气相沉积法

气相沉积法（精选7篇）

气相沉积法 篇1

自从Ijima发表了关于碳纳米管 (CNT) 的论文后[1], 碳纳米材料已经受到人们的特别关注, 各种形状的碳纳米材料例如螺旋碳纳米管, 螺旋碳纳米纤维等都相继被报道。与直线碳纳米管和碳纤维相比, 螺旋碳纳米管或者碳纳米纤维可以看成是一种手性材料, 且如果有电流通过单根螺旋碳纳米管, 将会产生感应磁场, 因此螺旋碳纳米管在微型电磁波纳米转换器、纳米开关、能量转换器以及微型传感器和纳米电感线圈等领域有很大的潜在应用价值[2,3,4,5]。关于螺旋碳纳米管的制备已报道了多种方法[6,7,8], 但由于其生长条件苛刻, 目前为止, 重复性好、高螺旋纯度和高产量的螺旋碳纳米管的制备仍然是一个很大的挑战。关于螺旋碳纳米管的制备整体上存在的问题主要是反应温度相对较高, 导致杂质容易生成, 并且制备过程中还须掺杂一定的含硫气体噻吩。

文献上曾报道螺旋碳纳米管的生长与催化剂颗粒的直径之间存在着密切的关系, 当催化剂颗粒的粒径在100nm以下时, 有利于螺旋碳纳米管的形成, 由于催化剂颗粒的粒径较小, 碳原子在其内具有较慢的挤出速率, 因此能够使得催化剂颗粒在相对较低的反应温度下能一直很好地保持着小面和小面效应, 从而有利于高纯度的螺旋碳纳米管的生成[9]。基于此, 本实验拟以水溶性氯化钠负载活性组分Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法 (CVD) 在没有掺杂含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应, 以制备选择性较高的螺旋碳纳米管, 为其进一步的低成本规模化制备提供理论研究。

1 实验部分

实验所用试剂:Fe (NO3) 3·9H2O (分析纯, 纯度99%) , NaCl (分析纯, 纯度99.5%) , 盐酸 (37%) , 蒸馏水。

所用仪器:电子天平, 烘箱, 多工位管式反应炉。

催化剂的制备过程为先称取11.78g Fe (NO3) 3·9H2O溶解到适量的去离子水中, 搅拌使其充分溶解后, 向溶液中加入一定量的氯化钠, 待充分混合后, 将其置入烘箱中于120℃下烘干, 得所需催化剂, 再将所制得的催化剂前体研磨成粉末备用。

碳纳米材料通过多工位管式反应炉中催化裂解乙炔来合成, 先将装有0.1g催化剂粉末的石英舟置于石英管内, 升温至450℃时将催化剂在30~300mLmin-1的H2-Ar (纯度99.99%) 气氛中进行还原, 1 h后关掉氢气气源, 然后以5mLmin-1的流速引入乙炔 (纯度99.99%) , 氩气气氛仍保持300mLmin-1, 反应1h后关掉乙炔气源, 然后使反应系统在50mLmin-1的氩气气氛中缓慢冷却, 将收集到的产物进一步于3mol L-1的稀盐酸中浸泡, 以去除载体和残留的催化剂颗粒。

产物通过扫描电子显微镜 (SEM, JEOL, JSM-6700F, 加速电压10kV) , 高分辨透射电子显微镜 (HRTEM, JEM-2010, 加速电压200kV) , X射线衍射仪 (XRD.Rigaku D/max-2400, Cu-Ka耙 (λ=1.5406) ) 进行了表征。

2 结果与讨论

图1为纯氯化钠和H2气氛中还原后催化剂的XRD图谱。图1 (a) 为纯氯化钠的XRD谱图, 图1 (b) 为H2还原后催化剂的XRD谱图, 可以看出二者具有相同的峰, 表明图1 (b) 中的峰是对应于氯化钠而非铁或Fe2O3相峰, 说明催化剂颗粒已被很好地分散。图1嵌入图为H2还原后催化剂的EDS谱图, 从该图中明显可以观察到Na、Cl、Fe峰的存在。

图2给出了氢气气氛还原后催化剂颗粒的SEM图像, 可以看出催化剂粒子虽被分散成了100nm以下的纳米颗粒, 但明显大多数颗粒团聚成了层状和花状的形貌, 并且看起来非常规整, 说明载体NaCl虽然起到了很好的分散作用, 但因所制备的催化剂活性组分含量较高, 并且氯化钠为晶体结构比表面积较小, 致使催化剂颗粒明显团聚在一起。图3为所制备的产物的SEM图像, 其中图3 (a) 为低倍像, 图3 (b) 为高倍像, 可以看出产物为选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。图4为所制备的螺旋碳纳米管的HRTEM图像, 可以看出该螺旋为空心螺旋管状结构, 嵌入图为螺旋碳纳米管某一边缘部分晶格相, 发现样品的晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 这进一步说明该石墨结构存在明显的缺陷, 是一种有缺陷的石墨结构。

关于螺旋碳纳米管的生长机制一般认为螺旋是由于催化剂颗粒晶面间的各向异性以及碳原子在不同晶面上的沉积速率不同而造成的[9], 且各向异性的程度越大, 碳纳米螺旋度也就越大。此机制同样适用于本实验结果, 因活性组分是通过浸渍法负载在催化剂载体表面的, 催化剂颗粒的大小很难控制均匀, 当催化剂颗粒具有各向异性时就会有螺旋碳纳米管生成。

[ (a) 低倍像; (b) 高倍像]

3 结论

本研究以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过CVD法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 该制备方法中选用的催化剂载体为水溶性物质, 易于分离, 并且反应在较低温度进行, 整体成本较低, 该工作对螺旋碳纳米管的规模化生产以及进一步的性能研究具有重要的价值。

摘要：以水溶性氯化钠负载Fe做催化剂, 直接通过化学气相沉积法在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下催化裂解乙炔在450℃下进行反应制备纳米碳材料。产物通过扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜进行了表征。结果表明:在该条件下制备了选择性较高的螺旋碳纳米管, 其直径在25~200nm之间, 绝大部分碳纳米管都有着非常规整的螺旋性并且其螺距很短。所制备螺旋碳纳米管晶格没有好的连续性, 中间有断痕出现, 并且排列也很不规则, 为一种有缺陷的石墨结构。

关键词：螺旋碳纳米管,氯化钠,化学气相沉积法,乙炔

参考文献

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气相沉积法 篇2

近年来,在纳米金刚石薄膜研究领域出现的一个新概念越来越引起人们的注意——超纳米金刚石薄膜,它是为了区别粒径尺寸在几十到几百纳米之间的纳米金刚石薄膜而提出的一个全新概念。首先它的粒径尺寸一般在3~10nm,且晶粒大小不受薄膜厚度的影响(纳米金刚石薄膜的粒径一般随着薄膜厚度的增加而增大,当薄膜厚度达到1μm左右时,变成微米金刚石薄膜);另外它的制备工艺条件也不同于一般纳米金刚石薄膜,是由Ar、He等稀有气体与碳源在一种少氢的环境中通过各种工艺制备而获得的[1,2,3,4,5,6];而且超纳米金刚石薄膜除了具备微米和纳米金刚石薄膜所具有的优异的物理化学性能外,还具有更优异的表面性能(如低的表面粗糙度、摩擦系数和粘附性能等),同时还具有优异的电学性能(如场发射性能等)[2,3,4,5,6]。

相比于国外对超纳米金刚石研究的逐渐深入,国内对此方面的研究则相对较少[6],对于超纳米金刚石薄膜的制备,特别是利用微波等离子化学气相沉积法制备超纳米金刚石薄膜的研究国内还未见报道。因此,本实验详细探讨了利用微波等离子体化学气相沉积法制备高质量的超纳米金刚石薄膜的过程,并利用扫描电镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)及拉曼光谱(Raman)对制备的薄膜进行了相关的表征。

1 实验

1.1 实验装置

在自行研制的石英钟罩式MPCVD装置上制备超纳米金刚石薄膜,其主要结构如图1所示,微波频率2.45GHz,额定功率1.5kW,采用红外测温仪测量样品温度。

1.2 实验工艺

要制备高质量的超纳米金刚石薄膜,必须在沉积初期具有很高且均匀的成核密度[7]。为此实验采用对10mm×10mm镜面抛光的n型Si(100)单晶基片两步机械研磨预处理方法来增强成核:先用粒度为0.5μm的金刚石微粉对基片表面进行手工研磨,再用混有粒度为40μm金刚石粉的乙醇悬浮液超声研磨处理20min,最后用无水乙醇清洗,吹干后放入样品室备用。

制备超纳米金刚石薄膜的具体工艺参数如表1所示。其中 Ar、CO2、CH4的流量分别为80mL/min、8mL/min、10mL/min,且保持不变,沉积时间为5h。生长结束后再用H2等离子对样品表面进行20min的原位刻蚀处理,以除去表面残留的石墨等非金刚石相。

1.3 金刚石薄膜的微观分析

对于制备出的金刚石薄膜,采用英国Renishaw公司InVia型激光拉曼(Raman)谱仪分析碳的各种键合状态,以评价各金刚石薄膜的内应力及物相纯度的变化;采用Leica Cambridge LTD公司S440型扫描电镜(SEM)观察薄膜的表面形貌,以评价所得膜材的晶粒尺寸大小及组织结构特点;采用日本精工公司SPI3800N扫描探针显微镜(AFM)观测薄膜表面的三维形貌,以确定超纳米金刚石膜的表面粗糙度及膜材的晶粒尺寸大小。

2 结果与讨论

从图2(图2(b)为其断面图)可以看出,膜层中金刚石晶粒细小,晶粒间无明显团聚也无异常长大的晶粒存在;晶粒间相互直接连接成膜,膜层结构致密;从横断面的SEM图可见,膜厚在5μm以上,且沿膜厚方向无柱状晶,为纳米晶反复形核生长成膜,纵向结构致密,表面平整光滑,是结构质量优良的超纳米金刚石薄膜。

图3为超纳米金刚石薄膜的原子力显微镜图像,图3(b)为薄膜的三维图。从图3中可以更为直观地看出,超纳米金刚石薄膜的膜层表面比较平整,是由纳米级金刚石晶粒堆积连接而成,没有异常凸起的晶粒,平均晶粒尺寸约7.47nm,表面粗糙度约15.72nm。超纳米金刚石会有如此的特性,是与其特殊的生长机理分不开的。超纳米金刚石薄膜的生长不同于普通金刚石薄膜,伴随有很高的二次形核率(生长所需的是C2基团,不同于普通金刚石薄膜所需的是CH3和C2H2基团)[8,9],从而使其晶粒细小,表面光滑。

图4为超纳米金刚石薄膜的Raman光谱图。图4中包含着相对强度比较高的金刚石特征峰(位于1336cm-1附近),此外,还有至今仍存在争议的用作纳米金刚石特征峰判据的PA(转聚乙炔)峰、非晶碳峰(D峰)以及比较明显石墨峰(G峰)[10]。由于Raman散射对sp3键的灵敏度因子仅为sp2键的1/50,所以可以明显地看出为比较纯净的多晶金刚石薄膜,非金刚石相含量比较低,但较之微米级的金刚石薄膜还有差距。这是由于超纳米金刚石薄膜主要是由2种碳相——纳米态的金刚石颗粒以及晶界上的无定形碳构成,其晶粒尺寸比较小,晶界含量比较多,因而其石墨相的含量一般比普通微米金刚石薄膜稍多。

从图4中可以看出,金刚石的特征峰向高频方向偏移(金刚石单晶的Raman特征峰在1332cm-1附近),说明薄膜内产生了明显的应力,这与氩气离子在金刚石薄膜晶界处的存在有关。

3 结论

采用MWPCVD技术,利用Ar、CH4、SiO2混合气体在一定的工艺条件下可制备出高质量的超纳米金刚石薄膜。制备的超纳米金刚石薄膜是一种致密而均匀的薄膜材料,其生长过程伴随有高的二次形核率,且沿膜厚方向无柱状晶,为纳米晶反复形核生长成膜;纵向结构致密,薄膜厚度在5μm以上,表面晶粒大小和粗糙度与薄膜厚度无关;薄膜表面平整光滑,平均晶粒尺寸在7.47nm左右,表面粗糙度在15.72nm左右,是结构、质量优良的超纳米金刚石薄膜。

参考文献

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气相沉积法 篇3

碳纳米管(CNTs)具有独特的结构和优异的性能,在化工材料、电子材料、储能材料及复合材料等诸多科学技术领域显示出巨大的潜在应用价值,近年来逐渐成为国内外关注的一个研究热点[1,2]。在这些碳纳米管中,Y形碳纳米管由于结构比较独特而引起了人们广泛的关注。因为理论推测Y形碳纳米管能表现出晶体管中门的特性[3],且能通过采取氧化铝模板法[4]、化学气相沉积法[5,6,7,8]或利用高强电子束将孤立的碳纳米管交叉焊接在一起的方法制备[9]。化学气相沉积法(CVD)是以过渡金属为催化剂,在700~1300K范围内催化分解碳氢化合物,目前常用作碳纳米管生长的碳源有:甲烷[10]、乙烯[11]、乙炔[12]、丙烯[13]、丁烷[14]、CO[15]、苯[16]、乙醇[17]、噻吩[18,19]和沥青[20]等。

本实验以二甲硫醚为碳源前驱体,Co/MgO为催化剂,采用CVD法进行制备碳纳米管的探索性研究,并对所制备的碳纳米管的结构和导电性能进行了研究。

1 实验

1.1 催化剂的制备

为了制备碳纳米管,首先以Co(NO3)2·6H2O和Mg-(NO3)2·6H2O为原料制备所需的Co/MgO催化剂。取一定量Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的混合物置于玛瑙研钵内,研磨5min,使二者混合均匀,再将研磨后的混合物盛于石英舟内,将石英舟放置于一石英管内,并在加热炉中于600℃空气气氛中煅烧1h,然后往石英管内通入氩气和氢气,气体流量分别设定为200sccm和100sccm,通入时间为30min,最后冷却至室温,收集产物即为实验所需的Co/MgO催化剂。

1.2 碳纳米管的制备

取一定量制备好的Co/MgO催化剂分散在一石英舟内,将该石英舟放入一水平放置的石英管中部,再将石英管送入加热炉的高温区。通入氩气20min,以排尽石英管内的空气,然后往石英管内通入氢气,给石英管升温至1000℃,此时让氢气以起泡的方式通过二甲硫醚(C2H6S,液态),使二甲硫醚蒸气带入石英管内催化分解,以生长碳纳米管。氢气和氩气的流量分别设定为100sccm和1700sccm。反应15min后,停止给石英管加热,并关闭氢气。石英管在氩气保护下冷却至室温,然后收集产物。将所得产物用去离子水和稀盐酸反复洗涤,最后在真空炉中于60℃加热6h。

1.3 碳纳米管的表征

采用FESEM,JSM-6700型扫描电镜分析碳纳米管的形貌。采用日本JEM 2010型透射电镜分析碳纳米管结构,点分辨率达0.19nm。样品在无水乙醇中超声振荡分散,制成悬浊液,滴在铜网上,进行微观结构研究。采用X射线衍射仪鉴定碳纳米管相结构,Cu Kα辐射源,射线波长为0.15418nm。采用JY-HR800型激光拉曼光谱仪进行拉曼光谱测量,激发线为固体离子激发器的532nm激光线。利用基于JEM-2010透射电镜的原位性能测试系统对Y形碳纳米管的导电性能进行测试。在导电性能测试中,将碳管置于铂阳极顶端,钨探针作为阴极,当探针与阳极上伸出的被测材料相接触时,形成测试回路。在电流测试过程中,关闭透射电镜的电子束,以免对测试数据产生干扰。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

图1为所制得产物的扫描图片,可以看出有大量碳纳米管生成,碳纳米管形态比较完美,几乎观察不到无定形碳等杂质,表明产品纯度比较高,且有大量Y形碳纳米管出现。通过电镜跟踪估测碳纳米管长度可达微米量级,长度约为10~30μm。

2.2 高分辨透射电镜分析

为了分析所制备产物的内部结构,对部分产物进行TEM观察,结果如图2所示。从图2中可以看出,所制备的产物为中空管状结构,管径分布比较均匀,且有Y形碳纳米管出现,Y形碳纳米管各分支管径比较均匀,内径约为30~40nm,外径约为60~70nm。

Y形碳纳米管的形成机理可以作如下解释:二甲硫醚在金属催化剂表面发生分解,生成的碳不断溶解到金属颗粒内,当达到饱和时,向表面扩散,当扩散至金属催化剂颗粒与基体的接触角处开始分裂,随后形成碳壳,随着碳的不断析出,碳壳逐渐生长成碳管。而二甲硫醚的分解产物中除了碳还有硫生成,硫的生成对Y形碳纳米管的形成起着重要作用,即在碳纳米管生长的过程中,硫与催化剂作用改变了催化剂的活性点,即改变了碳纳米管的生长方向,从而导致Y形碳纳米管的形成。

2.3 拉曼光谱分析

通过拉曼光谱对产品的细微结构进行了分析研究。通过拉曼分析(见图3)可以发现,样品在波数1340cm-1和1580cm-1处具有较强的吸收,它们是多壁碳纳米管的特征吸收峰。1580cm-1(G 峰)处是片层石墨结构的伸缩振动吸收;1340cm-1(D峰)处是杂乱碳结构吸收,根据拉曼光谱分析,所制备的碳纳米管的晶化程度比较高。

2.4 X衍射线分析

图4为所制备碳纳米管的XRD谱图。

从图4中可以看出,样品在20~80°内有明显的特征峰,在26°处有较强的衍射峰,对应于石墨晶体结构X 射线特征衍射峰(002),表明所制备碳纳米管的石墨化程度较高;在43°附近有较弱的衍射峰,对应于石墨晶体结构X射线特征衍射峰(100)。以上结果表明,碳纳米管具有较好的石墨晶格结构。

2.5 碳纳米管的导电性能分析

对产物中的Y形碳纳米管进行了导电性能测试,单壁碳纳米管的螺旋性通过六角点阵的手性确定,undefined,其中undefined1和undefined2为单位向量,n和m为整数[21,22]。依据(n,m)值的不同,单壁碳纳米管表现出不同的电学特性,尤其表现在:对于单壁碳纳米管,当n-m=3k(k为n和m的最大公约数)时,拥有类似于金属的导电性,而其它情形时呈现出半导电体的导电特性[23]。本实验利用透射电镜原位性能测试体系对单根Y形碳纳米管的导电性能进行了测试。采用两端法分别测试了单根Y形碳纳米管中3个分支的电学性质,所得的导电性能如图5所示。从图5中可看出,它们均是一条完美的通过原点的对称直线,呈现出良好的金属性,电流随电压呈线性变化,表明所测样品的电阻值在电压升高和降低过程中没有发生变化,图5中Stem分支所测电阻值为5.4kΩ。从图5中还可以看出,另2个分支(Branch1和Branch2)所测得的I-V曲线几乎重合,其电阻值均为28.6kΩ。

3 结论

以二甲硫醚为碳源,Co/MgO为催化剂,采用化学气相沉积法成功制备了碳纳米管及Y形碳纳米管产物,产物直径分布在30~70nm范围内,Y形碳纳米管外径约为60~70nm,内径约为30~40nm。通过SEM、TEM、拉曼和XRD对产品的形态和结构进行了表征分析,结果显示所制得碳纳米管的结构比较理想、产品纯度较高。同时还对单根Y形碳纳米管的3个分支的导电性能进行了测试,结果表明,所测试的Y形碳纳米管具有典型的金属性导电性能。

摘要：以二甲硫醚为碳源前驱体,Co/MgO为催化剂,采用化学气相沉积法生长出碳纳米管及Y形碳纳米管,此法稳定性及重现性较好。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱及X射线衍射对产品形态和结构进行了分析和表征,结果表明,所制备的碳纳米管形态较规整、纯度较高,具有较好的石墨微晶结构;导电性能测试结果显示,Y形碳纳米管各分支均呈现出典型的金属性导电性能。

气相沉积法 篇4

本研究采用化学气相沉积法,以氢氧化铝为载体负载铁催化剂催化合成了CPS,还着重探讨了催化剂CPS的沉积区域对CPS粒径分布的影响,结果显示,催化剂和沉积区域在某种程度上对碳微球的直径起到了一定的控制作用。

1 实验部分

催化剂采用常用的方法浸渍法制备,先称取4.04g(0.01mol)九水硝酸铁加入到一定量的去离子水中,充分溶解后将3.43g Al(OH)3粉末加入到上述溶液中,充分搅拌使之混合均匀,静置12h,然后于120℃下在烘箱中烘干,得所需催化剂。

CPS是在水平卧式炉中通过催化裂解乙炔完成的,反应装置图见图1,为了探讨沉积区域对CPS直径的影响,我们将炉子通过热电偶测量分为了A、B、C、D 4个区域,为了方便地收集各区的产物,分别在B、C、D3个区内分别放置了3片石英玻璃片。首先称取0.4g催化剂均匀平铺在石英舟中,然后将

石英舟置于内径为30mm的石英管中,放在炉子的中间位置,通入氩气,刚开始,先将炉温用30min的时间升至500℃,为了将氧化物形态的催化剂还原为单质形态,于500℃时通入氢气将催化剂还原1h,氢气与氩气的流速分别为20mL/min和400mL/min,还原过程结束后,关掉氢气,随之将炉温在继续升至1000℃,然后以8~20mL/min的流速通入乙炔,氩气的流速仍然调至400mL/min,反应30min后切断乙炔气源,然后在50mL/min的氩气气氛中将炉子冷却至室温。催化剂上面,A区管壁上面以及石英玻璃片上面的沉积物被分别收集。产物的形貌和超微观结构通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、能量分散光谱分析(EDS)、高分辨投射电镜(HRTEM)进行了表征和分析。

2 结果与讨论

催化剂上面,A区管壁上面以及石英玻璃片上面的沉积物被分别收集。图2(a)为催化剂上面的CPS的FESEM图片,图2(b)为A区管壁上面的CPS的FE-SEM图片。从这2张图片可看出催化剂上面的CPS的直径比管壁上面CPS的直径小的多。图3给出了所合成的CPS的粒径分布图,其中图3(a)为催化剂上面的CPS的粒径分布图,从图中可以看出这些CPS的粒径分布在300~600nm,而大部分集中在300~550nm。图3(b)为A区管壁上面的CPS的粒径分布图,该图显示这些CPS的直径分布在400~1100nm,而大部分则集中在700~900nm。Vilas等[8] 曾经报道过CPS的大小与CPS的成核速率有关,若成核速率快,则易形成尺寸直径较小的CPS,相反,若成核速率较慢则易形成直径较大的CPS。我们认为那些靠近催化剂部分的CPS因被催化成核故成核速率较快,因而形成了直径较小的CPS;而靠近管壁部分的CPS则成核速率相对较慢一些,因而形成了直径较大的CPS。同时,还对CPS进行了EDS能谱测试,如图2(b)右上角所示,发现碳为主要元素,其次还有少量的氧,少量氧元素的存在被认为是在存放过程中CPS吸附的空气中的氧[9]。

此外,我们还观察到CPS的沉积区域对CPS的直径有很大影响,图4(a)、(b)、(c)、(d)分别为 A、B、C、D4个区域的FESEM图片,从图中可以看出,随着沉积区域温度的降低,CPS的直径逐渐减小。表1给出了各个沉积区域的CPS的直径分布范围。我们认为在高温区因有足够的碳原子进行重组进而形成了较大直径的CPS,而在低温区则没有充足的碳原子进而形成了直径较小的CPS。

进一步对CPS进行了HRTEM分析,图5为CPS的HRTEM图片,图5(a)为1个CPS边缘的局部放大图,从整体上可以看出,CPS是由断断续续的石墨片层组成的波纹状结构,无明显的石墨化条纹。这些石墨片层的边缘有很多悬键,使得 CPS易于与其他的分子相互作用或与其他的CPS相互重叠,图5(b)给出了2个CPS重叠部分的HRTEM图片。

3 结语

采用化学气相沉积法,以氢氧化铝为载体负载铁为催化剂,通过催化裂解乙炔合成了CPS,详细探讨了催化剂以及CPS的沉积区域对CPS直径的影响,结果显示,沉积在催化剂上面的CPS比沉积在A区管壁上面的CPS的直径小,且随着沉积区域温度的降低,CPS的直径逐渐减小,说明在一定程度上,催化剂和沉积区域能对CPS的直径起到一定的控制作用。

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[8]Vilas G P,Swati VP,Jose M.et al.[J].Carbon,2006,44(2):3285-3292.

气相沉积法 篇5

关键词：纳微结构氧化锌,化学气相沉积,局部气氛,数值模拟

0 引言

ZnO是一种优良的半导体材料,具有特殊的光电、压电、焦热电和热传导性能,且具有生物适应性和安全性等优点,应用范围广泛。纳微ZnO材料的主要制备方法可分为液相法和气相法两大类。其中液相法包括溶胶凝胶法、热液合成法和电沉积法等。气相法包括化学气相沉积(Chemical va-por deposition,CVD)法和物理气相沉积(Physical vapor deposition,PVD)法等。其中,CVD方法是指在材料的生长过程中伴随着化学反应的气相生长方法,是制备纳/微结构ZnO最常见的方法之一,主要通过Zn蒸汽和O2反应生成ZnO[1]。CVD过程具有成本低、操作简单、产物纯度高等特点,然而CVD过程影响因素较多,产物的形貌不易控制,由于不同形貌的ZnO具有不同的性质和应用,有必要深入研究纳微结构ZnO生长的控制因素。

现有报道只是在各自的反应器中研究实验条件对ZnO纳/微结构和性质的影响,如衬底、沉积温度、沉积位置和气体流量等因素[2,3,4,5,6,7]。然而,很少有人注意到这些多变的、难控制的实验条件只是影响纳微结构的表面因素,而由这些因素造成的反应器内局部气氛的变化才是控制ZnO纳/微结构形貌的关键所在。近年来,为了可控制备纳/微结构ZnO材料,部分研究人员[8,9,10,11,12]开始利用计算流体力动力学(Computa-tional fluid dynamics,CFD)的有关软件模拟反应器内气体的浓度、温度和压力分布与纳微结构形貌之间的关系,并取得了一定成果。

本文首先介绍了纳微结构形貌对物质性质的影响,详细介绍了CVD过程的影响因素及纳微ZnO的CFD模拟研究进展。

1 形貌对物性的影响

纳微结构ZnO形貌的差异可导致光致发光、场发射、湿敏性等性质不同[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27],而不同性质的ZnO有不同的应用,因此可控生长ZnO具有重要意义。

香港科技大学的王宁研究组[15]制备了纳米线、纳米带和纳米棒3种不同形貌的纳/微结构ZnO。通过室温光致发光性能(见图1)的测试,发现这3种形貌的紫外光发射峰与绿光发射峰的相对强度有很大变化。这种现象与生长温度有关,也与ZnO形貌有关。这是因为不同的形貌有不同的表面状态和不同的表面积/体积比。

日本物质材料研究所的Shen等[13]分别在不同的生长温度下制备了钉状和铅笔状的纳米ZnO。通过测试场发射性质,发现铅笔状纳米ZnO具有更小的开启电场,并推测这可能与其较小的顶端结构有关,因为场发射效应主要取决于一维结构材料顶端的形貌和密度(如图2所示)。

香港科技大学的杨世和研究组[21]通过改变实验条件制备了不同尺寸的四脚状ZnO,测试了两种尺寸四脚结构的湿敏性,并与ZnO的纳米颗粒进行了对比,如图3 所示。结果表明:平均直径100nm的四脚状ZnO的湿敏性是相同直径ZnO纳米颗粒的5倍,其原因是四脚状结构具有多孔性和较大的比表面积。另外,由于比表面积和有效氧空位的差异,也导致小直径四脚结构的湿敏性远远高于相应的大直径四脚结构。

2 CVD的影响因素

2.1 衬底的影响

不同种类的衬底、同种衬底的不同晶面(如Si(100)和Si(111))、衬底表面有无催化剂及催化剂的种类,衬底表面的粗糙度等,都会影响纳/微ZnO的形貌。

加州大学的杨培东小组[24]研究发现可以通过改变衬底结构等条件控制ZnO纳米线的形貌,如图4所示。ZnO纳米线在Si(100)上是自由生长的,没有形成阵列。在同样的实验条件下,由于蓝宝石衬底与ZnO的晶格失配率较低(室温下小于0.08%),可生长出纳米线阵列。此外,研究发现通过调整衬底表面Au催化薄膜厚度可以生长直径不同的ZnO纳米线。

德国马普研究所的Fan等[28]在Mg掺杂的GaN(0001)/Si(111)衬底上成功制备了纳米针阵列,并推测原因可能是在形成纳米针阵列之前,优先形成了一层润湿薄膜,这层薄膜有颗粒和柱状微结构,纳米针阵列就生长在这层薄膜上;而在相同条件下,采用无催化的Si(111)作衬底时纳米针无规律生长,可能是ZnO和Si基片之间的晶格失配引起的。

中国台湾国立清华大学的林鹤南小组[2]分别在蓝宝石、玻璃和硅衬底上生长了ZnO纳米线,并发现衬底粗糙度对产物有很大影响。纳米线主要生长在刮痕区,非刮痕区几乎没有产物,增加表面粗糙度明显有利于纳米线的生长。

2.2 沉积温度的影响

沉积温度对ZnO形貌也有很大的影响。在同一反应器的同一沉积位置,通过改变沉积的温度,也可以制备出不同形貌的ZnO纳/微结构。 山东师范大学的石峰等[29]在750 ℃、800℃、850℃和900℃沉积温度下,制备了不同的多脚ZnO纳/微结构(如图5所示)。

澳大利亚等离子纳米科学中心的Cheng等[30]分别在500℃、800℃和1000℃制备出ZnO纳米线和不同形貌的纳米带,并概括了生长机理(见图6)。当温度为500 ℃时,ZnO纳米线的生长过程为气-固机理;当温度在800 ℃时,ZnO纳米带的生长为自催化气-液-固机理;当温度升高到1000 ℃时则属于Au催化的气-液-固机理。由于不同温度下的生长机理不同,因而生长的ZnO形貌有所差异。

2.3 沉积位置的影响

在同一个反应器的同一次实验中,由于沉积位置的差异引起局部气氛的差异,可以制备出形貌迥异的ZnO纳/微结构[15,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44]。香港科技大学王宁的纳米材料组[15]采用双管式实验装置,以ZnO和石墨粉的混合物为锌源,在无载气流动、无催化剂、无沉积衬底、真空条件下,在小石英管的3个不同位置的壁面上,分别生长了针状纳米棒、纳米带和纳米线(如图7 所示)。

美国加州大学的Chang等[45]采用双管式的实验装置(如图8所示),Zn粉放在A位置,分别在B和C两处放置了硅衬底收集产物,发现在衬底C上观察到了均匀的纳米线,而在衬底B上出现了形貌的演变(如图9所示),这可能是由于小石英瓶内Zn蒸汽和O2浓度分布引起的:在衬底B的内边缘,O2浓度最低而Zn蒸汽浓度最高,Zn/O2比值最大,因此内边缘区域受表面反应速率限制;在衬底B外边缘,Zn/O2比值较小,主要受质量传递限制。

2.4 气体流量的影响

CVD法制备纳/微结构ZnO的过程中,反应体系是否通O2及O2流量的大小对ZnO纳/微结构都有重要的影响,控制载气中的O2含量可获得形貌不同的ZnO纳/微结构[5,14,46,47,48,49,50,51,52,53]。清华大学章晓中教授的研究组[14]通过改变O2流量制备了不同直径的ZnO纳米线,其直径随着O2流量的增加而增大。不同的O2流量导致了Zn蒸汽压的不同,在O2流量较大时,Zn粉会加速氧化,在原位形成了ZnO,而扩散出来的Zn蒸汽量会减小。由最小成核半径的公式推导出纳米线的直径与Zn蒸汽浓度成反比,从而在较大的O2流量下制备的纳米线具有较大直径。

浙江大学的方彦俊等[5]固定载气流量为1200sccm,通过改变O2流量(0~75sccm),制备了不同形貌的ZnO,如图10所示。在无O2的条件下,氧源来自载气,这时由于O2分压极小,主要生成片状结构;通入少量O2时,开始生成线状ZnO;随着O2流量的增加,线状产物的直径变得不均匀,出现锥形的纳米线;在O2过量的条件下,又生成了钉状ZnO纳/微结构。

综上所述,在一个有气流流动的气相沉积反应器中,气相物质除在空间中的自由扩散之外,还将受到气流输送、质量传递、化学反应等因素的影响。这些因素的综合作用将在反应器中营造出不同的局部气氛。局部气氛将直接影响反应器中不同位置的产物晶体生长的过程,从而在不同位置上得到形貌和性质迥异的产物。如果不考虑反应器内部的局部气氛,从宏观现象上就表现为“条件相同而结果不同”。因此,只用外部实验条件描述气相沉积是远远不够的,只有结合反应器的内部实际流场,才可能正确认识气相沉积中控制纳微结构生长过程的内在因素。

3 化学气相沉积的模拟现状

化学气相沉积过程模拟和反应器模拟的目的在于把工艺条件(气体流量、压力和温度等)和反应器结构与薄膜的性质联系起来(薄膜厚度的均匀性、结晶性、化学组分等),如图11所示。模拟可以说明气体流动、热质传递和化学反应之间的相互作用,从而优化CVD设备和过程。另外,CFD(Com-putational fluid dynamics,CFD)模拟可以解释实验数据,并把具体操作条件与薄膜性质相结合。

CFD模拟主要分为2类:

(1)CVD反应器模拟研究

此类模拟主要是针对在工艺操作条件和反应器结构不同的情况下反应器内部的流体流动和传输现象,而忽略了CVD过程中的化学反应[55,56,57,58,59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69]。美国明尼苏达大学的Fotia-dis等[56]研究了竖直金属有机化学气相沉积(Metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)反应器中复杂的流动现象与沉积速率之间的关系,研究表明通过设计合理的反应器壁面和进口,提供稳定的、无涡流的、均匀的流动,可以实现均匀的薄膜厚度。 美国半导体研究开发中心的Kotecki等[61]建立了MOCVD反应器中流体动力学和热传递的计算模型,分别研究了气体入口速度和导流片对薄膜厚度均匀性的影响,并根据模拟结果对反应器进行了改造,经过对比试验发现改造后的反应器在薄膜厚度的均匀性上有很大提高。

(2)CVD化学模拟研究

此模拟的目标在于阐述气相反应和表面反应中的反应机理[70,71,72,73,74,75,76,77,78]。美国航空研究公司的Stinespring和Worm-houdt[70]研究了CVD法制备碳化硅过程中气相反应对产物沉积过程的影响,研究表明表面反应速率会影响气相组分、流速、衬底温度等沉积条件,从而影响碳化硅薄膜的均匀性和成分。日本东京大学的Im等[77]采用数值方法分析了气相反应速率、表面反应速率和质量扩散等因素对磷化铟和砷化镓薄膜生长速率的影响:在上游沉积位置,气相扩散和热传导起着重要作用,薄膜的生长速率沿气流方向增大;在下游沉积位置,薄膜的生长速率主要受扩散控制,与温度的关系不大,此时生长速率沿气流的方向降低。

近年来,一些带有CVD模块的计算流体力学商业软件不断完善,如FLUENT、CFD-ACE、CFX等,这些软件可以模拟典型的CVD现象,如多组分气相扩散、热传导、复杂的多组分反应、气相和表面化学等。商业软件的发展进一步促进了CFD过程和设备的模拟,CFD模拟是反应器设计和过程优化的辅助手段,也是合理阐释实验数据的工具。CFD模拟能成功用于反应器设计和过程优化,为计算机辅助的先进CVD沉积技术提供了有利的途径[79]。

目前CFD模拟主要关注CVD制备碳化硅、氮化硅、砷化镓等薄膜厚度的均匀性,而对于局部化学环境和纳/微结构之间的关系,还没有引起研究者的足够重视。特别是对于纳/微结构ZnO的制备,由于ZnO沉积过程中化学反应数据的缺乏,使得关于此方面的模拟研究很少。

法国图卢兹大学的Reuge等[8]利用改良的化学气相法制备了四脚状结构的ZnO,并采用流体动力学软件FLU-ENT对其产量和产率进行了预测,其预测结果与实验数据一致。实验数据和模拟结果相结合可以促进对反应器内部传热和传质现象的理解,而且可以进一步通过模拟优化氩气和空气流率、空气入口的位置、反应器直径等实验参数,使产率达到最大。虽然他们模拟和优化了ZnO的产量,但是并没有研究ZnO微结构和局部环境之间的关系。

德国弗莱堡大学的Subannajui等[9]采用CFX模拟软件,模拟了不同氩气流量时Zn蒸汽浓度的分布,如图12所示。模拟结果表明:在氩气流量较低时,Zn蒸汽可以同时扩散到反应管的上、下游;随着氩气流量的增大,Zn蒸汽向上游扩散受到抑制。模拟预测了不同氩气流量下,可以生长ZnO纳米线的沉积位置,与实验结果基本一致。 Menzel等[10]采用COMSOL软件,研究了不同载气流量和不同压力下组分的分布随着时间的变化规律,研究表明载气的流量和反应器内的压强决定了反应组分浓度的分布,从而影响局部沉积位置ZnO产物的形貌。但他们也只是做了实验结果和模拟数据的初步对比和探讨,并未给出本质的生长机理。

田亚峻研究员[80]早在2007年就发现了上下游沉积产物形貌的不同,从而推测出反应器内局部流场的存在,经过大量实验和数值模拟,发现了上下游产物形貌与氧气和锌蒸汽浓度之间的基本规律。笔者[11]在水平管式炉内制备了微纳ZnO,发现在Zn粉上、下游的硅衬底上ZnO产物形貌差异很大,上游5mm左右的硅衬底上甚至出现了产物形貌由钉状到针状的演变过程,试验和计算结果如图13所示。从模拟结果分析可知:锌源上游位置O2浓度相对较大,Zn蒸汽浓度相对较小,可能是因为Zn蒸汽向上游扩散所受到的阻力较大,在上游沉积位置形成了较大的浓度梯度,造成上游位置局部气氛差异较大,所以上游产物形貌出现由钉状到针状的演变;下游位置O2浓度相对较小,Zn蒸汽浓度相对较大,且锌源附近的浓度分布比较均匀,因而下游沉积位置上产物比较单一,主要为铅笔状产物。本研究小组还发现氧气流量对ZnO的尺寸及沉积量也有影响,沉积位置氧气浓度分布如图14所示,并通过模拟进行了机理分析[12],对实验起到了指导作用。

图12反应10min时不同氩气流量下Zn浓度分布的模拟结果:5sccm(a),20sccm(b),50sccm(c)[9]Fig.12 Simulated zinc distribution as a function of the gas flow estimated after the experiment proceeds for 10min for Ar transport flow of 5sccm(a),20sccm(b),and 50sccm(c)[9]

J van Deelen等[81,82]通过CFD模拟得到不同温度下沉积位置处的沉积速率、不同沉积位置薄膜的厚度及反应物和产物的浓度分布,并通过试验和模拟分别获得了氧化锌沉积速率随着温度变化的曲线,证明在一定程度上可以利用模拟观察在反应过程中反应器内局部实验条件的变化,并设计合适的反应器。

对于CVD反应器中的复杂物理化学变化,通过计算分析可以获得宝贵的信息,有助于CVD反应器的设计改良和优化,并解释反应机理。要实现对ZnO纳/微结构和性质的可重现性和可控性,应结合实验研究和模拟计算,通过计算分析指导和优化反应器及反应条件,而实验数据可以用来验证计算分析的结果。

4 展望

气相沉积法 篇6

关键词：ZnO纳米线,气相沉积,自催化,光致发光

0 引言

近20年来,以半导体发光二极管(LED)为新光源的半导体灯因其比传统白炽灯能耗更低、寿命更长,而引起产业界与学术界的广泛关注[1]。氧化锌(ZnO)是一种直接宽带隙半导体(Eg≈3.3eV, 室温),与另一种重要的宽带隙材料氮化镓相比,它具有较大的激子束缚能(~60meV)、易制备高质量的块体单晶和更温和的生长技术条件等特点,被认为是除氮化镓外实现蓝光-紫外光发光器件的理想材料。另外,氧化锌与氮化镓具有相近的晶格常数,可用作外延法生长氮化镓单晶膜的衬底。

当材料尺寸小至1~100nm时,由于量子限域效应,材料的物理、化学等性能常表现出不同于块体材料的特性,而成为科学界研究的热点。2001年美国的Yang研究小组首次实现室温下氧化锌纳米线阵列的紫外光激光发射,从而掀起了以氧化锌为主的半导体一维材料的研究热潮[2]。

现在制备氧化锌纳米线的方法主要有化学/物理气相沉积法、金属有机物化学气相沉积法、水热法、脉冲激光沉积法、电化学沉积法等[3,4,5]。与其它制备方法相比,气相法具有设备简单、产品纯度高及结晶质量高等优点。现有的气相法主要是用金作催化剂,基于气-液-固生长机理制备氧化锌纳米线[6],该方法制备的氧化锌纳米线的生长端通常残留着催化剂,从而会影响氧化锌的半导体性能[7,8]。本实验采用了一种利用气相沉积法自催化生长氧化锌纳米线的方法,并研究了不同尺寸氧化锌纳米线的光致发光性能。

1 实验

实验在石英管式炉中进行,以锌粒(直径2~3mm,分析纯)为锌源,纯氧气为氧源,纯氮气为载气,石英片为载体。称取约1.0g锌粒,将其置于石英舟中,并在锌粒表面覆盖0.2g的石墨粉。将石英舟置于石英管式炉中央,载体放置于锌源的气流下方3cm处。在氮气流量为1.0L/min和氧气流量为2mL/min时,将管式炉升温至650~800℃,保温30min后取出载体,并使其自然冷却至室温。

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,Hitachi S-4800)、X射线粉未衍射仪(XRD,Philips PW3040/60)、透射电子显微镜(TEM,JEM2100F)表征氧化锌纳米线的形貌及结构,采用荧光光谱仪(PL, Edinburgh Instruments FLSP920)分析光致发光性能。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构

图1为不同反应温度时产物的SEM图。从图1中可以看到,产物的直径和长度随着反应温度的升高而增加。在650℃、700℃、750℃和800℃,产物的直径分别为5~10nm、10~30nm、30~60nm及50~90nm。产物的长度则由650℃时的约1μm、700℃的2~4μm、750℃的5~10μm增长到800℃时的几十微米以上。从图1还可以发现,纳米线的生长端都连接有氧化锌颗粒,同时从一个氧化锌颗粒上可能生长出一根或多根氧化锌纳米线,且随温度的升高而增加。

图2为产物的XRD(铜靶,Kα线λ=0.154nm)表征结果。从图2中可以看到,产物具有P63mc对称的六方纤锌矿结构,与标准氧化锌XRD(PDF#36-1451)谱图一致。其晶胞参数为a=0.325nm、c=0.521nm,在2θ=26.3°处的峰源于载体石英。

图3是氧化锌纳米线的低倍TEM图,插图是纳米线的高分辨透射电镜(HRTEM)图,晶面层间距为0.52nm,对应于氧化锌(001)晶面。HRTEM结果表明氧化锌纳米线是沿着〈001〉方向生长的,与大部分文献报道的结果相同[6,9]。

2.2 生长机理

因为实验中未使用任何催化剂,氧化锌纳米线的生长机理应遵循气-固生长机理[3]。从以上的讨论中可以推测氧化锌纳米线的生长应经过以下两个过程:(1)从室温开始升温到保温温度过程中,由于锌蒸气量相对很小,锌迅速被氧气氧化形成氧化锌颗粒;(2)在保温阶段,锌源的蒸发量达到最大,能够为氧化锌纳米线的生长提供足够、稳定的锌蒸气源量,从而在前面形成的氧化锌颗粒表面上生长出纳米线。

2.3 PL性能

PL表征采用Xe灯作激发源(室温,激发波长λ=325nm)。图 4为所制备的不同尺寸的氧化锌纳米线的PL光谱图。从图4中可以发现,产物都同时具有紫外光发射峰(380nm)和绿光发射峰(500nm)。在380nm处的紫外光发射峰是由于禁带附近自由激子的复合产生的[6];氧化锌绿光发射峰的产生源自于离子化的氧空位,是占据氧空位的电子与在禁带中光激发产生的空穴之间复合的结果[10]。从图 4还可以看出,随着纳米线尺寸的减小,绿光发射强度增强,说明尺寸越小,其氧空位越多;特别是当纳米线直径为5~10nm时,其绿光发射强度明显强于其它大尺寸的发射强度。L. E. Brus 的研究表明,当氧化锌的尺寸小至6nm时,因量子效应的影响其性能开始明显不同于块体材料[11]。因此,本课题组认为直径只有5~10nm的氧化锌纳米的绿光发射强度远强于其它大尺寸应归因于量子尺寸效应。

3 结论

采用气相沉积法,提出了以金属锌为锌源自催化生长尺寸均匀的氧化锌纳米线的方法。SEM表征结果表明,氧化锌纳米线的直径与长度随生长温度的升高而增加。TEM及HRTEM表征结果表明,氧化锌纳米线沿着〈001〉方向生长。讨论了氧化锌纳米线的生长机理,锌蒸气量在氧化锌纳米线的生长过程中起决定作用。氧化锌纳米线的光致发光性能受纳米线尺寸的影响,当纳米线直径小于10nm时具有非常强的绿光发射,这可能源于量子效应。本研究有助于进一步了解氧化锌纳米线的生长及发光机理。

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气相沉积法 篇7

石墨是建造高温气冷堆的关键材料,其性能对高温气冷堆的性能影响很大。石墨的缺点是在超过500℃时容易与氧化性气体发生反应而失效,在反应堆出现一回路破口事故或蒸汽发生器管道破裂、甚至于断管事故时,石墨的氧化将会显著降低反应堆的安全性[2]。因此,提高石墨的抗氧化性能对改善高温气冷堆的安全性具有非常重要的意义。

此外,石墨还是冶金、化工、电力、电子、航空航天、机械等工业部门的重要导电材料和结构材料,用于这些领域的石墨也需要对如何改善其抗氧化性能进行研究。另外,C/C复合材料等新型炭材料在高温领域的应用也面临着与石墨相似的问题,并且改善其抗氧化性能的方法与石墨类似,改善石墨抗氧化性能的研究成果也可以为改善这类材料的抗氧化性能提供借鉴。

目前清华大学已经开发出利用反应涂覆法、泥浆-凝胶法和先驱体转化法等在石墨基体上制备SiC抗氧化涂层的工艺,使石墨在空气中的抗氧化性能得到明显提高[3,4,5]。然而,SiC的氧化行为研究表明,当气氛中的氧化性气体分压比较低时,SiC会转变为气态的SiO而呈现活性氧化状态;涂覆SiC涂层的石墨需要长期在低氧分压气氛中服役,因此,SiC涂层在正常工况下会发生损耗,不能保证在长期服役后的事故工况下保护石墨免于剧烈氧化[6]。前期的理论分析和氧化实验表明SiC/SiO2复合涂层在高温气冷堆正常服役工况和事故工况下能够保证其长期热稳定性[7,8,9],但利用目前方法制备的SiC/SiO2复合涂层的SiO2层较薄[9],不能满足未来超高温气冷堆的要求,因此需要探讨能够制备出厚SiO2层的SiC/SiO2复合涂层工艺。

化学气相沉积可以获得满足理想设计要求的SiC/SiO2复合涂层,但目前这方面的研究还未见诸报道。通过热力学计算可以获得给定系统在不同条件下的平衡相组成,为化学气相沉积(CVD)工艺的改进提供理论基础。本工作利用HSC-CHEMISTRY 4.1(针对化学反应和平衡组成计算开发的集成化热力学数据库)分析了不同CVD工艺对应的涂层平衡相组成,并在此基础上探讨CVD工艺对SiC/SiO2复合涂层的影响。

1 HSC-CHEMISTRY 4.1的计算原理及分析过程

HSC-CHEMISTRY 4.1是Outokumpu研究中心针对化学反应平衡计算开发的集成化热力学数据库软件,集成了包括15000多种无机物热力学性质的热力学数据库和多元多相平衡计算软件。其计算原理是首先拟合出体系中各相的热力学性质表达式,在满足物料平衡方程的前提下使恒温、恒压体系的吉布斯自由能最小,从而得到体系的平衡相组成。在计算过程中,只需要输入原始物质(SiCl4,CH4,H2O,H2和Ar)的数量和反应系统的总压,软件会自动调用数据库中相关相的热力学数据,根据系统吉布斯自由能最小原理给出一定总压和温度对应的平衡组成。

本工作利用HSC-CHEMISTRY 4.1计算了不同工艺条件下固相产物的各组分含量,通过比较不同工艺条件对应的涂层各组分含量来分析不同工艺条件的影响。

2 CVD工艺参数的影响

前期的热力学分析表明在CH4与SiCl4的摩尔比为1时可以得到比较理想的SiC涂层;在水蒸气与SiCl4的摩尔比为2时可以获得比较理想的SiO2涂层,且此时SiCl4的转化率较高。通过逐步减少CH4与SiCl4的摩尔比,同时增加水蒸气与SiCl4的摩尔比,可以用CVD方法获得由SiC逐渐向SiO2过渡的SiC/SiO2梯度复合涂层。因而,本节的CVD工艺为:通过CH4与SiCl4的摩尔比由1逐步减少到0和水蒸气与SiCl4的摩尔比由0逐步增加到2来实现涂层的梯度过渡,每层的CVD工艺均使得CH4摩尔数与水蒸气摩尔数的50%之和等于SiCl4摩尔数,通过改变其他参数来探讨CVD参数对制备的SiC/SiO2复合涂层的影响。

2.1 载气的影响

当SiCl4摩尔分数为1%和沉积温度为1100℃时,不同载气中(纯Ar,纯H2,H2摩尔分数为50%的Ar-H2混合气体)制备的SiC/SiO2复合涂层的SiC,SiO2,游离碳和游离硅含量见图1。当载气为氩气时,CVD气氛中的水蒸气与CH4摩尔比较小时涂层中存在较多的游离碳和游离硅;且随着水蒸气与CH4摩尔比的增加,涂层中的SiC含量不是单调变化,这不利于SiC/SiO2复合涂层的制备。当载气含有足够的氢气时,涂层中的游离碳和游离硅为0,涂层的SiC和SiO2含量随CVD气氛中的水蒸气和CH4摩尔比的变化而单调变化,适合于SiC/SiO2复合涂层的制备。因此,为了获得理想的SiC/SiO2复合涂层,载气中必须含有足够的氢气;在下面的讨论中,载气均选择为氢气。

2.2 CVD温度的影响

当载气为氢气和SiCl4摩尔分数为1%时,不同温度下制备的SiC/SiO2复合涂层的SiC和SiO2含量见图2。当沉积温度低于1000℃或者高于1300℃时,SiC/SiO2复合涂层的SiC和SiO2含量随水蒸气与CH4摩尔比的变化速率较大,过高的沉积温度和过低的沉积温度都不利于SiC/SiO2复合涂层的组织分布控制,理想沉积温度为1100~1200℃。

2.3 反应物浓度的影响

当载气为氢气和沉积温度为1100℃时,反应物浓度对制备的SiC/SiO2复合涂层的SiC和SiO2含量的

影响见图3,图例中的数字为SiCl4在氢气中的摩尔分数。当反应物浓度较高时(SiCl4摩尔分数为5%),SiO2倾向于在水蒸气与CH4浓度比值较低时就开始生成纯SiO2层,且在涂层中出现游离碳和游离硅,这些不利于涂层组织分布的控制和性能的改善。当反应物摩尔分数较低时,SiC/SiO2复合涂层中没有杂质相出现,且组织分布的控制较容易;但反应物浓度太低会导致涂层的沉积速率过低,为了获得合适的沉积速率,在保证涂层具有理想组织分布和性能的前提下应采用较高的反应物浓度。因此,SiCl4摩尔分数在1%~2%范围内比较理想。

从上述讨论可知,当载气为氢气且SiCl4摩尔分数为1%~2%时,通过逐渐改变CVD气氛中的水蒸气与SiCl4摩尔比(从0到2)和CH4与SiCl4的摩尔比(从1到0),在1100~1200℃范围内可以获得具有理想组织分布的SiC/SiO2梯度复合层。

3 结论

(1)载气中加入足够的氢气对制备不含杂质的SiC/SiO2复合涂层很有必要。

(2)过高的沉积温度和过低的沉积温度均不利于SiC/SiO2复合涂层的组织分布控制,合适的沉积温度为1100~1200℃。

(3)过高的反应物浓度导致涂层中容易出现杂质相和不利于浓度控制,最佳反应物浓度为:SiCl4摩尔分数为1%~2%,沉积SiC涂层时CH4与SiCl4的摩尔比为1,沉积SiO2涂层时水蒸气与SiCl4摩尔比为2,通过逐渐改变CVD气氛中的水蒸气与SiCl4摩尔比(从0到2)和CH4与SiCl4的摩尔比(从1到0)来沉积SiC/SiO2梯度过渡层。

摘要：SiC/SiO2复合涂层是显著改善先进高温气冷用石墨抗氧化性能的一个理想涂层体系,但目前其优化的化学气相沉积工艺还未见诸报道。本研究利用HSC-CHEMISTRY 4.1分析了化学气相沉积工艺对制备的SiC/SiO2复合涂层的影响。分析结果表明:载气中加入足够的氢气对制备不含杂质的SiC/SiO2复合涂层很有必要;合适的沉积温度为11001200℃;最佳反应物浓度为:SiCl4摩尔分数为1%2%,沉积SiC涂层时CH4与SiCl4的摩尔比为1,沉积SiO2涂层时水蒸气与SiCl4摩尔比为2,通过逐渐改变CVD气氛中的水蒸气与CH4的比例来沉积SiC/SiO2梯度过渡层。

关键词：SiC/SiO2复合涂层,化学气相沉积,热力学分析

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