4MDL (检出限) 为测定下限 (RQL) , 即以4倍检出限浓度作为测定下限。根据式 (1) 可知, RQL=4MDL=4×0.007=0.028 mg/L。由此可知, 一氯苯的测定下限为0.028 mg/L。

检测限计算如表2所示。

2.3 精密度

质量浓度为0.2 mg/L的样品测定结果如表3所示。

质量浓度为1.8 mg/L的样品测定结果如表4所示。

2.4 实际样品检测

实际水样测定结果如表5所示。

2.5 准确度

出水厂加标质量浓度为0.2 mg/L的样品测定结果如表6所示。

出水厂加标质量浓度为1.8 mg/L的样品测定结果如表7所示。

原水加标质量浓度为0.2 mg/L的样品测定结果如表8所示。

原水加标质量浓度为1.8 mg/L的样品测定结果如表9所示。

2.6 色谱图

质量浓度为0.8 mg/L的标样色谱图见图1.

3 结论

根据《生活饮用水卫生标准》 (GB/T 5750.8—2006) 中的介绍, 对比了国标方法和新方法, 具体内容如表10所示。

总体来说, 该方法使用的有机溶剂量少, 水样可以直接测定, 无需经过琐碎的前期处理过程, 避免了实验人员与有毒、有害溶剂直接接触, 而且测定结果稳定性较好, 能够满足测定的需求。参考文献

参考文献

[1]中华人民共和国卫生部.GB 5750—2006中华人民共和国生活饮用水标准检验方法[S].北京:中国标准出版社, 2006.

顶空-气相色谱法 篇2

关键词 植物生长调节剂；气相色谱法；特点；应用

中图分类号：Q946 文献标志码：B 文章编号：1673-890X（2014）21--02

植物自种子萌发，到种子再形成，这些有规律的生物活动，是受植物体内存在的内源生长调节剂所调节的。这些植物生长调节剂在植物体内含量甚微，分布范围极广，作用极强，内源产生。近年来，植物逆境下的信息传递已受到生物界学者的普遍关注，ABA（脱落酸）可作为根源干旱信号已得到大量实验证实，而根源IAA（生长素）可加强干旱后期水信号的调控作用。目前，ABA和IAA及GA、CTK的测定方法主要有：a>气相色谱法（GC）法；b>免疫法；c>高效液相色谱法（HPLC）法，e>毛细管电泳法。而免疫法因其测定结果不太稳定，重复性差及放射生物质的欠安全而受到限，HPLC在ABA、IAA的定量测定方面有一定优势。

1 气相色谱的结构特点及发展应用

气相色谱法（GC）是1952年马丁（Mattin）、辛格（Synge）及詹姆斯（James）等人首次建立的。早在1941年，当马丁等人研究液—液分配色谱时，就曾提出过气—液色谱法的设想。11 a后马丁等人研究成功了崭新的气—液色谱法的理论和实验方法作了深入的研究。瑞依（Ray）在1954年及荷兰学者范第姆特（Am Decimeter）等人在1956年均有相关研究。同年，美国戈雷（Go lay）、澳大利亚麦克威廉（Ac William）、英国的劳夫劳克（Lovelock），在气相色谱应用研究上都做出了杰出的贡献，从而使气相色谱法获得了极为迅速地发展和更加广泛地应用。早在1956年，我国色谱工作者就开展了气相色谱法的研究工作。40 a中，无论在色谱理论、色谱技术、色谱仪器和色谱试剂的研究和应用方面都取得很大的成绩，对气相色谱法的发展做出了很大贡献。

1.1 特点

（1）高效：在（GC）法应用中，通常填充色谱柱，理论塔片数可上千，但色谱柱可达到106块理论塔片数，达到很高的分离效能。如它可以将临近沸点的成分与极其复杂的混合物进行分离。使毛细柱分析轻油中的150个组分。若用高选择性的固定液，可分析性质极为相似的组分，轻烃类异构体等。

快速：快速分析各种样品。

使用量甚微：样品用量通常以ug计，也有Eng计。如在大气污染物的分析中，可检测出10-12克的微量组分；在农药残留量的分析中，可检测出

mg/kg级的残留物。

（4）应用范围极宽：（GC）法广泛应用于气体和易挥发挥或可转化为易挥发物的液体和固体样品的定性与定量分析。通常一般易于挥发的有机物可直接进样分析，但对那些挥发性低可热不稳定的化合物，可通过衍生化制成挥发性大和热稳定性好的化合物进行分析；少量无机物可转化成金属卤化物或金属螯合物等进行分析；多数高分子或生物大分子可先进行裂解，再用裂解色谱法。此外气相色谱法也用于99.99%的超纯试剂的制备和工业生产中流程指示与控制等方面。

1.2 应用

自1952年问世以来，（GC）法经过60多a的发展，现已成为一种重要普遍使用的分离分析方法。早期主要用于分离分析石化产品，目前，其在医学上，作为疾病论断的手段，也得到了应用，还在有机合成、医药卫生、生物化学、食品分析和环境监测等方面都有着广泛的应用。

气相色谱法已成为药物分析中，有关杂质检查、原料药与制剂的含量测定的首选方法之

气相色谱法（GC）在50-60年代是植物生长调节剂进行分析的主要方法。70年代至本世纪气相色谱法在植物生长调节剂分析所占比例越来越小，早期的分析主要是单一生长调节剂成份的定量分析，后有报道，有用气相色谱进行混合成份的多样分析，但很少。

2 结语

气相色谱法虽然也具有快速，高效等优点，但反过来前期条件要求相对比较苛刻，如样品的挥发性限制。在约300万个有机化合物中，可直接用气相色谱（GC）法分析的仅占20%，比例相对比较低。一些挥发性差或热不稳定的化合物，用裂解、水解、硅烷化等方法预处理也存在许多弊端 ，仪器使用上过于繁琐，照成误差增大。

顶空-气相色谱法 篇3

文献报道中, 丙烯腈分析一般采用直接进样-气相色谱法[2]、顶空-气相色谱法[3]、吹脱捕集气相色谱法[4]等, 目前测定吡啶常用的是巴比妥酸分光光度法[5]、直接进样-气相色谱法[6]、顶空-气相色谱法[7,8]、吹脱捕集-气相色谱法[9]等。其中直接进样-气相色谱法、顶空-气相色谱法、吹脱捕集气相色谱法是2种物质共同的分析方法, 但直接进样-气相色谱法中水汽对检测器和色谱柱都有不同程度的负面影响, 吹脱捕集气相色谱质谱法需要的设备昂贵, 顶空-气相色谱法具有准确、灵敏、重现性好且简便等优点。两物质可同时分析的有吹脱捕集气相色谱质谱法[10], 而顶空-气相色谱法未见报道。本文对顶空-气相色谱法同时测定水中的丙烯腈和吡啶的方法进行了研究, 对实验条件进行了优化, 并分析了自来水、长江水、污水等实际水样, 结果满意。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

HP6890GC气相色谱仪 (配FID) , Agilent G1888顶空仪 (3.0m L定量环) , 40m L顶空瓶 (采集用, 用聚四氟乙烯硅橡胶垫和钳口铝盖密封) , 20m L顶空瓶 (分析用, 带聚四氟乙烯硅橡胶垫和钳口铝盖密封) 。

丙烯腈标准品0.987mg·m L-1, 吡啶标准品2000μg·m L-1, 使用时用超纯水稀释成所需浓度;Na Cl (分析纯) 。

实验用纯水:超纯水机出水煮沸20min通30min纯度大于99.99%的高纯度氮气。

1.2 气相色谱条件

色谱柱:HP-FFAP (30m×0.53mm×1.0μm) , 程序升温:35℃保持8min, 升温至140℃ (10℃·min-1) 保持0.5min, 升温至200℃ (40℃·min-1) 保持1.0min;进样口温度为230℃;检测器温度为250℃, 尾吹+柱流量:高纯氮40m L·min-1;分流进样1∶1;柱流量为4.0m L·min-1。

1.3 实验方法

样品采样及保存用标准顶空瓶。先用待测水样将容器涮洗2~3次, 样品应充满容器, 不留空间, 并加盖密封。水样采集后, 样品应迅速送回实验室分析。如果样品需要保存时, 保存在2~5℃的暗处, 并在48h内完成分析。用10m L无刻度试管移取10.0m L试样于20m L顶空瓶并加入3g氯化钠, 用聚四氟乙烯硅橡胶垫和钳口铝盖密封。轻轻摇匀, 待氯化钠溶解后放入顶空进样器进行前处理。平衡温度75℃, 平衡时间30min, 环路和传输线的温度分别为90℃和110℃, 顶空瓶加压时间0.2min, 定量环填充时间0.25min, 平衡时间0.5min, 进样时间1.0min。分别测定标准品和样品的色谱峰面积, 以峰面积相对应的标准含量作标准曲线。样品与标准曲线比较, 根据保留时间定性, 峰面积定量。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件的优化

影响本实验顶空气相色谱分析的主要因素包括平衡温度、平衡时间、盐析等。本文在40~80℃范围内, 测定了顶空平衡温度对丙烯腈和吡啶富集效果的影响。结果显示, 在相同平衡时间20min下, 顶空平衡温度75℃时丙烯腈和吡啶均可达满意效果。再增加温度已难以增加响应值。这是因为高温使样品气体体积膨胀, 进入定量管的相对浓度变小。

顶空平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快, 即分子扩散系数越大, 所需平衡时间越短。另外, 扩散系数又与分子尺寸、介质黏度及温度有关。温度越高, 黏度越低, 扩散系数越大。在平衡温度75℃时, 进行10min、20min、30min、40min、50 min、60 min的平衡时间对丙烯腈和吡啶富集效果的影响测定。结果表明, 丙烯腈在30min后峰面积基本不再增加, 吡啶在40min后峰面积基本不再增加, 证明样品在40min达到了平衡。

一般而言, 水样中加入一定量的盐, 由于盐析作用, 可以降低挥发性有机物在水中的溶解度, 使气相中挥发性有机物的浓度增大, 进一步提高分析的灵敏度。方法分别考察了水中加盐量为1g· (10m L水) -1、2g· (10m L水) -1、3g· (10m L水) -1、4g· (10m L水) -1对丙烯腈和吡啶色谱峰值大小的影响。当氯化钠含量为3g· (10m L水) -1时, 吡啶峰值达最大, 4g· (10m L水) -1时已有部分氯化钠不溶解, 影响样品体积。因此, 氯化钠加量为3g· (10m L水) -1。

2.2 色谱条件的优化

比较不同极性的DB-1 (30m×0.32mm×0.25μm) 、H P-5 (3 0 m×0.3 2 m m×0.2 5μm) 、D B-1 7 0 1 (3 0 m×0.3 2 m m×1.0μm) 、H P-INNOWax (30m×0.32mm×0.5μm) 和HP-FFAP (30m×0.53mm×1.0μm) 等色谱柱对待测物的响应值和分离效果, 结果表明, 极性较强的HP-INNOWax (30m×0.32mm×0.5μm) 和HP-FFAP (30m×0.53mm×1.0μm) 色谱柱对待测物均有很好的分离效果和较高的响应值。但本试验中进样量大 (3m L) 且要做复杂基体的分析, HP-FFAP (30m×0.53mm×1.0μm) 色谱柱的分离效果和对大体积样品的承受力更好。

柱温程序升温:35℃保持8.0min升温至140℃ (10℃·min-1) 保持0.5min, 升温至200℃ (40℃·min-1) 保持1.0min;进样口温度为230℃;检测器温度为250℃, 尾吹+柱流量为高纯氮40m L·min-1;分流进样1∶1;柱流量为4.0m L·min-1。在上述色谱条件下, 实验可得到比较满意的待测物色谱峰和理想的分析效果 (图1、图2、图3) 。

2.3 方法的线性范围、检出限和精密度

在本实验条件下, 以浓度为纵坐标, 峰面积为横坐标, 绘制标准曲线, 得丙烯腈和吡啶的线性回归方程分别如下:

丙烯腈:ρ/ (mg·L-1) =5.386×10-3Area-9.344×10-3, 相关系数为0.9999, 线性范围为0.01~1.00mg·L-1;

吡啶:ρ/ (mg·L-1) =1.918×10-2Area-3.802×10-2, 相关系数为0.9998, 线性范围为0.10~10.0mg·L-1。

按照样品处理方法, 0.01mg·L-1丙烯腈和0.05mg·L-1吡啶混合标准溶液重复7次进行测定, 计算出标准溶液重复测定7次的标准偏差 (SD) 。按照公式MDL=SD*t (n-1, 1-α=0.99) 进行计算。本实验丙烯腈和吡啶的检出限分别为0.0027mg·L-1与0.012mg·L-1。按照测定下限为检出限4倍浓度计算, 丙烯腈测定下限为0.01mg·L-1, 吡啶测定下限为0.05mg·L-1。

以浓度为0.20mg·L-1丙烯腈和1.0mg·L-1吡啶混合标准溶液平行测定7次, 得相对标准偏差为1.9%。

2.4 加标回收试验

在优化实验条件下, 进行了自来水、长江水、污水处理厂进出水样品的测定与加标回收。配制浓度为0.05mg·L-1的丙烯腈和0.2mg·L-1的吡啶以及质量浓度为0.2mg·L-1的丙烯腈和1.0mg·L-1吡啶的7个平行样品水溶液, 测定结果见表1和表2。从结果看丙烯腈和吡啶配制水样的加标回收率在92.0%~100%之间, 表明方法准确可靠, 可以满足对地表水中丙烯腈和吡啶的分析测定。

2.5 干扰实验

选择与丙烯腈和吡啶可共存或性质相近的乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、乙醛、丙烯醛等进行干扰实验, 结果表明丙烯腈和吡啶均与其他共存物能很好分离, 混合成分不干扰丙烯腈的定性、定量分析。

再做水中挥发苯系物二甲苯、苯乙烯干扰实验, 结果表明二甲苯、苯乙烯能与丙烯腈和吡啶很好分离, 不会造成假阳性。

3 结论

通过优化Hs-GC的实验条件, 建立了HS-GC检测环境水样中微量丙烯腈和吡啶的方法。方法的线性范围、检出限、精密度和准确度均能满足微量分析的要求, 并对环境水样进行了实测, 其加标回收率令人满意, 适合于环境水样中微量丙烯腈和吡啶的分析, 已实际应用于本实验室的常规分析之中。

摘要：采用顶空-气相色谱法对水中丙烯腈和吡啶进行分析测定, 并对实验的色谱条件、顶空条件进行了优化, 实验结果表明该方法在丙烯腈0.011.0mg·L-1以及吡啶0.055.00mg·L-1范围内, 线性相关系数在0.9995以上, 相对标准偏差为1.9%。对4种水样中, 加标质量浓度分别为0.05mg·L-1的丙烯腈和0.2mg·L-1的吡啶, 以及质量浓度分别为0.2mg·L-1的丙烯腈和1.0mg·L-1的吡啶测定7次, 其回收率为89.6%100%。测试结果表明该方法操作简单, 灵敏度较高, 适用于水中丙烯腈和吡啶的测定。

关键词：丙烯腈,吡啶,顶空-气相色谱

参考文献

[1]陈亚妍.生活饮用水卫生规范注释[M].北京:科学技术文献出版社, 2001.

[2]HJ/T 73-2001, 水质丙烯腈的测定气相色谱法[S].

[3]许瑛华.用顶空气相色谱法测定水中微量丙烯腈的研究[J].华南预防医学, 2003, 19 (4) :54-55.

[4]张建萍, 王臻, 谢争.吹扫捕集-气相色谱法测定水中丙烯腈、丙烯醛[J].环境科学和管理, 2011, 36 (3) :100-101.

[5]GH/T 5750-2006, 生活饮用水标准检验方法有机物指标[S].

[6]秦宏兵.直接进水样气相色谱法测定饮用水源水中吡啶[J].化学分析计量, 2008, 17 (2) :40-41.

[7]陈小辉.顶空进样-大口径毛细柱-NPD气相色谱法测定水中吡啶[J].工业水处理, 2006, 26 (1) :61-62.

[8]GB/T 14672—93, 水质吡啶的测定气相色谱法[S].

[9]沈燕军.吹脱捕集-气相色谱法测定水中的吡啶[J].干旱环境监测, 2012, 26 (1) :5-7.

气相色谱法测定大豆中低聚糖含量 篇4

气相色谱法测定大豆中低聚糖含量

1引言 大豆低聚糖的.提取方法为:大豆→溶液提取→精制→浓缩→干燥→大豆低聚糖,其主要成分为蔗糖(C12H22O11)、棉籽糖(C18H32O16)和水苏糖(G24H42O21).归纳起来低聚糖的分析方法主要有以下4种:化学分析法、纸或板层析法、高效液相色谱法和气相色谱法.

作 者：薛连海  作者单位：吉林化工学院,吉林,132022 刊 名：分析化学  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年，卷(期)：2003 31(3) 分类号：O65 关键词： 

顶空-气相色谱法 篇5

关键词：三唑酮；气质；假阳性

中图分类号：S-3 文献标识码：A 文章编号：1674-0432（2011）-07-0092-2

三唑酮（triadimefon）别名粉锈宁，无色固体，熔点82-83℃，有特殊芳香味，溶解度水64mg/L(20℃)，中度溶于许多有机溶剂，除脂肪烃类以外，二氯甲烷、甲苯>200，异丙醇50－100，己烷5－10g/L(20℃)，酸性或碱性（pH为1-13）条件下都较稳定，是一种高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的三唑类杀菌剂。检测工作者都知道在用气相色谱法测定蔬菜中的农药残留时，因为大蒜、蒜薹、韭菜等辛辣类蔬菜的基质中含有杂原子和活性酶，被打碎时这些活性酶促使该蔬菜释放出硫化物而影響对其中农药残留的定性和定量，甚至有时候会造成误判而产生假阳性或假阳性的结果[1]。因此对蔬菜中三唑酮的验证成为关键。为此，本人前处理沿用NY/T761-2008的方法进行提取、净化、定容、然后使用质谱检测器定性。

1 实验部分

1.1 材料与方法

1.1.1 仪器 食品加工机；气质联用仪(Agilent6890N-5973i，美国)；匀浆机（T18，广州仪科实验室技术有限公司）；漩涡混合器（XH-B，姜堰市康健医疗器械厂）；氮吹仪器（TTL-DCⅡ，北京同泰联科技发展有限公司）。

1.1.2 试剂、材料和标准溶液 乙腈（HPLC）；乙酸酐（分析纯）；无水氯化钠（分析纯）；正己烷（HPLC）。滤膜：0.22μm，有机相；100mL带塞玻璃试管，玻璃试管架，100mL具塞量筒，10mL移液器，50mL烧杯，10mL玻璃离心管，离心管架。标准储备液（20μg/mL）：取0.5mL 1000mg/mL三唑酮标准溶液（天津农业部环境保护科研监测所），用正己烷定容于25mL容量瓶中；标准中间液（100μg/L）：吸取0.5mL于100mL容量瓶中，用正己烷定容；标准工作液：以正己烷稀释标准中间液，配制成10、20、40、80、100μg/L的标准工作液。

1.1.3 样品的前处理方法[2] 提取：称取试样25g（精确至0.1g）于100mL带塞玻璃试管中，加入50.0mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2min后用滤纸过滤到装有5-7g氯化钠的100mL具塞量筒中，盖上塞子，剧烈震荡1min，在室温下静置30min，使乙腈相和水相分层。

净化：从100 mL具塞量筒中吸取10.00mL乙腈溶液，放入50mL烧杯中，将烧杯放在 80℃水浴锅上加热，杯中缓缓通入氮气或空气流，蒸发至干，加入2.0mL正己烷。将样液过Florisil柱，Florisil柱事先用1+9的丙酮+正己烷和正己烷5.0mL预处理，再用1+9的丙酮+正己烷洗脱，收集洗脱液，氮吹，用正己烷定容至5.0mL。待测。

1.1.4 色谱条件 色谱柱：Agilent Hp-5MS 30m×0.25mm ×0.25um；进样口温度，200℃；分流进样，分流比10+1；柱温，150℃（保持2min）6℃/min 270℃（保持10min）；载气，氮气，1.0mL/min；检测器，µ-ECD，320℃,尾吹30 mL/min。

顶空-气相色谱法 篇6

1材料与方法

1.1 仪器

Agilent-7890A气相色谱仪 (安捷伦公司) , HSS-86.50型顶空进样装置, 电子捕获检测器, HP-5毛细管色谱柱。

1.2 标准物质

二氯甲烷[1.818 mg/ml, GBW (E) 081054];1、1-二氯乙烷[0.96 mg/ml, GBW (E) 081055];1、2-二氯乙烷[1.06 mg/ml, GBW (E) 081056];三氯甲烷 (1.0 mg/ml , GSB07-1226) ;四氯化碳 (1.0 mg/ml, GSB07-1227) ;三氯乙烯 (1.0 mg/ml, GSB07-1228) ;四氯乙烯 (1.0 mg/ml, GSB07-1229) ;三溴甲烷[0.93 mg/ml, GBW (E) 080469];二氯一溴甲烷[0.92 mg/ml, GBW (E) 081057];一氯二溴甲烷[0.96 mg/ml, GBW (E) 081058], 均来自国家标准物质中心。

1.3 色谱条件

进样口温度200℃;恒压:3.5 psi;分流比10∶1;柱温30℃保持10 min, 程序升温3～90℃/min ;检测器温度300℃。顶空条件: 平衡温度 50℃, 平衡时间 40 min。

1.4 标准溶液配制

标准使用液A:分别取二氯甲烷标准溶液 0.28 ml, 1、1-二氯乙烷0.78 ml, 1、2-二氯乙烷0.71 ml, 于100 ml容量瓶中, 用纯水定容至刻度, 配置成浓度分别为5、7.5、7.5 μg/ml标准使用液。标准使用液B:取三氯甲烷标准溶液 0.48 ml, 四氯化碳0.02 ml, 三氯乙烯0.20 ml, 四氯乙烯0.08 ml, 三溴甲烷0.20 ml, 二氯一溴甲烷0.22 ml, 一氯二溴甲烷0.43 ml, 于100 ml容量瓶中, 用纯水定容至刻度, 配置成浓度分别为4.85、0.21、2.00 、0.82、4.06 、1.98 、1.96 μg/ml的标准使用液。

配置标准系列:分别取上述使用液A 0.2、0.4、1.2、2.0、4.0 ml;使用液B 0.25、0.5、1.0、2.0、4.0 ml 于5个100 ml容量瓶中, 用纯水定容至刻度, 配成10种卤代烃标准系列[3]。

1.5 样品的前处理

准确吸取水样10 ml加入20 ml顶空瓶中, 加盖密封, 同样处理标准系列, 同时做空白试验。

2结果与讨论

2.1 标准工作曲线及检出限

在选定的色谱工作条件下自动进样, 以10种卤代烃标准品浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线。线性方程见表1。

2.2 10种卤代烃气相色谱图

见图1。

出峰时间 (min) : 1.二氯甲烷4.661;2.1、1-二氯乙烷5.252;3.1、2-二氯乙烷6.056;4.三氯甲烷6.950;5.四氯化碳7.363;6.三氯乙烯8.988;7.四氯乙烯9.365;8.三溴甲烷15.336;9.二氯一溴甲烷16.399;10.一氯二溴甲烷22.003

2.3 精密度及回收率实验

取水样分别加入3种不同浓度的标准品平行进样6次, 做回收率及精密度实验。结果见表2。

2.4 各组分的定性与定量

取上述10种卤代烃的标准品单独进样, 确定每种卤代烃的保留时间, 以保留时间定性。利用外标法做标准曲线进行定量。温度的选择:色谱柱温度对分离效果有很大的影响, 要兼顾热力学和动力学因素, 并要考虑分离效能和分析速度。根据经验和样品沸点及分析时间, 比较试验所得色谱图, 温度最适宜条件为色谱柱起始温度30℃保持10 min, 程序升温3～90℃/min。

本方法采用顶空与气相色谱仪联用, 使用ECD检测器、HP-5毛细管色谱柱, 程序升温。该方法简便、快速且经济, 特别适用于常规检测。10种卤代烃的回收率范围90.2%～116.0%, 相对标准偏差为1.75%～5.44%。

摘要：目的建立对饮用水中卤代烃快速分析的检测方法。方法应用顶空与气相色谱仪联用, 使用ECD检测器、毛细管色谱柱, 对生活饮用水中10种卤代烃含量进行同时分析测定。结果10种卤代烃的回收率为90.2%116.0%, 相对标准偏差为1.75%5.44%, 最低检出浓度为0.213.0μg/L。结论本方法简便、快速、准确, 特别适用于水质的检验分析。

关键词：气相色谱法,顶空,生活饮用水,卤代烃

参考文献

(1) 李新伟, 吴南翔, 张幸.饮用水中有毒有机物的流行病学及毒性研究进展 (J) .国外医学卫生学分册, 2005, 32 (4) :210-214.

(2) GB/T 5750-2006, 生活饮用水标准检验方法 (S) .

顶空-气相色谱法 篇7

丙烯腈是合成橡胶和胶粘剂的重要单体,由丙烯腈与丁二烯共聚制得的丁腈橡胶,具有良好的耐油性、耐寒性、耐磨性和电绝缘性等优点。

以丙烯腈为单体,对热塑型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)进行接枝后制成的改性SBS胶粘剂,具有较高的粘结强度,所以,在鞋类制作过程中,丙烯腈具有广泛的应用性。但丙烯腈具有较高的易燃性和毒性,易发生爆聚,材料燃烧会释放出氰化氢和氮氧化物,因此丙烯腈成为公认的致癌物[1]。

鞋类产品中丙烯腈的含量问题日益引起业界及社会的广泛关注。标准ISO/TR 16178:2010和GB/T 29292-2012均将鞋类材料(橡胶和胶粘剂)中的丙烯腈,归为限量物质类别5的物质(怀疑对穿着者有危害的物质);美国FDA CFR(联邦规章典集,Code of Federal Regulation)177.1020中规定,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料制品中丙烯腈单体的限量值为11mg/kg,同时也规定了丙烯腈单体迁移限量(蒸馏水)2.325mg/m2。

目前,国内外有关丙烯腈含量的测试标准和文献,主要集中在饮用水、空气、食品等范围内丙烯腈的检测方法研究[2,3,4],标准GB/T 30909-2014也只是针对胶鞋中丙烯腈迁移量的测定,而没有针对鞋类材质中丙烯腈总含量的测定方法。因此,有必要尽快建立一种鞋材中丙烯腈的检测方法。

本文采用静态自动顶空进样-气相色谱方法,对鞋材中丙烯腈的测定进行了研究,试验结果表明,该方法操作方便,灵敏度高,重复性好,可用于实际样品的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A/FID气相色谱仪(美国Agilent公司);G1888自动顶空进样器(美国Agilent公司);20m L顶空瓶;N,N-二甲基乙酰胺(分析纯);N,N-二甲基甲酰胺(分析纯);碳酸丙烯酯(色谱纯);用碳酸丙烯酯将丙烯腈标准品配制成相应浓度的标准贮备液。

1.2 仪器条件

1.2.1 自动顶空进样器条件

平衡温度:100℃;定量环温度:110℃;传输线温度120℃;平衡时间:40min;加压时间:0.2min;进样时间:0.5min;定量环填充时间:0.05min;定量环平衡时间:0.1min。

1.2.2 色谱条件

色谱柱:HP-PLOT/Q-PT(30m×40μm×0.53μm);载气:He;载气流速:1.0m L/min;进样方式:分流比1∶1;升温程序:初始温度50℃,保持3min,10℃/min升温至180℃,保持4min,30℃/min升温至230℃,保持4min;进样口温度:250℃。

1.3 试样的采集与制备

在小商品市场购买鞋样,用塑料袋密封保存。

剪取鞋试样中的橡胶材料或含橡胶的合成材料(一般为鞋底和包头部位),剪碎成约3mm×3mm×3mm小块,试样制备及流转过程应尽可能快速,以减少丙烯腈损失。注意取样时,应避免剪取试样表层部位。

1.4 试样的处理

准确称取0.3g(精确至0.000 1g)剪碎的试样,迅速装入顶空瓶中,准确加入3.0m L碳酸丙烯酯,盖上聚四氟乙烯垫片和铝盖,用封口工具加封,在(40±5)℃条件下,超声提取60min,置于自动顶空进样器中,待测。

2 结果与讨论

2.1 丙烯腈的气相色谱图

在20m L顶空瓶中,加入丙烯腈标准溶液,用聚四氟乙烯密封盖密封后,进行色谱分析,见图1。

图1 丙烯腈气相色谱图Fig.1 The gas chromatogram of acrylonitrile

由图1可看出,丙烯腈的分离效果良好。

2.2 前处理条件优化

2.2.1 提取溶剂

提取溶剂的选择对丙烯腈的提取效果具有重要的影响,选择合适的提取溶剂,有助于提高检测结果的重复性,起到对实际样品更好的控制、监测作用。

本试验对阳性样品进行了提取溶剂的考察,通过比较不同溶剂提取条件下的测定值,选取最佳的提取溶剂。

考察了N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯3种溶剂,对阳性样品中丙烯腈的提取效果,见表1。

表1数据表明:碳酸丙烯酯对样品中丙烯腈的提取效果最佳,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺次之。因此,本方法选用碳酸丙烯酯,作为样品中丙烯腈的提取溶剂。

2.2.2 超声温度

为考察超声温度对目标待测物提取效果的影响,在提取溶剂、超声时间等其他提取条件和仪器条件相同的情况下,对不同超声温度下丙烯腈的检出浓度,进行了试验,见表2。

表2数据表明,随着温度的变化,检出浓度表现出较明显的差异。在超声温度为40℃时,对丙烯腈的提取效果最佳。因此,本方法选定40℃作为提取样品中丙烯腈的超声温度。

2.2.3 超声时间

超声时间对目标待测物的提取效果同样具有较大影响,为最大程度得到样品中待测物的含量,有必要考察不同超声时间对提取效果的影响。

碳酸丙烯酯作为提取溶济的条件下,样品中丙烯腈的检出浓度随时间的变化,见图2。

从图2可以看出,随着时间的增加,丙烯腈的检出浓度逐渐增大,当超声60min后,丙烯腈的检出浓度达到稳定,继续增加超声时间,检测浓度并无明显增加。因此,本方法选定60min作为提取样品中丙烯腈的超声时间。

表1 提取溶剂对丙烯腈检测值的影响Table 1 The influence of extraction solvents on acrylonitrile detection value

表2 超声温度对丙烯腈检测值的影响Table 1 The influence of ultrasonic temperature on acrylonitrile detection value

图2 超声时间对丙烯腈检测值的影响Fig.2 The influence of ultrasonic time on ac-rylonitrile detection value

2.3 顶空条件优化

2.3.1 平衡时间

平衡时间取决于丙烯腈从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快,所需平衡时间越短。另外,扩散系数又与分子尺寸、介质黏度和温度有关。

平衡时间太短,平衡不充分,准确度和精密度差;平衡时间太长,气密性变差,导致样品损失。

本试验考察了平衡时间在10~90min范围内的丙烯腈挥发情况,发现平衡时间为40min时,丙烯腈的响应值最大。因此,选择40min为顶空平衡时间。

2.3.2 平衡温度

平衡温度是影响挥发效率的重要因素。升高温度,可以增加丙烯腈的挥发速度,但使分配系数K下降,且过高温度会使基质效应增强,加重干扰。

本试验考察了平衡温度70~120℃范围内的丙烯腈挥发情况,见图3。

图3 平衡温度对丙烯腈检测值的影响Fig.3 The influence of equilibrium tempera-ture on acrylonitrile detection value

表3 方法的精密度和回收率Table 3 Precision and recovery of the method

注:阳性样品测定值为58.0mg/kg。Note:The measured value of positive sample was 58.0mg/kg.

从图3可以看出,100℃后,体系基本达到平衡。因此,选择100℃为顶空平衡温度。

2.3.3 定量环平衡时间与填充时间

本试验的自动顶空进样器是使用定量环进样,定量环的平衡时间与填充时间会影响定量分析的准确度与灵敏度。

本试验对0.05~0.3min的定量环平衡时间与填充时间进行了考察,试验发现,当定量环平衡时间为0.1min、填充时间为0.05min时,丙烯腈的峰面积响应最强。因此,选择定量环平衡时间为0.1min、填充时间为0.05min。

2.4 方法的检出限

配制不同质量浓度的标准溶液系列,置于自动顶空进样器中,按照1.2的仪器条件,注入气相色谱仪分析,用峰面积和相应的浓度进行线性回归,建立工作曲线,得出线性范围为2.0~520.0mg/kg,线性相关系数(R2)为0.999 8。

另外,以基线噪声的3倍所对应丙烯腈含量,作为方法的最低检出限,得出方法检出限为2.0mg/kg,满足美国FDA CFR 177.1020中,对ABS中丙烯腈单体限量值11mg/kg的要求。

2.5 方法的回收率与精密度

分别在空白样品和阳性样品中,加入不同浓度的标准溶液,每个质量浓度水平的加标样品,平行处理6份,按照1.2-1.4的前处理及仪器条件进行检测分析,结果见表3。

从表3可以看出,本试验方法所得到的丙烯腈回收率在90%~120%之间,在重复条件下,各分析物的相对标准偏差也都介于2%~7%之间,说明本方法准确可靠。

3 结束语

本研究采用静态顶空-气相色谱法,建立了鞋材中丙烯腈的检测方法。通过对提取溶剂、超声温度、超声时间、平衡时间、平衡温度、定量环平衡时间与填充时间等条件的优化,实现了对鞋材中丙烯腈的快捷、简便、高灵敏度的检测,可用于鞋材中丙烯腈残留量的分析。

参考文献

[1]GB/T 29292-2012鞋类鞋类和鞋类部件中存在的限量物质[S].

[2]吴银菊,龙加洪,许雄飞,等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3种测定方法的对比[J].环境监测管理与技术,2013,25(2):50-53.

[3]许瑛华,罗振奎,钟秀华.涉水产品中丙烯腈单体残留量检测方法探讨[J].中国卫生检验杂志,2007,17(7):1168-1 169.

顶空-气相色谱法 篇8

鉴于挥发性有机物上述特性及危害, 如何准确测定水中各种挥发性有机物含量就成为人们生产生活特别是实施环境保护所必须解决的问题之一。目前常见的测定方法主要是气相色谱法, 在样品测定前, 需使用适当的样品提取方法如液液萃取、吹扫捕集等进行样品前处理。液液萃取[1]方法虽然操作简便, 但富集倍数有限, 且容易受到乳化等因素的影响, 造成检出限偏高、精密度差, 不便测定低浓度样品。吹扫捕集[2]具有灵敏度高、操作简便等优点, 但其缺点是耐干扰能力差, 对于比较污浊的样品, 容易造成整个系统污染。因此本文采用顶空进样与气相色谱法相结合, 利用顶空进样[3]方式操作简便、灵敏度高、适用于污水样品的测定等特点, 并对实验条件进行了优化, 确定了水中10中挥发性有机物的测定方法。

1 仪器和试剂

Agilent7890A气相色谱仪, 氢火焰离子化检测器 (FID, 美国Agilent) ;HSS86.50顶空进样器 (意大利DANI) ;石英毛细管色谱柱:HP-INNOWAX, 30m×0.53mm×1.0µm (美国Agilent) ;22m L顶空进样瓶带聚四氟乙烯密封硅胶垫 (美国Agilent) ;微量进样针 (5μL、10μL、100μL、500μL, Hamilton) 。

10种挥发性有机物混标溶液100μg/m L (甲醇, Accu Standard) ;甲醇 (色谱纯, 美国天地) ;氯化钠 (优级纯, 用前450℃烘烤2h备用) ;超纯水 (电阻大于18.2MΩ) ;

2 实验方法

2.1 仪器条件

2.1.1 色谱条件

进样口温度:180℃;载气流量:1.0m L/min;程序升温:40℃ (4min) , 6℃/min→145℃ (0 min) ;分流比:10∶1。

2.1.2 检测器条件

FID温度:200℃;空气流量:400m L/min;氢气流量:47m L/min;尾吹:10m L/min。

2.1.3 顶空条件

传输管线温度:180℃;样品循环时间:大于GC运行时间;取样体积:10m L;进样体积:1.0m L。对以下条件进行优化:顶空平衡温度;顶空平衡时间;氯化钠加入量等。

2.2 标准曲线的绘制

在5只顶空瓶中各加入10.00m L超纯水, 并加入一定量的氯化钠, 再分别加入浓度为100μg/m L的挥发性有机物混标溶液0.5、1.0、2.0、3.0和4.0μL, 加盖密封。配成浓度分别为5.0、10.0、20.0、30.0和40.0μg/L的标准系列溶液。按照上述条件进行分析, 记录各目标物峰面积。以为标准系列浓度 (μg/L) 为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线。

2.3 样品测定

准确移取样品10.00m L于顶空瓶中, 加入与3.4节相同量的氯化钠, 加盖密封。按照上述条件进行测定。保留时间定性, 同时记录目标物峰面积, 外标法定量。对于浓度较高样品, 可稀释后进行分析。

2.4 空白试验

准确移取10.00m L超纯水于顶空瓶中, 按照3.5节步骤进行测定。

3 结果与讨论

3.1 苯等10种挥发性有机物色谱图

图1是苯等10种挥发性有机物按照最优条件分析所得的色谱图。

3.2 前处理条件优化

3.2.1 顶空平衡温度

平衡温度会影响目标化合物达到气液平衡的时间, 也会影响目标化合物的灵敏度。实验在70、75、80、85和90℃分别测定相同浓度的苯乙烯溶液。结果显示, 随着温度升高, 苯乙烯在气相中的浓度升高, 但平衡温度过高, 气相组分中水蒸气含量过高, 进入色谱柱后会使目标物色谱峰产生拖尾等不利影响。顶空平衡温度为85℃时, 目标物峰型尖锐, 对称性好且灵敏度高, 因此顶空平衡温度设置为85℃。

3.2.2 顶空平衡时间

在相同平衡温度下, 加热平衡时间越长, 气液两相中, 气相中的目标物浓度会逐渐增高, 当平衡达到一定时间后浓度峰值基本稳定。本实验设置顶空平衡温度85℃, 考察了不同平衡时间对苯乙烯峰面积的影响, 结果显示, 平衡时间达30min以上, 苯乙烯的响应值基本稳定, 故方法中加热平衡时间设置为30min。

3.2.3 氯化钠加入量

在上述优化条件下, 方法考察了0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 g氯化钠加入量对苯乙烯响应值的影响, 结果见图2。从图中可以看出, 随着盐加入量的增加, 目标物的峰面积逐渐增大。当氯化钠加入量达到1.0g以上时, 峰面积趋于稳定, 因此方法最后确定每10.00m L水样氯化钠加入量为1.0g。

3.3 线性范围及检出限

按照优化后的前处理条件及仪器条件, 将不同浓度的标准系列溶液依次进样分析, 记录各物质的峰面积, 将浓度与峰面积进行一元线性回归, 结果显示各物质在5.0~40.0μg/L范围内均具有良好的线性关系, 详细结果见表2。同时按照样品分析的全部步骤, 将5.0μg/L空白加标样品平行测定7次。按照公式 (1) 计算方法的检出限:

式中t (6, 0.99) =3.143, S为7次平行测定结果的标准偏差。

3.4 精密度测试

配制高、低两种不同浓度范围的空白加标样品 (5μg/L和40μg/L) , 每个浓度样品按照上述方法平行测定7次, 计算每种化合物的相对标准偏差。结果显示, 10种挥发性有机物测定7次的相对标准偏差均在3.2%~9.1%之间。

3.5 加标回收率测定

分别对5μg/L和20μg/L的空白加标样品进行加标回收率测定, 结果显示, 10种挥发性有机物加标回收率达84.4%~118.8%之间。

4 结论

上述实验表明, 本方法是一种灵敏度、准确度高, 精密度好且操作简便的水中挥发性有机物测定方法。文中验证的10种挥发性有机物的检出限均低于《地表水环境质量标准》 (GB3838—2002) 中规定的限值, 对于不同浓度样品测定的相对标准偏差均小于10%, 加标回收率在80%~120%之间, 在环境监测系统具有良好的应用前景。

摘要：对顶空-气相色谱法测定水中10种挥发性有机物进行了研究, 分别是苯、甲苯、1, 2-二氯乙烷、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、氯苯和苯乙烯。对实验条件进行了优化, 并对方法的检出限、线性范围、精密度及准确度进行了考察。结果发现, 该方法对待测组分具有灵敏度高, 线性范围宽、准确度高等优点。

关键词：顶空,气相色谱法,挥发性有机物,水样

参考文献

[1]GB/T 11890—1989水质苯系物的测定气相色谱法[S].

[2]US EPA Method 5030C Purge-and-Trap for Aqueous Samples[S].

顶空-气相色谱法 篇9

1 仪器与主要试剂

岛津GC-2010 (具有氢离子火焰检测器) , Rtx-170毛细管柱;烘箱, 上海高鸽尖头微量进样器, 上海玻利鸽公司高精度气密性进样针, SZ20 A型 (牙) 西林瓶封盖钳, 三氯乙烯试剂为色谱标准, 二硫化碳为色谱标准溶液。

2 实验方法

2.1 色谱条件

气化室温度220℃, 检测器温度220℃, 柱温60℃, 分流比为50:1;柱流量为1.32 m L/min, 氮气流量为136.3 m L/min。

2.2 标准储备液的配置

储备液1:100.0μL三氯乙烯标准液溶于900.0μL的二硫化碳中, 所得三氯乙烯浓度为146.5 mg/L, 储备液2:100.0μL储备液1溶于900.0μL的二硫化碳中, 所得三氯乙烯浓度为14.65 mg/L。储备液3:100.0μL储备液2溶于900.0μL的二硫化碳中, 所得三氯乙烯浓度为1.465 mg/L。

2.3 手动顶空条件

取15个100 m L装有20.0 m L蒸馏水的西林瓶, 分别用进样针加入5μL、10μL、25μL、50μL、100μL储备液3, 每个浓度重复3次, 其浓度分别为0.36 mg/L、0.72 mg/L、1.80 mg/L、3.60 mg/L、7.20mg/L。迅速塞上20牙四叉型丁基胶塞, 盖上铝盖, 用封盖钳密封。放于40℃水浴锅中平衡2 h, 用气密性进样针迅速抽取1000.0μL气体进气相色谱。俩只气密性进样针实验前放入40℃的烘箱中, 每次用完再放回, 以防止因为气体冷凝产生实验误差。

3 实验结果

顶空-气相色谱法 篇10

关键词：有机磷；农药；气相色谱法

中图分类号 S481.8 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2016）14-0113-02

Abstract：This paper studied simultaneous determination of 11 kinds of organophosphorus pesticides in water by capillary gas chromatography method including methamidophos，dichlorvos，omethoate，phorate，dimethoate，diazinon，methyl parathion，malathion，parathion，isocarbophos and quinalphos and verified the method detection limit，precision，recovery and correlation of the method. The results showed that the linear correlation of 11 kinds of organophosphorus pesticides can reach above 0.995，and the precision was less than 5.7%，the detection limit was in the range of 0.01～0.07μg/L，the recoveries were in the range of 61%～124%.

Key words：Organophosphorus；Pesticides；GC

有机磷农药是一类广谱农用杀虫剂，其主要特点是毒性高、杀虫范围广，因其价格低廉，在农业生产中得到了广泛的应用。中国是农业大国，也是生产和使用农药最多的国家[1]，我国生产的杀虫剂农药中有70%为有机磷农药[2]。该类型农药中有不少品种对人和牲畜具有很强的急性毒性，因此监测水中尤其是饮用水中的有机磷农药残留含量的意义重大。

本实验以二氯甲烷和丙酮（1∶1）混合有机溶剂为提取剂，再经液液分配和浓缩净化步骤除去干扰物，运用毛细管气相色谱法，在火焰光度检测器（FPD）上检测，根据色谱峰的保留时间定性，根据色谱峰面积进行外标法定量。经过色谱条件的优化，该方法可以同时测定11种有机磷农药，色谱峰具有良好的分离度，方法的检出限低，检测方法快速准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂 Trace GC Ultra气相色谱仪（美国Thermo），具FPD检测器，色谱柱为安捷伦DB-5MS，30m×0.25mm×0.25μm；分液漏斗振荡器（东京理化）；RE-201D旋转蒸发仪（上海予华仪器设备有限公司）氮吹仪（美国Organomation）；pH计（美国Thermo）；不同体积的分液漏斗和微量注射器。11种有机磷农药混合标准溶液，50μg/mL（其中甲胺磷和乐果为40μg/mL），甲醇溶剂，-4℃下保存；甲胺磷、敌敌畏、氧化乐果、甲拌磷、乐果、二嗪农、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷、水胺硫磷、喹硫磷单标：100μg/mL，甲醇溶剂，-4℃下保存；二氯甲烷和丙酮：均为农残级色谱纯；超纯水；无水硫酸钠：优级纯，400℃下烘干4h；盐酸溶液：6mol/L高纯氮气；高纯氢气。

1.2 色谱条件 进样口温度：250℃；载气流速：1.5mL/min；程序升温：100℃（60℃/min）→160℃（1min）（20℃/min）→200℃（2℃/min）→210℃（60℃/min）→300℃；进样量：1.0μL；分流比：13∶1。检测器条件：FPD基座温度：230℃；FPD温度：150℃；空气流量：105mL/min；氢气流量：90mL/min；尾吹：20mL/min。

1.3 测定方法

1.3.1 水样的前处理方法 将500mL的水样加入到1L分液漏斗中。加入30mL二氯甲烷：丙酮（1∶1）混合溶液，注意放气后，加到分液漏斗震荡器中，液液萃取5min。静置10分钟，转移到有机相（必要时破乳）重复上述的萃取3次，合并萃取相。有机萃取相过适量（大于3.0g）的无水硫酸钠干燥剂。静置直至有机萃取液全部通过（下转152页）（上接113页）柱，用适量的二氯甲烷∶丙酮（1∶1）淋洗硫酸钠干燥剂。合并萃取液然后置于旋转蒸发仪上浓缩至10mL以内，在氮吹仪上浓缩萃取液至2.0mL左右，转换溶剂为丙酮，转移到带刻度的试管中，浓缩至1.0mL，转移到自动进样瓶中，待分析。

1.3.2 标准曲线的绘制 准确吸取有机磷农药浓标20μL，40μL，100μL，160μL，200μL，240μL于1.5mL棕色样品瓶中，用丙酮定容至1.0mL，配制成浓度分别为1.0mg/L，2.0mg/L，5.0mg/L，8.0mg/L，10.0mg/L，12.0mg/L的标准系列溶液（其中甲胺磷和乐果为0.8mg/L，1.6mg/L，4.0mg/L，6.4mg/L，8.0mg/L，9.6mg/L），密封进样小瓶，-4℃下保存，7d内有效。以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

2 结果与分析

2.1 11种有机磷农药的气相色谱图 详见图1。

2.2 11种有机磷农药的保留时间 详见表1。

2.3 校准曲线及检出限 以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。在各待测物质在1.3.2配制的浓度范围内，线性关系良好，各物质在给定浓度范围内均具有良好的线性关系，相关系数均在0.995以上，方法的检出限范围在0.01～0.07μg/L。

2.4 精密度 对10mg/L标准溶液连续测定7次，11种有机磷农药的相对标准偏差均在5.7%以内。

2.5 加标回收率 取100μg/mL的有机磷单标1.0mL于100mL的容量瓶中，用丙酮稀释定容至刻度线，此时该溶液中有机磷单标的浓度为1 000μg/L。量取500mL自来水于分液漏斗中，加入5.0mL 1 000μg/L有机磷单标使用液，配制浓度为10.0μg/L的水样作为初始水样，其中各待测物质的含量为5.0μg，按照1.3的测定方法和1.2的色谱条件，进行加标回收率测定实验。结果可见，在加标回收率实验中，11种有机磷农药的回收率在61%～124%，符合气相色谱法测定的精密度要求。

3 结论

本文研究了气相色谱法同时测定水中11种有机磷农药的方法，结果显示，方法的检出限范围在0.01～0.07μg/L，其中敌敌畏、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、对硫磷的检出限均低于《地表水环境质量规范》（GB3838-2002）[3]和《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）[4]的“标准值”要求。该方法色谱条件分离度好、检出限低、回收率好。建立了10min内快速测定11种有机磷农药的色谱条件，可作为饮用水和清洁水样中有机磷农药的高通量筛查的快速检测方法。

参考文献

[1]张丽，李楠.采用气相色谱法测定土壤中有机磷农药[J].污染防治技术，2011，24（2）：69-71.

[2]朱将伟，赵燕.气相色谱法测定土壤中有机磷农药残留[J].中国卫生检验杂志，2011，21（4）：863-867.

[3]GB 5749-2006.生活饮用水卫生标准[S].

[4]GB 3838-2002.地表水环境质量标准[S].

顶空-气相色谱法 篇11

曲克芦丁 (C33H42O19) 又名托克芦丁, 抗凝血药及溶栓药[1,2]。曲克芦丁合成和精制工艺过程中涉及到了甲醇和环氧乙烷, 甲醇对血管有麻痹作用, 能导致神经病变;环氧乙烷也对人体毒性较大, 可引起溶血、组织坏死、过敏反应, 并有致癌作用[3]。传统测量方法采用直接进样法, 极易污染衬管, 并且损害色谱柱, 缩短色谱柱的使用寿命。本文通过优化色谱条件建立了以水为溶剂的顶空分析法, 符合方法学要求, 并且准确、灵敏、无毒、无污染。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

Agilent GC7890气相色谱仪, Agilent 7697顶空进样器, 色谱甲醇 (淮安智润科技有限公司) , 环氧乙烷 (国药集团化学试剂有限公司) , 试验用水为二次蒸馏水, Agilent顶空瓶 (20m L) , 微量进样针 (上海安亭微量进样器厂) , 上海现代哈森 (商丘) 制药有限公司提供的曲克芦丁三批样品 (批号为1305105B1, 1305185B1, 1306145B1, 纯度90.0%以上) 。

2.2 色谱条件

DM-WAX (聚乙二醇) 毛细管色谱柱, 初始柱温40℃, 保持8min, 以30℃/min的速率升至160℃, 保持1min;进样口温度180℃;FID检测器温度220℃;高纯氮气为载气;柱流速1m L/min;分流比80:1;氢气流速40m L/min, 空气流速400m L/m L, 尾吹25m L/min;顶空瓶平衡温度80℃, 平衡时间30min。

2.3 溶液配制

对照品溶液:分别精密称取甲醇、环氧乙烷适量, 用水定量稀释制成每1m L含环氧乙烷0.02mg和甲醇3.0mg的混合溶液, 精密量取1m L置顶空瓶中, 密封, 作为对照品溶液。

供试品溶液:称取本品1.0g, 精密称定, 置顶空瓶中, 精密加水1m L使溶解, 密封, 作为供试品溶液。

3 方法学考察

3.1 系统适用性实验

照上述色谱条件分别对照品溶液和供试品溶液进行分析, 记录色谱图, 在上述两种溶液中, 环氧乙烷和甲醇的保留时间分别为5.08min和7.50min左右, 二者分离度远大于1.5, 完全可以满足系统适用性试验的要求。

3.2 检测限考察

将对照品溶液逐步稀释进样, 以信噪比为3计算, 测得环氧乙烷和甲醇的检出限分别为0.26ug/m L和0.38ug/m L。

3.3 线性关系考察

分别配制对照品溶液150%、120%、100%、80%、60%、40%和定量限共七个浓度点, 按前述色谱条件进样分析, 每个点连续重复进样3次并计算峰面积平均值, 用最小二乘法进行线性回归。结果表明, 环氧乙烷和甲醇在相应的检测浓度内线性关系良好, 相关系数分别为0.998 9和0.999 6。

3.4 精密度考察

在设定的色谱条件下, 把对照品溶液连续重复测定6次, 计算相对标准偏差RSD。结果环氧丙烷和甲醇的RSD分别为1.24%%和0.81 (n=6) , 符合外标法残留溶剂计算的要求。

3.5 准确度考察

精密称定已知溶剂残留量的曲克芦丁样品9份, 每份1g, 分成3组, 每组3份, 分别精密加入对照品溶液80%、100%和120%三种浓度的标准溶液各1m L, 混匀, 按上述色谱条件进行检测, 结果环氧乙烷和甲醇的平均回收率分别为99.5% (RSD=1.81%) 和99.2% (RSD=2.00%) , 二者回收率均在99.0%以上, 表明该方法具有良好的准确度。

4 样品测定

曲克芦丁三个批号的样品, 按照上述方法制备供试品溶液并进行测定, 记录色谱图, 以外标法计算甲醇和环氧乙烷的残留量, 结果如下:

以上结果与原方法基本相符, 但峰分离度、峰形、对称因子等参数明显好于原方法。

5 讨论

(1) 在样品瓶的平衡时间分别为20min、30min和40min时, 甲醇和环氧乙烷面积差异不大, RSD分别为0.25%和1.21%, 从节省时间的角度考虑, 样品瓶的平衡时间定为20min。

(2) 色谱柱的选择:通过对比HP-1、HP-5、DB-624和DM-WAX四种极性不同的色谱柱, 发现极性越强越有利于甲醇和环氧乙烷的分离。

摘要：本文建立了顶空毛细管气相色谱法同时测定曲克芦丁中甲醇和环氧乙烷残留量的方法, 方法采用DM-WAX (PEG-20M) 毛细管柱 (30m×250mm×0.25μm) , FID氢火焰检测器, 水为溶剂。该方法灵敏, 准确可靠, 可用于曲克芦丁甲醇和环氧乙烷残留的测定。

关键词：顶空,气相色谱,DM-WAX毛细管柱,甲醇,曲克芦丁,环氧乙烷

参考文献

[1]陈新谦, 金有豫.新编药物学[M].北京:人民卫生出版社, 2000:408.

[2]Adam B S, Pentz R, Siegers C P.Phytomedicine, 2005, 12:5261.