顶空-气相色谱—质谱

顶空-气相色谱—质谱（共12篇）

顶空-气相色谱—质谱 篇1

摘要：目的:建立固相微萃取-气相色谱-质谱法快速分析尿液中的卤代麻醉剂。方法:对尿样采取固相微萃取 (SPME) 前处理技术, 以氟烷甲醇溶液作为内标, 利用GCMS对尿液中的卤代麻醉剂地氟醚和七氟醚, 及其代谢产物六氟异丙醇进行定量分析。结果:采用此方法得到3种卤代麻醉剂的最低检出限在0.0170.031μg/L范围内, 方法重现性分别为地氟醚 (96.5112.3) %, 七氟醚 (109.3118.7) %和六氟异丙醇 (102.6114.7) %。结论:此方法符合麻醉科室和手术室环境污染分析的需要, 为快速监测麻醉师职业安全、手术室麻醉剂污染提供了参考方法。

关键词：固相微萃取,气质联用,卤代麻醉剂,含量测定,方法研究

长期吸入卤代类麻醉剂, 可导致肝炎、肾功能障碍、流产, 甚至基因毒性损害[1~6]。医务人员长期、低剂量接触挥发性麻醉剂的情况也不可避免[7,8]。固相微萃取 (solid-phase microextraction, SPME) 技术是一种比较有前途的样品制备技术, 已成功应用于气体、液体取样的环境分析实验中[9]。本研究开发了一项快速监测手术室内卤代类麻醉剂污染的技术, 即应用SPME技术, 联合气相质谱联用仪, 分析麻醉科室医务人员尿液内的地氟醚和七氟醚, 及七氟醚在肝脏的代谢物六氟异丙醇 (HFIP) 。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与材料

试剂:甲醇 (色谱纯) , β-葡萄糖醛酸酶 (≥1 000 000 units/g固体) 和氯化钠 (分析纯) 均购于北京百灵威公司。七氟醚 (99.9%) 和地氟醚 (99.8%) ;氟烷 (99.5%) 和六氟异丙醇 (99%) 购自Sigma-Aldrich公司。

仪器:GCMS-QP2010 Ultra气质联用仪 (日本岛津公司) ;顶空萃取瓶 (60mm×30mm) ;色谱柱Supel Q-Plot (L×I.D.30 m×0.32 mm×15μm) 。本实验对比三种SPME涂层的萃取头:100μm PDMS, 65μm PDMS/CAR和50/30μm DVB/CAR/PDMS, 均购于Sigma-Aldrich公司。

1.2 实验方法

1.2.1 色谱条件

进样口温度:200℃。载气:氦气 (99.99%) 。恒流流速:1.0ml/min, 进样量:1μl。分流模式为:不分流。升温程序:始以36℃保持3min, 然后以40℃/min升高到130℃, 保持7min。

1.2.2 质谱条件

传输线温度:280℃。电离方式:电子轰击源 (EI) 。电离能量:70e V。离子源温度:280℃。采用选择离子模式 (SIM) 扫描。

1.2.3 标准品溶液制备

预先将各标品和装有10ml甲醇的100ml容量瓶一同置于-18℃以下的冰箱内冷藏1h, 然后迅速精密量取各标准品20μl并分别转移至10ml低温甲醇中, 于常温定容后置于-18℃条件下冷藏, 可使用3个月。最终浓度:地氟醚和七氟醚均为302μg/ml, 六氟异丙醇320μg/ml。内标物氟烷以同样的方法配制成浓度380μg/ml的甲醇溶液。

1.2.4 样品处理

取β-葡糖苷酸酶水溶液 (999Ui/ml) 1ml、醋酸10μl、氯化钠2mg, 上述浓度的标准品和内标物溶液40μl于18ml的密封瓶内, 盖严密封帽。取手术室医务人员的新鲜空白尿液5ml, 并用注射器刺穿隔垫将尿液转移至密封瓶中。为了使β-葡糖苷酸酶充分反应, 振摇后在室温下静置16h。

1.2.5 固相微萃取 (SPME) 过程

经对比和程序优化后, 所选取的最优条件是:采用DVB/CAR/PDMS纤维探头;平衡时间 (T1) :30min (25℃) ;提取时间 (T2) :10min (25℃) ;解吸时间 (T3) :1min (200℃) 。

1.2.6 标准曲线

分别取适量的标准品和等量的内标物甲醇溶液, 添加到5分等量的空白尿液样品中, 按样品处理方法进行操作, 使内标物氟烷浓度为0.38μg/L;各标品在以下浓度范围取5个点:地氟醚和七氟醚均为0.30~22.5μg/L、六氟异丙醇0.32~24μg/L。以标准品的浓度为标准曲线的横坐标, 以各标品的峰面积比值为标准曲线的纵坐标, 绘制3种卤代麻醉剂的标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 定性和定量离子的确定

通过质谱全扫描模式 (TIC) 得到4种标准品及内标物的特征碎片离子和保留时间 (表1) , 根据保留时间划分时间段, 进行选择离子扫描 (SIM) (见图1) 。

(A) 地氟醚; (B) 七氟醚; (C) 六氟异丙醇。

2.2 最优条件的考察

2.2.1 固相微萃取涂层的选择

固相微萃取涂层是指SPME石英纤维探头上涂敷一层厚度为30~100μm的固定相萃取层, SPME涂层的选择应根据被分析物的性质来确定[10]。本实验采用三种涂层 (PDMS, PDMS/CAR, DVB/CAR/PDMS) , 进行对比分析相同浓度的内标物氟烷回收率。结果发现DVB/CAR/PDMS对氟烷的吸附/解吸附效果最佳, 其次是PDMS/CAR, 而PDMS的效果最差 (见图3) 。因此采用了DVB/CAR/PDMS作为本次实验的SPME涂层。

2.2.2 萃取时间的影响

在25℃条件下, 先考察了饱和平衡时间 (15min, 30min, 和60min) 的影响。结果表明, 峰面积随时间的延长而增大, 当萃取时间达30min后, 峰面积基本趋于稳定 (图4) 。为了提高效率, 减小时间范围, 进一步比较了5min, 10min, 15min, 20min和30min萃取时间的影响, 表明在10min时已基本达到气液分配的动态平衡 (图5) , 故萃取时间选择10min (图5) 。

2.2.3 前处理的重现性

为了考察加标准品尿液前处理方法的可靠性, 对该尿样平行进行5次前处理操作, 分别计算各麻醉剂回收率的相对标准偏差 (RSD) :地氟醚9.80%, 七氟醚11.70%, 六氟异丙醇2.72%。所以采用DVB/CAR/PDMS作为萃取涂层, 各种麻醉剂的RSD为2.72%~11.70%。本实验采用适合的SPME涂层和β-葡糖苷酸酶处理样品, 较大程度地降低了基质干扰的影响, 使得其提取回收率RSD较大。

2.2.4 线性范围和检测限

按2.25中标准曲线配制方法配制标准溶液, 按选定的色谱条件和前处理条件, 以标准品的浓度为标准曲线的横坐标, 以各标品的峰面积比值为标准曲线的纵坐标, 分别绘制3种卤代麻醉剂的标准曲线 (图2) , 并得到3种麻醉剂的检测限, 定量限, 线性范围, 相关系数。表2列出了方法的线性范围, 检出限LOD (S/N=3) 、定量限LOQ (S/N=10) 、相关系数。

2.3 回收率和精密度

考察了加标准品尿样前处理的可靠性, 对此尿样采取5次平行前处理, 分别计算各吸附剂回收率RSD值, 结果见表3。

3 结论

本实验利用SPME-GCMS对3种卤代麻醉剂的提取、分离和检测方法进行了研究。建立了固相微萃取SPME前处理方法, 可同时快速、方便地分析地氟醚、七氟醚和六氟异丙醇在尿液中的含量, 此过程避免了以有机溶剂作为提取溶剂, 对环境造成的二次污染。并且所得的方法检出限在0.017~0.031μg/L, 符合麻醉科室和手术室环境污染分析的需要, 为快速监测麻醉师职业安全、手术室麻醉剂污染提供了参考方法。此技术可广泛使推广至各手术室、麻醉科室。

参考文献

[1] Jaloszyski P, Kujawski M, Wsowicz M, et al.Genotoxicity of inhalation anesthetics halothane and isoflurane in human lymphocytes studied in vitro using the comet assay[J].Mutation Research, Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis, 1999;439 (2) :199~206

[2] Laoutid J, Moujahid A, Hachimi MA, et al.Halothane at a liquid state in the ventilatory circuit:a rare incident of anesthesia[J].Ann Fr Anesth Reanim, 2014;33 (3) :190~192

[3] 俞卫锋.对卤代类吸入麻醉剂肝肾毒性的再认识[J].上海医学, 2010;33(2) :111~115

[4] 叶常红, 杨燕玲.七氟烷与异氟烷吸入麻醉对肝肾功能影响的比较[J].中国基层医药, 2012;19 (10) :1560~1561

[5] 张彬.异氟烷对心肌损伤的作用[J].医学综述, 2013;19 (4) :650~652

[6] 李永旺, 杨天德, 刘桥义, 等.卤代麻醉剂对呼吸系统影响的研究进展[J].国外医学 (呼吸系统分册) , 2000;20 (1) :54~56

[7] 高瑞君, 胡振宇, 沈有舟, 等.深圳市手术室内卤代类麻醉剂污染状况调查[J].临床麻醉学杂志, 2013;29 (9) :887~889

[8] 高瑞君.工作场所卤代类麻醉剂污染状况调查[C].//全国职业病临床治疗与职业健康管理专题研讨会论文集.2012:133~135

[9] Risticevic S, Niri V H, Vuckovic D, et al.Recent developments in solidphase microextraction[J].J Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2009;393(3) :781~795

[10] 刘妍, 杨富巍, 田锐, 等.固相微萃取涂层的研究进展[J].资源开发与市场, 2011;27 (11) :981~982

顶空-气相色谱—质谱 篇2

猪油挥发油成分的气相色谱/质谱法分析

1 引言 油脂是人类的主要食品之一,其主要成分是脂肪酸甘油三酯,它参与人体正常生理代谢.油脂香气成分是其微量成分,含量一般在油脂总量的1%以下,却构成其各自特征香气.奶油、玉米油、牛油等均有较详细的报道.本文以GC/MS分析猪油香气成分,70种成分被确定.

作 者：邹建凯 作者单位：浙江大学理学院化学系,杭州,310027刊 名：分析化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY年，卷(期)：200230(4)分类号：O65关键词：

顶空-气相色谱—质谱 篇3

【摘要】目的：探讨染色的发样中2，5-二氨基甲苯，间苯二胺，对苯二胺、二苯胺和邻苯二胺等5种组分的气相色谱-质谱检测方法。方法：将染色过的发样清洗剪碎后，先用2mol/L的氢氧化钠消化分解，超声处理40min，再水浴（37℃）继续消解6h。取出后用乙酸乙酯萃取5min，有机物层进样。结果：本研究优化了染色发样的预处理方法，建立了同时检测染色发样中5种残留组分的GC-MS检测方法。结论：此方法简单快速，可推荐用于检测染色发样中残留的染发剂含量。

【关键词】 气相色谱-质谱法；染发剂；苯二胺；2，5-二氨基甲苯硫酸盐

【中图分类号】R-331【文献标志码】 A【文章编号】1007-8517（2015）08-0147-02

染发剂在生活中越来越被使用，但是染发剂含有大量的有害物质，会影响到使用者的健康。如：染发剂中的有效成分苯胺类化合物对皮肤有致敏作用，经头皮吸收会导致体内蓄积苯胺、硝基苯等有毒化学物质，严重的甚至诱发膀胱癌、白血病、皮肤癌、过敏性肾炎等。孕妇长期接触染发剂可致胎儿畸形或大脑发育不良。另外，染发剂中铅含量很高，是颜料、家用油漆的5～10倍，过多残留还会引起铅中毒。

质谱（mass spectrometry，MS）是一种定性技术，灵敏度极高，可以确定化合物的分子量，在结构分析具有重要作用。利用色谱进行物质的分离，然后利用质谱仪对未知物质进行鉴定，结合二者优点进行气相色谱-质谱联用是分析未知化合物的常用技术。气相色譜法是有机物分离的常用方法，尤其适用于定量分析。质谱法适用于定性分析，对物质的判断精准，但分离功能差，无法直接处理混合物。气相色谱-质谱法结合了两者的优点，使得复杂的有机混合物的分离并且定性识别成为了可能。目前有以气相色谱-质谱法测定2，5-二氨基甲苯、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺和二苯胺含量的报道。但大多数研究是以染发剂为检测对象检测其中的有害物质，尚无以染色头发为样本检测头发中残留的染发剂有毒物质的报道[1-2]。

1仪器与材料

1.1仪器美国安捷伦GC6890-5973MSD气相色谱-质谱联用仪（含自动进样器、高性能分子涡轮泵、四极杆质量分析器、电子轰击电离源、MSD Chemstation质谱工作站、NIST 98质谱库）。HP-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；Q-250超声清洗器。

1.2试剂间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺均由Merk公司提供；二苯胺、2，5-二氨基甲苯硫酸盐由Sigma公司提供。所用试剂均为分析纯。

1.3材料采集24份近一年染发的发样作为实验组，另采集24份未染过发的发样作为对照组。

2方法

2.1标准溶液配制分别称取5种标准品各适量，分别用乙酸乙酯溶解，得到10mg/ml标准品储备液，2～8℃保存。混合5种标准品储备液，并用乙酸乙酯稀释标准储备液，依次得0.5，2.5，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0μg/ml的5种混合标准品工作溶液，自动进样，进行GC-MS分析。以监测特征离子所得峰面积对质量浓度作XY散点图，得到5种组分的标准曲线。

2.3气相色谱-质谱的分离分析参数色谱条件： HP-5MS毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），初始的温度为70℃维持2min，接着以每分钟10℃的速度升至180℃，1min后以每分钟25℃的速度升至310℃，维持5min。载气He气（纯度为99.999%以上），流量1.0ml/min。进样量1.0μl，进样口温度310℃，不分流进样，进样1min后以每分钟48ml量吹扫载气He气。

质谱条件：接口温度310℃；电离方式选择电子轰击电离（E1）；电离能量70eV；电子倍增器电压选为自动调谐电压加200V；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；溶剂延迟5min；Scan方式的质量扫描范围：35～450amu；采集选择离子模式（SIM）数据，采集的参数见表1。根据得到的质谱图，搜索谱库，对复杂样品定性确认。

2.4样品处理用pH7洗发剂清洗发样，再用自来水和纯化水漂洗，去除外源性染发剂的污染。发样剪碎至1～2mm，称取0.1g剪碎后的发样于试管中，加入2mol/L氢氧化钠1.25ml，超声波处理40min，然后水浴（37℃）继续消解6h。随后加入5ml乙酸乙酯，0.1g氯化钠，震荡混匀萃取20min，使得发样中残留的染发剂进入有机相。待溶液静置分层后，取上清有机相进样。

3结果与分析

3.1线性范围内最小检测浓度分别配制0.5、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0μg/ml的5种标准品混合工作溶液，根据“2.3”中的仪器参数进行分析测定，得到5种染料组分的峰面积Y与质量浓度X（μg/ml）之间的散点图，添加趋势线。结果表明，峰面积与质量浓度在0.5～25μg/ml的浓度范围内有良好的线性相关性，R2>0.983，5种染发剂组分中间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺的最小检测限均为0.2μg/ml，而二苯胺、2，5-二氨基甲苯的最小检测限为0.5μg/ml。

3.2样本分析结果采用本法测定24份人发样本中染发剂主要组分的残留，主要包括间苯二胺、邻苯二胺、2，5-二氨基甲苯硫酸盐、对苯二胺及二苯胺。对于同一份样品，相同进样量，重复试验，用SIS法所得的谱图有重复性，无杂质干扰。结果见表2。

4讨论

4.1样本的预处理方法碱性物质可以消化分解胶原蛋白，用2mol/L氢氧化钠溶液溶胀头发，尽可能的释放出发样中内源性的组分，以便提高接下来液-液萃取的提取效率[3]。

为选择合适的提取溶剂，取4份平行样品，氢氧化钠消解后加入500μg/ml混合标准品溶液5ml，分别用四种萃取溶剂萃取（丙酮、乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃），加入0.1g氯化钠后超声5min，定容至25ml，静置后取有机相进样。最后分析测出的峰图发现，使用乙酸乙酯作为萃取剂，其样品各组分峰图的面积最大，故本试验选择乙酸乙酯作为萃取剂。

4.2样品的色谱分离条件为保证所测物质完全气化，根据分析物的最高沸点，选择进样口温度为310℃。因此设定进样口温度为310℃，柱初始温度为70℃；根据实验确定程序升温条件，发现当一阶升温速度小于20℃/min时，分离效果更好，同时考虑到溶剂延迟时间，确定一阶升温速率设定为每分钟10℃；第二次升温速度设定为25℃/min，最终温度310℃；分流进样时，全扫描方式的总离子流（TIC）的峰形较好，但离子监测定量的灵敏度大大降低，为保证定性的灵敏度，最终确定采用不分流进样。

4.3人发残留染发剂对人体的危害研究发现，人发中容易残留大量对苯二胺，而对苯二胺容易被氧化，生成苯醌二亚胺，这也是对苯二胺致敏性的主要原因。一些人使用后會出现眼睑浮肿，甚至皮肤发红、出现红疹，奇痒难忍，并且人体胃肠道、肝脏和呼吸系统也可能受损。何国群等[4]研究苯二胺在不同浓度时，经皮肤吸收后，影响实验动物的淋巴细胞的免疫效应的程度，结果发现，小鼠淋巴细胞的增殖与皮肤吸收的对苯二胺量呈正相关。

除了致敏，染色剂组分有致突变致癌的作用。Chung[5]等进行突变实验发现，苯胺类衍生物硝基苯胺、对苯二胺、邻苯二胺等可导致中国仓鼠卵巢细胞发生染色体畸变，也可诱发沙门菌发生回复突变。研究发现39%的白血病患者患病都可能与使用染发剂有关，非何杰金氏淋巴瘤以及白血病病人中，94%的人都曾使用过染发剂。对大约13000名成年女性的随机调查统计分析后发现，使用过染发剂的女性患白血病的概率是不染发的3.9倍。目前滥用染发剂导致女性白血病发病率逐年上升，医学家对此提出了“染发剂白血病”的概念[6]。

参考文献

[1] 李英.气相色谱-质谱选择离子法测定氧化型染发剂中9 种组分[J].香料香精化妆品，2004，6（3） ：9.

[2] 刘丽.超声波抽提气相色谱-质谱法测定氧化型染发剂中16 种染料[J].分析化学研究报告，2004，25（10）：1333.

[3] 胡雁，杨俊，谷勋刚，等.反相离子对高效液相色谱法同时测定头发中的尼古丁和可天宁[J].分析测试学报，200，25（2）：77-80.

[4] 何国群，郑穗生，谢晓萍，等.对苯二胺对小鼠淋巴细胞的增殖效应及其皮肤致敏性研究[J].现代预防医学，2011，38（17）：3525-3527.

[5] Chung K T，Murdocu C A，Zhou Y G，et al.Effects of the nitro-group on the mutagenicity and toxicity of some benzamines [J].Environ and Mol Mutagen，1996，27（1）：67-74.

[6] 李云晖.氧化型染发剂遗传毒作用的机制研究[J].癌变·畸变·突变，2001，11（13） ：255.

顶空-气相色谱—质谱 篇4

1 材料与方法

1.1 仪器及配件

岛津TOC测定仪 (TOC_L) 、瑞士万通905 电位滴定仪、瑞士万通814 全自动进样器、PE顶空进样器, 安捷伦7890B/5977A GC/MS化学工作站;安捷伦DB- 5 ms 60 m × 0.25 mm × 0.25 m毛细管柱; TOC标准品 (环保部标样所) , CODcr标准品 (环保部标样所) , 54 种VOCs标准品 (o2si smart solutions) 。

1.2 样品采集

水样的采集根据HJ 495—2009 《水质采样方案设计技术规定》的要求进行采集。样本采集后迅速送回实验室分析。

1.3 仪器分析条件

1.3.1VOCs的测定条件

1.3.1.1 顶空进样器条件

20m L顶空瓶加入5m L样本, 顶空瓶加热到70℃, 内置冷阱保持10℃ , 四次富集, 将待测组分转移到内置冷阱的捕集管中加热内置冷阱, 以最快速率升温到280℃ , 进行分离, 解析时间5min, 流量5m L min;传输线温度250℃;载气氦气。

1.3.1.2 气相色谱条件

进样口温度220℃; 初始温度35℃ ;6℃/min的速率升温到150℃ ;然后再以10℃/min的速率升温到210℃ , 保留10 min.高纯氦气 (99. 999% ) 作载气, 柱流量1. 5 m L·min-1.

1.3.1.3 质谱条件

扫描方式:全扫描;离子源温度230℃ ;接口温度280℃;电离方式:电子轰击 (EI) ;采用全扫描方式, m/z扫描范围为50 u~270 u.

1.3.2 CODcr的测定条件

取20m L样本, 加入10m L浓度为0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液, 连接好装置后, 加热回流2h。待试剂冷却后用电位滴定仪进行滴定。在磁力搅拌下, 814 全自动进样器以0.5Ml/min的速度加入浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁铵。通过电位滴定仪记录终点, 自动计算监测结果。

1.3.3 样本TOC的测定条件

TOC的测定采用HJ- 501- 2009《水质TOC的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》的要求进行测定。

2 结果与讨论

2. 1 废水中VOCs组成及监测结果

在所采集的七家电镀企业的样品中, 通过质谱共检测出13种VOCs。其中有七种物质可以进行定量, 由于部分有机物没有标准物质, 另外六种通过对比谱库可以进本定性。企业排放废水的VOCs的种类非常相似, 仅有一家 (该企业为化学镀) 的苯有检出。总的VOCs的浓度在48.5ng/m L~90.45 ng/m L之间。主要化合物的种类及浓度见表1。

2.2 废水中VOCs、CODcr及TOC的相关性

将VOCs的浓度与CODcr和TOC的监测结果建立表格进行比对分析, 监测数据如表2。

通过对比发现, 首先, 电镀企业排放的废水中VOCs的总体含量不高, 明显低于CODcr及TOC的含量。其次, 三者的数据呈现VOCs<TOC<COD的趋势, 主要是由于三者的测定的目标物质不同, VOCs测定的是指沸点在50℃~250℃的有机化合物, 因而数据较小;TOC是通过测定碳来表征废水有机物的含量;CODcr是通重铬酸钾氧化水体中的有机物, 以氧来表征, 由于氧的原子量大于碳。因此呈现上述趋势。以CODcr和TOC的做线性拟合, 相关曲线见图1。

通过观察, 可以发现电镀企业CODcr和TOC有很好的相关性, 相关性系数达到0.9897, 和先前报道的两者的相关性吻合[5,6],

3 结语

3.1 实验表明, 在所有检测的七家电镀企业中共检测出13 种有机化合物, 挥发性有机污染物的浓度相对比较低。但由于电镀企业排水量相对较大, 且污染治理设施均为开放式, 其无组织排放的VOCs对环境仍有一定的影响。

3.2 VOCs的含量与CODcr和TOC没有很好的相关性, CODcr和TOC有较好的相关性, 相关系数>0.98, 三者的数据呈现VOCs<TOC<COD的趋势。

摘要：采用顶空-气相色谱—质谱方法对电镀废水中挥发性有机物进行了监测分析。同时对水样的总有机碳与化学需氧量进行监测, 探索三者间的相关性, 进而较全面地反映水体有机物的污染程度。

关键词：顶空-气相色谱—质谱,挥发性有机物,化学需氧量,总有机碳

参考文献

[1]Ras-Mallorqu M R, Marc Recasens R M, Borrull-Ballar F.Determination of volatile organic compounds in urban and industrial air from Tarragona by thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry[J].Talanta, 2007, 72 (3) :941-950.

[2]Bailey J, Schmidl B, Williams M.Speciated hydrocarbon emissions from vehicles operated over the normal speed range on the road[J].Atmospheric Environment, 1990, 24 (1) :43-52.

[4]Srivastava A, Joseph A E, Patil S, et al.Air toxics in ambient air of Delhi[J].Atmospheric Environment, 2005, 39 (1) :59-71.

[5]朱杏冬, 涂金珠, 崔绍荣, 王凯雄, 等.养殖水中总有机碳与化学需氧量和生化需氧量相关性的研究[J].农业工程学报, 1999, 3 (15) :196-198.

顶空-气相色谱—质谱 篇5

快速溶剂萃取法萃取包装材料中的全氟辛酸(PFOA)及其盐类, 萃取液与乙酰化试剂反应后, 以全氟癸酸甲酯为内标物, 用内标法进行定量测定. 气相色谱质谱条件为: HP-Innowax毛细柱;柱温: 50 ℃ (5 min)30 ℃/min→240 ℃ (5 min);不分流进样;接口温度: 280 ℃;载气: 氦气, 0.8 mL/min;进样量: 1 μL;负化学源;反应气: 甲烷, 20%;选择离子扫描方式. 方法的.线性范围1.0～105 μg/L, 线性相关系数r=0.999, 检出限0.1 μg/L, 不同浓度的PFOA的相对标准偏差分别为4.1%和3.2%, 回收率在87%～109%之间.

作 者：王利兵 吕刚 刘绍从 于艳军 WANG Li-Bing L(U) Gang LIU Shao-cong YU Yan-jun 作者单位：王利兵,WANG Li-Bing(江南大学机械工程学院,无锡,214122;天津出入境检验检疫局,天津,300042)

吕刚,刘绍从,于艳军,L(U) Gang,LIU Shao-cong,YU Yan-jun(天津出入境检验检疫局,天津,300042)

顶空-气相色谱—质谱 篇6

关键词：气相色谱-质谱 指纹图谱 白酒 鉴别

中图分类号：TS261.7；O657.7+1文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）10-0015-02

目前，随着生活质量的提高，人们对品牌酒及年份酒的需求量逐渐增加，从而也激发了一些不法分子利用这一强大的需求而从中作假，对标签的胡乱贴制、对白酒的随意勾兑、或者低档酒灌充高档酒，这些行为大大损害了消费者的利益，这样也使得如何区分和鉴别真假名优白酒受到广泛的重视。目前，我国鉴定白酒品质及种类主要还是依靠人的感官——品尝酒的口感和查看酒的色泽来进行断定，但是该方法需要專业的人员，且受感官等主观因素影响，难以保证准确性和稳定性。因此找到一种方便快捷而科学有效的方法迫在眉睫。

本研究利用GC-MS获得数十种不同品牌不同年份白酒的指纹图谱，然后建立模型，并采用相似度的计算方法对不同样品进行分类，考察这种方法在鉴别不同类型白酒中的应用价值。

1 实验部分

1.1 仪器及样品

气相色谱质谱联用仪（Agilent），带有自动进样器；毛细管色谱柱（DB-WAX 60m×0.25mm ID，0.25μm film）水为符合GB/T 6682规定的一级水。

样品：白云边5种年份酒，泸州老窖二曲酒，乐香醇，北京二锅头，红星二锅头（8年），郎酒，稻花香，泸州老酒坊（42%），枝江，关公坊，小迎驾，黄鹤楼8年，黄鹤楼10年，黄鹤楼12年，老郎酒，嘉宾郎酒，茅台液，泸州老酒坊（52%），枝江王，三星枝江，迎驾珍品酒坊，白云边陈年浓香酒，五粮醇，稻花香三麦酒。

1.2 试验方法

1.2.1 样品前处理方法

待测样品应保证包装完好，取样前应将酒样摇匀。在进样瓶（1.5mL）中加入酒样1ml，2%乙酸正戊酯溶液10μl，密封后充分混匀，待气相色谱-质谱分析。

1.2.2 实验参考条件

色谱柱：DB-WAX；载气为高纯度He；线速度：1cm/s；分流比：30：1；进样量：1μL；进样口温度：250℃；升温程序：初始温度35℃，保持 5min，10℃/min升温至220℃，保持1min，15℃/min升温至240℃，保持5min。

MS条件：电子轰击离子源（EI）；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：250℃；检测模式：选择离子扫描模式（SIM）。各化合物根据其特征离子的保留时间及峰面积进行定性、定量分析。

按照上面的方法对酒样处理后，用气相色谱-质谱仪器进行分析，选取相对比较明显的峰作为试验样品酒的特征峰，建立试验样品白酒的模板指纹图谱。

2 结果与讨论

2.1 酒样指纹图谱的建立

白云边12年样本色谱图如图1所示。

通过化学工作站检索彼岸准质谱库以及文献比确定了十几种特征峰，如表1所示。

2.2 方法的精密度

通过同一酒样连续分析数次，各项指标均在标准范围内。对同一酒样制备的6份样品分别进样分析，考察相对峰面积的RSD，结果均小于5%，说明分析方法的重现性良好。

2.3 指纹图谱模型的建立与依靠相似度进行分类

通过GC-MS采集到的指纹图谱，进行建模，然后从每瓶酒所测得的6个色谱图中随机选取2个作为测试样本，依靠相似度来进行分类，结果如图2。

图2中空心圆圈为测试样本的理论分类区域，红色*为测试样本通过分类程序，实际得到的结果。从图中我们可以看出，28瓶酒，56个测试样本，错分样本只有1个，正确率达到98.21%，模型识别结果良好。

2.4 建立鉴别真假白酒体系

通过对以上模拟样品的研究，建立的指纹模型比较成功的对不同类型白酒进行了分类。通过该指纹图谱模型可以判别部分含量较高的重要微量成分的比例关系的特点，同时结合感官品评，可以有一个相对科学公正的鉴定结果。

3 结语

本文建立了采用气质联用色谱分析相的方式区分不同种类白酒的方法及流程，以28瓶各不相同的白酒为基础，以其他国际标准为参考，建立了气相色谱指纹模型，应用这个模型成功识别了不同类型的白酒样品，效果良好。

这一想法对白酒鉴别真假的方式进行了一定的研究，但还应该丰富指纹模型库中样品的数量，以便用来增强所建立的模型的代表性，然后结合人为感官品尝进行综合判断。所建方法为白酒的真伪鉴定提供了技术储备。

参考文献

[1]黄艳梅，卢建春，李安军，等.采用气相色谱-质谱分析古井贡酒中的风味物质[J].酿酒科技，2006，（7）：91-94.

[2]郑岩，汤庆莉，吴天祥，等.GC-MS法建立贵州茅台酒指纹图谱的研究[J].中国酿造，2008，（9）：74-76.

[3]马欣，孙毓庆.银杏叶提取物的多维指纹图谱研究[J].色谱，2003，21（6）：562-567.

[4]刘朝，王冬梅，白洁，等.色谱技术在中药指纹图谱研究中的应用[J].色谱，2003，21（6）：572-576.

气相色谱顶空进样方法的改进 篇7

关键词：气相色谱法,传统顶空进样法,自动顶空进样法,甲苯

顶空进样法是气相色谱特有的一种进样方法,适用于挥发性大的组分分析。传统的顶空进样法只是简单地在一个温控浴中加热已放入标准溶液和待测样品的顶空取样瓶,并使用一个气密针将顶空气体定量的转移入气相色谱仪进样口。此方法为手动进样,重复性差,进样针也需要加热至与样品瓶同样温度或高于样品瓶温度以防止物质冷凝,而且当针插入进样垫时推动针杆是非常困难的,你可能会遇到来自柱头的两个大气压的阻力。鉴于这些缺陷,笔者将自动顶空进样方法代替传统的顶空进样来做色谱分析,并以测定废水中的甲苯为例进行了对比测试。

1 基本原理

顶空进样分为溶液顶空和固体顶空。前者是将样品溶解于适当溶剂中,置顶空瓶中保温一定时间,使残留溶剂在两相中达到气液平衡,定量取气体进样测定。固体顶空就是直接将固体样品置顶空瓶中,置一定温度下保温一定时间,使残留溶剂在两相中达到气固平衡,定量取气体进样测定。

2 试验部分

2.1 试验仪器

1)传统顶空进样法:电热恒温水浴锅;注射器100 mL;注射器5 mL。2)自动顶空进样法:安捷伦自动顶空进样器7694E;定量环1 mL;压盖器;顶空进样瓶20 mL。3)色谱分析仪:带FID检测器的安捷伦GC6890N气相色谱仪,毛细管色谱柱HP-5。

2.2 顶空样品的制备

2.2.1 传统顶空进样法

1)称取20 g氯化钠,放入100 mL注射器中,加入40 mL水样,排出针筒内的空气,再吸入40 mL氮气,然后将注射器用胶帽封好;2)将封好的注射器置于电热恒温水浴锅的水槽内固定,在30 ℃ 恒温下振荡5 min,用5 mL的注射器抽取液上空间的气样5 mL 做色谱分析。

2.2.2 自动顶空进样法

1)准确量取10 mL水样,放入20 mL的顶空样品瓶中,并用压盖器把瓶盖封好。2)将样品瓶放入顶空进样器的样品槽内。3)设置分析条件:样品瓶温度:70 ℃;定量环温度:85 ℃;传输线温度:90 ℃;样品瓶平衡时间:30 min;加压时间:0.1 min;定量环充满时间:0.5 min;进样时间:0.5 min。4)待仪器显示“Ready”后,按下“开始”键。5)在完成设置好的程序后,自动顶空进样器会自动将顶空气的一定体积(1 mL)引入气相色谱仪。

2.3 气相色谱仪分析条件

1)进样口温度200 ℃,分流比10∶1;2)柱温65 ℃,流量2.0 mL/min;3)检测器温度300 ℃,氢气流量40 mL/min,空气流量400 mL/min,载气流量40 mL/min。

3 精密度和准确度

采用两种方法各7次分析甲苯含量为50 μg/L的标准溶液,相对误差均小于0.1%,相对标准偏差分别为0.59%和0.48%(见表1)。

μg/L

从表1可以看出,两种进样方法所测得的结果均符合要求,相对误差一致,就精密度而言,自动顶空进样法要优于传统的顶空进样法。

4 水样中甲苯测定结果的比较

试验水样均采自邯郸市西污水处理厂细格栅间,一份水样用传统的手动顶空进样法测定甲苯含量,另一份用自动顶空进样法测定,各测试7次,每次做7个平行样,测定结果如表2所示。

μg/L

从表2可以看出,自动顶空进样法和传统的手动顶空进样法所测得的结果基本一致,测定准确度和精密度都符合要求。

5 结语

自动顶空进样法重现性好,操作简便,并且不需要准备温控浴来加热顶空瓶和进样针,大大减少了样品前处理的工作。根据我们多次试验,其测定的准确度和精密度完全能满足实际工作中的要求,在气相色谱分析中可以替代传统的手动顶空进样法。

参考文献

[1]刘珍.化验员读本(上册):化学分析[M].北京:化学工业出版社,2003:212-218.

顶空-气相色谱—质谱 篇8

文献报道中, 丙烯腈分析一般采用直接进样-气相色谱法[2]、顶空-气相色谱法[3]、吹脱捕集气相色谱法[4]等, 目前测定吡啶常用的是巴比妥酸分光光度法[5]、直接进样-气相色谱法[6]、顶空-气相色谱法[7,8]、吹脱捕集-气相色谱法[9]等。其中直接进样-气相色谱法、顶空-气相色谱法、吹脱捕集气相色谱法是2种物质共同的分析方法, 但直接进样-气相色谱法中水汽对检测器和色谱柱都有不同程度的负面影响, 吹脱捕集气相色谱质谱法需要的设备昂贵, 顶空-气相色谱法具有准确、灵敏、重现性好且简便等优点。两物质可同时分析的有吹脱捕集气相色谱质谱法[10], 而顶空-气相色谱法未见报道。本文对顶空-气相色谱法同时测定水中的丙烯腈和吡啶的方法进行了研究, 对实验条件进行了优化, 并分析了自来水、长江水、污水等实际水样, 结果满意。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

HP6890GC气相色谱仪 (配FID) , Agilent G1888顶空仪 (3.0m L定量环) , 40m L顶空瓶 (采集用, 用聚四氟乙烯硅橡胶垫和钳口铝盖密封) , 20m L顶空瓶 (分析用, 带聚四氟乙烯硅橡胶垫和钳口铝盖密封) 。

丙烯腈标准品0.987mg·m L-1, 吡啶标准品2000μg·m L-1, 使用时用超纯水稀释成所需浓度;Na Cl (分析纯) 。

实验用纯水:超纯水机出水煮沸20min通30min纯度大于99.99%的高纯度氮气。

1.2 气相色谱条件

色谱柱:HP-FFAP (30m×0.53mm×1.0μm) , 程序升温:35℃保持8min, 升温至140℃ (10℃·min-1) 保持0.5min, 升温至200℃ (40℃·min-1) 保持1.0min;进样口温度为230℃;检测器温度为250℃, 尾吹+柱流量:高纯氮40m L·min-1;分流进样1∶1;柱流量为4.0m L·min-1。

1.3 实验方法

样品采样及保存用标准顶空瓶。先用待测水样将容器涮洗2~3次, 样品应充满容器, 不留空间, 并加盖密封。水样采集后, 样品应迅速送回实验室分析。如果样品需要保存时, 保存在2~5℃的暗处, 并在48h内完成分析。用10m L无刻度试管移取10.0m L试样于20m L顶空瓶并加入3g氯化钠, 用聚四氟乙烯硅橡胶垫和钳口铝盖密封。轻轻摇匀, 待氯化钠溶解后放入顶空进样器进行前处理。平衡温度75℃, 平衡时间30min, 环路和传输线的温度分别为90℃和110℃, 顶空瓶加压时间0.2min, 定量环填充时间0.25min, 平衡时间0.5min, 进样时间1.0min。分别测定标准品和样品的色谱峰面积, 以峰面积相对应的标准含量作标准曲线。样品与标准曲线比较, 根据保留时间定性, 峰面积定量。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件的优化

影响本实验顶空气相色谱分析的主要因素包括平衡温度、平衡时间、盐析等。本文在40~80℃范围内, 测定了顶空平衡温度对丙烯腈和吡啶富集效果的影响。结果显示, 在相同平衡时间20min下, 顶空平衡温度75℃时丙烯腈和吡啶均可达满意效果。再增加温度已难以增加响应值。这是因为高温使样品气体体积膨胀, 进入定量管的相对浓度变小。

顶空平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快, 即分子扩散系数越大, 所需平衡时间越短。另外, 扩散系数又与分子尺寸、介质黏度及温度有关。温度越高, 黏度越低, 扩散系数越大。在平衡温度75℃时, 进行10min、20min、30min、40min、50 min、60 min的平衡时间对丙烯腈和吡啶富集效果的影响测定。结果表明, 丙烯腈在30min后峰面积基本不再增加, 吡啶在40min后峰面积基本不再增加, 证明样品在40min达到了平衡。

一般而言, 水样中加入一定量的盐, 由于盐析作用, 可以降低挥发性有机物在水中的溶解度, 使气相中挥发性有机物的浓度增大, 进一步提高分析的灵敏度。方法分别考察了水中加盐量为1g· (10m L水) -1、2g· (10m L水) -1、3g· (10m L水) -1、4g· (10m L水) -1对丙烯腈和吡啶色谱峰值大小的影响。当氯化钠含量为3g· (10m L水) -1时, 吡啶峰值达最大, 4g· (10m L水) -1时已有部分氯化钠不溶解, 影响样品体积。因此, 氯化钠加量为3g· (10m L水) -1。

2.2 色谱条件的优化

比较不同极性的DB-1 (30m×0.32mm×0.25μm) 、H P-5 (3 0 m×0.3 2 m m×0.2 5μm) 、D B-1 7 0 1 (3 0 m×0.3 2 m m×1.0μm) 、H P-INNOWax (30m×0.32mm×0.5μm) 和HP-FFAP (30m×0.53mm×1.0μm) 等色谱柱对待测物的响应值和分离效果, 结果表明, 极性较强的HP-INNOWax (30m×0.32mm×0.5μm) 和HP-FFAP (30m×0.53mm×1.0μm) 色谱柱对待测物均有很好的分离效果和较高的响应值。但本试验中进样量大 (3m L) 且要做复杂基体的分析, HP-FFAP (30m×0.53mm×1.0μm) 色谱柱的分离效果和对大体积样品的承受力更好。

柱温程序升温:35℃保持8.0min升温至140℃ (10℃·min-1) 保持0.5min, 升温至200℃ (40℃·min-1) 保持1.0min;进样口温度为230℃;检测器温度为250℃, 尾吹+柱流量为高纯氮40m L·min-1;分流进样1∶1;柱流量为4.0m L·min-1。在上述色谱条件下, 实验可得到比较满意的待测物色谱峰和理想的分析效果 (图1、图2、图3) 。

2.3 方法的线性范围、检出限和精密度

在本实验条件下, 以浓度为纵坐标, 峰面积为横坐标, 绘制标准曲线, 得丙烯腈和吡啶的线性回归方程分别如下:

丙烯腈:ρ/ (mg·L-1) =5.386×10-3Area-9.344×10-3, 相关系数为0.9999, 线性范围为0.01~1.00mg·L-1;

吡啶:ρ/ (mg·L-1) =1.918×10-2Area-3.802×10-2, 相关系数为0.9998, 线性范围为0.10~10.0mg·L-1。

按照样品处理方法, 0.01mg·L-1丙烯腈和0.05mg·L-1吡啶混合标准溶液重复7次进行测定, 计算出标准溶液重复测定7次的标准偏差 (SD) 。按照公式MDL=SD*t (n-1, 1-α=0.99) 进行计算。本实验丙烯腈和吡啶的检出限分别为0.0027mg·L-1与0.012mg·L-1。按照测定下限为检出限4倍浓度计算, 丙烯腈测定下限为0.01mg·L-1, 吡啶测定下限为0.05mg·L-1。

以浓度为0.20mg·L-1丙烯腈和1.0mg·L-1吡啶混合标准溶液平行测定7次, 得相对标准偏差为1.9%。

2.4 加标回收试验

在优化实验条件下, 进行了自来水、长江水、污水处理厂进出水样品的测定与加标回收。配制浓度为0.05mg·L-1的丙烯腈和0.2mg·L-1的吡啶以及质量浓度为0.2mg·L-1的丙烯腈和1.0mg·L-1吡啶的7个平行样品水溶液, 测定结果见表1和表2。从结果看丙烯腈和吡啶配制水样的加标回收率在92.0%~100%之间, 表明方法准确可靠, 可以满足对地表水中丙烯腈和吡啶的分析测定。

2.5 干扰实验

选择与丙烯腈和吡啶可共存或性质相近的乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇、乙醛、丙烯醛等进行干扰实验, 结果表明丙烯腈和吡啶均与其他共存物能很好分离, 混合成分不干扰丙烯腈的定性、定量分析。

再做水中挥发苯系物二甲苯、苯乙烯干扰实验, 结果表明二甲苯、苯乙烯能与丙烯腈和吡啶很好分离, 不会造成假阳性。

3 结论

通过优化Hs-GC的实验条件, 建立了HS-GC检测环境水样中微量丙烯腈和吡啶的方法。方法的线性范围、检出限、精密度和准确度均能满足微量分析的要求, 并对环境水样进行了实测, 其加标回收率令人满意, 适合于环境水样中微量丙烯腈和吡啶的分析, 已实际应用于本实验室的常规分析之中。

摘要：采用顶空-气相色谱法对水中丙烯腈和吡啶进行分析测定, 并对实验的色谱条件、顶空条件进行了优化, 实验结果表明该方法在丙烯腈0.011.0mg·L-1以及吡啶0.055.00mg·L-1范围内, 线性相关系数在0.9995以上, 相对标准偏差为1.9%。对4种水样中, 加标质量浓度分别为0.05mg·L-1的丙烯腈和0.2mg·L-1的吡啶, 以及质量浓度分别为0.2mg·L-1的丙烯腈和1.0mg·L-1的吡啶测定7次, 其回收率为89.6%100%。测试结果表明该方法操作简单, 灵敏度较高, 适用于水中丙烯腈和吡啶的测定。

关键词：丙烯腈,吡啶,顶空-气相色谱

参考文献

[1]陈亚妍.生活饮用水卫生规范注释[M].北京:科学技术文献出版社, 2001.

[2]HJ/T 73-2001, 水质丙烯腈的测定气相色谱法[S].

[3]许瑛华.用顶空气相色谱法测定水中微量丙烯腈的研究[J].华南预防医学, 2003, 19 (4) :54-55.

[4]张建萍, 王臻, 谢争.吹扫捕集-气相色谱法测定水中丙烯腈、丙烯醛[J].环境科学和管理, 2011, 36 (3) :100-101.

[5]GH/T 5750-2006, 生活饮用水标准检验方法有机物指标[S].

[6]秦宏兵.直接进水样气相色谱法测定饮用水源水中吡啶[J].化学分析计量, 2008, 17 (2) :40-41.

[7]陈小辉.顶空进样-大口径毛细柱-NPD气相色谱法测定水中吡啶[J].工业水处理, 2006, 26 (1) :61-62.

[8]GB/T 14672—93, 水质吡啶的测定气相色谱法[S].

[9]沈燕军.吹脱捕集-气相色谱法测定水中的吡啶[J].干旱环境监测, 2012, 26 (1) :5-7.

顶空-气相色谱—质谱 篇9

1材料与方法

1.1 仪器

Agilent-7890A气相色谱仪 (安捷伦公司) , HSS-86.50型顶空进样装置, 电子捕获检测器, HP-5毛细管色谱柱。

1.2 标准物质

二氯甲烷[1.818 mg/ml, GBW (E) 081054];1、1-二氯乙烷[0.96 mg/ml, GBW (E) 081055];1、2-二氯乙烷[1.06 mg/ml, GBW (E) 081056];三氯甲烷 (1.0 mg/ml , GSB07-1226) ;四氯化碳 (1.0 mg/ml, GSB07-1227) ;三氯乙烯 (1.0 mg/ml, GSB07-1228) ;四氯乙烯 (1.0 mg/ml, GSB07-1229) ;三溴甲烷[0.93 mg/ml, GBW (E) 080469];二氯一溴甲烷[0.92 mg/ml, GBW (E) 081057];一氯二溴甲烷[0.96 mg/ml, GBW (E) 081058], 均来自国家标准物质中心。

1.3 色谱条件

进样口温度200℃;恒压:3.5 psi;分流比10∶1;柱温30℃保持10 min, 程序升温3～90℃/min ;检测器温度300℃。顶空条件: 平衡温度 50℃, 平衡时间 40 min。

1.4 标准溶液配制

标准使用液A:分别取二氯甲烷标准溶液 0.28 ml, 1、1-二氯乙烷0.78 ml, 1、2-二氯乙烷0.71 ml, 于100 ml容量瓶中, 用纯水定容至刻度, 配置成浓度分别为5、7.5、7.5 μg/ml标准使用液。标准使用液B:取三氯甲烷标准溶液 0.48 ml, 四氯化碳0.02 ml, 三氯乙烯0.20 ml, 四氯乙烯0.08 ml, 三溴甲烷0.20 ml, 二氯一溴甲烷0.22 ml, 一氯二溴甲烷0.43 ml, 于100 ml容量瓶中, 用纯水定容至刻度, 配置成浓度分别为4.85、0.21、2.00 、0.82、4.06 、1.98 、1.96 μg/ml的标准使用液。

配置标准系列:分别取上述使用液A 0.2、0.4、1.2、2.0、4.0 ml;使用液B 0.25、0.5、1.0、2.0、4.0 ml 于5个100 ml容量瓶中, 用纯水定容至刻度, 配成10种卤代烃标准系列[3]。

1.5 样品的前处理

准确吸取水样10 ml加入20 ml顶空瓶中, 加盖密封, 同样处理标准系列, 同时做空白试验。

2结果与讨论

2.1 标准工作曲线及检出限

在选定的色谱工作条件下自动进样, 以10种卤代烃标准品浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线。线性方程见表1。

2.2 10种卤代烃气相色谱图

见图1。

出峰时间 (min) : 1.二氯甲烷4.661;2.1、1-二氯乙烷5.252;3.1、2-二氯乙烷6.056;4.三氯甲烷6.950;5.四氯化碳7.363;6.三氯乙烯8.988;7.四氯乙烯9.365;8.三溴甲烷15.336;9.二氯一溴甲烷16.399;10.一氯二溴甲烷22.003

2.3 精密度及回收率实验

取水样分别加入3种不同浓度的标准品平行进样6次, 做回收率及精密度实验。结果见表2。

2.4 各组分的定性与定量

取上述10种卤代烃的标准品单独进样, 确定每种卤代烃的保留时间, 以保留时间定性。利用外标法做标准曲线进行定量。温度的选择:色谱柱温度对分离效果有很大的影响, 要兼顾热力学和动力学因素, 并要考虑分离效能和分析速度。根据经验和样品沸点及分析时间, 比较试验所得色谱图, 温度最适宜条件为色谱柱起始温度30℃保持10 min, 程序升温3～90℃/min。

本方法采用顶空与气相色谱仪联用, 使用ECD检测器、HP-5毛细管色谱柱, 程序升温。该方法简便、快速且经济, 特别适用于常规检测。10种卤代烃的回收率范围90.2%～116.0%, 相对标准偏差为1.75%～5.44%。

摘要：目的建立对饮用水中卤代烃快速分析的检测方法。方法应用顶空与气相色谱仪联用, 使用ECD检测器、毛细管色谱柱, 对生活饮用水中10种卤代烃含量进行同时分析测定。结果10种卤代烃的回收率为90.2%116.0%, 相对标准偏差为1.75%5.44%, 最低检出浓度为0.213.0μg/L。结论本方法简便、快速、准确, 特别适用于水质的检验分析。

关键词：气相色谱法,顶空,生活饮用水,卤代烃

参考文献

(1) 李新伟, 吴南翔, 张幸.饮用水中有毒有机物的流行病学及毒性研究进展 (J) .国外医学卫生学分册, 2005, 32 (4) :210-214.

(2) GB/T 5750-2006, 生活饮用水标准检验方法 (S) .

顶空-气相色谱—质谱 篇10

丙烯腈是合成橡胶和胶粘剂的重要单体,由丙烯腈与丁二烯共聚制得的丁腈橡胶,具有良好的耐油性、耐寒性、耐磨性和电绝缘性等优点。

以丙烯腈为单体,对热塑型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)进行接枝后制成的改性SBS胶粘剂,具有较高的粘结强度,所以,在鞋类制作过程中,丙烯腈具有广泛的应用性。但丙烯腈具有较高的易燃性和毒性,易发生爆聚,材料燃烧会释放出氰化氢和氮氧化物,因此丙烯腈成为公认的致癌物[1]。

鞋类产品中丙烯腈的含量问题日益引起业界及社会的广泛关注。标准ISO/TR 16178:2010和GB/T 29292-2012均将鞋类材料(橡胶和胶粘剂)中的丙烯腈,归为限量物质类别5的物质(怀疑对穿着者有危害的物质);美国FDA CFR(联邦规章典集,Code of Federal Regulation)177.1020中规定,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料制品中丙烯腈单体的限量值为11mg/kg,同时也规定了丙烯腈单体迁移限量(蒸馏水)2.325mg/m2。

目前,国内外有关丙烯腈含量的测试标准和文献,主要集中在饮用水、空气、食品等范围内丙烯腈的检测方法研究[2,3,4],标准GB/T 30909-2014也只是针对胶鞋中丙烯腈迁移量的测定,而没有针对鞋类材质中丙烯腈总含量的测定方法。因此,有必要尽快建立一种鞋材中丙烯腈的检测方法。

本文采用静态自动顶空进样-气相色谱方法,对鞋材中丙烯腈的测定进行了研究,试验结果表明,该方法操作方便,灵敏度高,重复性好,可用于实际样品的测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A/FID气相色谱仪(美国Agilent公司);G1888自动顶空进样器(美国Agilent公司);20m L顶空瓶;N,N-二甲基乙酰胺(分析纯);N,N-二甲基甲酰胺(分析纯);碳酸丙烯酯(色谱纯);用碳酸丙烯酯将丙烯腈标准品配制成相应浓度的标准贮备液。

1.2 仪器条件

1.2.1 自动顶空进样器条件

平衡温度:100℃;定量环温度:110℃;传输线温度120℃;平衡时间:40min;加压时间:0.2min;进样时间:0.5min;定量环填充时间:0.05min;定量环平衡时间:0.1min。

1.2.2 色谱条件

色谱柱:HP-PLOT/Q-PT(30m×40μm×0.53μm);载气:He;载气流速:1.0m L/min;进样方式:分流比1∶1;升温程序:初始温度50℃,保持3min,10℃/min升温至180℃,保持4min,30℃/min升温至230℃,保持4min;进样口温度:250℃。

1.3 试样的采集与制备

在小商品市场购买鞋样,用塑料袋密封保存。

剪取鞋试样中的橡胶材料或含橡胶的合成材料(一般为鞋底和包头部位),剪碎成约3mm×3mm×3mm小块,试样制备及流转过程应尽可能快速,以减少丙烯腈损失。注意取样时,应避免剪取试样表层部位。

1.4 试样的处理

准确称取0.3g(精确至0.000 1g)剪碎的试样,迅速装入顶空瓶中,准确加入3.0m L碳酸丙烯酯,盖上聚四氟乙烯垫片和铝盖,用封口工具加封,在(40±5)℃条件下,超声提取60min,置于自动顶空进样器中,待测。

2 结果与讨论

2.1 丙烯腈的气相色谱图

在20m L顶空瓶中,加入丙烯腈标准溶液,用聚四氟乙烯密封盖密封后,进行色谱分析,见图1。

图1 丙烯腈气相色谱图Fig.1 The gas chromatogram of acrylonitrile

由图1可看出,丙烯腈的分离效果良好。

2.2 前处理条件优化

2.2.1 提取溶剂

提取溶剂的选择对丙烯腈的提取效果具有重要的影响,选择合适的提取溶剂,有助于提高检测结果的重复性,起到对实际样品更好的控制、监测作用。

本试验对阳性样品进行了提取溶剂的考察,通过比较不同溶剂提取条件下的测定值,选取最佳的提取溶剂。

考察了N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丙烯酯3种溶剂,对阳性样品中丙烯腈的提取效果,见表1。

表1数据表明:碳酸丙烯酯对样品中丙烯腈的提取效果最佳,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺次之。因此,本方法选用碳酸丙烯酯,作为样品中丙烯腈的提取溶剂。

2.2.2 超声温度

为考察超声温度对目标待测物提取效果的影响,在提取溶剂、超声时间等其他提取条件和仪器条件相同的情况下,对不同超声温度下丙烯腈的检出浓度,进行了试验,见表2。

表2数据表明,随着温度的变化,检出浓度表现出较明显的差异。在超声温度为40℃时,对丙烯腈的提取效果最佳。因此,本方法选定40℃作为提取样品中丙烯腈的超声温度。

2.2.3 超声时间

超声时间对目标待测物的提取效果同样具有较大影响,为最大程度得到样品中待测物的含量,有必要考察不同超声时间对提取效果的影响。

碳酸丙烯酯作为提取溶济的条件下,样品中丙烯腈的检出浓度随时间的变化,见图2。

从图2可以看出,随着时间的增加,丙烯腈的检出浓度逐渐增大,当超声60min后,丙烯腈的检出浓度达到稳定,继续增加超声时间,检测浓度并无明显增加。因此,本方法选定60min作为提取样品中丙烯腈的超声时间。

表1 提取溶剂对丙烯腈检测值的影响Table 1 The influence of extraction solvents on acrylonitrile detection value

表2 超声温度对丙烯腈检测值的影响Table 1 The influence of ultrasonic temperature on acrylonitrile detection value

图2 超声时间对丙烯腈检测值的影响Fig.2 The influence of ultrasonic time on ac-rylonitrile detection value

2.3 顶空条件优化

2.3.1 平衡时间

平衡时间取决于丙烯腈从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快,所需平衡时间越短。另外,扩散系数又与分子尺寸、介质黏度和温度有关。

平衡时间太短,平衡不充分,准确度和精密度差;平衡时间太长,气密性变差,导致样品损失。

本试验考察了平衡时间在10~90min范围内的丙烯腈挥发情况,发现平衡时间为40min时,丙烯腈的响应值最大。因此,选择40min为顶空平衡时间。

2.3.2 平衡温度

平衡温度是影响挥发效率的重要因素。升高温度,可以增加丙烯腈的挥发速度,但使分配系数K下降,且过高温度会使基质效应增强,加重干扰。

本试验考察了平衡温度70~120℃范围内的丙烯腈挥发情况,见图3。

图3 平衡温度对丙烯腈检测值的影响Fig.3 The influence of equilibrium tempera-ture on acrylonitrile detection value

表3 方法的精密度和回收率Table 3 Precision and recovery of the method

注:阳性样品测定值为58.0mg/kg。Note:The measured value of positive sample was 58.0mg/kg.

从图3可以看出,100℃后,体系基本达到平衡。因此,选择100℃为顶空平衡温度。

2.3.3 定量环平衡时间与填充时间

本试验的自动顶空进样器是使用定量环进样,定量环的平衡时间与填充时间会影响定量分析的准确度与灵敏度。

本试验对0.05~0.3min的定量环平衡时间与填充时间进行了考察,试验发现,当定量环平衡时间为0.1min、填充时间为0.05min时,丙烯腈的峰面积响应最强。因此,选择定量环平衡时间为0.1min、填充时间为0.05min。

2.4 方法的检出限

配制不同质量浓度的标准溶液系列,置于自动顶空进样器中,按照1.2的仪器条件,注入气相色谱仪分析,用峰面积和相应的浓度进行线性回归,建立工作曲线,得出线性范围为2.0~520.0mg/kg,线性相关系数(R2)为0.999 8。

另外,以基线噪声的3倍所对应丙烯腈含量,作为方法的最低检出限,得出方法检出限为2.0mg/kg,满足美国FDA CFR 177.1020中,对ABS中丙烯腈单体限量值11mg/kg的要求。

2.5 方法的回收率与精密度

分别在空白样品和阳性样品中,加入不同浓度的标准溶液,每个质量浓度水平的加标样品,平行处理6份,按照1.2-1.4的前处理及仪器条件进行检测分析,结果见表3。

从表3可以看出,本试验方法所得到的丙烯腈回收率在90%~120%之间,在重复条件下,各分析物的相对标准偏差也都介于2%~7%之间,说明本方法准确可靠。

3 结束语

本研究采用静态顶空-气相色谱法,建立了鞋材中丙烯腈的检测方法。通过对提取溶剂、超声温度、超声时间、平衡时间、平衡温度、定量环平衡时间与填充时间等条件的优化,实现了对鞋材中丙烯腈的快捷、简便、高灵敏度的检测,可用于鞋材中丙烯腈残留量的分析。

参考文献

[1]GB/T 29292-2012鞋类鞋类和鞋类部件中存在的限量物质[S].

[2]吴银菊,龙加洪,许雄飞,等.水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈3种测定方法的对比[J].环境监测管理与技术,2013,25(2):50-53.

[3]许瑛华,罗振奎,钟秀华.涉水产品中丙烯腈单体残留量检测方法探讨[J].中国卫生检验杂志,2007,17(7):1168-1 169.

顶空-气相色谱—质谱 篇11

关键词：气相色谱——质谱联用技术；食品安全；添加剂

中图分类号：TS207 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）14-0055-02

所谓“食品安全”，指的就是食品的无害与无毒，在满足当前营养要求的情况下，又不会对人体的健康造成任何慢性、急性或是亚急性的危害。而要想达到这一要求，不仅要求相关生产部门严格按照规定进行生产，又要求相关的食品监管部门进一步加大监督的力度，严格控制食品的生产与销售等各环节。基于此，分析检测技术与方法就发挥着重要的作用。目前，关于食品安全检测，主要是一些感官、理化或是常规的仪器检验，虽能发现食品存在的某些问题，但却无法从分析层面上对食品安全问题进行全面分析。比如气相色谱（GC）与高效液相色谱（HPLC）等技术就作为常规分析技术，被广泛用在食品分析中，并对食品安全分析奠定了一定依据，但是，这些技术在具体针对目标化合物的结构确定与痕量测定方面存在着些不足，为此，GC-MS与液质联用（LC-MS）技术应运而生[1]。下面，文章就GC-MS法在食品安全分析中的具体应用做一概述。

1 GC-MS在食品添加剂分析中的应用

食品添加剂，指的就是用来改善食品的品质并延长其保存期，进而便于食品的后期加工与适当增加食品内营养成分的一类天然物质或是化学合成，它可改善食品的色、味、香等品质。当前，我国共有23类食品添加剂，共计2000多个品种，主要包括了抗结剂、营养强化剂、甜味剂与膨松剂、增味剂以及抗氧化剂、防腐剂等。但是，这些食品添加剂在延长食品保质期的同时，也会对人体造成一定危害。如防腐剂就不能过量食用，为此，我国对各种防腐剂的使用量与适用范围也做出了明确的规定。姜晓辉[2]在将食品酸化之后，将甲基叔丁基醚作为实验萃取溶剂，来提取出样品中的抗氧化剂与防腐剂，并应用GC-MS法对3中抗氧化剂与7种防腐剂的含量进行测定。又比如三聚氰胺作为一种三嗪类的含氮杂环有机化合物，就多被应用于胶类制品、化肥与塑料产品等化工原料中，但是却因其结构中含有部分氨基而被一些不法商贩添加到植物蛋白中，用以提升食品蛋白质含量，如2008年就发现一些婴幼儿奶粉中被加入了三聚氰胺，由此引发了研究者对食品中三聚氰胺的研究。如朱馨乐[3]就将三聚氰胺-15N3作为内标定量，构建了“鸡肉中的三聚氰胺GC-MS测定方法”，并被用于食品安全确证分析中。

2 GC-MS在食品营养成分分析中的应用

对于食品中的营养成分分析，主要包括了对水、无机盐、脂肪与蛋白质、糖類以及维生素等成分的有效分析测定，下面就GC-MS在维生素的测定应用做一分析。有研究者根据Vc的结构应用HMDS-TMCS衍生GC-MS法对橙汁中Vc的含量进行测定，结果发现，100g的样品中约有195.36mgVcm，而标称含量是200mgVc/100g，有4%的误差[4]。

3 GC-MS在食品农药残留分析中的应用

如今，农药被广泛应用于农业生产中，而在其大量使用后，必然会使一些农药残留在谷物、蔬菜与土壤中，加上加工生产线的传递，这些残留的农药还被带入到二级食品中，极大威胁到人们的健康。当前，关于食品中的农药残留问题，已经成了环境与食品安全中的一个公认问题，为此，关于食品中农药的检测也随之成为了国际食品质量安全重点关注的一个话题，各国均制定了相应的农药残留标准，而GC-MS就是目前检测农药残留的一种重要手段。比如李南等人[5]就运用“串联PSA固相萃取柱净化，进而在多重反应模式（MRM）检测下，借助GC-MS/MS测定了葵花籽、杏仁与花生油以及核桃仁中的185种农药残留的方法，而这185中农药在坚果样品中检测限定（S/N=5）是0.02μg/kg～526.4μg/kg，并认为该种检测方法操作简便，测定准确，适用于一些坚果中农药残留物的日常检测中”。而郭永泽等人[6]则“应用外标法定量构建了GC-MS/SIM方法，用以测定苹果、豆沙与大白菜、大豆中的211种农药残留，结果发现，这211中农药残留在 0.05mg/L～0.5mg/L范围内的具有良好线性关系，且相关系数是0.975～0.998，而定量下限值是0.002mg/kg～0.02mg/kg，同时在0.01mg/kg的加标下，这211中农药在上述几种物质中的平均回收率在67%～117%间，同标准相比较，偏差1.1%～23.8%”。

4 结语

总之，伴随全球对食品安全问题的日益关注，GC-MS正凭借着高效、准确且快速等优点被研究者们广泛应用。加之SPE（固相萃取）、SFE（超临界萃取）与GPC（凝胶渗透色谱）等样品前处理技术的过氧化应用与发展，GC-MS联用法也随之得到了完善，并趋于成熟，朝着更加标准化、自动化的方向发展着。可以预见，GC-MS法将在食品安全分析领域中占据着巨大的应用前景，并在强化食品的质量与安全监控、确保人们健康等方面发挥出更重大作用。

参考文献

[1]傅武胜，严小波，吕华东，等.气相色谱/质谱法测定植物油中脂肪酸氯丙醇酯[J].分析化学，2012，40（9）：1329-1335.

[2]姜晓辉.GC-MS法同时测定食品中32种抗氧化剂和防腐剂[J].中国食品添加剂， 2011（3）：229-233.

[3]朱磬乐，刘琪，李丹，等.气相色谱-质谱法测定鸡肉中残留的环丙氨嗪及其代谢物三聚氰胺[J].色谱，2009，27（4）：401-405.

[4]王建玲，候学会，王国庆，等.气相色谱-质谱联用法在食品安全分析中的应用[J].食品研究与开发，2013，（8）：110-114.

[5]李南，石志红，庞国芳，等.坚果中185中农药残留的气相色谱-串联质谱法测定[J].分析测试学报，2011，30（5）：513-521.

[6]郭永泽，张玉婷，李娜，等. 农产品中多种农药残留的气相色谱-质谱联用法测定[J].分析测试学报，2010，29（12）：1186-1195.

顶空-气相色谱—质谱 篇12

鉴于挥发性有机物上述特性及危害, 如何准确测定水中各种挥发性有机物含量就成为人们生产生活特别是实施环境保护所必须解决的问题之一。目前常见的测定方法主要是气相色谱法, 在样品测定前, 需使用适当的样品提取方法如液液萃取、吹扫捕集等进行样品前处理。液液萃取[1]方法虽然操作简便, 但富集倍数有限, 且容易受到乳化等因素的影响, 造成检出限偏高、精密度差, 不便测定低浓度样品。吹扫捕集[2]具有灵敏度高、操作简便等优点, 但其缺点是耐干扰能力差, 对于比较污浊的样品, 容易造成整个系统污染。因此本文采用顶空进样与气相色谱法相结合, 利用顶空进样[3]方式操作简便、灵敏度高、适用于污水样品的测定等特点, 并对实验条件进行了优化, 确定了水中10中挥发性有机物的测定方法。

1 仪器和试剂

Agilent7890A气相色谱仪, 氢火焰离子化检测器 (FID, 美国Agilent) ;HSS86.50顶空进样器 (意大利DANI) ;石英毛细管色谱柱:HP-INNOWAX, 30m×0.53mm×1.0µm (美国Agilent) ;22m L顶空进样瓶带聚四氟乙烯密封硅胶垫 (美国Agilent) ;微量进样针 (5μL、10μL、100μL、500μL, Hamilton) 。

10种挥发性有机物混标溶液100μg/m L (甲醇, Accu Standard) ;甲醇 (色谱纯, 美国天地) ;氯化钠 (优级纯, 用前450℃烘烤2h备用) ;超纯水 (电阻大于18.2MΩ) ;

2 实验方法

2.1 仪器条件

2.1.1 色谱条件

进样口温度:180℃;载气流量:1.0m L/min;程序升温:40℃ (4min) , 6℃/min→145℃ (0 min) ;分流比:10∶1。

2.1.2 检测器条件

FID温度:200℃;空气流量:400m L/min;氢气流量:47m L/min;尾吹:10m L/min。

2.1.3 顶空条件

传输管线温度:180℃;样品循环时间:大于GC运行时间;取样体积:10m L;进样体积:1.0m L。对以下条件进行优化:顶空平衡温度;顶空平衡时间;氯化钠加入量等。

2.2 标准曲线的绘制

在5只顶空瓶中各加入10.00m L超纯水, 并加入一定量的氯化钠, 再分别加入浓度为100μg/m L的挥发性有机物混标溶液0.5、1.0、2.0、3.0和4.0μL, 加盖密封。配成浓度分别为5.0、10.0、20.0、30.0和40.0μg/L的标准系列溶液。按照上述条件进行分析, 记录各目标物峰面积。以为标准系列浓度 (μg/L) 为横坐标, 峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线。

2.3 样品测定

准确移取样品10.00m L于顶空瓶中, 加入与3.4节相同量的氯化钠, 加盖密封。按照上述条件进行测定。保留时间定性, 同时记录目标物峰面积, 外标法定量。对于浓度较高样品, 可稀释后进行分析。

2.4 空白试验

准确移取10.00m L超纯水于顶空瓶中, 按照3.5节步骤进行测定。

3 结果与讨论

3.1 苯等10种挥发性有机物色谱图

图1是苯等10种挥发性有机物按照最优条件分析所得的色谱图。

3.2 前处理条件优化

3.2.1 顶空平衡温度

平衡温度会影响目标化合物达到气液平衡的时间, 也会影响目标化合物的灵敏度。实验在70、75、80、85和90℃分别测定相同浓度的苯乙烯溶液。结果显示, 随着温度升高, 苯乙烯在气相中的浓度升高, 但平衡温度过高, 气相组分中水蒸气含量过高, 进入色谱柱后会使目标物色谱峰产生拖尾等不利影响。顶空平衡温度为85℃时, 目标物峰型尖锐, 对称性好且灵敏度高, 因此顶空平衡温度设置为85℃。

3.2.2 顶空平衡时间

在相同平衡温度下, 加热平衡时间越长, 气液两相中, 气相中的目标物浓度会逐渐增高, 当平衡达到一定时间后浓度峰值基本稳定。本实验设置顶空平衡温度85℃, 考察了不同平衡时间对苯乙烯峰面积的影响, 结果显示, 平衡时间达30min以上, 苯乙烯的响应值基本稳定, 故方法中加热平衡时间设置为30min。

3.2.3 氯化钠加入量

在上述优化条件下, 方法考察了0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0 g氯化钠加入量对苯乙烯响应值的影响, 结果见图2。从图中可以看出, 随着盐加入量的增加, 目标物的峰面积逐渐增大。当氯化钠加入量达到1.0g以上时, 峰面积趋于稳定, 因此方法最后确定每10.00m L水样氯化钠加入量为1.0g。

3.3 线性范围及检出限

按照优化后的前处理条件及仪器条件, 将不同浓度的标准系列溶液依次进样分析, 记录各物质的峰面积, 将浓度与峰面积进行一元线性回归, 结果显示各物质在5.0~40.0μg/L范围内均具有良好的线性关系, 详细结果见表2。同时按照样品分析的全部步骤, 将5.0μg/L空白加标样品平行测定7次。按照公式 (1) 计算方法的检出限:

式中t (6, 0.99) =3.143, S为7次平行测定结果的标准偏差。

3.4 精密度测试

配制高、低两种不同浓度范围的空白加标样品 (5μg/L和40μg/L) , 每个浓度样品按照上述方法平行测定7次, 计算每种化合物的相对标准偏差。结果显示, 10种挥发性有机物测定7次的相对标准偏差均在3.2%~9.1%之间。

3.5 加标回收率测定

分别对5μg/L和20μg/L的空白加标样品进行加标回收率测定, 结果显示, 10种挥发性有机物加标回收率达84.4%~118.8%之间。

4 结论

上述实验表明, 本方法是一种灵敏度、准确度高, 精密度好且操作简便的水中挥发性有机物测定方法。文中验证的10种挥发性有机物的检出限均低于《地表水环境质量标准》 (GB3838—2002) 中规定的限值, 对于不同浓度样品测定的相对标准偏差均小于10%, 加标回收率在80%~120%之间, 在环境监测系统具有良好的应用前景。

摘要：对顶空-气相色谱法测定水中10种挥发性有机物进行了研究, 分别是苯、甲苯、1, 2-二氯乙烷、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、异丙苯、邻二甲苯、氯苯和苯乙烯。对实验条件进行了优化, 并对方法的检出限、线性范围、精密度及准确度进行了考察。结果发现, 该方法对待测组分具有灵敏度高, 线性范围宽、准确度高等优点。

关键词：顶空,气相色谱法,挥发性有机物,水样

参考文献

[1]GB/T 11890—1989水质苯系物的测定气相色谱法[S].

[2]US EPA Method 5030C Purge-and-Trap for Aqueous Samples[S].