稀土含量（共4篇）
稀土含量 篇1
我国地理位置优越, 含有大量稀土资源, 我国对于稀土含量的研究, 受到科学技术、支持资金等方面的影响, 照比国外先进国家, 还有很大的差距。
1 原矿中稀土含量的快速分析方法探究
1.1 稀土矿石化学分析方法
其分析方法包括稀土分量、钪量、稀土氧化物配分量等测定, 其中稀土分量测定的方法, 包括电感耦合等离子体发射光谱法;标准序号为GB/T17417.1-2010。钪量测定方法为电感耦合等离子体发射光谱法, 标准序号为GB/T17417.2-2010。15个稀土氧化物配分量, 检测的方法X-射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法。三氧化二铝量, 检测的方法为等离子体发射光谱法、EDTA容量法。其中X-射线荧光光谱法应用比较广泛。
1.2 稀土精矿化学分析方法
第、针对于稀土氧化物总量项目的检测, 对于稀土、钍氧化物总量的检测, 准换为稀土总量的检测, 将其灼烧温度, 进行适当的转换, 调整稀土总量测定的灼烧温度, 即950℃;检测方法为稀土金属及其化合物化学分析方法重量法, 保证样品分解的程度。第二针对于氧化钍的检测, 常采用等离子质谱法、发射光谱法进行检测, 测定区域控制在0.2%至8.00%之间, 使其符合氧化钍, 最低含量的测定标准、需求。针对于氧化铌、锆、钛量的检测, 采取电感耦合等离子体发射光谱法进行测定, 加上Nb的测定。第四、针对于氧化铝的检测, 为了避免氧化铝含量, 对于其稀土萃取检测的影响, 对此需要对氧化铝含量进行测定, 从而更好的保证稀土萃取分离效果。第五、针对于氧化铁量的检测分析, 首先将其测定范围, 控制在0.50%至10.0%之间;样品溶解, 控制在25min左右, 利用盐酸, 对其滤出物、滤纸煮沸、溶解、沉淀、过滤, 最后利用二氯化锡-三氯化钛, 进行二甲铁离子的还原。第六、针对于稀土配分量的检测, 是指对于15个稀土元素氧化物配分量的检测, 采用的方法是X-射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法。第七、针对于磷、钙、硅等杂质含量的测定。
1.3 轻稀土化学分析方法
针对于氯化稀土、碳酸轻稀土的测定, 需要一系列的化学法、萃取法, 才能制得, 其中氧化铈量的检测方法为硫酸亚铁铵滴定法、配分量、氧化钡量的检测方法为电感耦合等离子体发射光谱法;氧化钙量、氧化镁量、氧化钠量、氧化镍量、氧化锰量、氧化铅量的检测方法为火焰原子吸收光谱法。氯化稀土中水不溶物量、碳酸稀土中水分量、碳酸轻稀土中灼减量的检测方法位重量法。
1.4 稀土金属及其氧化物化学分析方法
对其稀土金属及其氧化物的分析方法, 其中碳、硫量的检测分析方法为高频-红外吸收法;灼减量、水分量的检测分析方法为重量法;氧、氮量的检测分析方法为脉冲—红外吸收法、脉冲—热导法;钴、锰、铅、镍、铁、铜、锌、铝、铬量的检测分析方法为ICP-AES或2ICP-MS;铁量的检测分析方法为硫氰酸钾;硅量、磷量的检测分析方法为钼蓝分光光度法;钠量、镁量的检测分析方法为火焰原子吸收光谱法;钛量、钙量的的检测分析方法为电感耦合等离子体发射光谱法。同时铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的检测, 都能够利用ICP-AES或2ICP-MS这两种方法检测。
2 测定方法分析比较
以电感耦合等离子体发射光谱法、X-射线荧光光谱法、摄谱法, 测定稀土原矿中, 铜、铅、锌、镍的比较为例, 进行分析;三种方法, 线性范围、相关系数的比较。
可以看出电感耦合等离子体发射光谱法测量范围较宽、精密度较高, 但是检出限较低。X-射线荧光光谱法分析效率较高, 而摄谱法分析效率较低, 且操作过程繁琐。对此说明电感耦合等离子体发射光谱法, 与X-射线荧光光谱法, 应用效果还是比较好的。
3 结语
综上所述, 加强检测人员的专业技能、操作知识, 是非常有必要的, 使其合理的利用组合形式进行稀土含量的检测, 同时要注重检测方法标准体系的更新应用, 为稀土资源开发技术的优化、完善, 奠定良好的基础。
摘要：随着我国科学技术的不断发展, 对于稀土含量的研究逐渐重视, 使其稀土的价值不断的扩大, 应用的领域逐渐广泛;但是实际应用并没有达到国家规定的理想水平;本文就原矿中稀土含量分析方法, 希望对于我国稀土资源的价值开发, 起着积极促进的意义。
关键词：原矿,稀土含量,分析方法
参考文献
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稀土含量 篇2
关键词：稀土矿,汞、铅、钍,含量
稀土是一组金属的简称,它包括化学元素周期表第三副族中的镧系元素,以及性质与其相近的钪和钇。由于稀土元素具有丰富的物理化学性质,它的用途极为广泛,可用于医疗、农用、陶瓷、永磁体、玻璃,等等。此外,由于稀土元素还具有丰富的光学、电学及磁学特性,在新材料领域得到了广泛应用。在高技术领域,这些稀土新材料发挥着重要的作用。但在稀土生产过程中,稀土原矿、精矿产品、矿山荒渣以及选矿尾矿中含有一定量的重金属和放射性物质等[1]。其中,汞及其化合物属于剧毒物质,可在体内蓄积,进入水体的无机汞可转变为毒性更大的有机汞;铅是对人体有害的最主要的重金属之一,长期摄入将在人体内蓄积,进而影响人体健康;钍与稀土元素的化学性质相似,两者常伴生,钍具有放射性,对周围环境会造成污染。目前在稀土生产中还没有专门行业环境标准,因此通过对稀土(四川)各矿样中汞、铅、钍含量的考查,有助于稀土的生产单位对其有更深入的认识,可为环保部门提供相关的依据。
1 实验部分
1.1 实验方法
稀土矿样的分解[2]:将各干燥后去除水分的稀土矿样进行碾磨,采用氢氟酸分解法,准确称取各处理好的样品1.000g置于聚四氟乙烯坩埚中,加入10ml氢氟酸和3ml浓硝酸,加热至沸(控制温度在140℃左右)进行分解。温度不宜过高,当温度超过250℃时,聚四氟乙烯便开始分解,生成有毒的全氟异丁烯气体。最后再加入2ml高氯酸,其目的是为了破坏矿样中可能存在的非硅酸盐晶格,加热至白烟冒尽,过滤的滤液贮于100ml容量瓶中,并稀释至刻度,摇匀待测。
1.2 样品分析测定方法
汞的测定用冷原子吸收光谱法[3]:取样品10ml置于25ml容量瓶中,加入1ml浓硫酸和5%的高锰酸钾溶液2ml,摇匀后放置15min,滴加10%盐酸羟胺至无色,去除多余的高锰酸钾,用水定容。按测汞仪说明书的要求,调节好仪器,将还原后样液置于汞蒸气发生瓶中,加入2ml氯化亚锡后进行测定,记录测汞仪上的显示读数,扣除试剂空白后从标准曲线上查得汞含量。
铅的测定用原子吸收光谱法[4,5]:测定波长选择283.3nm,空心阴极灯的工作电流控制在2 mA,占空比宜选择1∶4.5,狭缝宽度取0.2mm,燃烧器高度调节至4—8mm,助燃气流量以提取量为5ml/min为宜,燃气与助燃气流量比应略<1∶4(不发亮的清晰蓝色火焰),即乙炔流量为1.2ml/min,直接进行试样的测定。标准浸出液和部分静态各条件下浸出液的测定值较小,读数误差大,需对样品进行螯合萃取,按照标准的测定方法,浓缩萃取后再进行测定。
钍的测定用分光光度法[6,7]:取浸出液10ml置入25ml容量瓶中,加入5%的抗坏血酸溶液2ml和5%的草酸溶液3ml,摇匀放置10min后加入0.1%的偶氮胂Ⅲ溶液1ml,再加4.5mol/L的HCl溶液定容,在波长为660nm处用2cm吸收池(以试剂空白调零)测定其吸光度,从标准曲线上查得钍的含量。
2 结果与讨论
2.1 汞钍铅测定的工作曲线
取浓度为0、2μg/L、4μg/L、6μg/L、8μg/L、10μg/L的汞标准溶液各10ml置于25ml容量瓶中,按操作步骤进行,记录测汞仪上的显示读数。实验数据显示,标准溶液中Hg2+浓度与相应的吸光度成良好的线性相关性,回归方程为:y=0.0537x+0.0471,相关系数R2=0.9998;分别用0、0.2mg/L、0.4mg/L、0.6mg/L、0.8mg/L铅的标准溶液测定其吸光度。实验数据显示,标准溶液中Pb2+浓度与相应的吸光度值成良好的线性相关性,回归方程为:y=0.1349x-0.0016,相关系数R2=0.9995;再分别取0μg/L、20μg/L、40μg/L、60μg/L、80μg/L、100μg/L的钍标准溶液10ml置入25ml容量瓶中,按操作步骤进行,标准溶液中Th4+浓度与相应的吸光度值成良好的线性相关性,回归方程为:y=0.0002x-0.0001,相关系数R2=0.9972。
2.2 稀土矿样品的水分测定
根据稀土矿样品含水量较少的情况,各称取20g样品置于预先干燥恒重的具盖容器中,在105℃下烘干,恒重至0.01g,计算矿样含水率。各稀土矿样品含水率见表1。
注:1、2为稀土原矿样品;3、4为稀土精矿产品样品;5为稀土矿山荒渣;6、7、8为稀土选矿尾矿样品。
2.3 稀土矿样中汞、铅、钍的含量
去除水分后各样品的汞、铅、钍的含量数据见表2。从表2可见,各样品中的汞和钍的含量较小,而铅的含量比较大,并且各样品的含量也都有所不同。原矿样品中汞、铅和钍的含量和精矿产品样品差不多;尾矿和矿渣中汞的含量比原矿和精矿要大,铅的含量差异性大,而钍的平均含量比原矿和精矿要小。在生产过程中需要对接触稀土矿的人体进行保护;产生的固体废物会对周边的土壤、水体等环境造成污染和损害,要制定环保的相关措施。
2.4 稀土矿样钍的放射性
可通过放射性核素钍的浓度及其同位素组成来估算其产生的α、β射线比活度。对放射性核素的含量为w(mg/kg)的样品,我们可根据钍的衰变常数及其子体数推算其可能产生的放射性强度[8]:a(贝可)=λN=0.693N/t1/2,N=10-3NAw/M=6.02×1023×10-3w/M=6.02×1020w/M。式中,M为放射性核素的摩尔质量,λ为该放射性元素的衰变常数,t1/2为放射性核素的半衰期(秒),NA为阿伏加德罗常数。那么232Th的比活度(Bq/L)为:a=4.172×1020w/(Mt1/2)=4.1050w;232Th的衰变反应:232Th →208Pb+64He+4β-+Q。因此,样品分解液中α、β放射性估算值为:a(α)=4.1050×6w=24.63w,a(β)= 4.1050×4w=16.42w。从表3可见,经过推算之后钍的比活度值较大。在生产过程中需要密切关注稀土的放射性,加强监测和防护工作,对产生的尾矿和矿渣要妥善处理,防止对环境造成危害。
3 结论
稀土在开采和生产过程中,各类矿样都含有一定量的汞、铅和钍,会对工作人员身体健康构成威胁。这些矿样不可避免地暴露在自然环境中,尤其是形成尾矿和矿渣中的汞、铅、钍会通过迁移转化进入到土壤和水体等环境要素中,造成对环境的污染,因此要对稀土原矿、精矿、尾矿和矿渣进行管理和处置。
参考文献
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稀土含量 篇3
关键词：热浸镀锌层,助镀剂,稀土盐,组织结构,耐蚀性能
0 前 言
目前,以烘干熔剂法进行批量热浸镀锌,普遍采用的是传统的氯化锌+氯化铵干法工艺助镀[1]。助镀后钢铁表面形成氯化锌、氯化铵复合盐膜,氯化铵分解温度低,浸镀时受热分解会形成氨气和氯化氢气体,在锌浴上方产生大量的烟尘,严重污染环境[2]。为了清洁生产,尝试减少或剔除氯化铵成分,开发出氯盐系列、植酸盐系列助镀剂及相应的无铵助镀工艺,以求降低或消除铵盐带来的问题[3,4,5,6,7]。稀土有利于细化热浸镀锌层的晶粒,改善其耐蚀性能,又可减少锌耗[8]。但过去在这方面研究的重点是将稀土以合金元素加入镀锌液中来制备合金镀层,鲜见将其用于助镀剂的报道。本工作将稀土盐添加到无铵助镀剂中,对工件进行助镀处理再热浸镀锌,分析了助镀处理对热浸镀层组织结构及耐蚀性能的影响。
1 试 验
1.1 基材前处理
基材选用Q235A钢,主要成分(质量分数):0.180%C,0.440%Mn,0.030%Si,0.045%P,0.050%S,余量为Fe,尺寸为60 mm×40 mm×20 mm;热浸镀锌前处理:高温除油(200 ℃左右) → 酸洗除锈 → 清水漂洗。
1.2 助镀及镀锌工艺
无铵助镀剂:130 g/L氯化锌,30 g/L氯化钠,3 g/L复配的表面活性剂[9];0.1%～0.3%氯化稀土盐(混合稀土,主要成分为Ce和La);用恒温水浴箱加热至50 ℃后进行助镀,时间1 min。
工件助镀1 min后从助镀剂中提出,于80 ℃下烘干后浸入450 ℃的Zn - 0.05%Al合金镀液中,浸镀2 min后提出,置于清水中冷却,最后风干进行测试表征。
1.3 测试表征
采用Leica - DM2RM型金相显微镜、XL30ESEM - TMP型扫描电子显微镜观察镀锌层的组织结构及形貌:金相试样经过镶嵌、砂纸打磨、抛光处理,用4%硝酸酒精溶液腐蚀,吹风机吹干后进行观察。
采用PS - 268A型电化学工作站测定试样的塔菲尔极化曲线,计算出自腐蚀电位、极化电阻、腐蚀电流密度、腐蚀速率等数据,评价不同稀土盐添加量助镀剂助镀所得镀层的耐蚀性能:待测试样为工作电极,工作面积为10 mm×10 mm,其余部位用石蜡和松香封闭,并与电极间用铝线相连接;测试的起始扫描电位为-1 400 mV,终止扫描电位为-200 mV,扫描速度为1 mV/s,电解质为5%NaCl溶液。
通过全浸腐蚀试验测定镀锌层的平均腐蚀速率,并与电化学结果相比较,验证电化学测试结果的准确性:将称重好的镀层试样完全浸入到5%NaCl溶液中,经960 h腐蚀后取出,用硬毛刷刷去表面的盐和腐蚀产物,干燥称重并计算平均腐蚀速率。
2 结果与讨论
2.1 稀土盐含量对镀层组构、形貌及相型的影响
图1为助镀剂添加稀土盐前后镀锌层的形貌。由图1可见,未添加稀土盐时镀锌层较厚,加入0.1%稀土盐时,镀层比未添加时约减薄31%;加入0.2%稀土盐时,镀层厚度减薄了近40%,其合金相层也有明显减薄;添加0.3%稀土盐后,镀层厚度比0.1%、0.2%稀土盐时稍厚,比未添加稀土盐时要薄,而合金相层厚度变化不大,甚至略有增大。
产生这种结果的可能原因:助镀剂中添加稀土盐后,浸镀过程中稀土原子渗入合金层,导致镀层中合金相层的生长和长大受到抑制;添加稀土盐助镀完成后有可能在工件表面形成一层均匀致密的稀土氧化物薄膜,在净化锌液的同时提高了锌液的流动性;浸镀过程中工件表面锌液的黏度降低,流动性得到提高,待工件提出镀锌液时表面残留的锌液减少。由于本工艺浸镀时间为1 min,镀层还未生长完全,所得镀层未呈现完整、典型的合金相层。
图2为添加0.2%稀土前后镀层的SEM形貌、成分及相型。从图2可以看出:未添加稀土盐时,合金层主要由η相、δ相和ζ相组成,而ζ相与δ相出现脱离现象,且δ相中出现了大量的裂纹。产生裂纹的原因可能是由于δ相的快速生长将漂移层ζ相推向远离基体的地方,生成ζ相所需的铁原子需要通过较长的扩散距离而导致ζ相生长受阻;添加稀土盐后,δ相出现的裂纹数量较未添加稀土盐时的少,因为添加稀土盐后,镀层和合金相层的厚度得到减薄的同时,缩短了铁原子的扩散距离,因而减少了裂纹的产生。
图2a中部分区域的相成分总和小于100%,可能是由于检测区域、放大倍数的选取不同,该区域存在着微量的杂质成分所致,其具体准确成分有待进一步分析。
因此,稀土盐的加入有利于改善镀层的微观组织结构,抑制脆性相ζ相的生长,获得由裂纹较少、塑料较好的δ相组成的镀层;同时,工件表面锌液的流动性得到提高,工件表面残留的锌液减少,从而导致镀层和合金相层明显减薄。
2.2 稀土对镀层耐蚀性能的影响
2.2.1 电化学测试
图3为添加不同含量稀土盐的镀锌层在5%NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线。将阳极和阴极曲线延长,根据其延长线交点计算出该极化反应的自腐蚀电位(vs SCE)。极化曲线的处理结果见表1。由图3和表1可知:随稀土含量增加,镀层的自腐蚀电位先负移后正移,腐蚀电流密度呈先增大后减小再增大的变化趋势;当稀土盐含量为0.2%时,镀层的自腐蚀电位接近最低值,此时其腐蚀速率最低; 0.1%稀土盐时,自腐蚀电位较未添加稀土盐时略为负移,腐蚀电流密度变化很小,增大了0.478 06 μA/cm2,对镀层的耐蚀性能影响不大;稀土盐添加量增加到0.2%时,自腐蚀电位较未添加稀土盐时略为负移,但腐蚀电流密度大幅降低,只为原来的47.6%,镀层的耐蚀性能得到很明显的改善;稀土盐增加到0.3%后,自腐蚀电位略微正移,腐蚀电流密度大幅升高,增大到未添加稀土盐时的1.28倍,镀层的耐蚀性能反而开始变差。
2.2.2 全浸腐蚀
不同助镀条件处理试样的全浸腐蚀试验结果见表2。由表2可见,稀土盐含量在0.2%内,随着稀土盐含量的增加,镀层的平均腐蚀速率逐渐减小;稀土盐含量达到0.3%后,镀层的平均腐蚀速率反而开始增大;稀土盐含量为0.2%时,镀层的平均腐蚀速率最小,耐蚀性能最好,比未添加稀土盐的降低了约27%,这与电化学试验的结果基本一致。
由此可发现,助镀剂中添加稀土盐能够改善镀层的耐蚀性能,但对镀层耐蚀性能的影响受其含量的控制:稀土盐含量较少时,镀层的耐蚀性能随着稀土盐含量的增加而增强,但超过某一临界值后, 镀层的耐蚀性能反而开始下降。
3 结 论
(1)助镀剂中加入稀土盐能够抑制镀锌层中脆性相ζ相的生长,可获得由塑性较好的δ相组成的镀层,有利于改善镀层微观组织,同时导致镀层的减薄。
(2)助镀剂中添加稀土盐,有助于改善镀层耐蚀性能,且耐蚀性能随着稀土盐含量的增加而增强,当稀土盐含量为0.2%时镀层耐蚀性能最好,之后随着稀土盐含量的进一步增加,镀层的耐蚀性能反而开始下降。
参考文献
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稀土含量 篇4
Ni -Co合金镀层具有良好的耐磨、耐蚀性和较高的硬度,可用作装饰性镀层、耐磨镀层和磁性镀层,在电铸方面也有广泛应用。采用电沉积法可制得性能较好的Ni-Co合金镀层。双脉冲电沉积Ni-Co合金具有许多优点: 在反向电流的作用下能溶解电沉积产生的毛刺,整平镀层; 消除浓差极化,使镀层致密,孔隙率低;镀层夹杂少,能提高镀层的抗变色能力; 消除氢脆; 活化镀层,提高镀层结合力。以稀土作电沉积添加剂时,目前多采用直流或单脉冲电沉积,主要针对镀层硬度、孔隙率、磁性、电沉积速率、电流效率的影响开展研究[1],但较少涉及其耐蚀性能。采用换向脉冲电沉积法研究稀土Ce对纳米晶Ni-Co合金镀层耐蚀性影响方面的报道更少。本工作在确定Ni-Co-Ce合金电镀工艺配方的基础上,进一步考察加入稀土Ce( SO4)2后合金镀层的耐蚀性、表面形貌和晶体结构的变化情况。
1 试验
1. 1 镀液组成及电沉积工艺参数
脉冲电沉积纳米晶Ni -Co合金镀液组成: 280 ~320 g / L硫酸镍( Ni SO4·6H2O ) ,4 ~ 8 g / L硫酸钴( Co SO4·7H2O) ,10 ~ 14 g / L氯化钠,38 ~ 42 g / L硼酸,0. 1 ~ 0. 3 g /L十二烷基硫酸钠,0. 4 ~ 0. 6 g /L丁炔二醇,1 ~ 4 g /L糖精; p H值4. 6 ~ 4. 8。
稀土Ce以Ce( SO4)2的形式加入镀液,添加量为0 ~ 1. 8 g / L。试验所用试剂均为分析纯,用蒸馏水配制。沉积采用电动搅拌器搅拌,速度为300 r/min。阳极为纯度99. 99% 的可溶性镍板,阴极选用60. 0 mm ×90. 0 mm × 0. 3 mm的SUS201 ( 1Cr17Mn6Ni5N) 不锈钢片。处理流程: 将阴极试样依次用600,800,1 000,1 200号砂纸打磨并抛光; 经过化学除油20 ~ 30 min,水洗; 依次经过强酸除氧化皮、水洗、中和、水洗、弱酸洗、水洗、双向脉冲电镀镀、水洗、吹干等步骤制得镀层试样。阴阳两极板间距为6 cm,设备为SMD -30 数控双脉冲电镀电源,基本参数如下: 正向占空比百分数50% ,正向周期10 ms,反向占空比百分数30% ,反向周期1 ms,电镀时间20 min,温度为( 50 ± 4) ℃,镀层厚度约为15 μm。
1. 2 镀层性能测试
(1)XRD谱
采用X’Pert PRO DY-2198 X射线衍射仪测定Ni-Co-Ce合金镀层的XRD谱,按照谢乐方程计算镀层晶体的晶粒尺寸:
式中Dhkl———反射晶面hkl晶面法向方向的晶粒尺寸,mm
λ———X射线波长,0.154 056 nm
β———全半宽高,rad
θ———布拉格反射角,rad
K———Scherrer常数,取0. 7 ~ 1. 7
(2)SEM形貌
采用Quanta 450型扫描电镜(SEM)测定Ni-Co-Ce合金镀层腐蚀前后的表面形貌。
(3)中性盐雾腐蚀(NSS)测试
采用YWX/Q-150型盐雾腐蚀箱依据GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》对Ni-Co-Ce镀层进行中性盐雾腐蚀,每24 h观察一次。将镀层的四周及基片的背面用胶带粘住,只露出5 cm×5 cm镀层部分,试验条件为5%(质量分数)Na Cl溶液,p H值为6.5~7.2,喷雾流速1.8 m L/h,温度35℃,时间192 h。
(4)Tafel曲线
采用CHI660C型电化学工作站,通过Tafel极化曲线法测定Ni-Co-Ce合金镀层在3.5%Na Cl溶液中的电化学腐蚀特性。采用三电极体系,其中一定面积的单面镀层作为工作电极,饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为辅助电极。极化曲线测试时,灵敏度1×10-3,扫描速率0.005 V/s,扫描区间为开路电位±0.3 V。扫描完成后,在Tafel极化曲线上读出自腐蚀电位Ecorr,利用直线外推法求出自腐蚀电流密度Jcorr。
2 结果与讨论
2. 1 Ce( SO4)2浓度对Ni-Co -Ce合金镀层组织结构及形貌的影响
镀液中含有不同浓度Ce( SO4)2时Ni-Co-Ce合金镀层的XRD谱见图1,由Scherrer方程计算出的晶粒尺寸及各取向面的衍射峰强度见表1。由图1 可以看出:不同Ce( SO4)2含量时,Ni -Co -Ce合金镀层均为面心立方结构,主要晶面取向为( 111) 和( 200) 面,二者衍射峰强度比I( 111) /I( 200) 随着Ce( SO4)2浓度的增加并没有发生太大的变化; 随着Ce ( SO4)2浓度的增加,( 111) 和( 200) 面的晶粒尺寸都有先减小后增大的趋势,Ce( SO4)2添加量为0. 6 g /L时最小,整体上( 111)面的晶粒尺寸小于( 200) 面的晶粒尺寸; Ni-Co -Ce合金镀层的晶粒尺寸整体上小于Ni -Co合金镀层的,表明添加Ce( SO4)2能细化Ni-Co合金的晶粒尺寸; 合金镀层的结构未改变,择优晶面取向未改变,( 111) 面和( 200) 面的衍射峰强度比变化不大。
稀土元素Ce的原子半径为0. 174 ~ 0. 204 nm,很容易填补生长中合金晶粒新相的表面缺陷,生成能阻碍晶粒继续生长的膜,从而使晶粒细化[2]。添加适量的稀土能增大阴极极化,使镀层结晶细致。当添加量超过一定值时,极化程度几乎不再变化,这一方面与稀土的可溶性不好有关,另一方面加入的稀土添加剂能够在电极表面吸附,稀土的加入量越多,稀土在电极表面的吸附也就越多,稀土在电极表面的吸附趋向饱和时稀土的作用优势变得不再明显[3]。
2. 2 Ce( SO4)2含量对Ni-Co -Ce合金镀层电化学性能的影响
6 种Ni -Co -Ce合金镀层的Tafel极化曲线见图2,其相应的电化学参数见表2。
由图2 及表2 可以看出: 添加了Ce ( SO4)2后,Ni -Co -Ce合金镀层的自腐蚀电位Ecorr正移,且在添加量为0. 6 g /L时达到最大值- 0. 248 V; Ni -Co -Ce合金镀层的腐蚀电流密度Jcorr均小于Ni-Co合金镀层的; 极化电阻Rp在Ce( SO4)2添加量为0. 6 g /L时达到最大值23 774. 5 Ω·cm2,均比Ni -Co合金镀层的大很多。这说明Ce( SO4)2的加入可以增大Ni -Co合金的自腐蚀电位Ecorr,使Ni-Co合金不易发生腐蚀,当Ce( SO4)2添加量为0. 6 g /L时Ni -Co -Ce合金镀层的耐蚀性最好。
2. 3 Ni -Co -Ce合金镀层的耐中性盐雾性能
Ni -Co合金镀层及Ce( SO4)2添加量为0. 6 g /L的Ni -Co -Ce合金镀层中性盐雾腐蚀192 h前后的SEM微观形貌见图3。
由图3 可以看出: 2 种合金镀层腐蚀后有较明显的裂纹,可能是应力腐蚀[4],Ni-Co-Ce合金镀层的耐蚀性明显优于Ni-Co合金镀层; Ni-Co合金镀层有明显的凹陷和孔洞现象,这是造成腐蚀产生和发展的原因之一,故腐蚀前期应为小孔腐蚀。合金镀层表面形成的腐蚀小孔是裂纹的来源之一,腐蚀从镀层表面的缺陷开始并扩大,表现为腐蚀区域的不均匀性,最终导致应力腐蚀开裂现象,即应力腐蚀,此时腐蚀更为严重。应力腐蚀多发生于合金,原因是合金相比单金属更易形成晶核缺陷,造成内应力集中,故而形成裂纹[5]。腐蚀前的Ni -Co -Ce合金镀层无明显的小孔,腐蚀后也出现了与Ni -Co合金镀层相似的应力开裂现象,故Ni -Co -Ce合金镀层也是应力腐蚀。
3 结论
( 1) Ni -Co -Ce合金镀层的晶粒尺寸整体上小于Ni -Co合金镀层的,添加Ce( SO4)2能细化Ni -Co合金镀层的晶粒尺寸,晶粒尺寸随着Ce( SO4)2浓度的增加先减小后增大,最后趋于稳定,且在0. 6 g /L时晶粒尺寸最小。添加Ce( SO4)2并不改变Ni -Co合金镀层的结构,择优晶面取向未改变,( 111) 面和( 200) 面的衍射峰强度比变化不大。
( 2) Ce( SO4)2的加入可以使Ni -Co合金镀层更加平整,耐蚀性有较大提高,且在Ce( SO4)2浓度为0. 6g / L时耐蚀性最好。
( 3) 腐蚀前Ni -Co -Ce合金镀层的平整性优于Ni -Co合金镀层,腐蚀后Ni -Co合金镀层及Ni -Co -Ce合金镀层均有较明显的裂纹,两者均为应力腐蚀。Ni -Co -Ce合金镀层的耐蚀性要优于Ni -Co合金镀层。
参考文献
[1]潘秉锁,史冬梅,杨凯华.稀土元素对镍及镍钴合金镀层性能的影响[J].材料保护,2002,35(6):21~22.
[2]Balaraju J N,Chembath M.Electroless ternary Ni-Ce-P coatings:Preparation and characterisation[J].Applied Surface Science,2012,258(24):9 692~9 700.
[3]费锡明,汪继红,费华,等,稀土铈添加对Ni-Co-P化学镀层组织及耐蚀性的影响[J].华中师范大学学报(自然科学版),2004(3):336~339.
[4]Wang D,Cheng Y F,Jin H M,et al.Influence of La Cl3addition on microstructure and properties of nickel-electroplating coating[J].Journal of Rare Earths,2013,31(2):209~214.