气象色谱法

气象色谱法（共4篇）

气象色谱法 篇1

1 引言

碳二加氢是指在催化剂作用下,将乙烯原料中的乙炔选择性转化为乙烯,净化乙烯原料的过程,根据工艺的不同,又可以分为前加氢和后加氢两种。后加氢原料比较简单,主要包括乙烷、乙烯、乙炔、碳三、碳四和氢气多种组分,前加氢与后加氢比较还包括一氧化碳和甲烷,并且碳三、碳四的组成也更复杂。

氢气采用氮气或者氩气为载气,5A分子筛填充柱,热导法检测,一氧化碳采用氢气(或氦气)为载气,5 A分子筛或者13X分子筛填充柱,热导检测器检测,碳组分采用氮气(或氩气)为载气,氢火焰检测器检测。对于此类混合气体,一般采用多台色谱进行分析,仪器昂贵,操作繁琐。

由于体系包含组分多,反应复杂,采用常用色谱方法很难准确测定体系的组分含量,影响后续计算的可靠性。为此,本文提供了一种三阀、四柱、三检测器、三通道单台色谱分析方法,对碳二加氢组分分析进行考察。

2 实验部分

2.1 原料与仪器

实验采用标准气为大连大科8L装标气,组成为如下:

由于反应前后气体中乙炔含量差别很大,因此采用不同乙炔含量的标气进行色谱标定。实际气体采用兰州石化公司乙烯侧线装置反应尾气,采用球胆取样。

色谱采用安捷伦7890N气象色谱仪,配有TCD和FID检测器,以及250μL定量环,气体自动进样十通阀以及反吹切换六通阀,数据采集处理采用安捷伦7890N自带工作站。

2.2 色谱条件和工作原理

仪器配置:碳组分采用HP Al/SΦ0.32mm×50m×8μm毛细柱,一氧化碳采用兰州化物所2m×1/8”(OD) 13X分子筛填充柱,氢气采用兰州化物所2m×1/8”5A分子筛填充柱。

仪器设置:分流不分流进样口,分流比40:1,加热器200℃,压力10psi;柱箱温度:起始温度75℃,运行2min,然后以20℃/min升温至160摄氏度,运行1min;TCD1检测器,用于测一氧化碳,温度200℃,氮气做载气,参比流量35 mL/min;TCD2检测器,用于测氢气,温度200℃,氮气做载气,参比流量40 mL/min;FID检测器,用于测烃类组分,温度250℃,氢气流量30 nL/nin,空气流量400 mL/min,补充气氮气,流量20 nL/min;采用压力控制模式,载气流速:毛细柱为12 mL/min,填充柱为15mL/min。

3 结果与讨论

3.1 加氢原料及产物组成分析

样品来源为兰州石化碳二加氢侧线六通道装置样品,为了保证所取样品的重复性,原料气和各通道出口同时取样。常压进样,数据处理采用外标法,各组分出峰时间和组成如下图所示:

1氢气;2甲烷;3乙烷;4乙烯;5氮气;6丙烷;7 C1;8丙烯;9 CO;10丙二烯;11乙炔;12正丁烯;13丙炔。

从上图可以看出,该三通道色谱对氢气、一氧化碳和碳组分分离效果好,出峰时间短,优于目前所采用多台色谱联用的分析方法。

3.2 仪器准确性验证

为了考察色谱的准确性,采用外标法对同一样品中乙炔用2.1节中不同含量标样进行了标定,结果如下表所示:

表中样品1为反应器入口原料气,样品2为一段反应器出口取样,样品3为二段反应器出口取样,样品4为三段反应器出口取样。从以上标定结果可以看出,采用不同标样对不同乙炔含量样品进行重复标定,结果标准偏差为0.02～0.25%,相对标准偏差为0.016～0.21%,可见该色谱条件和分析方法具有很好的准确性。

3.3 仪器重复性验证

目前碳二加氢工业分析均采用体积外标法,为了考察色谱的重复性,对同一组样品进行重复测试,考察仪器的重复性。原料气采用归一化处理,其他反应器出口采用外标法进行分析,结果采用归一系数进行校正即为最终分析结果,其中校正系数K计算方法如下:

式中:

K—为归一化校正系数;

vi—为原料气中各组分色谱分析含量,Vol%;

ni—为各反应器出口样品中各组分的色谱分析含量,Vol%;

Ni—为各反应器出口各组分的校正含量,Vol%。

从表5中分析结果可以看出,对于含量高的组分分析结果偏差小、重复性好,而对于低含量的组分,分析结果的重复性相对较差,气原因是高含量组分和低含量组分在同一通道进行测试,其系统误差是相同的,而对于含量高的组分,其相对误差表现较小,而对于低含量组分,其相对误差被放大,但是从结果分析,相对偏差最大3.45%,完全能满足碳二加氢体系的分析要求。

3.4 分析方法考察

3.4.1 体积外标法

目前,对于碳二加氢组分的分析普遍采用体积(摩尔)外标法,该方法分析结果受进样压力、速率影响很大。实际操作过程中通常采用常压(静压)进样,但是由于分析人员的不同和分析习惯的不同,对同一个样品不同人分析往往出现很大的偏差,为此,我们考察了进样速率(压力)对分析结果的影响,如下表所示:

从结果可以看出,进样速率(压力)对分析结果影响很大,随着进样速率增大,分析结果增大,其原因是进样速率大,相应进样压力大,导致体积进样量大,检测峰面积响应值增大,采用体积外标法时其分析结果增大,因此,分析过程中进样压力必须与标准样品压力相同。一般分析中采用球胆或者取样器取样,很难控制恒定的进样压力,因此建议采用常压(静压)进样方式。

[注]进样时间是从色谱尾气最后一个气泡消失开始计算。

常压(静压)进样方式是指首先用样品袋或者球胆取样,挤压吹扫管线一定时间,然后关闭进样管线阀门,等色谱出气口无气体流出时开始进行采样分析。在实际操作过程中,不同操作人员操作习惯不同,对启动色谱时间点的把握不同,可能造成分析结果的偏差,因此对静压进样时间对分析结果影响进行了考察,如下表所示:

从实验结果可以看出,随着进样时间的延长,分析结果逐渐减小,尤其是对氢气的分析结果影响较大。其原因是随着静压进样时间的延长,定量管内部储存样品出现扩散现象,导致实际进样量减小,尤其是小分子氢气更容易扩散流失,导致分析结果的不准确。

综上所述,由于体积外标法的特殊性,对进样的要求比较严格,无论采用恒压进样或者静压进样,都会产生人为误差,影响分析结果的准确性,因此,需要对其他分析方法进行考察,消除进样误差对分析结果产生的影响。

归一化法是一种常用的色谱分析方法,在反应原料气和产物之间没有分子量变化或者变化较小的情况下,具有很好的准确性和重复性,而且从该方法原理上推论,在反应组分响应系数相同或者相近的情况下,进样量对分析结果不产生任何影响。

碳二加氢体系通常发生以下反应:

副反应:

在前脱丙烷前加氢工艺中,除上述反应外,还存在以下反应:

MAPD为甲基乙炔和丙二烯。

上述反应均为分子量减小的反应,因此采用体积(摩尔)归一化法从理论基础上存在误差,因此不能适用于该体系的分析。

3.4.2 质量归一化法

根据化学反应的质量守恒定律,不论反应体系分子数增加或者减小,反应物和生成物的总质量保持守恒,因此,采用质量归一化法对该体系组分分析进行研究。

采用该方法需要遵从以下假设:

在常温常压下,反应体系各组分可以作为理想气体处理,组分体积百分含量可以等同为摩尔含量;

反应过程中生成的高分子化合物非常微量,体系可以进行质量守恒处理。

根据以上假设,将标样1换算为质量百分含量,换算关系如下:

反应前后物料总质量为:

体系中某一种物质的质量百分浓度为:

式中:m—为进样总质量,g;

Mi—为物料中某一物质的摩尔质量,g/mol;

ni—为物料中某一物质的摩尔数,mol;

Wi—为物料中某一物质的质量百分浓度,wt%。

根据以上换算关系,将标样1换算为质量百分浓度,结果如下表所示:

采用质量归一化法进行碳二组分的分析实验,对进样速率(压力)对结果的影响进行了考察,结果如表9所示:

从实验结果可以看出,采用质量归一化法,可以消除进样速率(压力)对分析结果的影响,并且与外标法比较,对高含量组分和低含量组分分析结果偏差比较均匀,并且相对偏差更小,因此相对外标法具有更高的准确性。

4 结论

(1)建立了一种三阀一四柱—三检测器一三通道气象色谱分析方法,经实验验证,该方法具有操作方便、快捷,仪器投资少的优点。

(2)采用体积外标法对仪器分析结果进行了考察,结果证明,该方法出峰时间段,准确性高,重复性好。

(3)对进样条件对分析结果的影响进行了考察,结果证明,进样速率(压力)对结果影响很大,采用常压进样时,进样时间对分析结果的准确性有很大影响。

(4)利用质量守恒定律,建立了质量归一化法,该方法可以避免进样速率(压力)对结果的影响,并且对高含量组分和低含量组分相对误差相当,偏差更小,具有更高的准确性。

气象色谱法 篇2

1.气象色谱分析法设备及原理

气相色谱仪是高度灵敏的现代分析仪器, 分析对象通常是沸点在300℃以下的有机物及硫化氢、二氧化碳、甲烷、氯化氢等无机物, 待分析样品可以是气体或是液体。由于气象色谱仪分析精度很高, 通常进样量为几微升至几百微升。色谱柱是气象色谱仪中用来分离混合待测物的关键部件, 色谱柱中含有固定相 (即具有大比表面积的吸附剂) 。当多组分的混合样品进入色谱柱后, 由于吸附剂对每个组分的吸附力不同, 经过一定时间后, 各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来, 最先离开色谱柱进入检测器, 而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来, 因此最后离开色谱柱。如此, 各组分得以在色谱柱中彼此分离, 顺序进入检测器中被检测、记录下来。

质谱仪是对待测物进行定性 (或定量) 分析的仪器。其基本原理是, 使试样中各组分在离子源中发生电离, 生成不同荷质比 (电荷-质量比) 的带正电荷的离子, 经加速电场的作用, 形成离子束, 进入质量分析器。在质量分析器中, 再利用电场和磁场使发生相反的速度色散, 将它们分别聚焦而得到质谱图, 从而确定其质量, 并以此对化合物进行定性。气相色谱法/质谱法联用 (GC/MS) 是一种结合气相色谱和质谱的特性, 在试样中鉴别不同物质的方法。

2.举例分析——玻璃纤维带受热挥发气体的气象色谱分析

对ET180-25玻璃纤维带进行气象色谱分析。试验用到的装置有气体采样器 (如图1所示) , 气象色谱/质谱联用仪 (图2GC/MS, 安捷伦, 美国) 。

首先将质量为25g的包扎带样品置于1L自制的采样器内, 至于恒温箱中, 130℃条件下恒温24h;待采样器冷却到室温后, 取一定量的采样器内气体, 用GC/MS分析挥发性有机物。

GC/MS分析条件:进样口温度:280℃, 柱温:40℃, 保持10min;15℃/min升高至300℃, 保持5min。检测器温度:300℃;色谱柱:HP-5:0.25mm×0.25mm×30m。载气:高纯氩气;分流进样, 分流比25∶1;进样量:1m L。

按照上述挥发性气体采集方法, 采用美国安捷伦公司气象色谱/质谱联用仪 (GC/MS) 对ET180-25和ETG1825两种玻璃纤维带在130℃条件下的挥发气体进行了定性分析, 如图3所示。

根据GC/MS分析结果显示, GC/MS采用的是HP-5型色谱柱, 该色谱柱固定相成分是聚二甲基硅氧烷。硅烷类物质基本不具有挥发性, 因此断定硅烷类物质都来自色谱柱流失, 即第5.362s析出的六乙基环三硅氧烷、第8.484s析出的八甲基环四硅氧烷、第10.015s析出的p-三甲基硅氧烷基-双三甲基硅烷基乙烷以及11.355s析出的O, O’-双三甲基硅烷基苯胺羰酸, 这4种硅氧烷并非玻璃纤维带挥发出的物质, 是色谱柱的成分流失导致的。然而在第12.523s析出的N- (三甲基硅烷基) -N-[4-三甲基硅烷基氧基苯基]-乙酰胺是玻璃纤维带受热后析出的挥发性有机物。由于N- (三甲基硅烷基) -N-[4-三甲基硅烷基氧基苯基]-乙酰胺本身没有腐蚀性, 而且检测的信号强度很小, 进而含量很低, 因此不会腐蚀电机, 可以安全使用, 见表1。

结论

本文介绍了气象色谱分析法的原理及应用, 该测试方法准确快捷, 对挥发性有机物进行吸附分离、结构定性及性能分析。将通过检测的材料应用在发电机上, 极大地提高了发电机的运行可靠性。

参考文献

[1]冀玉民.气象色谱法在绝缘材料工业分析中的应用[J].绝缘材料, 1983 (1) :35-36.

气象色谱法 篇3

关键词：高效液相色谱法,凝胶色谱法,高分子平均分子量,数均分子量

高分子化合物不是单一结构物质, 具有分子量多分散性[1]。以往我们使用渗析计测试数均分子量Mn, 以解释其延展性, 用光散射计测试重均分子量Mw以解释其可锻性, 或使用软性凝胶柱分离不同分子量蛋白质与酶, 用于生命科学研究, 方法烦琐耗时。20世纪70年代高效液相色谱法问世后人们一直致力于研制刚性凝胶柱, 研究其色谱行为[2]。在大量新型的高效凝胶色谱柱投入市场后, 我们建立了高效凝胶色谱法, 快速高效地获得具各种统计意义的高分子平均分子量[3], 在生命科学及新材料研究, 表征其分子量及分子特性提供了可靠科学依据。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

高效液相色谱仪, P230泵, RI201H示差折光检测器, 7725i进样器, EC2000GPC色谱工作站, 依利特分析仪器公司产。色谱柱GPC K-804L￠8.0 mm×300 mm, 聚苯乙烯单分散性标准品, 日本Shodex公司产。氯仿, 色谱纯天津科密欧。

1.2 试剂配制

按以下方式配制3组混合标样 (用氯仿溶解, 各标准品浓度:5 mg/m L) :

标准品1:PS2分子量:3070PS6分子量:133000;

标准品2:PS3分子量:7210PS7分子量:275000;

标准品2:PS4分子量:19600PS8分子量:560000。

1.3 色谱条件

流动相流速:1 m L/min;检测器:内置温度, 40℃、进样量:20μL。

2 结果

2.1 标准品重叠图

分别测试标准品1、2、3, 三张图重叠如上, 按PS8至PS2依次排列, PS8超出色谱柱排阻极限, 丢弃不用。

2.2 凝胶色谱校正曲线

按PS7至PS2, 三图, 5个峰, 作3次拟合曲线, 相关系数为0.99998。

2.3 聚酯类样品分子量测试结果

测试了生物降解法制备的聚酯类高分子化合物, 获得凝胶色谱图, 分子量分布图及各种统计意义的平均分子量。

聚酯类样品分子平均分子量如下:

组份名:PS, 数均分子量Mn:8375.32, 重均分子量Mw:13131.83, 峰位分子量Mp:14108.24, Z均分子量Mp:17369.50, 粘均分子量:12047.11。

3 讨论

3.1 色谱条件的优化

3.1.1 系统稳定性

凝胶色谱以色谱峰保留时间为定量依据, 流动相流量稳定性决定测试准确性。实验前, 以C18色谱柱, 流动相甲醇 (1 m L/min) 系统, 丙三醇 (2 mg/m L) 10μL为标样, 6次重复进样, 峰保留时间RSD=0.02%, 确认系统稳定可靠。

3.1.2 系统安全性

流动相氯仿易吸收空气中水分, 经光照产生光气, 会严重腐蚀仪器。实验前应检查氯仿质量, 发现变质氯仿应重蒸使用。

4 结论

本文建立聚酯类高分子化合物分子量分布测试方法, 系统稳定性RSD小于0.02%, 校正曲线相关系数0.99998, 方法可靠, 正确。

参考文献

[1]林尚安, 陆耘, 梁兆熙.高分子化学[M].北京:科学出版社, 2000.290, 771.

[2]Juris L Ekmanis.GPC analysis of polymers with an on-line viscometer detector.International GPC Symposium, 1989 (10) :1-4.

气相色谱法测定溴乙烷研究 篇4

1 材料与方法

1.1 原理

工作场所空气中溴乙烷用铝塑采气袋或玻璃注射器采集后, 直接进样, 经色谱柱分离, 氢焰离子化检测器检测, 以保留时间定性, 峰面积定量。

1.2 仪器与试剂

Agilent6820气相色谱仪, 火焰离子化器 (FID) 。用微量注射器准确取一定量的溴乙烷, 加入100m L注射器中, 用清洁空气稀释至100m L, 配成一定浓度的标准气。

1.3 样品采集

在采样点, 打开铝塑采气袋的进气阀, 用空气样品清洗铝塑采气袋3~5次后, 采集空气样品。采样后, 立即封闭铝塑采气袋的进气阀, 带回实验室分析。

1.4 实验方法

1.4.1 样品处理

将采过样的铝塑采气袋放在测定标准系列的实验室内, 供测定。若样品气中溴乙烷浓度超过测定范围, 可用清洁空气稀释后测定, 计算时乘以稀释倍数。

1.4.2 标准系列配制

用微量注射器准确取1μL溴乙烷, 加入100m L注射器中, 用清洁空气稀释至100m L。再取该标气0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0m L于100m L注射器内, 用清洁空气稀释至刻度。

1.4.3 色谱条件

色谱柱HP-FFAP (30m×0.32mm×0.25μm) ;柱温60℃, 检测温度180℃, 汽化温度180℃, 分流比40:1, 氢气流量40m L/min, 空气流量450m L/min, 尾吹氮气流量25m L/min, 载气 (氮气≥99.99%) , 1.0m L/min的柱流量, 进样体积1m L。

1.4.4 测定

参照色谱条件, 将气相色谱仪调节至最佳测定状态, 分别进样1m L, 测定各标准系列。每个浓度重复测定3次。分别以测得的峰面积均值对溴乙烷浓度 (μg/m L) 绘制标准曲线。测定样品气和样品空白气, 测得的样品峰面积减去空白对照的峰面积后, 由标准曲线得溴乙烷的浓度 (μg/m L) 。结果计算:C=c×1000, C—空气中溴乙烷的浓度, mg/m3;c—测得的样品气中溴乙烷的浓度 (减去样品空白) , μg/m L。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱和仪器测定条件的选择

根据溴乙烷的理化性质, 对其在HP-5、HP-FFAP、AT-TVOC色谱柱上的分离条件进行了研究, 发现在HP-5、AT-TVOC色谱柱上, 乙醚对溴乙烷的测定有干扰, 两个物质分离效果较差, 而在HP-FFAP色谱柱上, 溴乙烷与干扰物甲醇、乙醚等能达到基线分离, 且该柱子也是职业卫生检测中常用的色谱柱, 因此选用HP-FFAP色谱柱检测溴乙烷的含量。

2.2 方法的测定范围

对溴乙烷标准系列进行测定, 以峰面积对溴乙烷含量作标准曲线, 曲线方程C=1.0624×10-5A, 相关系数:0.9994, 检出限为2.1×10-3μg/m L (以3倍的基线噪声计算) , 方法的最低检出浓度为2.1mg/m3, 测定范围2.1~292.2mg/m3。

2.4 精密度试验

选择标准曲线测定范围内的低、中、高3个浓度, 在3天内进行6次重复测定, 其相对标准偏差 (RSD) 为3.6~4.5%, 该RSD≤10%, 符合要求。

2.5 加标回收率试验

配制6个已知浓度的标准气, 加入高、中、低3个浓度的标准气, 然后测定本底和加标气体, 各测定3次, 由平均值计算加标回收率。结果显示加标回收率在93.0~105.1%之间。

2.6 样品稳定性试验

采用铝塑采气袋和玻璃注射器做样品稳定性试验。结果表明, 用采气袋保存样品在采样后第1天, 第2天分别下降了6.0%, 12.7%;注射器在样品采集后第1天, 第2天分别下降了13.8%, 30.5%。由此可见, 用采气袋采集样品比注射器采集样品的稳定性要好, 但均需采样结束后尽快测定, 样品在采气袋内于室温条件下可以存放1天。

结论

试验表明用采气袋采集, 直接进样, 气相色谱法测定工作场所空气中的溴乙烷, 操作简单、快速、灵敏、测定范围宽, 各项指标均符合《职业卫生标准制定指南.第4部分:工作场所空气中化学物质测定方法》 (GBZ/T 210.4-2008) 的要求, 可以用来测定工作场所空气中溴乙烷。

参考文献

[1]NIOSH Manual of Analytical Methods (NMAM) , Foutth Edition, 8/15/94, 1011.