超声萃取—离子色谱法（精选3篇）
超声萃取—离子色谱法 篇1
甜蜜素于1937年被发现, 1949年开始投入生产使用。其化学名为环己基氨基磺酸钠, CAS号为139-05-9, 相对分子质量为201.22, 熔点265℃。甜蜜素是由环己胺与氨基磺酸等物质反应, 用NaOH处理后重结晶制得的一种白色结晶粉末[1]。目前的国标方法为气相色谱法测定甜蜜素的衍生物, 衍生过程较为繁琐[2]。应用离子色谱法则较为少见[3], 我们利用C 18小柱净化, 离子色谱法测定红葡萄酒中的甜蜜素, 分析了25件北京超市中常见的红葡萄酒, 回收率试验结果表明, 本方法准确可靠。
1 材料与方法
1.1 仪器
美国产离子色谱仪。仪器型号:ICS 2000;电导检测器:DS6;色谱柱类型尺寸:IonPacASl7-C分析柱, 250mm×4mm, IonPacAG 17-C保护柱, 50mm×4mm;抑制器及工作方式:ASRS 300 4mm, 外接水;淋洗液组成:KOH梯度:0～12min, 3mmol/L;12.1～20min, 60mmol/L;20.1～23min, 3mmol/L。流速:1.0ml/min;进样体积:自动进样, 25μl。
1.2 试剂
甲醇 (HPLC) ;C 18针头型前处理柱:IC-ODS, 1ml装, 天津艾杰尔科技有限公司;标准溶液:准确称取甜蜜素 (DI-MA TECHNOLOGY INC.>99.0%) 50.0mg, 纯水定容至50ml为甜蜜素标准溶液, ρ (甜蜜素) =1.00mg/ml;标准使用液:准确吸取ρ (甜蜜素) =1.00mg/ml的标准溶液1ml, 用纯水定容至100ml, ρ (甜蜜素) =10.0μg/ml。
1.3 分析步骤
1.3.1 样品处理
准确称取0.5g红葡萄酒样品于50ml比色管中, 用纯水定容。用10ml注射器吸取样品, 分别过0.22μm滤膜和C 18针头型前处理柱, 弃去初滤液3ml后, 将样品装入样品瓶进样分析。
1.3.2 标准曲线的制备
准确吸取10.0μg/ml甜蜜素标准溶液0.00、0.25、1.00、2.50、5.00和10.00ml于10ml比色管中, 纯水定容至10ml, 各管甜蜜素浓度分别为0.00、0.25、1.00、2.50、5.00和10.00μg/ml。过0.22μm滤膜后装入样品瓶进样分析。
1.3.3 样品测定
参照1.1仪器操作条件, 测定标准系列, 以测得的峰面积对甜蜜素浓度 (μg/ml) 绘制标准曲线。按同样方法测定样品提取液, 由标准曲线计算甜蜜素浓度 (μg/ml) 。
1.4 计算
式中:X—样品中甜蜜素的含量, g/kg;C—测定用试样中甜蜜素的浓度, μg/ml;V—样品定容体积, ml;m—取样量, g。
2 结果与讨论
2.1 样品前处理
葡萄酒样品稀释100倍后, 过0.22μm滤膜和C 18柱后进样, 可有效除去酒中色素和醇类、脂类等有机物质, 前处理方便, 且对甜蜜素有很高的回收率。
2.2 干扰离子的分离及去除
使用IonPacAS17-C分析柱+AG 17-C保护柱, 可使甜蜜素与多种干扰阴离子达到良好的分离, 每个分析程序最后用60mmol/L的KOH冲洗色谱柱8min, 即可将葡萄酒中残留物质冲出色谱柱, 全部分析在23min内完成。
2.3 检出限
按3倍噪声计算, 本方法的检出限为0.03μg/ml, 若取样量为0.5g, 定容量为50ml, 则检出限为3mg/kg。
2.4 干扰试验
在25件红葡萄酒中均未发现干扰物质。红葡萄酒加甜蜜素标准液0.25μg/ml后测定结果见图1。
2.5 方法线性
于不同时间分别进行6次标准曲线测定, 取其均值, 线性范围:0.25～10μg/ml, 相关系数0.9999, 回归方程:Y=19.3X+0.063。IonPacAS17-C柱容量较低, 超过10μg/ml后峰逐渐拖尾。
2.6 精密度和回收率试验
于25件红葡萄酒样品中分别加入高、中、低3个浓度标准, 于3d内分别进行分析, 平均回收率为97.7%～102.3%, RSD在1.9%～3.1%之间, 见表2。
2.7 标准溶液储存期
标准溶液配制完成后, 于冰箱中保存5d, 样品稳定性良好。
2.8 C 18柱使用的注意事项
C 18柱容量有限, 较浓的样品溶液有可能使色素等杂质穿透, 故选择稀释100倍测定, 也可串联使用增大其吸附容量。C 18柱用前经3ml甲醇和3ml纯水活化后使用。用后用甲醇冲洗至无色可继续使用。
2.9 其他样品实验
使用本方法进行了可口可乐、雪碧、鲜橙多、冰红茶和冰绿茶中甜蜜素的实验, 结果类似。
摘要：目的建立离子色谱法测定红葡萄酒中甜蜜素含量的分析方法。方法采用C18小柱净化, IonPacAS17-C柱分离和电导检测器测定, 外标法定量。结果线性范围:0.025～1g/kg, 相关系数0.9999, 样品加标平均回收率为97.7%～102.3%, RSD为1.9%～3.1%, 检出限3mg/kg。结论该方法简便、快速, 适合红葡萄酒中甜蜜素含量的测定。
关键词：红葡萄酒,离子色谱,甜蜜素,环己基氨基磺酸钠,固相萃取
参考文献
[1]李宁.国内外甜蜜素限量标准及使用现状分析.中国食品卫生杂志, 2007, 19 (5) :455-457.
[2]GB/T5009.97-2003.食品中环己基氨基磺酸钠的测定.北京:中国标准出版社, 2003.
[3]傅晖蓉, 谢维平, 黄盈煜, 等.自动淋洗—电导抑制离子色谱法测定食品中甜蜜素.中国食品卫生杂志, 2007, 19 (2) :126-128.
超声萃取—离子色谱法 篇2
1 资料与方法
1.1 一般资料
所选试剂为TFA甲酯混标;单标:t C18:1、6t C16:1、9t C16:1、9t C18∶3 (反式亚麻酸) 、t C18∶2 (反式亚油酸) ;乙酸乙酯、乙醇、三氟化硼、无水乙醚、正己烷、无水乙醇及甲苯, 以上试剂均为美国sigma公司生产;硝酸银、氯化钠、盐酸、淀粉酶及氢氧化钠, 以上为上海化学试剂公司生产。
配制标准储备液:分别称标准品50.0mg, 在容量瓶 (10ml) 中溶解、定容正己烷, 配制为5g/L质量浓度标准的储备液, 存储在-20℃的环境中。
所选材料和仪器为美国Agile nt公司生产的气相色谱仪 (6890型) 配FID检测器, 气象色谱柱是SP-2560毛细管柱, 万分之一电子天平, 密理博超纯水系统, 六孔恒温浴锅;天津Agela公司生产的C18填料与混合型阳离子交换填料。所选样品为:维维牌维他型豆奶粉、雨润牌牛肉火腿、雀巢巧克力威化, 以上样品均购自大型超市。
1.2 检测方法
第一, 将食品脂肪提取出来, 并对脂肪酸甲酯进行制备。提取食物脂肪, 待其冷却到与室温相等后, 可加入饱和食盐水 (3m L) , 采用3m L正己烷实施萃取, 完成震荡后进行3000r/min的离心, 通过正己烷定容上层有机相到5ml。
其次, Ag+-SPE/GC对TFA甲酯进行预分离。采用去离子水 (5ml) 与甲醇洗柱 (5ml) , 完成冲洗后, 用去离子水对过量Ag NO3进行冲洗。
预分离样品:选取完成衍生的200μL样品溶液上样, 通过10 m L甲苯-正己烷、8 m L甲苯-正己烷、10 m L甲苯-乙酸乙酯及8 m L甲苯-乙酸乙酯洗脱, 对洗脱液予以分别收集, 并在氮气保护下吹干, 定容200μL正己烷, 进行GC检测。
2 结果
2.1 Ag+-SPE/GC与GC法的回收率与重复性
实验回收取3个浓度水平, 重复5次得出均值, 对方法准确性与精密度进行检验。Ag+-SPE/GC检测牛肉火腿回收率为71.0%~90.5%, RSD (相对标准差) 均<13%;GC检测豆奶粉回收率为73.7%~111.5%, RSD均<10%。
2.2 GC与Ag+-SPE/GC法检测TFA结果对比
通过GC与Ag+-SPE/GC法分别检测样品中TFA的含量, 相比于GC法, Ag+-SPE/GC法对t C18∶3, t C18∶1, t C18∶2进行检测的结果均较低, 其中最低的是牛肉火腿, 其TFA偏低率为28.4%, 居于其次的是巧克力 (10.5%) 、豆奶粉 (4.0%) 。
2.3 Ag+-SPE/GC法检测TFA甲酯的标准回收率
Ag+-SPE/GC法检测TFA甲酯的标准回收率范围为84.1%~98.7%, 而且RSD均<10%, 见表1。
3 讨论
通过Ag+-SPE/GC法与GC分别对3中食品TFA含量进行检测, 因为这两种检测方式检测豆奶粉TFA含量的差异性比较小, 而且与GC相比, Ag+-SPE/GC耗时长[2]。所以, 实际检测中对成分相对较为简单的非反刍动物而且没有巧克力成分的食品都可直接进行GC检测。两种方法检测巧克力威化与牛肉火腿TFA的结果具有较大差异性, 由于Ag+-SPE净化根据相同烯键与碳数几何异构体的差异性被保留在相应洗脱液中, 可以防止CFA干扰TFA色谱峰, 若9t C18:1和接近出峰时间的9t C18:1实现良好分离, 就会造成以上两种检测方法在对TFA进行检测的结果上具有很大差异性[3]。接近保留时间的6t C18:1, 9t C18:1, 11t C18:1具有更好的色谱峰分离度, 所以, 相比于GC法, Ag+-SPE预分离作用能够在很大程度上提升检测TFA准确性, 在TFA种类较为丰富的巧克力食品或者反刍动物食品中的实用价值比较高。本研究结果显示, Ag+-SPE/GC检测牛肉火腿回收率为71.0%~90.5%, RSD (相对标准差) 均<13%;GC检测豆奶粉回收率为73.7%~111.5%, RSD均<10%。相比于GC, Ag+-SPE/GC法检测于t C18∶3、t C18∶1及t C18∶2的结果都比较低, 特别是牛肉火腿, TFA偏低率达28.4%, 巧克力 (10.5%) 、豆奶粉 (4.0%) 居于其次。综上所述, 研究表明, Ag+-SPE/GC具有较高灵敏度、较高分离效果与重现性, 能够有效避免饱和脂肪酸与顺式脂肪酸的干扰, 对测定巧克力、肉、乳及其制品的TFA含量较为适用。
摘要：目的:对银离子固相萃取结合气相色谱法 (Ag+-SPE/GC) 对食品中反式脂肪酸 (TFA) 检测的效果进行分析。方法:通过Ag+-SPE柱对豆奶粉、牛肉火腿、巧克力中的TFA甲酯进行预分离, 再实施GC检测。结果:Ag+-SPE/GC检测牛肉火腿回收率为71.0%90.5%, RSD (相对标准差) 均<13%;GC检测豆奶粉回收率为73.7%111.5%, RSD均<10%。相比于GC, Ag+-SPE/GC法检测于t C18∶3、t C18∶1及t C18∶2的结果都比较低, 特别是牛肉火腿, TFA偏低率达28.4%, 巧克力 (10.5%) 、豆奶粉 (4.0%) 居于其次。结论:研究表明, Ag+-SPE/GC具有较高灵敏度、较高分离效果与重现性, 能够有效避免饱和脂肪酸与顺式脂肪酸的干扰, 对测定巧克力、肉、乳及其制品的TFA含量较为适用。
关键词：气相色谱,反式脂肪酸,银离子固相萃取,检测
参考文献
[1]李蕊, 徐小民, 李亚利, 等.银离子固相萃取-气相色谱法检测乳脂肪中的反式脂肪酸[J].色谱, 2010, 28 (12) :1168-1172.
[2]杨辉, 李宁.反式脂肪酸及各国管理情况介绍[J].中国食品学报, 2010 (04) :178-179.
超声萃取—离子色谱法 篇3
国外对这三类有害有机溶剂的限制给我国皮革和皮革制品的出口设置了一道技术贸易壁垒,为了应对此技术贸易壁垒,必须加强对皮革及其制品中有害有机溶剂残留量的监控。关于皮革及其制品中NMP、乙二醇醚类溶剂和酰胺类溶剂的检测,目前已有大量文献报道[7,8,9,10,11,12,13,14,15],但尚未见文献报道同时对这三类溶剂进行测定。本文以乙酸乙酯为萃取溶剂,采用超声萃取技术提取皮革及其制品中残留的有害有机溶剂,提取物经固相萃取柱净化后,直接进行GC-FID分析,外标法定量,建立了一个能同时测定21种有害有机溶剂残留量的气相色谱方法,并用于市售皮革样品的分析,检出了不同含量的多种目标分析物。
备注:1#:第4批SVHC;2#:第5批SVHC;3#:第6批SVHC;4#:第7批SVHC;5#:第8批SVHC;6#:指令97/56/EC;7#:指令36/2003/EC;8#:指令1348/2008/EC;9#:指令2009/6/EC;10#:指令48/2009/EC;11#:指令552/2009/EC
1实验部分
1.1仪器与试剂
Agilent 7890B-5977A气质联用仪(美国Agilent公司,配FID检测器);SK 2510HLC超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司);Retch SM2000织物研磨仪(德国Retch公司);硅胶固相萃取柱(美国Waters公司,1g/6m L);Smar Vapor RE501旋转蒸发仪(德国Dechem-Tech公司); 0.22μm滤膜(德国Membrane公司);氮吹仪(青岛海科仪器有限公司)。
色谱纯甲醇由美国Tedia公司提供;标准品均由德国Dr. Ehrenstorfer公司提供,用甲醇配制混标储备液,混标储备液中各组分的浓度见表1。使用时再用甲醇逐级稀释至所需浓度。分析纯试剂甲醇、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、乙醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙腈、叔丁基甲醚、石油醚均由广州化学试剂厂提供。
1.2样品前处理
用织物研磨仪将待测样品研磨成粉末,混匀,称取1.0 g样品,置于装有25 m L乙酸乙酯的磨口锥形瓶中,45℃下超声萃取30 min,过滤。残渣再次用25 m L乙酸乙酯超声萃取,合并滤液。将滤液旋转蒸发至近干后,转移至氮吹仪中,用干燥氮气缓慢吹干。残留物用5 m L甲醇溶解,并转移至硅胶固相萃取柱中(已用5 m L甲醇进行预活化),使其缓慢流出,流出速度控制为2滴/ 秒,收集流出液。用5 m L甲醇分多次淋洗萃取柱,合并流出液。将流出液旋转蒸发至近干,转移至氮吹仪中,用干燥氮气缓慢吹干,用1 m L甲醇溶解残留物。所得溶液经0.22μm滤膜过滤后进行GC-FID分析。必要时,先进行适当稀释。
1.3分析条件
DB-Wax色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25μm),初始温度60℃,保持5 min,以20℃/min的速度升至220℃,保持10 min。后处理温度245℃,后处理时间3 min。进样口温度240℃,不分流进样,进样量1.0μL,0.75 min后开阀,载气为氮气,流速为1.0 m L/min,空气流量400 m L/min ,氢气流量30 m L/min。传输线温度280℃,检测器温度250℃。
2结果与讨论
2.1净化条件优化
皮革基质十分复杂,使用溶剂提取皮革中的目标分析物时,大量伴生杂质也被提取出来,干扰目标分析物的测定,往往需要先对提取产物进行净化处理[16]。固相萃取柱净化技术常用于皮革样品的净化, 该技术将富集、分离和净化集于一体,其技术核心是填料。不同的填料的极性不同,吸附原理也各不相同。在净化过程中,部分目标分析物被吸附在固相萃取柱上,未被洗脱下来。因此在选择固相萃取柱时, 不但要考虑净化能力,也要考虑目标分析物的损失。 考察了Accu Bond Florisil PR柱(0.5g/3m L)、Agilent Bond Elut Al-N柱(0.5g/3m L)、Agilent Bond Elut C18柱(1g/6m L)、Agilent Bond Elut Si柱(1g/6m L)、Anpelclean PA SPE柱(1g/6m L)、CNWBond LC-C18柱(1g/6m L)、 Supelclean ENVI-18 SPE柱(0.5g/3m L)、Supelclean LC-C18柱(0.5g/3m L)、 Supelclean LC-C18SPE柱(1g/6m L)、Supelclean LC-Florisil SPE柱(1g/6m L)、 Supelclean LC-Si SPE柱(1g/6m L)、Supelclean LC-Ph SPE柱(0.5g/3m L)、 Varian Bond Elut SCX柱(0.5g/3m L)、Varian HF Bond Elut C18柱(2g/12m L)、 Waters Sep-Pak Vac柱(0.5g/3m L)、Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1g/6m L)等16种常见固相萃取柱对混标的净化处理效果,并与未进行净化处理的混标进行对照,计算每种固相萃取柱对混标中各组分的回收率, 结果发现,Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1g/6m L)的回收率最好,经其处理后,混标中各组分的回收率均大于92%。分别以不含目标分析物的猪皮革、羊皮革和牛皮革为空白基质,添加混标,超声萃取后分别用上述16种固相萃取柱进行净化,观察各组分回收率的变化。 实验结果表明,Waters Sep-Pak Vac Silica柱(1g/6m L) 的回收率也是最高的,各组分的回收率均大于87%,同时所得谱图中基本上无杂峰出现。因此最终选择该萃取柱来进行净化,表2给出了该萃取柱的回收率数据。此萃取柱的填料为二氧化硅,具有较强的极性,本文研究的21种有机溶剂均具有较强的极性,它们与二氧化硅之间发生正相萃取。用较强极性的甲醇可以将其从萃取柱上淋洗下来,而杂质则吸附在萃取柱上,从而实现净化。考察萃取柱容量、流出液的流速和洗脱液体积对回收率的影响,结果发现,较小的萃取柱容量、较大的流出液速度和较大的洗脱液体积均会降低回收率。经优化,最终确定洗脱条件如下:萃取柱容量为1g/6m L,流出液速度为2滴/ 秒,洗脱液为5m L甲醇。
2.2萃取条件优化
影响超声萃取效率的主要因素是萃取溶剂种类,萃取温度、萃取时间、萃取溶剂体积、萃取方式也对萃取效率有一定影响。以乙酸乙酯为萃取溶剂,对2个阳性样品进行超声萃取,其中1# 样品为米白色二层牛皮革,含有DMA和DMF,2# 样品为蓝色牛皮革,含有DEGBE和DEGEE,分别考察萃取时间、 萃取温度、萃取溶剂体积对萃取量的影响,实验结果表明,只考虑单一因素的影响时,萃取时间、萃取温度和萃取溶剂体积分别为30 min、40℃、25 m L时,2个样品的总萃取量均达到最大值。为考虑这3个因素的综合影响,按表3所示的条件进行三因素三水平正交试验,测定2个阳性样品在各个条件下每个组分的萃取量,并计算其总萃取量,结果也列于表3中。从表3数据可知,对于2个阳性样品,条件6# 时总萃取量均达到最大值。从表3数据可知,对于1# 样品,对其总萃取量影响最大的因素是萃取溶剂体积,其次是萃取时间,萃取温度影响最小;对于2# 样品,对其总萃取量影响最大的萃取时间,其次是萃取温度,萃取溶剂体积影响最小。对于1# 样品,表3给出的优方案是A2B2C1(条件10#),对于2# 样品,表3给出的优方案是A3B3C3(条件11#),这2个条件均不在设计的9个条件中。分别采用条件10#、11# 对1#、2# 样品进行萃取,萃取结果也列于表3中。对于1# 样品,10#、11# 条件下总萃取量小于6# 条件, 对于2# 样品,10# 条件下总萃取量小于6# 条件, 11# 条件下总萃取量稍大于6# 条件。综合考虑,最终采用6# 条件进行萃取。
在条件6# 下对1# 样品连续超声萃取3次,测定每次的萃取量,DMF的萃取量分别为23.8、1.2、 0.2 mg/kg,DMA的萃取量分别为18.9、 1.1、 0.1 mg/kg,总萃取量分别为42.7、2.3、0.3mg/kg,3次连续超声萃取的总萃取量为45.3 mg/kg,第1、2、3次超声萃取的萃取量占总萃取量的94.26%、5.01%、 0.66%。可见经连续2次超声萃取后,可以认为目标分析物已被完全萃取。
分别以乙醚、乙腈、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、 叔丁基甲醚、甲醇、乙酸乙酯/ 二氯甲烷(1∶1)、乙酸乙酯、正己烷/ 丙酮(1∶1)、石油醚、丙酮等12种常见溶剂为萃取溶剂,在上述条件下对2个阳性样品进行超声萃取,考察萃取量的变化,结果见表4。对于2个阳性样品,乙酸乙酯为溶剂时,总萃取量均达到最大值。因此超声萃取条件最终确定如下:采用连续2次超声萃取方式,以25 m L乙酸乙酯为萃取溶剂,45℃下萃取30 min。
2.3分析条件优化
气相色谱分离时,由于在固定相和流动相中的分配系数不同,被分离的组分在两相之间反复进行分配,从而实现各组分间的分离,因此固定相是决定分离效果的关键因素。不同色谱柱的固定相各不相同,因此采用不同色谱柱进行分离时,其分离效果相差甚大。考察DB-5MS (60m×0.25mm×0.25μm)、 DB-Wax(60m×0.25mm×0.25μm)、DB-624 (30m× 0.25mm×1.4μm)、DB-5HT(15m×0.25mm×0.10μm)、 DB-Wax (30m×0.25mm×0.25μm)、DB-5MS(30m×0.25mm ×0.25μm)、 DB-35MS (30m ×0.25mm × 0.25μm)、HP- Innowax(30m×0.25mm×0.25μm) 等8种色谱柱对21种有害有机溶剂的分离效果,并对升温程序、载气流速等因素进行优化,结果发现, 只有DB-Wax(60m×0.25mm×0.25μm)能将21种目标分析物完全分离开来。
各组分的色谱峰面积受进样口温度、检测器温度和载气流速影响,但载气速度较大时,部分组分之间分离不完全。分别考虑单一因素对色谱峰面积的影响,实验结果表明,当进样口温度、检测器温度和载气流速分别为230℃、250℃、1.1 m L/min时,总峰面积均达到最大值。为考察这3个因素对峰面积的综合影响,按表5所示进行三因素三水平正交实验, 测定每个实验条件下各组分的色谱峰面积,计算其总峰面积,并列于表5中。从表5数据可知,在4# 条件下总峰面积最大。从表5数据可知,对总峰面积影响最大的因素是进样口温度,其次是流速,检测器温度影响最小。从表5计算得到的优方案为进样口温度240℃、流速1.0 m L/min、检测器温度240℃(条件10#)。采用该条件进行GC-FID分析,并计算该条件下的总峰面积,与4# 条件下总峰面积进行比较,结果发现,该条件下得到的总峰面积略低于4# 条件。 因此,分析条件最终确定如下:进样口温度240℃, 检测器温度250℃,载气流速1.0 m L/min。在此条件下,对21种有害有机溶剂混标进行GC-FID分析, 得到图1所示的气相色谱图,图1中各组分之间谱峰完全分离,谱峰对称性好,峰形尖锐。
2.4线性关系和检出限
用甲醇将混标储备液逐级稀释,配制混标工作液,按上述分析条件进行测试,考察各组分的峰面积(A)随质量浓度(ρ)的变化情况,以峰面积(A)对质量浓度(ρ)进行线性回归,结果发现,对于每个组分, 在一定质量浓度(ρ)范围内,其峰面积(A)与质量浓度(ρ)之间均存在良好的线性关系,表6给出了各组分的线性关系。根据公式LOD=3Sb/b计算各组分的检出限(LOD),式中b为方法校准曲线的斜率,Sb为经20次平行测试得到的空白值标准偏差,检出限也列于表6中。
2.5回收率和精密度
对一个自制皮革阳性样品(该样品中含有EGDME、EGDEE、DEGDME、NMP、EGDBE和DEGDEE) 进行9次平行样测试,计算方法的精密度,结果见表7,各组分的精密度RSD为3.11%~4.71%。
以不含目标分析物的牛二层皮为空白基质,分别添加1倍LOD、2倍LOD和10倍LOD等3个不同浓度水平的混标,每个添加浓度水平均制备9个平行样,按上述方法进行测试,计算各组分的回收率,并计算其平均回收率。实验结果表明,在3个添加浓度水平下,方法的平均回收率为81.13%~ 96.47%。
2.6实际样品测试
按本文确定的方法对512个市售皮革及其制品样品中有害有机溶剂残留量进行测定,测试样品包括牛皮革样品76个、牛皮革制品243个、羊皮革样品53个、羊皮革制品79个、猪皮革样品32个、猪皮革制品29个,结果在39个样品中检出了DMA、DMF、DEGBE、DEGEE、EGBE、EGEE、NMP、TEGBE和TEGME等9种有害有机溶剂,检出次数分别为5、30、39、20、16、16、10、11、1次,检出率分别为1.0%、5.9%、7.6%、3.9%、3.1%、3.1%、 2.0%、2.1%、0.2%,其中最大检出值为452.6 mg/kg (DEGBE), 该数值虽小于REACH法规限量值(1000 mg/kg),但需加以警惕。表8给出了部分阳性样品的测定结果,图2是1个黑色羊皮革样品的GC-FID图,该样品中检出了DEGBE、DEGEE和DMF,其含量分别为16.9、14.7和59.8mg/kg。
1:DMF;2:DEGEE;3:DEGBE
3结论
利用GC-FID法建立起同时测定皮革及其制品中21种有害有机溶剂的简单方法。该方法以乙酸乙酯为溶剂,45℃下超声提取皮革及其制品中残留的有害有机溶剂,提取液经固相萃取柱净化后进行气相色谱- 火焰离子检测器(GC-FID)分析。该方法简便快捷,灵敏度高,检出限为0.05~ 0.50mg/kg,远远低于REACH法规的限量要求。该方法已成功应用于市售皮革产品中有害有机溶剂残留量的测定,并检出多种不同含量水平的目标分析物。