催化动力学光度法

2024-10-27

催化动力学光度法(共9篇)

催化动力学光度法 篇1

摘要:研究了Cu (Ⅱ) 在稀硫酸介质中对过氧化氢氧化甲基橙褪色反应的催化作用, 讨论了影响指示反应的最佳条件, 建立了具有良好选择性和高灵敏度的测定微量铜的催化动力学光度法。在题示体系下, 测定铜的线性范围为0~0.4μg/10mL, 检测限达1.76×10-10g/L。将该法用于测定食品中的微量铜, 得到令人满意的结果。该法简便易行, 能满足食品分析的要求。

关键词:催化动力学光度法,甲基橙,铜,食品

催化动力学光度法因具有较高的灵敏度和选择性, 被广泛用于测定样品中的微量元素[1,2,3]。利用催化动力学分光光度法测定铜的研究已有报道, 如利用铜催化KIO4、KBr O3、过硫酸钾等氧化有机染料褪色为指示反应[4,5], 或利用铜催化抗坏血酸还原偶氮类化合物为指示反应等。本文选择铜催化H2O2氧化甲基橙褪色为指示反应, 测定不同食品中的微量铜, 效果良好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

722s型分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司, 分析仪器总厂制造) ;WC/09-05型恒温槽 (中国重庆银河试验仪器有限公司制造) ;马弗炉 (长沙实验电炉厂产) ;ZK-072型真空干燥箱 (50℃~200℃, 上海市实验仪器总厂产) 。

1.0mg/m L Cu (Ⅱ) 标准贮备溶液, 实验时将贮备液逐级稀释至0.1μg/m L;5×10-4mol/L甲基橙溶液;9%H2O2溶液;0.1mol/L H2SO4溶液等均采用分析纯试剂配制而成。实验用水全部为二次石英重蒸水。

1.2 实验方法

选两支具有玻璃塞的10m L刻度比色管, 分别加入甲基橙溶液0.6m L, 硫酸溶液0.3m L。在一支比色管内加入一定量的Cu (Ⅱ) 标准溶液 (或试样液) , 然后在两支比色管中均加入H2O2溶液0.3m L, 以纯水稀释至刻度, 摇匀。将两支比色管同时放入沸水浴 (100±0.5℃) 中, 并立即准确计时。待加热9min后, 迅速取出, 启开玻璃塞后放入流动的冷水中冷却5min, 然后分别倒入1cm比色皿中, 以水做参比, 于波长506 nm处测定吸光度A0和A, 计算褪色反应的褪色速度ΔA=A0-A值, 以此进行铜的定量分析。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

图1为不同体系的吸收曲线, 从图中可以看出曲线 (1) 与曲线 (2) 的最大吸收波长相同, 没有产生位移。但曲线 (2) 的峰高有所降低, 说明Cu (Ⅱ) 没有与甲基橙形成配和物, 而Cu (Ⅱ) 参与了氧化还原反应;曲线 (3) 表明, H2O2氧化甲基橙褪色, 峰高显著降低, 但此时的褪色速度较慢;曲线 (4) 的峰高比曲线 (3) 低得多, 这表明, 在Cu (Ⅱ) 参与下, H2O2氧化甲基橙褪色速度明显加快, 所以Cu (Ⅱ) 具有加速H2O2氧化甲基橙褪色的作用。从图1还可看出, 体系最大吸收均在506nm处, 所以本文采用506nm做为测定波长。

2.2 最佳反应条件的选择

影响指标ΔA=A0-A的因素较多 (各试剂用量、加热温度、加热时间等) , 各因素之间有的存在交互作用, 本文采用单因素轮换法来确定最佳反应条件。

1甲基橙2 1+Cu (Ⅱ) 3 1+H2O24 1+Cu (Ⅱ) +H2O2

2.2.1 过氧化氢浓度的选择

由于Cu (Ⅱ) 对过氧化氢的分解有催化作用, 这种作用的直接结果是过氧化氢分解产生气泡, 附着在比色皿上, 影响吸光度的准确性。因此过氧化氢的浓度不宜太大, 但太小又会使ΔA较小, 实验结果表明选择浓度为9%合适。

2.2.2 反应温度的选择

80℃以下几乎不发生反应, 80℃~90℃反应速度增长缓慢, 90℃~100℃反应速度迅速加快, 随反应时间成直线增长。为了便于控制和操作, 本文选用沸水浴中加热。

2.2.3 反应时间的选择

图2显示, 催化反应随加热时间的增长而加快, 到达9min时催化效应最明显, ΔA值最大, 并且能够稳定1h。在加热时间为3~9min内测得的吸光度ΔA与反应时间基本呈线性关系。反应表观速率常数为:K=ΔA/τ=0.05/60=8.3×10-4/s。由反应速率常数K求出半衰期本文选择反应时间为9min。

2.2.4 反应介质的选择

实验指示了反应在氨水、盐酸、硫酸、醋酸四种介质中的效果, 结果发现该反应在稀硫酸介质中效果最佳, 且硫酸用量为0.3m L。

2.2.5 甲基橙和过氧化氢用量的选择

控制其它最初条件不变, 选择甲基橙用量为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8m L, 分别测定各用量之下的ΔA值。结果表明, 甲基橙用量在0.6~0.7m L之间时ΔA值最大且稳定。文中实验均选择甲基橙用量为0.6m L。

过氧化氢用量对ΔA值有影响。实验结果显示, 最佳用量在0.3~0.4m L, 文中实验均采用加入0.3m L。

2.3 工作曲线和检测限

在已确定的最佳实验条件下, 分别加入0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0m L Cu (Ⅱ) 标准溶液。按实验方法测定并计算出ΔA=A0-A值, 绘制出工作曲线 (如图3) 。实验结果表明, Cu (Ⅱ) 的浓度在0~0.4μg/10m L范围内与ΔA呈良好的线性关系, 线性回归方程和相关系数分别为:ΔA=0.0315C (μg/10m L) +0.1225, γ=0.9909。根据ΔA=0.001时所检测到的最低被检测物含量为方法的灵敏度的原则, 则计算出本方法的灵敏度为1.76×10-10g/L。

2.4 样品处理及分析

2.4.1 样品测试液的制备

将样品置于干燥箱中, 100℃以下烘干, 再研细、混匀。准确称取1~2g样品于30m L坩埚中, 在电炉上加热至不再冒烟为止, 转入高温电炉内, 从低温升至800℃灼烧2.5 h, 取出冷却。然后用3mol/L硫酸加热下浸取, 再用稀Na OH将浸取液调至中性, 用水定量至100m L, 摇匀即得样品测试液。

于样品中加入一定量的铜标准溶液, 按样品处理步骤同时进行处理, 制备成样品回收率试液进行回收试验。

2.4.2 样品分析

取样品测试液1~2m L (视样品中含量而定) 于10m L比色管中, 加入0.5g/L Na F 0.2m L, 然后按实验方法测定吸光度A, 计算样品中铜的含量, 结果列于表1。同样取一定量样品回收液, 按样品分析方法进行测定, 计算出回收率, 结果同列于表1中。从表中可以看出, 该方法的相对标准偏差均不大于2.5%, 样品回收率为 (100±6) %。

3 结论

本文建立的利用催化动力学光度法测定样品 (下转第144页) (上接第142页) 中微量铜的实验体系, 具有较高的灵敏度和较好的选择性, 无需对样品进行复杂的分离手续, 样品经过处理后直接进行测定, 方法简单。将该法用于几种不同的食品样品中微量铜的测定, 取得满意结果。

参考文献

[1]丁宗庆.催化光度法测定卷烟中的痕量镍[J].烟草科技, 2009, (01) :50-53.

[2]耿明, 朱庆仁, 孙登明.双波长双指示剂催化光度法测定痕量铬[J].中国卫生检验杂志, 2009, (01) :7-8.

[3]罗道成.催化褪色光度法测定煤矸石中痕量钍[J].分析化学, 2006, 30 (3) :426-428.

[4]罗道成, 刘俊峰.溴酸钾氧化双硫腙催化光度法测定矿样中痕量钯 (Ⅱ) [J].冶金分析, 2006, 20 (6) :51.

[5]刘金水, 朱昌青, 王伦.催化光度法测定微量铜[J].分析试验室, 2001, 20 (4) :94.

催化动力学光度法 篇2

在稀H3PO4介质中,钯(Ⅱ)对高碘酸钾氧化偶氮胂Ⅰ褪色反应具有催化作用,加入活化剂硫脲形成稳定的络合物,催化作用显著提高,据此建立了催化动力学光度法测定痕量钯(Ⅱ)的新方法.在选定实验条件下,非催化反应体系与催化反应体系在502 nm处的.吸光度差值△A与钯(Ⅱ)的质量浓度在0~0.60 μg/mL范围内呈良好的线性关系,检出限为4.24×10-8 g/mL,反应表观速率常数为1.18×10-4 s-1,表观活化能为71.13kJ/mol.该方法用于钯催化剂和活性炭中钯的测定,相对标准偏差在0.47%~1.74%间.

作 者:王洪福 何黎明 刘家琴 杜钰 WANG Hong-fu HE Li-ming LIU Jia-qin DU-Yu  作者单位:绵阳师范学院化学与化学工程系,四川绵阳,621000 刊 名:冶金分析  ISTIC PKU英文刊名:METALLURGICAL ANALYSIS 年,卷(期): 27(8) 分类号:O657.32 关键词:催化动力学光度法   高碘酸钾   偶氮胂Ⅰ   钯(Ⅱ)  

催化动力学光度法 篇3

亚硝酸盐存在生活中的土壤、水及蔬菜中, 摄入它易中毒。它会使体内正常血红蛋白形成高铁血红蛋白, 失去携氧功能, 导致人体缺氧[1]。它还能形成强致癌物亚硝胺。因此, 水环境监测和食品检测时准确测定NO2-的含量是一项重要的指标。

测定NO2-的方法报道很多, 有近年的催化光度法[2]、分光光度法[3]、荧光分析法, 也有多年的动力学分光光度法[4]、离子色谱法等。而在NO2-的测定中, 动力学光度法以仪器简单、操作方便、灵敏度高, 得到广泛的应用。本文在磷酸反应介质中, 以溴酸钾为氧化剂的反应体系, 用双波长催化动力学光度法测定痕量NO2-, 基于NO2-对溴酸钾氧化甲基绿及酸性铬兰有催化作用, 研究反应的适宜条件及动力学参数。并用此方法来测定居民生活用水 (自来水) 、沱河以及浍河中的NO2-含量, 取得较满意结果。

2 实验部分

2.1 主要的实验试剂和仪器

HH-6型数显恒温水浴锅 (国华电器有限公司) ;FA2004电子天平 (上海良平仪器仪表有限公司) 。722S分光光度计 (上海精密科3学仪器有限公司) ;UV-3600型紫外可见分光光度计 (日本岛津公司) ;

NO2-的标准溶液:1μg/m L的溶液;甲基绿:0.4g/L的溶液;酸性铬兰:0.4g/L的溶液;KBr O3:1.0×10-2mol/L的溶液;H3PO4:1.0×10-9mol/L的溶液。

试剂都是分析纯, 所用水为蒸馏水。

2.2 实验检测方法

取两支容量为25m L的带塞比色管, 分别标记为1号管和2号管, 两支管中均加入1.5m L甲基绿溶液, 0.6m L磷酸, 2.0m L溴酸钾溶液, 1.6m L酸性铬兰溶液。1号管中加定量NO2-标准溶液, 为催化体系 (吸光度为A635和A540) ;而2号管中不加NO2-标准溶液, 为非催化体系 (吸光度为A635和A540) 。两管用水定容到刻度后混合均匀, 同时放到80℃的水浴锅中加热, 8min后取出, 并用水冲淋冷却4min。再分别从两支管中提取1m L溶液到比色皿中, 用蒸馏水作参比溶液, 在分光光度计上540nm和635nm两处测定其吸光度, 记为A、A0。然后分别根据公式:ΔA540=A0540-A540, ΔA635=A0635-A635, ΔA=ΔA540+ΔA635计算结果。

3 结果与讨论

3.1 吸收光谱曲线

取1.0μg含NO2-的标准溶液, 按上述方法, 记录实验结果, 绘制吸收光谱曲线。从图1看出, 在含有甲基绿和酸性铬兰的双指示剂体系中, 催化和非催化的反应都在540nm和635nm这两处达到最大值, 说明NO2-对溴酸钾氧化酸性铬兰和甲基绿都具有催化作用。根据吸收曲线, 实验用540nm和635nm作测定波长。

3.2 探索酸度及其用量

按上述方法, 分别采用不同种类的酸 (HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4) 和不同量的酸测定其对实验反应的影响, 实验结果表明, 在不同种类的酸中, 反应体系在H3PO4溶液中的灵敏度最高, ΔA最大值出现在磷酸溶液0.6m L用量时, 故本测定体系选用0.6m L磷酸溶液。

3.3 探索酸性铬兰和甲基绿的最佳用量

按上述方法, 保持其他变量和条件一致, 探索酸性铬兰溶液和甲基绿溶液的最佳用量。实验表明:催化效果最好和ΔA最大值出现在酸性铬兰用量为1.6m L和甲基绿用量为1.5m L时。故体系选用甲基绿1.5m L、酸性铬兰为1.6m L。

3.4 探索溴酸钾的用量

按上述方法, 溴酸钾的量为变量, 其他条件不变, 探索溴酸钾的最佳用量。结果表明:当溴酸钾用量小于2.0m L时, ΔA随着溴酸钾用量增加而相应增大;当溴酸钾用量大于2.0m L时, ΔA随着溴酸钾用量增加而不断减少。因此, 溴酸钾最佳用量为2.0m L。

3.5 探索反应时间

按上述方法, 以反应时间为变量, 其他条件不变, 探索其反应时间。结果表明:当反应时间小于8min时, ΔA随着时间的增加而增大;当反应时间超过8min之后, ΔA随着时间的增加而减小, 催化效果也越来越弱。因此, 将8min定为该测定体系的反应时间。

3.6 探索反应温度

按上述方法, 除温度外其他条件不变, 实验发现:温度低于60℃时, 反应较缓慢;温度在60~80℃之间, 反应速度加快, ΔA的值逐渐增大;而温度超过80℃后, 温度对催化反应速度的影响比对非催化反应速度的影响小, ΔA的值也逐渐减少。因此, 80℃为体系最佳反应温度。

3.7 工作曲线

在最佳条件下, 提取不同量的NO2-溶液实验, 采用双波长 (540nm和635nm) 绘制的工作曲线, 结果表明, NO2-的浓度在0.2~2.8μg/25m L范围时, 其ΔA呈线性关系, 线性回归方程为ΔA=0.25721+0.36753CNO2-, 相关系数R=0.99626, 其检出限为6.18×10-10g/m L。

3.8 共存离子影响

检测量为1μg/25m L NO2-溶液, 相对误差为±5%, 对常见离子进行干扰实验。实验表明:1000倍的K+、Na+、NO3-、Br-、I-、Cl-, 200倍的Ca2+、Zn2+、Mg2+, 50倍的Cr3+、Co2+、Mn2+、F-、V5+, 20倍的Pb2+、Ag+;以及5倍的Al3+、Sb3+、Bi3+均不产生干扰。

4 样品测定

分别采集沱河、浍河和市民生活用水 (自来水) 水样, 加热煮沸、冷却静置过滤除去沉淀, 取定量样品, 按上述方法对NO2-测定, 结果见表1。

5 结语

本文探索以磷酸为介质, 以NO2-作为催化剂, 对溴酸钾氧化酸性铬兰及甲基绿褪色反应进行催化, 建立新的双波长光度法测定NO2-。实验表明, 该检测方法具有选择性好、灵敏度高等优点, 取得满意效果。

摘要:本文利用磷酸作为介质, 通过测量溴酸钾氧化甲基绿及酸性铬兰的反应体系在540nm和635nm处的吸光度变化, 探索新的双波长催化光度法测定亚硝酸根的方法, 结果表明此方法具有灵敏度高、稳定性强的特点, 其重现性和选择性也很好, 可用于水样的测定。

关键词:亚硝酸根,双波长,催化动力学光度法,甲基绿,酸性铬兰

参考文献

[1]Bagchi, De.Free radicals and grape seed proanthocyanidin extract:importance in human health and disease prevention.Toxicology, 2000.148 (2) :187-197.

[2]朱军, 李成平.催化动力学测定痕量亚硝酸根.浙江食品工业, 1993.5 (1) :39-42.

[3]李万海.催化分光光度法测定微量亚硝酸根.吉林化工学院学报, 2004.21 (3) :26-29.

催化褪色光度法测定废水中痕量镉 篇4

催化褪色光度法测定废水中痕量镉

镉是环境中有严重污染作用的.重金属之一,对人体健康危害很大,因而准确有效地测定各种样品中微量镉具有非常重要的意义.目前在镉的测定中,主要有比色法[1]、分光光度法[2,3]、原子吸收光谱法[4]、微分电位溶出法[5]、电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)[6]等,但采用催化光度法测定镉的报道极少.

作 者:罗道成 刘俊峰 LUO Dao-cheng LIU Jun-feng 作者单位:湖南科技大学,化学化工学院,湘潭,411201刊 名:理化检验-化学分册 ISTIC PKU英文刊名:PHYSICAL TESTING AND CHEMICAL ANALYSIS PART B:CHEMICAL ANALYSIS年,卷(期):43(4)分类号:O657.31关键词:

催化动力学光度法 篇5

催化法就是用催化反应测量物质含量的一种方法, 它的基本原理为:以反应物产物的生成速度或者反应物的减少速度来确定催化剂的用量或者浓度。

催化剂的特点是不影响某一化学反应平衡, 仅仅改变反应速度, 在反应过程中催化剂本身的量不发生任何改变。由此, 我们可以得到这样的结论, 即使痕量催化剂也能够不断循环起到加速反应的作用。在使用痕量催化剂的条件下, 只要反应时间足够长, 反应物消耗或生成物生成的量都能够满足测量的需要。这就是催化动力学分析法的极高灵敏度特点的内在原因。

催化动力学分析法的测定方法如分光光度法等都比较普通。它们比较突出的特点是:一是考虑到了“时间”因素;二是测定对象是被“化学放大”了的物质, 而不是催化剂本身。催化动力学分光光度法的灵敏度一般都能达到μg至ng之间, 部分能够到ng至pg之间的范围, 有的甚至能够达到10-14g, 超过了大部分结构复杂和价格昂贵的仪器分析法。

依据能否与水蒸气一起蒸出, 可以将酚类分为不挥发酚和挥发酚两类。我们通常把沸点低于230℃的酚定为挥发酚, 沸点高于230℃的酚为不挥发酚。酚污染会对水产品的质量和产量造成严重影响:水体中的酚浓度低时会对鱼类的回游繁殖产生一定的影响, 浓度高时会导致鱼类大量死亡甚至绝迹;酚的毒性可以使水中微生物 (如细菌、海藻等) 的自然生长速度受到很大影响, 甚至使其停止。苯酚的物理化学性质为:具有白色芳香气味的白色针状结晶体, 相对密度为1.072, 沸点182℃, 熔点4℃, 易潮解和易被氧化。苯酚广泛存在于炼焦、炼油、有机合成、石油化工等化学工业的废气和废水中。苯酚对人类健康有很大的危害, 属高毒类物质, 它主要通过呼吸道和皮肤进入人体内。

二、实验部分

(一) 使用仪器。

722N型可见分光光度计 (奇乐 (苏州) 电子科技有限公司) ; 电子分析天平;100mL容量瓶;50mL烧杯;移液管若干; 数显恒温水浴锅 (金坛市华城开元实验仪器厂) 。

(二) 试剂。

1.2.0×10-4mol/L中性红水溶液, 配制方法为:称取0.1133g中性红, 用适量水溶解并定容至100mL。

2.1.0mg/mL碘酸钾溶液, 配制方法为:称取碘酸钾0.1克, 用适量水溶解并定容至100mL, 临用时再稀释成10μg/mL的工作液。

3.1.0mol/L的硫酸溶液, 配制方法为:在小烧杯中倒入适量的水, 然后量取98%的浓硫酸5.3mL倒入小烧杯, 边倒边搅拌, 等冷却至室温, 转移到100mL容量瓶定并定容, 然后再将其逐级稀释至1.0×10-2mol/L。

4.1mg/mL的苯酚储备液, 配制方法为:将准确称取的苯酚0.1000g置于50mL烧杯, 加少量NaOH使之溶解, 定容至100mL。将储备液逐步稀释至1μg/mL苯酚溶液即为苯酚的工作液。

以上所有试剂配制过程中的用水均为二次蒸馏水, 试剂均为分析纯。

(三) 实验部分。

具体的实验操作步骤如下:一是将0.19mL中性品红溶液与0.16mL硫酸溶液分别加入至两支刻度一样的带具玻璃塞的20mL比色管中;二是在一支比色管中加入0.10至1.10μg/20mL范围的苯酚, 另一支不加苯酚作空白;三是将0.45mL碘酸钾溶液分别加入至两支比色管, 用水稀释至20mL并摇匀, 然后放至80℃恒温水浴中加热11分钟后迅速取出比色管, 打开玻璃塞并将其在流水中冷却5分钟终止反应。四是将溶液分别倒入1cm比色池内, 用可见光分光光度计在波长700nm处测量吸光度A1和A2。最后的反应速率即为ΔA (A2-A1) 的值。

三、讨论

(一) 波长的选择。

含苯酚时的最大吸收波长在700nm处;空白实验在700nm的吸光度很小。所以本实验选用的测量波长为700nm。

(二) 反应试剂的各个条件的影响。

图1显示了中性红、碘酸钾和硫酸加入量的影响。很明显可以看出, 1.0mL的中性红和1.0mL的碘酸钾和3.0mL的硫酸溶液相配合能够达到最大的吸收波长。但是必须注意到硫酸溶液的量如果增加过多, 灵敏度就会下降。

(三) 外来离子的影响及去除。

本次实验还对常见外来离子进行了干扰试验。实验结果显示:对1.10μg苯酚/20mL进行测定时, 如果能够将相对误差控制在±5%的范围之内, 以下四组离子对反应速度基本上没有较大的影响:一是5倍量的邻苯二酚、间苯二酚;二是100倍量的Cu2+、Sn2+、Hg2+、Mn2+Ag+、Bi3+;三是300倍量的Al3+、Zn2+、Ni2+;四是1000倍量的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NO3-、Cl-。而等量的Nb2+、Fe3+、Sc3+、Mo3+、Pb2+对此实验反应的干扰比较明显, 可以采用蒸馏法将这些干扰离子分离。具体操作过程为:将准确移取的一定量的标准苯酚试液置于250ml三角烧瓶中, 对其进行加热蒸馏, 用盛水的100mL容量瓶进行吸收, 并用水稀释至100mL。摇匀后取出一定量的吸收液依据实验方法测定苯酚含量, 检测可得其回收率能达到99%。

(四) 其他条件的影响。

由反应结果可以看出, 加入其它试剂的顺序不会对测定的结果产生影响。反应温度如果控制在0至60℃之间, 对反应结果基本上不会产生明显的影响;如果反应温度超过了60℃, 反应速度就会十分迅速的的下降。本次实验所需要的反应试剂方面, 苯酚的标准溶液配置好后需要放置3天左右的时间。中性红溶液和硫酸溶液需要放置较长的时间, 而硫酸钾溶液需要在室温条件下于黑暗处放置几个月。

四、结语

本实验测定痕量苯酚采用的动力学光度分析方法具有快速、灵敏、操作简单的特点, 而且能够取得令人满意的结果。

实验结果显示, 在H2SO4介质中溶液的最大吸收波长在700nm处。一定的实验条件下, 苯酚对碘酸钾氧化中性红有显著的催化作用。催化动力学分光光度法的最大测定范围是1.0μg/20mL。该方法由于较高的灵敏度, 操作简便和良好的选择性, 用于水样中痕量苯酚的测定时能够得到满意的结果。

催化动力学分光光度法对以后水样中痕量级苯酚的检测有很重要的指导意义, 能够十分明显的检测到水样中苯酚的浓度。

参考文献

[1].罗庆记, 蔡汝秀.分光光度分析[M].北京:科学出版社, 1992

[2].阮人文.动力学分析法概论[J].分析试验室, 1986

催化动力学光度法 篇6

测定钒的方法很多,常用的有分光光度法,原子吸收法,荧光法,交流示波极谱法,离子选择电极法和流动注射化学发光法[5]等。催化动力学光度法由于其具有灵敏度高,操作简单等特点被广泛用于测定微量元素;苋菜红既是酸碱指示剂,又属于偶氮类染料,对氧化还原反应比较敏感,常用来作为催化动力学光度法的显色剂,被用来测定样品中痕量的铜[6]、溴[7]和碘[8]等。

本实验通过痕量的钒催化KBrO3氧化苋菜红的褪色反应,建立了一种高度灵敏度测定痕量钒的新方法。该方法的线性范围为0.008~3.6 μg/mL,检出限为 4.02 ng/mL,灵敏度高。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

722型分光光度计(山东高密分析仪器厂);501型超级恒温器(上海浦东跃欣科学仪器厂)。

钒标准溶液:准确称取0.2298 g偏钒酸铵溶于1000 mL水中,该溶液含V(v)100 mg/L,用时以蒸馏水逐渐稀释至1.0 μg/mL的工作液; KBrO3溶液:0.01 mol/L; H2SO4溶液:0.1 mol/L;苋菜红溶液:2.0×10-3 mol/L。所有试剂均为分析纯,实验用水为二次重蒸馏水。

1.2 实验方法

于两支50 mL比色管中,分别加入2.0 mL 1.0 mol/L H2SO4溶液,2.5 mL 0.01 mol/L KBrO3溶液,2.5 mL 2.0×10-3 mol/L苋菜红溶液,然后向一支加入0.1 mL 0.1 μg/mL钒标准溶液(催化体系),另一支不加钒标准溶液(非催化体系)。两者均用水稀释到25 mL刻度,摇匀后同时放入沸水浴中加热8 min,迅速取出,流水冷却至室温。用1.0 cm比色皿,以蒸馏水为参比,在波长为520 nm处分别测定非催化体系和催化体系的吸光度A0及A,求得两者的差值ΔA = A0-A 。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

按照实验方法在450~580 nm范围内测定了体系在不同条件下的吸光度,并绘制了吸收曲线,结果见图1。

1:Amaranth+H2SO4;2:Amaranth+H2SO4+KBrO3;3:Amaranth+H2SO4+KBrO3+V(v)

从图1中可以看出,在H2SO4介质中,KBrO3能够缓慢的氧化苋菜红并使其褪色。钒(V)存在下吸光度急速下降,说明钒(V)对溴酸钾氧化苋菜红褪色反应有强烈的催化作用。在520 nm处,各曲线ΔA最大,所以本实验选择520 nm作为最佳测定波长。

2.2 试剂用量的确定

2.2.1 酸度的影响

按照实验方法固定其它条件不变,改变H2SO4溶液的用量,考察其对反应速率的影响,结果表明,当加入H2SO4的量为1.5~3.0 mL时, ΔA最大,且基本稳定,故确定H2SO4的用量为2 mL。

2.2.2 氧化剂的用量

按照实验方法固定体系中其它条件不变,改变KBrO3的用量,考察其对反应速率的影响,结果显示,随KBrO3用量的增加,反应速率逐渐增大,当加入KBrO3的量为2.0~3.0 mL时,反应速率达最大值并且基本不变;当KBrO3的用量超过3.0 mL时,反应速率反而下降,故确定KBrO3最佳用量为2.5 mL。

2.2.3 显色剂的用量

按照实验方法固定反应体系的其它条件不变,改变苋菜红的用量,考察其用量对反应速率的影响,实验结果说明,当苋菜红的加入量为2.0~3.0 mL时,反应速率最大且较稳定,超过3.0 mL以后,反应速率降低,故选苋菜红的用量为2.5 mL。

2.3 反应时间的确定

在固定最佳试剂用量条件下,改变反应时间,考察时间对反应速率的影响,实验结果表明,反应时间增加,反应速率加快,在3~8 min,ΔA与反应时间t的关系满足方程ΔA=-0.7473+0.257t(min) (r=0.9968)。超过8 min以后ΔA值基本不变,所以固定反应时间为8 min。

2.4 反应温度的确定

在最佳试剂用量和反应时间的条件下,考察温度对反应速率的影响,实验表明:60℃以下催化反应速率很慢,70℃以上反应速率加快,在75~90℃之间,ΔA随温度呈线性增加,其线性回归方程为ΔA=-9.4913+0.1278T(℃),相关系数为r=0.9932。当温度超过90℃时,反应速率保持基本恒定,为了便于控制温度,本实验采取在沸水浴中加热。

2.5 工作曲线的确定

在确定的最佳实验条件下,加入不同量的钒(v)标准溶液,按实验方法测定吸光度值,钒(v)量在0.008~3.6 μg/mL范围内与ΔA成线性关系,其相应的线性回归方程为ΔA=-0.0016+4.9571C(μg/mL),相关系数r=0.9994,按工作曲线和11次空白测定值算出方法的检出限为4.02 ng/mL。

2.6 共存离子的影响

考察了20多种共存离子对0.1 μg/25 mL V(v)标液测定的影响,当允许误差≤±5﹪时,下列离子(倍量)不干扰:Zn2+(10000)、Hg2+(10000)、Bi2+(10000)、Ni2+(10000)、Cl-(10000)、F-(10000)、Co2+(10000)、Al3+(10000)、Mn2+(10000)、NH4+(10000)、As3+(1000)、Sb3+(1000)、Mg2+(1000)、Cr3+(1000)、Ag+(1000)、Ca2+(1000)、Cu2+(2)、Fe3+(2),由此可见,该体系允许10000倍的Mn2+ 、Al3+、Co2+、Ni2+,2倍的Cu2+、Fe3+。Cu2+、Fe3+的干扰可加入适量的柠檬酸来掩蔽。

2.7 反应级数的确定

在固定的最佳试剂用量条件下,仅改变反应时间,在3~8 min以内, ΔA与反应时间t(min)呈线性关系,因此本体系为假零级反应,线性回归方程为:ΔA=- 0.7473+0.257t(min) (r=0.9968)。由线性方程的斜率催化反应速率常数为:K=0.257 min-1=4.28×10-3s-1。

2.8 分析应用

准确称取2 g干燥样品于瓷坩埚中,碳化后移入500℃马弗炉中灰化、冷却,加入2.0 g Na2O2,搅匀,置于500℃马弗炉灼烧15 min,冷却后,加水煮沸,静置一段时间后过滤,滤液转移至适量的容量瓶并定容。取适量此溶液于比色管中,用H2SO4中和,并按实验方法测定钒,结果见表1。

3 结论

随着分析技术的发展,测定痕量钒的分析方法日益增多。催化动力学光度法具有操作简单、灵敏度高等特点,广泛应用于测定痕量钒。本文成功的利用痕量钒催化溴酸钾氧化苋菜红的褪色反应,建立了催化动力学光度法测定痕量钒的新方法,并应用于实际样品痕量钒的测定。该方法灵敏度高,选择性好,有一定的实际意义。

摘要:在H2SO4介质中,痕量的钒能灵敏地催化KBrO3氧化苋菜红褪色的反应。研究了该催化褪色反应的最佳条件,建立了一种测定痕量钒的新方法。在最大吸收波长520nm及最佳测定条件下,该方法的线性范围为0.008~3.6μg/mL,检出限为4.02ng/mL。

关键词:钒,催化动力学光度法,苋菜红,溴酸钾

参考文献

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催化动力学光度法 篇7

关键词:5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮氯膦,H2O2,铜(Ⅱ),动力学光度法

铜是工业上广泛应用的金属,在环境中分布很广。铜也是人体及动植物所必需的微量元素,对机体的新陈代谢有着重要的调节作用[1,2];铜(Ⅱ)还具有较好的催化活性,可催化许多氧化褪色反应[3]。因此研究测定痕量铜的分析方法一直受到人们的关注,也具有一定的实际意义。催化动力学光度法是一种以测定催化反应速度为基础的定量分析方法,具有高灵敏度,仪器设备简单,操作简便等优点,广泛应用环境监测、食品分析、药品分析、冶金分析等方面微、痕量铜离子的测定[3,4,5,6,7,8,9,10]。而含氮唑偶氮氯膦类有机试剂催化动力学光度法测定痕量铜尚未见报道。本文根据铜(Ⅱ)对H2O2氧化7-(5-羧基-1,3,4-三氮唑偶氮)-偶氮氯膦(简称CTACPA)褪色反应有明显的催化作用,研究了催化动力学光度法测定铜(Ⅱ)的反应条件,建立了测定铜(Ⅱ)的新方法。所拟方法不经分离直接测定人体头发和环境水中痕量的铜,测定结果与原子吸收法相符。

1实验部分

1.1主要仪器与试剂

UV—2450PC型紫外分光光度计(日本岛津);7200型可见分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司);TAS—990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限公司);p HS—3C数字酸度计(上海雷磁仪器厂);DKS—16型恒温水浴锅(宁波江南仪器厂)。

铜标准溶液:准确称取0.250 0 g高纯金属铜(99.99%),置于小烧杯中,加10 m L盐酸(1+1)及数滴硝酸加热溶解,移入250 m L容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,配成1.000 mg/m L贮备液。使用时稀释成5μg/m L的工作液。CTACPA溶液:1.0×10-3mol/L;HAc-NaAc缓冲溶液:p H 4.0;H2O2溶液:3.0 w%。其余试剂均为分析纯,实验用水均为双重蒸馏水。

1.2实验方法

取两支25 m L比色管,准确吸取1 m L CTACPA溶液,4 m L的HAc-NaAc缓冲溶液,3 m L H2O2溶液,其中一支加入1.0 m L铜标准工作液(吸光度为A),另一支不加铜标准工作液(吸光度为A0),用水定容至刻度(每加入一种试剂均需摇匀),置于沸水浴中加热15 min,流水冷却5 min后,用1 cm比色皿,在波长535 nm处,以水为参比,在7200型可见分光光度计上分别测定催化和非催化体系的吸光度A和A0,计算吸光度的差值ΔA=A0-A。

2结果与讨论

2.1催化与非催化体系的吸收光谱

按照实验方法配制不同组分的溶液,在UV—2450型紫外分光光度计上,以水为参比,在不同波长处测定催化体系与非催化体系的吸光度A和A0,绘制吸收曲线,见图1。由图1可知,Cu2+对H2O2氧化CTACPA的褪色反应有明显的催化作用,在535 nm处,吸光度之差ΔA最大。故选用535 nm为测定波长。

1—1.0 m L CTACPA溶液+4.0 m L缓冲液+3.0 m L H2O2溶液,2—1+c(Cu2+)=3.15×10-6mol/L,3—两者之差:A0-A

2.2 试剂用量

按照实验方法,改变CTACPA溶液的用量,在535 nm处测定催化体系与非催化体系AA0,计算ΔA=A0-A。结果表明,试剂CTACPA用量为1.0 mL时,吸光度差ΔA达到最大值,因此试剂CTACPA用量选用1.0 mL。

2.3 反应介质的选择和用量

按照实验方法,考察了H2SO4,HCl,H3PO4,HAc及NH3.H2O-NH4Cl介质对测定体系的影响。结果表明,褪色反应在pH 4.0的HAc-NaAc缓冲溶液中效果最好。按实验方法,改变pH 4.0的HAc-NaAc缓冲溶液用量,考察缓冲溶液用量与ΔA值的关系。结果表明,当缓冲溶液用量大于等于4 mL时,体系的吸光度差ΔA最大且基本不变。因此本实验的缓冲溶液用量为4.0 mL。

2.4 H2O2用量

按照实验方法,改变H2O2溶液的用量,测定催化体系与非催化体系的A0与A,计算吸光度之差△A。结果表明,H2O2溶液的用量为(3~4) mL,△A达到最大值,因此本实验H2O2溶液的用量为3.0 mL。

2.5 反应温度和表观活化能

按实验方法测定不同反应温度下吸光度的差值ΔA。结果表明,温度低于40 ℃,反应进行缓慢;在(50~80) ℃,随着温度的升高,反应速度迅速增加;在(80~100) ℃,随着温度的升高,反应速率有所增加,100 ℃时ΔA达到最大。实验选用100 ℃水浴加热。固定反应物浓度和加热时间,在(50~80) ℃温度区间作-lgΔA~(1/ T)×103 曲线,结果表明,-lgΔA与(1/ T)×103 存在着线性关系,其线性回归方程为:-lgΔA =1.988 0×(1/ T)×103-5.339 6,相关系数 r 为0.998 7,根据Arrhenius公式计算出催化体系的表观活化能:Ea = 1.988 0×2.303×8.314=38.06 kJ/mol。

2.6 反应时间和表观速率常数

在100 ℃热水浴下,固定反应物浓度,随着加热时间的延长,ΔA值不断变化,反应15 min,ΔA达到最大值;继续延长反应时间,ΔA值不变,因此选择反应时间为15 min。在(5~12.5) min之间,反应速率与反应时间呈良好的线性关系,其线性回归方程为:ΔA=0.013 28t+0.421 3,相关系数r=0.997 7。计算出反应的表观速率常数为k=2.21×10-4 s-1。

2.7 体系的稳定性

按实验方法,流水冷却3 min后,取不同时间测定体系的吸光度。结果表明,在室温下,24 h内ΔA几乎不变,因此本实验采用流水冷却5 min后立即进行测定。

2.8 工作曲线

在25 mL比色管中,分别加入不同量的Cu2+,按实验方法测定催化体系和非催化体系的吸光度AA0,绘制工作曲线。结果表明,Cu2+的质量浓度在(0.004~0.2) μg/mL范围内与ΔA值呈线性关系,线性回归方程为:ΔA=3.026 0ρ-7.24×10-3 (ρ: μg/mL),相关系数r=0.999 6,由此求得体系的表观摩尔吸光系数为ε=1.92×105 L·mol-1·cm-1。按11次空白溶液标准偏差的3倍除以标准曲线的斜率,计算得出检出限为2.90×10-10 g/mL。

2.9 共存离子的影响

按实验方法,测共存离子的影响。固定Cu2+的浓度为5.0 μg/mL,分别加入不同量常见离子进行实验,控制相对误差在±5%以内,下列共存离子的最大允许量(mg):Na+,K+,NH+4,Cl-,Br-,Ac- (>10最高限未做);NO-3,SO42-,HPO42-,H2PO-4(7.5);Al3+,Bi3+,V(Ⅴ)(0.75);Mg2+(0.6);Ca2+,Pd2+(0.5);Zn2+(0.4);Cd2+,Mn2+,Hg(Ⅱ)(0.25);Ni2+,Cr3+(0.15);Co2+(0.025);Fe3+(0.01);NH4F(10)。可见,Co2+与Fe3+离子对体系干扰严重。向体系中加入1 mL 5 g/L 的NH4F溶液进行掩蔽,可以使Fe3+允许量达到0.1 mg。

3 样品分析

3.1 头发中铜的测定

取适量头发,用洗洁精浸泡半小时后取出,用水洗干净,置于105 ℃烘箱中干燥。准确称取10.00 g处理后的头发,在700 ℃焙烧3 h。取出后用2 mL硝酸溶解,转移到50 mL容量瓶中,稀释至刻度,摇匀。吸取1 mL上述试液,加入1 mL NH4F溶液,按实验方法进行测定,结果见表1。

3.2 水中铜的测定

取河水水样,过滤,量取2 000 mL,加盐酸酸化,蒸发浓缩至50 mL,转移至100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度。吸取5 mL上述试液,加入1 mL NH4F溶液,按实验方法进行测定,结果见表1。

3.3 回收实验

对上述样品处理的样品,进行标准加入回收实验,结果见表1。从表1可知,样品的回收率在96.8 %~103.6 %。

参考文献

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催化动力学光度法 篇8

目前,甲醛的测定方法主要有分光光度法[3,4,5],2,4-二硝基苯肼衍生液相色谱法[6]等,而动力学应用于皮革中甲醛含量的检测尚未见有报道(该法在其他产品中甲醛的含量检测有报道)。本文基于在酸性条件下,甲醛对溴酸钾氧化次甲基蓝的反应具有显著的促进作用,建立了测定皮革中测定甲醛的动力学分析方法。方法操作简便,灵敏度高,选择性好,试剂易购且廉价,是一种良好的甲醛含量的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

UV7504紫外可见分光光度计(上海欣荣仪器厂生产);HH-8型恒温水浴锅(江苏省金坛市鸿科仪器厂生产);Al204电子分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司);蒸馏装置。甲醛标液溶液:10.0 mg/m L(由中国计量科学研究院提供),使用时将其稀释成0.5 mg/m L甲醛标准使用液;溴酸钾:0.05 mol/L;亚甲基蓝(MB):0.001 mol/L;硫酸:6.0 mol/L;试剂均为上海国药集团试剂厂生产;去离子水。

1.2 实验方法

在25 m L比色管中,分别加入适量0.001 mol/L亚甲基蓝溶液、一定量6.0 mol/L硫酸,振荡摇匀。加入一定量的甲醛标准使用液(空白试液不加),以水稀释至约20 m L处,再加入少量的0.05 mol/L溴酸钾,用去离子水定容。于恒温水浴锅中控制温度为48℃并静置6 min后取出迅速用流水冷却5 min,以终止其反应。以水作参比,用1 cm比色皿于最大吸收波长处测定试剂空白的吸光度A0及试液的吸光度A,求△A=A0-A,以△A对甲醛浓度作工作曲线,根据样品溶液的△A可由标准工作曲线求出样品中的甲醛浓度。

1.3 样品测定

试验将样品剪碎,称取约2.00 g,室温下,将试样放入蒸馏装置的蒸馏瓶中,加入300 m L去离子水浸湿样品,加热蒸馏至馏出液为200 m L为止。取一定量的馏出液按1.2的实验方法进行测定。

2 结果讨论

2.1 波长的确定

为确定体系的最大吸收波长,在500~740 nm范围内进行全波长扫描,结果见图1。亚甲基蓝在660 nm处有最大吸收峰(曲线1),在体系(MB+H2SO4)中加入KBr O3能使MB微弱褪色(曲线2),而进一步加入甲醛后,其吸光度显著下降(曲线3),表明甲醛对体系的褪色具有显著的催化作用。由图1还可以看出,体系的最大吸收波长并未发生变化,均在660 nm处有一吸收峰,进一步表明,甲醛对溴酸钾氧化亚甲基蓝褪色反应有明显的催化作用,实验选择660 nm作为测定波长。

2.2 反应原理

将一定量的溴水加入亚甲基蓝的酸性溶液中,其吸收光谱与体系(MB+H2SO4+HCHO+KBr O)3的吸收光谱一致。因此,可认为该体系的反应机理为:

试验发现式(2)反应速度很快,当增大甲醛用量,用CCl4能捕捉到Br2,Br2极易与亚甲基蓝反应,使亚甲基蓝褪色。当无甲醛存在时,由于式(1)反应较慢,Br O3-氧化亚甲基蓝的反应进行得非常慢,而甲醛存在时,由于式(2)反应生成了Br-,Br-与Br O3-反应迅速产生Br2,使得式(4)反应得以迅速进行,从而使亚甲基蓝较快地被氧化。

2.3 实验条件的优化

2.3.1 酸度的选择

酸度是影响体系褪色程度的一个重要因素。实验考察了相同浓度(6.0 mol/L)的硫酸、磷酸和盐酸介质中体系的褪色程度,结果表明以硫酸为介质,甲醛对溴酸钾氧化亚甲基蓝作用最为显著,结果见表1。进一步考察了不同浓度的硫酸介质对体系褪色程度的影响(见图2),结果表明,当体系的硫酸浓度为6.0 mol/L时,甲醛对体系有较大的催化作用,且当硫酸浓度为6.0 mol/L时,△A最大,本文选用硫酸的浓度为6.0 mol/L。

2.3.2 亚甲基蓝用量选择

亚甲基蓝浓度是影响体系褪色程度的另外一个重要因素,固定反应体系中甲醛、硫酸、溴酸钾的浓度,实验考察了不同亚甲基蓝浓度下体系的褪色程度,结果如图3所示。随亚甲基蓝用量增大,△A也逐渐增大,当亚甲基蓝浓度大于0.001mol/L时,△A增长减慢;但随亚甲基蓝用量增大,吸光度A和A0也逐渐增大,为减小吸光度的误差,将读数控制在0.2~0.8范围内,并保证亚甲基蓝适当过量,本文选用0.001 mol/L的亚甲基蓝溶液。

2.3.3 溴酸钾用量选择

溴酸钾是该实验催化体系的氧化剂,因此溴酸钾浓度是影响体系褪色程度的又一重要因素。固定反应体系中甲醛、硫酸、亚甲基蓝的浓度,实验考察了不同浓度的溴酸钾下体系褪色程度,结果如图4所示。随着溴酸钾用量增大,△A先增大后不变,体系中溴酸钾的浓度在0.05~0.07 mol/L时,体系中溴酸钾是适当过量的,且有较大的△A,本法选用溴酸钾的浓度为0.05 mol/L。

2.3.4 加热温度选择

加热温度是影响体系褪色的显著因素,固定甲醛、硫酸、亚甲基蓝、溴酸钾的反应时间6 min,实验考察了不同温度下体系的褪色程度,结果如图5所示。随着温度的升高,△A显著增大,这表明甲醛对溴酸钾氧化亚甲基蓝的催化作用显著增强。当温度大于等于50℃,空白反应加快使△A趋于减小,当反应温度为48℃时,体系有较大的△A值及较好的线性范围,因此选用48℃作为反应温度。

2.3.5 反应时间选择

加热时间在很大程度上影响体系的线性范围和灵敏度。本实验考察了不同加热时间下体系的褪色程度,结果见图6所示。随着加热时间的延长,△A增大趋于减缓,加热时间在6~9min时,甲醛浓度与△A成良好线性关系。为节省时间,本实验选用加热时间为6 min。

2.4 标准曲线、线性范围及检出限

各吸取0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、0.5mg/m L甲醛标准工作液,在优化的实验条件下按实验方法测定空白溶液吸光度A0及各试液吸光度A,做标准工作曲线。结果表明甲醛含量在0.00~60.00μg/m L范围内甲醛含量与△A成良好线性关系。以甲醛含量X为横坐标,△A吸光度Y为纵坐标,绘制工作曲线。标准工作曲线方程为:Y=0.1824X+0.0145,相关系数为0.9928,本法的检出限为0.22μg/m L。

2.5 方法回收率及精密度试验

采用在实际样品中加标测量的方式进行回收率试验及精密度试验,结果见表2。从表2看出:该法的回收率在96.5%~101.5%,精密度RSD 3.7%~5.2%。

3 结论

本文是基于酸性条件下,甲醛对溴酸钾氧化亚甲基蓝的褪色反应具有明显的催化作用,且催化褪色的程度与甲醛浓度在一定范围内呈线性关系,据此建立了催化光度法测定皮革中甲醛的新方法。方法在0.00~60.00mg/L范围内线性关系良好,相关系数为0.9928,检出限为0.22mg/L,且操作简单,准确度高,试剂易购且廉价,稳定性和选择性较好,可完全满足皮革中甲醛测试的要求。

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[5]GB/T19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定[S].

催化动力学光度法 篇9

1 实验前准备

1.1 人员素质的要求

确保尿碘检测结果的准确可靠, 首先要加强对检测人员的技术培训, 建立实验室内部日常质量控制机制, 使之常规化;其次要强化检测人员的责任心[2], 实验室检查结果与人员素质有着直接的关系, 检测人员应该熟悉检测任务、专业理论知识, 了解检测对象的性质和测量所用方法的原理, 掌握其操作技术。熟悉掌握测量仪器的性能指标、正确使用方法和注意事项。

1.2 实验室环境的要求

实验室环境条件是保证检测检验工作正常运行的保障, 也是确保检验结果的有效性和准确性所必需的。实验室的环境因素指实验室内的温度、湿度、照明、采暖、通风、气压、空气中的悬浮微粒以及气体污染等因素, 这些因素可以直接或间接影响仪器的性能从而对结果产生影响。室温过低或过高 (特别是室温高于30℃) 都容易导致实验效果不稳定。因此在没有空调设施的情况下, 尿碘检测工作宜在春季、初夏、秋季进行。此时环境温度与实验要求温度相对较小, 实验结果比较稳定[3]。实验室内仪器设备要布局合理, 放置适当, 便于操作人员操作, 保持整齐清洁。在实验室测定尿碘应彻底消毒避免环境中的碘影响测量结果, 我们在实验前将整个实验室彻底清洁、消毒。实验室的天花板、地板、桌子、柜子、操作台等先后3次用0.5%的Na2S2O3喷洒、抹擦。Na2S2O3 (硫代硫酸钠) 是一种还原剂, 与碘发生氧化还原反应, 使碘溶液的颜色褪去, 避免周围环境中的碘影响实验的准确性。

1.3 仪器设备的要求

1.3.1 设备的要求

实验设备是实验室开展正常检验工作, 并取得准确可靠的检测数据的重要资源之一。因此, 实验室仪器设备必须根据工作任务和实验室的发展要求进行合理的配置。为了延长仪器的使用寿命, 提高使用效率以及保证检验数据的准确可靠, 对每台仪器应进行日常维护, 每台仪器应有维护计划, 并按计划实施, 另外每台仪器应有专人负责, 专人管理, 并且严格按照操作规程进行操作, 避免不正确的操作引起仪器的损坏以及数据的偏差或错误[4]。本实验重要的是控温消解仪、超级恒温水浴箱的温度控制和分光光度仪稳定性的控制。

1.3.2 玻璃器皿的要求

分析所使用的滴定管、移液管、容量瓶、刻度吸管、比色管等玻璃量器均应按国家有关规定及规程进行检定校正。玻璃量器和玻璃器皿应彻底洗净后才能使用, 应避免交叉污染。新的玻璃器皿, 应经硝酸浸泡。在用酸浸泡之前, 先用常水刷洗, 尽可能预先除去原来沾污的物质。用酸浸泡后必须用自来水冲洗7~10次, 再用纯水淋洗。但测定尿碘的玻璃器皿用盐酸泡, 因为测定尿碘是利用碘催化砷锑氧化还原反应的原理[5], 有氧化作用, 氮氧化物对反应体系有影响。因为反应体系中存在Cl O-, Cl O3-, Cl-离子对砷铈反应速度有影响, 而加入较高浓度的Cl离子可以避免上述离子对测定结果的影响, 同时也可掩蔽二价汞离子的影响。加样吸头最好使用一次性的, 因为尿碘中碘含量极微, 重复使用会导致交叉感染, 使得测量结果偏高。

1.4 试剂的存放

由于三氧化二砷含有剧毒, 配制时不可能每次都配制到刚好用完, 如果一次配制了太多, 不能很快用完, 剩余的试剂不要随便废弃, 这样容易污染环境。我们可以将剩余的试剂盖好, 避光室温放置, 亦可以存放在冰箱内, 需要时再取出来使用。我们通过实验发现, 三氧化二砷的性质很稳定, 配制好的试剂溶液经过2年~3年, 它的性质都没有什么改变。硫酸铈铵溶液的性质同样稳定, 资料报道该试剂溶液储于棕色瓶中, 放置在暗处, 可保存数月, 其实经过我们的验证, 该试剂亦可存放2年~3年。相比之下, 过硫酸铵溶液的性质不是太稳定, 见光容易分解, 应该存放在4℃冰箱内。为防止低浓度的碘被存放容器吸附引起偏差, 碘标准使用液最好在临用前配制。存放的时候要防止碘的污染及做好防尘措施, 因此碘标准物质不要与其他试剂一起存放。试剂的纯度要符合测定方法的要求。

1.5 样品的收集及保存

建议收集空腹晨尿, 一般采集一次随机尿, 没有特别的禁食和饮食的要求, 理想的采样量为20 ml左右, 最少亦需要4 min~7 min, 采样的容器为预先清洗干净并干燥的聚丙烯管或小瓶。采样的质量会影响测定结果, 所以要求受试者在采集尿样前应先把手洗干净, 任何时候都不要接触瓶和盖子的里面。当取样量过低或者收集样品的步骤不正确, 或者使用不适当的收集容器而导致样品不符合标准时, 都应该重新采集1次。采样后应冷藏并尽快送到实验室检测, 如果条件不允许, 需要拖延一段时间, 应将收集好的样品冷冻保存。有资料介绍说, 如果100 ml样品加入1 ml浓盐酸, 可于4℃冰箱内保存2个月[6]。

1.6 化学试剂的要求

化学试剂虽都按国家标准检验, 通用试剂分为优级纯、分析纯、化学纯等三级, 根据不同的分析要求, 选择等级适宜的试剂。在本实验中浓硫酸 (H2SO4) 、氯化钠 (Na Cl) 都要求优级纯, 实验初期浓硫酸 (H2SO4) 用的是分析纯, 结果实验数据与实际碘的含量不相符, 标准曲线的相关系数不理想, 换用优级纯后实验结果明显好转。

1.7 标准物质的要求

使用标准物质要保证标准物质使用的可靠性和可溯源性。标准物质使用前应仔细核对是否在有效期内, 有无异常, 化学分析用标准溶液由专人按国家标准规定配制和标定。标准溶液一律用纯水在容量瓶中配制。配成的各种标准储备溶液或标准溶液, 由于易受到外界环境的影响引起其浓度改变。因此, 标准使用液, 只能在一个工作日之内使用;个别甚至只能在实验前稀释使用, 用完就废弃[7]。

2 分析过程的要求

2.1 样品的消化

新方法建议使用孔间温差≤1℃的控温消解仪进行尿样消化, 而我们经过比较发现, 采用电热恒温鼓风干燥箱进行消化, 效果比用控温消解仪进行消化的好, 因为箱体内装有鼓风系统, 启动后箱内温度的波动范围非常小, 样品消化后消化液的最终体积非常接近, 可以减少同一批消化管因受热不均而产生的误差。由于消化过程无特异终点指示, 消化温度、时间可能会发生变异, 所以每批样品的消化要与标准管及空白管同时进行, 以减少误差, 提高实验的准确性。选择的消化管必须孔径大小、管壁厚薄一致, 规格为15 mm×120 mm的硬质玻璃消化管最适宜, 过短时, 加入试剂混匀的过程中容易溅出溶液, 过长则操作起来不方便。消化管可重复使用, 但要注意彻底清洁。

2.2 反应时间和测定的要求

由于普通的手动震摇与混旋器相比, 存在试剂混匀不够快捷和彻底、光度值明显偏低、重现性差等缺点[8], 所以每加入一种试剂后最好使用混旋器混匀, 以提高测定结果的准确性。每管加入硫酸铈铵的时间间隔不需要固定为30 s, 亦可以是1 min, 只要时间间隔保持一致就可, 因为时间要求非常严格, 这个过程必须使用秒表来进行计时。硫酸铈铵加入的速度要快, 5 s内完成, 要求使用加样器, 否则很难达到这个速度, 加入量必须准确;由于硫酸铈铵溶液容易附壁, 所以在吸取该溶液的时候要防止产生气泡, 以免影响加入量;待第1管加入硫酸铈铵溶液后准确反应30 min时, 依顺序每管间隔30 s或1 min于420 nm波长下, 用1 cm比色杯比色, 比色时最好使用数字直读型的分光光度计, 以利于准确读取吸光度, 若采用指针型的分光光度计, 其准确性会差很多, 尤其当吸光度超过1.0 Abs后, 读数的误差会很大;为了方便操作, 分光光度计应该放在水浴箱的旁边。

2.3 水浴的温度

新方法要求用超级恒温水浴箱来控制砷铈反应的温度条件, 以保证测定结果的准确性。我们经过实验发现, 当室温合适时 (20~35℃) , 还可以直接在室温条件下进行砷铈反应, 反应时间与温度呈反比, 当温度比较低时, 反应时间适当延长, 其反应时间以监控碘标准300μg/L管的吸光度达0.15~0.20 Abs之间时即可进行光度测定。

为了保证有较稳定的反应温度, 在进行砷铈反应操作步骤时, 我们一般将各待测管置于盛有室温水的盆里, 这样就保证了反应温度的相对均匀恒定;但对于那些短时间内室温变动较大的地区, 如果实验室内没有空调设施, 最好还是采用超级恒温水浴箱进行控温。

2.4 消化温度和时间的要求

应用此方法时应注意消化时间和温度的控制, 本方法为110~115℃消化60 min, 这与国际推荐方法相同。实验表明, 当控温高于115℃时氯酸消化体系溶液会明显蒸发, 使消化管内余液体积减少, 更高温度的消化不仅造成大量的氯酸分解产生有害气体, 同时也减少了氧化剂的总量;温度低于110℃, 消化结束后氯酸剩余量过多, 影响碘的测定。样品消化需要设置空白和标准系列, 每批样品消化需要设置空白和标准系列:由于尿样在消化过程中缺乏特异性终点指示, 另外每批消化温度及时间很难控制一致, 所以每批样品消化均需设置空白 (0管) 和标准系列[9]。检验方法是实施检验的技术依据, 它既是实验室开展检验服务的重要资源, 也是实施检验工作不可缺少的过程。实验室应尽可能采用国际、国家、行业、地方规定的检验方法, 必须根据分析对象、样品情况及对分析结果的要求, 选择适宜的分析方法。过硫酸铵消化砷铈催化分光光度法测定尿碘测定每个样品, 只需一只消化管, 不需反复转移, 减少了碘的污染和损失。而且消化管可连续使用, 节约了大量的器材, 并且具有较高的灵敏度及准确度, 重现性好, 操作简便、快速, 易于掌握。所测尿碘水平与该地区补碘措施落实情况符合, 而且一般国产仪器即可满足实验条件, 易于普及、推广至基层实验室, 适用于IDD监测工作中大批量的尿碘测定, 优于我国以往及国际推荐的同类方法。测定尿碘方法可靠, 适合于广大基层实验室应用。

选择好了检验方法我们还要做好质量控制。质量控制是科学管理实验室的一种有效措施和方法, 用它可以检查分析结果的准确性, 是获得正确数据重要手段, 并对提高分析人员的技术水平有一定的促进作用。要提高检测质量, 保证检测结果的准确性和可靠性, 就要控制好实验室环境, 配置好仪器设备, 准备清洗好实验所用的玻璃器皿, 并且熟悉实验分析方法的要求及操作步骤的关键。实验室质量控制必须始终贯穿于管理的全过程, 才有利于发现问题, 提高检测质量。

参考文献

[1]冯立忠.地方病防治指南[M].北京:中国友谊出版公司.2003, 3

[2]谭亚芹, 等.2000~2006年吉林省碘缺乏病实验室尿碘外质控考核结果分析[J].中国地方病防治杂志, 2007, 22 (5) :364

[3]李津蜀, 等.标准化尿碘检测方法的应用[J].中国地方病学杂志, 1999, 18 (4) :296

[4]顾晓燕, 等.关于卫生理化实验室质量控制的探讨[J].临床和实验医学杂志, 2006, 5 (10) :1577

[5]阎玉芹, 等.尿中碘的过硫酸铵消化-砷铈催化分光光度测定方法[J].中国地方病学杂志, 2004, 23 (6) :582

[6]孙明, 等.尿碘测定中应注意的几个问题[J].中国卫生检验杂志, 2002, 12 (3) :351

[7]美丽克.理化检验中影响检测结果的因素分析[J].中华综合临床医学杂志, 2006, 8 (5) :13

[8]林专红, 傅素红.尿碘测定方法中若干影响因素的探讨[J].中国卫生检验杂志, 2002, 12 (2) :227

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