便携式气相色谱质谱（精选12篇）
便携式气相色谱质谱 篇1
关键词：便携式气相色谱—质谱联用,轮胎,职业病危害因素,识别
我国是轮胎生产大国,2010年我国轮胎总产量将达到6.3亿条,从事轮胎生产的人数也相当庞大。目前,公认的橡胶轮胎生产过程中存在的职业病危害因素主要有粉尘、总烃、苯系物、硫化氢、二氧化硫、CO、噪声及其他物理因素[1,2,3,4]。这些职业病危害因素的识别主要是通过对生产工艺及使用原辅材料的分析,在此基础上综合评价者的经验,从而得出职业病危害因素的种类。随着科技的进步,许多传统的橡胶辅料不再使用,而是利用性能好、毒性低的新原料、辅料、助剂代替,并且每个厂家使用的原辅料种类不一致,因此,生产过程中产生的有毒有害物质的种类各异。我们使用便携式气相色谱—质谱(GC-MS)联用仪,在某轮胎生产企业现场检测空气中有机化合物的种类,可以快速地有针对性地识别出空气中有毒有害物质的种类,提高了职业病危害因素的识别能力和准确度。
1 材料和方法
1.1 主要仪器
便携式GC-MS联用仪,美国英福康公司HAPSITE系列,Smart IQ型,配自动进样系统,四级杆型,聚二甲基硅氧烷(SPB-1)色谱柱(30 m ×0.32 mm ×1.0 μm);大气采样器,杭州恒达PC-300型,流量范围50～300 ml/min;固体吸附管,100/50 mg活性炭,根据不同的样品选择不同的型号(热解吸型或溶剂解吸型);气相色谱仪:安捷伦6890型;热解吸仪:RJⅢ型。
1.2 试剂
苯、甲苯、二甲苯(邻、间、对混合品):色谱纯(含量>99.9%),国药集团化学试剂有限公司;正己烷:色谱纯(含量>99.9%),上海第一试剂厂。
1.3 色谱条件
探头温度:60 ℃;柱温:0～7 min 60 ℃,7～11.3 min以20 ℃/min速度程序升温,11.3～14.3 min以10 ℃/min速度程序升温。整个分析过程持续15 min。
1.4 质谱条件
扫描范围:m / z为45～300,真空泵温度:400 ℃;隔膜温度:60 ℃;炉温:80 ℃;浓缩管温度80 ℃;连接管温度:80 ℃;进样开始前先对管道进行1 min清洗,然后采样,采样维持1 min;0～30 s解吸;30 s～5 min 30 s预洗;5 min 30 s～15 min回洗。
2 结果与讨论
2.1 GC-MS检测结果
2.1.1 密炼车间
密炼作为轮胎生产的首道工序,是把碳黑、天然(合成)橡胶、油、添加剂、促进剂等原材料混合到一起,在密炼机里进行加工,生产出“胶料”的过程。在密炼过程中,橡胶、添加剂、促进剂等各种原辅料由于高温作用,可能分解成其他化合物而散发至空气中。我们采用GC-MS联用仪在密炼车间密炼机旁进行了现场检测。气相色谱图见图1。
从图1中可以看出,主要有毒有害物质集中在2～5 min及8 ～11 min之间,运用软件程序对色谱主要峰进行搜索,结果见表1。
以浓度最高(峰面积最大)的3-甲基正己烷为例,讨论在3′11″的峰与3-甲基正己烷两者之间的相似度。图2a显示的是3-甲基正己烷的标准质谱图,图2b为3′11″未知物质谱与标准图谱的对比,可以看出两者具有很好的相似度,核质比为71的碎片离子峰(特征碎片)可能是3-甲基正己烷失去1个乙基造成的。
(坐标轴上为未知物图谱,坐标轴下为标准图谱)
2.1.2 压延车间
压延工段是轮胎生产的第3个步骤,将原材料帘线穿过压延机并且帘线的两面都挂上一层较薄的胶料,此步骤完成后的成品称为“帘布”。运用上述方法在压延机旁对周围空气进行检测,见图3。
如图中所示,压延车间色谱峰较少,存在着少量的总烃类物质,如环己烷、正己烷等及5′11″出峰的甲苯,其他有机化合物基本检测不到。
2.1.3 硫化车间
生胎被装到硫化机上,在模具里经过适当的时间以及适宜的条件,从而硫化成成品轮胎。硫化完的轮胎即具备了成品轮胎的外观——图案/字体以及胎面花纹。一般硫化机内温度达到150～180 ℃,在此温度下可加速原辅料物质的分解。将便携式GC-MS联用仪放置在硫化机旁,当正常工作,硫化机盖门打开时开始采样,维持1 min,因为这时的职业病危害因素浓度最高。硫化车间色谱图及所对应的物质见图4。
使用搜索程序对所有的色谱峰所对应的未知物进行匹配,我们发现在5 min前的主要峰对应的物质基本上是C5-C8之间的烷烃类化合物,如环己烷、甲基环己烷等。主要物质见表2。
2.2 实验室检测结果
在密炼、硫化、压延3个车间,采用国家标准方法[5,6]对空气中的总烃、苯、甲苯、二甲苯进行采样和实验室分析,采样体积以1.5 L计算,检测结果(平均值)见表3。
现场快速检测结果与实验室检测结果基本吻合,利用便携式GC-MS联用仪在密练车间没有检出苯,原因可能是GC-MS现场检测采样时间只有1 min,并且采样1次,而利用大气采样仪的采样时间是每次15 min,连续3 d采样,采样频率较GC-MS高出许多,可能捕捉到瞬时存在的物质。
3 结论
随着科学的进步,越来越多的快速检测方法在职业卫生防病过程中使用,GC-MS作为较先进的分离—定性手段,具有准确度高、特异性好、灵敏度高等优点,在职业病危害因素识别过程中具有很好的利用价值,能够识别出空气中存在的大部分有机化合物,目前正逐步用于突发卫生事件的有机化合物的定性、定量,如水质污染、空气污染等[7,8]。但由于该仪器价格较贵,该技术并没有在职业病危害因素识别过程中普及推广。
参考文献
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便携式气相色谱质谱 篇2
气相色谱-质谱法分析怀山药中的有机成分
以二氯甲烷为溶剂提取怀山药中的.有机成分,利用气相色谱-质谱联用技术进行分析鉴定,结合计算机质谱图库检索技术对分离的化合物进行结构分析,并采用峰面积归一化法确定出各成分的相对百分含量.分析结果表明:从怀山药中共提取分离出74种化合物,鉴定出41 种有机成分,占挥发性物质总含量的95.03%.主要成分为脂肪酸类、甾醇类、酯类、维生素E等,其中,含量最高的是甾醇类化合物( 45%).
作 者：牛建平孙瑞霞 孙剑辉 NIU Jian-ping SUN Rui-xia SUN Jian-hui 作者单位：河南师范大学,化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南,新乡,453007 刊 名：河南师范大学学报（自然科学版） ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF HENAN NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)：2007 35(2) 分类号：O658 关键词：气相色谱/质谱 怀山药 有机成分便携式气相色谱质谱 篇3
【摘要】目的：探讨染色的发样中2，5-二氨基甲苯，间苯二胺，对苯二胺、二苯胺和邻苯二胺等5种组分的气相色谱-质谱检测方法。方法：将染色过的发样清洗剪碎后，先用2mol/L的氢氧化钠消化分解，超声处理40min，再水浴（37℃）继续消解6h。取出后用乙酸乙酯萃取5min，有机物层进样。结果：本研究优化了染色发样的预处理方法，建立了同时检测染色发样中5种残留组分的GC-MS检测方法。结论：此方法简单快速，可推荐用于检测染色发样中残留的染发剂含量。
【关键词】 气相色谱-质谱法；染发剂；苯二胺；2，5-二氨基甲苯硫酸盐
【中图分类号】R-331【文献标志码】 A【文章编号】1007-8517（2015）08-0147-02
染发剂在生活中越来越被使用，但是染发剂含有大量的有害物质，会影响到使用者的健康。如：染发剂中的有效成分苯胺类化合物对皮肤有致敏作用，经头皮吸收会导致体内蓄积苯胺、硝基苯等有毒化学物质，严重的甚至诱发膀胱癌、白血病、皮肤癌、过敏性肾炎等。孕妇长期接触染发剂可致胎儿畸形或大脑发育不良。另外，染发剂中铅含量很高，是颜料、家用油漆的5～10倍，过多残留还会引起铅中毒。
质谱（mass spectrometry，MS）是一种定性技术，灵敏度极高，可以确定化合物的分子量，在结构分析具有重要作用。利用色谱进行物质的分离，然后利用质谱仪对未知物质进行鉴定，结合二者优点进行气相色谱-质谱联用是分析未知化合物的常用技术。气相色譜法是有机物分离的常用方法，尤其适用于定量分析。质谱法适用于定性分析，对物质的判断精准，但分离功能差，无法直接处理混合物。气相色谱-质谱法结合了两者的优点，使得复杂的有机混合物的分离并且定性识别成为了可能。目前有以气相色谱-质谱法测定2，5-二氨基甲苯、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺和二苯胺含量的报道。但大多数研究是以染发剂为检测对象检测其中的有害物质，尚无以染色头发为样本检测头发中残留的染发剂有毒物质的报道[1-2]。
1仪器与材料
1.1仪器美国安捷伦GC6890-5973MSD气相色谱-质谱联用仪（含自动进样器、高性能分子涡轮泵、四极杆质量分析器、电子轰击电离源、MSD Chemstation质谱工作站、NIST 98质谱库）。HP-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；Q-250超声清洗器。
1.2试剂间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺均由Merk公司提供；二苯胺、2，5-二氨基甲苯硫酸盐由Sigma公司提供。所用试剂均为分析纯。
1.3材料采集24份近一年染发的发样作为实验组，另采集24份未染过发的发样作为对照组。
2方法
2.1标准溶液配制分别称取5种标准品各适量，分别用乙酸乙酯溶解，得到10mg/ml标准品储备液，2～8℃保存。混合5种标准品储备液，并用乙酸乙酯稀释标准储备液，依次得0.5，2.5，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0μg/ml的5种混合标准品工作溶液，自动进样，进行GC-MS分析。以监测特征离子所得峰面积对质量浓度作XY散点图，得到5种组分的标准曲线。
2.3气相色谱-质谱的分离分析参数色谱条件： HP-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），初始的温度为70℃维持2min，接着以每分钟10℃的速度升至180℃，1min后以每分钟25℃的速度升至310℃，维持5min。载气He气（纯度为99.999%以上），流量1.0ml/min。进样量1.0μl，进样口温度310℃，不分流进样，进样1min后以每分钟48ml量吹扫载气He气。
质谱条件：接口温度310℃；电离方式选择电子轰击电离（E1）；电离能量70eV；电子倍增器电压选为自动调谐电压加200V；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；溶剂延迟5min；Scan方式的质量扫描范围：35～450amu；采集选择离子模式（SIM）数据，采集的参数见表1。根据得到的质谱图，搜索谱库，对复杂样品定性确认。
2.4样品处理用pH7洗发剂清洗发样，再用自来水和纯化水漂洗，去除外源性染发剂的污染。发样剪碎至1～2mm，称取0.1g剪碎后的发样于试管中，加入2mol/L氢氧化钠1.25ml，超声波处理40min，然后水浴（37℃）继续消解6h。随后加入5ml乙酸乙酯，0.1g氯化钠，震荡混匀萃取20min，使得发样中残留的染发剂进入有机相。待溶液静置分层后，取上清有机相进样。
3结果与分析
3.1线性范围内最小检测浓度分别配制0.5、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0μg/ml的5种标准品混合工作溶液，根据“2.3”中的仪器参数进行分析测定，得到5种染料组分的峰面积Y与质量浓度X（μg/ml）之间的散点图，添加趋势线。结果表明，峰面积与质量浓度在0.5～25μg/ml的浓度范围内有良好的线性相关性，R2>0.983，5种染发剂组分中间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺的最小检测限均为0.2μg/ml，而二苯胺、2，5-二氨基甲苯的最小检测限为0.5μg/ml。
3.2样本分析结果采用本法测定24份人发样本中染发剂主要组分的残留，主要包括间苯二胺、邻苯二胺、2，5-二氨基甲苯硫酸盐、对苯二胺及二苯胺。对于同一份样品，相同进样量，重复试验，用SIS法所得的谱图有重复性，无杂质干扰。结果见表2。
4讨论
4.1样本的预处理方法碱性物质可以消化分解胶原蛋白，用2mol/L氢氧化钠溶液溶胀头发，尽可能的释放出发样中内源性的组分，以便提高接下来液-液萃取的提取效率[3]。
为选择合适的提取溶剂，取4份平行样品，氢氧化钠消解后加入500μg/ml混合标准品溶液5ml，分别用四种萃取溶剂萃取（丙酮、乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃），加入0.1g氯化钠后超声5min，定容至25ml，静置后取有机相进样。最后分析测出的峰图发现，使用乙酸乙酯作为萃取剂，其样品各组分峰图的面积最大，故本试验选择乙酸乙酯作为萃取剂。
4.2样品的色谱分离条件为保证所测物质完全气化，根据分析物的最高沸点，选择进样口温度为310℃。因此设定进样口温度为310℃，柱初始温度为70℃；根据实验确定程序升温条件，发现当一阶升温速度小于20℃/min时，分离效果更好，同时考虑到溶剂延迟时间，确定一阶升温速率设定为每分钟10℃；第二次升温速度设定为25℃/min，最终温度310℃；分流进样时，全扫描方式的总离子流（TIC）的峰形较好，但离子监测定量的灵敏度大大降低，为保证定性的灵敏度，最终确定采用不分流进样。
4.3人发残留染发剂对人体的危害研究发现，人发中容易残留大量对苯二胺，而对苯二胺容易被氧化，生成苯醌二亚胺，这也是对苯二胺致敏性的主要原因。一些人使用后會出现眼睑浮肿，甚至皮肤发红、出现红疹，奇痒难忍，并且人体胃肠道、肝脏和呼吸系统也可能受损。何国群等[4]研究苯二胺在不同浓度时，经皮肤吸收后，影响实验动物的淋巴细胞的免疫效应的程度，结果发现，小鼠淋巴细胞的增殖与皮肤吸收的对苯二胺量呈正相关。
除了致敏，染色剂组分有致突变致癌的作用。Chung[5]等进行突变实验发现，苯胺类衍生物硝基苯胺、对苯二胺、邻苯二胺等可导致中国仓鼠卵巢细胞发生染色体畸变，也可诱发沙门菌发生回复突变。研究发现39%的白血病患者患病都可能与使用染发剂有关，非何杰金氏淋巴瘤以及白血病病人中，94%的人都曾使用过染发剂。对大约13000名成年女性的随机调查统计分析后发现，使用过染发剂的女性患白血病的概率是不染发的3.9倍。目前滥用染发剂导致女性白血病发病率逐年上升，医学家对此提出了“染发剂白血病”的概念[6]。
参考文献
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便携式气相色谱质谱 篇4
1 材料与方法
1.1 药品和试剂
氯氮平标准品购于公安部, 氯氮平片 (上海医药有限公司信谊制药总厂, 批准文字:国药准字H31021152) ;0.5 mol/L NaOH溶液;SKF525 (内标液) 配制成1.0 mg/mL的乙醇储备液, 置冰箱保存;其他试剂均为分析纯。
1.2 仪器及色谱条件
气相色谱 (Finnigan) 条件: DB-5毛细管柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm) , 柱温220 ℃, 1 min→20 ℃/min→280 ℃, 6 min;检测器:300 ℃, 空气60 kPa, 氢气2.3 kPa, 载气N2 2.0 mL/min, NPD检测器。分流进样, 进样量1 μL。气相色谱-质谱联用仪 (Finnigan) 条件:DB-5毛细管柱 (30 m×0.25 m×0.25 μm) , EI源70ev;质量范围:50-650, 柱温220 ℃, 1 min→20 ℃/min→280 ℃, 6 min;离子源温度:250 ℃, 传输线温度:280 ℃, 载气:He 2.0 mL/min。
1.3 提取和检测
取固体检材1 g或血1 mL, 加蒸馏水1 mL, 加入内标液10 μL, 振荡, 固性检材超声细胞粉碎 (JYD-650L智能型) 匀浆3 min, 0.5 mol/L NaOH调pH10, 振荡摇匀, 加入5 mL乙醚, 振荡15 min, 1 800 r/min离心10 min, 将上清液移入另一干净且干燥试管中, 重复萃取一次。40 ℃恒温水浴中挥干, 20 μL无水乙醇定容, 取1 μL进样检测, 保留时间定性, 内标法和工作曲线法定量。气相色谱-质谱联机分析, 选择离子模式检测 (SIM) , 质谱图、质量色谱图定性, 气相色谱检测, 内标法定量。
1.4 动物实验
Wister大鼠6只, 体重 (180±10) g, 河北省实验动物中心提供, 实验前禁食24 h。经灌胃匀速注入LD50 (351mg/kg) 氯氮平, 给药后观察大鼠的中毒症状, 2 h立即处死, 取心血、心、肝、脾、肺、肾、脑按上述方法条件提取检测其中氯氮平含量。
2 结 果
2.1 气相色谱图、质谱图 (见图1～图10)
2.2 响应曲线和精密度
取氯氮平标准液 (1 mg/mL) , 用乙醇将母液稀释成40.0 μg/mL、30.0 μg/mL、20.0 μg/mL、16.0 μg/mL、8.0 μg/mL、4.0 μg/mL、2.0 μg/mL、1.0 μg/mL的标准溶液系列。分别取1 μL标准溶液, 依上述气相色谱条件下进样。以浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标作线性回归, 得其回归方程为Y=8327X-2687 (r=0.987) , 两者之间线性关系良好, 经t检验有统计学意义 (P<0.05) , 检出限为30 ng (S/N>3) 。
取浓度为0.2 μg/μL、0.4 μg/μL、0.8 μg/μL的三种标准溶液在上述气相色谱条件下每样品每日测定5次, 连续测定3 d, 其日内、日间保留时间为 (7.80±0.23) min、 (7.80±0.17) min。
2.3 标准曲线和提取回收率
分别取空白肝组织1 g和心血1 mL, 各12份, 置于离心管中, 各加蒸馏水1 mL和内标液10 μL (1 mg/mL) , 振荡, 按加入氯氮平标准液配制成质量浓度为0.1 μg/mL (μg/g) 、0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL、4 μg/mL、8μg/mL、12 μg/mL、16 μg/mL、18 μg/mL、24 μg/mL、28μg/mL、32 μg/mL的标准系列, 按1.3检材提取和检测。建立的心血和肝组织中氯氮平检测的标准曲线回归方程Y=33.396X+0.924 8 (μg/mL) 和Y=36.947X+0.126 4 (μg/g) , 式中Y为心血或肝组织中氯氮平浓度, x为氯氮平峰面积与内标峰面积比值;相关系数分别为0.985和0.984;线性范围均为 (0.1～48) μg/mL, 最低检出浓度为0.1 μg/mL或 μg/g (S/N>3) 。
取肝组织1 g或心血1 mL, 各9份, 分别加入标准品4 μg (3份) 、8 μg (3份) 、20 μg (3份) , 按上述方法提取检测, 标准曲线计算回收率。回收率和变异系数分别为 (91.3±1.5) %～ (105.3±1.74) %和1.82～8.72。
2.4 染毒大鼠体内氯氮平检测
染毒大鼠心血和各脏器中均检出氯氮平。大鼠心血、心、肝、脾、肺、肾、脑的含量依次为 (19.7±6.9) μg/mL、 (5.6±2.3) μg/mL、 (25.8±4.0) μg/mL、 (34.5±4.7) μg/mL、 (13.0±2.2) μg/mL、 (20.0±4.3) μg/mL、 (40.9±39.6) μg/mL。
3 讨 论
已报道的氯氮平检测方法有:HPLC、RP-HPLC、LC-MS/MS、固相微萃取-气相色谱质谱法、GC/MS等[4,5,6,7,8,9,10,11]。但是本文所建立的GC、GC/ MS检测方法, 一方面确保定性准确, 另一方面又保证了定量结果的准确。
以SKF525为内标, 其保留时间 (TR=3.45, 氯氮平TR=7.8) 合适, 峰型良好, 与氯氮平分离度Rs>2, 且与生物检材中的杂质峰分离良好, 在较高浓度范围内有较好的线性关系, 提取回收率及精密度均达到检案要求, 且重现性好, 灵敏度高, 可满足定性、定量检验的分析要求, 可用于生物检材中氯氮平含量的定性和定量分析。
本实验氯氮平染毒大鼠体内检材用上述方法提取、净化、浓缩后检验, 同样可获得稳定可靠的分析结果。结果显示, 各脏器内氯氮平含量变化不大, 说明生物样品组成对氯氮平的检测没有影响[12], 以心血、肝、肺含量较高, 与文献[13]报道氯氮平在家兔体内分布特点结果相同。
由于气相色谱/质谱检测方法选择性好, 定性准确, 气相色谱检测简便, 快速, 灵敏, 定量结果准确, 因此既可用于氯氮平中毒或死亡案件的法医学鉴定和法医毒物动力学研究[14], 也可用于氯氮平中毒的临床快速检验诊断。
摘要：目的 建立生物检材中氯氮平的气相色谱和气相色谱/质谱检测方法。方法 检材经0.5mol/L NaOH调pH10, 乙醚萃取, 气相色谱/质谱联用法定性, 气相色谱内标法定量检测生物检材中氯氮平。结果 气相色谱/质谱分析氯氮平的选择离子m/z为243、326。心血中氯氮平气相色谱检测的回归方程、线性检测范围、相关系数、回收率、最低检出浓度分别为Y=33.396X+0.924 8 (μg/mL) 、 (0.1～48) μg/mL、0.985、 (92.40±1.0) %、0.1μg/mL;肝组织中氯氮平气相色谱检测的回归方程、线性检测范围、相关系数、回收率、最低检出浓度分别为Y=36.947X+0.126 4 (μg/g) 、 (0.1～48) μg/g、0.984、 (91.3±1.5) %、0.1μg/g。染毒大鼠心血、心、肝、脾、肺、肾和脑中氯氮平的含量依次为 (19.7±6.9) μg/mL、 (5.6±2.3) μg/mL、 (25.8±4.0) μg/mL、 (34.5±4.7) μg/mL、 (13.0±2.2) μg/mL、 (20.0±4.3) μg/mL、 (40.9±39.6) μg/mL。结论 生物检材中气相色谱/质谱检测方法选择性好, 定性准确, 气相色谱检测简便, 快速, 灵敏, 定量结果准确, 可用于氯氮平中毒的临床快速检验诊断和氯氮平中毒死亡案件的法医学鉴定。
便携式气相色谱质谱 篇5
气相色谱-质谱法同时测定食品中3种脂溶性抗氧化剂
目的.:建立食品中丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)和叔丁基对苯二酚(TBHQ)3种脂溶性抗氧化剂的气相色谱-质谱仪器方法和样品前处理方法.方法:样品经乙腈提取后,进行气相色谱-质谱分析,采用外标法定量.结果:在0.1～10.0 mg/kg添加水平范围内,3种抗氧化剂的添加回收率在69.1%～111.1%之间,相对标准偏差4.O%～7.5%,方法的测定低限(LOQ)为0.1 mg/kg.
作 者：冯楠 李淑娟 蔡会霞 李建中 安娟 李刚 Feng Nan Li Shu-juan Cai Hui-xia Li Jian-zhong An Juan Li Gang 作者单位：中国检验检疫科学研究院,食品安全研究所,北京,100123 刊 名：中国卫生检验杂志 ISTIC英文刊名：CHINESE JOURNAL OF HEALTH LABORATORY TECHNOLOGY 年，卷(期)：2008 18(9) 分类号：O657.63 关键词：丁基羟基茴香醚 二丁基羟基甲苯 叔丁基对苯二酚 脂溶性抗氧化剂 气相色谱-质谱法便携式气相色谱质谱 篇6
【摘 要】:目的:分析研究广西产五月艾挥发油的主要化学成分｡方法:采用水蒸气蒸馏法提取五月艾挥发油,并通过GC-MS对挥发油成分进行鉴定,用面积归一化法计算其相对百分含量｡结果:广西产五月艾挥发油的得率为0.40%,从挥发油中鉴定了62个成分,占总离子流图峰面积的92.71%,其中主要成分为:[1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]-4-十一碳烯(11.05%)､大根香叶烯D(10.52%)､石竹烯氧化物(7.15%)､龙脑(5.34%)､石竹烯(4.02%)､斯巴醇(3.84%)､桉油精(3.80%)､松油醇(2.29%)等｡结论:此方法简便可靠,可为合理使用广西产五月艾药材提供一定的科学依据｡
【关键词】:广西;五月艾;挥发油;GC-MS
【中图分类号】R284.1【文献标识码】 A【文章编号】1007-8517(2009)01-0027-03
Analysis of Chemical Constituents of Volatile Oil from Artemisia indica of Guangxi by GC-MS
WEI Zhi-ying, WU Huai-en, LIANG hai-yan
( Guangxi University of TCM, Nanning Guangxi 530001,China )
AbstractObjective: To analyze the chemical constituents of volatile oil from Artemisia indica Willd. of Guangxi. Methods: The volatile oil was extracted from Artemisia indica Willd. by steam distillation. The components of volatile oil were separated and identified by GC-MS. The relative content of each component was detemined by area normalization. Results: The yield rate of the collected volatile oil of Artemisia indica Willd. was 0.40%, and sixty-five kinds of components were identified, accounting about 92.71% of the total volatile oil. The main constituents of it were as follows: [1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-trimethyl-8-methylene- Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene (11.05 %), Germacrene D (10.52 %), Caryophyllene oxide (7.15 %), Borneol (5.34 %), Caryophyllene (4.02 %), Spathulenol (3.84 %), Eucalyptol (3.80 %), Terpineol (2.29 %) etc. Conclusion: It can be provide a scientific basis for fair use of Artemisia indica Willd. of Guangxi.
Key wordGuangxi; Artemisia indica Willd.; volatile oil; GC-MS
五月艾为菊科植物五月艾Artemisia indica Willd.的干燥地上部分,性微温,味辛､微苦｡归脾､肝､肾经｡具有祛风消肿,止痛止痒,调经止血之功效,可用于治疗偏头痛,月经不调,崩漏下血,风湿痹痛,疟疾,痛肿,疥癣,皮肤瘙痒等症｡与药典收载的艾叶即菊科植物艾Artemisia argyi Levl.et Vant.的干燥叶的性味､功效相似[1,2]｡五月艾在广西的野生资源较为丰富,多以其作艾叶入药,《中药大辞典》中也有“……其叶(五月艾)亦可作艾叶用”的记载[3]｡目前尚未见有对五月艾挥发油成分的研究报道｡本文运用GC-MS技术对广西五月艾的挥发油成分进行分析,以便为合理使用该药材提供一定的科学理论依据｡
1 仪器与试药
Agilent 6890/5973 气相-质谱联用仪(美国安捷伦科技公司)(HP-5MS毛细管柱:30m×0.25mm×0.25μm),METTLER AE100电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司),LG16-W 高速微量离心机(北京医用离心机厂)｡
五月艾采于广西壮族自治区钦州市浦北县寨圩镇,经广西中医学院刘寿养副教授鉴定为五月艾Artemisia indica Willd. 的干燥叶｡无水硫酸钠及其它试剂均为分析纯｡
2 方法与结果
2.1 挥发油的提取 将五月艾药材粉碎后,称取粉末100 g按2005版《中国药典》Ⅰ部附录方法提取,得到有特殊浓香气味的淡黄色挥发油,无水硫酸钠脱水,得率约为0.40%｡
2.2 GC-MS分析条件 气相色谱条件:载气为氦气(99.99%),流速为1ml•min-1,进样量为0.5μL;分流比为100:1;进样口温度:250℃;程序升温为70~230℃;70 ℃保持3min,以5℃•min-1升至95℃,保持4min;以10 ℃•min-1升至130℃,保持10min;以3℃•min-1升至150℃,保持3min;再以10℃•min-1升至终止温度230℃,保持3min｡
质谱条件:质谱接口温度280℃,电离方式为EI源,电子能量70eV,离子源温度230℃,四极杆温度150℃,加速电压1247ev,扫描范围45~550amu,扫描间歇每秒2.94次,溶剂延时3min｡
2.3 挥发油成分分析结果 按上述GC-MS条件对五月艾挥发油进行分析,得其总离子流图,对总离子流图中各峰经质谱扫描后得到质谱图,通过HP6890/5973(N)化学工作站Wiley275､NIST02.L､NIST98.L标准质谱图库进行检索分析,共鉴定了62个成分,并采用峰面积归一化法计算各组分在挥发油中的相对百分含量｡结果见表1
3 讨论
分析结果表明,广西产五月艾中挥发油成分主要为单萜类､倍半萜类及其含氧衍生物和少量的芳香族化合物,含量最高的是[1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]-4-十一碳烯(11.05%)､其他依次为具有抗菌作用的大根香叶烯D(10.52%)､具有平喘作用且具抗菌活性的石竹烯氧化物(7.15%)和石竹烯(4.02%)､具有止痛和消肿作用的龙脑(5.34%)､斯巴醇(3.84%)､具有抗菌消炎､平喘及镇痛作用的桉油精(3.80%)､具有止咳作用､解热和抑菌作用的松油醇(2.29%)等｡
广西产五月艾挥发油所含的主要成分与药典所收载艾叶的挥发油的药效成分相似[4],这为广西地区以五月艾作艾叶入药提供了一定的科学依据｡
参考文献
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建立气相色谱-质谱虚拟实验室 篇7
气相色谱-质谱虚拟实验室的整体设计
气相色谱-质谱虚拟实验室的设计原则
任何虚拟实验室都是实验教学的辅助手段, 因此必须遵守以下几个原则:
(1) 真实性所有的虚拟实验室需要以现实的仪器和配套软件为虚拟对象, 否则只是异想天开;
(2) 交互性虚拟实验室不能只是图片和文字的集合体, 还必须具备传统实验室中动态变化的过程, 即能够根据学生的操作进行一定的变化;
(3) 引导性虚拟实验室是传统实验的“提取浓缩”, 但不仅限于此。传统试验中, 由于教师有限, 不能做到对每位学生实时指导, 而虚拟实验室可以通过交互式设置, 从而引导学生正确操作。
气相色谱-质谱虚拟实验室的设计内容
根据虚拟实验室的设计原则, 气相色谱-质谱虚拟实验室由仪器操作和软件操作两个部分构成。仪器操作部分包括样品准备及手动进样。这两个操作是实验室真实行为的模拟, 可以利用Flash进行设计, 将整个操作过程制作成动画, 同时为了强化知识点, 在关键步骤利用Action Script 2.0暂停并弹出提示。软件操作部分包括气相方法设置、质谱方法设置、序列设置及图谱处理。这一部分是计算机上测试软件的模拟, 可以利用Dreamweaver和Java Script实现, 通过制作各个网页之间的超链接将整个操作过程串联起来。
气相色谱-质谱虚拟实验室的构建
本次气相色谱-质谱虚拟实验室以Thermo Fisher公司的TRACE GC ULTRA&DSQ II为硬件虚拟对象, Xcaliber2.0工作站为软件虚拟对象。
仪器操作部分的构建
气相色谱-质谱联用仪进样需要遵循规定的步骤, 因此准确模拟这些操作非常重要。以进样准备为例, 此过程模拟比较简单, 可以通过Flash和Action Script完成, 具体实现方法如下:
(1) 通过Photoshop制作仪器控制面板、进样口、进样针、试剂瓶、按钮等虚拟素材, 并导入到Flash素材库中。新建影片剪辑元件并插入Flash舞台 (帧1) 中;
(2) 双击影片剪辑元件进入编辑界面, 将素材按照合适位置摆放, 并创建补间动画, 模拟出操作的效果;
(3) 在Flash舞台 (帧1) 中导入试剂瓶素材, 并加入Action Script, 实现鼠标经过放大以及点击播放影片剪辑的效果。
软件操作部分的构建
Xcaliber2.0本身为桌面软件, 因此需要将操作界面在虚拟实验室中复现, 该模拟过程比较复杂, 本文采用了Dreamweaver和Java Script编程相结合的方法, 实现了大部分的软件效果, 并加入了交互机制, 便于学生犯错后及时更正。
素材的准备
用标准物质进行气相色谱-质谱检测, 在检测过程中对每一关键步骤进行截图及录屏, 对录屏所得视频用Premiere进行剪辑, 制作成适合网页播放的MP4格式视频。
操作流程的设计
根据整体设计, 软件操作包括方法设置和图谱处理两部分。方法设置中, 页面以任务卡的形式展示要求, 学生必须完成所有任务 (输入数字, 选择模式等) 才能进行下一步。图谱处理由于涉及鼠标右键操作, 在浏览器中实现困难, 故将处理过的视频直接插入网页中, 作为示范教学。
素材的整合
在每个超链接的网页中, 插入该步骤相应的实验操作图片以及任务卡, 并插入热点, 链接到下一实验步骤的网页, 另外根据不同网页的需求加入自己设计的Java Script代码, 实现交互。
交互式设计
根据虚拟实验室设计原则, 具备良好的交互性是虚拟实验室的核心要求之一。以气相方法设置中的程序升温设置为例, 在网页中插入五个文本框, 分别命名为st (起始温度) 、et (终点温度) 、ht1 (起始温度持续时间) 、ht2 (终点温度持续时间) , rt (升温速率) , 并设置on Change行为, 创建id为main的div作为图表显示区域。当文本框内输入数字或者数字发生变化时, 先将数字转化为对应的变量, 然后根据如下公式:
计算出程序升温的总时间以及每次温度变化的时间节点, 最后通过第三方echart.js实现图表输出。
程序升温设置的部分代码如下:
辅助功能
为便于学生更加快速地了解气相色谱-质谱的仪器原理, 掌握实验操作, 我们还增加了仪器原理介绍、常见问题及关于我们三大模块。
结果与讨论
本文通过Dreamweaver软件, 结合Flash和Java Script构建了气相色谱-质谱虚拟实验室, 实现了气相色谱-质谱常规检测的模拟, 改变了只是由教员示范教学的单一模式, 使学生能够更深入了解气相色谱-质谱联用仪的操作, 并能防止由于对仪器不熟悉操作失误而导致的仪器损坏。在对本校2013级药本实验教学中, 学生通过虚拟实验室深入了解气相色谱-质谱联用仪的使用, 激发了兴趣, 加深了对课堂知识的理解, 提高了实验教学的效率。
虽然气相色谱-质谱虚拟实验室实现了很好的交互性, 但毕竟是教学的辅助手段, 仍需要结合真实实验才能达到教学目的。本虚拟实验室计划在逐步的试用和修改后改进为3D界面, 具备更大的自由度, 实现学生自主操作, 同时针对不同的操作设计不同的实验结果, 使虚拟实验室更符合真实实验的情况。此外, 还考虑加入知识点测验和论坛功能, 便于老师了解学生的学习情况。相信在进一步开发后, 虚拟实验室将可以实现更多的功能, 更好地提高大型仪器实验教学的效率。
便携式气相色谱质谱 篇8
关键词：气相色谱—质谱法,检测食品,甲醛,离子检验
随着我国市场经济的不断发展, 我国的化学检验科学检验技术得到了最大程度的进步与发展, 尤其是利用气相色谱—质谱法检测食品中甲醛含量的相关工作, 更是取得了深远的发展与不菲的成绩, 尤其是用分光光度法测定食品中的甲醛与离子检验法, 更是取得了空前的发展。
1 食品中存在甲醛的危害性探析
甲醛作为21世纪人们自知的有机化合物, 其不仅会与人体内的细胞原浆读物影响人体系统的功能, 还对刺激人体的多种机能, 使得人们的身心健康遭到了破坏。尤其是人们在食用了含有众多甲醛事物的情况下, 事物中的甲醛会随着人类的消耗系统进入人体的小肠, 从而使得整个小肠的粘膜遭到刺激, 长期食用含有甲醛食物的产品, 甚至会造成整个人体的部分肝脏出现严重的水肿现象发生, 如若任其发展, 就会造成癌变。除此之外, 人体过多的摄入甲醛, 不但会导致整个人体内的SOD (超氧化物岐化酶) 严重下降, 使得整个人体的免疫力下降, 引起整体组织细胞损伤, 还会使得整个人体的大脑皮层活动机能遭到抑制, 使得人们的整体感知能力、记忆力以及注意力大大下降。
2 气相色谱—质谱法检测食品甲醛方法探析
从上文中不难出, 如若在人们的事物中一旦摄入了过多的甲醛, 势必会造成整个人体机能的下降, 使得人们的身心健康遭到破坏与损伤。众所周知:在人们的日常生活中, 次硫酸氢钠甲醛能够释放出一定质量的甲醛, 而甲醛在食品中的适当应用, 不仅能够改善食品的口感与外观形态, 还具备一定的漂白与防腐作用, 这就导致了生活中的一些不法商贩为了能够取得更为广阔的经济利益, 就在自身的食品中人为的加入了次硫酸氢钠甲醛或者是甲醛, 来提高食物的外观色泽与防腐性, 尤其是在一些面食、水发海才产品以及饮料中的添加, 更是危害了人们的身心健康。而传统的甲醛测定的方法就是采用监测中常用的分光广度法以及GC与LC的方法, 进行甲醛含量的测定。检测中常用的分光光度法是实验室中常用的甲醛检测方法之一, 但是由于在其自身的检测中易受到其他外界环境的影响, 使得其自身的检测结果相对较差, 因此, 笔者在这里不建议在检测食品中甲醛使用, 而GC、LC在检测的过程中, 由于其波峰出现较快以及甲醛极性太大而与溶剂峰同时流出, 不易被检测出而也被排除在外。为此, 在这里笔者建议在食品中检测甲醛的过程中选择使用离子检测 (SIM) 进行GC-MS测定, 其不仅可以科学的消除食品中存在的复杂外界化合物的干扰, 还能最大程度的提高检测的选择性与准确性。
3 气相色谱-质谱法检测食品中的甲醛工作探析
食品样品的预处理工作。对于食品的是液体的检测样品而言, 检测人员可以应用蒸馏法对样品进行净化, 然后应用GC-MS离子进行检测;而对于固体的检测样品来讲, 检测人员在进行检测之前, 应该事先用超声波对食品的样品进行预处理, 以此来不断延长甲醛波峰出现的时间。
气相色谱-质谱法检测定方法以及检测离子的选择。由于当前市面上大多数食品都以有机化合物构成, 其自身的基体结构较为复杂, 这在一定的程度上就导致了检测技术人员在选用传统的检测方法时, 就容易出现假阳性反应的结果, 不仅仅使得整个检测工程复杂多变, 还使得甲醛的回收率偏低。而我们在选用了离子检测方式 (SIM) , 检测人员不但能够最大程度的避免了假阳性结果的发生, 还在一定的程度上使得其衍生时间得以顺利的延长。与此同时, 离子检测方式 (SIM) 的顺利应用还在一定的程度上使得气相色谱-质谱法的检测选择性得以明显上升, 还能使得其检测的灵敏度得以提高。
气相色谱-质谱法检测食品中甲醛的性范围、线性方程与检出限相关分析。检测人员要进行食品样品的检测工作时, 要适当选取标准贮备液, 并将其科学合理的用比色管进行合理的稀释, 最好稀释成为一定规律的稀释倍数, 以方便检测人员分析其结果。如:1.0、2.0、4.0、0.6、0.8、10.0mg/L等等。然后我们在进行整体的GC-MS-SIM分析。其线性方程为:
A=-848.6+1.148ρ*100000
其中A为峰面积;
ρ为浓度。相关系数为0.9996, 在0.2~50mg/L浓度范围内线性关系良好。另外, 检测人员在进行检测食品中甲醛含量的过程中, 一定要注重检测过程的严谨性, 就是由于食品检测甲醛结果报表, 不仅是影响人身安全重要参考依据之一, 更是评价一个事物产品是否合格的重要标准之一。
4 结论
综上所述, 对于食品中的甲醛含量的检测工作而言, 其不仅是关乎我国国民身心健康的发展的重要因素之一, 更是制约当前我国食品质量与经济发展的重要因素。因此, 在日后的食品检测工作的发展中, 一定要采取最大适合、最便捷的检测技术, 对甲醛进行科学的检测, 让食品经济与人们的日常生活健康得以最大的程度的保障。
参考文献
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便携式气相色谱质谱 篇9
笔者选用93#汽油为研究对象, 重点对其燃烧产生的烟气通过热解吸进行GC/MS分析, 掌握汽油原样在不同载体上燃烧的成分特征和变化规律。并通过与标准谱图建立比对, 确定嫌疑人是否采用汽油进行放火, 并找出烟气的特征组分, 从而保证火灾原因鉴定的科学性、准确性, 为各地公安消防机构提供强有力的技术依据。
1 影像检测系统的构成及其工作原理
1.1 实验材料和仪器
材料:93#汽油、天然棉纤维、涤纶、炭分子筛、采样管 (16cm×0.3cm) 、烧杯、坩埚、火柴、200mL注射器。
仪器:Hp 6890/5793N气相色谱/质谱联用分析仪;G1701BA-B.01.00 Chemstation工作站;G1033A, D.01.00NIST'02标准质谱检索库;HP-5MS色谱柱 (30m×0.25mm×0.25μm) ;TJ-100型微机化热解吸仪;自行设计火灾痕迹物证综合实验台。
1.2 实验过程
选择天然棉纤维 (天然棉纤维) 布料、涤纶 (涤纶) 布料混合物为载体, 分别浇淋20mL的汽油, 等液体完全渗透后, 用火柴点燃, 等火焰熄灭后, 用注射器和吸附采样管 (内装炭分子筛吸附剂, 用前活化30min) , 在火焰熄灭后0、10、30、60min 4个时间点分别取200mL烟气。另外, 制备汽油不加任何载体燃烧的烟气作为标准样品。
1.2.1 热解吸条件
第一次解吸脱附温度250℃, 第一次吸附温度25℃, 第二次解吸温度250℃, 清洗温度150℃;
第一次解吸加热时间2.00min, 第一次解吸进样时间0.50min;第二次解吸加热时间0.50min, 第二次解吸进样时间0.75min, 第二次解吸总时间15min。
1.2.2 色谱和质谱条件
色谱条件。载气:He, 流速20 mL/min;柱前压7.1psi, 分流比:20∶1;进样口温度为250℃, 以50℃为初温进行以下的设定:
质谱条件。GC/MS接口温度为280℃;离子源温度230℃, 四极杆温度150℃;EI离子源, 电子能量70eV;全扫描 (SCAN) 质量范围50~500aum, 选择离子扫描方式 (SIM) 73、90m/z。
1.2.3 样品分析过程
样品制备完成后, 设定热解吸仪和气质联用仪的参数, 对样品进行分析测试, 完成一个样品时间39.17min。
3 实验结果与分析讨论
3.1 试验结果
3.1.1 汽油原样燃烧烟气的总离子流色谱图
汽油原样燃烧后的烟气在不同时间 (0、10、30、60min抽取200mL烟气) 取样后的GC-MS分析的总离子流图, 如图1所示。
3.1.2 汽油在天然棉纤维上燃烧烟气总离子流色谱图
汽油在天然棉纤维上燃烧后的烟气在不同时间取样后的GC-MS分析的总离子流图, 如图2所示。
3.1.3 汽油在涤纶上燃烧烟气的总离子流色谱图
涤纶加载汽油燃烧后的烟气在不同时间取样后的GC-MS分析结果, 如图3所示。
3.2 分析讨论
3.2.1 汽油组分的流出规律
汽油是由各种不同碳氢化合物组成的, 沸点范围为40~200℃, 主要含有C4~C12的低沸点组分, C7以前的组分由于沸点低, 极易变化, 但其含量比较少, 约占5%;C11以后的组分含量很少, 占5%;C7~C10之间组分较多, 占90%。其中, 烷烃为30%~70%, 环烷烃为20%~60%, 芳烃<20%。
查看各样品的特征组分发现, 含量最多的是直链烷烃及其取代物。几乎没有C7之前的组分, 可以认为是在燃烧过程中燃烧完全, 或者在高温作用下与其他分子结合形成长链烷烃及其取代物。
3.2.2 取样时间对出峰的影响
汽油燃烧后, 其成分会发生变化, 研究汽油燃烟气在不同时间的变化规律是必要的, 根据图1~图3可以看出, 随着时间的流逝, 汽油组分中的轻组分的相对含量减少, 而分子量大的组分相对含量增多, 出的峰也随时间而减少。不同取样时间出峰情况见表1所示。
3.2.3 载体对烟气出峰的影响
火灾现场存在许多含有机成分的物品, 这些物品的燃烧产物有可能对检测结果产生干扰。在本实验中选取了布料与汽油一起燃烧, 完成样品后, 从数据库中调出色谱图, 利用标准质谱检索库进行检索。记录要分析的化合物名称、化学式、分子量和保留时间。观察其在不同载体上产生的特征物质, 可以发现原样燃烧后峰主要集中在0~5min、10~15min和20~25min三个区间内, 天然棉纤维烧后峰主要集中在0~5min和15~25min两个区间内, 涤纶燃烧后峰主要集中在0~5min和20~30min两个区间内, 具体出峰情况可见图1~图3所示。
对比三类样品发现, 天然棉纤维和涤纶在燃烧的烟气中都有C11以下的组分出现, 而且都是在20 min以前。对比三种载体和混合载体汽油燃烧产生的烟气发现, 共同存在的物质为苯、3-辛烯和邻苯二甲酸-2-甲基丙酯, 后者为分析实验室常见的增塑剂, 因而烟气中的共有组分只有苯和3-辛烯。相比于燃烧残留物和烟尘, 烟气中的组分更少。此外, 5个样品中均有一些含硅的化合物, 可能是样品中的组分与色谱柱内固定相发生反应而形成。
4 结论
(1) 93#汽油在不同载体上完全燃烧产生烟气中的特征组分可用热解析/气相色谱/质谱联用 (GC/MS) 技术检测出。
(2) 不同载体加载了汽油之后燃烧产出的烟气组分有所不同, 显示出不同的特征。汽油燃烧烟气的特征组分主要为芳香烃和烯烃。汽油在本次实验所选取的两种载体上燃烧产生的烟气中均含有苯和3-辛烯。
(3) 热解吸/气相色谱/质谱联用技术分析用汽油作助燃剂的放火案件是十分灵敏、高效、省时和避免交叉污染的方法。结合现场燃烧环境, 运用目标化合物法基本可以判定助燃剂汽油残留物成分的有无。根据对可燃液体烟气的GC/MC分析可以对火场的可燃液体进行分析认定, 为火场痕迹物证的分析及火灾原因鉴定提供可靠的数据和资料。
参考文献
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便携式气相色谱质谱 篇10
近年来,人们对全氟化合物的研究不断增多,特别是全氟羧酸类化合物的研究,分别在人体血液、水体、空气以及土壤等方面都有不断的报道。液相色谱-质谱[1,2,3]以及串联质谱联用[4,5,6]是全氟羧酸化合物检测常用的仪器,由于全氟羧酸化合物极强的电负性和极性,要求质谱离子源为负离子化学源(NCI)[7]、电喷雾负离子源(ESI)[8]等,质谱检测器为电子捕获检测器(ECD)[9]。本文应用GC-EI-MS对全氟羧酸化合物检测,引进离子对试剂四丁基硫酸氢铵(TBAHS),并对离子对萃取后的衍生产物全氟羧酸丁基酯进行了定性实验的分析。
1实验部分
1.1仪器与试剂
气相色谱-四级杆质谱,美国Waster公司;氮吹浓缩仪,美国Organomation公司;旋转蒸发仪,瑞士Buchi公司。
全氟羧酸化合物标准品:PFC6A-PFC12A(纯度都大于97%),百灵威科技有限公司;丙酮、甲醇都为色谱级溶剂(纯度为99.9%),美国天地公司;甲基叔丁基醚(纯度为99%);四丁基硫酸氢铵TBAHS(纯度为99.9%);超纯水;碳酸氢钠,无水硫酸钠均为分析纯。
1.2标准溶液配制
准确称取PFC7A-PFC12A晶体各0.1000 g(精确到0.0001 g)于10 mL量瓶中,用甲醇定容。取1 mL稀释到10 mL,浓度为1000 μg/mL,取PFC6A原液10 μL稀释1000倍,作为储备液。
1.3离子对萃取及衍生
制备过程:用移液管取1.0 mL超纯水于15mL锥形试管中,接着加入10 μL的PFC7A-PFC12A混合标液(浓度为1000 μg/mL)和10 μL的PFC6A标液(原液稀释1000倍)。然后加入1.0 mL浓度为0.5 mol/L的TBAHS溶液,2 mL浓度为0.25 mol/L的NaHCO3溶液,充分混匀,摇动数分钟。加入5 mL的MTBE溶液,震荡混匀,摇动数分钟;静置分层清晰后,取上层MTBE相4 mL于浓缩管中,再按上述步骤萃取一次,两次MTBE萃取相结合。除水后在旋转蒸发仪上蒸发近干,最后在氮气下吹干,用甲醇定容至0.5 mL。
1.4色谱质谱条件
DB5-HT石英毛细管柱:15 m×0.25 mm×0.1 μm;进样口温度:280 ℃;无分流进样;载气:氦气;流量:1.2 mL/min;程序升温:
EI离子源:POS;电子能量:70 eV;源电流:200 μA;温度:200 ℃;EI全扫描:50-650 m/z。
2结果与讨论
2.1离子对萃取及衍生原理
R代表F取代的烷基链。
TBAHS和PFCAs在水溶液中形成离子对配合物RCOO-N(Bu)+4,如式(1)所示;经MTBE提取,在气相色谱进样口受热衍生,生成全氟羧酸丁基酯RCOOBu,如式(2)所示。比其他衍生方法如乙酰化试剂衍生[9]毒性小,更容易操作,简便易得。
2.2碎片离子定性依据
全氟羧酸化合物PFC6A-PFC12A所行成的全氟羧酸丁基酯RCOOBu,在结构上有共同的特点,区别只在于R基团碳链的长短;所以他们在EI+源条件下可能会形成共有的碎片离子。以PFC6A与离子对试剂TBAHS形成的离子对,受热衍生成的全氟己酸丁基酯C5F11COO-C4H9为例,它在EI+源条件下质谱碎片裂解方式可为:
由图1碎片裂解方式可知:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181,为C5F11COO-C4H9的可能的质谱碎片裂解方式。以PFC6A标液按试验步骤,所得结果的质谱图为图2所示,分子量为57, 69, 100, 119, 131, 169, 181的质谱碎片为主要的质谱碎片峰;根据文献报道[10]在EI+为离子源条件下PFC10A形成的全氟癸酸丁基酯质谱离子碎片同样是这几种,这些质谱碎片为PFC6A-PFC12A所行成的全氟羧酸丁基酯RCOOBu共有碎片离子,根据以上分析,可以肯定图2形成这种质谱峰的物质一定为PFC6A-Bu。
在EI+为离子源的条件下,全氟羧酸丁基酯的质谱碎片只有以上几种小分子离子碎片,故而可以依据这几种小分子离子碎片对全氟羧酸丁基酯进行简单的定性。
2.3全氟羧酸丁基酯定性
实验中,加入PFC7A-PFC11A混合标液,按照上述实验步骤,在EI+全扫描条件下得出的总离子流图如图3。
出峰时间在3.50 min,4.63 min,6.63 min,8.94 min,11.60 min,对应质谱碎片图谱有相同的离子碎片:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181。从而可确定他们分别是PFC7A、PFC8A、PFC9A、PFC10A、 PFC11A形成的丁基酯。
3结论
全氟羧酸化合物在弱碱性条件下和离子对试剂反应生成全氟羧酸离子对,在气相色谱进样口受热衍生生成全氟羧酸丁基酯。由仪器检测得出全氟羧酸丁基酯在EI+离子源条件下有共同的离子碎片,分别为:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181 ,这些离子碎片可对全氟羧酸丁基酯进行简单的定性分析。应用气相色谱质谱,在一定范围内,可以利用这种简单的定性手段进行分析研究。
摘要：全氟羧酸化合物(PFCAs)作为全氟化合物(PFCs)其中的一种,具有了全部持久性有机污染物的特点:半挥发性、半衰期长、难降解、生物富集、较强毒性等。本实验应用离子对试剂四丁基硫酸氢铵(TBAHS),对PFC6A-PFC12A等七种全氟羧酸化合物进行离子对萃取,以及气相色谱进样口的衍生,在EI+全扫描的条件下对衍生产物进行了定性分析。结果表明:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181,这几种碎片为所有全氟羧酸丁基酯的共有碎片,可对全氟羧酸丁基酯进行简单快捷的定性。
关键词：全氟羧酸化合物(PFCAs),离子对试剂,全氟羧酸丁基酯,气相色谱-质谱
参考文献
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便携式气相色谱质谱 篇11
根据相关国家标准，邻苯二甲酸酯类化合物的检测主要应用气相色谱质谱联用仪。Perkinelmer利用先进的Clarus系列气相色谱质谱联用仪，为食品、药品和包装材料中塑化剂的检测提供快速准确的解决方案。Clarus系列气质联用仪具有使用维护方便，快速分析，最宽质量范围，最高灵敏度，稳定性好等优点。其卓越的快速扫描速率最大限度地提高了分析的准确性，同时强大的SIFI（全扫描和选择离子扫描同时采集）又加强了对样品在痕量浓度时的定性能力。
材料与方法
1.仪器
Perkinelmer Clarus系列气相色谱质谱联用仪（见图1）。
2.样品处理和标样配制
参照《GB-T 21911-2008》食品中邻苯二甲酸酯的测定。药品及包装材料的前处理参照食品及其包装材料的国标，用正己烷萃取。饮料和酒类食品的前处理需先超声除气，再用正己烷萃取。
3.气相条件
进样口温度：250℃；进样量：1uL，不分流进样；色谱柱：Perkinelmer Elite-5MS，30mX0.25mmX0.25μm；柱温箱：60℃（保持1min）→以20℃/min，升温到220℃（保持1min）→以5℃/min，升温到280℃（保持8min）；柱流速：1mL/min。
4.质谱条件
传输线温度：280℃；离子源温度：250℃；全扫描：40～450m/z；选择离子扫描：见表1。
结果
在全扫描模式下进行16种化合物的定性以及保留时间的确定。图2为16种塑化剂的总离子流图。
1.检出限
本方法针对16种塑化剂的定量限都可到20ppb。其中DBEP的响应最低，但其20ppb的信噪比也可达到18.05，见图3。
2.线性
浓度范围从20～1000ppb所做的标准曲线（见图4）及相关系数（见表2）。
3.精密度
16种塑化剂100ppb的精密度（n=6）如表3所示。
讨论
便携式气相色谱质谱 篇12
关键词：吹脱捕集,气相色谱质谱法,糠醛
糠醛又称呋喃甲醛。无色透明油状液体，气味刺鼻，暴露在空气中颜色很快变为红棕色。糠醛是在1922年由美国魁克麦片公司首先实现工业化生产。用植物原料生产糠醛是工业上唯一的生产路线。其原料是含多缩戊糖较多的玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等。把原料加至反应釜内, 用3%～10%稀硫酸作催化剂并通入蒸汽加热，在0.6～1.0MPa和140～200℃条件下反应5～8h。多缩戊糖水解生成戊糖，经进一步脱水环化而生成糠醛。糠醛主要用于加氢制糠醇、甲基呋喃，脱羰制呋喃和氧化制糠酸，还广泛用作选择性溶剂，并用以进一步生产糠醛树脂、杀虫剂、抗菌防腐剂、脱色剂等。如果食用或吸入糠醛，会产生中毒 (en:intoxication) 现象，包括兴奋，头痛，头昏，恶心，最后失去意识并因为呼吸衰竭而死亡。接触糠醛会刺激皮肤和呼吸道，甚至造成肺积水。长期的皮肤接触 (Chronic skin exposure) 会导致皮肤过敏，和特有的敏感性晒斑 (an unusual susceptibility to sunburn) 。在毒素研究中，糠醛会让动物产生肿瘤、突变、肝脏与肾脏损坏。
近年来。糠醛废水污染地表水问题成为制约该行业发展的瓶颈。目前我国尚未制定水和废水中糠醛的标准分析方法。对糠醛的分析方法，主要有肟化法、四溴化法、比色法、电位滴定法、高效液相色谱法等，但这些方法测定操作复杂，易产生干扰且准确度不高。用吹脱捕集气相色谱质谱法测定油中糠醛含量已有报导，但测定地表水中糠醛含量的不多。采吹脱捕集气相色谱质谱法测定废水中糠醛含量，具有简便、快速、准确度高等优点。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
美国OI公司4660型吹脱捕集。
日本岛津GCMS-QP5050A型气相色谱质谱联用仪。
分析纯的糠醛(使用前精制)、色谱纯甲醇。
1.2 样品采集
向预先洗净烘干40 m L吹扫瓶中加入1.2 gNaCl, 现场采集水样充满样品瓶，密封, 待吹脱捕集气相色谱质谱分析。
1.3 分析条件
吹脱捕集条件：吹扫温度40℃，吹扫时间11min，解析温度190℃，进样时间4min。
气相色谱-质谱条件：进样口温度150℃;柱温100℃保持9min;连接杆温度230℃;载气(氦气)1.0mL/min;分流进样(分流比20:1);离子化方式 (EI) ;离子化能量为70eV;SIM法选择离子96、95、67对目标化合物进行定性、定量分析。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线的绘制
配制含量为0.5ug/L、1.0ug/L、5.0ug/L、10.0ug/L、20.0ug/L的标准溶液, 用保留时间、选择离子进行定性、定量分析, 以糠醛的含量(ug/L)为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线。曲线方程为：Y=4.92×104x+126, r=0.9995。
2.2 精密度与准确度
取一定浓度0.5ug/L、5.0ug/L的糠醛标准溶液和环境样品、环境样品加标8.0ng、环境样品加标40.0ng分别进行6次平行测定, 测定结果见表1, 六次平行测定基体样品相对标准差RSD为6.3%。样品加标回收率在90.5-105之间.以3倍标准差计算方法检出限为0.026ug/L。
3 结论