气相色谱联用技术（精选12篇）
气相色谱联用技术 篇1
气相色谱-质谱联用技术简称气质联用, 即将气相色谱仪与质谱仪通过接口组件进行连接, 不同化合物按时间先后在色谱柱中分离后进入质谱, 在高真空的离子源内转化为带电离子, 进行质荷比分离的一种色谱-质谱联用技术, 可同时完成待测组分的分离、鉴定和定量, 在石油、化工、食品、环境、农业等方面有广泛应用, 已经成为一种成熟的常规分析技术。随着生活水平的提高, 人们对于食品营养、食品风味和食品安全提出了更高的要求。气质联用在食品方面的应用主要在农药残留的测定、食品添加剂的检测、脂肪酸的测定、调味品和酒类检测等方面, 对食品的监管起到了重要的作用。
1 农药残留的测定
农药能保障促进植物和农作物的成长, 但也不可避免给环境造成污染, 危害人类的健康。吴嘉嘉[1]等选取了玉米、青菜等7种食品作为基质样品, 使用Qu ECh ERS技术进行样品提取和净化, 运用气质联用对865种农残一针进样监测, 分析效率高, 绝大部分农残的检出限小于2.0 ng·m L-1。谢吉林[2]等用硅镁型吸附剂、无水硫酸钠和活性炭粉混合后作为净化剂, 乙腈为提取溶剂, 建立新型的农残分散固相萃取前处理方法, 运用气质联用对样品进行检测, 得出32种农残回收率为80-120%, 精密度均小于10%, 方法检出限0.002-0.153mg·kg-1。赵桂华[3]等用丙酮和正己烷提取乳制品, 用Florisil固相萃取小柱串联C18固相萃取小柱联合净化, 去除杂质干扰, 运用气质联用, 一次性测定29种农残, 检出限低, 精密度高, 重现性较好, 回收率在75.0%-111.3%之间。孟晓萌[4]等以乙腈为溶剂, 多次提取杏鲍菇中微量残存农药, 通过氨基柱进行分散净化处理, 运用气质联用, 对其中16种有机氯测定, 回收率在93.8%-108.9%范围内, 相对标准偏差为0.5%-4.7%。
2 食品添加剂的检测
食品添加剂是为了改善食品品质和色、香、味、形、营养价值, 以及为保存和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或者天然的物质, 主要有着色剂、乳化剂、增味剂、防腐剂、甜味剂等23类。食品添加剂的使用会对人体造成一定的损害, 使用过程中要严格控制用量低于相关国家标准的规定。
廖惠云[5]等以旋涡混合辅助超声提取处理样品的方式, 建立了使用气质联用内标法测定食品添加剂中咪唑的方法, 目标物咪唑在0.1-4.0μg·m L-1范围内具有良好的线性关系, 相关系数为0.9997, 回收率为89.82%-109.20%, 相对标准偏差为1.97%-2.28%, 检出限为0.20mg·kg-1, 定量限为0.67mg·kg-1。李永波[6]建立了运用气质联用对糕点中防霉保鲜剂富马酸二甲酯的检测方法, 线性范围为0.01-100μg·m L-1, 检出限为0.01 mg·kg-1, 相关系数为0.9999, 平均回收率为91.7%-98.2%。李秀勇[7]对水果及罐头中的甜蜜素进行了提取, 将气质联用与气相色谱测定结果相比较, 发现气质联用技术定性更为方便、简单快速, 重现性好。姜晓辉[8]用甲基叔丁基醚萃取食品中的抗氧化剂和防腐剂, 用气质联用进行检测, 同时检出10种添加剂, 检出限小于0.2 mg·kg-1, 相对标准偏差在2.4%-8.4%, 回收率在81%-118%。
3 脂肪酸的测定
脂肪酸是人体必需的营养成分之一, 可分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。根据不饱和程度, 不饱和脂肪酸由于双键的存在, 存在顺反异构。反式脂肪酸对人体健康有很大危害, 会加速动脉硬化, 形成血栓、老年痴呆, 导致肥胖、人体必需脂肪酸缺乏等。
杨春英[9]、吴越[10]等建立了气质联用测定食用植物油中脂肪酸组成的方法, 以Na OH-甲醇溶液作为衍生试剂, 对15种常见植物油中的脂肪酸组成进行了分析, 为食用油的品质鉴别提供了依据。杨桂玲[11]等以二氯甲烷充分提取市售沙拉酱中的脂肪并浓缩, 采用三氟化硼乙醚甲醇法对样品进行甲酯化, 建立了8种反式脂肪酸的气相色谱仪分析方法, 最小检出限为1.21-1.26 mg·kg-1, 回收率在70%-110%, 且相对偏差在3%-15%。王军平[12]等对市场上的乳制品采用三种甲酯化方法, 运用气质联用检测比较, 得出碱皂化酸酯化的方法效率最高, 检测出市售乳制品中含有少量的反式脂肪酸。
4 酒类的检测
我国有着悠久的酒文化和酒历史, 食用少量适量的酒, 能促进血液循环、通经活络和祛风湿。酒的种类包括白酒、啤酒、葡萄酒、黄酒等, 目前对于酒类的检测主要是针对其中的香气成分和有害物质。
梁新红[13]等采用二氯甲烷萃取提取猕猴桃干酒中的香气成分, 经气质联用分析, 共鉴定出45种香气成分, 约占总峰面积的95.37%, 相对含量较高的香气成分主要有3-甲基-1-丁醇、2, 3-丁二醇、苯乙醇、乳酸乙酯等。周勇[14]等用二氯甲烷提取花雕酒、葡萄酒中的氨基甲酸乙酯, 气质联用测定目标物含量, 该方法线性范围为10-1000μg·L-1, 检出限为1.0μg·L-1, 回收率为78.00%-81.20%。鲍忠定[15]等建立了用动态顶空进样与气质联用法测定绍兴酒中异戊醛、糠醛、苯甲醛含量的方法, 并对8种绍兴酒进行了检测, 发现随着绍兴酒酒龄的增加, 异戊醛、苯甲醛含量相应增加, 糠醛含量则减少。赵东瑞[16]等以二氯甲烷为溶剂萃取酒样品, 以4-甲硫基丁醇为内标, 用气质联用对酒中的3-甲硫基丙醇进行定量分析。质量浓度为10μg·L-1-10 mg·L-1范围时, 线性相关系数0.9991, 检出限5μg·L-1, 定量限10μg·L-1, 回收率在86.0%-93.7%之间, 精密度均小于4%。
5 调味品的检测
调味品能增加菜肴的色、香、味, 刺激食欲, 增进人体健康, 包括咸味剂、酸味剂、甜味剂、鲜味剂和辛香剂等。通过调味品检测, 不仅对提高产品品质、完善质量评价体系有重要的意义, 而且打击不良商家违法掺伪行为。
田怀香[17]等采用顶空固相微萃取气相色谱质谱联用技术分析鸡精中的风味成分, 共检测出105种风味成分。吴惠勤[18]等用顶空固相微萃取富集微量外源杂质成分, 建立了气质联用鉴别地沟油的方法, 通过测定是否含有乙酸、3-丁烯腈、糠醛、异硫氰酸烯丙酯、茴香脑、姜烯6种成分的一种或多种, 判定是否为地沟油。孙旭峰[19]采用3-氯-1, 2-丙二醇的氘代同位素作内标, 采用七氟丁酰咪唑进行衍生化, 运用气质联用测定调味品中3-氯-1, 2-丙二醇的含量, 方法的添加回收率不小于80%, 相对标准偏差不大于7%, 检出限达到5.0μg·kg-1。苏小川[20]应用气质联用测定调味品辣椒粉和腌料中的苏丹红Ⅰ、Ⅱ色素。在0.58-18.9mg·L-1浓度范围内, 线性相关系数为0.99959, 回收率为80.7%-95.4%, 相对标准偏差为1.90%-7.14%, 检出限分别为0.0058mg·kg-1和0.0076 mg·kg-1。
结束语
气相色谱-质谱联用不仅能对复杂的混合样品进行分离, 还能定性、定量分析, 操作简单快速, 灵敏度高, 将会在食品的农药残留、食品添加剂、食品掺伪、包装材料对食品的污染、食品加工和储存过程产生的毒素等方面发挥越来越大的作用。
摘要：气相色谱-质谱联用能对样品高效分离, 同时还能定性、定量, 在食品质量和安全控制方面有很重要的应用, 本文探讨近几年来气质联用技术在农药残留、食品添加剂、脂肪酸、酒类及调味品五个方面的应用。
关键词：气相色谱,质谱联用,食品检测
气相色谱联用技术 篇2
固相微萃取-气相色谱法联用测定水中氯苯系化合物
摘要：采用顶空固相微萃取与气相色谱联用技术对水中九种氯苯进行测定.优化了SPME的萃取条件,选用65 μmPDMS-DVB萃取涂层,在加入1.5 g NaCl,温度为20℃的条件下萃取15 min,280℃解吸4 min.该方法的`相对标准偏差小于8%,相关系数大于0.998 8.将该方法应用于湘江水中氯苯的测定,回收率分别为79.4%～99.9%,证明了该方法对痕量氯苯分析的可行性与可靠性.作 者：霍雪莲 Huo Xuelian 作者单位：湖南机电职业技术学院,湖南,长沙,410151;武汉大学,化学与分子科学学院,湖北,武汉,430072 期 刊：环境科学与管理 Journal：ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT 年，卷(期)：, 35(1) 分类号：X830.2 关键词：固相微萃取 气相色谱 氯苯 水气相色谱联用技术 篇3
【摘 要】:目的:分析研究广西产五月艾挥发油的主要化学成分｡方法:采用水蒸气蒸馏法提取五月艾挥发油,并通过GC-MS对挥发油成分进行鉴定,用面积归一化法计算其相对百分含量｡结果:广西产五月艾挥发油的得率为0.40%,从挥发油中鉴定了62个成分,占总离子流图峰面积的92.71%,其中主要成分为:[1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]-4-十一碳烯(11.05%)､大根香叶烯D(10.52%)､石竹烯氧化物(7.15%)､龙脑(5.34%)､石竹烯(4.02%)､斯巴醇(3.84%)､桉油精(3.80%)､松油醇(2.29%)等｡结论:此方法简便可靠,可为合理使用广西产五月艾药材提供一定的科学依据｡
【关键词】:广西;五月艾;挥发油;GC-MS
【中图分类号】R284.1【文献标识码】 A【文章编号】1007-8517(2009)01-0027-03
Analysis of Chemical Constituents of Volatile Oil from Artemisia indica of Guangxi by GC-MS
WEI Zhi-ying, WU Huai-en, LIANG hai-yan
( Guangxi University of TCM, Nanning Guangxi 530001,China )
AbstractObjective: To analyze the chemical constituents of volatile oil from Artemisia indica Willd. of Guangxi. Methods: The volatile oil was extracted from Artemisia indica Willd. by steam distillation. The components of volatile oil were separated and identified by GC-MS. The relative content of each component was detemined by area normalization. Results: The yield rate of the collected volatile oil of Artemisia indica Willd. was 0.40%, and sixty-five kinds of components were identified, accounting about 92.71% of the total volatile oil. The main constituents of it were as follows: [1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-trimethyl-8-methylene- Bicyclo[7.2.0]undec-4-ene (11.05 %), Germacrene D (10.52 %), Caryophyllene oxide (7.15 %), Borneol (5.34 %), Caryophyllene (4.02 %), Spathulenol (3.84 %), Eucalyptol (3.80 %), Terpineol (2.29 %) etc. Conclusion: It can be provide a scientific basis for fair use of Artemisia indica Willd. of Guangxi.
Key wordGuangxi; Artemisia indica Willd.; volatile oil; GC-MS
五月艾为菊科植物五月艾Artemisia indica Willd.的干燥地上部分,性微温,味辛､微苦｡归脾､肝､肾经｡具有祛风消肿,止痛止痒,调经止血之功效,可用于治疗偏头痛,月经不调,崩漏下血,风湿痹痛,疟疾,痛肿,疥癣,皮肤瘙痒等症｡与药典收载的艾叶即菊科植物艾Artemisia argyi Levl.et Vant.的干燥叶的性味､功效相似[1,2]｡五月艾在广西的野生资源较为丰富,多以其作艾叶入药,《中药大辞典》中也有“……其叶(五月艾)亦可作艾叶用”的记载[3]｡目前尚未见有对五月艾挥发油成分的研究报道｡本文运用GC-MS技术对广西五月艾的挥发油成分进行分析,以便为合理使用该药材提供一定的科学理论依据｡
1 仪器与试药
Agilent 6890/5973 气相-质谱联用仪(美国安捷伦科技公司)(HP-5MS毛细管柱:30m×0.25mm×0.25μm),METTLER AE100电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司),LG16-W 高速微量离心机(北京医用离心机厂)｡
五月艾采于广西壮族自治区钦州市浦北县寨圩镇,经广西中医学院刘寿养副教授鉴定为五月艾Artemisia indica Willd. 的干燥叶｡无水硫酸钠及其它试剂均为分析纯｡
2 方法与结果
2.1 挥发油的提取 将五月艾药材粉碎后,称取粉末100 g按2005版《中国药典》Ⅰ部附录方法提取,得到有特殊浓香气味的淡黄色挥发油,无水硫酸钠脱水,得率约为0.40%｡
2.2 GC-MS分析条件 气相色谱条件:载气为氦气(99.99%),流速为1ml•min-1,进样量为0.5μL;分流比为100:1;进样口温度:250℃;程序升温为70~230℃;70 ℃保持3min,以5℃•min-1升至95℃,保持4min;以10 ℃•min-1升至130℃,保持10min;以3℃•min-1升至150℃,保持3min;再以10℃•min-1升至终止温度230℃,保持3min｡
质谱条件:质谱接口温度280℃,电离方式为EI源,电子能量70eV,离子源温度230℃,四极杆温度150℃,加速电压1247ev,扫描范围45~550amu,扫描间歇每秒2.94次,溶剂延时3min｡
2.3 挥发油成分分析结果 按上述GC-MS条件对五月艾挥发油进行分析,得其总离子流图,对总离子流图中各峰经质谱扫描后得到质谱图,通过HP6890/5973(N)化学工作站Wiley275､NIST02.L､NIST98.L标准质谱图库进行检索分析,共鉴定了62个成分,并采用峰面积归一化法计算各组分在挥发油中的相对百分含量｡结果见表1
3 讨论
分析结果表明,广西产五月艾中挥发油成分主要为单萜类､倍半萜类及其含氧衍生物和少量的芳香族化合物,含量最高的是[1R-(1R*,4Z,9S*)]-4,11,11-三甲基-8-亚甲基-二环[7.2.0]-4-十一碳烯(11.05%)､其他依次为具有抗菌作用的大根香叶烯D(10.52%)､具有平喘作用且具抗菌活性的石竹烯氧化物(7.15%)和石竹烯(4.02%)､具有止痛和消肿作用的龙脑(5.34%)､斯巴醇(3.84%)､具有抗菌消炎､平喘及镇痛作用的桉油精(3.80%)､具有止咳作用､解热和抑菌作用的松油醇(2.29%)等｡
广西产五月艾挥发油所含的主要成分与药典所收载艾叶的挥发油的药效成分相似[4],这为广西地区以五月艾作艾叶入药提供了一定的科学依据｡
参考文献
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气相色谱联用技术 篇4
1 药物研究中的应用
1.1 中药与天然药物研究
运用用GC-MS联用技术检测了广藿香油里广藿香酮的比例, 此法特异性强、准确且重复性好, 更便于控制药材与其制剂的品质[1]。运用用LC-MS法对川芎有效位置中藁本内酯及亚丁烯邻苯二甲内酯等多种化学成分实施了分析及指纹图谱检测, 经过检测不同产地与不同批次的川芎药材, 使用NIST谱库测检品, 依据相对峰面积测检确定了指纹图谱里的15个共有峰。
1.2 抗生素类型药物分析
氯霉素是一种管饭使用的抗生素类药物[2], 其能够造成人的再生障碍性贫血。运用GC-MS法分析了蜂蜜中氯霉素留存比例, 回收率在90%左右, 线性关系良好, 而且灵敏度高、方法干扰少。利用固相萃取-气相色谱-质谱法, 净化、提取富集条件, 构建了动物组织里氯霉素留存量的测检方法[3]。结果加样回收率在85%~100%之间, RSD少于25%, 检出限为0.1 ug/mg, 样品里氯霉素的留存比例在0.1~5.0 ug/mg之间[7]。
1.3 非甾体抗炎类药物分析
构建人血浆中阿司匹林及水杨酸GC-MS方法, 且分析了肠溶阿司匹林片在正常人体里的药代动力学。此方法以苯甲酸作为内标[4]。血样酸化之后再由乙醚一二氯甲烷进行提取, 运用选择离子措施实施测检、定量。结果水杨酸、阿司匹林的日内与日间RSD均低于4.8%与6.2%, 均回收比率超过97%, 见图1。最小测检密度阿司匹林为10 ug/L, 水杨酸为0.1 mg/L[9]。
1.4 药动学领域的应用
一些学者针对运用气相色谱-质谱法构建了同时检测麻黄汤中麻黄碱及伪麻黄碱血药密度的措施, 且分析了两者在人体里的药代动力学等环节。此方法唯一性较强, 不易受生物样本里一些杂质的影响, 对一些种类的成分分离性较好, 吻合生物样品检测要求, 适合用在麻黄汤中两种主要成分的血药密度检测[5]。
1.5 在方剂中的应用
气相色谱-质谱联用针对方剂挥发性成分实施分离的时候还利用质谱测检器实施在线鉴定, 这样不但能够获取方剂里挥发性成分的类型数据, 还能够推断其内部结构, 所以能够通过构建气相色谱-质谱指纹图谱实施方剂的相应质量控制[6]。在研究三拗汤加味方与组方药材挥发油的内部结构, 经过GC-MS联用技术针对其实施了检测鉴定及对比分析, 结果显示三拗汤加味挥发油的相关化学信号主要发生于组方药材麻黄及细辛, 不过也发现单味的药材苦杏仁、麻黄以及细辛中很多化学数据在复方三拗汤中没有测检到[7], 这种检测鉴定不深入的情况有待解决。
2 结论
伴随着分析科学的持续进步, GC-MS联用技术已经变成一种常规应用的当代分析测检技术。针对混合物的测检, GC-MS联用技术拥有较强的选择性、灵敏度与宽阔的适用性, 能够对提取物中未知及一致的结构的分子与其代谢物实施定性分析[8], 若是只能对未来发展情况来说, 还可以将这种方法应用到运动员的药物检测中, 相关人员研究了很多测检蛋白同化激素型兴奋剂药物的措施, 在这里GC-MS联用选择离子测检模式是最为常用的措施之一[9]。GC-MS法现在也越来越成熟, 它跟气相色谱有着很大的关系, 而且具有质谱定性的功能, 随着社会的发展, 质谱检验功能也随着越来越强大, 开始它与微量的成分结果中, 具有一定的特点, 国家的药品规范程度越来越大, GC-MS法在药物学当中也应用的比较广泛, 对药代动力学有着比较广泛的前景[10]。
摘要：针对气相色谱-质谱联用技术在药物分析中的应用进展及探究, 分析国际及国内近年来的相关文献, 并进行综述与归纳。通过一系列气相色谱-质谱联用技术在方剂中、兴奋剂检测、中药、药动学以及抗生素、天然药物、非甾体抗炎药与心血管的研究等方面中已有很广泛的应用, 因为从气相色谱柱分离后的样品为气态, 流动相同样是气态, 和质谱的进样需求相吻合, 比较容易把这两种仪器进行联用, 且气-质联用法结合了气相色谱与质谱的特性, 补全了两者的缺点, 因此有着分析速度快、灵敏度高以及鉴别能力强的有点, 能够同时进行待测组分的鉴定与分离, 尤其适用于很多组分混合物里面未知组分的定性及定量研究, 分析化合物的内部结构, 精确的测定化合物所含分子量因此能够用于检测体液中药物及生物样品与代谢物的痕量。气相色谱-质谱联用技术在药物检测方面有着十分大的发展空间。
关键词：气相色谱和质谱联用技术,药物分析,探讨,应用
参考文献
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气相色谱联用技术 篇5
高效液相色谱-质谱联用技术是以高效液相色谱为分离手段,以质谱为鉴定工具的.一种分离分析技术.本文介绍了高效液相色谱-质谱联用仪的基本原理和进展,及其在食品安全检测中的应用.
作 者：甘宾宾 汤艳荣 蒋世琼 GAN Bin-bin TANG Yan-rong JING Shi-qiong 作者单位：甘宾宾,GAN Bin-bin(广西壮族自治区疾病预防控制中,广西,南宁,530028)
汤艳荣,蒋世琼,TANG Yan-rong,JING Shi-qiong(广西大学化学化工学院,广西,南宁,530004)
气相色谱联用技术 篇6
关键词 固相微萃取 ；气质联用 ；发酵 ；桂叶渣
中图分类号 TQ28 ；O657.61 Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2016.04.019
Analysis of Aroma Components of Fermentation Cinnamon Residue
by Solid Phase Micro-extraction Combined with Gas
Chromatography-Mass Spectrometry
LI Junji1，2） ZHOU Lizhu1，3） LIANG Zhongyun1，3）
GU Yao1，3） MENG Zhonglei4） CHEN Haiyan2，3）
（1 Guangxi Academy of Forestry， Nanning， Guangxi 530002；
2 Research Center of Anise & Cinnamon Technology， SFA， Nanning， Guangxi 530002；
3 Guangxi Key Laboratory of Special Nonwood Forest Cultivation & Utilization，
Nanning， Guangxi 530002；
4 Beijing Forestry University， Beijing 100083）
Abstact Using headspace solid phase microextraction GC-MS to analysis the fermentation cassia leaf residue of volatile aroma components. Solid phase microextraction conditions as follows： 10 min extraction time， extraction temperature 90℃， Chromatographic separation for 106 kinds of volatile components， 66 can be identified， its main component is Hexanoic acid， ethyl ester（8.375%）， Hexanoic acid， butyl（6.337%）， Butanoic acid， butyl ester （4.866）， δ-cadinene （4.612%）， r-Muurolene（4.405%）， α-muurolene（3.416%）， Copaene（3.313%）etc.
Keyword solid phase micro-extraction ； GC-MS ； cinnamon leaf residue ； fermentation
肉桂（Cinnamomum cassia presl）又名玉桂，系樟科樟属，常绿乔木，是一种珍贵的药材，也是我国特产的香辛料食及日用化工产品的香料药材[1-2]。目前市场上肉桂皮主要作为香料食材、药材使用，肉桂叶主要用于肉桂油的提取。肉桂油的提取一般利用水蒸气蒸馏、超临界萃取等技术从肉桂皮、肉桂枝叶中提取肉桂油，肉桂油已被广泛应用于各类食品及日化行业中。提取精油后的桂皮渣及桂叶渣基本当作燃料或直接遗弃，目前对桂皮渣的利用和研究有少量相关报道，如张笮晦等[3]对桂皮渣进行生物降解制备肉桂酰胺，库咏峰[4]对桂皮渣中的黄酮类物质进行相关研究，但未见有以桂叶渣为原料进行生物发酵的相关研究。
本文通过固相微萃取气质联用技术研究桂叶渣发酵后挥发性香气成分，通过指纹图谱和文献资料对比确定香气中每个化学成分，通过香气成分的变化来研究发酵过程中桂叶渣化学成分的变化。直接分析发酵后发酵产物化学成份非常困难和复杂，通过本方法可快速简便的判断发酵产物中部分化学成分的变化和发酵的深度，为进一步开发利用桂叶渣提供理论基础。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 实验材料
发酵原料桂叶渣：肉桂叶经水蒸气蒸馏提取桂油后所得残渣，本实验所用桂叶渣取至广西防城港市那梭香料厂；微生物菌种：EM菌（北京康源绿洲生物科技有限公司），酵母菌（市场购买）。
1.1.2 主要仪器
电热恒温干燥箱（天津泰斯特仪器有限公司 WGLL-230BE），数显电热培养箱（上海仪纯实业有限公司DH250A），TQ456气质联用仪（美国BRUKER公司），色谱柱[弹性石英毛细管柱BR-5（30 m×0.25 mm×0.25 μm）] ，SPME手动进样器（50/30 μm），微萃取探头[DVB/CAR/PDMS萃取纤维（北京康林科技有限公司）]。
1.2 方法
1.2.1 桂叶渣发酵
1.2.1.1 菌种活化及制备
酵母菌：以菌水质量比1∶80混合均匀，水域控温35℃，搅拌15 min后，备用；EM菌：将质量百分比15%红糖水和EM菌按l∶50质量之比混合，搅拌均匀，密封发酵，30℃恒温培养箱中培养 3 d，测得pH 4左右，备用；混合菌剂：将活化好的酵母菌与EM菌按1∶1混合后作为本次试验所用发酵菌剂。
nlc202309091606
1.2.1.2 发酵原料处理
原料经粉碎机粉碎，过16目筛（d=1 mm），放置于烘箱120℃灭菌15 min.
1.2.1.3 发酵条件
原料与混合菌液质量比10∶1、料水比1∶1，温度30℃接种后密封发酵10 d。
1.2.2 顶空固相微萃取（HS-SPME）[5-7]
称取发酵桂叶渣样品3.0 g置于15 mL带有聚四氟乙烯隔垫的专用样品瓶内，加盖封口密封，把样品瓶移到恒温加热部件上预热到90℃，通过隔垫插入已活化好的DVB/CAR/PDMS涂层SPME萃取头（270℃活化30 min），并推出纤维头，顶空吸附10 min，纤维头进入GC-MS的进样口在230℃解析120 s。
1.2.3 GC-MS分析
定性分析：样品用气相色谱质谱计算机联用仪分析鉴定，通过 NIST02 谱图库自动检索获得初步鉴定结果，根据所得质谱图，与EPA/NIH 质朴图集的标注谱图对照，结合相关文献作人工谱图解析，最终确定挥发油中各化学成份的相对质量分数；定量分析：通过 Xcalibur 化学工作站数据处理系统，按照峰面积归一法进行定量分析，求出挥发油中各化学成分的相对质量分数；色谱条件：载气为高纯氦气；程序升温：40℃（1 min），以3℃/min升至100℃，以10℃/min升至200℃，再以5℃/min升至230℃，停留3 min；进样口230℃；接口250℃。分流比1∶1；质谱条件：EI离子源；电离电压70 ev；扫描范围45～350 amu；全扫描方式。
2 结果与分析
2.1 发酵后肉桂渣
颜色：成黄褐色、无霉烂、无黑色结块。气味：带有酸香、醇香味，无腐臭味、无强酸味、无霉味。质地：蓬松、柔软，无手感发粘及结块现象。
2.2 顶空固相微萃取气质联用香气组分分析
2.2.1 发酵肉桂叶渣SPME-GC-MS总离子流图
从表1可知，见图1。
2.2.2 香气挥发成分组成
SPME-GC-MS分离鉴定出的发酵桂叶渣挥发性芳香气体成分及其相对质量分数见表1。
其主要成分为酯类，有28个化合物，占总峰面积37.77%，其次为烯烃类，有24个化合物，占总峰面积的35.54%，醇类有6个化合物占5.58%，酸类有3个化合物占1.08%，其他成分占2.29%（图2）。
主要挥发性芳香气体成分为乙酸乙酯8.375%、己酸丁酯6.337%、丁酸丁酯4.866%、δ荜澄茄烯4.612%、 r-衣兰油烯4.405%、α-衣兰油烯3.416%、古巴烯3.313%等。
3 讨论与结论
本研究中发酵桂叶渣固相微萃取成分中几乎未发现有反式-肉桂醛、苯甲醛、顺式-肉桂醛、苯乙烯、香豆素、乙酸肉桂酯、水杨醛等桂叶挥发性成分[8]。说明本研究所用桂叶经过水蒸气蒸馏提取肉桂油工艺后，肉桂叶中的挥发成份几乎没有残留。肉桂叶经过水蒸气蒸馏后所剩桂叶渣几乎没有芳香气味，而经过发酵工艺后发酵桂叶渣气味芳香。
本研究利用固相微萃取气质联用技术分析出的芳香味主要成分为：乙酸乙酯8.375%、己酸丁酯6.337%、丁酸丁酯4.866%、δ-荜澄茄烯4.612%、 r-衣兰油烯4.405%、α-衣兰油烯3.416%、古巴烯3.313%等酯类、烯烃类、醇类、酸类。
研究说明，发酵后化学成份发生了较大的变化，挥发性芳香气味的成份是肉桂叶及桂叶渣中未检测出的物质，一方面，说明本研究所配制的发酵菌酶及发酵工艺对桂叶渣也能产生了非常有效的作用，通过菌酶的作用降解了桂叶渣中的粗纤维，同时生成了酯、烯、酸、醇、醛等各种有机化合物，从而使原本无味的桂叶渣具备了芳香气味。另一方面，如果将发酵桂叶渣作为发酵饲料进行开发利用，通过生物发酵[9-10]能大大的改善原料的适口性，是一种有效的方法，也有广阔的发展空间。
研究发现，菌种和发酵工艺的选择对桂叶渣发酵的效果有很大的影响，有待进一步进行深入研究；另外在检测到的成分中出现峰面积较大的涂层峰，因微萃取纤维头吸附挥发性成分的量非常微小，以至于检测到从色谱柱和纤维头涂层中携带出的一些微量化学成份所形成的峰的面积相对较大，对检测结果造成了不小的影响，在研究中应注意规避和排除其对结果的影响。本研究将为进一步开发利用桂叶渣，为更好的利用肉桂特色资源提供理论基础。
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气相色谱联用技术 篇7
氯消毒过程是一种在城市水供及水处理中广泛采用的消毒手段。然而, 此过程中氯可与水中有机物反应而产生各种含卤素的附产物。
三卤甲烷的分子式为CHX3, X可为任何卤素或卤素混合物。由于其所具有的长效致癌性, 水中三卤甲烷浓度须尽可能控制到最低。根据USEPA安全饮用水法案, 水中三卤甲烷的最高含量为80μg/L。
为了有效控制水中的三卤甲烷, 采用稳定可靠的分析方法来对它们进行监测就显得尤为重要。现在所常用的分析方法为气相色谱-质谱联用, 通过各种进样方法如动态顶空, 液-液萃取, 固相微萃取 (SPME) , 检测限为μg/L级。但是由于受到空气和溶剂的干扰, 上述方法通常给出较高的空白样品值。
因为采用高纯度惰性气体来进行三卤甲烷及其他挥发性有机物的吹离和富集, 吹扫捕集技术可以有效的克服以上问题。一旦样品进入系统, 将不再与外界气体接触。同时, 由于吸附载体对于挥发性有机物的吸附和浓缩作用, 吹扫捕集技术将能进行超痕量的挥发性有机物的分析。
迄今为止, 电子捕获检测器 (ECD) 而质谱技术则由于其结构鉴定的强大功能而被普遍应用。本文就不同性质的水样, 如工业废水, 地表水, 引用水及超纯水中的三卤甲烷的分析, 采用吹扫捕集技术与气相色谱-质谱联用或气相色谱-电子捕获检测器联用, 来实现所须的检测限要求 (图1) 。同时, 本文也就样品的采集和存放进行了一些探讨。
2 实验部分
(1) 化学试剂。
三卤甲烷标样浓度为2000μg/L于甲醇。所用氦气纯度为99.999%。配标样所用去离子水产生于自来水经过USF-ELGAoptima15系统 (反渗透膜水) 及USF-ELGAMaximaHPLC系统 (超纯水, TOC<2μg/L;电阻>18.2MW.cm-1) 处理。
(2) 仪器。
P&TGC-MS采用HP6890GC与HP5973质谱联用, HPAX16自动进样器及Tekmar 3000样品浓缩器, 其中浓缩阱填料为CarbopackB/Barboxen1000&1001.GC柱为DB-624 (15m×0.2mmID×1.12μm) 。P&TGC-ECD采用HP6890GC与HP-μECD联用, 并与AQUATek70自动进样器及Tekmar 3100样品浓缩器相联接。其中浓缩阱填料为Tenax硅胶活性碳复合填料。GC柱为HP-5 (30m×0.2mmID×1.12μm) 。
3 结果与讨论
(1) 系统性能。
对于P&TGC-MS及P&TGC-ECD系统, 吹扫捕集效率基本一致。对于氯仿的吹扫捕集效率为100%, 对于CHCl2Br及CHClBr2而言, 其吹扫捕集效率均大于95%。对于溴仿而言, 它们的吹扫捕集效率分别为为75%及71%。此结果与以前文献报道类似。本实验还证实CarbopackB/Barboxen1000&1001填料与Tenax硅胶活性碳复合填料均可用于三卤甲烷的吸附。
由于电子捕获检测器对于溴的响应比氯大得多, 因此其在三卤甲烷的检测中, CHCl2Br及CHClBr2总是比氯仿具有最高的检测灵敏度。其对于溴仿的相对较低的检测灵敏度可能来自于溴仿的相对较低的挥发度与被吹扫捕集能力。P&TGC-ECD能方便地对三卤甲烷进行ng/L级别的检测, 其对三卤甲烷的方法检测限均为次ng/L级。因此, 对于干扰物较少的超纯水的分析而言, P&TGC-ECD因其所均有的高灵敏度而得以适用。
P&TGC-ECD系统的高灵敏度也导致它的检测器较易饱和。当样品中三卤甲烷的浓度高于10μg/L时, P&TGC-ECD由于检测器过饱和已不能对其进行直接检测。因此对于有较高含量的三卤甲烷的工业污水及处理水而言, 在预扫描的基础上对样品进行稀释必不可缺。但是由于没有定性数据支持, 对于复杂样品的分析, 由于多干扰物的存在, P&TGC-ECD就显得有些困难。
在扫描状态下, P&TGC-MS系统可在次μg/L浓度级别对三卤甲烷进行检测, 其接口温度和离子源温度分别为280oC和230oC。质谱扫描速度为6.1次/秒, 扫描范围为此m/z30-550。定量计算的碎片离子为:m/z82.9, 84.9 (氯仿) ;82。9, 84.9 (CHCl2Br) ;128.8, 126.8 (CHClBr2) ;172.7, 170.7 (溴仿) 。在对于三卤甲烷的分析中, 氯仿通常能取得最高的检测灵敏度, 其余的三卤甲烷灵敏度随CHCl2Br, CHClBr2和溴仿的次序递减, 与它们的沸点递增相刚好相反。
对于具有高挥发性有机干扰物的污水样品及处理水样品, 由于三卤甲烷很难与干扰物完全分离, 在普通检测器上不易进行定量分析。此时, 质谱检测器因其较强的鉴定和定量分析能力而更能适用。其对三卤甲烷的标准曲线范围为1-200μg/L, 已符合USEPA的要求标准。
(2) 现场采样。
P&TGC-MS及P&TGC-ECD系统被用于对不同地方的水样进行监测。在整个分析过程中, 采样瓶均须无保留任何顶空, 以避免采样现场空气的干扰以及样品中挥发性物质逸入顶空部分所造成样品流失。对于水中有残余氯的水样, 可加入NaS2O3以除去残余氯的影响。水样通常保存于4oC并于7天内进行分析。
地表水样采集于张家界澧水河流。处理水样品采集于张家界污水处理厂。超纯水来自USF-ELGAoptima15系统及USF-ELGAMaximaHPLC系统。地表水与超纯水因含有较少的挥发性有机干扰物质, 均可采用P&TGC-ECD系统进行检测。污水及处理水则可用P&TGC-MS检测
对于所有被分析的样品, 三卤甲烷中氯仿含量最高而溴仿最低。这是与在水处理过程中所普遍采用的氯消毒过程有关。
4 结论
吹扫捕集技术非常适用于水中三卤甲烷的分析。分别与GC-MS或GC-ECD相联结, 吹扫捕集系统可对于处理水或污水中的三卤甲烷进行μg/L级的检测, 或对超纯水进行ng/L级的检测。CarbopackB/Barboxen1000&1001填料与Tenax硅胶活性碳复合填料均为三卤甲烷检测的合适吸附材料。在所分析的水样中, 三卤甲烷中氯仿含量最高而溴仿最低。这与在水处理过程中所普遍采用的氯消毒过程有关。
摘要：以吹扫捕集法气相色谱质谱联用 (P&TGC-MS) 及电子捕获 ( (P&TGC-ECD) 技术来测定水中的μg/L级和ng/L级的THMs, 并用此二系统装置进行了各种类型水样的检测。还就一些特殊步骤, 如采样品采集, 空白样品制备及标准样品进行讨论。在所检测的水样中, 最常出现的THMs成分为来自于水处理中氯消毒过程所产生的氯仿 (CHCl3) 。
关键词：三卤甲烷,吹扫捕集法,气相色谱,质谱,电子捕获
参考文献
[1]Norin, H.;Renberg, L.WaterRes., 1980, 14, 1397.
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气相色谱联用技术 篇8
关键词：高速气相色谱 (HPGC) ,离子迁移谱 (IMS) ,联用,混合物检测
在二十世纪七十年代发展起来的离子迁移谱 (ion mobility spectrometry) 技术, 由于具有分析时间快, 灵敏度高, 能耗低并且工作在大气压下, 结构简单易于小型化的特点, 被广泛就用于对毒品[1], 爆炸物[2]和化学战剂[3]等有毒有害气体的检测和鉴定。但它对混合物检测时又存在交叉灵敏度问题。气相色谱与离子迁移谱的联用技术 (GC-IMS) 利用色谱突出的分离特点, 对混合物进行预先分离, 使混合物成为单一组分后再进入IMS检测器进行检测, 这种联用技术能够大大提高混合物检测准确度。并且快速气相色谱分离时间与常规色谱相比大大缩小[4], 可以满足现场快速分析的需要。因此许多现场分析仪器都采用了快速气相色谱技术, 如气相色谱与离子迁移谱仪联用 (GC-IMS) , 气相色谱与不对称场离子谱仪联用 (GC-DMS) 等。
1 GC-IMS基本原理
G C-I M S的基本结构如图1所示, 复杂混合物经过GC分离以单个组分的形式进入到IMS反应区与电离区电离产生的试剂离子反应形成产物离子, 产物离子在离子门脉冲作用进入迁移区进行二维的分离, 分离后离子最终到达法拉第盘被检测。
气相色谱用于化合物的检测最突出的特点是分离效率高, 几乎能对所有化合物质进行分析[5], 但常规气相色谱的分析时间一般在分钟以上量级, 不能满足现场分析的需要, 因此需要对能够实现现场快速分离的快速气相色谱进行研究;其次GC的保留时间会随着固定相的使用时间等因素而变化, 可重复性较差, 仅依据保留值, 难以对复杂未知物进行定性分析。而IMS的离子迁移率只与物质的本身有关, 是绝对的, 定性分析准确。并且IMS工作在大气压条件下, 还有诸如对单一化合物检测限低 (ppm甚至p p b级) , 分辨率高, 装备简单, 成本低, 易于小型化, 功耗低等许多优点, 被广泛应用于对毒品、爆炸物和化学剂的检测和鉴定。但IMS在单独作为检测仪器对混合物进行检测时, 又存在交叉灵敏度的问题, 主要有三种情况, 一是几种化合物有非常相近的约化迁移率, 如光气 (碳酰氯, COCl2) 等与二氯甲烷及1, 2-二氯乙烷等的约化迁移率相同, 都为2.625c m2/V s, 氯气与碘甲烷的的约化迁移率相同, 都为2.388cm2/Vs, 而现在商用IMS的分辨率只有30左右[6], 很难对这部分化合物进行区分;二是几种化合物的离子在电离区会互相湮灭, 如苯, 甲苯, 二甲苯;三是有一种或几种化合物浓度非常大, 会影响了其他化合物离子的生成, 从而造成鉴定困难[7]。
在进入IMS之前, 用具有高分离能力的GC中进行预先分离, 可以很好地解决上述问题。IMS作为G C的检测器增强了G C对物质的鉴别能力。而G C的高效的分离特点, 可以避免IMS对混合物检测时交叉灵敏度的问题。GC分离在分钟到秒量级, 而IMS检测在毫秒量级, 可以保证IMS对GC分离出来的每个组分进行检测。进样之前先经过GC, 还可有效降低湿度对IMS的影响。最后得到的保留时间、漂移时间和信号强度的三维谱图 (图2所示) , 也使定性分析更加准确。并且GC与IMS都工作在大气压下, 所以GC-IMS接口简单, 成本低。这一切都为GC与IMS的结合提供了可能。
2 GC-IMS接口
转移线 (Transfer line) 是GC与IMS的接口的一个重要方面, 有很多因素需要考虑, 其中最主要是要维持足够的分辨率, 实现样品的有效转移以及GC与IMS中流速的匹配[8]。Baim和Hill等报道[9]使用的离子迁移谱和GC的接口, 通过减少中性分子在离子化区的损失来降低色谱分辨率损失。这些改进包括 (a) 单向气流; (b) 封闭内气路循环的漂移管; (c) 减小离子化区的体积; (d) 引入样品于离子化区和离子门之间。
(a) 边进样 (b) 轴进样
GC与IMS连接有两种方式, 如图3所示, 图3 (a为边进样, 即从IMS电离区的侧面进入, 边进样方式需要色谱柱与电离区之间的气密性连接, 因此结构相对复杂, 并且对漂移管的安装和维修都带来不便。但这样做不会因为在离子源中距离的远近偏差, 影响灵敏检测的响应, 连接效果较好。图3 (b) 为轴进样, 色谱柱以内管同心的方式垂直进入电离区, 轴进样方式能消除接口连接线引起峰的展宽, 中性分子能被迅速吹扫出检测器, 但检测的灵敏度和分辨率会受毛细管柱在电离源中的位置的影响[10]。
3 研究现状
3.1 早期发展和研究现状
第一张经过GC分离的IMS谱图出现在1972年[11], 当时GC-IMS主要存在的问题是来自色谱的柱流失、残留溶剂和未分离的组分等因素的影响, 其次是色谱柱内的吸附和扩散引起转移的效率和组分的分辨率的降低[8]。当时所用的色谱柱是在内径为1~2mm的玻璃或金属管内填充一些像硅藻土这样的涂敷着固定相薄膜的固体载体材料。一方面在合成高聚物材料的固定相时残留的少量杂质高温条件下会释放出来, 会对分析造成不利的影响或干扰。另一方面, 在某些情况下, 固定相经历高温条件的时间太长时, 涂敷在固体载体上的高聚物还会发生分解, 会导致固定相的损失和分离柱性能的改变。少量杂质的释放或高聚物的分解, 进入漂移管后会导致反应区离子反应的改变, 并影响迁移谱仪的信号响应和分析结果的可靠性[12], 从而造成当时的填充柱分离效率极差。随后市场上出现了通过化学交联键合在熔融硅管的表面的高效毛细管柱的固定相, 真正地消除了过去的固定相对IMS分析仪造成的污染。
键合相毛细管柱是GC-IMS技术的一项最根本进展, 与填充柱中的流量为30m L/min~50m L/min不同, 毛细管柱分离柱中的流量很小, 且分离柱与漂移管之间的接口细节变得非常重要, 管路不良等因素都可能导致由色谱峰分离以外的过程引起的峰展宽。
现代对GC-IMS的研究可以追溯到Baim和Hill的研究工作[13], 他们通过设计一种可以使从熔融石英管中分离出来的流出物直接进入漂移管的反应区的漂移管, 并从检测器的一端引入流向反应区的单向漂移气体, 这种单向气流可能将反应区中反应的样品气体从漂移管中快速吹扫出去, 一方面可以使漂移管对从色谱柱快速流出的成分产生快速的信号响应, 不会产生明显的峰宽扩展;另一方面, 可以防止离子与中性分子之间在漂移区进行进一步的络合反应, 从而保证样品在反应区的保留时间是可重复和已知的。Baim和Hill的工作有效地解决了漂移管中保留时间和峰宽扩展的问题, 在GC-IMS技术的发展中具有十分重要的意义。Baim等人在负离子模式下, 对氯化物离子和五种杀虫剂在100 pg cm3进行了检测[9]。另一些研究者在正离子模式下用GC-IMS对土壤中含有的2, 4-二氯苯乙酸进行了检测[14]。De Bono等人[15]用GC-IMS技术实现了对麻醉剂, 爆炸物和杀虫剂的分类分离检测。他们在另一个研究中还实现了对进口水果上杀虫剂的快速分析[16]。
由于常规气相色谱的分析在分钟以上量级, 难以满足现场快速检测的需要, 研究能够实现快速分离的快速气相色谱变得十分有必要, 集束毛细管柱 (MCC) 可有效提高色谱的分析速度, 是快速气相色谱研究的重要方向。近年来有将MCC应用于IMS预分离方面的研究。MCC分析速度快, 能够使用高流速的载气, 可与IMS直接相连, 特别适合与IMS联用, Sielemann研究小组已在这一方面做了许多工作, 将MCC与不同类型的IMS联用, 测定了多种挥发性有机物[17,18]。
未来G C-I M S技术的发展的一个方面将在于2D-G C与离子迁移谱的联用, 通过2D-G C-I M S和2D-G C-D M S可以得到待测物的四维信息 (保留时间、离子强度、漂移时间、补偿电压) , 大量的信息对于即使是较难处理的基质中的复杂混合物也能够分析。
GC-IMS技术的另一处研究方向是手持/商用仪器的研制。早在1992-1994期间, 已有文献报道使用手持/商用GC-IMS成功分离了复杂液体混合物的上方蒸汽[19,20]。它采用热分解进样系统, IMS工作在低常压下, 载气的动力来自于进样口常压和IMS管内产生的压强差。这个手持式GC-IMS被成功应用于国际空间站, 是迄今为止GC-IMS最成功的应用[21]。但此种模式下IMS工作在低气压下, 小的气压浮动都会对IMS的检测性能产生影响。Wiley-VCH Verlag Gmb H和Co. KGa A研制出一种IMS工作在大气压下的手持/商用GC-IMS, 用于对38m L, 1ppm V的TO-14混合物进行检测[22], 实现了很好的色谱分离, 达到了较低的检测限, 在不同操作条件下, 实现了离子迁移数据的稳定性。对于现场检测的手持GC-IMS仪器, 一方面IMS部分要加热以增加化合物的响应, 减少湿度的影响和保持仪器的清洁;另一方面IMS部分要尽可能的大, 以提高IMS的分辨率, 减少离子在输运过程中在检测器壁上的损失。这都是以后研究应用于现场检测的手持GC-IMS需要考虑的。
GC-IMS技术拓宽了传统IMS的应用范围[23]。除了对毒品, 爆炸物, 化学战剂的检测, 应用于反恐安全和环境监测等领域外, 通过进样处理, GC-IMS还可用于IMS无法检测的生物大分子, 还可应用于对人体呼出的挥发性有机气体进行检测, 以便对人体可能产生的疾病进行预防[24], 并成功应用于对国际空间站中挥发性有机物的检测。
3.2 几种新型的GC-IMS
3.2.1 MCC-IMS
多毛细管柱色谱与离子迁移谱联用 (MCC-IMS) 结构如图4所示, 样品通过六通阀进样, 经过多毛细管色谱柱分离, 进入到IMS电离区, 被电离成离子后, 被IMS法拉第盘收集, 产生离子信号。与单个毛细管柱相比, MCC能够在较高流速下实现样品分离, 增加样品容量, 并能在室温条件下以与IMS相匹配的流速得到分钟量级的保留时间信息。Vera Ruzsanyi等[25]用MCC-IMS对对人体呼出的有机物气体进行检测, 检测限达到ng/L、pg/L。但是, MCC很短的柱长和很低的总分离柱效使得它只适合分离较简单的混合物样品。
3.2.2 GC-双极性IMS
如图5所示一种气相色谱和双极离子迁移谱联用装置, 快速气相色谱与电离区连接, 可以将混合物分离成单组分然后再用离子迁移谱检测, 有效弥补了离子迁移谱在检测混合物方面的不足, 还可以消除干扰物对检测样品的影响。而两个离子迁移谱仪共用一个电离区和反应区, 在整个方向上加匀强电场可以实现正负离子模式的同时检测[26]。
3.2.3 Pyrolysis GC–IMS
如图6所示为热裂解GC-IMS, 在进样时通过快速加热将固态样品气化后, 经过GC将气态混合物分离成单一组分, 之后进入IMS中根据各组分离子迁移率的不同将它们区别开来。热裂解系统主要是将生物大分子像蛋白质, 细菌分子等分解成IMS可以检测的小分子[27], 以便实现对它们检测。2006年, R.P.Erickson等人比较了开放模式的Pyrolysis GC-IMS与封闭模式的固体微萃取SPME-GC-IMS对水中含有的化学战剂磷酸三丁酯进行检测, 结果显示封闭模式的SPME-GC-IM的检测限要低两个数量级[28], 证明开放模式下的Pyrolysis GC-IMS适合于对气溶胶颗粒进行检测, 而不适用于对液体样品进行检测。
3.2.4 GC-DMS
新型的非对称场离子迁移谱DMS (Differential ion mobility) 是利用迁移管内电场增加到一定强度时, 离子的迁移率将随着电场强度的变化而变化, 而不在是一常数, 通过在迁移电极接非对称射频方波电场, 在一个周期内, 离子会在垂直于极板的方向上有净距离的移动∆h。因此, 当离子经过n个周期的迁移后, 其在垂直于极板的方向上移动的距离为n∆h。通过在迁移电极上施加小的扫描直流电压 (即补偿电压) , 当补偿电压扫描到合适大小时, 使要的检测离子在每个周期的垂直位移∆h=0, 该离子将进入检测区, 形成电流信号输出 (如图7所示) 。最终得到离子补偿电压与检测电流信号强度的曲线, 即为DMS的离子迁移谱[29]。
D M S由于不需要离子栅门, 漂移环和孔栅, 离子能够持续不断地进入迁移管, 近年来引起了研究者的青睐。GC-DMS的研究也随之发展起来。Dr P.Rearden等人利用GC-DMS对苯系物 (苯、甲苯和二甲苯) 进行了分离检测[30], 英国的研究者R.A.Mill等还成功利用SPME-GC-DMS对英国表面水域的1, 2, 4-三氯代苯成功进行了检测[31], GC-DMS还可用于对化石燃料的检测[32]。
4 结论与展望
气相色谱联用技术 篇9
近年来,人们对全氟化合物的研究不断增多,特别是全氟羧酸类化合物的研究,分别在人体血液、水体、空气以及土壤等方面都有不断的报道。液相色谱-质谱[1,2,3]以及串联质谱联用[4,5,6]是全氟羧酸化合物检测常用的仪器,由于全氟羧酸化合物极强的电负性和极性,要求质谱离子源为负离子化学源(NCI)[7]、电喷雾负离子源(ESI)[8]等,质谱检测器为电子捕获检测器(ECD)[9]。本文应用GC-EI-MS对全氟羧酸化合物检测,引进离子对试剂四丁基硫酸氢铵(TBAHS),并对离子对萃取后的衍生产物全氟羧酸丁基酯进行了定性实验的分析。
1实验部分
1.1仪器与试剂
气相色谱-四级杆质谱,美国Waster公司;氮吹浓缩仪,美国Organomation公司;旋转蒸发仪,瑞士Buchi公司。
全氟羧酸化合物标准品:PFC6A-PFC12A(纯度都大于97%),百灵威科技有限公司;丙酮、甲醇都为色谱级溶剂(纯度为99.9%),美国天地公司;甲基叔丁基醚(纯度为99%);四丁基硫酸氢铵TBAHS(纯度为99.9%);超纯水;碳酸氢钠,无水硫酸钠均为分析纯。
1.2标准溶液配制
准确称取PFC7A-PFC12A晶体各0.1000 g(精确到0.0001 g)于10 mL量瓶中,用甲醇定容。取1 mL稀释到10 mL,浓度为1000 μg/mL,取PFC6A原液10 μL稀释1000倍,作为储备液。
1.3离子对萃取及衍生
制备过程:用移液管取1.0 mL超纯水于15mL锥形试管中,接着加入10 μL的PFC7A-PFC12A混合标液(浓度为1000 μg/mL)和10 μL的PFC6A标液(原液稀释1000倍)。然后加入1.0 mL浓度为0.5 mol/L的TBAHS溶液,2 mL浓度为0.25 mol/L的NaHCO3溶液,充分混匀,摇动数分钟。加入5 mL的MTBE溶液,震荡混匀,摇动数分钟;静置分层清晰后,取上层MTBE相4 mL于浓缩管中,再按上述步骤萃取一次,两次MTBE萃取相结合。除水后在旋转蒸发仪上蒸发近干,最后在氮气下吹干,用甲醇定容至0.5 mL。
1.4色谱质谱条件
DB5-HT石英毛细管柱:15 m×0.25 mm×0.1 μm;进样口温度:280 ℃;无分流进样;载气:氦气;流量:1.2 mL/min;程序升温:
EI离子源:POS;电子能量:70 eV;源电流:200 μA;温度:200 ℃;EI全扫描:50-650 m/z。
2结果与讨论
2.1离子对萃取及衍生原理
R代表F取代的烷基链。
TBAHS和PFCAs在水溶液中形成离子对配合物RCOO-N(Bu)+4,如式(1)所示;经MTBE提取,在气相色谱进样口受热衍生,生成全氟羧酸丁基酯RCOOBu,如式(2)所示。比其他衍生方法如乙酰化试剂衍生[9]毒性小,更容易操作,简便易得。
2.2碎片离子定性依据
全氟羧酸化合物PFC6A-PFC12A所行成的全氟羧酸丁基酯RCOOBu,在结构上有共同的特点,区别只在于R基团碳链的长短;所以他们在EI+源条件下可能会形成共有的碎片离子。以PFC6A与离子对试剂TBAHS形成的离子对,受热衍生成的全氟己酸丁基酯C5F11COO-C4H9为例,它在EI+源条件下质谱碎片裂解方式可为:
由图1碎片裂解方式可知:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181,为C5F11COO-C4H9的可能的质谱碎片裂解方式。以PFC6A标液按试验步骤,所得结果的质谱图为图2所示,分子量为57, 69, 100, 119, 131, 169, 181的质谱碎片为主要的质谱碎片峰;根据文献报道[10]在EI+为离子源条件下PFC10A形成的全氟癸酸丁基酯质谱离子碎片同样是这几种,这些质谱碎片为PFC6A-PFC12A所行成的全氟羧酸丁基酯RCOOBu共有碎片离子,根据以上分析,可以肯定图2形成这种质谱峰的物质一定为PFC6A-Bu。
在EI+为离子源的条件下,全氟羧酸丁基酯的质谱碎片只有以上几种小分子离子碎片,故而可以依据这几种小分子离子碎片对全氟羧酸丁基酯进行简单的定性。
2.3全氟羧酸丁基酯定性
实验中,加入PFC7A-PFC11A混合标液,按照上述实验步骤,在EI+全扫描条件下得出的总离子流图如图3。
出峰时间在3.50 min,4.63 min,6.63 min,8.94 min,11.60 min,对应质谱碎片图谱有相同的离子碎片:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181。从而可确定他们分别是PFC7A、PFC8A、PFC9A、PFC10A、 PFC11A形成的丁基酯。
3结论
全氟羧酸化合物在弱碱性条件下和离子对试剂反应生成全氟羧酸离子对,在气相色谱进样口受热衍生生成全氟羧酸丁基酯。由仪器检测得出全氟羧酸丁基酯在EI+离子源条件下有共同的离子碎片,分别为:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181 ,这些离子碎片可对全氟羧酸丁基酯进行简单的定性分析。应用气相色谱质谱,在一定范围内,可以利用这种简单的定性手段进行分析研究。
摘要：全氟羧酸化合物(PFCAs)作为全氟化合物(PFCs)其中的一种,具有了全部持久性有机污染物的特点:半挥发性、半衰期长、难降解、生物富集、较强毒性等。本实验应用离子对试剂四丁基硫酸氢铵(TBAHS),对PFC6A-PFC12A等七种全氟羧酸化合物进行离子对萃取,以及气相色谱进样口的衍生,在EI+全扫描的条件下对衍生产物进行了定性分析。结果表明:[C4H9]+m/z=57,[CF3]+m/z=69,[C2F4]+m/z=100,[C2F5]+m/z=119,[C3F5]+m/z=131,[C3F7]+m/z=169,[C4F7]+m/z=181,这几种碎片为所有全氟羧酸丁基酯的共有碎片,可对全氟羧酸丁基酯进行简单快捷的定性。
关键词：全氟羧酸化合物(PFCAs),离子对试剂,全氟羧酸丁基酯,气相色谱-质谱
参考文献
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气相色谱联用技术 篇10
甜蜜素, 易溶于水, 其液体呈中性属于非营养型合成甜味剂[1], 是国际通用的食品添加剂.国家标准对“甜蜜素”作为甜味剂的最大使用量有严格规定[2, 3]。白酒是我国传统的蒸馏酒, 为增加白酒甜味、回甜感且增加效益, 很多酒中都添加了甜蜜素.气-质联用法定性、定量准确, 灵敏度高[4], 目前采用气相色谱-质谱联用的方法对白酒中甜蜜素的测定尚无报道, 本文对此进行了研究摸索.
2 实验部分
2.1 实验原理
本研究采用在酸性条件下, 用次氯酸钠将甜蜜素转化成含环己基氨基的N, N-二氯环己胺, 再用正己烷萃取后采用气质联用法测定, 从而消除测定结果出现假阳性的可能.
2.2 甜蜜素检测的色谱-质谱条件
采用程序升温, 初始温度50℃, 以10℃/min速率升至190℃;恒温3min。进样口温度250℃, 不分流时间20min, 氦气做载气, 载气流速:1mL/min;汽化室温度:250℃, 恒流方式, 真空补偿.
2.3 样品前处理实验条件的选择
吸取10mL样品溶液, 加入一定浓度硫酸2mL, 一定体积正己烷、一定浓度次氯酸钠溶液2mL, 控制反应温度, 涡旋1min, 弃去水相, 保留正己烷提取液.向其中加入15mL5%碳酸氢钠溶液, 涡旋1min, 弃去水层.向有机相中加入5mL水, 涡旋1min, 取正己烷层, 供气质分析.
2.3.1 单因素实验
硫酸浓度影响实验:吸取10mL加标样品溶液, 分别加入体积浓度为25%、33.3%、50%、67.7%、75%硫酸2mL, 其他操作同上, 取正己烷层, 分别进行气质分析.硫酸浓度对测定的影响见图1.
由图1可知, 色谱峰面积随硫酸浓度的升高而增大, 当硫酸浓度大于50%时, 峰面积呈现减小趋势.说明硫酸浓度过低, 衍生反应不能发生或者反应不完全;而浓度过高会使甜蜜素产生其他副产物, 导致实验失败.根据实验结果可知, 当硫酸体积浓度为50.0%时为最佳反应浓度.
次氯酸钠浓度影响实验:吸取10mL加标样品溶液, 加入一定浓度硫酸2mL, 一定体积正己烷、体积浓度分别为25%、33.3%、50%、67.7%、75%的次氯酸钠溶液2mL, 控制反应温度, 其他反应条件相同, 进行气质分析.次氯酸钠浓度的影响见图2.
由图2可知, 峰面积呈现先增大后减小的趋势, 说明次氯酸钠浓度过高或过低都会影响次氯酸钠的有效氯反应.当次氯酸钠体积浓度为50.0%时为最佳反应浓度.
正己烷体积影响实验:吸取10mL样品溶液, 加入一定浓度硫酸2mL, 分别加入1、3、5、7、9mL正己烷, 一定浓度次氯酸钠溶液2mL, 其他反应条件相同, 进行气质分析.
结果显示, 萃取剂正己烷的体积对色谱峰响应值也有明显影响, 体积小导致提取率较低, 响应值偏低, 正己烷体积大, 使样品浓度降低, 样品不易检测, 响应值也相应降低.本实验测试结果:正己烷的最佳体积为5mL.
2.4 校正曲线、检出限、回收率
2.4.1 校正曲线
将配制好的不同浓度的标准溶液以1.0μL进样, 测定各组分的峰面积, 得到回归方程为:y=1602.5x+2912.2, 相关系数:γ=0.9992.由γ可知, 浓度与峰面积在标液浓度10.0~80.0mg/L呈良好线性关系.
2.4.2 检出限
平行测定11个空白样品噪声信号, 计算标准偏差, 方法的检出限即为3倍标准偏差/标准曲线的斜率, 得到本方法最低检出限1mg/kg.
2.4.3 回收率
取样品10mL, 分别添加高、中、低3个质量浓度的标准溶液, 以水稀释定容50mL, 重复测量5次, 计算加标回收率.结果表明, 其加标回收率在97.2%~103.9%之间, 符合回收率要求.平均回收率为98.6%, 准确度较好.
3 结论
(1) 样品前处理中催化剂硫酸浓度, 氧化剂次氯酸钠浓度, 萃取剂环己烷用量对色谱峰响应值影响较大.
(2) 实验结果的最佳条件为:硫酸浓度为50%, 次氯酸钠浓度为50%, 样品体积为5mL～15mL时, 正己烷体积为5mL。
(3) 实验方法检出限为1mg/kg, 平均回收率为98.6%。
参考文献
[1]周家华, 等.食品添加剂[M].北京:人民卫生出版社, 2001:15-16.
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[3]王骏.HPLC/MS测定白酒中的微量甜味剂, 食品与发酵工业[J], 2007, 33 (10) :75-77.
气相色谱联用技术 篇11
【关键词】气相色谱技术；煤气热值；实际作用
气相色谱技术经过了60余年的发展得到了广泛的应用。由于气相色谱技术的应用具有分离效率高、分析速度快的优越性，因此可以对于包括煤气在内的样品在两小时内分离出200多个色谱峰。
一、气相色谱技术简析
气相色谱技术是一项系统性的技术，以下从技术应用背景、技术特性、技术应用要点等方面出发，对于气相色谱技术进行了分析。
1.技术应用背景。气相色谱技术的常年应用主要是由于技术本身具有很强的优点。众所周知在冶金企业中煤气实际上属于生产过程中形成的副产物。在这一过程中企业为了能够更加充分的利用好每一份能源并且合理的控制生产过程中的污染与生产成本，通常会选择通过合理有效地利用煤气作为生产用能源。正是在这一大背景下气相色谱技术的应用可以有效的满足用户对于煤气不同热值的需要。其次，由于企业需要将高炉和焦炉及转炉煤气按照一定的配比来进行混合，从而能够在此基础上配制出不同热值的混合煤气，才能够有效的适应生产流程过程中的不同需要。与此同时，随着我国能源行业间竞争的日趋激烈，在这一过程中许多企业为了提高产品质量并且降低能耗，实际上对于对所用煤气的热值指标提出了更加严格的要求。因此混合煤气热值成分分析精确度的提高就显得极为必要了。
2.技术特性。气相色谱技术有着鲜明的技术特点。通常来说气相色谱技术在经过数十年的发展之后出现了包括了毛细管柱和填充柱混合色谱柱的不同的气相色谱，并且在此基础上工作人员通过合理的使用火焰离子化检测器来实现了对于煤气类高效的测定工作。其次，气相色谱技术由于能够采用自动切换载气的办法，因此在这一过程中通过配用TCD检测器就可以做到先用氮气作载气来分析氢气，然后再切换成氦气作载气的目标，从而能够在此基础上实现对其它永久性气体的分析工作。与此同时，气相色谱技术本身能够较好的避免系统误差和操作中难以控制的偶然误差出现，因此可以有效的提升分析工作的精度与准确度。
3.技术应用要点。气相色谱技术的应用有着具体的要点。由于之前传统的煤气色谱分析主要是采用全填充柱的多维色谱。但是由于填充柱的柱效率低并且必要的分析时间很长，因此这实际上意味着整体的分离效果是较差的。因此技术人员在气相色谱技术应用时应当对于仪器色谱仪和氢火焰检测器以及热导检测器和其他的辅助设备有着足够的了解才能够对其进行娴熟高效的应用。与此同时，技术人员在技术应用过程中可以针对煤气热值分析中许多关键组分得不到分离的情况来采用热导检测器，可以起到避免测定烃类灵敏度低现象出现的效果。
二、气相色谱技术在煤气热值分析中的作用
气相色谱技术在煤气热值分析中的作用体现在许多方面，以下从增加检测精确性、增强分析准确度、减少曲线校正难度等方面出发，对于气相色谱技术在煤气热值分析中的作用进行了分析。
1.增加检测精确性。气相色谱技术在煤气热值分析中的应用首先可以增加检测的精确性。技术人员在增加检测精确性的过程中首先应当努力的使整个分析系统能够成为双路进样系统，然后在此基础上进一步组成载气切换系统。其次，技术人员在增加检测精确性的过程中还应当在起始状态时确保4个阀都是处在“关”位置的，然后在启动后样品则分别由3个定量管进样。与此同时，技术人员在增加检测精确性的过程中还应当首先用柱4分析，并且在FID检测的整个过程都应当确保TCD和FID检测器并行工作的稳定性，最终能够将分析的时间控制在20分钟之内。
2.增强分析准确度。气相色谱技术在煤气热值分析中的应用可以起到增强分析准确度的效果。技术人员在增强分析准确度的过程中首先应当对于标样气进行进行逐步分析，然后在此基础上对于考察方法的准确度进行合理的判定。其次，技术人员在增强分析准确度的过程中还应当采用同一标气连续进样考察方法来考察热值分析的精密度，在这一过程中技术人员应当对于相对标准偏差不大于3%的进行重复检测，从而能够达到较高程度的精密度。与此同时，技术人员在增强分析准确度的过程中应当理解到煤气的气体分析校正曲线一般使用的是单点校正，在这一过程中如果样品气与标准气之间的组分浓度相差较大则会导致分析的误差难以控制，因此只有做好必要的单点校正工作，才能够切实的增强分析工作的准确度。
3.减少曲线校正难度。气相色谱技术在煤气热值分析中的应用对于减少曲线校正难度有着很大的帮助。然而实际样品煤气种类用途很多，因此这意味着针对不同种煤气配制浓度接近的标气代价较大，于是技术人员可以考虑用多校正曲线来解决这个问题。其次，技术人员在减少曲线校正难度时应当对于煤气中几种典型组分多点校正曲线的线性研究结果进行分析，从而能够在此基础上确保气相色谱技术的应用可以带来较高的分析准确度和精密度。
三、结束语
气相色谱技术在煤气热值成分分析中的应用可以期待良好的效果。因此技术人员应当对于这一技术的特性和应用必要性有着足够的了解，从而能够在此基础上促进该技术的应用在煤气热值成分分析中取得更好的的实际效果。
参考文献
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气相色谱联用技术 篇12
商品化 SBSE装置价格昂贵, 固定相只有 PDMS硅橡胶管一种, 使用温度超过250 ℃时固定相有流失现象[7]。因此, 开发新型的涂层材料和涂层制备技术是 SBSE技术发展的关键。Li[8]利用溶胶-凝胶技术制备了 PDMS搅拌棒, 用于正构烷烃等非极性化合物的检测, 提高了涂层的使用寿命;为提高涂层对极性化合物的萃取能力, Hu[9]采用同样方法制备 PDMS和 β-环糊精复合涂层来萃取水中雌性激素和双酚-A; Zhu[10]采用相转化法以 nylon-6分子印迹聚合膜为固定相涂层来检测久效磷;Lambert[11]等选用烷基二醇硅 (ADS) 做为新的 SBSE萃取涂层直接检测人血中的咖啡因及其代谢物, 都取得很好的效果。但所制备的搅拌棒仍存在诸如单次涂层厚度有限、多次涂层厚度虽可增加, 但是比较耗时, 或者热稳定性不佳、只适合溶剂解吸等不足。Guan[12]采用浸入-沉淀技术制备了二氮杂萘聚醚砜酮涂层, 厚度为250 μm, 用于检测水样中痕量爆炸物, 检测限达到0.008～0.022 μg/L, 克服了涂层容易开裂的缺点, 但是使用寿命只有50次。其它自制涂层至今未见报道。本实验采用溶胶-凝胶-硫化法, 以甲基乙烯基硅橡胶和乙烯基封端硅橡胶为原料来制备固相吸附棒厚壁涂层, 取材方便, 成本低廉, 一次涂层可达150μm～250μm, 以期与气相和液相色谱皆可联用, 用于非极性和中等极性化合物的检测, 可望大大降低现有分析方法检出限。
鉴于PAHs的毒性, 本实验选择水溶液中PAHs评价硅橡胶涂层的吸附萃取性能, 建立了水溶液中PAHs的分析方法, 并对影响萃取效率的各类因素做了考察, 在优化条件下, 对流经城市的运河水进行了分析, 效果较满意。
1实验部分
1.1仪器与试剂
岛津 GC-14C色谱仪 (配有分流/不分流进样口及 FID检测器) ;自制与气相色谱联用的热解析系统:整个系统由热解析部分、加热部分和载气部分组成。萃取后的搅拌棒放在热解室内的内衬管中, 外部用加热棒加热, 智能表控制温度, 顶部是一主吹扫气路, 侧面一气路用来消除解析室与内衬管之间的死体积。解析出来的样品通过传输线进入气相色谱进样口, 再进入毛细管柱, 最后进入检测器完成分析。
甲基乙烯基硅橡胶、乙烯基封端硅橡胶、甲基硅树脂 (均为工业级, 山东莱州鑫泰化工有限公司) ;硅烷偶联剂KH-560 (分析纯, 湖北武大有机硅新材料有限公司) ;过氧化二异丙苯 (分析纯, 天津市巴斯夫化工有限公司) ;二氯甲烷 (分析纯, 徐州试剂二厂) ;甲醇 (HPLC级, 天津市科密欧化学试剂有限公司) ;实验用水为娃哈哈纯净水 (杭州娃哈哈集团) ;多环芳烃标准样 (北京百灵威试剂公司) 。河水样品采集方式:棕色瓶开口采集, 采后即密封。采样地点:济宁市运河桥下。采样后即开始分析, 分析前无过滤。
1.2分析条件
气相色谱采用 SE-54毛细管柱, 30m×0.53mm×0.25μm;热解析温度260℃, 解析时间:5min。进样口温度:260℃, 检测器温度300℃, 柱初温40℃, 采用程序升温:undefined, 载气为氮气, 流速为8mL/min, 不分流进样, 浸入式富集样品。
1.3吸附萃取搅拌棒的制备
截取毛细玻璃管 (ID=0.9mm～1.1mm, O.D=1.2mm～1.3mm) 约25cm长, 用酒精灯将玻璃管一端烧结密封, 向玻璃管内放一段稍短于玻璃管的细铁丝, 再将玻璃管的另一端烧结密封。选择密封性好的棒, 依次用水、二氯甲烷清洗, 再分别用1 mol/L的 NaOH溶液和0.1%的盐酸各浸泡约8 h, 取出后用去离子水洗净, 在120 ℃～150℃氮气流下烘干, 最后放入20% KH-560溶液中浸泡24h。将上述处理过的棒晾干后浸入配好的溶胶溶液中0.5h, 取出, 空气中放置12h, 40℃真空干燥12h, 进行分阶段硫化, 条件:undefined。硫化完成后, 用二氯甲烷提取12～15h, 除去未反应的小分子和低聚态杂质;然后对棒体老化, 条件为:N2气氛下, undefined, 除去易流失组分。最后得到的搅拌棒涂层厚度在200 μm左右, 经计算固定相的体积约为25μL。
2结果与讨论
2. 1不同萃取条件对搅拌棒萃取效率的影响
2.1.1 萃取时间对萃取效率的影响
由图1知:PAHs的萃取效率随着萃取时间的增加而增大, 不同物质达到平衡所需时间不同。这是因为不同的PAHs在涂层和萃取基质中的分配系数不同。根据萃取非平衡理论[13], 固定萃取条件不变, 固定相涂层上待测物的吸附量正比于其在水相中的初始浓度。为缩短分析时间, 统一将萃取时间定为90min。
1.萘 (12 μg/L) ; 2.苊 (1.7 μg/L) ; 3.芴 (10 μg/L) ; 4.蒽 (4.6 μg/L) ; 5.荧蒽 (5.4 μg/L ) ; 6.芘 (9.3 μg/L)
2.1.2 离子强度对萃取效率的影响
离子强度对萃取效率的影响通过向溶液中加入不同质量的NaCl来考察。由图2可知, 小分子PAHs如萘、苊、芴的萃取效率随着加盐量的增加而增大。大分子PAHs如蒽、荧蒽、芘, 其萃取效率随着加盐量的增加而减小。加盐量在5g时, 萃取效率最大, 折算成浓度为25g/L。溶液中加入盐, 能够增加溶液的离子强度, 降低有机物在水中的溶解度, 有利于PAHs在涂层上的吸附。但盐浓度过大, 大分子PAHs在水溶液中可能会聚集, 不利萃取时组分的质量传。所以选择加盐浓度25g/L为最佳萃取条件。
1.萘 (12 μg/L) ; 2.苊 (1.7 μg/L) ; 3.芴 (10 μg/L) ; 4.蒽 (4.6 μg/L) ; 5.荧蒽 (5.4 μg/L ) ; 6.芘 (9.3 μg/L)
2.1.3 温度对萃取效率的影响
温度对萃取效率的改变主要有两方面:一方面, 升高温度, 能够增大被分析物向涂层中的扩散速度, 缩短萃取平衡所需时间;另一方面, 温度太高, 会减小被分析物在涂层上的分配系数, 使被分析物从涂层上解析下来, 导致萃取效率的降低。图3表明, 室温25℃时, PAHs的萃取效率最大, 因此最佳萃取温度选择为室温25℃。
1.萘 (12 μg/L) ; 2.苊 (1.7 μg/L) ; 3.芴 (10 μg/L) ; 4.蒽 (4.6 μg/L) ; 5.荧蒽 (5.4 μg/L ) ; 6.芘 (9.3 μg/L)
2.1.4 搅拌速度对萃取效率的影响
图4显示, PAHs的萃取效率随搅拌速度的增加而增大, 搅拌速率在750 rpm时, 萃取效率最高。搅拌可以减小溶液中分析物的浓度梯度, 增加溶质向涂层中的扩散, 缩短萃取平衡所需时间。因此选择搅拌速率750 rpm为最佳萃取条件。
1.萘 (12 μg/L) ; 2.苊 (1.7 μg/L) ; 3.芴 (10 μg/L) ; 4.蒽 (4.6 μg/L) ; 5.荧蒽 (5.4 μg/L ) ; 6.芘 (9.3 μg/L)
2.2检出限与线性范围
表 1列出了自制硅橡胶涂层对PAHs的检出限、线性范围、线性相关系数和相对标准偏差。从表中可知, 硅橡胶吸附萃取搅拌棒对于PAHs具有很高的富集效率, 同时具有较好的线性范围和相对标准偏差。
a. 检出限 (S/N=3) ;b. 相对标准偏差 (PAHs的浓度:12, 1.7, 10, 4.6, 5.4和9.3 μg/L)
2.3实际样品分析
取50 mL新采集的河水, 用自制搅拌棒在优化条件下萃取。其 SBSE-TDU-GC 色谱图见图5, 检测到两种PAHs组分, 含量见表 2。加入PAHs 标准混合溶液, 其回收率为76.2%～102%。
—没有检测到
a: 标样色谱图 μg/L; b:水样色谱图 1.萘 (12 μg/L) ;2.苊 (1.7 μg/L) ;3.芴 (10 μg/L) ; 4.蒽 (4.6 μg/L) ; 5.荧蒽 (5.4 μg/L) ;6.芘 (9.3 μg/L) 。
3结论
用溶胶-凝胶-硫化法在玻璃棒上制备厚壁硅橡胶萃取涂层, 一次制备涂层厚度可达150～250μm。与单纯的溶胶-凝胶法相比, 厚度高5～8倍。建立SBSE-TDU-GC (FID) 分析水样中 PAHs的方法, 并确定了硅橡胶搅拌棒萃取水样中痕量PAHs的最佳条件。结果表明:所制备的萃取棒在耐温性、使用寿命和萃取能力方面都显示了很好的性能。所建立的分析方法完全能够满足欧盟2005/69/EC指令对PAHs低于10 mg/kg的检测要求。
摘要：采用溶胶-凝胶-硫化法, 以甲基乙烯基硅橡胶和乙烯基封端硅橡胶为原料, 制备硅橡胶吸附萃取搅拌棒 (stir bar sorptive extraction, SBSE) , 一次涂层平均厚度150～250μm, 涂层表面形貌规则, 热分解温度300℃。使用寿命可达150次。采用热解析 (ThermalDesorptionUnit, TDU) 脱附-气相色谱分析, 建立了水中痕量多环芳烃 (polycyclicaromatichydrocarbons, PAHs) 的分析方法, 并考察了不同条件下搅拌棒对PAHs的萃取效率。结果表明:在样品体积为50mL, 盐浓度25g/L, 温度为25℃, 搅拌速度为750rpm, 萃取时间为90min时, 各种PAHs的检测限 (LOD) 为2ng/L～8ng/L, 各组分峰面积的相对标准偏差 (RSD) 在7.91%以下, 该方法的线性范围为0.3μg/L～1.0×103μg/L。实际分析样品为流经城市的运河水, 优化条件下PAHs的加标回收率在76.2%～102%之间。
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