高效离子交换色谱（共9篇）
高效离子交换色谱 篇1
形态分析中主要涉及的硒化合物分为两大类,挥发性有机硒,如二甲基硒化物(DMSe)、二甲基二硒化物(DMDSe)等,非挥发性硒化合物,包括Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ)、硒代氨基酸、硒蛋白等。对挥发性有机硒,一般用洗脱富集将其与样品基体分离,采用固相吸附或液N2冷阱捕集,热解析后用气相色谱(GC)测定。近年来,有关非挥发性的硒化合物的分离和纯化的文献较多,其中应用最广泛的是反相高效液相色谱(RP-HPLC)[1,2],它是一种以强疏水性的填料为固定相,以可以和水混溶的有机溶剂为流动相的一种液相色谱分离形式,样品不同组分依据其不同疏水性达到分离的效果。离子对反相高效液相色谱 (IP-RP-HPLC)是反相高效液相色谱(RP-HPLC)的一种特殊模式,它通常应用于有机酸和有机碱等有机化合物离子的分离[3]。离子配对试剂如三氟乙酸(TFA)、七氟丁酸(HFBA)和五氟丙酸(PFPA) 已经被用于硒化合物的形态分析[4,5]。
本研究成功运用离子对反相高效液相色谱(IP-RP-HPLC)对五种常见的有机硒化合物:硒代胱氨酸(SeCys2)、硒代蛋氨酸(SeMet)、甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)、亚硒酸盐(SeO
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
高效液相色谱 (Waters 2695 分离器), 美国;电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer DRC-e),美国;色谱分离柱(型号:Pursuit XRs C18,柱长:250 mm,直径:4.6 mm, 粒度:3 μm,Walian),美国;高纯水器 (Barnstead, A NANO Pure DiamondTM), 美国;0.2 μm PVDF 注射器过滤膜 (Whatman),美国。
1.2 标准和试剂
硒代胱氨酸(纯度大于99.5%),Sigma-Aldrich, 美国;氯化甲基硒代半胱氨酸盐(纯度大于99.5%),Sigma-Aldrich, 美国;硒代蛋氨酸(纯度大于99.5%),Sigma-Aldrich, 美国;Na2SeO3 (1 000 mg·L-1 标准溶液),Fisher, 美国;碘化三甲基硒晶体(纯度为大于99.85%,实验室合成),七氟丁酸(>99.5%),Fisher,美国。
所有上述标准和试剂均于4 ℃的冰箱中储存,所有其它试剂都是分析纯或优于分析纯。
1.3 形态硒的色谱分离
准确配制硒化物标准混合水溶液(20 μmol·L-1亚硒酸钠(Na2SeO3)+20 μmol·L-1硒代胱氨酸(SeCys2)+20 μmol·L-1硒-甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)+20 μmol·L-1硒代蛋氨酸(SeMet)+20 μmol·L-1三甲基硒离子(TMSe+),浓度都以Se含量计),然后用0.2 μm的过滤膜将其过滤,分取20 μL该滤液以电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)作为元素检测器进行色谱分离,高效液相色谱仪(HPLC)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的工作参数如表1所示。
2 结果与讨论
2.1 研究硒化合物的选择
硒以不同形态存在生物体中,其中有机形态的硒含量占约80%,而无机形态的硒约为20%,其中有许多硒化合物已在生物组织中被发现。大量的研究在生物样品中发现了硒-甲基硒代半胱氨酸(Me-SeCys)和硒代蛋氨酸(SeMet)的存在[6],而三甲基硒(TMSe)作为生物体中硒的主要代谢物已经被大量的研究工作所证实并发现[7,8,9,10,11,12,13,14],因此,本论文选定了硒-甲基硒代半胱氨酸(Me-SeCys)、硒代蛋氨酸(SeMet)和三甲基硒离子(TMSe+)作为主要研究对象,此外,无机形式的亚硒酸根离子(SeO
2.2 色谱分离过程的优化
以C18柱和离子色谱柱为色谱洗脱柱分别对硒化物标准混合水溶液(20 μmol·L-1 亚硒酸钠(Na2SeO3)+ 20 μmol·L-1 硒代胱氨酸(SeCys2)+20 μmol·L-1 硒-甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)+ 20 μmol·L-1 硒代蛋氨酸(SeMet)+ 20 μmol·L-1 三甲基硒离子(TMSe+),浓度都以Se含量计)进行了分离测定。试验结果表明,在离子柱上硒-甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)和三甲基硒离子(TMSe+)很难分离开,而C18柱的分离效果比离子柱好。本研究最后选择C18柱作为硒化物的色谱分离柱。
对不同洗脱液(甲酸、乙酸氨、磷酸、三氟乙酸、七氟丁酸等水溶液)、洗脱液的不同pH值(1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0)、流动相速度等条件对洗脱效果的影响进行了研究,并根据实验结果选定了本论文中研究的五种硒化合物和离子色谱分离条件:色谱柱:美国瓦里安公司的Pursuit XRs C18 (柱长:250 mm,直径:4.6 mm, 粒度:3 μm);流动相:0.025%七氟丁酸(HFBA)/1.0%甲醇(pH 2.5);洗脱速度:1.0 mL·min-1;进样体积:20 μL;进样室温度:10 ℃;柱温:30 ℃;洗脱时间:40 min (表1)。
以优化后的色谱分离条件分别对20 μmol·L-1亚硒酸钠(Na2SeO3)+20 μmol·L-1硒代胱氨酸(SeCys2)+20 μmol·L-1硒-甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)+20 μmol·L-1硒代蛋氨酸(SeMet)+20 μmol·L-1三甲基硒离子(TMSe+)标准混合水溶液进行分离测定,所得色谱图如图1所示。根据单一标准物的分析结果(图2)我们可以确定,图1中五个峰分别为:280 s:硒代胱氨酸(SeCys2),1 800 s:硒代蛋氨酸(SeMet),540 s:硒-硒代半胱氨酸(MeSeCys),160 s:亚硒酸根离子(SeO
a:20μL 20μmol·L-1亚硒酸根离子;b:20μL 20μmol·L-1硒代胱氨酸;c:20μL 20μmol·L-1硒-甲基硒代半胱氨酸;d:20μL 20μmol·L-1硒代蛋氨酸及e:20μL 20μmol·L-1三甲基硒离子,浓度都以Se计(n=3)
2.3 色谱分离机理
本论文以C18柱为分离柱对硒代胱氨酸(SeCys2)、硒代蛋氨酸(Se-Met)、硒-甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)、亚硒酸根离子(SeO
亚硒酸根离子(SeO
从理论进行推断,五种硒化物和离子的保留时间应该为:t亚硒酸根离子<t硒-甲基硒代半胱氨酸<t硒代胱氨酸<t硒代蛋氨酸<t三甲基硒离子。
然而,从试验结果来看(图1),它们的保留时间为:t亚硒酸根离子(160 s)<t硒代胱氨酸(280 s)<t甲基硒代半胱氨酸(540 s)<t三甲基硒离子(820 s)<t硒代蛋氨酸(1 800 s)。
这主要是由于流动相中的离子对试剂分别与带正电荷的离子态的硒-甲基硒代半胱氨酸(以离子形式存在,MeSeCys+)及三甲基硒离子(TMSe+)结合生成了新的离子对,从而改变了二者的极性而导致的。
它们的结合方程式如下:
3 结 论
本论文建立了离子对反相高效液相色谱 (IP-RP-HPLC) 对硒代胱氨酸(SeCys2)、硒代蛋氨酸(SeMet)、硒-甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)、亚硒酸根离子(SeO
高效离子交换色谱 篇2
今天我们的实验内容是“氨基酸的离子交换色谱分离”。大家翻到书本第69页。我们的实验目的有三个：
1）了解层析法的概念、特点和分类； 2）复习氨基酸的理化性质；
3）掌握离子交换层析分离生物大分子的原理和方法。
今天实验题目是氨基酸的离子交换色谱分离。所以首先向同学们介绍离子交换色谱。顾名思义，离子交换色谱，就是分离过程是基于离子交换的原理而进行的。具体来说，就是基于带相反电荷的分子的相互吸引。也就是异种电荷相互吸引、同种电荷相互排斥。所以，按照带电荷的正负，离子交换层析一般分为两种类型，一种是阳离子交换色谱，填料上结合有带负电荷的基团，可以与溶液中带正电荷的样品结合；另一种是阴离子交换色谱，填料上结合带正电荷的基团，可以与溶液中带负电荷的样品结合。那么，我们今天使用的是阳离子交换柱，就是你们桌子上的黄色填料。
离子交换色谱是利用样品的带电性质进行的分离。那么，氨基酸的带电性是怎么样的呢？这是基于氨基酸的组成。氨基酸是一种兼性离子。什么是兼性离子呢？就是在溶液中既可以带正电荷，又可以带负电荷。氨基酸包含一个氨基，可以作为氢离子的受体，这是氨基酸成为阳离子；氨基酸又带有一个羧基，可以作为氢离子的供体，这时氨基酸成为阴离子。有这个性质，引申出一个等电点的概念，也就是氨基酸所带净电荷为0的状态。在PH小于等电点时，氨基酸带负电荷，当PH大于等电点时，氨基酸带正电荷。
如何利用离子交换色谱分离两种不同的氨基酸？
因为离子交换色谱根据“同种电荷相斥，异种电荷相吸”原理分离样品，而不同的氨基酸具有不同的等电点，它们在溶液中可能携带相反电荷。所以，我们将溶液调到一特定pH值，让一种氨基酸携带正电荷，使之与离子柱结合；同时，让另一种氨基酸携带负电荷，使之保留在溶液中。
在我们的实验中，我们需要分离天冬氨酸与赖氨酸，天冬氨酸的等电点时2.97，赖氨酸的等电点时9.74。我们可以看到，存在三种情况：
1）pH < 2.97，Asp与Lys均带正电荷
2）2.97 < pH < 9.74，Asp带负电荷，Lys带正电荷 3）pH > 9.74，Asp与Lys均带负电荷 是不是只有第二种情况符合我们之前说的方案？
因此，我们的实验基本步骤是：上样，样品液：0.005 mol/L 的Asp与Lys溶于0.02 mol/L HCl中形成的混合液（pH < 2）。1）先用pH5.3的柠檬酸缓冲液洗脱；2）pH 12 的氢氧化钠溶液洗脱。
1）平衡，向层析柱加入pH 5.3的柠檬酸缓冲液，直到流出液的pH与洗脱液的pH相同为止，用pH试纸检查。
2）上样。降低液面至填料表面上方1 厘米左右，加入0.5毫升氨基酸混合液样品。
3）向层析柱加入pH 5.3的柠檬酸缓冲液进行洗脱。
4）用短试管收集天冬氨酸。每管5毫升，收集1-5管。
5）向层析柱加入pH 12的NaOH缓冲液进行洗脱。每管5毫升，用短试管收集6-12管。
6）测定。取0.5毫升收集液于长试管中，加入1毫升pH5.3柠檬酸缓冲液，0.5毫升茚三酮，混合后在100℃加热25分钟，然后水冷却5-10分钟，加入3毫升60%乙醇稀释，用分光光度计在570 nm处检测。
7）绘制洗脱曲线。
8）再生色谱柱：用蒸馏水洗至流出液为中性。
注意事项：
1）柱子不能干。始终保持柱面上方有液体。
2）液体流速与柱面上方液面高度有关，液面越高，流速越快。可以适当增高液面，加大流速，对结果没有影响，可以节省时间。
3）建议大家分工合作。一组进行分离实验，一组进行后面的检测实验。思考题：
1.何为色谱法？其特点是什么？
2.离子交换树脂有几类，各类有何特点？
3.我们这次用的是阳离子交换色谱，假如使用阴离子交换色谱，该如何设计实验？
高效离子交换色谱 篇3
1 仪器与试剂
Thermo Fisher LCQ Fleet高效液相色谱离子阱质谱联用仪(美国Thermo Fisher公司);Hypurity C18250mm×4.6mm,5μm高效液相色谱柱(美国Thermo Fisher公司)。
乙腈为色谱纯,购自美国Fisher Scientific公司,其它试剂为分析纯,购自广州化学试剂厂,水为蒸馏水。对照品葡萄糖酸、苹果酸、柠檬酸、咖啡酸和迷迭香酸均购自国家标准物质中心。凉粉草药材购自广州清平药材市场,经鉴定为凉粉草(Mesona chinensis Benth.)。
2 实验方法
2.1 样品提取
称取凉粉草10g置圆底烧瓶中,加入100m L蒸馏水,加热煮沸后煎煮1h,煎煮液冷却后转移至100m L的容量瓶中,蒸馏水定容,过0.45μm滤膜,待分析。
2.2 色谱及质谱条件
色谱条件:Hypurity C18高效液相色谱柱(250mm×4.6mm,5μm);流动相A为水含0.5%的甲酸,B为乙腈,梯度洗脱:0~2min,98%A 2%B;2~12min,2%~10%B;12~35min,10%~45%B;35~40min,45%~95%B;后运行10min,98%A 2%B。流速0.5m L/min;进样量10.0μL,柱温25℃。
质谱条件:电喷雾(ESI)离子源,负离子检测模式;喷雾电压为4.0Kv;鞘气(N2)流速:80a.u.;辅助气(N2)流速:15 a.u.;碰撞气体为氦气。质谱扫描范围为m/z50~1000,MSn碰撞能量为40%。
3 结果与讨论
图1为凉粉草水煎液的HPLC-IT-MS色谱图,谱图中有16个明显的色谱峰,这些色谱峰保留时间、相对百分含量、一级质谱、多级质谱以及分子式的详细信息见表1。通过分析每个色谱峰的保留时间、一级质谱和多级质谱信息,并结合文献报道,对其中的8个化合物进行了推测鉴定,再通过与对照品的比较,对其保留时间、一级质谱和多级质谱信息进行比较,所推测鉴定的化合物中5个得到了确证。其中化合物1、3、4、8和14通过与对照品比较分别确证为葡萄糖酸、苹果酸、柠檬酸、咖啡酸和迷迭香酸。化合物11的[M-H]-为m/z 521,该离子的碰撞诱导解离(CID)实验产生一个m/z 359的离子碎片,其在反相C18柱的保留比迷迭香酸稍弱,通过与文献比较,推测为异迷迭香酸苷。化合物7的[M-H]-为m/z 341,CID作用于该离子实验产生m/z 179和135的离子碎片,其在反相C18柱的保留比咖啡酸稍弱,推测为咖啡酸葡萄糖苷。化合物6的[M-H]-为m/z 197,该离子的CID实验产生m/z 179、135和73的离子碎片,碎片m/z 179为失去H2O所产生,推测化合物中含有羟基,碎片m/z 135为失去[H2O+CO2]所产生,推测化合物中含有羧基,通过与文献比较,该化合物推测为丹参素或其异构体。色谱图上的其它色谱峰由于缺乏相关的文献报道和对照品,结构有待进一步分析鉴定。
凉粉草是一种重要的药食两用植物资源,具有广泛的生理活性。但有关其化学成分的研究报道不多,其水煎液的化学成分研究更是没有文献报道。由于凉粉草多以水煎煮服用,研究其水煎液的化学成分具有重要的意义。为了能系统全面的阐明凉粉草的化学成分,寻找出其活性成分,本实验通过对凉粉草水煎液的HPLC-IT-MS分析研究,阐明了其中的水溶性极性成分。其主要成分为迷迭香酸(38.3%)、丹参素或异构体(20.1%)和异迷迭香酸苷(8.7%),另外还含有一定量的咖啡酸、葡萄糖酸、苹果酸和柠檬酸,这些化学成分都具有各种不同的活性。本实验为凉粉草的功效作用研究、合理开发利用和质量标准研究提供了科学依据。
参考文献
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高效离子交换色谱 篇4
离子色谱分析中影响因素及消除方法
离子色谱已广泛应用于实验分析中,它逐步替代经典的化学分析方法.但离子色谱仪在调节和分析过程中还存在许多影响因素,这些因素如果消除不善,也可能导致实验的失败.本文对YIC-8型离子色谱分析仪在阴离子分析中出现的影响因素及其相应的消除方法进行了初步研究和探讨.
作 者：范承保 FAN Cheng-bao 作者单位：永州市环境监测站,湖南,永州,425000 刊 名：湖南科技学院学报 英文刊名：JOURNAL OF HUNAN UNIVERSITY OF SCIENCE AND ENGINEERING 年，卷(期)：2009 30(4) 分类号：X830.2 关键词：离子色谱分析 影响因素 消除方法 YIC-8型离子色谱分析仪离子色谱检测阴离子表面活性剂 篇5
表面活性剂是既含有亲水基团又含有亲油基团的双亲分子, 具有润湿、乳化等一系列优越性能, 其应用领域广泛[1,2,3]。大量含表面活性剂的废水被排放到环境水体中将会污染水环境并且危及人类健康。因此, 对环境水体中表面活性剂的监测显得尤为重要。
目前检测阴离子表面活性剂的方法有三种, 他们分别是分光光度法[4]、液相色谱法[5]和电化学法[6]。分光光度法是分光光度法是阴离子表面活性剂的国家标准GB7494-87, 测定方法为亚甲基蓝分光光度法, 此方法干扰物质多。液相色谱法只限于检测具有紫外吸光团的物质。电化学法易受到其它物质的负面干扰, 无法定量分析其组分。迄今为止未见国内外报道采用离子色谱—抑制型电导器同时检测环境水体中七种烷基硫酸钠阴离子表面活性剂的方法。
2 实验部分
2.1 主要仪器与试剂
离子色谱 (瑞士万通850) ;色谱柱Ion Pac NS1 (4×250mm) (戴安) 。乙腈、氨水 (Merck公司, 德国) ;蒸馏水 (广东, 中国) 。
烷基硫酸钠标样:C10、C11、C12、C13、C14、C16、C18烷基硫酸钠标准品 (均为纯度98%, Alorich) 。
2.2 标准溶液和淋洗液配制
2.2.1 标准溶液配制
精确称取0.25g C10、C11、C12、C14、C16、C18烷基硫酸钠的标准品用水把其标准品定容至100m L容量瓶中配成浓度是2500mg/L储备液。将储备液稀释为不同浓度的混合标准工作液。浓度分别为200 mg/L、150 mg/L、100 mg/L、50 mg/L、30 mg/L、10 mg/L, 以备使用。
2.2.2 淋洗液配制
浓度为22%乙腈水溶液加入85μL NH4OH做为淋洗液A;浓度为80%乙腈水溶液加入85μL NH4OH做为淋洗液B。
2.3 样品来源
实验样品选自兰州市黄河水、生活污水和工业废水。包括不同地段流域的黄河水;工业区废水;表面活性剂使用量较多的特征区域 (理发室、饭店、洗衣房) 的污水和生活区、高校区的污水, 从以上地点总共采集11个样品。
淋洗液:A:5mmol/L NH4OH+22%乙腈;B:5mmol/LNH4OH+80%乙腈;梯度:0—20min, 100%A—100%B;流速:1ml/min;进样体积:20μL;柱温:30℃
3 讨论和结果
烷基硫酸盐不具有紫外吸收光团, 所以液相色谱-紫外无法检测烷基硫酸盐且由于传统的液相色谱分离柱对带有电荷的化合物不易保留。而烷基硫酸钠阴离子表面活性剂在水中发生水解, 具有导电性。实验采用的是典型离子色谱分离柱, 其填料是乙基乙烯基苯交联55%二乙烯基苯的聚合物, 可用于分离分子量大的阴阳离子, 特别是带局部电荷的大分子以及疏水性的阴阳离子, 允许流动相中含有离子对试剂和有机溶剂。
3.1 淋洗液中离子对试剂的选择
离子对试剂是指其电荷与待测离子相反, 即能与待测离子生成疏水性离子对化合物的离子。被测离子与反离子形成离子对化合物, 离子对化合物呈电中性, 由于离子对试剂和被测离子具有较大的疏水部分, 所以离子对化合物的疏水性明显增加, 有利于在非极性固定相中被保留。
用于阴离子分离的离子对试剂是烷基胺类如氢氧化四丁基铵、氢氧化四丙基铵等。但C10-C18烷基硫酸钠物质的疏水性强, 本实验经过对比选择亲水性强的的氢氧化铵作为离子对试剂。对比氨水浓度分别为20mmol/L, 10mmol/L, 5mmol/L, 4mmol/L对分离的影响, 结果表明当氨水浓度为5mmol/L时, 七种组分能达到好的分离, 峰形较好。
3.2 淋洗液中有机改进剂的选择
有机改进剂的作用是减少保留时间和改进分离的选择性。表面活性离子与有机改进剂对固定相吸附位置的直接竞争, 阻塞了树脂表面的吸附位置, 降低了流动相的极性, 因而使保留时间减少。对比乙腈浓度分别为15%、18%、20%、22%和30%, 从色谱图可看出乙腈浓度达到22%时, 七种组分可得到完全分离。
3.3 方法学验证
3.3.1 相对标准偏差与线性范围
对不同浓度的储备液从低到高浓度进样, 最终得出七种物质的标准曲线。表1可看出, 七种烷基硫酸钠具有较好的相关系数和相对标准偏差。
y:峰面积, x:浓度
3.3.2 最小检出限
检出限的测定标准为以噪音基线3倍作为最低检出浓度, 测得七种烷基硫酸钠的最小检出限均为10mg/L。
3.3.3 精密度
为测其精密度, 本实验选取9组10m L未含烷基硫酸钠的黄河水样品作为空白样品, 加入100mg/L的标准混合液, 实验进行9次平行测定, 结果表明精密度良好, 相对标准偏差为0.621%~4.242%。
3.3.4 回收率
为测其回收率, 本实验选取3组10m L未含烷基硫酸钠的黄河水样品作为空白样品分别加入以下三种浓度50 mg/L、100mg/L和200 mg/L的标准混合溶液, 结果对比空白实验, 加标回收率为92.8%~100.5%。省委党校黄河水空白样品图和其加标样品图见图2和图3。
3.4 实际样品的测定
对以上采集的11个实样样品进行检测, 通过保留时间进行定性, 根据样品峰面积计算含量, 对兰州不同区域的环境水体进行了监测。
4 小结
本文的离子色谱同时检测环境水体中的七种烷基硫酸钠是在分离的程度上和数量上都具有突破性, 这种方法比前人所采用的色谱法, 光度法, 电化学等具有明显的优点。该方法简单、快速、准确、灵敏度高、重现性好。可以为环境水体中烷基硫酸钠阴离子表面活性剂的质量控制提供依据。
摘要：实验采用离子色谱—抑制电导检测方法分离测定环境水体中的十烷基硫酸钠 (C10) 、十一烷基硫酸钠 (C11) 、十二烷基硫酸钠 (C12) 、十三烷基硫酸钠 (C13) 、十四烷基硫酸钠 (C14) 、十六烷基硫酸钠 (C16) 和十八烷基硫酸钠 (C18) 共7种阴离子表面活性剂。这七种烷基硫酸钠的检出限均为10mg/L (进样体积20μL, S/N=3) ;线性范围为10mg/L～200mg/L;相对标准偏差为0.621%～4.242%;加标回收率为92.8%～100.5%。实验表明, 该方法准确度高, 重复性好, 操作方便。
关键词：离子色谱,环境水体,七种烷基硫酸钠,抑制型电导检测
参考文献
[1]李伟娜, 刘志红, 谢皓雪.表面活性剂的结构特点及应用研究进展[J].长春医学, 2008, 6 (2) :68—70
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离子色谱测定车用尿素中的氯离子 篇6
1实验部分
1.1试剂
碳酸钠, 碳酸氢钠, 硫酸均为优级纯试剂, Cl-标准贮备液:1.0μg/mL (国家标准物质研究中心制备GBW (E) 080268) ;所有用水均为超纯水无离子水。
1.2仪器及工作条件
瑞士万通公司811 Professional IC 离子色谱仪, 含柱温箱、IDetector思维电导检测器以及MagIC Net 2.3工作站, Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 电导池温度25℃;旋转式填床型化学抑制单元, 再生液:100 mM H2SO4;淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 开始流速0.7mL/min, 并于11min后, 增至1.5 mL/min, 进样体积20μL。
美国戴安公司DX-500型离子色谱仪, IonPac AS9-HC分离柱, AG9-HC保护柱, IonPac AS14分离柱, AG14保护柱, YSA-8国产色谱柱 (编号6#, 在DX-500型离子色谱仪上使用) , ED40电导检测器, ASRS-ULTRA电导抑制器, 外加50 mM硫酸模式;电导池温度25℃;淋洗液为9mM Na2CO3, 流速为1.0mL/min;进样体积25 L。
Milli-Q超纯水机, 电导≥18.2MΩ·cm;具有抽气功能的马弗炉;可调加热板, 石英玻璃器皿和铂金钳锅等一般实验室器材。
1.3分析步骤
直接进样法:取车用尿素溶液经0.22 μm尼龙过滤膜进样;或称取一定质量尿素, 称准至0.01 g, 样品于50mL烧杯中, 加入约10mL水搅拌, 将其在电炉上微热保持5min。溶解的样品冷却至室温, 转移定容后, 经0.22 μm尼龙过滤膜进样, 保留时间定性, 峰面积定量。
灰化进样法:取车用尿素溶液经0.22 μm尼龙过滤膜进样;或称50g±0.1 g车用尿素于250mL烧杯中, 加50mL水搅拌, 在电炉上微火加热, 保持5min, 溶解后冷却至室温, 称取这种50%的样品溶液10g于铂金坩锅内, 加入1mL碳酸钠溶液 (10g/L) , 在电炉上温火碳化, 随后放入马弗炉在700℃灼烧2h, 冷却, 加水定容10mL, 经过0.22 μm尼龙过滤膜进样。
2结果与与讨论
2.1样品处理方式
分别用直接溶解样品方式和灼烧灰化方式测定车用尿素溶液中Cl-。前者是取车用尿素溶液直接进样, 所得色谱图见图1a。后者是按灰化进样法, 所得色谱图见图1b。两种方式处理样品得到的离子色谱叠加图中的Cl-离子峰几乎是重合的, 两种方式的样品预处理均可用于车用尿素溶液中Cl-的测定;值得注意的是, 尿素溶液灰化过程中的样品溅射或是灰化淋洗转移不完全会导致结果偏小;显而易见, 尿素溶液直接进样测定法更简单快速。
2.2分离柱、淋洗液及流速选择
在每根色谱柱推荐的淋洗液与流速基础上, 直接进样, 依据Cl-与其它峰的分离效果, 筛选分离柱。IonPac AS14分离柱, Cl-峰附近有其它小峰干扰;国产6#色谱柱则在Cl-峰处出现“塌陷”, Cl-出峰时间在1.82min左右, 完全不能测定。AS9-HC分离柱测定尿素中阴离子色谱图, Cl-出峰时间在7.13min左右, 不受其它峰干扰, 如图1所示。Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱上, Cl-出峰时间为9.83min左右, 也没有其它峰影响。由于AS9-HC分离柱与Metrosep A Supp 5-250 分离柱均是高容量阴离子色谱柱, 因此, 在不干扰Cl-峰测定基础上, 选用较高浓度的淋洗液, 可以缩短分析时间。对AS9-HC分离柱, 当淋洗液为9mM Na2CO3, 流速为1.0mL/min时, Cl-保留时间7.13min。对Metrosep A Supp 5-250 分离柱, 当淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 开始流速0.7mL/min, 并于11min后, 增至1.5 mL/min, Cl-峰保留时间为9.83min, 如图2所示, Cl-峰与其它离子峰仍能有效分离, 后面离子峰加快流出, 缩短了每次分析时间。
2.3抑制电导模式的选择
在DX-500离子色谱仪上先试验了较为简便的自动再生电导抑制模式, 抑制电流为50mA, 发现分离效果极差, Cl-峰完全“淹没”, 如图3a所示;叶明立等人[3]分析了这样的现象, 认为电化学自动再生抑制和外加酸化学抑制通过选择性膜 (或离子交换柱) 的方式是有差异的, 前者靠电解产生H+, 后者靠H+浓差交换。为避免尿素与有机胺对再生流路的影响, 采用50mM硫酸的外加酸抑制模式, 尿素溶液直接进样。如图3b所示。
同时在811 Professional IC 离子色谱仪, Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 使用旋转式填床型化学抑制单元, 进行了Cl-测定考察。再生液100 mM H2SO4, 电导池温度25℃;进样体积20μL, 其它色谱条件如图2所示, 分离效果较好。填床型化学抑制单元本质上是一种离子交换柱抑制, 都是在抑制器中提供H+, 靠外加酸再生, 基体复杂与否对其H+的交换能力影响不大, 填床型化学抑制模式与外加酸膜型化学抑制模式的效果是类似的。
2.4准确度、精密度和检测定量限
车用尿素溶液对Cl-含量要求不大于0.20μg/mL。按照此要求, 将浓度为1mg/mL的Cl-储备液加水稀释成0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL, 在上述色谱条件下进行分析, 以溶液浓度为纵坐标, 绘制标准曲线, 进行线性回归 (见图4) , 相关系数为0.9993。以3倍基线噪音 (N=0.0044mV) 为检出限, 5倍基线噪音为定量限, 该方法对实际样品中Cl-的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL。表1为Metrosep A Supp 5-250 阴离子色谱柱, 旋转式填床型化学抑制, 进样体积20μL, 3次Cl-加标情况, 平均回收率为100.0%;方法的定量限、准确度和精密度均能满足质量控制要求。
2.5IC方法与DB11/552方法结果
分别以本厂尿素、外购尿素 (与本厂原料路线不同) 及进口尿素固体, 用超纯水或蒸馏水自配制车用尿素溶液, 直接进样测定Cl-, 连续测定3次, 取平均值与DB11/552比浊法结果比较, 如图2所示, 有较好的一致性。同时表明, 本方法在判断车用尿素溶液Cl-准确性方面优于比浊法, 超纯水配制的车用尿素溶液优于蒸馏水配制车用尿素溶液, 从Cl-含量看, 本厂的尿素更适合做车用尿素。
注:#为超纯水配制, ★为蒸馏水配制
3结论
选用IonPac AS9-HC为分离柱, 9.0 mM碳酸钠溶液作为淋洗液, 外加酸抑制电导模式;或选用Metrosep A Supp 5-250为分离柱淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 旋转式填床型化学抑制模式, 直接进样, 用离子色谱法测定车用尿素溶液均能满足DB11/552—2008标准中Cl-定性分析要求, 而且能够定量分析, 实际样品的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL;与灰化后Cl-离子色谱数据无明显差异, 与DB11/552—2008标准中比浊法结果一致, 无试剂干扰, 操作简便, 可用于车用尿素溶液中微量Cl-的快速准确测定。
摘要：采用直接进样的离子色谱法测定了车用尿素溶液中微量氯离子 (Cl-) 。以Ion-Pac AS9-HC为分离柱, AG9-HC为保护柱, 9.0mM碳酸钠溶液作为淋洗液, 外加酸抑制电导模式检测。或选用Metrosep A Supp5-250为分离柱, METROSEP4/5GUARD为保护柱, 淋洗液为3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3, 旋转式填床型化学抑制模式检测。考察了直接进样与灰化进样两种样品处理方式和不同的电导抑制模式, 实际样品的检出限为0.0017μg/mL, 定量限为0.0051μg/mL, 不仅满足了DB11/552-2008标准中Cl-定性分析要求, 而且能够定量分析, 具有无试剂干扰、操作简便的特点。
关键词：车用尿素,氯离子,离子色谱,比浊法,AS9-HC分离柱,ASupp 5-250分离柱
参考文献
[1]Oliver Kro¨cher, Martin Elsener.Chemical deactivation of V2O5/WO3—Ti O2SCRcatalysts by additives andimpurities fromfuels, lu-brication oils and urea solution part I.Catalytic studies[J].Applied Catalysis B:Environmental75 (2008) 215-227
[2]DB11/552—2008[S].车用尿素溶液
高效离子交换色谱 篇7
在本电站1/2号机岛内实验室各有两台, 岛外中心实验室有两台, 共六台。这六台离子色谱仪承担了化学科将近30%的分析任务, 年平均分析量达到2500多次。如此繁重的分析任务, 再加上使用年限的增加, 使得离子色谱仪出现故障的几率大大增加, 减少了离子色谱仪的使用时间。
1 原因分析
影响离子色谱仪使用的主要原因有:
1.1 色谱柱故障。
色谱柱故障的原因有色谱柱污染、塌陷等。色谱柱故障会在分析样品时色谱峰出现重叠、拖尾、毛刺、鬼峰等现象, 导致无法对各组份进行准确定量。发生色谱柱故障时需要更换色谱柱或者再生色谱柱, 之后接入系统进行色谱柱平衡, 重新制作标准曲线, 耗时48小时左右。
1.2 抑制器故障。
抑制器故障的原因有:膜污染、膜钝化、抑制器泄露、超电压等。发生抑制器故障会导致无法分析。处理抑制器故障需要再生抑制器或者更换抑制器, 之后接入系统平衡抑制器, 耗时24小时。
1.3 系统进气。
系统进气的原因有进样系统进气、淋洗液系统进气。系统进气后会导致仪器低压报警, 无法进行分析。处理系统进气需要对系统进行排气, 耗时约1小时。
1.4 六通阀故障。
六通阀故障的一般为定子转子磨损。样品中含有硼酸, 进样后未及时冲洗进样管路, 硼酸结晶后导致六通阀定子转子磨损, 以致无法分析。处理六通阀故障需要对六通阀定子转子进行更换, 耗时2小时。
1.5 淋洗液泵故障。
淋洗液泵故障的原因有泵杆磨损、密封圈磨损、密封垫磨损。淋洗液泵故障会导致系统漏液, 泵出力不足, 进而导致无法分析。处理方法为更换磨损部件, 耗时约2小时。
经过统计2014年11月至2015年4月半年的1/2号机岛内实验室每台离子色谱仪的故障类型和故障次数, 每台离子色谱仪的每个月的平均发生故障3到4起, 其中色谱柱故障占到总故障次数的63.64%。因为色谱柱故障处理时间较其他故障处理时间长, 所以由色谱柱故障导致离子色谱仪停运的时间占到总停运时间的绝大部分。如能延长色谱柱的使用时间, 降低色谱柱的故障率, 将会大大提高离子色谱仪的使用时间。
2 整改措施
经过使用期间的统计, 离子色谱色谱柱产生故障的最主要原因是色谱柱污染。导致色谱柱污染的主要原因有淋洗液瓶污染和样品污染。
2.1 淋洗液瓶污染
将长期使用的淋洗液瓶内充满高纯水, 在超声波清洗器进行超声清洗, 然后对瓶内水样进行分析, 结果如下表:
而高纯水的透光率为99.9%, 上述分析项目都是未检出。针对该污染源, 除了在仪器使用规定里面规定定期更换淋洗液瓶之外, 在淋洗液瓶后面加装阴离子捕获柱, 用来去除淋洗液中的杂质。根据询问生产厂家, 并与同行交流, 选定阴离子捕获柱的型号为ATC-HC。
捕获柱经过一段时间的使用, 会使柱效降低, 需要经过再生恢复其交换能力。结合本电站实际使用情况, 并与厂家沟通, 决定捕获柱再生周期为一年一次, 如再生后无法恢复其交换能力则更换新的捕获柱。根据2015年至今的统计, 捕获柱再生效果较好, 仅更换过1根捕获柱。
2.2 样品污染
由于核电站一些系统中的水中含有固体悬浮物等大颗粒杂质, 这些杂质进入离子色谱, 会堵塞离子色谱柱, 造成离子色谱高压报警, 无法进行分析。在机组大修期间, 由于系统检修、冲洗, 水中固体悬浮物的含量较高, 经常造成离子色谱无法工作。针对此情况, 在进样泵后面加装一个过滤头, 用来将样品中的大颗粒杂质过滤掉。
过滤头运行是否良好可以通过观察过滤头垫片是否清洁判断。拆下过滤头后, 发现垫片呈灰色, 肉眼即能看到有颗粒物沉积。选择水质较差的实际样品, 用不同孔径的过滤头进行过滤后, 测量透光率, 衡量过滤头的效率, 最终确定选择2μm的过滤头。
2.3 调整淋洗液淋洗梯度
为了确保仪器整改后样品测量的准确性, 需要重新调整淋洗液淋洗梯度, 经过多次试验, 将淋洗梯度进行了优化。在分析时间到达25分钟时, 将淋洗液的浓度调至80mmol。这样可以讲色谱柱中残留的杂质冲洗出来, 保证色谱柱的柱效, 使样品分析得以准确进行。
3 效果对比
在改进措施实施后, 统计了1号机ICS-3000离子色谱仪在2015年10月至2016年3月半年间的故障情况。色谱柱故障次数从原来的22次, 降低至9次, 降低了50%。另外, 抑制器故障问题没有再出现, 这可能是改进措施实施的对象对抑制器也起到了保护作用。其他三台离子色谱仪故障次数也下降明显。
4 结语
4.1 通过在进样系统增加过滤头、淋洗液系统增加阴离子捕获柱、调整梯度淋洗时的淋洗液浓度等措施, 可以延长色谱柱的工作寿命, 降低色谱柱的更换频次。
4.2 由于色谱柱使用的减少, 少产生0.1立方放射性不可压缩固体废物, 节省了处理放射性废物费用。
4.3 万通离子色谱和戴安离子色谱是两家公司, 所产仪器型号不同, 但部分备件是可以互为备用的。
参考文献
[1]牟世芳, 刘克纳, 丁晓静编著, 离子色谱方法及应用, 化学工业出版社2005.
高效离子交换色谱 篇8
1材料
1.1主要仪器和设备
DIONEX ICS-2100离子色谱仪;Milli-Q超纯水机;Eppendorf移液器;容量瓶;0.22μm滤膜。
1.2主要试剂
KOH淋洗液;SO42-标准溶液(GBW(E)080266,0.7%,1000μg/m L)、NO3-标准溶液(GBW(E)080264,0.7%,1000μg/m L)、Cl-标准溶液(GSB04-2834-2011,0.7%,1000μg/m L)和F-标准溶液(GBW(E)080549,1%,1000μg/m L)实验用水为超纯水。
2方法
2.1色谱条件
阴离子保护柱:Ion Pac AG19(50mm×4 mm);阴离子分析柱:Ion Pac AG19(250 mm×4 mm);阴离子抑制器:ASRS-ULTRAⅡ型抑制器;抑制器电流:50 m A;淋洗液流速:1.0 m L/min;氢氧化钾浓度:20 mmol/L;检测器:电导检测器;定量环:25μL;柱温:30℃;池温:35℃。
2.2样品前处理
将水样经0.2μm滤膜过滤除去浑浊物质后,直接上机测试。
2.3标准溶液的配制
分别吸取已放置室温的SO42、NO3-、Cl-和F--标准溶液10.0、50.0、100.0、200.0、500.0μL于100 m L容量瓶中,用超纯水定容,摇匀,配制成四种阴离子浓度均为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的混合标准使用溶液。
3结果与讨论
3.1标准溶液色谱图
取混合标准溶液,按实验色谱条件进样,色谱图如图1所示。由图1可知,在本实验条件下4种阴离子的检测信号都较强,色谱峰尖锐且峰形对称,且分离效果良好,色谱峰间相互无干扰,测定时间15min,不仅适合水中4种阴离子的检测,还可以大大提高样品测定效率。
3.2标准曲线制作
用超纯水将4种阴离子混合标准储备溶液稀释为标准系列工作溶液,各离子质量浓度为0.1、0.5、1.0、2.0mg/L和5.0 mg/L,按2.1中的色谱条件进行测定,以峰面积(A)为纵坐标,质量浓度(c)为横坐标进行线性拟合,计算得线性方程。结果如表1所示。由表1可知,这4种阴离子标准曲线线性相关系数R2均达到0.9990以上,具有良好的线性范围。
3.3测定低限及精密度实验
使用适宜浓度m的标液连续测量6次,得出峰高平均值H,进空白溶剂测出基线噪声N,根据检测低限的计算公式D=3m N/H,计算出仪器的测定低限,并计算变异系数(变异系数=标准偏差/平均值×100%),结果见表2。由表2可知,各阴离子变异系数较小,检出限均低于国家标准中生活饮用水标准(GB/T 5750.5-2006)检测方法[5]及饮用天然矿泉水标准(GB/T 8538-2008)检验方法[6]的检出限要求,可以满足实验室检测要求。
3.4加标回收实验
以某品牌的天然矿泉水为样品,对其进行加标回收实验,结果见表3。由表3可知,该方法回收率在90%~110%,满足实验室检测要求。
4结论
应用DIONEX ICS-2100离子色谱仪,采用AS19分析柱、电导检测器、KOH淋洗液建立了同时测定水中4种阴离子(SO42-、NO3-、Cl-和F-)的方法。该方法快速、高效、准确、检出限低、重现性好,可以适应水中阴离子的大批量检测,满足目前实验室进行水质批量检测的需求,有较强的实用性。
参考文献
[1]郭占景,苏振军,范尉尉,等.石家庄市农村饮用水中氟化物健康风险评估[J].中国环境监测,2013,29(3):72-73.
[2]郭一凡.浅谈亚硝酸盐的危害[J].微量元素与健康研究,2013,29(6):73-74.
[3]延利军.水中硝酸盐污染现状、危害及脱除技术[J].能源环境保护,2013,27(3):40-41.
[4]李红敏,赵爽,王静.离子色谱法同时测定饮用水中7种无机阴离子[J].农产品加工,2015,384(5):38-40.
[5]中华人民共和国卫生部.生活饮用水标准检验方法无机非金属指标(GB/T 5750.5-2006)[S].北京:中国标准出版社,2006.
高效离子交换色谱 篇9
目前检测氟的主要方法包括离子选择电极法、比色法、分光光度法、液相色谱法、气相色谱法、离子色谱法等[3,4,5,6,7,8,9,10,11],而离子色谱法作为目前最常见的阴离子检测手段,广泛应用于各个检测领域中氟含量的测定。由于茶叶的基体比较复杂,常见的阴离子如:氯离子、硫酸盐、硝酸盐由于分子量大,一般在色谱柱上保留时间比较长,且干扰比较少,所以比较容易测定。而测定其中痕量氟离子一直是困扰色谱检测工作者的难题,因为茶叶中含有大量的有机酸,在进行色谱分离时它们干扰氟离子的测定。所以要测定样品中的阴离子必须先解决氟离子的测定。
微波消解技术是一种高效、节能的新技术,为样品预处理方法带来许多新的发展机遇,具有很强的发展潜力和广阔的发展前景。它具有样品分析的快速和准确,准确度和精密度高。传统的熔融、干法灰化和湿法灰化等样品预处理方法已经不能很好的适应这一要求,经典的样品溶解方法越来越受到新方法,新仪器的挑战,微波消解技术就应运而生。本文通过对茶叶不同前处理方法——碱熔法、微波消解法和水溶解法的比较,确定微波消解的仪器条件,并确定该方法的色谱条件。
1 实验部分
1.1 仪器设备与试剂
ICS-2000离子色谱仪:带有淋洗液自动发生装置,带Chromeleon 6.8中文版色谱工作站,ASRS-ULTRAⅡ抑制器,电导检测器,美国戴安公司;VWD3100紫外检测器:带有PEEK检测池美国戴安公司;0.45μm滤膜,美国;OnGuard RP柱,美国戴安公司;OnGuard Ag/H柱,美国戴安公司;电子天平:感量0.001g德国;高速离心机:3K15,德国;超声波振荡器:KQ-250E,中国;BERGHOF MWS-3+微波消解仪带DAP60/80消化罐,德国;马弗炉SX8,中国。
甲醇:色谱纯,美国;乙腈:色谱纯,美国;纯水机:MilliPORE,美国;NaOH:分析纯,北京化学试剂厂;双氧水(30%):分析纯,北京化学试剂厂;盐酸:分析纯,北京化学试剂厂;水中氟离子标准储备液(1000 mg/L):国家标准物质中心。
1.2 样品前处理方法
1.2.1 碱熔法[12]
称取0.20～0.50 g茶叶于镍坩埚中,加约1.00 g氢氧化钠固体,使其均匀覆盖于样品表面,在200℃炭化1h,后移入500℃马弗炉灰化4h后,取出放冷。向坩埚中加10 mL二次水溶解试样,将此溶液转移至200 mL容量瓶中,用二次水多次洗涤坩埚,并入容量瓶中定容至刻度,静置后取上清液10 mL过0.45μm微孔过滤膜、OnGuard RP柱和OnGuard Ag/H柱,弃去前6 mL滤液,收集后4 mL进行离子色谱测定。
1.2.2 微波消解法
称取0.10～0.15 g茶叶于DAP60/80消化罐中,加5 mL双氧水按表1程序运行,使样品在双氧水的作用下消解茶叶中的有机物,消解完毕,冷至室温,再加入5 mL双氧水并用同样的运行程序将样品进行第二次消解,冷却至室温后,用二次水定容至25 mL进行离子色谱测定。茶叶样品微波消解程序(见表1)。
1.2.3 去离子水提取
称取1.00g的茶叶样品置于100mL三角瓶中,加入100mL去离子水,在75℃水中超声15min,静置后取上清液10mL过0.45μm微孔过滤膜和OnGuard RP柱,弃去前6mL滤液,收集后4 mL进行离子色谱测定。
2 实验条件的选择
2.1 前处理方法及色谱柱的选择
本实验对3种前处理方法及常用的IonPac AS11-HC分析柱、IonPac AS15及IonPac AS18分析柱进行比较。
碱熔后的样品含有大约0.25 mol/L氢氧化钠,不能直接进入IC分析。一方面是溶液中溶解固体的浓度很高,另一方面高浓度氢氧化钠将起淋洗液的作用,使色谱峰的保留时间发生改变。高浓度的氢氧化钠会使水负峰变成一个巨大的正峰,而且大的色谱峰将掩盖待测离子的色谱峰。由于IonPac AS11-HC氟离子保留时间和巨大正峰的出峰时间很近,掩盖氟离子的色谱峰。使用IonPac AS15及IonPac AS18分析柱也存在相同的问题。这种情况在不使用特殊处理方法时是无法消除的。本实验采用戴安OnGuard Ag/H柱来中和过量的氢氧化钠,同时除去样品中的氯离子。因为碱熔法样品空白值高、重现性不好,所以不采用。图1为碱熔时实际样品色谱图。
去离子水提取茶叶中的氟离子,使用IonPac AS11-HC分析时,采用相同的梯度条件,氟离子与水负峰的出峰时间很近,有可能定量不准。IonPac AS15能将氟离子和小分子有机酸分离开,由于开始KOH浓度不高,氟离子出峰时间较晚,这时茶叶中的基体对氟离子干扰很小,但是峰形比较宽,基线不平滑,不好定量。图2为茶叶去离子水提取色谱图。使用IonPac AS18色谱柱对氟离子的保留相对较强,能很好的将氟离子和水负峰分开。但是去离子水提取时,样品有颜色,对色谱柱影响较大,容易毁坏柱子。故本试验不考虑去离子水提取。
在理论上微波消解时3种色谱柱均可使用,但IonPac AS18色谱柱在设计上的静态容量为285ueq/column,动态容量大约为95 ueq/column,比IonPac AS 11-HC和IonPac AS 15容量大,所以在检测茶叶样品(有机酸含量较高)时,就显示出柱容量高的优势,不会造成过载,另外对氟离子的保留相对较强,能很好的将氟离子和水负峰分开。
综合以上分析,本方法的色谱条件:色谱柱:阴离子分析柱Dionex IonPac AS 18和阴离子保护柱IonPac AG 18;ASRS ULIRAⅡ阴离子抑制器,抑制电流为130 mA;淋洗液流速为1.00 mL/min,柱温30℃;进样体积25μL;流动相为KOH梯度淋洗。表2为KOH梯度淋洗程序。图3为该梯度条件下氟离子标准溶液溶液色谱图。
2.2 微波消解前处理选择
因为使用离子色谱法测定阴离子,所以常规加酸的消解方法不能用。而双氧水在微波消解时分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏特别有利,可以加入双氧水进行样品的消化。本实验采用BERGHOF MWS-3+微波消解仪对样品进行消解。图4为该条件下微波消解时平行样品色谱图。由图4可知:微波消解样品重现性好,样品干扰少。同时双氧水的氧化能力随介质的酸度增加而增加[11],所以还可用双氧水加0.10 mL盐酸消解样品,过OnGuard Ag/H柱除去氯离子,采用该方法只需微波消解一次,测定结果与不加盐酸结果相近。在采用该方法时双氧水不要超过7.00 mL,否则可能损坏设备。图5为微波消解与微波消解加盐酸0.10mL色谱图比较。
3 结果与讨论
3.1 线性、重现性和检出限
配制氟离子质量浓度为0.05mg/L、0.10mg/L、0.30mg/L、0.60mg/L、1.00mg/L的系列标准品溶液制作标准曲线,以标准品质量浓度作为横坐标(X),以峰面积作为纵坐标(Y),得标准曲线线性系数为0.9996。在0.05～1.0 mg/L范围内标准品质量浓度与峰面积均具有良好的线性关系,线性方程为Y=0.6349 X-0.0244。对处理后的样品连续7次进样,氟离子重复性好,其保留时间、测定值的相对标准偏差分别为:2.44%、3.72%。将标准品溶液稀释进样,以信噪比为3 (S/N=3)计算,氟离子电导检测的检出限为3μg/L,按1.3中样品处理方法,茶叶中氟离子最低检出限为0.30 mg/kg。
3.2 回收率实验
对同一茶叶样品(GBW10016),微波消解处理,3种不同水平加标,3次平行测定。测定茶叶中氟离子的回收率,所有测定结果取平均值(见表3)。
4 结论
碱熔法测定氟离子和标准物质参考值相符,但空白值高,而且高浓度的碱在水负峰位置出现一个巨大正峰,从而使氟离子定量变得困难。同时该法样品消耗量大,样品重现性不好。
去离子水提取时,提取时间长、提取效率比较低、费时费力,并且样品有颜色,对色谱柱影响较大,容易毁坏柱子。
采用微波消解法有快速、溶剂用量少、节省能源、易于实现自动化,空白值低、实验结果稳定性好等优点、用该法氟离子测定值与标准物质标准值相符,精密度和准确度实验结果均较好。
经过比较得出:微波消解处理样品具有空白值低、试剂使用量少、操作简便、安全、省时省力、灵敏度高、检测限低。微波消解-离子色谱法测适合于测定茶叶中痕量氟离子。
摘要：通过微波消解法、碱熔法和去离子水提取3种前处理方法相比较,确定微波消解的前处理条件;并对色谱柱条件进行优化,建立微波消解-离子色谱检测茶叶中的痕量氟的方法。本方法最低检出限为0.30mg/kg,线性系数为0.9996,测定值相对标准偏差为3.72％,回收率范围为80％～110％。该法与碱熔法和去离子水提取法相比具有空白值低、操作简便、准确性好、灵敏度高、检测限低等优点。
关键词：微波消解-离子色谱法,茶叶,氟离子,碱熔法,去离子水提取
参考文献
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