油色谱分析和气相色谱

油色谱分析和气相色谱（精选12篇）

油色谱分析和气相色谱 篇1

八角茴香 (Illicium verum Hook.f.) 是木兰科八角属植物, 是我国南方重要的“药食同源”经济树种, 主要分布在广西, 广东, 贵州, 云南等省区。八角果为著名的调味香料, 味香甜。也供药用, 有祛风理气、和胃调中的功能, 用于中寒呕逆、腹部冷痛、胃部胀闷等。

目前八角油的提取主要采用水蒸气蒸馏法, 从馏出水中获取八角油的方式有直接分液的形式和用有机溶剂直接萃取的形式, 但在其水蒸气蒸馏法中, 采用两种方式进行比较研究的未见报道, 为此, 本文通过水蒸气蒸馏法, 采用直接分液的形式得直接茴油, 以石油醚为溶剂对馏出水再进行萃取, 得浸提茴油, 结合GC-MS分析手段对广西凌云县的三种八角进行了挥发油的提取率, 组成和含量的比较研究, 通过这三种八角旨在比较直接茴油和浸提茴油中化学成分及折光指数等性能指标之间的区别, 以指导人民合理利用资源。

(一) 试验

1. 实验材料

八角茴香, 产地广西凌云县, 秋季和春季八角, 粉碎至30目左右。

2. 仪器及试剂

Agilent GC6890N/MS5973N气相-质谱仪;WYA3折射仪BS200S电子天平;SHB-B95型多用真空泵;电热恒温水浴箱;RE-52A型旋转蒸发器;石油醚 (分析纯, 沸点:60～90℃) 以及一些常规的玻璃仪器。

3. GC-MS测定条件

色谱条件:HP-5MS, 5%苯甲基聚硅石英毛细管柱 (30m×0.25mm×0.125μm) 色谱柱, 载气为高纯氦气。进样口温度240℃, 程序升温:初始温度80℃, 以20℃/min升至240℃, 柱后280℃保留2min。各组分的相对含量采用峰面积归一化法进行定量。

质谱条件:接口温度:280℃, 电离方式:EI, 电子能量:70eV, 离子源温度250℃, 四极杆温度150℃, 调谐方式:标准调谐, 质量扫描范围:35～550 amu, 电子倍增器电压:1106V。获得的质谱数据通过质谱仪内存的NIST质谱图库进行检索。

4. 挥发油的提取方法

水蒸气蒸馏法:将八角果粉碎, 取一定量原料以普通玻璃水蒸气蒸馏装置4小时左右, 至流出液无明显油珠为止, 静置, 分液, 即上层油为直接茴油, 并用无水硫酸镁干燥, 对馏出水再进行萃取, 得浸提茴油, 计算得率并分别进行GC-MS分析。

(二) 结果与讨论

1. 实验结果

按上述方法所得的八角挥发油的理化性质见表1, 总离子流量图:见图1至图6, 气相-质谱数据通过NIST标准图库检索, 并结合文献从基峰、相对丰度等几个方面进行分析、鉴定;从而确定八角茴香油的化学成分, 各组分的相对含量采用峰面积归一化法进行定量, 结果列于表2

2. 讨论

(1) 由表1、表3可知, 直接茴油和浸提茴油的外观上相近, 浸提茴油含有大量的有效成分, 大红八角浸提茴油和干枝八角浸提茴油的有效成分都比其直接茴油的还要高, 所以在水蒸汽蒸馏法中, 对馏出水直接分得八角油后, 不要弃去, 再用有机溶剂进行萃取。因它们也富含质量较好的精油成分。

(2) 八角油成分对比 (表2) :干枝直接茴油分离出38个成分, 经GC-MS鉴定了34个化合物, 占其总相对含量的98.19%;干枝浸提茴油分离出22个成分, 鉴定了19个化合物, 占其总相对含量的97.62%;干枝浸提茴油中相对含量大于1%的苯丙醛和2-丙酮基茴香醚在其直接茴油中未发现。角花直接茴油分离出21个成分, 鉴定了20个化合物, 占其总相对含量的99.90%;角花浸油分离出29个成分, 鉴定了25个化合物, 占其总相对含量的99.52%;角花浸提茴油中的a-松油醇和2-丙酮基茴香醚在其直接茴油中未发现。大红直接茴油分离出20个成分, 鉴定了19个化合物, 占其总相对含量的99.92%;大红浸油分离出20个成分, 鉴定了18个化合物, 占其总相对含量的99.77%;大红浸提茴油中的a-松油醇和2-丙酮基茴香醚在其直接茴油中未发现。干枝八角中的苯丙醛、4-甲氧基苯甲酸甲酯、对甲氧基肉桂醛、B-榄香烯、异丁子香酚甲基醚等均未在角花八角和大红八角中发现, 这可能因为收获季节的不同, 而使化学成分略有差异。

(3) 在这三种八角的直接茴油中, 都未鉴定出2-丙酮基茴香醚, 却存在其浸提茴油里, 如对烯丙基苯酚、对甲氧基肉桂醛等也只存在于浸提茴油里。而α-毕澄茄烯却只存在于直接茴油里, 未在浸提茴油里发现。这说明在八角直接茴油里帖类成分相对多些, 由相似相溶原理, 用石油醚萃取的浸提茴油里酚醚类相对高些。

摘要：以广西凌云县产的八角茴香为原料, 采用水蒸气蒸馏法提取挥发油;通过GC-MS分析手段对这些八角挥发油的主要成分进行了分析比较, 用峰面积归一化法确定各组分的的相对含量;结果表明:浸提茴油也含有大量的有效成分, 大红八角浸提茴油和干枝八角浸提茴油的有效成分都比直接茴油的还要高, 这些挥发油的主成分相似, 主要为反式茴香脑、草蒿脑、小茴香灵、茴香醛等。八角茴香油的化学成分随加工方式不同又各有区别, 为其充分利用提供实验依据。

关键词：八角茴香,挥发油,化学成分,GC-MS分析

参考文献

[1]黄卓民.八角[M].北京:中国林业出版社, 1994.

[2]中国科学院中国植物志编辑委员会编.中国植物志:第三十卷第一分册[M].北京:科学出版社, 1996:228-231.

[3]王琴, 蒋林, 温其标, 等.气质联用对不同提取法的八角茴香油化学成分的分析[J].食品工业科技, 2006, 27 (10) :189-192.

[4]刘红星, 阳小勇, 黄初升, 等.广西八角挥发油的提取研究与GC-MS分析[J].分析测试学报, 2007, 26:149-151.

[5]丛浦珠, 李笋玉.天然有机质谱学[M].北京:中国医药科技出版社, 2003:813-858.

油色谱分析和气相色谱 篇2

采用气相色谱-质谱联用、程序升温方法对苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应产物进行了分析.实现了对钛酸四丁酯催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应的主产物草酸二苯酯、中间产物甲基苯基草酸酯、副产物丁基苯基草酸酯、2-甲基丁醛、正丁醚及草酸二苯酯脱羰基生成碳酸二苯酯反应产物的`定性,验证了苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应分三步进行的反应模式.

作 者：王胜平李振花 马新宾 许根慧  作者单位：天津大学化工学院一碳化学与化工国家重点实验室,天津,300072 刊 名：分析化学  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年，卷(期)：2002 30(7) 分类号：O65 关键词：碳酸二苯酯   草酸二苯酯   甲基苯基草酸酯   气相色谱-质谱联用  

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气相色谱法应用于焦炉煤气的分析 篇3

关键词：气相色谱法；焦炉煤气；化学分析

中图分类号：TQ547 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）15-0175-02

1 焦炉煤气的相关分析

在钢铁冶炼工业中，煤气是重要的工业燃料。煤气根据来源分为转炉煤气、高炉煤气、焦炉煤气和混合煤气。

高炉煤气和转炉煤气都是冶炼过程中产生的副产品，焦炉煤气是将煤炭置于隔绝空气的条件下进行强力加热产生的混合其他，其可以应用于工业生产的加热、发电、民用等各个方面。进行组分分析后，还可将其中的某一些分作为化工原料进行二次加工生产利用。

由于煤气的多种多样，不同煤气的含量和成份和也都不相同，煤气气体主要的成分有氢、氧、氮、二氧化碳、乙烯、甲烷、一氧化碳、乙烷等气体，利用气相色谱法可以简单快速的分析煤气的组分，配合着TCD（热导检测器）即可定量的测定常量气体组分。依靠着FID（氢火焰离子检测器）就能确定微量的烃类其气体的组分。本文以工业中应用广泛的焦炉煤气研究，对氩气和氮气作为载气，对焦炉煤气进行分析研究，研究发现了一种可靠简单的分析方法，根据可燃气体的含量和其燃烧热，采用Excel创建函数，列出具体热值的计算方法，可以利用该发现对煤气的热值进行简便快捷的计算。

2 试验部分

2.1 试验仪器确定

本次试验使用仪器为北京北分瑞利分析仪器有限责任公司生产的SP-342型气相色谱仪；色谱柱的参数为：TDX-01、内径为φ3×1.2 m；GDX-502、内径为φ3×4 m，使用热导检测仪器和氢气火焰离子化检测器对进气体量1 ml，我们使用北京北分瑞利分析仪器有限责任公司生产的BHS-3型空气泵以及皂沫流量计。

2.2 试验所用试剂和材料

高纯客气：纯度≥99.99%；高纯氢：纯度≥99.99%；铝塑内胆取样器（1 L），合成焦炉标准气体。所有标准气体单位均为/MJ·Nm-3。其中H2、O2、CH4、CO、C2H4、C2H6、C3H8分别为60.2%、0.5%、21.3%、3.8%、1.2%、0.6%、0.1%。N2、CO2含量分别为6.1%、6.2%。

2.3 试验方法

采用皂沫流量计控制氩气流速和氢气流速，将两者都调节到30 ml/min，然后将空气泵打开，流速设置为300 ml/min。然后开动色谱分析以，等到色谱柱，检测器与进样器的温度都达到预先设定好的温度范围，进行40 min后，采用聚四氟乙烯管运送标准气体，将其放置在进样口处，同时出样口处连接盛水的光口瓶，我们通过瓶中的气泡数量来控制流速，慢慢打开开关，置换完成后重新关闭气瓶开关。打开分析软件后，将所用仪器设定值焦炉煤气分析模块，按下色谱启动和数据采集按键。仪器会按照设定后程序自动进样进行样的分析，分析结束后，对模板进行更新，用仪器进行单点校正，该模板对样品进行确认和分析。

3 试验结果分析与实验结果的讨论

3.1 载气分析的选择

载气的选择要考虑到该气体的反应的活泼性应该较低，所以选择高纯氮气和惰性气体中的氩气作为载气。当选择高纯氮气时，气体成本较低而且氮气活泼程度也较低，当选择高纯氦气时，其热导率非常灵敏灵敏，但是氦气的成本较高。所以最终选择惰性气体中的氩气作为载气进行煤气组分分离，既能测出氧气含量，也能检测出氮气，试验最终确定高纯氩气作为载气。

3.2 试验条件的确定

由于该试验进行的是气体组分分析，所以色谱柱采用常温即可。试验时温度略高于气温即可，可将其温度定为40 ℃，进样器的温度需要高于色谱柱柱温，可设置为60 ℃，辅助箱温度为380 ℃。检测器的稳定固定在100 ℃即可，不用设计程序性升温过程。

3.3 取样过程和进样过程的分析

在较早的焦炉煤气分析试验过程中，取样时多采用橡胶制作的皮囊，由于材质的缺陷非常容易导致组分吸附在上边，而且氢气是小分子的物质，特别容易扩散消失，所以我们分析的时间和时机要求非常严格，一般必须在30 min完成试验分析，否则结果会出现较大误差。

本文试验研究采用新的铝塑膜内胆取样器，取样器中的内胆铝塑膜由于活性较低，能够对焦炉煤气的组分进行很好的保存。在煤气采样过程中，需立于风头，使取样阀门打开放气2～3 min，利用煤气将取样器内的气体置换至少3～4次，以保证取样器内的空气必须全部排放出去，取样完成以后，将阀门关闭。进样过程中，需要确认分析气体和标准气体量的一致，进样时需观察广口瓶中气泡速度和标准气体的速度是完全一致，进行气体置换0.5～1 min，然后关闭取样阀门。

3.4 组分分析程序的优化

该试验采取的煤气组分分离和检测的示意图如图1所示。

在图中的TDX-01色谱柱能将氧气、氢气、一氧化碳、氮气和二氧化碳分离出来，在GDX-502的色谱柱上能够将丙烷、乙烯、乙烷、甲烷分离出来。热导检测器可以检测出有TDX-01仪器分离出来的气体，采用氢火焰离子化检测器则可以检测出由GDX-502色谱柱分离的气体。

色谱仪中上配置有两个自动六通阀，能将两个型号的色谱柱连接起来，分别进样之后就可以检测出TDX-01色谱柱组分分离结果与GDX-502色谱柱组结果。

本次研究结果显示，使用聚四氟乙烯管进行连接GDX-502的定量管入口与TDX-01色谱柱连接的定量管出口，置换一次得到定量管的两个采样结果。

甲烷保留的时间为3.179 min，使用与TDX-01连接的六通阀进样6 s后，设置分析陈旭后，将连接GDX-502的六通阀进样启动，那么图3中，在色谱启动后3～5 min内则可完成甲烷与乙烷的分析，而在7.5～8.5 min之间，丙烷可完成分离，同时不会对CO与CO2进行分析。

根据试验需要将检测器、继电器在操作面板上进行设置后，得到焦炉煤气分析的结果，经过对取样分析方法优化以后，进行分析的时间有了明显的缩短，使分析操作的流程简单化，原来的0.5 h变为12 min，所用气体耗量明显减少，同时成本分析有明显的降低，分析数据也能够实现一次性采集，使热值的计算更为方便。

3.5 煤气的残余释放

进行煤气分析操作的时候，使用标准气体以及式样在进行置换时，会有一定含量的残余煤气产生，残余的煤气中CO和硫化氢都是剧毒气体，如果释放不当则会在实验的房间内进行扩散危及试验人员的身体健康对人身安全造成严重的威胁，因此在实验结束后，必须要有效安全的释放残余煤气。

经试验可知，将双孔橡胶塞安装在广口瓶上部，使其中的一个插孔用来插入连接煤气出口的导管，另外一个插孔插入一定长度的聚四氟乙烯管，使残余煤气排放到室外，经过改造，使残余煤气直接排到室外，有效保证了不会对操作人员身体健康造成影响。

3.6 热值的计算

计算的公式如下：

煤气热值（MJ/Nm3）=氢气%×0.1079+乙烯%×0.5944+甲烷%×0.3588+甲烷%×0.9318+一氧化碳%×0.1264+乙烷%×0.6435。

建立命名为“焦炉煤气热值计算”的Excel文档。

BFS-2002分析结果栏中，选中分析组含量和名称的对应列，复制以后在新建立的文件内，单击单元格，粘贴选定的内同。在第一行含量列的右侧，将热值的计算公式进行编辑。对其中引用相对应组分的单元格数值，则完成公式输入，按回车键后，该试样结果的热值自动计算完成。在对其二次分析时，紧接着前面分析结果的最后一行处，粘贴其分析的内容，单击热值列的单元格，使鼠标显示放在该单元格右下角，当其变为“+”时，点鼠标左键向下拖曳，在该次分析第一行热值对应列数值即该次分析热值。

4 结 语

本次实验采取氩气作为载气体，使用铝塑，膜内胆的取样器取代传统所用乳胶球胆取样器，温度的条件选择为色谱仪进厂时的设置，部分改造仪器进样，将仪器分析程序进行调整后，通过一次的进样我们实现了两个定量管取样分析及置换过程，实现煤气全部谱图的采集分析，分析时间有明显的缩短，分析成本有明显降低。在残余煤气排放时，进行改造直接将残余煤气排到室外，操作人员的身体安全得到了保障，最终得到煤气热值的简便计算，从而得到了一种更准确、更简便、更快速、更安全的热值分析及煤气组分方法，得到了科学准确的分析数据，从而更科学的指导煤气生产。通过焦炉煤气组分的成功分析，进而可将气相色谱法应用到更多的工业化冶炼生产过程的气体分析中，该方法的应用前景非常广阔。

参考文献：

[1] 马立新.气相色谱法分析煤气组分[J].天津冶金，2005，（5）.

[2] 马玉兰，吴群莉，赵让梅.对人工煤气、液化石油气、天然气气相色谱分析方法的研究[J].中国仪器仪表，2007，（3）.

[3] GB/T 10410-2008，人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法[S].

油色谱分析和气相色谱 篇4

变压器油中含气量是反映变压器油电气性能的重要指标,是330kV及以上电压等级变压器的必检项目。测定变压器油中含气量通常有CO2洗脱法(DL 450—1991)、真空压差法(DL 423—2009)和气相色谱测定法(DL/T 703-1999)。其中,气相色谱测定法用于测定油中含气量不但技术成熟,而且还可与检测电力设备内部故障的测定油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法(GB/T 17623—1998)共用一套仪器,因此该方法正被越来越多的单位采纳。

正因用气相色谱测定法测定油中含气量(以下简称“含气量测定”)与测定油中溶解气体组分含量(以下简称“气体组分测定”)可在同一套仪器上进行,故两个试验的原理相同,相应的试验方法(DL/T 703—1999和GB/T17623—1998)也大同小异。但是,两者的测定对象并不完全相同,如果在试验操作过程中忽视“小异”,那么可能出现同样操作对测定结果却产生迥异影响的情况。

1 测定对象的差异及对试验的影响

气体组分测定对象包括CH4、C2H6、C2H4、C2H2、H2、CO和CO2,测定时须测出每种气体组分的含量;含气量测定的是油中气体的总含量,即N2、O2及上述7种气体组分含量和。N2和O2是油中气体的主要成分,而空气也基本由N2和O2组成,这就决定了在整个试验过程中,空气对含气量测定的影响要远甚于对气体组分测定的影响。

无论是在油样的采集、保存还是在油样的脱气试验过程中,始终存在着油样中溶解气体向外逸出和外部空气进入油样的互换问题。在气体组分测定时,外部进入油中的空气对测定结果影响很小(仅对CO2稍有影响),而油样中溶解气体组分的逸出则会使测定结果变小。有关标准要求330kV及以上电压等级的变压器运行油中的含气量不应大于3%(体积分数),而空气在变压器油中的溶解饱和值约为10%,因此油样与大气接触时,油样呈现“吸气性”,即进入油中的空气量总是远大于油样中溶解气体逸出的量,从而使含气量测定结果变大。

2 气相色谱仪

2.1 仪器的气路流程

中分2000B气相色谱仪气路流程如图1所示。根据分析任务的不同,该仪器有两种工作方式。

(1)当不需要检测N2、O2时(气体组分测定),气相色谱仪的载气可用N2 (或Ar)。样品从进样Ⅰ注入,经分流后一部分由柱Ⅰ对其中的烃类组分进行分离并由FID完成检测;另一部分则由柱II对其中的H2、CO和CO2进行分离,由TCD检测H2,CO和CO2则经镍触媒转化炉转化成CH4后由另一个FID检测。

(2)需要检测N2、O2时(含气量测定),气相色谱仪的载气必需改用Ar(不能用N2)。样品先从进样Ⅱ进针,在柱Ⅲ中分离出H2、O2、N2后,由TCD完成检测(这时,TCD原来的参考臂变成了测量臂,原来的测量臂变成了参考臂);接着再从进样I进第二针,样品分流后,由柱Ⅱ分离CO和CO2,并经镍触媒转化炉转化成CH4后由FID检测,另一部分由柱I分离烃类组分并由另一个FID检测。

2.2 色谱柱的处理

用于分离H2、O2、N2的柱Ⅲ,其填充的固定相一般采用13X分子筛或5A分子筛及TDX01。分子筛易吸水,载气中或样品中的微量水分可被吸收。由于分子筛在水分子占据了其空穴后会失去活性,因此一般从O2、N2的分离情况可判断分子筛是否失效。5A分子筛使用前或失效后可在550～600℃活化2h,13X分子筛应在300℃活化3h,TDX01可升温至180℃活化。通过活化可除去分子筛中的水分和其它吸附物,因此活化程度直接影响分离效果。

2.3 标定仪器用的标准气

配制标准气所用的底气(相当于溶剂)一般与色谱仪所用的载气相同,即色谱仪用N2作载气时标准气也用N2作底气,色谱仪用Ar作载气时标准气也用Ar作底气,这样可避免底气出大峰干扰分析。但是,同一台仪器既要用于测定油中溶解气体组分含量(以N2为载气)又要用于测定油中含气量(以Ar为载气)时,为了方便,也可用Ar作底气,将两项试验所需的9种气体全部配制于同一瓶混合标准气瓶中,但前提是当仪器用N2作载气时,标准气中的Ar (Ar峰)不会影响其它组分的分析(可事先进一针纯Ar进行测试)。

3 油样采集与保存

在含气量测定时,油样的采集与保存应特别注意以下几点。

(1)每次准备取样容器(100mL玻璃注射器)时,都必须检查其密封性。GB/T 17623—1998给出的取样容器密封性检验方法较复杂、费时,因此在气体组分测定中常会省略该项检验;但是在含气量测定中,该项检验必不可缺。这里介绍一种简单、有效、快速的方法:先用橡胶封帽将100mL玻璃注射器出口堵死,然后用手拉开注射器芯子一段距离,让注射器内形成真空并保持一会儿后松手,观察芯子能否回到原位,若能,则表明注射器的气密性无问题。

(2)取样前应用设备本体油润湿100mL玻璃注射器以提高密封性。注射器与设备取样阀间用金属小三通和软管相连,取样时先用油将注射器及连接管中的空气完全置换掉,并做到在全密封方式下取样,以完全杜绝油样与空气的接触。

(3)GB/T 7597—2007标准规定“油样应尽快进行分析,做油中溶解气体分析的油样不得超过4天”。由于100mL玻璃注射器不可能做到绝对密封,油样存放期间取样容器内外的气体都会发生互相渗透,尤其是取样容器密封性不太好时,因此油样采集后应尽快进行分析,以尽可能减小空气对试验的影响。

4 油样脱气与样品进样

在油样脱气和样品气进样分析的操作要求上,DL/T703—1999和GB/T 17623—1998存在着一些差异,见表1。DL/T 703—1999特别强调在含气量测定中要严防空气混入试油和样气(或标准气),这也是试验操作中需要严加防范的。

5 结束语

用气相色谱测定法测定油中含气量,其优点不言而喻,但同时也存在着稍有不慎就可能产生较大试验误差的环节。试验人员对这些环节必须做到了如指掌,严格按照有关标准的规定进行操作,才能保证试验的质量要求。

摘要：介绍应用气相色谱测定法测定变压器油中含气量的特点,并对该项试验中需要特别注意的问题进行讨论。

关键词：气相色谱法,变压器油,含气量,气体组分,空气

参考文献

[1]GB/T 17623—1998绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法[S]

气相色谱技术在白酒分析中的应用 篇5

1、对白酒卫生指标的监控：

白酒中甲醇、杂醇油有酒类卫生监测的两项重要指标。气相色谱可直接进行分析成品中甲醇、杂醇油的含量，方法简便快速，精密度好，象对偏差均小于5%，又能同时使白酒中正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇等高级醇得到单独测定。

2、对酒厂的基础酒三项指标的测定：

基础酒的好坏决定成品酒能否达到质量标准的关键。对基础酒的分析验收和对主要微量成份的测定，是指导微机勾兑、保证产品质量稳定、统一质量标准，获得工厂经济效益的重要因素，而气相色谱仪是最理想的分析工具。基础酒的三项指标：

a.主体香含量测定：例如浓香型白酒的主体香是已酸乙酯，已被轻工部纳入浓香型白酒标准（QB850-83）。

b.已酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯的酯比关系的测定，大量试验表明：四大酯之间协调，恰当的两比关系是决定酒香香气浓郁，纯正的关键，特别是已酸乙酯含量及其与乳酸乙酯的量比关系，如五粮液酒中乳酸乙酯与已酸乙酯之比值必须小于1。

c.微量香味成份含量范围的测定：白酒中四大酯作为主体香味成份决定了白酒的香型，但除此之外，其它微量的酯、酸、醛、酮都是助香成份，它们在助香过程中起着烘托、缓冲、平衡的三大作用，注意它们的含量范围以及与主体香味成份的量比关系是否恰当，直接影响白酒的风味特征。

3、开展对白酒芳香成份的剖析和风味关系的研究：

白酒成份非常复杂，酒中的有些重要成份对酒的典型风味关系还没有被认识，需要酒厂技术人员利用气相色谱仪的重要分析工具并与其它仪器配合使用开展醇和醇以外的多种复杂微量成份分析，为保证名特优白酒产品提供更广泛、准确的科学依据。

油色谱分析和气相色谱 篇6

【关键词】气相色谱技术；煤气热值；实际作用

气相色谱技术经过了60余年的发展得到了广泛的应用。由于气相色谱技术的应用具有分离效率高、分析速度快的优越性，因此可以对于包括煤气在内的样品在两小时内分离出200多个色谱峰。

一、气相色谱技术简析

气相色谱技术是一项系统性的技术，以下从技术应用背景、技术特性、技术应用要点等方面出发，对于气相色谱技术进行了分析。

1.技术应用背景。气相色谱技术的常年应用主要是由于技术本身具有很强的优点。众所周知在冶金企业中煤气实际上属于生产过程中形成的副产物。在这一过程中企业为了能够更加充分的利用好每一份能源并且合理的控制生产过程中的污染与生产成本，通常会选择通过合理有效地利用煤气作为生产用能源。正是在这一大背景下气相色谱技术的应用可以有效的满足用户对于煤气不同热值的需要。其次，由于企业需要将高炉和焦炉及转炉煤气按照一定的配比来进行混合，从而能够在此基础上配制出不同热值的混合煤气，才能够有效的适应生产流程过程中的不同需要。与此同时，随着我国能源行业间竞争的日趋激烈，在这一过程中许多企业为了提高产品质量并且降低能耗，实际上对于对所用煤气的热值指标提出了更加严格的要求。因此混合煤气热值成分分析精确度的提高就显得极为必要了。

2.技术特性。气相色谱技术有着鲜明的技术特点。通常来说气相色谱技术在经过数十年的发展之后出现了包括了毛细管柱和填充柱混合色谱柱的不同的气相色谱，并且在此基础上工作人员通过合理的使用火焰离子化检测器来实现了对于煤气类高效的测定工作。其次，气相色谱技术由于能够采用自动切换载气的办法，因此在这一过程中通过配用TCD检测器就可以做到先用氮气作载气来分析氢气，然后再切换成氦气作载气的目标，从而能够在此基础上实现对其它永久性气体的分析工作。与此同时，气相色谱技术本身能够较好的避免系统误差和操作中难以控制的偶然误差出现，因此可以有效的提升分析工作的精度与准确度。

3.技术应用要点。气相色谱技术的应用有着具体的要点。由于之前传统的煤气色谱分析主要是采用全填充柱的多维色谱。但是由于填充柱的柱效率低并且必要的分析时间很长，因此这实际上意味着整体的分离效果是较差的。因此技术人员在气相色谱技术应用时应当对于仪器色谱仪和氢火焰检测器以及热导检测器和其他的辅助设备有着足够的了解才能够对其进行娴熟高效的应用。与此同时，技术人员在技术应用过程中可以针对煤气热值分析中许多关键组分得不到分离的情况来采用热导检测器，可以起到避免测定烃类灵敏度低现象出现的效果。

二、气相色谱技术在煤气热值分析中的作用

气相色谱技术在煤气热值分析中的作用体现在许多方面，以下从增加检测精确性、增强分析准确度、减少曲线校正难度等方面出发，对于气相色谱技术在煤气热值分析中的作用进行了分析。

1.增加检测精确性。气相色谱技术在煤气热值分析中的应用首先可以增加检测的精确性。技术人员在增加检测精确性的过程中首先应当努力的使整个分析系统能够成为双路进样系统，然后在此基础上进一步组成载气切换系统。其次，技术人员在增加检测精确性的过程中还应当在起始状态时确保4个阀都是处在“关”位置的，然后在启动后样品则分别由3个定量管进样。与此同时，技术人员在增加检测精确性的过程中还应当首先用柱4分析，并且在FID检测的整个过程都应当确保TCD和FID检测器并行工作的稳定性，最终能够将分析的时间控制在20分钟之内。

2.增强分析准确度。气相色谱技术在煤气热值分析中的应用可以起到增强分析准确度的效果。技术人员在增强分析准确度的过程中首先应当对于标样气进行进行逐步分析，然后在此基础上对于考察方法的准确度进行合理的判定。其次，技术人员在增强分析准确度的过程中还应当采用同一标气连续进样考察方法来考察热值分析的精密度，在这一过程中技术人员应当对于相对标准偏差不大于3%的进行重复检测，从而能够达到较高程度的精密度。与此同时，技术人员在增强分析准确度的过程中应当理解到煤气的气体分析校正曲线一般使用的是单点校正，在这一过程中如果样品气与标准气之间的组分浓度相差较大则会导致分析的误差难以控制，因此只有做好必要的单点校正工作，才能够切实的增强分析工作的准确度。

3.减少曲线校正难度。气相色谱技术在煤气热值分析中的应用对于减少曲线校正难度有着很大的帮助。然而实际样品煤气种类用途很多，因此这意味着针对不同种煤气配制浓度接近的标气代价较大，于是技术人员可以考虑用多校正曲线来解决这个问题。其次，技术人员在减少曲线校正难度时应当对于煤气中几种典型组分多点校正曲线的线性研究结果进行分析，从而能够在此基础上确保气相色谱技术的应用可以带来较高的分析准确度和精密度。

三、结束语

气相色谱技术在煤气热值成分分析中的应用可以期待良好的效果。因此技术人员应当对于这一技术的特性和应用必要性有着足够的了解，从而能够在此基础上促进该技术的应用在煤气热值成分分析中取得更好的的实际效果。

参考文献

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油色谱分析和气相色谱 篇7

1 样品预处理

由于脂肪酸类成分多是以甘油脂肪酸酯的形式存在, 因此, 样品多经过甲酯化处理以提高样品的挥发性, 还可以改善色谱峰形状。甲酯化的条件较为温和, 可以避免脂肪酸的氧化。目前, 样品前处理过程中常用的甲酯化方法有以下几种, 其中采用最多的为氢氧化钾甲醇法。

1.1 氢氧化钾—甲醇法

该方法多采用有机试剂 (石油醚、正己烷、乙醚或者混合溶剂) 对原材料进行提取, 提取液加入一定浓度的氢氧化钾—甲醇溶液 (浓度有0.3、0.4、0.5、0.8、1.0、2.0 mol/L, 以0.5 mol/L用得较多) [4,5,6,7], 混匀后静置反应或者水浴加热反应, 在室温下加入水终止反应, 取有机层进行GC分析。

1.2 氢氧化钠—甲醇法

本方法除了在甲酯化试剂方面, 以NaOH/甲醇试剂代替KOH/甲醇试剂, 其余操作方法同1.1.1。其NaOH/甲醇浓度为0.05 mol/L[8]、0.5 mol/L[9]和5% mol/L[10], 以0.5 mol/L多为常用。

2 固定相的选择

固定相的选择是影响气相色谱分离效果最重要的因素之一。一般通过考察固定相的稳定性、极性、黏度、选择性等来选择适宜的固定相。脂肪酸油的化学成分复杂, 极性范围较宽, 要达到较理想的分离度, 一般采取改变柱子极性的方法来提高柱子的选择性。对于一个油脂样品, 如果含有碳氢化合物组分包括氧化物, 那么组分色谱峰将集中在很窄的保留时间范围内, 使得峰重叠的可能性加大[11]。如使用极性稍强的柱子, 则极性组分的保留时间增强, 样品色谱峰的保留实际范围将变宽, 就可以获得好的分离效果[12]。

3 载气的选择

适宜的载气, 对分离效果也有一定的影响。载气的选择主要从载气相对分子质量, 流速从对于峰展宽, 柱压降和检测器灵敏度的影响3个方面考虑。当载气流速较低时, 分子扩散占主导地位, 为提高柱效, 宜用相对分子质量较大的载气[13]。相反, 当载气流速高时, 传质抗阻占主导地位, 宜用相对分子质量低的载气, 有利于提高线速, 实现快速分离[14]。

4 结论

油色谱分析和气相色谱 篇8

1 材料与方法

1.1 药品和试剂

氯氮平标准品购于公安部, 氯氮平片 (上海医药有限公司信谊制药总厂, 批准文字:国药准字H31021152) ;0.5 mol/L NaOH溶液;SKF525 (内标液) 配制成1.0 mg/mL的乙醇储备液, 置冰箱保存;其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器及色谱条件

气相色谱 (Finnigan) 条件: DB-5毛细管柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm) , 柱温220 ℃, 1 min→20 ℃/min→280 ℃, 6 min;检测器:300 ℃, 空气60 kPa, 氢气2.3 kPa, 载气N2 2.0 mL/min, NPD检测器。分流进样, 进样量1 μL。气相色谱-质谱联用仪 (Finnigan) 条件:DB-5毛细管柱 (30 m×0.25 m×0.25 μm) , EI源70ev;质量范围:50-650, 柱温220 ℃, 1 min→20 ℃/min→280 ℃, 6 min;离子源温度:250 ℃, 传输线温度:280 ℃, 载气:He 2.0 mL/min。

1.3 提取和检测

取固体检材1 g或血1 mL, 加蒸馏水1 mL, 加入内标液10 μL, 振荡, 固性检材超声细胞粉碎 (JYD-650L智能型) 匀浆3 min, 0.5 mol/L NaOH调pH10, 振荡摇匀, 加入5 mL乙醚, 振荡15 min, 1 800 r/min离心10 min, 将上清液移入另一干净且干燥试管中, 重复萃取一次。40 ℃恒温水浴中挥干, 20 μL无水乙醇定容, 取1 μL进样检测, 保留时间定性, 内标法和工作曲线法定量。气相色谱-质谱联机分析, 选择离子模式检测 (SIM) , 质谱图、质量色谱图定性, 气相色谱检测, 内标法定量。

1.4 动物实验

Wister大鼠6只, 体重 (180±10) g, 河北省实验动物中心提供, 实验前禁食24 h。经灌胃匀速注入LD50 (351mg/kg) 氯氮平, 给药后观察大鼠的中毒症状, 2 h立即处死, 取心血、心、肝、脾、肺、肾、脑按上述方法条件提取检测其中氯氮平含量。

2 结 果

2.1 气相色谱图、质谱图 (见图1～图10)

2.2 响应曲线和精密度

取氯氮平标准液 (1 mg/mL) , 用乙醇将母液稀释成40.0 μg/mL、30.0 μg/mL、20.0 μg/mL、16.0 μg/mL、8.0 μg/mL、4.0 μg/mL、2.0 μg/mL、1.0 μg/mL的标准溶液系列。分别取1 μL标准溶液, 依上述气相色谱条件下进样。以浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标作线性回归, 得其回归方程为Y=8327X-2687 (r=0.987) , 两者之间线性关系良好, 经t检验有统计学意义 (P<0.05) , 检出限为30 ng (S/N>3) 。

取浓度为0.2 μg/μL、0.4 μg/μL、0.8 μg/μL的三种标准溶液在上述气相色谱条件下每样品每日测定5次, 连续测定3 d, 其日内、日间保留时间为 (7.80±0.23) min、 (7.80±0.17) min。

2.3 标准曲线和提取回收率

分别取空白肝组织1 g和心血1 mL, 各12份, 置于离心管中, 各加蒸馏水1 mL和内标液10 μL (1 mg/mL) , 振荡, 按加入氯氮平标准液配制成质量浓度为0.1 μg/mL (μg/g) 、0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL、4 μg/mL、8μg/mL、12 μg/mL、16 μg/mL、18 μg/mL、24 μg/mL、28μg/mL、32 μg/mL的标准系列, 按1.3检材提取和检测。建立的心血和肝组织中氯氮平检测的标准曲线回归方程Y=33.396X+0.924 8 (μg/mL) 和Y=36.947X+0.126 4 (μg/g) , 式中Y为心血或肝组织中氯氮平浓度, x为氯氮平峰面积与内标峰面积比值;相关系数分别为0.985和0.984;线性范围均为 (0.1～48) μg/mL, 最低检出浓度为0.1 μg/mL或 μg/g (S/N>3) 。

取肝组织1 g或心血1 mL, 各9份, 分别加入标准品4 μg (3份) 、8 μg (3份) 、20 μg (3份) , 按上述方法提取检测, 标准曲线计算回收率。回收率和变异系数分别为 (91.3±1.5) %～ (105.3±1.74) %和1.82～8.72。

2.4 染毒大鼠体内氯氮平检测

染毒大鼠心血和各脏器中均检出氯氮平。大鼠心血、心、肝、脾、肺、肾、脑的含量依次为 (19.7±6.9) μg/mL、 (5.6±2.3) μg/mL、 (25.8±4.0) μg/mL、 (34.5±4.7) μg/mL、 (13.0±2.2) μg/mL、 (20.0±4.3) μg/mL、 (40.9±39.6) μg/mL。

3 讨 论

已报道的氯氮平检测方法有:HPLC、RP-HPLC、LC-MS/MS、固相微萃取-气相色谱质谱法、GC/MS等[4,5,6,7,8,9,10,11]。但是本文所建立的GC、GC/ MS检测方法, 一方面确保定性准确, 另一方面又保证了定量结果的准确。

以SKF525为内标, 其保留时间 (TR=3.45, 氯氮平TR=7.8) 合适, 峰型良好, 与氯氮平分离度Rs>2, 且与生物检材中的杂质峰分离良好, 在较高浓度范围内有较好的线性关系, 提取回收率及精密度均达到检案要求, 且重现性好, 灵敏度高, 可满足定性、定量检验的分析要求, 可用于生物检材中氯氮平含量的定性和定量分析。

本实验氯氮平染毒大鼠体内检材用上述方法提取、净化、浓缩后检验, 同样可获得稳定可靠的分析结果。结果显示, 各脏器内氯氮平含量变化不大, 说明生物样品组成对氯氮平的检测没有影响[12], 以心血、肝、肺含量较高, 与文献[13]报道氯氮平在家兔体内分布特点结果相同。

由于气相色谱/质谱检测方法选择性好, 定性准确, 气相色谱检测简便, 快速, 灵敏, 定量结果准确, 因此既可用于氯氮平中毒或死亡案件的法医学鉴定和法医毒物动力学研究[14], 也可用于氯氮平中毒的临床快速检验诊断。

摘要：目的 建立生物检材中氯氮平的气相色谱和气相色谱/质谱检测方法。方法 检材经0.5mol/L NaOH调pH10, 乙醚萃取, 气相色谱/质谱联用法定性, 气相色谱内标法定量检测生物检材中氯氮平。结果 气相色谱/质谱分析氯氮平的选择离子m/z为243、326。心血中氯氮平气相色谱检测的回归方程、线性检测范围、相关系数、回收率、最低检出浓度分别为Y=33.396X+0.924 8 (μg/mL) 、 (0.1～48) μg/mL、0.985、 (92.40±1.0) %、0.1μg/mL;肝组织中氯氮平气相色谱检测的回归方程、线性检测范围、相关系数、回收率、最低检出浓度分别为Y=36.947X+0.126 4 (μg/g) 、 (0.1～48) μg/g、0.984、 (91.3±1.5) %、0.1μg/g。染毒大鼠心血、心、肝、脾、肺、肾和脑中氯氮平的含量依次为 (19.7±6.9) μg/mL、 (5.6±2.3) μg/mL、 (25.8±4.0) μg/mL、 (34.5±4.7) μg/mL、 (13.0±2.2) μg/mL、 (20.0±4.3) μg/mL、 (40.9±39.6) μg/mL。结论 生物检材中气相色谱/质谱检测方法选择性好, 定性准确, 气相色谱检测简便, 快速, 灵敏, 定量结果准确, 可用于氯氮平中毒的临床快速检验诊断和氯氮平中毒死亡案件的法医学鉴定。

油色谱分析和气相色谱 篇9

不同类型的故障, 气体成分特点也不一样。例如, 局部放电, 产生氢气;温度太高就会产生甲烷和乙烯, 严重放热时也有少量的乙炔;电弧发生故障时产生乙炔和氢气。不一样的能量, 大小不相同的故障的特点, 沼气生产的速度也是不一样。天然气的生产更少的潜在故障的初始阶段, 产气速率较慢;温度高的故障源, 天然气生产方面的故障更大, 气体更速度。了解这个道理, 就要对绝缘油色谱热解产生的气体进行分析, 这对我们分析和判断变电器设备有很大的帮助。

1过热性故障

1.1裸金属过热。如果绝缘油分解是由变压器设备的热量而引起的, 统称裸金属过热。是一个焊接不强的分接开关而导致开关接触不良;铁芯多点接地、局部短路等等。油色谱气体的主要特点是, 烃类也增加, 这也是甲烷与乙烯气体的主要特性, 一般是达80%以上的总烃类。当故障点温度很低时, 甲烷比例就越大;随着温度升高, 乙烯比例也会随之增加。随后, 氢气也会急剧增加, 但是没有烃类气体的迅速。温度严重过热时也会有少量的乙炔气体, 但是不超过6%。

1.2固体绝缘过热。温度过热时就会涉及固体绝缘材料, 就会有低分子烃类气体的产生, 随后也会产生一氧化碳和二氧化碳。

1.3低温度过热。变压器由于长期负荷状态或者有其他原因, 致使固体绝缘承受大面积的低温长期过热绕组时, 温度上油色谱也不分解, 只会出现一氧化碳与长时间的低温碳化加速过热的绝缘纸产生的二氧化碳, 其中包含一氧化碳所反映故障而且会涉及一些固体绝缘的特性。

2放电性故障

2.1高能量放电 (电弧放电) 。线圈层间绝缘击穿, 电压温度过高导致电弧引起的闪络, 和电容屏击穿电弧所引起的故障。这种异常或者故障的气体速度很快, 气体量大。故障气体主要是氢气 (总烃20%~70%) 与乙炔, 接下来产生的是乙烯和甲烷。故障的能量很大, 所以总烃类比较高导致固体绝缘一氧化碳也是比较高的。

2.2低能量放电 (火花放电) 。一种间歇放电故障。由于接地不良, 核心里面的芯板, 通过螺杆的芯接触不良而引起悬浮放电。分析出天然气主要成分是乙炔与氢气, 随后产生乙烯与甲烷气体。但是能量有较小的故障时, 一般总烃含量就不是太高。

2.3局部放电故障。带电体经常发生在悬浮带电体空间或者油浸纸绝缘气体悬浮带电体空间, 放电气体的特性会产生氢气、随后是甲烷。 (能量密度高, 也会有少量乙炔气体) 一般不超2%。

3受潮

变压器设备里面受到潮湿的时候, 气隙绝缘水与固体油发生局部放电除外, 那时就会产生氢气。也是因为水和铁的化学反应是电解电场水, 所以产生大量氢气。结论, 在变压器里面受到潮湿时的氢气含量高。

3.1油色谱异常数据

2014年04月的一个早晨, 某变电站一带天气非常的恶劣, 变压器跳闸的开关两侧出现故障。检查后发现:广告牌的铝金属不小心吹到变压器上了, 以致于造成变压器110k V, 侧C相导线由铝金属对其中气体取样铜管放电, 导致在变压器开关两侧, 变压器启动保护自动跳闸操作。事件发生后结论得出, 进行全面的测试与检验变压器发现, 在C波段的高电压侧相绕组存在明显变形或者位移, 其他的高电压正常;油色谱的试验结果见表1。

3.2色谱异常数据分析

从表1的数据看出, 变压器的事件前的色谱属于正常状态, 表明变压器的里面没有异常。在铝金属零件造成变压器开关跳闸, 以致于油色谱的数据出现异常。结果说明, 在油色谱试验中电弧放电, 通过《变压器油中溶解气体分析与判断》为三比值法的指导方针, 确定电弧放电故障类型。确定放电可能是线圈的原因, 层间的短路、相间的闪络, 导致箱壳或其他接地放电。2014年04月前, 实验数据中没有发现C2H2, 用色谱分析数据值的异常, 乙炔/乙烯=0.4<1, 在这一分接开关没有操作, 不应该是一种负荷开关泄漏的结果。和C相高压导线的铝金属, 对气体取样铜管放电, 电弧燃烧产生明显痕迹, 高压实验获得的数据的变形很明显。据故障信息的电流8.28ka, 比正常高几倍的浪涌电流, 大电流, 从而可以判断出电弧放电的瞬间浪涌, 是在运行中产生绕组变形非常明显。在放电中气体产生电弧的一些特点, 因为这个过程是非常快的。实证分析后所产生的特征气体, 处理后决定进行电力变压器运行。根据测试结果, 送电变压器油色谱来观察, 气体各成分都相对稳定, 无上升的趋势。这件事情发生后某变电站对变压器的工作维护措施, 做了一些变化: (1) 提高油色谱检测变压器的频率, 在各油色谱数据的情况下的测试, 安排周期, 直到正常的油色谱数据。 (2) 经过六个月后跟踪, 主变压器绕组变形的变化, 接下来就是根据实验的情况确定; (3) 局部放电测试与红外测试温, 在当天最大负荷观察, 主变压器油温度负荷曲线相同的时间是不是正常的。经过跟踪变压器, 没有发现设备的异常。因此, 取消跟踪, 保持设备的正常运行与维护措施。

结语

我们在使用变压器特征气体法的时候, 在三比值法进行分析与判断的时候就更可靠;我们可以当变压器有过热故障的时候, 运用微量分析的方法;比如综合烃类气体有, 过热检测特性的关系时, 同时再研究相对产生气体的速率比率, 并且依据CO与CO2的比例进行判断过热与固体绝缘材料, 这时才可以准确无误的判断出变压器设备的异常或故障的性质。在短时间内的气体电弧放电的特性会出现, 这就构成了一个主变压器总烃组成部分, 继续跟踪与分析将没有意义。到那时就必须立即停工检查故障, 这将是一种非常安全可靠的办法。

色谱分析方法对变压器设备油色谱中气体的内容, 是可以很有效的进行早期诊断变压器里面的潜伏性故障的存在。工作上的应用, 是要对异常或故障、缺陷的不同的发展阶段, 进行不同的分析判断方法, 工作时的实际情况与电压气体设备外面的结合, 进行测试数据, 充分的发挥出石油与化学检测的灵敏度, 更容易的正确评价设备状态或者根据维护设备的策略, 提高变压器的安全运行的可靠性。通过分析, 明白了变压器停用检测处理是非常必要和及时的。我们从中也可以积累到分析与判断处理的经验。所以, 在日后的工作中建议使用者, 在变压器设备运行的过程中, 多加强专业人员对现场的巡检, 定期检查和维修以及监督, 以免造成异常或者故障的发生。

参考文献

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[2]王晓莺, 等.变压器故障与监测[M].北京:机械工业出版社, 2004.

混合植物甾醇气相色谱分析 篇10

1 甾醇分析条件的选择

本实验使用日本岛津公司的气相色谱仪 (Shimaduz GC-14B) , 配备有岛津的C-R6A数据处理仪和FID检测器;选用Chrompack公司的毛细管柱用于维生素E和甾醇分析。

1.1 毛细管柱色谱法

虽然毛细管柱的每米板数与填充柱相当, 但由于毛细管是空的, 可使用到很长, 所以总的柱效很高, 因此可用来分析比较复杂的混合物, , 对固定液的要求不苛刻, 一般有2~3根不同极性的柱子就可以解决大部分的分析问题了。

与填充柱相比, 毛细管柱的柱体积很小, 因此, 柱连接管道微笑的死体积将会带来很大的影响, 对进样器和检测器要求也很严。如:一般的热导检测器由于具有较大的死体积, 不适合作毛细管色谱的检测器。

由于毛细管柱色谱法具有高效、快速等特点, 使其应用遍及诸多的学科领域。一般填充柱色谱法解决不了的问题, 可以在毛细管色谱上得到较好的分离, 如异构体的分析, 包括空间、光学异构体及同位素的分析等。

1.2 毛细管柱的参数

型号:7711;柱型:熔硅涂壁空心柱 (WCOT FUSED SILICA) ;固定相:Chrompack CP-Sil 8CB;柱长:25米;内径:0.25毫米;

外径:0.39毫米;膜厚:0.12微米。

1.3 分析条件

氮气 (载气) :100 kPa;氢气:50 kPa;空气:50 kPa;尾吹:40 mL/min;分流:40 mL/min;吹扫:7.5 mL/min;检测器温度:305℃;进样口温度:300℃;Range:102;Atten:0;进样量:1μL。

程序升温:初始温度250℃, 保持1min;

升温速率:2℃/min;

终温:295℃, 保持4 min。

2 植物甾醇定性分析

在一定的柱条件 (柱长、固定相等) 和操作条件下, 组分有固定的保留值。因此, 控制条件一定, 比较已知物和未知物的保留值, 就可以方便地确定某一色谱峰是什么物质。该方法通常用于定性。

实验室已有美国SIGMA公司提供的混合甾醇标准品 (含39.6%的菜油甾醇、56.2%β-谷甾醇和2.3%的豆甾醇) 和豆甾醇标准品 (含98.2%的豆甾醇、1.7%的β-谷甾醇) [23]。

在上节所述的分析操作条件下, 根据甾醇的保留值, 结合CHROMPAC公司提供的甾醇出峰顺序图, 得到各甾醇的保留时间值:

菜油甾醇13.7 min

豆甾醇14.4 min

β-谷甾醇15.5 min

本实验所分离并分析的混合甾醇主要含有上述三种植物甾醇。

1角鲨烷 2菜油甾醇 3豆甾醇 4β-谷甾醇

3 植物甾醇定量分析

色谱分析的重要作用在于对样品的定量分析。色谱法定量的依据是:组分的重量或在载气中的浓度与检测器的响应信号成正比。在此, 响应信号是指峰面积。

3.1 测定方法的选择

为了减小操作过程中仪器和操作条件对分析结果的影响, 选用了内标曲线法。

内标法要求准确称量样品, 选择适宜的组分作为待测组分的参比物质。加入一定量的内标物, 根据内标物的质量及在色谱图上相应的峰面积比, 按下式求出组分的浓度:

式中:Ci—试样中组分i的浓度;

Cs—试样中内标物的浓度;

Ai—组分i的峰面积;

As—内标物的峰面积;

fsi—校正因子。

配制一系列加有内标物的不同浓度的标准溶液, 然后以标准品和内标物的浓度比为纵坐标, 其峰面积比为横坐标作图, 得到甾醇和内标物的相关曲线, 其直线回归方程可以表示为Y=AX+B的形式。利用这种方法, 能对一段范围内的浓度进行校正, 克服了只校正一个浓度点所带来的偏差。

内标物的选择, 要求不能与样品或固定相发生反应, 能与样品完全互溶, 与样品组分能很好的分离, 又比较接近。

本实验选用角鲨烷作为分析甾醇的内标物。其保留时间值测得5.56 min。

3.2 标准曲线实验结果

3.2.1 豆甾醇与内标物角鲨烷的相关曲线

即:Y=A+B·X=-0.00109+0.7498·X

(Y=待测物浓度/角鲨烷浓度;X=待测物峰面积/角鲨烷峰面积)

注:角鲨烷浓度:96.4 ppm;

标准溶液浓度范围:25.735~102.00 ppm。

3.2.2 β-谷甾醇与内标物角鲨烷的相关曲线

即:Y=A+B·X=0.18611+1.24672·X

(Y=待测物浓度/角鲨烷浓度;X=待测物峰面积/角鲨烷峰面积)

注:角鲨烷浓度:96.4 ppm;

标准溶液浓度范围:85.48~256.44 ppm。

3.2.3 菜油甾醇与内标物角鲨烷的相关曲线

即:Y=A+B·X=0.1099+1.28153·X

(Y=待测物浓度/角鲨烷浓度;X=待测物峰面积/角鲨烷峰面积)

注:角鲨烷浓度:96.4 ppm;

标准溶液浓度范围:60.23~180.69 ppm。

4 结语

由于现代色谱技术的发展, 植物甾醇可以直接进行色谱分析。对于混合植物甾醇的研究, 气相色谱分析已经成为了一项重要的分析手段。

参考文献

[1]吴时敏, 裘爱泳.植物甾醇及其制品分析.粮食与油脂, 1999 (3) :41-44.

油色谱分析和气相色谱 篇11

关键词：气相色谱-质谱联用技术 食品 保健食品 应用

中图分类号：TS207 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2015）08-0000-00

气相色谱-质谱（gas chromatography/mass spectrometry， GC-MS）充分发挥气相色谱高分离效率和质谱定性、定量的能力，是至今为止最为成功、成熟的联用技术。待测成分如适合于气相色谱分离，GC-MS应是色谱-质谱联用技术中的首选方法。质谱作为GC-MS的检测器，采用离子化方式和质量分离技术，结合庞大的谱库检索功能，特别适用于多组分混合物中未知成分的定性和定量，判断化合物的分子结构，准确地测定化合物的分子量，而且灵敏度高，据2013年报道Cryogenic zone compression（t-CZC）GC-HRMS的检测限可达到0.0002pg。

1 GC-MS联用技术在食品检测分析中的应用

1.1 粮油食品

粮油食品是以粮油为原料或粮油加工副产品为原料，经加工或深加工而成的食品。据统计我国人民的食物构成以粮油为主，80%的食物能量、70%的食物蛋白質均来自粮油食品。邱伟芬等[1]采用气质联用法建立了大米中农药残留的测定方法，回收率为80%～110%，RSD为1.7%～12.3%，均满足欧盟农药残留分析质量控制程序对大米中多种农药残留分析的要求。洪振童等[2]采用气质联用法对冷榨葵花籽油和不同炒籽温度下的热榨葵花籽油的挥发性物质进行分析，共检测出59种挥发性物质。黄华等[3]采用气质联用法检测了油脂中对人体具有“致癌、致畸、致突变”作用的16种多环芳烃，回收率为77.3%～97.2%，RSD﹤10%。

1.2 肉与肉制品

肉和肉制品在我国居民的膳食结构中占有较大的比重，但由于利益的驱使，有些养殖户使用违禁药物，结果导致畜产品药物残留超标，如“瘦肉精”。李莺等[4]对猪肉提取样品进行GC-MS分析，建立了瘦肉精盐酸克伦特罗残留的检测方法。随着人们生活水平的提高，各种火腿、腊肉、火腿肠等肉制品早已走进了千家万户，同时引起人们对肉制品的安全关注。王吉祥等[5]采用气质联用法对火腿中敌敌畏、氧化乐果、乐果等5种农药进行了定性和定量分析，回收率为86.75%～101.84，RSD为1.46%～5.19%，该方法能够更加有效的监控肉制品中的农药残留。

1.3果品蔬菜

我国是世界上最大的果蔬生产国和消费国，近年来果蔬质量安全问题频发，人们对果蔬安全卫生高度关注。Restrepo等[6] 采用气质联用法分析了不同种类西红柿中的农药残留，分别鉴定出24种、33种和28种农药。吕冰等[7]采用气质联用建立了土豆样品中109种农药多残留的快速检测方法，回收率为72.7%～118.7%，RSD为1.1%～17.3%。

1.4茶

茶叶的香气是茶叶感官品质的重要指标，也是茶叶市场价值的重要参数，茶叶香气的成分分析成为当前研究的热点。王秋霜等[8]采用气质联用法鉴定了广东单从品种红茶中的46种挥发性香气物质，并确定了相对含量。茶叶中农药残留给人体健康造成不利的影响，为了保护广大消费的利益，有必要对也种农药残留进行检测。李永波等[9]采用气质联用法测定了有机氯、拟除虫菊酯、有机磷和氨基甲酸酯类共4大类49种农药。

1.5水产食品

我国水产品总体发展趋势良好，但仍有一些企业水产养殖生产过程中不按规范使用添加剂或添加违禁物质，从而导致整个国内市场水产品出现质量安全的严峻问题。例如马丽莎等[10]采用气质联用法同时分析了鱼、虾中的己烯雌酚和雌二醇的残留。池塘养殖水产品中无雌激素残留检出，2份捕捞水产品中检出雌二醇，方法的回收率为86.1%～115%，RSD为0.43%～7.8%。

2 GC-MS联用技术在保健食品检测分析中的应用

保健食品原料或辅料提取制备的过程中和生产过程中大多会用到有机溶剂，而在后期工艺流程中很难完全去除。吴鸳鸯等[11]采用GC-MS同时定性定量测定了保健食品制剂中甲醇、乙醇、丙酮等10种有机溶剂的残留，平均回收率为85.2%～108.6%，RSD为1.0%～3.1%。另外，张奉苏、陈菲等[12， 13]采用气质联用法检测了樟芝菌粉中挥发性成分、脂肪酸的组成，为樟芝菌粉的品质评价、控制和新品的研发提供了科学的依据。目前，保健食品中非法添加的检测重点在于非法药物的添加及伪劣品。例如朱小红等[14]报道了保健食品中布洛芬、对乙酰氨基酚、安替比林等8种非甾体抗炎药的气质联用法，8种化合物30min内得到了较好的分离，Scan模式下进行定性确认，SIM进行定量分析。

3 结语和展望

GC-MS联用技术具有分离效率高、灵敏度高、分析速度快、应用范围广、日常运行费用及维护费用相对较低等优点，是检测分析食品中许多挥发性有机化合物、多环芳香烃、农药残留、激素和溶剂残留等一系列物质的确认方法。

近年来，GC-MS联用技术在食品检测分析中有如下发展趋势：（1）随着样品预处理技术不断优化和衍生化技术发展，气质联用法的应用更为广泛。（2）由单个目标化合物的检测逐渐发展为多目标化合物的同时检测。（3）GC-MS/MS依靠其高强灵敏度和强抗干扰能力，将成为食品检测分析应用的主流方向。

参考文献

[1]邱伟芬，张昌娟，方勇 等.气质联用结合QuEChERS法快速筛查大米中17种农药残留[J]. 食品科学，2015，36（12）：1-8.

[2]洪振童，陈洁，范璐 等. HS-SPME-GC-MS 分析冷榨和热榨葵花籽油的挥发性物质[J].中国油脂，2015，40（2）：90-94.

[3]黄华，吴颖，赵雅松 等.SPE 净化-气相色谱-三重四极杆质谱对油脂中多环芳烃的测定[J].食品工业科技，2014，35（7）：308-311.

[4]李莺，王毅红，王亮 等.GC-MS 法测定猪肉样品中盐酸克伦特罗残留[J].化学分析计量，2014，23（2）：43-46.

[5]王吉祥，向文娟，王亚琴 等.GPC—GC/MS 测定火腿中多种有机磷农药的残留[J].食品研究与开发，2014， 35（2）： 77-80.

[6]Restrepo Andrés Ramírez， Gallo Ortiz Andrés Fernando， Hoyos Ossa Duvan Esteban， et al. QuEChERS GC–MS validation and monitoring of pesticide residues in different foods in the tomato classification group[J]. Food chemistry， 2014， 158： 153-161.

[7]吕冰，朱盼，李荷丽 等. QuEChERS-气相色谱-质谱法测定土豆中 109 种农药残留[J].中国食品卫生杂志，2014，26（3）： 238-244.

[8]王秋霜，乔小燕，操君喜 等.广东单丛茶树品种红茶香气成分的 GC-MS 分析[J].食品科学，2015， 36（04）：114-118.

[9]李永波，章竹君，秦国富 等.超声振荡辅助提取 SPE—GC/MS 法测定袋泡茶中的 49 种农药残留[J].食品工业科技，2014，35（3）：296-301.

[10]马丽莎，戴晓欣，谢文平 等.QuEChERS/GC-MS法同时测定鱼.虾中的雌二醇与己烯雌酚残留[J].分析测试学报，2015，34（01）：62-66.

[11]吴鸳鸯，颜琳琦，罗金文.保健品固体制剂中 10 种残留溶剂 GC 分析及 GC—MS 确证[J].中国现代应用药学，2014，31（4）：465-469.

[12]张奉苏，陈菲，刘训红 等.衍生化气相色谱-质谱分析樟芝菌粉中脂肪酸的组成及其指纹图谱分析[J].食品科学，2014，35（8）： 275-278.

[13]陈菲，张奉苏，杨念云 等.樟芝菌粉挥发性成分的 HSGC/MS 分析及其指纹图谱研究[J].质谱学报，2014，35（2）：149-157.

[14]朱小红，李涛，马鹏飞 等.气相色谱-质谱检测方法快速筛查保健食品及中成药中 8 种非甾体抗炎药[J].药物分析杂志，2012，32（10）：1847-1852.

收稿日期：2015-04-03

气相色谱法的实验分析 篇12

基于不同物质物化性质的差异, 在固定相和流动相构成的两相体系中具有不同的分配系数, 当两相作相对运动时, 这些物质随流动相一起迁移, 并在两相间进行反复多次的分配, 使得那些分配系数只有微小差别的物质, 在迁移速度上产生了很大的差别, 经过一段时间后, 各组分之间达到了彼此的分离。被分离的物质依次通过检测装置, 给出每个物质的信息, 一般是一个色谱峰。通过出峰的时间和峰面积, 可以对被分离物质进行定性和定量分析。

2 气象色谱法原理及实际应用

2.1 色谱柱的选择。

色谱柱是色谱分离的核心, 要在其极性上与被测物一致, 一般, 一个常规GC实验室只要购置三种毛细管柱, 就可以应付85%以上的分析任务。它们是:OV-1 (SE-30) 、SE-54、OV-17 (OV-1701) 。如果再加一根PEG 20M柱, 则可应付95%的GC分析任务。另加一根分析常规气体的GASPRO柱, 就能基本解决一般的常规分析。就炼厂气来说, 根据其组分, 我们可以选择不同时段多阀控制多柱切换的方法来分离多种组分, 如用13X分子筛柱来分析氢气、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳, 用Parapak Q柱分析乙烯乙烷.用癸二腈柱分析二氧化碳与其中其它烃类。

2.2 检测器的选择。

原则上, 被测组分和载气在性质上的任何差异都可以作为设计检测器的依据, 但在实际中常用的检测器只有几种, 它们结构简单, 使用方便, 具有通用性或选择性。检测器的选择要依据分析对象和目的来确定。对于炼厂气分析选择双热导检测器为宜。

2.3 载气的种类和流速的选择。

常用的载气有氢气、氮气、氩气和氦气。炼厂气分析中, 我们可选择氢气、氮气, 以氮气载气分析氢气含量, 以氢气为载气分析其它组分。

2.4 气体进样技术。

气体进样量的大小要根据样品的分析要求及仪器的灵敏度而决定, 进样量要保证所有被测组分在检测器的测定范围内都能得到准确测定。炼厂气分析采用两个0.25ml定量管和两个十通阀进样。

2.5 炼厂气的定性和定量。

由于气体组成相对较少, 所以炼厂气的定性一般利用标准物质的保留时间来进行。而其定量方法则主要有外标法和归一化法。外标法要求所有待测组分均有相应的标准物质, 且对系统的稳定性和分析人员的操作水平要求较高。归一化法的应用较为简单, 但需要气样中的所有组分能从柱中馏出且被定量检测。对于多检测器或多通道的分析, 则可以采用加通道校正因子式峰面积分配的方法来扩展地使用归一化法定量。从另一个角度看, 扩展的归一化法对网络环境下的多台仪器的定量计算也具有参考意义。

2.6 重现性实验和方法检测限的确定。

2.6.1重现性实验:即在选定的实验条件下, 重复进样7-11次, 计算保留时间和峰面积的相对偏差, 一般峰面积的相对偏差应在5%之内, 即可满足分析要求。2.6.2方法的检测限:方法的检测限是选定的色谱条件下检测方法可检测最低浓度或含量的一个指标, 除与检测器本身的性能有关外, 还与进样量、分流比、色谱柱及柱温等因素有关。在选定的色谱条件下, 在检测限附近进一针低浓度样品, 取信噪比 (S/N) 为2时, 可检测的浓度或含量即为方法的检测限。综上所述, 我们可以建立如下炼厂气分析方法。

3 实验部分

3.1 方法原理。

此方法需要使用气相色谱系统, 配备有自动全气体分析, 能通过阀门切换实现多柱, 多检测器操作, 样品用两个样品阀注入。其中一路以氮气为载气, 用热导检测器检测, 样品中的氢气组分。另一路以氢气为载气, 用热导检测器检测样品中氢气除外的其它组分。仪器用两个热导检测器, 二个六通阀, 二个十通阀串接五根柱子进行测定。样品通过仪器设定的程序依次流经各色谱柱, 以校正面积归一化法定量。其中一路以氮气作载气, 样品进入柱5, 氢气组分快速进入B检测器流出同时信号由B切换到A, 其余组分反吹流出, 不分离, 不记录。另一路以氢气作载气, 样品先进柱1, 组分按轻重依次流向柱2, , 当C5石蜡烃流出后, 反吹柱1, 使碳五烯烃及碳六烃流至A检测器, 封闭柱3, 打开柱4, 使氧气、氮气、甲烷、一氧化碳流出, 关闭柱4后, 打开柱3, 使乙烯、乙烷进入柱3后, 封闭柱3, 随着二氧化碳、碳三烃、碳四烃、碳五石蜡烃出峰后, 打开柱4, 使氧气、氮气、甲烷、一氧化碳流出, 关闭柱4后, 打开柱3, 使乙烯、乙烷流出, 至此, 全部分析结束。

3.2 设备与材料。

HP5890气相色谱仪:专用炼厂气分析气相色谱仪, 配备有双热导检测器及柱子切换换阀, 二个六通阀, 二个十通阀。柱1:2英尺×1/8英寸, 20%的癸二腈填涂在80/100目的Chro--morsob PAW (铬姆沙伯) 上, 分离碳五烯烃碳六。柱2:30英尺×1/8英寸, 20%的癸二腈填涂在80/1000目的Chromorsob PAW (铬姆沙伯) 上, 分离二氧化碳、碳三、碳四、碳五烃。柱3:6英尺×1/8英寸, , 80/100目的Porapak Q柱, 分离乙烯、乙烷。柱4:100英尺×1/8英寸, 45/60目13X分子筛柱, 分离氧气、、氮气、甲烷、一氧化碳。柱5:4英尺×1/8英寸, 45/600目13X分子筛柱, 分离氢气。载气:氢气 (分析烃类) ) 流速25ml/min。氮气 (分析氢气) 流速25ml/min。参比气:氢气37.5ml/min。氮气37.5ml/min。空气:阀切换动力气, 压力不大于0.5Mpa。

3.3 用标准混合校正样来定性与定量。

用标准混合校正样来定性与定量, 多次进样进行调整和确定切换时间, 得到满意峰形和定量结果。标准混合校正样大致含有下述组分:氢气、二氧化碳、丙烷、丙烯, 正丁烷、异西烷、正丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、反丁烯、顺丁烯、1.3丁二烯、甲烷、一氧化碳、氧气、氮气、乙烷、乙烯, 其中氢气要有几种不同的含量:10%、30%、70%、90%, 因为氢气在热导检测器中的响应信号与浓度不成线性关系。

3.4 分析结果。

应用本系统分析催化裂化气可得到分离度良好的色谱图, 所有组分均出峰, 出峰顺序为:氢气、二氧化碳、丙烷、丙烯, 正丁烷、异西烷、正丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、反丁烯、顺丁烯、1.3丁二烯、甲烷、一氧化碳、氧气、氮气、乙烯、乙烷。

表1是本方法的精度范围。

本方法的定量计算公式如下:Vi=Aifi/ (Σaifi) ×100%。式中:Vi-第i组分的体积百分含量%。Ai-第i组分的峰面积。Fi-组分的相对体积校正因子。

4 特点讨论

本方法是基于多柱多阀组合技术的多维气相色谱分析方法。这类方法的特点之一是一次进样, 通过不同时段的阀切换, 使样品中不同组分在指定的色谱柱上得到分离, 分析过程自动化程度高, 全程炼厂气分析时间约为25分钟, 由于采用柱上反吹技术, 使得碳五以上的组分只能给出近似的含量, 且无法进行单体的定性、定量, 当这部分混合组分含量高时, 由于校正因子的关系可能会引起较大误差;特点之二是此类方法采用热导检测器, 由于热导检测器的线性范围不大, 在此应用时在保证低浓度组分得以检测的同时应避免高含量组分超线性。另外, 系统结构较为复杂也是这类系统的一大特点。

参考文献

[1]石油化工分析方法[M].北京:科学出版社, 1990, 227-232.

[2]谢艳丽.海南大学分析测试中心.