气相渗透率（共3篇）
气相渗透率 篇1
摘要：建立草莓中残留的克百威的分析方法,样品采用凝胶色谱(GPC)净化技术,气相色谱-质谱联用(GC/MS)法定性和定量。线性范围为0.01～5.0mg/L,相关系数为0.9997;加标回收率为87.6％～92.4％,相对标准偏差(RSD)为3.4％～5.1％;方法的检出限为0.01mg/kg。
关键词：克百威,凝胶渗透色谱,气质联用法测定,草莓
克百威(carbofuran)又名呋喃丹(furadan)、虫螨威,(C12H15NO3,2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基甲氨基甲酸酯,分子量221.25),属于氨基甲酯类高效内吸广谱性杀虫剂,胆碱酯酶抑制剂[1]。目前克百威已被列为高毒性农药,属于规定不得使用和限制使用的农药品种,我国农业部2000年第194号和第199号规定草莓中禁止使用[2]。草莓属于草本植物,植株比较低矮、果实细嫩多汁,这些都容易导致草莓受病虫害和微生物的侵袭,种植草莓的过程中,果农有时为增产增收,在采收期间,仍会喷施克百威等高毒农药。在测定过程中发现草莓提取液成分复杂,含有大量的草莓红色素、维生素、氨基酸等,会干扰测定并污染色谱柱,本实验所建立草莓中克百威的检测方法,样品使用GPC净化,自动化程度高,方便快捷,回收率达到87%以上,可有效地降低杂质干扰并对色谱柱进行保护,GC-MS法测定克百威,定性定量效果好,结果更加准确、可靠。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
乙腈、丙酮、环己烷、乙酸乙酯均为分析纯,使用前重蒸;聚苯乙烯凝胶(Bio-Beads S-X3 200～400目,美国Bio-Rad公司);无水硫酸钠(分析纯,650℃灼烧3h,冷却待用);氯化钠(分析纯);克百威标准溶液100μg/mL(农业部环境保护科研检测所)。
克百威标准工作液的配制:根据检测要求,用丙酮将上述标准溶液稀释成相应浓度的工作液。
Agilent 6890N GC-5973N MSD、自动进样器以及工作站软件(美国Agilent公司);J2 AccuPrep MPS凝胶色谱渗透仪(美国J2 Scientific公司);旋转蒸发仪RE-52A(上海亚荣生化仪器厂);氮吹仪N-EVAP (美国Organomation公司);超声器SK3200H (上海科导超声仪器有限公司)等。
1.2 试样预处理
1.2.1 试样制备
将草莓置于高速匀浆机中,搅拌成浆糊状后混匀,四分法取样,所取试样均等分为2份,1份供测定,另一份置于-18℃冰柜中保存备用。
1.2.2 提取
称取试样5.0g (精确到0.01g),置于50mL具塞离心管中,依次加入2.0g氯化钠和15.0mL乙腈,置于漩涡混合器上震荡1min,超声10min,于4000r/min速率下离心,取出上清液,残留物再加入15mL乙腈,重复提取一次,残渣用10mL乙腈洗涤一次。合并上清液并过无水硫酸钠层,收集于梨形瓶中,40℃水浴中旋转蒸发浓缩近干,用乙酸乙酯-环己烷(体积比为1:1)溶解残留物,并定容至5.0mL,待净化。
1.2.3 净化
称取Bio-Beads S-X3填料15g,用乙酸乙酯-环己烷(体积比为1:1)浸泡24h后,装入GPC柱中,柱径10mm,柱长15cm。吸取上述制备好的待净化试样2.5mL (定量阀定量)进样,以5mL/min的速度淋洗。从第5min开始,每2min收集淋洗液1管,浓缩后上气质联用仪进行测量,计算每段截取时间内克百威被淋洗出的总量,以每段时间内克百威被淋洗处的总量与上样总量的比值为纵坐标,淋洗时间为横坐标,绘制克百威在凝胶色谱柱上流出柱形图(见图1)。从图1可以看出,克百威主要集中于7～11min时间段被淋洗出,弃去前7min的淋洗液,收集7～11min的淋洗液共20mL,于40℃水浴中减压浓缩近干,用丙酮定容至1mL,过0.45μm滤膜,供GC-MS分析。
1.3 色谱条件
色谱柱:J&W HP-5MS (30m×0.25mm×0.25μm);程序升温:起始柱温80℃,维持4min后以10℃/min速率升至280℃,维持5min;载气:氦气(纯度99.999%)气化室温度:230℃;不分流进样,进样量:1μL。
质谱条件:EI电子源,电子轰击能为70eV,离子源温度230℃,四级杆质量分析器温度150℃,全扫描模式的质量范围为50～230,以选择离子检测模式(SIM)为定量方式,特征离子为164,149,131,122,121[3,4]，4]。气质联用仪经全氟三丁胺自动调谐,灵敏度和分辨率达到最佳匹配。
2 结果与讨论
2.1 线性关系
将克百威的标准储备液稀释成0.01mg/L,0.1 mg/L,0.5mg/L,1.0mg/L,3.0mg/L,5.0mg/L的系列标准工作液,以峰面积Y为纵坐标,以其浓度C (mg/L)为横坐标进行线性回归分析,克百威在0.01～5.0mg/L范围内呈线性相关,回归方程为Y=236175X-8388.4,相关系数为0.9997。克百威标准品色谱图和质谱图(见图2,3)。
2.2 方法的回收率和检出限
在空白的草莓样品中分别添加3个浓度水平0.25mg/kg,0.5mg/kg,1.0mg/kg的克百威标准工作液,进行加标回收率实验(n=7)(见图4)。按样品处理过程测定的回收率为87.6%～92.4%,相对标准偏差(RSD)为3.4%～5.1%(见表1)。
参考农业部农业行业标准NY/T 761-2008[5]中克百威的检出限为0.01mg/kg。在空白草莓样品中添加克百威标样含量为0.01mg/kg时,经测量信噪比大于3,因此本方法检出限可达到0.01mg/kg。
2.3 提取和净化条件的选择
本实验采用超声振荡提取法,超声10min,重复1次,提取的回收率达到85%以上,同时具有快速、简便等优点,并结合GPC净化,可以大批量进行试验。
草莓的提取液成分复杂,含有大量的草莓红色素、维生素、氨基酸等,如果试样的净化不好,会对色谱柱造成污染,使色谱柱的分离能力快速下降,缩短色谱柱的寿命,同时还会干扰测定。净化方法通常有液液萃取、层析柱过滤和SPE等办法[6,7,8],但是液液萃取会导致农药残留流失严重,层析柱法装柱过程琐碎,耗时耗力而SPE小柱一般为一次性使用,增加测定费用。GPC (凝胶色谱)是一种传统的分离技术,依靠空间排阻分离分子体积大小不等的样品,在GPC中,大分子物质将首先被洗脱出来,如油脂、类脂化合物、聚合物、蛋白质、色素及类固醇等,而小分子(如农药等)则扩散进入凝胶孔内,较迟流出色谱柱,在分离过程中凝胶本身与被分离物质没有相互作用,因此被分离物质在分离过程中不会发生化学变化[9]。本试验采用这种温和的分离净化方式,使用快速GPC净化仪,仅收集特定馏分,可以有效地净化试样,消除干扰,缩短净化时间,同时Bio-Beads S-X3凝胶填料可以反复使用,通过加标回收测得的净化效果和回收效果良好。
2.4 阳性样品的确认
在样品检测时,如果检出样品的色谱峰的保留时间和标准物质保留时间一致(保留时间锁定:±2.0%偏差)时,再根据选择的特征离子丰度进一步确认是否为阳性样品。
3 结论
本实验所建立的草莓中的克百威残留分析方法,采用GPC净化法,自动化程度高,方便快捷,可以有效地降低杂质干扰对色谱柱进行保护,使用GC-MS法测定克百威灵敏度高,准确性高,回收率好,使结果更为准确、可靠,适用于一般实验室的检验。
参考文献
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[6] 杨容.基质固相分散-高效液相色谱法测定水稻中的痕量克百威[J],色谱,2003,21(3) :295
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气相渗透率 篇2
食用油脂中TBHQ常用的分析方法有比色法、气相色谱法、液相色谱法,但这些前处理方法比较繁琐,同时样品油脂得不到充分的净化[2,3,4]。该文采用凝胶渗透色谱/气相色谱法测定大豆油中抗氧化剂特丁基对苯二酚,具有步骤简单、结果准确、灵敏度高等优点。
1 材料与方法
1.1 试验仪器与试剂
1.1.1 供试仪器。
7683 Series自动进样器;GPC全自动凝胶净化-定量浓缩联用仪:Free Style TM;氢火焰离子化检测器(FID);旋转蒸发仪:HEIDOLPH;漩涡混合器:IKA GENIUS3;电子天平:梅特勒-托利多ML204;6890N气相色谱仪:Aglient。
1.1.2 供试试剂。
TBHQ标准品(纯度99%):农业部环境保护科研检测所;环己烷、乙酸乙酯均为色谱纯;市售一级大豆油。
1.2 气相色谱分析条件
HP-5非极性毛细管柱(30 m×0.32 mm i.d),膜厚0.25μm(Aglient,USA);进样口温度:250℃;FID检测器温度:250℃;程序升温:初始温度80℃,保留1 min,以10℃/min速度升至220℃,保持稳定1 min;载气流速1.2 m L/min,高纯氮气。
1.3 GPC条件
GPC柱填料为Bio Beads S-X3 200~400目,规格(200 mm×22 mm i.d.),流动相乙酸乙酯/环己烷(1∶1,v/v),进样量5 m L,流速为5.0 m L/min,样品收集时间9~16 min。
1.4 样品处理
准确量取大豆油样0.5 g(精确值0.1 mg),用乙酸乙酯/环己烷(1∶1,v/v)准确定容至10.0 m L,过Ф25 0.45μm有机膜,漩涡混合2 min,按1.3条件对样品进行处理,将收集液在30℃下真空旋转蒸发至近干,再用乙酸乙酯/环己烷(1∶1,v/v)准确定容至2 m L。进样量1.0μL。按照1.2条件进行气相色谱分析。
2 结果与分析
2.1 GPC净化条件优化
取TBHQ标准样品10 m L,按照1.3条件进行处理,收集9~16 min的流出液,然后在30℃下真空旋转蒸发,准确定容至2 m L,按照1.2条件使用气相色谱进行检测,标准品、空白样品加标气相色谱图见图1。
2.2 GPC收集时间的确定
以收集时间为横坐标,以色谱图峰面积为纵坐标绘制TBHQ随时间流出曲线图,具体见图2。可以看出,TBHQ集中在9~16 min流出,因此初步确定流出时间为9~16 min。
2.3 未知样品中TBHQ的含量测定
利用本方法对市售的8种样品进行检测,由分析结果可知,TBHQ均未检出。
2.4 方法的线性关系与检出限
按照3倍信噪比进行计算,方法的检出限约为4 mg/kg。对系列标准工作溶液按照上述色谱条件进样分析,以峰面积定量,从而得到标准溶液浓度与峰面积之间的线性回归方程:Y=2 472X+1.330,保留时间为12.035 min,相关系数R2=0.9 996。
2.5 方法的回收率
在空白大豆油样品中分别添加0.1、0.4、1.0 mg/m L的TBHQ标准溶液,3次重复,按上述色谱条件进行检测,测定TBHQ的加标回收率分别为88.3%、92.6%、95.4%,相对标准偏差均小于4%,精密度良好,满足分析要求。
3 结论
应用凝胶渗透色谱(GPC)和气相色谱(GC)技术,建立了大豆油中抗氧化剂特丁基对苯二酚(TBHQ)的分析方法。样品经GPC全自动凝胶净化定量浓缩联用仪净化,HP-5(30 m×0.32 mm,0.25μm)色谱柱进行分离测定。本方法的检出限为4 mg/kg。TBHQ在检测范围内具有良好的线性,在浓度1~1 000 mg/L范围内与峰面积呈线性相关,相关系数R2=0.999 6。加标油样的回收率在88.3%~95.4%之间,相对标准偏差(RSD)小于4%。该方法具有步骤简单、结果准确、灵敏度高等优点,适用于大豆油中抗氧化剂特丁基对苯二酚(TBHQ)的检测[7,8]。
参考文献
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[4]张淑玲,张志胜,邢晓慧.气相色谱法测定食品中的抗氧化剂BHA,BHT,THBQ[J].现代生物医学进展,2008,8(12):2483-2484.
[5]程航,郭肖媚,梁莹,等.气相色谱法测定饲料中的特丁基对苯二酚[J].饲料研究,2011(8):48-49.
[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫局.食品中抗氧化剂丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)与特丁基对苯二酚(TBHQ)的测定:GB/T 23373—2009[S].北京:中国标准出版社,2009.
[7]袁勇军,戚向阳,曹少谦,等.脉冲强光及抗氧化剂对大豆油过氧化的影响[J].核农学报,2011(5):975-979.
化学气相沉积中的气相生长碳纤维 篇3
在化学气相沉积制备C/C复合材料的过程中有催化剂时,也观察到了气相生长碳纤维［１５，１６］,本工作用扫描电子显微镜观察了化学气相沉积后柔性石墨纸上形成的沉积炭,发现了形态不同,直径差异较大的气相生长碳纤维。
1 实验方法
本工作采用化学气相沉积工艺致密化处理碳纤维预制体,碳纤维预制体采用针刺碳纤维毡,密度为0.5g/cm３。化学气相沉积后C/C复合材料的石墨化处理工艺为2500℃,保温2h。柔性石墨纸与碳纤维预制体一起放入等温沉积室内,柔性石墨纸在化学气相沉积过程中隔离碳纤维预制体。 柔性石墨纸厚度为0.4mm,密度为1g/cm３,含碳量为99%(质量分数),硫含量为1300×10－６。化学气相沉积温度为900℃,每次沉积时间为150h,机械加工去除C/C复合材料的表层结壳后继续沉积。沉积气体为丙烯,载气为氮气,丙烯与氮气的比例为1∶1,沉积室气体压力为1.5kPa。
用扫描电子显微镜观察第一次化学气相沉积后柔性石墨纸表面上沉积炭的形态特征。
2 实验结果与讨论
900℃化学气相沉积后,热解炭比较均匀地分布在柔性石墨纸表面上。柔性石墨纸变硬,柔韧性大大下降。化学气相沉积后的柔性石墨纸经2500℃,2h高温处理后在扫描电子显微镜下的形貌特征见图1。从图1可以看出,化学气相沉积后的热解炭呈胞状特征,胞的大小约为2~10μm。柔性石墨纸上这种形态的沉积炭可能是热解炭沉积时以液滴形式沉积在基体上造成的。液滴沉积是化学气相沉积过程中的一种重要的
化学气相沉积后,热解炭不仅均匀平铺在柔性石墨纸表面,而且还观察到气相生长碳纤维,这是一种独特形态的热解炭,见图2。
图2中柔性石墨纸表面上的气相生长碳纤维直径约20μm。由图2可观察到气相生产碳纤维有明显的生长尖端,而且气相生长碳纤维在长度方向上直径变化较大,有的呈明显的纺锤形。由图2 还可看出,在气相生长碳纤维上还可生长出不同方向的尖芽,有的垂直于原来的炭丝,有的与原来的碳纤维成其他的角度。
从图3可以看到,气相生长碳纤维通过不同方向的生长尖端向多个方向生长。
同普通聚丙烯腈基(PAN)碳纤维和沥青基碳纤维不同,实验中观察到的气相生长碳纤维直径较粗,而且弯曲度大。
在化学气相沉积过程中形成的粗大的气相生长碳纤维长度由几毫米至几十厘米。在化学气相沉积工艺中气相生长碳纤维的方向可能与沉积气体流动的方向有关。
通常气相生长碳纤维的产生需要催化剂,柔性石墨纸中含有微量的S,Fe等杂质。 天然鳞片石墨用浓硫酸化学处理后得到可膨胀石墨,然后于900℃左右膨化,经轧制得到柔性石墨纸,最终柔性石墨纸中有相当数量残余的硫,硫对气相生长碳纤维也有促进作用。
气相生长碳纤维不仅通过尖端方式生长(图2,3),也通过球状堆积方式生长(见图4),在球状堆积情况下,气相生长炭丝是弯曲的。热解炭以液滴方式沉积可形成这种类型的气相生长碳纤维。
实验中发现:与碳纤维预制体紧密接触的部位,气相生长碳纤维细小(图2~4),可能是气流不通畅,沉积量少的缘故;柔性石墨纸与碳纤维预制体不接触的部分表面产生的气相生长碳纤维直径粗大,沉积较充分。在靠近且面对进气口方向的柔性石墨纸表面上形成了直径超过50μm的粗大气相生长碳纤维,见图5。
化学气相沉积过程中产生的粗大的气相生长碳纤维顶部呈光滑的半球形,见图6。
图6中的气相生长碳纤维直径超过100μm,炭丝顶部呈明显的半球形,在气相生长碳纤维的圆周方向有明显的条纹。图7 可以非常清晰地看出直径超过50μm的气相生长碳纤维的表面形貌特征。
Fe等催化剂在气相生长碳纤维的初期有重要的作用,催化剂颗粒在气相生长碳纤维的端头引导气相生长碳纤维的快速形成。但伴随着化学气相沉积过程的进行,化学气相沉积产生的热解炭完全覆盖催化剂颗粒后,可能限制了催化剂的作用,其后气相生长碳纤维的生长由化学气相沉积过程控制。从图7 可以看出,气相生长碳纤维的表面呈波浪式,这可能是沉积过程中热解炭以液滴方式在气相生长碳纤维上沉积造成的。
随着沉积过程的进行,由于热解炭不断以液滴方式沉积在气相生长碳纤维表面,碳纤维的直径越来越大,沿碳纤维的长度方向直径趋向一致,端头部呈半球形。
粗大的气相生长碳纤维比较脆,折断后的断口见图8。
从图8可以看出,化学气相沉积过程中形成的气相生长碳纤维是由一层一层沉积炭组成的,而且层与层之间有明显的界面,每一沉积炭层的形貌特征类似,表面有类似的皱褶。这说明气相生长碳纤维内层与外层生长的机理类似。
在柔性石墨纸表面上形成的气相生长碳纤维是由石墨纸表面开始形成的。气相生长碳纤维根部的断口形貌见图9。从图9可以看出,气相生长碳纤维由芯部与周围多层沉积层构成,芯部直径小于3μm,外部由一层一层的沉积炭组成。柔性石墨纸表面均匀分布的表层沉积炭与气相生长碳纤维的外层相连。
由于化学气相沉积时间长,气相生长碳纤维的直径不断增加,以至超过50μm。气相生长碳纤维是由一层一层沉积炭不断包裹形成的。本工作观察到的气相生长碳纤维是在一次沉积周期中形成的,其层状结构可能是热解炭由液滴形式沉积在气相生长碳纤维表面,然后沿气相生长碳纤维圆周方向铺展造成的。
3 结论
(1)化学气相沉积后柔性石墨纸上不仅可以形成胞状的沉积炭,而且可以形成气相生长碳纤维。
(2)在气相生长碳纤维形成的初期,直径较小(20μm左右)时存在尖锥状的生长端头。
(3)随着气相生长碳纤维的不断生长,直径方向的层数不断增加,直径可超过50μm,形成截面为同心圆结构,碳纤维的端部也由尖锥形变为半球形。
摘要：用扫描电子显微镜观察了化学气相沉积过程中柔性石墨纸表面产生的热解炭的形态。研究发现:热解炭不仅呈胞状平铺在柔性石墨纸表面,而且还形成了气相生长碳纤维。这类特殊形态的碳纤维在直径较小时具有明显的生长尖端。随着气相生长碳纤维的生长,直径变大,由一层一层的热解炭组成同心圆结构,当气相生长碳纤维直径超过50μm时尖形头部变成半球形。