质谱干扰（精选6篇）
质谱干扰 篇1
前言
自然环境生态研究水、土、植物资源与人类生存环境密切相关,重金属浓度是重点评价内容之一。等离子体质谱法(ICP-MS),具有干扰少、检测限低、准确度高、多元素同时测定特点,近年来国内外已较广泛应用[1,2,3,4,5,6]。我们在生态环境调查,试样分析中,控制溶液基体浓度<1000mg/L;基体的物理干扰并不严重,标准模式与内标模式测定值一致。但是,其中Al干扰比较特殊,可能与记忆效应或化学干扰有关[1]。
文献[1,2]理论上对可能产生各类干扰及克服,碰撞/动态反应池(DRC)应用作详细论述,国外碰撞池/动态反应池技术应用亦有报导[7,8,9,10,11,12,13]。通过试验,采用DRC,选择CH4为反应气体,选择适当同位素及仪器工作参数,有效消除多原子离子干扰,灵敏度、检测限、线性相关>0.999,与标淮模式一致,标准加入回收率85%～110%,与石墨炉原子吸收光度法等方法结果吻合。
1 试验部分
1.1 仪器及工作条件
等离子体质谱仪(Elan DRC-e,PerkinElmer)。ICPRF Power:1050;Nebulizer Gas Flow:0.90L/min;Len Voltage:6.25;Rpq:0.65;Rpa:0.25;CeO/Ce:0.022;Ba++:0.024;220:0.303;反应气体:O2、CH4:0.10L/min;Plasma Gas Flow:15.0L/min;AuXiliary Gas Flow:1.2L/min;Measured Width:0.65～0.70amu;Dual Detector Mode:Dual;Acq Dead Time:55ns;Current Dead Time:55ns。
高纯液氩Ar299.999%(广东,佛山华特气体有限公司);高纯氧气99.999%(广东,肇庆高纯气体有限公司);高纯CH4 99.999%(辽宁,大连特种气体公司)。
1.2 试剂
高纯水:Water Purification System (Human Up900),电阻率≤18MΩ;HNO3(高纯);多元素混合标准:PekinElmer Pure Plus Multi-element ICP-MS Calibration STD 3 (5%HNO3),10μg/mL;工作溶液:10μg/L 2%HNO3;Rh:1 00μg/mL(5%HNO3)。
1.3 测定
标准工作曲线:配制0、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L 5个标准,分别按标准直接法或内标法(Rh10μg/L),按工作条件测定。试样测定:经过-45u滤膜过滤,HNO3酸化水样,分别按标准直接法或内标法(Rh10μg/L)与标准工作曲线测定。
2 结果与讨论
2.1 直接法与内标法对比
试验表明:用Rh 10μg/L为内标固定加入方式,地表、地下水、河水而言,当总含盐量≤500～1000mg/L时,直接法与内标法(In或Rh)精密度RSD%相近,无显著差别。当总含盐量>1000mg/L,测定值漂移及记忆效应,随基体浓度增大明显增大,内标法对克服漂移未见明显改善。值得指出:内标法经常采用在线加入方式,RSD%远大于固定加入方式。事实上,内标法类似于发射光谱法,内标元素选择较为复杂[1],特别在多元素测定,不同待测元素,不同浓度,基体漂移差异大小,方向是否相同;是否存在化学增感(正或负)差异,都值得研究。因此,选择控制基体总含盐量的直接法(见表1)。
2.2 干扰
试验表明:水样中Li[7]、Be[9]、Co59、Cd111、Ag109、Ni60、Sr88、Bi209、U238、Rb85、Sb121、Pb208、Mo90、Ti46等≥Xμg/L末发现明显干扰;而As75、Se78、Se80、Se82、Cr52、Mn55、Zn64、Zn66、Zn67、A127、Fe54、Fe57、Fe56都不同程度存在明显干扰。
2.1.1 A127干扰
干扰情况较为复杂,首先基体干扰明显,当含盐量>100mg/L正、负漂移偏差大,记忆效应明显(1)。当Ca+2>20mg/L时,负偏差严重,内标法、DRC-O2、CH4都不能克服,说明非多原子离子质谱干扰。与分光光度法、石墨炉原子吸收光度法、ICP-AES对比测定,证明测定值受各种因素影响大,准确性较差。我们推断在原子化阶段产生钙氧化物包裹体,直接影响铝的原子化;或空间电荷效应影响(见表2)。
2.1.2 As,Cr,Mn,Zn,Se质谱干扰[14]
As75被ArCl(75.11),Mn55被ArNH(99.22),Cr52被ClOH,ArC(75.20,98.496),Cr53被ClO(24.69),Zn64被SO2(94.56),Zn66被SO2(4.58),Zn68被ArCO(98.25),Se78被Ar2(0.125),Se80被Ar2、ArCa(99.201,96.53),Se82被Kr(11.56)、Fe54ArN、ClOH(99.23,24.57)、Fe57ArOH、CaOH(99.34,96.65),Fe56被CaO、ArO(99.345,96.652),Al27被CN干扰。此外,文献[1]还指出:RF1.3KW 1%无机酸溶液,产生等多原子离子水平ClO+、ArC+、ArN+、ArNH+、ArO+、ArOH+、SO2+、SO2H+、ArCl+对Cr52,53、Fe54,55,56,57、Mn55、As75、Zn64,66,67、Se80等同位素产生严重干扰,干扰程度依次为N-Cl-P-S依次增大(括号内为丰度)。
*快速长时冲洗，克服记忆效应<**单位：Mg/L
天然试样(水,生植物,土壤)中C、Cl、N、P、S都会存在,不同地区含量有差别。ICP炬焰中大量Ar2,水雾中的H、O客观上足以形成干扰离子。自然界的试样,成分复杂多变,与固定原料、产品试样不同,分析方法的适应性必须充分考虑,否则会得出错误结果(见表3)。
*方法1:Stdan,方法2:DRC-CH4
2.3 干扰消除及同位素选择
试验方法:质量分辨率可以减少或克服质谱干扰,选用太小分辨率却损失灵敏度,对测定Xμg/L时并不合适。故选择分辨率0.6～0.7amu,Ba++≤0.025、CeO/Ce≤0.025、DRC选择O2(a)与CH4(b)作反应气体,工作参数按仪器软件优化,流量0.10mL/min,Kpq0.65。配制不同浓度(0、5、10、20、50μg/L)纯标准溶液,相同时间,测定几种元素不同同位素。结果说明:CH4(b)反应气灵敏度不会降低,氧气则下降30%～40%,线性良好,精密度、检测痕与标准模式一致。CH4(b)消除干扰效果优于氧气(a)。Fe54灵敏度下降50%(见表4)。*灵敏度:以标准模式Mean计数值为100,分别与DRC-CH4、DRC-O2的Mean计算比值。当<1.0为下降,≌1.0为一致。
*灵敏度:以标准模式Mean计数值为100,分别与DRC-CH4、 DRC-O2的Mean计算比值。当<1.0为下降,≌1.0为一致。**方法1:DRC-O2,方法2:DRC-CH4
根据以上试验,选择同位素:Cr52,Mn55,Zn66,Fe57,Se78,As75。CH4为反应气体。
2.4 标准加入回收
选择3个水样,基体成分低、中、高,待测元素的浓度<1μg/L;另外用优级纯NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2配成人工合成样,加入不同标准、扣除样品与人工合成样中含量,计算回收率(见表5)。
为进一考查,选择水样、土壤、植物样品,AAN、ICP-AES测定Cr、Mn、ICP-AES、火焰AAS测定Zn,原子荧光测定As、Se,对比分析,结果吻合。
3 结束语
ICP-MS质谱干扰主要来自Ar、C、N、Cl、H、O、S以及Ca,在一定条件下会产生20～130amu多原子离子,干扰中等质量同位素测定,干扰程度受许多因素影响,特别是有机物、生物植物样品。消除干扰碰撞/动态反应池技术理论,己有许多论述,实际应用国内尚少见报导。
动态反应池(DRC),对消除某些同位素质谱干扰有效,线性良好、灵敏度、精密度一般不会下降。反应气体质量小(甲烷)优于质量大(O2),恐怕与碰撞损失电离能及有关。
质谱干扰 篇2
赛默飞中国区总裁江志成, 及赛默飞色谱与质谱业务总裁Dan Shine等多位领导莅临活动现场。赛默飞中国区总裁江志成在会上强调:“赛默飞一直坚持以创新驱动本地化发展, 并积极响应中国的国家发展策略, 同时凭借国际领先的检测技术、对本地市场的深入洞察及专业化的科学人才储备, 在中国市场赢得了众多客户的高度青睐和认可。”
在赛默飞众多领先科技中, Orbitrap系列产品是赛默飞致力于本地创新研发的有力代表。赛默飞全球色谱质谱业务总裁Dan Shine介绍道:“从2005年推出至今的十年间, Orbitrap加快了世界检测行业的发展历程, 持续引领整个检测行业迈向高分辨率、高精准、更稳定的阶段。Orbitrap同样为中国市场带来超乎寻常的体验, 除了蛋白质组学以外, 其他包括制药业、代谢组学、生物标记发现、兴奋剂检测、毒药检测及环境检测等领域, 都是Orbitrap系列产品所涵盖的监测范围, 我们很高兴该系列的推层出新能为整个中国质量检测市场造福。”
“当然, 我们绝不止步于此。赛默飞将继续加大研发力度、开发新技术、增强研究人员专业技能, 不仅力创Orbitrap另一个辉煌十年, 更致力于为整个检测行业带来更多具有代表性的产品, 从而使公司在‘使世界更健康、更清洁、更安全’的道路上坚定前行。”江志成先生继续补充道。
基于对Orbitrap的创新延续, 赛默飞推出的两款质谱新品在分辨率、精准度、稳定性等方面进行了有效提升和改进:
Thermo ScientificTMOrbitrap FusionTMLumosTM三合一质谱仪基于革命性的Tribrid技术, 配置大气压离子源、先进的四级杆技术、超高场Orbitrap分析器和最新型的双压线性离子阱, 在灵敏度、选择性和功能性方面取得前所未有的进步, 进一步扩展了生命科学研究人员在挑战定量限和蛋白质表征方面的范围;此外, 该仪器也是小分子定性和定量的强大分析平台, 可以实现极低水平的定量分析。该款产品主要应用在代谢组学、蛋白质组学和生物分析领域。
Thermo ScientificTMQ ExactiveTMGC Orbitrap GC-MS/MS系统是GC和Orbitrap技术的完美结合, 不仅具有三重四杆GC-MS的定量能力, 还具备Oribrap技术才能提供的高质量精度、全扫描高分辨率、准确质量数能力, 再与智能识别软件强强联合, 能够最大限度发挥其出色分析能力。该系统在代谢组学、食品安全、工业、临床及药物分析领域都有着广泛应用, 开创了分析新纪元。
飞行时间质谱分析技术进展 篇3
1 TOFMS分析方法的基本原理
飞行时间质谱计的工作原理很简单,当中性的原子或分子在静电场中被电离成离子后,离子以速度v飞越长度为L的无电场又无磁场的漂移空间,最后到达离子接收器。由于飞行距离(L)是已知的,精确纪录离子的飞行时间(t)即可得到离子的速度(V=L/t)。而离子的动能也是已知的,根据动能与质量的关系即可得到离子的质量。所以,在L和U等参数不变的情况下,离子由离子源到达接收器的飞行时间t与质荷比的平方根成正比,测得离子分行时间即可得到原子或分子的质量。
飞行时间质谱计的特点为:机械结构简单、分析速度快(微秒级)、离子利用率高、灵敏度高、能在较高的工作压强下工作。此分析技术的优点在于理论上对测定对象没有质量范围限制、极快的响应速度以及较高的灵敏度。目前,TOFMS 技术被应用于生命科学、分析化学、表面科学、原子物理学及工艺过程监控等诸多领域,成为20世纪90年代以来应用最广的质谱分析技术之一。
2 TOFMS技术的发展
以离子的飞行时间作为判据进行质量分析的创意,是Stephensen 在1946 年提出来的。最初设计的是线性TOFMS。与其他类型的质谱仪相比,这种设计具有两个突出的优点:(1) 不需进行任何电压或电流的扫描,到达检测器的所有离子都能在一张图谱中显示出来,这使对被测对象没有质量数的限制的快速测定成为可能;(2)离子传输效率很高,使高灵敏度成为可能。不过由此可能带来如下问题:离子在进入飞行区时的初始条件不可能完全一致,其产生的位置、时间、初始动能及初始速度方向的差异,都会造成飞行时间的延长或缩短,导致质谱峰扩宽,分辨率下降。很长一段时间,分辨率低成了阻碍飞行时间质谱技术发展的主要因素。
20世纪80年代中期以后生命科学的兴起和新药合成的迅速发展急需相应的质谱分析方法。传统的质谱方法在解决此类分析时面临两大困难 :(1)少部分有机或大部分生物大分子样品用传统的电子或表面轰击的方式进行离子化,得不到谱图; (2) 利用一般的质谱仪分析这些物质时,灵敏度不好,而且对于质量巨大的分子,需要极高强度的磁场或电场。所以,人们开始重新关注TOFMS。TOFMS 不必采用高强电场或磁场,加上各种大分子离子化方法相继诞生, 所以它在有机、生物、药学等领域的应用就成为一种必然。
20 世纪90 年代TOFMS 的应用开始活跃。在生物学领域,各种联用技术使得分析内容不仅仅限于分子量的测定,而更倾向于分子的结构信息:氨基酸序列、糖基化位置等的确定。在基因组和蛋白组学的研究中,TOFMS的地位举足轻重;在分析化学领域,TOFMS 可以做GC 或LC 或毛细管电泳的检测器; TOFMS 与多种其他分析技术的联用也成为科学研究中的常用手段。
单从质量分辨率来看,50 多年以前Cameron 等人报道的第一台成型的飞行时间质谱仪的分辨率仅有2左右;而目前采用激光辅助的反射型TOF-MS 的分辨率可达35,000 之高。因此,也有人称20 世纪90 年代是“TOF-MS 复兴的时代”[1]。
3 TOFMS仪器的发展
由于存在初始能量分散的问题,提高TOFMS 分辨率一直是研究者和仪器制造商努力的目标。仪器技术的进展也主要围绕这一目标进行。
3.1 离子化技术的发展
最初TOFMS 采用电子轰击的方法进行离子化。这种方法可用于气、固、液体样品的分析。其缺点是:(1)离子化时间较长,和一般离子的飞行时间数量级相近,容易引起大的误差 ;(2)电子的电离及其进样方式,难以进行大分子样品的分析。目前这种离子化方式多用于小分子的分析。而新的电子发生方式如激光光电子枪也开始出现。
后来脉冲离子发生器应用逐步广泛。用于固体或液体样品的重离子轰击、等离子体解吸(PDMS)及二次离子质谱(SIMS)属于此类。目前脉冲激光技术应用最广,包括激光解吸(LD)、共振激光离子化(RI)、共振加强单/多光子离子化(RES/MPI)以及生化分析中常用的基质辅助激光解吸(MALDI)、表面增强激光解吸(SELDL)等,适用于不同样品的分析。对于上述各种脉冲离子化方式而言,用TOFMS 做检测器自然是一种最好的选择,因为每一次离子化都可以得到完整的图谱。但同时,大量的研究也证明:TOFMS 与各种连续离子化方式如电晕放电、电喷雾离子化、离子喷雾、热喷雾等的组合也完全能够实现高灵敏度和中等分辨率的分析。ICP 也可作为一种TOFMS 的离子化方式用于多元素分析[2]。
3.2 离子引出方式的发展
离子引出方式影响分辨率。研究者曾采用时间延迟聚焦(Time-lag Focusing)技术及表面解吸技术分别减少气体离子和固体表面离子的能量分布的影响。
3.3 离子飞行轨道的改进
分辨率低一度是制约TOFMS 发展和应用的主要因素。70 年代初苏联科学家Mamyrin[3]发明的质量反射器(Reflectron)使TOFMS 能量分布问题的解决有了重大突破。该技术成为TOFMS 后来得以长足发展的契机。最初的反射器,是由一组同心的薄板构成,最后一极是一实心板。中间用栅条隔开不同强度的电场。后来发现薄板和栅条的边缘效应引起电场的弯曲,而且离子通过带电栅条时易发生溅射,因此又设计了无栅反射器。同时,为了进一步提高灵敏度和分辨率,节省空间,人们设计了多种新型的反射器如 :线性反射器、轴对称离子通道反射器、抛物线型反射器和多缝反射器。Cotter 等人研究的封端(End-Cap)反射型TOFMS 可获得好的聚焦效果和高分辨率等等。这些结构的改变都能在某一方面改善反射器的性能,但也存在各自的缺陷。因此,只能针对具体应用环境加以选择。
此外增加离子的飞行时间能够提高TOFMS 的分辨率。增长飞行区的长度无疑是方法之一。最早的线性TOFMS 的漂移管最长达10 米。实际上最有效的方式是使离子在同一区间循环飞行。由此出现了环形质量分析器[4]和折叠式质量分析器[5]。前者使离子绕环形道飞行数圈,后者则采用多次反射使其往返飞行。现在人们仍通过改进飞行区的电场和离子光学器件设置的方法提高仪器分辨率,分辨率提高的程度取决于离子在飞行区循环飞行的次数。
3.4 检测器的发展
目前TOFMS的检测器一般由微通道板(Microchannel Plates)和离子捕集器等组成。在分析大分子的时候,由于离子飞行缓慢,通常为了提高检测效率,在检测器之前设置加速电场使离子加速以增加撞击力度。
4 TOFMS相关联用技术
4.1 串联质谱技术
有人说结构生物质谱是串联质谱的同义词[1],即其发展与串联质谱技术同步。使用单个质谱,由于生物样品的复杂性以及离子化方法可能导致的样品降解,造成谱图的复杂化,难以辨别信号和噪声。而串联质谱提供了一种明确辨析的方法,通常前级质谱用于从普通谱图中获取前体离子的信息,经过特定的解离过程,由后级质谱对二次离子(产物离子)进行鉴别。TOFMS 用于串联质谱的优点在于高灵敏度、与多种离子化方式的兼容性以及理论上无限制的质量范围。这对大型生物分子或离子簇的结构研究等,具有重要意义。
与TOFMS 相关的串联方式有很多种,如L(线性)TOFMS-LTOFMS、LTOFMS-R(反射型)TOFMS、EI(离子阱)-LTOFMS-LTOFMS、扇形场-TOFMS、Q(四极杆)-TOFMS、RTOFMS-RTOFMS和L-TOFMS-正交场-TOFMS 等,广泛应用于蛋白质等生物大分子的结构分析。
4.2 TOFMS-色谱联用技术
TOFMS 的结构简单、检测速度非常快、可测范围极宽,做色谱的检测器非常理想。TOFMS 同气相色谱的联用创造了色- 质联用技术的开端,但由于四级质谱的小体积、耐压力以及易于计算机化的特点,一度后来居上。随后其全谱扫描速度无法满足毛细管柱色谱的发展要求。因此TOFMS 作为高分辨GC 检测器成为最佳选择[6]。近年来发展了TOFMS-HPLC、TOFMS-毛细管液相色谱、空间排阻色谱-TOFMS 及TOFMS-电泳联用技术。
5 生物分析中的应用
TOFMS 新技术的突破,对生物大分子的分析尤其有利,这一应用对于生物化学免疫学、遗传学、医学等具有重大意义。
5.1 在蛋白质序列分析中的应用
随着MALDI 和ESI 电离技术的出现和TOFMS 新技术的发展,对难气化电离的蛋白质分子的序列分析达到了快速、准确的效果,由于检测技术的发展,对大于10KDa 的蛋白质的分析也成为现实。母离子在漂移区中与其它分子碰撞后会产生亚稳态离子,通过亚稳态离子之间的质量差可判断蛋白质的氨基酸序列。Kaufmann 等[7]采用逐渐降低反射场电压的方法,通过5个PSD 谱图获得了标准肽P 的全部亚稳态离子的质谱峰。Jonathan 等[8]用MALDI - TOF - MS PSD 从一个单脑神经节B 细胞(细胞和基质混物直径大约1. 5mm) 直接得出十肽菌素的排序,表明从广范围的生物组织中直接测定肽的序列已经成为现实。
四极杆- TOFMS 在蛋白质序列测定中尤为重要,它能对非常低的样品量,具相同表观质量的氨基酸残基(Q 和K的△m = 0. 036Da, F 和Mox 的△m = 0. 033Pa),进行常规分析。QhTOFMS 测血清白蛋白同时获得高分辨率(>6000)、高质量精确度(<50ppm),灵敏度达10 - 5mol。Mark 等[9]用ESI - quadrupole - MS 分析聚合酶链反应(PCR) 产物和合成的低聚核苷酸,对30 - 60 碱基对的核酸质量精确度足以测定核苷酸取代,加成或缺失,对更高分子量的PCR 产物(88 - 114 碱基对),可以辨别单个的核苷酸的插入或缺失。
5.2 测定非共价的生物分子络合物
非共价生物分子络合物是识别生物现象的基础,因此对非共价生物分子络合物的检测和表征成为人们关注的课题。串联质谱以其分析速度快、灵敏度高、准确度高,可提供相应结构信息等特点,在非共价生物分子络合物分析中得到广泛应用。非共价生物分子络合物具有相当大的m/ z 范围,用ESI - TOF 在使其变性条件下,通过“去褶合”m/z 分布获得相应的质量分布辨出了变构象抑制剂NADH(665Da) 的单个加成物,从而解释了抑制历程并测定量出平衡常数。对trp repressor 蛋白和它的专属DNA 操作者之间形成的非共价络合物,用ESI - TOF 获得了trp repessor 和3 种DNA 的混合物的谱图,这三种DNA 在两上结合点之间的间隔不一样,只有具有正确间隔的DNA 才能形成络合物,从而揭示了络合是专属的强表征。
5.3 临床医学中的应用
临床蛋白质组学研究对疾病的诊疗、防治有着广泛的应用前景。各种疾病都有蛋白质指纹图谱的动态变化,疾病发生的不同阶段,相关症状出现之前,蛋白质水平可能几经发生了变化。所以,应用SELDL质谱技术,可以提供大量、完善、动态的蛋白质指纹图谱,通过对正常及病理个体间的蛋白质组比较,找到代表相关疾病的特征蛋白质分子,予以确认并发展成为临床生物标记物,为疾病的早期诊断提供分子标志,形成未来诊断学和治疗学的理论和应用基础。SELDL-TOFMS技术对艾滋病、老年痴呆症、乳腺癌[10]等恶性肿瘤的疾病的研究都有前所未见的创新性进展。
6 展 望
TOFMS 分析技术的优越性在于其高灵敏度、大质量范围和极快的检测速度。可以预见,在生命科学、原子与分子物理学、表面物理学、聚合物物理和化学、材料科学、分析化学和生态学领域的发展中,TOFMS 都将发挥重要的作用。TOFMS 在材料中多种痕量元素的同时分析、工业生产监控和自动化、生物制品质量监控、与气相色谱、液相色谱、电泳、离子阱及其它质谱联用等用于复杂体系分离分析等技术将成为研究和应用的热点。
参考文献
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中国高分辨质谱学术应用交流 篇4
近年来,随着中国质谱分析仪器市场的迅速发展,质谱技术的广泛应用推动了各个领域的科技升级安捷伦致力为中国用户提供更有针对性的解决方案和创新应用,帮助他们在各自研究或应用领域创造突破。研讨会上,美国和中国的顶尖行业专家汇聚一堂,分别与来自中国三大城市的500多名行业用户近距离交流技术、分享经验。共有13位用户代表进行了14场有关安捷伦高分辨率质谱平台的学术报告,获得与会人员的热烈讨论。
来自美国佛罗里达大学的全球著名质谱专家RichardA. Yost教授和中国科学院生物与化学交叉研究中心的朱正江研究员为代表的专家团队,用精彩的演讲向中国质谱用户分享了安捷伦与行业领袖紧密合作的最新成果。而来自制药、食品和研究机构等共享安捷伦质谱平台的新老用户,也与14位演讲嘉宾之间也进行了充分的互动交流。新老用户表示:无论前沿研究还是实战应用,此次活动都令他们都收获满满,对研讨会给予高度评价。
会后,Richard A. Yost教授表示:“中国质谱专家及用户的科研水平和竞争力给我留下了深刻的影响,他们的学术水准与欧美的顶尖高端液质专家一致”。来自安捷伦质谱工厂负责Q-TOF的全球资深产品经理Ken Imatani先生表示:“很高兴看到现在的中国质谱用户的水平与五年前相比突飞猛进,安捷伦在Q-TOF技术上追求更好性能,更快分析速度以及更加简便易用的理念越来越受到广大中国用户的认可和信任。”
全 球 著 名 质 谱 专 家 Richard A. Yost 教 授
热重-质谱联用技术应用进展 篇5
关键词：热重-质谱法,烟草
热重(TG)分析法是应用热天平在程序控制温度下,测量物质质量与温度关系的一种热分析技术,具有仪器操作简便快速、准确度和灵敏度高、试样微量化等优点,广泛应用于无机、有机、化工、冶金、医药、食品、能源及生物等领域。质谱(MS)则具有灵敏度高,响应时间短的突出优点,在确定TG逸出组分方面具有独特的优势。热重-质谱联用技术(TG-MS)在获取样品热失重信息的同时,同时具有在线性好、方便快捷等优点,可以对样品热裂解过程中气相挥发组分的逸出行为进行在线监测,目前已经在科研和生产中开展了广泛的运用。本文根据最近几年发表的文献,综述了TG-MS在下述领域的应用进展,并展望了该技术在烟草行业的应用前景。
1 燃料化学
TG-MS联用技术在获取能源物质热失重信息的同时,可以对其逸出的气体组分进行表征,对于复杂的热化学反应也可以提供更加丰富的信息,有利于更好的研究能源物质的热分解过程。
孙庆雷等[1]利用TG-MS对神木煤显微组分的加氢热解气相产物进行了在线检测分析,结果表明,镜质组C1-C4轻质烃类和C6-C8芳香烃类含量较高,原煤居中,惰质组最少;加氢热解过程中各种烃类和水的逸出量都高于相应热解条件下的逸出量。闫金定
等[2]利用TG-MS研究了兖州煤的热解行为,证明矿物质对热解过程中H2O,CH4和H2的析出没有影响,但对高温阶段CO和CO2的析出有明显的作用;550 ℃附近硫的逸出产物主要来源于煤中黄铁矿的分解。白宗庆等[3]利用TG-MS考察了在甲烷气氛下温度、停留时间、甲烷体积分数及流量、焦炭品质等因素对焦炭增重的影响,同时对焦炭在甲烷气氛下及惰性气氛下加热时的气体逸出情况进行了分析。李震等[4]研究了煤与废塑料共热解固体产物在燃烧过程中氯的释放特性,发现燃烧过程中氯的释放率与三个因素有关:燃烧温度,煤与废塑料共热解的温度以及共热解时废塑料的加入量。郑庆荣等[5]运用TG-MS对5种不同变质程度的炼焦用煤进行模拟实验,发现析出的甲烷主要有3种来源:煤中吸附的甲烷,烷基侧链热解脱落形成的甲烷及热缩聚反应产生的甲烷。
2 无机材料
在无机材料开发领域,TG-MS联用技术是一个强有力的分析工具,在研究材料的热分解行为特性方面发挥着独特的优势,为探索改进材料制备工艺和正确解释材料热化学反应机制提供了新的科学依据。
于惠梅等[6]利用热重-差示扫描量热-质谱(TG-DSC-MS)联用技术对溶胶-凝胶(Sol-Gel)法热压烧结制备碳纳米管(CNT)/SiO2复合材料的过程进行了表
征研究,发现在500 ℃条件下煅烧CNT/SiO2复合粉体1h可作为CNT/SiO2复合材料的煅烧工艺。李文英等[7]对乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应前后的钛基复合氧化物催化剂进行了表征,结果表明,反应过程中产生的积炭可以通过空气氧化消除,再生后的催化剂其活性基本上能得到恢复。何春燕等[8]对所制备的硝酸铝和Al2O3纳米颗粒进行了表征,并用H2程序升温还原技术初步考察了纳米Al2O3负载Ni催化剂的还原性能,发现纳米Al2O3比一般Al2O3载体对活性组分Ni具有更好的分散性能。施鹰等[9]研究了不同沉淀剂所得沉淀前驱体的热分解行为,结合显微结构观察、粒度分布和比表面积测试,对多种沉淀剂影响Lu2O3晶粒尺寸和团聚状态的规律进行了探讨,证明采用NH3·H2O+NH4HCO3混合沉淀剂得到的Lu2O3粉体具有最佳的显微结构和粒径分布状态。王永在等[10]对水热法制备的Mg-Al水滑石纳米晶的热分解行为进行表征。Madarász等[11]研究了由商品非晶TiO2溶胶和锐钛矿纳米颗粒生成多孔TiO2薄膜,检测反应过程中CO2的释放和非晶TiO2结晶成锐钛矿。Stark等[12]利用TG-MS证明,与传统方法制备的材料相比,火焰法制备的Pt/二氧化铈/二氧化锆的热稳定性和动态氧交换容量有明显改善。Vanhoyland等[13]利用TG-MS和TG-FTIR并结合化学定量分析有效用于确立未知草酸铋化合物Bi(NH4)(C2O4)2·3.71H2O的化学式。Guo等[14]证明TG-FTIR和TG-MS技术可用于探索由Zn[Cu(CN)3]2热分解制备Cu/Zn复合材料。
3 聚合物
热重-质谱法对于聚合物的热分解、热裂解过程研究具有重要意义。在合成和处理过程中,聚合物常处于一种熔化状态,而在其存在周期中,聚合物常遭受热和热氧化过程,其中会产生各组分和添加剂间的化学反应或者一些物理变化。TG-MS联用技术正是一种非常合适的分析工具,因为它可以分析材料受热过程中的质量变化和热分解反应的逸出介质成分。根据逸出气体信息,加上热分析数据,就可对各种聚合物的热分解途径给出相当全面的表征。
吴琪琳等[15]采用TG-DSC-MS联用技术对Lyocell纤维在低温热处理阶段(温度低于600 ℃,空气介质)的热分解行为进行了分析,考察了H2O、C2H5OH和CO2等挥发性物质的离子流强度随温度变化的规律。李辉等[16]通过TG-MS手段分析了磷氮硼(PNB)系催化剂对粘胶纤维在惰性气氛下热解行为的影响,结果表明:三种催化剂均能提高粘胶纤维裂解产物中水和二氧化碳的生成;含硼类催化剂不能抑制焦油、醛酮和呋喃类物质的生成,而含磷氮和含磷氮硼催化剂对这三类物质的抑制作用较强。张敏华等[17]采用TG-MS研究了聚苯乙烯的热降解过程,推测聚苯乙烯热降解主要为链端断裂引发。王新威等[18]通过裂解-色谱-质谱联用(Py-GC-MS)与热重-差热分析-质谱联用(TG-DTA-MS)对耐高温纤维间位、对位芳香族聚酰胺(PMIA,PPTA)在惰性气体下的热分解过程进行分析,证明了Py-GC-MS迅速升温得到的裂解产物与TG-DTA-MS连续升温得到的降解产物有较好的对应。温月芳等[19]考察了PAN预氧化纤维在连续炭化过程中的中小分子的释放情况,TG-MS分析表明:小分子的释放主要发生在低温炭化的过程中,而高温炭化过程主要是大的梯形分子链交联脱除N2的反应。Chrissafis等[20]利用TG-MS进行了聚丁二酸乙基酯和聚丁二酸丁二酯热裂解的对比研究,他们发现这两种聚合物是按两步分解,不过聚丁二酸亚乙基酯是在更高的温度裂解,活化能更大。Pielichowski和Flejtuch[21]利用TG-FTIR和TG-MS研究聚氧乙烯非氧化热裂解的机理,并将这些机理数据与动力学分析相结合。Benes等[22]将TG-FTIR和TG-MS技术应用于PVC在空气和氮气中的热裂解。用TG数据测定动力学参数,光谱信息用于确定各自的反应机理。
4 含能材料
利用TG-MS检测含能材料在受热过程中逸出的挥发性组分,可以研究其热分解反应进程,推断反应机理及计算反应动力学参数,这对含能材料的燃烧性能调控和燃烧模拟计算具有重要作用。
董林茂等[23]采用TG-MS研究了两种不同粒径六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的热分解过程,协同红外、元素分析等手段得出了230μm的HNIW 204 ℃等温热分解反应式。常海[24]用TG-DTG-MS等技术研究了2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶的热分解过程。陈智群等[25]研究了2,2′,4,4′,6,6′-六硝基均二苯基乙烯(HNS)的热分解全过程,获得HNS的热分解反应动力学参数,提出了可能的分解机理。Jones等[26]利用TG-DTA-FTIR-MS联用技术表征了晶体和颗粒状二硝胺(ADN)的热行为,以及以ADN为基础的两种推进剂的热行为。McElwee等[27]利用TGA并结合FTIR和MS考察了单层烷基硅氢化物、烷基磷酸和烷基二甲基氯硅烷承载在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和钙羟磷灰石粒子上的热裂解,发现基体对最大质量损失速率和裂解活化能没有明显影响。
5 生物化学
生物质直接燃烧是生物质被开发利用的重要途径,燃烧特性的研究对生物质的开发利用具有重要指导意义。利用热分析仪可以检测生物质燃料在燃烧过程中的质量变化,进行燃烧过程动力学分析并建立多种动力学模型;同时通过质谱仪在线检测,可以研究生物质燃料燃烧过程中气相产物的逸出行为。
林鹏等[28]采用TG-MS对3种生物质样品进行燃烧特性试验,并在线监测了燃烧排放的气体成分,证明燃烧过程可以分为3个温度阶段:吸附水的析出及铵盐的热分解(室温-150 ℃);半纤维素、纤维素及部分木质素的热解(150~350 ℃);木质素的热解及焦炭的燃烧(350~600 ℃)。陈祎等[29]采用TG-MS对稻秆、玉米秆和玉米芯3种生物质的燃烧特性进行了实验研究,讨论了载气中含氧量对其燃烧特性的影响,提出采用相对失重速率来描述其燃烧特性指数。赵巍等[30]采用TG-MS研究了城市生活垃圾中生物质成分的热解过程,并采用Freman-Carroll法定量分析了三种生物质热重动力学参数。尚琳琳等[31]采用TG-MS对三种秸秆类生物质与煤混合热解过程中产生的含硫气体进行了在线检测,研究了生物质对煤热解析出COS气体的影响。
6 烟草化学
国外已经对TG-MS应用于烟草研究做了尝试。Vahur等[32]利用TG-MS结合场电离质谱(FIMS)研究了晾烟和白肋烟中高分子化合物的裂解、迁移情况,实验表明,淀粉、纤维素、半纤维素、木质素和胶质等大都在220 ℃以上热分解,并形成分子量在300 Da以下的裂解产物;而部分豆甾醇(412 Da)、α-生育酚(430 Da)和茄尼醇(630 Da)却能够发生完整的迁移。Cao等[33]利用TG-MS在线监测了吸附在沸石中亚硝基降烟碱(N′-nitrosonornicotine, NNN)的降解产物,结果表明,NNN一旦进入沸石的吸附孔道就不能再完整的脱附,只能降解为较少致癌性的碎片物质而脱附,这对降低环境中致癌物含量和保护公共健康具有重要意义。Osvalda等[34]利用TG-MS研究了烟草在惰性和含氧氛围下裂解产物的逸出行为,实验证明:惰性气氛下大部分裂解产物的逸出温度范围很宽,而在含氧气氛下却都表现出有限的逸出温度范围;CO,CO2,NOx和H2O较容易在氧化气氛下生成,而胺类,醛类,芳烃和多环芳烃则更容易在惰性气氛下产生。
7 建议
TG-MS在烟草化学研究中的应用较少,目前国内尚没有相关报道。烟草作为一种复杂的生物基质,其成分主要包括淀粉、糖、糖脂、纤维素、果胶、含氮成分、生物碱、色素和无机物等,其燃烧产物的成分更是复杂。估计烟叶和烟气中化合物的总数目分别超过4000种和6000种[35]。因此,十分有必要建立一种广泛的烟草生物质裂解模型,深入研究生物质在卷烟特定燃烧条件下的裂解规律和迁移情况,通过裂解机理来预测特定挥发产物随原料质量和工艺参数不同而发生的产量和逸出行为变化。
质谱实验课的教学体会 篇6
1 通过学习质谱发展史及原理培养学生的科研兴趣
质谱从1906年由英国学者J.J.Thomson[3]发明以来, 经过几十年已取得了长足的发展。尤其到了20世纪80年代, 电喷雾电离质谱 (Electrospray Ionization Spectrometry, ESI-MS) 的出现彻底改变了整个质谱技术的发展和应用。质谱学是当今世界的前沿科学, 其复杂的结构、广泛的应用范围、优秀的性能特点, 决定了我们不但要掌握质谱理论内容还要掌握质谱的实际操作。
质谱仪是一个高精尖的仪器, 其复杂的结构和电路要求教师要有大量物理和电子知识的储备;同时ESI-MS可分析化合物的种类十分多, 包括有机化合物、药物及其代谢产物、天然产物、蛋白质、糖等, 这就要求教师要有大量的化学、药理、生化方面的知识。对于质谱实验课的教师来说, 平时找时间学习这些相关的知识是非常必要的。而参加质谱培训也是一条有效、快速的途径。此外, 还可以参与一些相关的研究课题, 一方面通过查文献, 可以提高自己的理论知识水平;另一方面, 在实际科研过程中又增强了实际操作能力, 积累了实战经验。总之, 只有具备了相应的知识, 熟练掌握质谱仪的操作, 才能更好地完成质谱实验课的教学。ESI-MS作为当今世界上非常流行的质谱仪, 通过介绍其在科研中的研究进展及应用, 能够开阔学生的视野, 培养学生投身科学研究的兴趣。
2 通过灵活多样的教学方法改变枯燥的教学内容
由于质谱的原理比较复杂和难懂, 如果按照书里的内容背下来, 学生既感到枯燥又不好理解。为了让学生更好地理解, 就需要教师把质谱的原理融会贯通, 以浅显易懂的语言表达出来, 再辅以多媒体教学设备, 对难理解的部分以动画的形式进行演示, 这样在帮助学生理解的同时又增加了趣味性。例如:质谱有2个重要的部件:离子源和质量分析器, 而离子源和质量分析器又有很多种, 我们只讲实验室API3200质谱仪所拥有的离子源和质量分析器, 即电喷雾离子源和四级杆质量分析器。在讲2者原理的时候分别以图示的形式进行讲解:首先样品从具有雾化气的套管流出, 流到圆筒出口处, 用雾化气来吹它, 会发生什么情况呢?想像一下就像小时候玩的吹肥皂泡一样, 样品就会被吹散成一个个小雾滴, 这就完成了样品的雾化, 由于在套管上加了几千伏的电压, 所以这些小雾滴就带电了。溶解样品的试剂都是像甲醇和乙腈这样的有机溶剂, 有机溶剂的特点是容易挥发, 随着它的不断挥发, 雾滴体积会越来越小, 最后当库伦排斥力大于雾滴表面张力的时候, 离子就溅射出来了。溅射出来的离子到哪去了呢?它们顺着通道到了四级杆质量分析器, 一听这名字就知道应该由4根管组成。确实是这样, 四级杆质量分析器由4根金属杆组成, 分成2组, 分别在它上面加上直流电和交流电, 直流电和交流电会形成一个叠加电场。现在由离子源产生的一组离子要经过这个四级杆组成的区域, 可以把这四级杆组成的区域想象成一个圆筒, 当这些离子经过这个四级杆组成的区域会受到叠加电场的作用, 想像下会怎么样?这些离子会发生波动前进, 那么波幅大了会怎么样?小了又会怎么样呢?波幅小的可以顺利通过该区域到达离子检测器, 然后把检测出来的信号传输到计算机的软件里, 就可以很直观地看到数据;而波幅大的那些离子会撞到四级杆上被过滤出去了, 就检测不到。为了帮助学生理解, 分别播放电喷雾离子源和四级杆质量分析器的动画演示。
质谱的操作是很复杂的。如何在短时间内让学生很快地进行实验操作, 这是提高授课质量的重要内容之一。通过不断探索、琢磨, 在授课时把复杂的操作归纳成几个简要步骤, 就可以让学生在很短的时间内掌握要领, 从而顺利地完成实验任务。例如, 在测青霉素钠的碎片离子时, 让学生记住3点就可以: (1) 在质谱软件的“start”和“stop”栏里输入要测青霉素钠的质荷比范围。 (2) 在“product”项里输入青霉素钠母离子的质荷比。 (3) 调节“collision engery”参数, 从15开始, 使母离子的强度是最高子离子强度的1/3到1/4。通过这种方法, 学生很容易上手, 保证了教学任务的顺利完成。
实验课学习的目的之一是把学到的理论知识运用到实践中, 这就要求授课教师在上课时应尽可能多的联系实际, 为学生将来从事实际工作打下坚实的基础。可通过社会热点问题的实例使学生体会质谱仪器在实际中的应用。例如用质谱来检测牛奶里面的三聚氰胺;用质谱检测世界杯运动员是否服用兴奋剂;用质谱检测鱼体内某些超标物质等。通过具体的实例加深了学生对质谱应用的了解, 调动了学生的积极性, 充分激发了学生学习的潜能, 提高了学生的听课效率。
3 重视实验报告的书写, 提高学生的科研写作能力
实验报告是实验课教学必不可少的内容, 它是对实验过程的总结。每位学生都应该具备书写实验报告的基本能力和基本素质。实验报告包含了科研论文写作的全部内容。让学生写实验报告不仅培养了学生解决问题、分析问题的能力, 也培养了学生的创新能力, 为今后撰写科研论文打下良好的基础。鉴于书写实验报告的重要性, 笔者从学生书写实验报告入手, 按科研论文写作格式 (论文题目、引言、材料与方法、结果、讨论、结论、参考文献) 要求学生, 使学生尽早接触, 提高他们科技论文写作水平。
质谱实验课作为仪器分析实验课的内容之一, 在我校药学、检验及生物技术专业本科生的实验教学中取得了良好的效果, 学生普遍感到通过该实验课不仅锻炼了实际动手能力, 而且对培养科研兴趣也起到了积极的推动作用。
摘要：从培养学生的科研兴趣、采取灵活多样的教学方法和提高学生科研的写作能力3方面入手, 总结几年来质谱实验课的经验和体会。几年来质谱实验课, 在药学、检验及生物技术专业本科生的实验教学中取得良好的效果。该实验课不仅锻炼学生的实际动手能力, 而且对培养学生的科研兴趣也起到积极的推动作用。
关键词：质谱,实验课,教学体会
参考文献
[1]杨松成.有机质谱在生物医药中的应用[M].北京:化学工业出版社, 2009.
[2]盛龙生, 汤坚.液相色谱质谱联用技术在食品和药品分析中的应用[M].北京:化学工业出版社, 2008.