萃取光度法（共5篇）
萃取光度法 篇1
铜及铜合金具有良好的导电、导热性和耐腐蚀性能, 在我国有色金属材料中的用量仅次于铝。铜及铜合金加工产品广泛用于航空、航天、电子及制造行业[1], 铜及杂质的含量严重影响导电性和其它物理性能, 在实际工作中经常要分析铜及杂质含量, 而且对测定精度要求高, 为了保证其产品的质量, 准确分析它的材料杂质元素含量是十分重要的。
国家标准铜及铜合金中的镍量的化学分析 (GB/T5121.5-2008) 中方法二——火焰原子吸收光度法[2], 对痕量镍的分析采用电解后原子吸收法, 存在电解时间长, 电解中可能有杂质析出包裹于铜中, 分析重复性差等状况。GB/T 5121.5-2008中方法四——丁二酮肟分光光度法[3]存在下列不足:丁二酮肟甲烷溶液 (10g·L-1) 不易配制;各类铜及铜合金中的基体铜量有差别, 用三氯甲烷萃取丁二酮肟镍使之与基体铜分离时, 附着铜不一致引起测定误差;特别是测量痕量镍, 从25m L锥形瓶中直接将显色液移入比色皿中, 可能带入无水硫酸钠或者凡士林引起误差;以三氯甲烷为显色试剂受温度的影响大。本方法用丁二酮肟络合镍后, 以三氯甲烷萃取, 再用盐酸反萃取镍[4], 在碱性介质下, 形成稳定的丁二酮肟-镍红色络合物, 在分光光度计上测定吸光度[5]。
1试验部分
1.1仪器
PH5-3B型精密p H计, SPectrumlabs22PC型分光光度计。
1.2试剂
12.7 g·L-1碘溶液:6.35g纯碘加15g碘化钾, 稀释至500m L。
10 g·L-1丁二酮肟溶液:1g丁二酮肟加8g氢氧化钠, 稀释至100m L。
100μg·m L-1镍:称取0.1000g纯镍 (质量分数大于99.95%) 置于200m L高型烧杯中, 加入40m L硝酸 (ρ=1.42 g·m L-1) , 盖上表面皿, 加热完全溶解, 煮沸除去氮的氧化物, 冷却。移入1000m L容量瓶中, 加水稀释至刻度, 混匀。此溶液1m L含100μg镍。
10μg·m L-1镍:移取100μg·m L-1镍标准溶液10.00m L置于100m L容量瓶中, 用水稀释至刻度, 混匀, 此溶液1m L含10μg镍。
400 g·L-1乙酸钠 (用乙酸或氨水调节p H=6.5) , 密度约为1.05 g·m L-1的乙酸, 10 g·L-1丁二酮肟无水乙醇溶液, 盐酸 (1+23) , 1.42 g·m L-1硝酸, 硝酸 (1+1) , 0.9 g·m L-1氨水, 500 g·L-1酒石酸钾钠, 50 g·L-1盐酸羟胺, 500 g·L-1硫代硫酸钠, 三氯甲烷, 氨水 (1+49) , 盐酸 (1+11) , 250 g·L-1碳酸钠溶液。
1.3试验部分
1.3.1试验方法
称取5.000g (质量分数大于0.005%时, 称取2.500g) 试样, 置于250m L烧杯中, 加入40m L硝酸 (1+1) , 盖上表面皿, 加热至试样完全溶解, 煮沸除去氧化氮, 取下稍冷, 用水洗涤杯壁及表面皿, 将溶液移入100m L容量瓶中稀释至刻度, 混匀。
移取10.00m L溶液于100m L的烧杯中, 加氨水至沉淀产生并过量1m L, 滴加乙酸刚好溶解, 加2m L酒石酸钾钠、5m L乙酸钠和1m L盐酸羟胺, 用氨水或乙酸调节溶液p H=6.0~7.0, 加22m L硫代硫酸钠, 再调溶液p H=6.0~7.0, 加4m L丁二酮肟无水乙醇溶液充分搅匀, 放置5min。
将溶液移入125m L的分液漏斗中, 加入10m L三氯甲烷振荡1min, 静置5min, 将有机相移入另一分液漏斗中, 原水相中再加入10m L三氯甲烷萃取1次, 将有机相合并, 弃去水相。
向有机相中加40m L氨水 (1+49) , 重复洗涤1次, 弃去水相。
向有机相中加10m L盐酸 (1+23) , 振荡1min, 反萃取2次, 合并水相于50m L烧杯中。
在电热板上低温加热溶液至近干, 冷却, 加5m L硝酸, 加热蒸干, 冷却, 加5m L盐酸 (1+11) 溶解盐类, 冷却。将溶液移入25m L容量瓶中, 加2.0m L碘溶液、6m L碳酸钠溶液和2.0m L丁二酮肟溶液, 用水稀释至刻度, 混匀, 放置10min。
在分光光度计上480nm处, 用2cm吸收皿, 以随同试样空白为参比测量吸光度, 用拟合曲线方程求出镍的质量。
1.3.2空白试验
随同试料做空白试验。
1.3.3拟合曲线方程的制作
分别移取10μg·m L-1镍标准溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00m L分别置于一组50m L的烧杯中, 加水至体积约10m L, 加2m L酒石酸钾钠, 然后按上述分析步骤进行操作, 以试剂空白为参比测其吸光度, 以吸光度为因变量, 镍的质量为变量, 求出拟合曲线方程。1.3.4计算
式中:ω (Ni) 为镍的质量分数, %;x为从拟合曲线方程中求出的镍的质量, μg;m为试样质量, g;y为试样显色液所测吸光度;b、k为拟合曲线方程中系数, b为截距, k为斜率。
2结果与讨论
2.1吸收波长的确立
吸收波长见图1。由图1可见, 本方法的丁二酮肟镍络合物最大吸收波长位于480nm[6], 但丁二酮肟镍络合物最大吸收波长一般位于530nm, 偏移了50nm, 原因有待研究。
2.2三氯甲烷萃取用量
称取相同的铜合金试样, 用本方法取不同量的三氯甲烷萃取, 试验结果见表1。
由表1可见, 加入5m L三氯甲烷时, 所测吸光度偏低。每次三氯甲烷萃取的加入量须大于10m L, 量少可能萃取不完全, 过多不必要, 方法中确定加入10m L, 三氯甲烷萃取丁二酮肟镍完全。
2.3丁二酮肟溶液的配制
配制10 g·L-1丁二酮肟甲醇溶液及10 g·L-1丁二酮肟乙醇溶液, 按试验方法测试铜合金中痕量镍, 所测结果无大区别, 本方法选用10 g·L-1二酮肟乙醇溶液作显色剂。
2.4丁二酮肟-镍络合的p H范围
试验表明, 丁二酮肟与镍形成络合物的最佳p H=6.5, 考虑试验的可操作性, 在p H=6.0~7.0内试验, 测试结果满足要求, 故本方法确定p H=6.0~7.0。2.5方法线性范围、重复性试验和回收率
在镍浓度0.20~2.0μg·m L-1范围内, 配制一系列标准镍溶液, 用1.3.3方法试验制作拟合曲线, 吸光度 (y) 与镍量 (x) 呈良好的线性关系, 求得回归方程为:y=0.013 x+0.004, 相关系数r=0.9990。试验结果表明在上述浓度范围内两者呈良好的线性关系。
用同一标准样品重复测定及加标试验结果见表2及表3。由表2、表3可知, 方法的精密度为3.3%, 方法的平均回收率为100.7%。
参考文献
[1]贾耀卿.常用金属材料手册 (下) [M].北京:中国标准出版社, 2000:39-41.
[2]GB/T 5121.5-2008, 铜及铜合金化学分析方法, 方法二:火焰原子吸收光度法[S].
[3]GB/T 5121.5-2008, 铜及铜合金化学分析方法, 方法四:丁二酮肟分光光度法[S].
[4]符斌.有色冶金分析手册[M].北京:冶金工业版社, 2004:517.
[5]GB/T 223.23-2008, 钢铁及合金化学分析, 镍量的测定:丁二酮肟分光光度法[S].
[6]吴胜军, 吴太白, 万皆宝.铜合金中痕量镍的测定——碘化亚铜分离-丁二酮肟分光光度法[J].福建分析测试, 2003, 12 (3) :1830-1832.
萃取光度法 篇2
关键词：铀,钍,萃取,分光光度法
1 前言
随着核科学技术的发展, 铀和钍的分析方法不断更新, 在环保、地质、核能等部门中, 铀和钍的分析具有重要意义。铀的分析方法有液体激光荧光法、固体激光荧光法、分光光度法等, 目前, 水中铀的分析方法最常见的液体激光荧光法, 快速、简便, 但在分析成分较为复杂的样品时, 此方法的干扰因素较大, 准确度不高。钍的分析方法有分光光度法、荧光光度法、极谱发、中子活化法、X射线荧光法等, 分光光度法具有设备简单、成本低、精密度高、准确度好等优点, 在国内外普遍应用。而N-235萃取/分光光度法可以同时测定样品中的铀和钍, 在实际工作中具有更大意义。
铀和钍常常共存于样品中, 因为彼此吸收而导致光谱严重重叠, 在测定时相互干扰, 所以, 一般采用先分离后测定的方法, 分别测定样品中的铀和钍。N235是含8~10个碳原子的长链混合叔胺, 主要成分为三正辛胺, 俗称三烷基胺, 通式为R3N, 属高分子胺类萃取剂, 其萃取金属离子属离子缔合体系, 也称阴离子交换萃取。样品溶液在盐析剂硝酸铝存在下, 能从硝酸溶液中同时萃取铀和钍的络合物, 利用钍在盐酸介质中不能形成稳定络合物的特点, 用7mol/L的盐酸选择性反萃钍, 此时铀的硝酸络合物转变为氯离子络合物保留在有机相中, 再用水反萃取铀。有研究表明, 偶氮胂Ⅲ是测定铀和钍灵敏度最高 (铀:ε=5.3×104, 钍:ε=1.2×105, ) 、选择性最好的有机试剂[1]。用盐酸反萃后的钍, 在掩蔽剂存在下, 用偶氮砷Ⅲ在波长660nm处比色定量测定钍。而用水反萃后的铀, 在掩蔽剂存在下, 以锌粒做还原剂, 在相同条件下用分光光度法测定铀。
本文分别以地表水、地下水、饮用水、海水和铀矿山废水作为各类水样品代表, 用N-235作为萃取剂, 用偶氮胂Ⅲ作为显色剂, 用分光光度法测定水中的铀和钍。
2 实验部分
2.1 主要试剂和仪器
2.1.1 试剂
(1) 铀、钍标准溶液
标准物质由核工业北京化工冶金研究院提供, 逐级稀释至1.0μg/ml。
(2) N235溶液 (10%)
量取100mlN235溶液, 用二甲苯稀释至1L。
(3) 硝酸铝溶液
500g硝酸铝溶于水, 加氨水33ml, 加热溶解后稀释到500ml。
(4) 铁载体溶液 (Fe20mg/ml)
称取9.68g氯化铁 (FeCl3·6H2O) 溶于100ml 0.1mol/L的盐酸中。
(5) 0.05%偶氮砷Ⅲ (即铀试剂Ⅲ) 溶液
称取0.25g偶氮砷Ⅲ溶于水中 (若溶解不完全可加少量氢氧化钠) , 定容至500ml, 保存于棕色试剂瓶中。
(6) 硝酸铵饱和溶液。
(7) 浓硝酸:浓度65.0%~68.0% (m/m) 。
(8) 硝酸:1mol/L。
(9) 盐酸:4.5mol/L;7mol/L;8mol/L;10mol/L。
(10) 高氯酸:浓度70%~72% (m/m) 。
(11) 氨水:浓度25%~28% (m/m) 。
(12) 抗坏血酸。
(13) 无砷锌粒。
(14) 饱和草酸溶液:7mol/L盐酸溶液中加草酸至饱和。
2.1.2 仪器
(1) TU-1901型分光光度计。
(2) 离心机。
2.2 测定方法
2.2.1 水样品的处理
量取4L水样于5L烧杯中, 加入铁载体溶液l.00mL, 加热至沸, 搅拌下滴加氨水至溶液pH8~10, 生成氢氧化铁沉淀。静置4h, 待沉淀凝聚后, 倾出上清液, 沉淀转入60ml离心管中, 离心, 倾去上清液, 沉淀用7mol/L的盐酸溶解并转入50ml烧杯, 电炉上小心蒸干。浓硝酸转化2~3次, 蒸至近干。冷却后加10ml 1mol/L的硝酸溶液溶解残渣, 将溶液转入60ml分液漏斗中, 用15ml硝酸铝溶液洗涤烧杯3次, 每次5ml洗液合并于分液漏斗中。
往分液漏斗中加入25ml 10%的N235—二甲苯溶液, 振摇5分钟, 静置分相, 弃去水相。有机相用5ml饱和硝酸铵溶液萃洗1次, 弃去水相。
有机相各用5ml 7mol/L盐酸溶液反萃2次, 每次振摇5分钟, 静置分层, 水相收集在50ml烧杯中, 用于分析钍。反萃洗去钍后的有机相加入25ml水, 反萃5分钟, 水相收集在50ml烧杯中, 用于分析铀。将收集的水相至于电热板上小心蒸干, 加浓硝酸2ml, 高氯酸2ml, 加热至冒白烟将尽。
冷却后, 用于分析铀的样品加入4ml 8mol/L盐酸溶液溶解残渣, 加入约0.2g抗坏血酸和0.5g锌粒, 待反应完后将溶液转移到10ml比色管中, 用2ml饱和草酸溶液洗涤烧杯1次, 再用8mol/L盐酸洗涤2次, 洗液合并于比色管中, 加入1.00ml的0.05%的铀试剂Ⅲ (偶氮胂Ⅲ) 溶液, 用8mol/L盐酸稀释至刻度, 摇匀, 在分光光度计上660nm波长处, 用3cm比色皿对于试剂空白测定溶液中铀的吸光度。
用于分析钍的样品用7mol/L盐酸5~6ml分3次溶洗烧杯钍盐至10ml比色管中, 加入0.05%偶氮砷Ⅲ溶液1.00ml, 用7mol/L盐酸加至刻度, 摇匀, 立即在分光光度计上660nm波长处, 用3cm比色皿相对于试剂空白测量钍的吸光度。
2.2.2 标准曲线的绘制
(1) 铀标准曲线
分别准确吸铀标准溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml于7个10ml比色管中, 加入约0.2g抗坏血酸和0.5g锌粒, 加8mol/L盐酸至4ml, 反应完毕后加1ml饱和草酸溶液, 摇匀, 加1.00ml的0.05%的铀试剂Ⅲ (偶氮胂Ⅲ) 溶液, 用8mol/L盐酸稀释至刻度, 摇匀, 按测量样品的条件测其吸光度。绘制吸光度—铀含量校准曲线, 见图1。
(2) 钍标准曲线
分别准确吸取钍标准溶液0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml于7个10ml比色管中, 加入4.5mol/L盐酸至5ml, 再加0.05%偶氮砷Ⅲ溶液1.00ml, 最后用10mol/L盐酸加至刻度, 摇匀, 按测定样品条件进行比色, 绘制吸光度—钍含量校准曲线, 见图1。
3 结果
本实验分别以地表水、地下水、饮用水、海水、铀矿山废水作为水样品代表, 所有样品采集后加入硝酸酸化, 使溶液pH≤2, 保存于聚乙烯塑料容器中。
用N-235萃取/分光光度法对地表水、地下水、饮用水、海水、铀矿山废水进行分析测定, 结果见表1。在相同实验条件下, 以地表水、地下水、饮用水、海水作为加标样品, 分别加入4μg铀和4μg钍的标准溶液进行分析测定, 回收率结果见表2。为了检验方法的稳定性, 抽取样品进行复测, 复测结果见表3。
由表2结果可知, 铀回收率稳定在90%以上, 钍回收率稳定在80%以上。由表3结果可知, 样品复测结果令人满意。
4 讨论
4.1 注意事项
实验过程中, 成分复杂的水样品 (如海水或废水) , 在萃取分相时, 有中间相产生, 如处理不好, 会直接影响到分析结果。所以, 在弃去水相时, 将中间相同时弃去, 有机相用饱和硝酸铵溶液萃洗至无中间界面污物再继续进行下一步的反萃。
用于分析铀的样品在加入抗坏血酸和锌粒后, 会不停地产生小气泡, 一定要等反应完全之后才可以进行比色, 否则会引起比色过程中产生褪色, 无法比色的现象。
4.2 小结
本方法实验虽然过程比较繁琐, 但是可以同时测定水中铀和钍, 在实际工作中有很好的应用价值, 且方法稳定、回收率高。它存在的缺陷是N-235在市场上不易购买, 且污染环境。
参考文献
[1]何宏毅.铀水冶中的分光光度分析[J].铀矿冶杂志, 1990, 9 (02) :59-61.
[2]中华人民共和国国家标准.GB6768-86, 水中微量铀分析方法[S].
[3]中华人民共和国国家标准.GB11224-89, 水中钍的分析方法[S].
[4]李芳清, 倪永年.神经网络-光度法同时测定铀矿石中铀和钍[J].江西化工, 2002, (4) :57-59.
[5]沈珠琴, 张延安.铀钍分析方法某些进展[J].岩矿测试, 1992, 11 (1-2) :167-169.
萃取光度法 篇3
目前,用分光光度法分析99Tc的研究较少,但基于生产实际及实验条件的限制,分光光度法则显得比较重要[7]。Crouthamel提出灵敏度较高的硫氰酸盐法[8]以后,很多人企图改进。其中,对某些复杂样品的分析,Foster Jr[9]等提出了一个较受欢迎的处理方法。首先在碱性介质中使用氯仿作溶剂萃取四丙铵—过锝酸盐,然后使分离的有机相与H2SO4—KSCN溶液接触而显色。但因该法萃取剂和萃取分离体系所限,使得操作比较复杂,方法受碱度和温度的影响大。张绪立[10]等把步骤改为在硫酸介质中用7402季铵盐—氯代正丁烷萃取99TcO-4,而显色步骤相同,但该方法对低浓度99Tc的分析误差较大。
TRPO是一种三烷基(C6~C8)氧化膦的混合物,它在硝酸体系中对Tc(Ⅶ)有很强的萃取能力[11]。本文采用30%TRPO—煤油[2,12]作为萃取剂,在硝酸介质中萃取分离99TcO-4,然后将萃取相与含KSCN的H2SO4溶液接触,使之在有机相生成红色络合物,该络合物在480nm处有较强吸收,便于光度分析,并收到了较好的效果。
1 实验部分
1.1 实验原理
萃取:在硝酸介质中采用30%的TRPO—煤油作为萃取剂萃取99Tc的反应方程式为:
H++TcO-4+2TRPO=HTcO4·2TRPO (1)
对于方程(1)中配合物HTcO4·2TRPO可能经过以下两步生成[4]:(a)在两相界面处一个水化的TRPO分子与HTcO4中的一个氧原子配位后进入有机相主体;(b)有机相主体中一个未水化的TRPO分子与第一步中部分配位的HTcO4中氢原子通过氢键结合。
显色:TcO-4与SCN-在硫酸介质中可能发生如下的显色反应:
8H++TcO-4+8SCN-↔[Tc(SCN)6]-+(SCN)2+4H2O (2)
方程(2)中所生成的络合离子显红色,其中99Tc(Ⅶ) 的还原态为99Tc(Ⅴ),同时部分被氧化,产生(SCN)2气体,该反应为可逆过程。
1.2 主要仪器及试剂
722型光电分光光度计:波长范围300~1000nm,1cm比色槽,上海精密科学仪器有限公司;液体闪烁探测仪:LS6500, 美国Backman公司。
30%TRPO—煤油:按体积比用煤油稀释,并依次用0.5mol/L NaOH、1mol/L HNO3洗涤,最后用去离子水洗至中性。
99Tc标准溶液:8.3mg/mL,由Amersham Zneernational plc, Amersham UK 提供,其中99Tc以NH499TcO4的形式存在。
其它试剂均为分析纯,实验用水为去离子水。
2 结果与讨论
2.1 条件实验
2.1.1 硝酸浓度的选择
在99Tc加入量一定的条件下,分别做了不同硝酸浓度对99Tc萃取的影响(如表1所示),其中萃取测量采用了液体闪烁计数法。由表1可知,在硝酸浓度为3.0mol/L时,萃取率最大,可以达到69%。这说明在合适浓度的硝酸介质中,用30%TRPO—煤油对99Tc有较好的萃取效果。对此可解释如下:在低酸度时,硝酸的盐析效应占主导地位;另外,[H+]的增大有利于配合物HTcO4·2TRPO的生成,从而使萃取率变大。但当酸度较高时,硝酸的竞争作用占主导地位,结果使99Tc(Ⅶ) 的分配比下降,萃取率变小。
2.1.2 萃取时间的选择
在99Tc加入量一定,硝酸浓度为3.0mol/L,有机相(30%TRPO—煤油)与水相体积比为1:1时,做了萃取时间与萃取率的关系曲线,如表2所示。结果表明:当萃取时间大于10min时,萃取已经处于两相平衡状态,之后随着时间的增大,萃取率没有明显的变化。
2.1.3 波长的选择
为研究吸收波长对有色溶液吸光度的影响,在固定99Tc的加入量、硝酸浓度3.0mol/L、萃取时间10min、硫酸浓度3.8mol/L[4]及显色时间的情况下,用722型光电分光光度计测定波长与吸光度的关系,结果如图1所示。由图1可知,有色溶液相对于空白(即不含99Tc,其他步骤和所加试剂同有色溶液一致)在可见光区有明显吸收,最大吸收波长为480nm,后续实验均在该波长下测定吸光度。
2.1.4 显色时间的选择
在固定99Tc的加入量,硝酸浓度3.0mol/L、振荡萃取时间10min、硫酸浓度为3.8mol/L、吸收波长480nm的条件下,做了显色时间与吸光度的关系曲线,如图2所示。结果表明:吸光度随着显色时间的增加呈增大趋势,在大于20h之后基本稳定,说明显色反应达到了平衡。该显色反应动力学符合准二级动力学方程[13]:
式中:K2——动力学速率常数,mol/(L·h)
qt,qe分别为t时刻和平衡时有机相中99Tc的浓度,mol/L
根据图3曲线斜率可知该显色反应的动力学速率常数为1.07×105mol/(L·h)。
2.2 分析曲线
准确移取一系列不同体积一定浓度的99Tc标准溶液,用3.0mol/L的硝酸溶液稀释,用30%TRPO—煤油萃取,保持两相体积比为1:1,振荡萃取10min。有机相取出后加到含有KSCN的硫酸溶液中,并使两相混合均匀,静置显色20h,在480nm处测吸光度。结果如图4所示。从图4可以看出,用萃取以及在有机相直接显色的方法可以对99Tc进行分光光度分析,并且该方法有较低的检测限,99Tc的分析浓度可以达到10-6mol/L。
2.3 铀浓度的影响
在其他分析条件不变的情况下,在99Tc溶液中加了不同浓度的铀酰溶液,并测此时溶液的吸光度,结果如图7所示。实验表明:在所研究的范围内,溶液中的铀浓度对99Tc的显色没有明显影响,因此可以用该法对铀样品中的99Tc进行分光光度分析。
3 结 论
(1)本文研究了一种针对99Tc的液液萃取—分光光度分析方法。它是在3.0mol/L的硝酸介质中,用30%TRPO—煤油萃取分离99Tc的阴离子99TcO-4,然后使分离的有机相与含KSCN的3.8mol/L硫酸溶液接触,振荡显色,有色溶液在480nm处测吸光度,进行光度分析。
(2)通过实验发现:在所研究的范围内,溶液中的铀浓度对99Tc的显色没有明显影响,因此可以用30%TRPO—煤油萃取进而在有机相中直接显色的方法分析99Tc。
(3)用萃取以及在有机相直接显色的方法可以对99Tc进行分光光度分析,并且有较低的检测限,99Tc的分析浓度可以达到10-6mol/L。
摘要：研究了一种针对99Tc的液液萃取—分光光度化学分析方法,其中99Tc的分析浓度范围为1.0×10-6～3.0×10-5mol/L。该方法基于从3.0mol/L硝酸介质中用30%TRPO—煤油萃取分离99TcO4-,将其转入有机相,然后将有机相与含KSCN的3.8mol/L硫酸溶液混合,生成有色络合物,该络合物在480nm处有最大吸收。该方法对99Tc的分析有较低的检测限,分析浓度可达1.0×10-6mol/L,另外,在所研究的铀浓度0～2.38×10-3mol/L范围内,铀的加入对99Tc的分光光度法分析没有明显影响。
萃取光度法 篇4
1 试验部分
1.1 主要仪器和试剂
Sep-Pak C18固相萃取小柱 (10mm×12mm, 30μm) , 722型分光光度计, 电热恒温水浴锅, 微波消解仪, p HS-3C型酸度计, 800B型离心机。
p H为8.0的氯化氨-氨水缓冲溶液;8-羟基喹哪啶, 使用时用乙醇配成0.1%的溶液;CTMAB溶液:2%, 用10%的乙醇配制;铁标准使用液:准确称取0.1000g的纯铁 (99.9%) 用10%的盐酸10m L溶解, 用水定容至100m L, 得到1.0g·L-1的储备液, 稀释得到1.0μg·L-1的标准使用液;实验用水为二次蒸馏水。
1.2 试验方法
于250m L试样瓶中, 加入铁标准溶液或样品溶液适量, 用蒸馏水稀释至100m L, 依次加入3.0m L 2%的CTMAB溶液、5.0m L p H为8.0的氯化氨-氨水缓冲溶液、1.5m L 0.1%的8-羟基喹哪啶溶液, 放置显色10 min后, 显色液立即以10.0m L·min-1的流速通过事先活化好的Waters Sep-Pak C18小柱 (使用前用20m L的乙醇活化) , 富集后小柱离心脱水, 再用2.0m L乙醇以5.0m L·min-1流速洗脱。以洗脱剂为参比, 用分光光度计于605 nm处测量其吸光度A。
2 结果与讨论
2.1 吸收曲线
显色络合物经萃取并洗脱后在乙醇介质中其最大吸收为605nm, 试剂空白在605nm处没有明显吸收, 因此实验选择在605nm测定吸光度。
2.2 显色酸度的影响
体系在中性或弱碱性介质条件下显色, p H在7.5~10.5范围内吸光度基本稳定, 故实验选用p H为8.0的氯化氨-氨水缓冲溶液控制酸度, 用量在5m L左右可以把p H控制在范围内。
2.3 显色剂用量的选择
8-羟基喹哪啶溶液用量在1.0~3.0m L范围内吸光度稳定, 故本实验选用1.5m L。
2.4 体系的稳定性
本研究中显色时间指试样中加入8-羟基喹哪啶溶液后, 生成稳定的蓝紫色络合物的时间。实验发现本实验条件下, 当显色时间超过5min后, 显色反应达平衡。因此, 试验选择显色络合时间为10min。显色完全后体系可以稳定1h左右, 经固相萃取小柱乙醇洗脱后在乙醇溶液介质中络合物可以稳定3h以上。
2.5 表面活性剂的影响
8-羟基喹哪啶与铁的显色络合物的水溶性差, 放置时间长容易沉淀, 故需要加入表面活性剂来进行增溶, 以增加体系的稳定性。实验发现表面活性剂CTMAB对体系有较好的增溶作用, CTMAB用量在2.5~4.0m L范围内均有较好的增溶效果, 本实验选用3m L。
2.6 显色温度的影响
考察了在10、20、30、40℃等不同温度下吸光度与铁浓度的关系, 实验结果表明温度越高, 工作曲线的斜率越大, 即方法的灵敏度越高, 说明温度的升高有利于显色络合反应的进行, 但空白值也同时增加。综合考虑, 选择25℃作为实验温度。
2.7 固相萃取条件
Sep-Pak C18固相萃取小柱为反相柱, 小柱对无机离子与试剂生成的络合物的萃取可用疏水缔合原理解释, 8-羟基喹哪啶及8-羟基喹哪啶与铁生成的络合物都具有一定的疏水性, 以水溶液通过小柱时能富集在柱上, 用少量溶剂极性大的溶剂 (乙腈、乙醇、甲醇等) 洗脱就能把络合物洗下而达到富集目的, 小柱活化和样品富集的流速均为10.0m L·min-1。样品溶液显色后以10.0m L·min-1流速通过活化好 (用乙醇进行活化) 的小柱, 通过小柱后的流出液为无色, 生成的络合物和过量的试剂均能完全保留在小柱上, 选用容量为100mg的小柱, 由于本实验中铁含量仅为mg级, 因此不会超过小柱的萃取容量, 又由于过柱后小柱上残留的水会影响洗脱效率, 小柱上有水存在就需要用更多的洗脱剂才能洗下来, 从而影响富集效率, 因此小柱样品富集后要离心脱水才能用洗脱剂洗脱, 洗脱液直接用分光光度法测定吸光度。实验用不同洗脱剂洗脱小柱上富集的络合物, 用乙腈、乙醇、甲醇都能将络合物和试剂完全洗下, 用乙醇、甲醇为洗脱剂都具有较高的富集倍数, 但甲醇价格贵且毒性较大, 乙醇价格便宜且挥发性弱、无毒, 故试验选用乙醇为洗脱剂。试验结果表明选用2.0m L左右的乙醇为洗脱液可以把小柱上的络合物及试剂完全洗下, 洗脱效果也最好。在本实验条件下, Sep-Pak C18小柱的重复使用次数可达30次以上。
2.8 工作曲线及检出限
在选定的最佳实验条件下, 吸光度值与铁的浓度成正比, 其线性范围为:0~5.0μg·m L-1内符合比尔定律, 其回归方程为A=0.0136+0.118C (n=7, r=0.9990) , 式中C的单位为μg·m L-1。
方法检出限 (MDL) 的确立参照文献[5], 即取基底加标试样 (n≥4份) , 平行经消化预处理后, 根据MDL=σtf, 0.01 (单边) =σtf, 0.02 (双边) 计算MDL, 式中σ为标准偏差, 加标浓度≤5 MDL。由此, 以已知量的标准物质为基体, 加标浓度为0.15μg·m L-1, 平行测定7次, 结果为 (0.15±0.014) μg·m L-1;经查表t6, 0.01为3.707, 则MDL为0.011×3.707=0.0519, 取两位有效数字时其检出限MDL为0.052μg·m L-1。
3 样品的分析测定
采集市场上的各类茶叶红茶、花茶、绿茶等, 按分析方法精确称取已经干燥的茶叶0.2g于50m L比色管中, 并加入沸腾的二次蒸馏水20m L, 待浸泡20min左右后将上层清液与茶叶分离, 茶水待测。取10m L的茶水试样液于试样瓶中, 按实验方法进行测定, 结果见表1。
4 结论
利用固相萃取光度法测定茶水中铁含量, 具有消耗试样体积少、测定速度快、方法检测限低、方法灵敏度高、准确度好、操作方便等优点。方法适用于低含量的样品中痕量铁的测定。
参考文献
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萃取光度法 篇5
1 公式的推导
1.1 萃取光度测定对三元配合物体系的要求
三元配合物用于萃取光度分析时, 要准确测定金属离子M, 需满足下式
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式(1)至式(3)中下标(o)表示有机相,不标则表示为水相。设λMAm、λMBm和λMAaBm-a分别为被萃取的二元配合物MAm、MBm和三元配合物MAaBm-a在有机相和水相的分配比。由式(3)有
lgλMAaBm-a>2 (4)
由于二元配合物在有机相和水相的分配比一般较大,有:
[M]+[MA]+[MA2]+…+
[MAm]+[MAm(o)]≈λMAc[MA] (5)
[M]+[MB]+[MB2]+…+[MB2]+
[MBm(o)]≈λMBm[MBm] (6)
分别由式(1)和式(5)、式(2)和式(6)可得:
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合并式(7)和式(8)并两边取对数有:
m(lgλMAaBm-a+lgβMAaBm-a)>a(lgλMAm+lgβMAm)+
(m-a)(lgλMBm+lgβMBm)+2m (9)
1.2 二元配合物对配体自由配体浓度范围的要求
根据文献[4,5],式(5)、式(6)两边取对数后近似相等的条件是:[MAm(o)]和[MAm(o)]分别在式(5)和式(6)左边各级配离子中浓度最大,即需满足:
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由于式(10)和式(11)分别为关于[A]和[B]的高阶方程,直接求解较为困难,为此,提出一种较为简便的求解方法. 以式(10)为例,设MAi(i=0,1,2,…,m, 自由金属离子视为0级配离子)为溶液中金属离子M和配体A二元配合物中浓度最
大的配离子,其存在的自由配体浓度范围为:lgKi>-lg[A]>lgKi+1,Ki、Ki+1为金属离子M和配体A二元配合物的第i,i+1级稳定常数。
根据文献[4,5],将式(10)取对数后近似有:
lgλMAm+lgβMAm-lgβMAi+(m-i)lg[A]>0 (12)
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由于假设MAi为溶液中金属离子M和配体A二元配合物中浓度最大的配离子,则式(13)计算出的lg[A]min应位于MAi浓度最大的自由配体浓度区间。因此,从自由金属离子浓度最大开始,若式(13)计算出的lg[A]min位于自由金属离子M浓度最大的自由配体浓度区间,则lg[A]min为计算结果,否则试探下一级配离子直至位于其浓度区间。
按相同的方法,由式(11)有:
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式(14)中MBj为溶液中金属离子M和配体B二元配合物中浓度最大的配离子。按相同的方法也可求出lg[B]min。
求出lg[A]min、lg[B]min之后,按实例的方法可求出三元配合物用于萃取光度分析时的酸度范围。
2 公式的验证
以模拟的三元配合物体系为例说明公式的使用方法。
设金属离子M和配体A及配体B形成的1∶1∶1三元配合物, 其累积稳定常数对数值为18.86, 它在有机相和水相分配比对数值为4.0;金属离子M和配体A形成1∶2配合物,各级累积稳定常数对数值分别为6.55和13.0, 它在有机相和水相分配比对数值为1.91;金属离子M和配体B形成的1∶2配合物, 各级累积稳定常数对数值分别为9.55和18.3, 它在有机相和水相分配比对数值为4.12; 配体HA和配体HB电离常数对数值分别为-7.35和-8.5, 它们在有机相和水相分配比对数值分别为1.84和3.37。
将相关数据代入式(9), 有:
m(lgλMAaBm-a+lgβMAaBm-a)=
2×(18.86+4.0)=45.72
a(lgλMAm+lgβMAm)+(m-a)(lgλMBm+
lgβMBm)+2m=(13.0+1.91)+
(18.3+4.12)+4=41.33
m(lgλMAaBm-a+lgβMAm)>a(lgλMAm+lgβMAm)+
(m-a)(lgλMBm+lgβMBm)+2m (15)
而lgλMAaBm-a=4>2,故该体系可用于萃取光度分析。 另设自由金属离子M为溶液中金属离子M和配体A二元配合物浓度最大的配离子,则有:
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它位于自由金属离子浓度最大的配体A自由配体浓度区间,故lg[A]min即为计算值。按相同的方法可计算出:
lg[B]>lg[B]min=-11.21 (17)
由式(8)有
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即有lg[A]>1.36+lg[B]min=1.36-11.21=-9.85,并由式(16)有lg[A]>lg[A]min=-7.46。若配体HA总浓度为0.1 mol/L, 由于配体HA在有机相和水相分配比较大,溶液中HA浓度为:
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即有pH>2.73。若配体HB总浓度为0.01 mol/L, 则由式(17)按相同的方法可计算出pH>2.66。 故两个酸度范围的交集, 即使用该三元配合物体系进行萃取光度分析的最低pH值为2.73。
使用常用办公软件EXCELL计算了不同pH值时有机相中三元配合物在总金属离子浓度中的分布系数, 发现分布系数大于0.99的最低pH值为1.63, 与本文公式计算值相近。
另计算了另一模拟三元配合物体系, 若金属离子M和配体A及配体B形成1∶1∶1三元配合物累积稳定常数对数值为15.39, 其在有机相和水相分配比对数值为4.0; 金属离子M和配体A形成1∶2配合物, 累积稳定常数分别为8.31和15.6, 第二级配离子在有机相和水相分配比对数值为1.96; 金属离子M和配体B形成1∶2配合物, 各级累积稳定常数对数值分别为6.55和13.0, 第二级配离子在有机相和水相分配比对数值为1.91; 配体HA和配体HB电离常数对数值分别为-8.9和-8.23, 在有机相和水相分配比对数值分别为2.37和1.84; 另设配体HA和配体HB总浓度分别为0.1 mol/L和0.01 mol/L。依据本文公式可计算该三元配合物体系用于萃取分析时最低pH值为4.62, 而使用EXCELL可计算得到有机相中三元配合物在总金属离子浓度中的分布系数大于0.99的最低pH值为4.50, 两个酸度范围相近。
由两个模拟三元配合物体系可以看出,计算出的酸度范围已能满足实验要求,故使用本文公式计算三元配合物用于萃取光度分析时酸度范围是可行的。
参考文献
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