羟基含量（精选7篇）
羟基含量 篇1
含功能单体的苯丙乳液在工业上有特殊的应用,如羟基可以提供反应基团,羧基可以提高漆膜对低材的附着力。同时含有羟基和羧基功能单体的羟基苯丙乳液,可作为丙烯酸多元醇用于水性双组分聚氨酯[1,2],以替代溶剂型双组分聚氨酯,应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、纸张处理剂等领域。
为满足水性双组分聚氨酯所需的交联度,在苯丙乳液中引入大量的含羟基丙烯酸单体共聚,同时体系还含有少量含羧基丙烯酸单体。这些极性的功能单体具有较强的亲水性,在乳液聚合过程中,易在水相中发生均聚,形成水溶性大分子并发生絮凝作用产生凝聚物,使乳液体系得到破坏, 乳液聚合不稳定。余章清[3]等对乳液聚合过程中凝聚物的形成机理进行了探讨,并研究了含氨基、羟基丙烯酸乳液聚合的稳定性。Muroi[4]和Verbrugge[5]分别研究了St-丙烯酸乙酯(EA)-AA与MMA-EA-MAA等乳液共聚体系的碱增稠现象,试验表明,对于含羧基的苯丙乳液,其羧基含量越高,碱增稠性就越大。张心亚[6]等采用乳液聚合工艺合成了含功能性单体HEMA、AA的苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚乳液(功能单体含量在8%以下,单体质量比,以下相同),并研究了其乳液聚合稳定性。张发爱[7]等通过净单体直接滴加法半连续种子乳化聚合工艺制得了MMA-BA-AA-HEMA四元共聚羟基丙烯酸酯乳液(羟基含量在10%～35%,含羟基单体占总单体量的百分比),并研究了其在水性双组分聚氨酯涂料中的应用。
鉴于某种特殊功能涂料的应用,本实验通过预乳化工艺和半连续种子乳液聚合技术合成了羟基含量在48%左右的St-MMA-BA-AA-HEMA五元共聚苯丙乳液, 重点考察了乳化剂的种类和用量、种子单体用量、单体滴加工艺、乳化单体滴加速率和搅拌速率对乳液聚合工艺稳定性的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
MMA,BA均为分析纯, 蒸馏精制后低温保存备用;St、AA、HEMA、引发剂过硫酸铵(APS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO3)均为分析纯;壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为化学纯。这些试剂均直接使用。
1.2 乳液聚合工艺
预乳化液的制备:将部分乳化剂加入装有去离子水的广口瓶中,置于磁力搅拌器上搅拌,溶解。强烈搅拌下缓慢加入待滴加的混合单体,继续搅拌30min以上,使单体混合均匀,以单体液滴的形式分散在水相中,形成稳定的预乳化液。且预乳液宜即配即用,以免因预乳液分层而导致乳液聚合失稳。
种子乳液的合成:将部分单体和乳化剂,NaHCO3和去离子水置于带有搅拌器、控温仪、冷凝管和进料口的四口烧瓶中,匀速搅拌,升温至78～80℃,缓慢加入预先配制好的部分引发剂APS溶液,待体系明显泛蓝光后,再保温30min制成种子乳液。
高羟基含量苯丙乳液的合成:制备完种子乳液后,在3h内同步连续加入制备好的预乳化液和剩余APS溶液,控制滴加速度,在滴加过程中维持聚合温度在78～80℃。滴加完后,升温至90℃,保温1h后降温至40℃,用氨水调节乳液PH值为7～8.5,过滤出料。
1.3 分析测试
1.3.1 转化率
取一定量(m1)乳液于表面皿(m2)中,在鼓风干燥箱内,120℃干燥恒重后称重(m3),按下式计算固含量(S)及单体总转化率:
S=[(m3-m2)/m1]×100% (1)
转化率undefined
1.3.2 凝聚率
聚合反应结束,用100目标准筛过滤乳液,收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物,在烘箱中烘至恒重后称重,凝聚物重量占加入单体的百分率即为凝聚率。
1.3.3 乳液贮存稳定性
将装有乳液(m1)的密闭容器放入60 ℃烘箱内,30天后过滤乳液,收集虑渣和容器底部沉积物,干燥至恒重(m2),m2/m1×100即沉积率(g·100g-1)。
1.3.4 粒径及分布
乳液粒径用ZETA SIZER型粒径分析仪(英国马尔文公司)测定。
2 结果与讨论
2.1 乳化剂体系对乳液聚合工艺稳定性的影响
乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。在工业上常采用非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂联合使用,使阴离子乳化剂的电荷稳定和非离子乳化剂的空间位阻作用产生协同效应,提高乳液聚合的稳定性和乳胶粒的稳定性。乳化剂的选择可通过单体与乳化剂的HLB值(亲水疏水平衡值)相近的原则或通过单体的乳液稳定性试验来选择,但对含有强亲水性单体HEMA和AA的多元共聚合体系,乳化剂体系的选择仍需通过聚合稳定性试验来确定。
在综合相关文献[6,7]的基础上,选定本高羟基含量苯丙乳液聚合体系的引发剂用量为0.4﹪(占总单体的质量百分比) ,聚合温度为80℃(以下若不指明,均为该条件,不再另作讨论)。在以上条件下,采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合技术,重点考察了不同质量比的SDBS/OP-10和SDS/OP-10复合乳化剂分别对该乳液聚合工艺稳定性的影响,结果见表1。
*工艺条件:固含量50%,t=78～80℃,引发剂用量0.4%,复合乳化剂用量4%,种子单体用量15%,滴加速率20mL·h-1,搅拌速率150 rpm
由表1可见,SDBS/OP-10对高羟基含量的苯丙乳液聚合反应稳定性不如SDS/OP-10的好。当SDBS/OP-10比值在6/4～2/8之间,乳液聚合稳定性良好,但凝聚率偏高,最终转化率不高,乳液粒径也不均匀。对于SDS/OP-10乳化剂体系,聚合过程凝聚率较低,聚合稳定性更好,转化率较高,乳化剂配比范围也较宽,所得乳液粒径较均匀。当用纯的SDS时,聚合反应也能完成,但转化率偏低(93.21%)。因此SDS/OP-10是该乳液聚合体系最佳的复合乳化剂,且选用SDS/OP-10的比值为6/4。
(工艺条件:固含量50%,t=78～80℃,引发剂用量0.4%,复合乳化剂用量4%,种子单体用量15%,滴加速率20mL·h-1,搅拌速率150 rpm
图1是以SDS/OP-10(6/4)为复合乳化剂(以下若不指明,均为该体系) ,采用半连续种子乳液聚合工艺得到的不同乳化剂用量(占总单体质量百分比)对乳液聚合稳定性的影响。由图1可知,随着乳化剂用量的增加,乳液聚合反应的凝聚率逐渐减小,转化率上升。当乳化剂用量增加到一定值(4﹪)后,凝聚率和转化率趋于平缓。这是因为随着乳化剂用量增大,聚合过程的稳定性提高,乳胶粒子间的静电斥力加强,水合层加厚,从而使凝聚率下降,又由于乳化剂用量大时,体系产生更多的胶束,乳液分散稳定性好,聚合反应更快,聚合更彻底,单体转化率升高。但乳化剂用量不能太高,否则会影响涂膜的耐水性;但也不能太低,导致不能完全覆盖乳胶粒,产生更多的凝聚物。所以该体系较适宜的乳化剂用量为单体总量的4～5﹪。
2.2 单体滴加工艺对乳液聚合工艺稳定性影响
目前,丙烯酸聚合物大多采用种子乳液聚合法制备,单体的滴加方式通常采用以下两种延时滴加工艺:
(1)净单体滴加工艺 单体混合物为一组分,引发剂与乳化剂混合物为另一组分,两组分同时滴加;
(2)预乳化单体滴加工艺 单体混合物用乳化剂预乳化,待分散均匀后为一组分,引发剂溶液为另一组分,两组分同时滴加。
采用半连续种子乳液聚合技术,分别比较了这两种单体滴加工艺对该乳液体系聚合稳定性的影响,结果见表2。
*工艺条件:固含量50%,t=78～80℃,引发剂用量0.4%,复合乳化剂用量4%,种子单体用量15%,滴加速率20mL·h-1,搅拌速率150 rpm
由表2可见,采用预乳化单体滴加工艺,使含极性强,水溶性大的HEMA和AA的单体与其他单体混合均匀,并能使混合单体与乳化剂很好的混合,大大提高乳液聚合的稳定性,降低凝聚物,减少结壁物的生成,提高单体转化率,乳胶粒平均粒径小。而采用净单体滴加工艺时,易造成局部单体浓度过大,使已形成的乳胶粒被单体溶胀,溶胀的乳胶粒在搅拌下相互碰撞而凝聚,或在烧瓶壁形成结壁物,致使凝聚率增大,转化率下降,且乳胶粒平均粒径变大,乳液贮存不稳定。另外单体与乳化剂滴加速率不易均匀一致,任何一种过量对乳液聚合稳定性都有影响。因此该高羟基含量苯丙乳液聚合体系选用预乳化单体滴加工艺。
2.3乳化单体滴加速率对乳液聚合工艺稳定性的影响
表3结果表明,随着乳化单体滴加速率的降低,凝聚物减少,聚合过程更为稳定,同时乳胶粒径增大且更趋均衡,乳液贮存稳定性提高。但乳液聚合转化率与乳化单体滴加速率关系不大。这可能是随着乳化单体滴加速率的降低,聚合过程更接近于饥饿状态,大部分单体液滴都能进入种子乳胶粒中参与共聚,乳胶粒平均粒径增大,水溶性单体在水相中成核并且形成大分子的几率减小,聚合稳定性和乳液贮存稳定性提高。当乳化单体滴加速率在70mL·h-1以上时,乳液聚合失稳,主要是因为单体滴加速度过快,一定时间内加入体系的单体反应量增多,放热量也增多,引发剂活化能降低,产生的自由基数量更多,反应进一步加剧(自加速现象),若不能控制,即形成暴聚,胶粒就会凝聚,乳液流动性下降,影响正常的聚合反应。虽然延长滴加时间有利于反应温度的控制,提高乳液稳定性,但滴加时间太长,使生产周期加长。对该乳液体系,较低的预乳化单体滴加速率对乳液聚合稳定性更为有利。
*工艺条件:固含量50%,t=78～80℃,引发剂用量0.4%,复合乳化剂用量4%,种子单体用量15%,滴加速率20mL·h-1,搅拌速率150 rpm
2.4 种子单体用量对乳液聚合工艺稳定性的影响
由于本乳液聚合体系中含有大量的亲水性极强的含羟基功能性单体和少量的含羧基功能单体,反应较复杂。经大量实验观察发现,种子单体用量的严格控制对含功能单体HEMA与AA的苯丙乳液聚合工艺的稳定性显得尤为重要。
*工艺条件:固含量50%,t=78～80℃,引发剂用量0.4%,复合乳化剂用量4%,种子单体用量15%,滴加速率20mL·h-1,搅拌速率150 rpm
由表4可见,在总单体量不变的前提下,随着种子单体量的增加,乳胶粒粒径减小,聚合稳定性降低。这是因为种子聚合在后一阶段加入乳化单体聚合的过程中不再形成新的胶束中心,加入的单体是在原种子的表面聚合,使粒径长大。随着种子单体量的增加,体系内种子胶束增多,乳胶粒粒径减小,且在乳胶粒表面分布着大量的羟基会使乳胶粒间产生氢键而发生絮凝作用,使得体系聚合稳定性和乳液的贮存稳定性下降。当种子单体用量占总单体量的10%以下时,由于原种子胶束的数量有限,聚合时大量的水溶性单体分布在胶束表面,乳胶粒表面形成很厚的水合层,使得更多乳化单体难以扩散进入种子胶束进行聚合,从而在水相中形成新的胶束,破坏了乳化体系的动态平衡,从而降低了体系的聚合稳定性。
2.5 搅拌速率对乳液聚合工艺稳定性的影响
在乳液聚合过程中,搅拌主要作用是把单体在水相中分散成单体珠滴,形成均匀稳定的乳液,并有利于传质和传热。
*工艺条件:固含量50%,t=78～80℃,引发剂用量0.4%,复合乳化剂用量4%,种子单体用量15%,滴加速率20mL·h-1,搅拌速率150 rpm
由表5可见,随着搅拌速率的增加,凝聚率增大,聚合稳定性变差,乳胶粒径增长,转化率和乳液贮存稳定性下降,这主要是由于随着搅拌速率的增加,使倾向于分布在乳胶粒表层或近表层的水溶性单体聚合物受到破坏,脱离乳胶粒,在水相中发生絮凝作用,使得乳胶粒径增大,聚合反应稳定性和乳液贮存稳定性下降。当搅拌速率在300rpm以上时,强烈的搅拌剪切力会除掉胶粒表面上的部分乳化剂分子,使胶粒黏附于搅拌轴片上,同时乳液中因胶粒凝聚而使乳液聚合失稳。当搅拌速率在100rpm以下时,由于搅拌速率偏小,水相中较多的游离单体不能尽快地进入乳胶粒中,亲水性功能单体HEMA、AA发生均聚的几率增大,它们的均聚物具有一定的絮凝作用,导致凝聚率有所增加。由以上试验结果分析得出,高羟基含量苯丙乳液聚合工艺宜采用低速搅拌(150rpm),对乳液聚合稳定性更为有利。
3 结 论
(1) 通过预乳化工艺和半连续种子乳液聚合技术合成了羟基含量在48%左右的St-MMA-BA-AA-HEMA五元共聚苯丙乳液。
(2) 不同的乳化剂类型及用量对高羟基含量的苯丙乳液聚合反应的稳定性有较大的影响,采用SDS/OP-10复合乳化剂,且乳化剂用量为4%～5%时,乳液聚合较稳定。
(3) 在含大量水溶性HEMA的苯丙乳液聚合中,种子单体用量对乳液聚合稳定性起着非常关键性的作用。种子单体用量较低 (15%)时对该乳液聚合工艺稳定有利。
(4) 采用预乳化单体滴加工艺,比净单体滴加工艺聚合稳定性更好,适当降低预乳化单体滴加速率和搅拌速率,均有利于提高乳液聚合稳定性及贮存稳定性。
摘要：鉴于某种特殊功能涂料的应用,采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合技术,以过硫酸铵为引发剂,合成了羟基含量在48(左右的St-MMA-BA-AA-HEMA五元共聚苯丙乳液,重点考察了乳化剂的种类和用量、种子单体用量、单体滴加工艺、预乳化单体滴加速率和搅拌速率对乳液聚合工艺稳定性的影响。
关键词：高羟基,苯丙乳液,聚合工艺,稳定性,种子单体,滴加速率,搅拌速率
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羟基含量 篇2
本研究采用DPSD分别和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和MPTMS为先驱体,用无水溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料,将其旋涂在硅基片和石英玻璃片上得到杂化薄膜。对杂化材料和薄膜进行结构表征,折射率测试以及紫外透过吸收性能的研究为材料进一步应用于光波导、光集成器件领域提供依据。
1实验部分
1.1主要原料及仪器
DPSD(95%),美国Sigma-Aldrich有限公司;GPTS(98%)、MPTMS(98%),上海耀华化工厂;八水合氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O,98%),广东汕头市西陇化工厂。
78-1型磁力加热搅拌器,江苏金坛市中大仪器厂;WHL-25A台式电热恒温干燥器,天津市泰斯特仪器有限公司;SC-1B型匀胶台,北京创威纳科技有限公司。
1.2溶胶的制备
用MPTMS和DPSD作为反应先驱体,Ba(OH)2·8H2O为催化剂。先秤取0.013g Ba(OH)2·8H2O于5mL MPTMS中,在锥形瓶里混合磁力搅拌15min。为避免DPSD自身聚化,每隔几分钟加入一定量的DPSD于前面的混合溶液中,全部的1g DPSD于1h内加完,用锡箔纸封口后于80℃条件下加热磁力搅拌1 h。继续室温下搅拌12h,静置溶液12h后用孔径为0.45μm针式过滤器过滤,去除Ba(OH)2·8H2O固体颗粒得到样品1。在相同条件下采用不同的5mL硅烷偶联剂GPTS制备得到样品2。
1.3镀膜过程
利用SC-1B型台式匀胶机,在硅基片和石英玻璃片上旋转涂膜,涂膜速率为1200r/min,时间为30s,成膜后的样品在恒温干燥箱(WHL-25A)中100℃热处理24h。
1.4样品测试
为了分析杂化材料和薄膜的基本性质,采用2WA-J型Abbe折射仪测试了薄膜的折射率,采用Nicolet 2802H型紫外-分光-近红(UV-Vis-NIR)分光光度计(测试范围190～1100nm)对石英基片上的薄膜进行光透过率和吸收的测试。采用美国Advantage NIR 785型Raman光谱仪(100～2000 cm-1)和Nicolet 380型Fourier变换红外(FT-IR)光谱仪(测试范围为400～4000cm-1)定性分析杂化材料中各官能团的振动情况。
2结果与分析
2.1反应机理
硅烷偶联剂GPTS和MPTMS结构中的甲氧基-OCH3容易与DPSD结构中的-OH发生缩聚反应生成甲醇和形成致密的有机无机杂化结构[2]。预期的反应过程如图1所示。
2.2薄膜基团结构分析
图2为样品的FT-IR谱图。从图2可以看出:样品1和样品2在1080cm-1和1127cm-1处都存在着强烈的红外吸收峰。1080cm-1为Si-OCH3振动吸收峰[3],此处的吸收峰强烈有可能是因为MPTMS和GPTS的量过量,来自DPSD的-OH不足以和来自MPTMS和GPTS的-OCH3完全反应,从而剩余大量的Si-OCH3基团。1127cm-1为Si-C6H5的伸缩振动吸收峰,这是DPSD引入的结果。2800～3000cm-1处都存在中等强度的吸收峰,这是甲基、亚甲基的特征吸收峰。700cm-1和720cm-1是苯基圆环弯曲模式下的各种振动峰。1194cm-1处的吸收峰也比较强烈,这是Si-O-Si在TO模式下的非对称式伸缩振动峰[4],522cm-1是低频Si-O振动峰,488cm-1为Si-O-Si在LO模式下的摇摆振动峰,816cm-1为Si-O-Si键的弯曲振动峰[5]。说明反应物中存在较多的Si-O-Si基团,表明不同的先驱体通过Si-O-Si共价键形成致密的网络结构,这和图1表示的反应过程相符。
3200～3600cm-1为羟基伸缩振动吸收峰(较弱),说明反应物中仍然存在着少量羟基,但样品2的羟基吸收峰较样品1的平坦,羟基数量较之甚少,说明相同条件下来自GPTS的-OCH3比来自MPTMS的-OCH3更能与来自DPSD的-OH反应完全,从而反应物中剩余的-OH数量大大减少。如果优化不同先驱体的反应配比,使得-OCH3与-OH完全反应,还可以进一步减少杂化物中的羟基数量[5]。样品1在1729 cm-1处存在着较强的红外吸收峰,这是苯环上羰基的伸缩振动吸收峰,是MPTMS引入的结果。1297 cm-1为Si-C键的吸收峰。样品2在910 cm-1处存在一个弱吸收峰,这是环氧环的特征吸收峰,表明在反应过程中环氧环并没有打开。
为了进一步确定杂化物中的基团成分以及取代基的位置,测试了样品的Raman光谱。图3为样品的Raman光谱。样品1和样品2在1000cm-1处都有一很强的偏振峰,这是苯环的伸缩振动,1584cm-1附近有3个峰,在1026至1035cm-1之间有2个中等峰,在它们的红外光谱中,均在700和736cm-1处出现较强的吸收峰。可以判定样品1和样品2的杂化物都存在单取代苯[6]。这也证明了Si-C6H5结构的存在。1410cm-1和1460cm-1是甲基和亚甲基的弯曲振动峰,835cm-1为C-O-C的对称振动峰,600 cm-1为Si-O-Si的对称振动峰[7],1122 cm-1为C-O-C的反对称振动峰(较弱)。苯环中的CH面内弯曲、面外扭曲分别在 1030cm-1(中等强度)、615cm-1(较弱)附近。C-O伸缩振动出现在1185(中等强度)和1150cm-1(中等强度)附近。饱和CH的各种振动方式虽然都出现在Raman光谱中,但均较弱[8]。
2.3薄膜折射率
采用Abbe折射仪测试样品1和样品2薄膜的折射率,测试得到样品1和样品2的折射率分别为1.471和1.464。样品的折射率相当,说明偶联剂的不同对样品的折射率影响不大,但样品的折射率可以通过控制DPSD的含量来进行调节,从而得到满足需要的样品的折射率[9]。
2.4薄膜的紫外透过性
图4为薄膜在190 ～1100nm范围内的透过率曲线,内嵌在图4中的附图为薄膜对应的吸收谱。从图4可以看出:样品1和样品2的透过率在波长超过370nm后比纯石英玻璃的高,并且都在90%以上,证明了杂化薄膜在可见光和近红外范围内具有很好的透过性和较低的光吸收损耗。而在紫外范围内有着强烈的吸收,对于波长在230nm以下的紫外光,其吸收率可高达100%。此外,在可见光和近红外范围内,样品1薄膜的透过率比样品2的略高。
由薄膜的吸收谱可以看出薄膜在265 nm处有一个强烈的吸收峰。这是苯环的特征吸收峰,是由π-π*跃迁引起的,由于DPSD结构上的苯环引入了取代基,特征峰红移产生K带吸收。
3结论
用无水溶胶-凝胶法和旋涂技术制备了不同偶联剂(MPTMS和GPTS)作为先驱体的有机-无机杂化光学薄膜,Raman和红外光谱表明制备的杂化材料存在单取代苯结构,MPTMS、GPTS均能和DPSD通过Si-O-Si共价键形成稳定的网络结构。红外光谱表明反应产物中,特别是偶联剂为GPTS的杂化产物存在的羟基含量很低。杂化薄膜在可见光和近红外范围内均具有很好的透过性和较低的光吸收损耗。这表明制备得到的透明杂化材料非常适合应用于光波导、光集成器件领域。
摘要：采用二苯基二羟基硅烷分别和两种不同的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为先驱体,用无水溶胶-凝胶法合成出有机-无机杂化材料,将其旋涂在硅基片和石英玻璃片上得到杂化光学薄膜。用Fourier红外光谱仪和Raman光谱仪测试了薄膜的红外吸收光谱和Raman散射光谱,用Abbe折射仪和紫外-可见光-近红外分光光度计分别测试了薄膜的折射率和光透过吸收性质。结果表明:杂化材料在可见光和近红外区域的光透过率在90%以上;杂化材料的羟基含量很低。
关键词：有机-无机杂化,光学薄膜,无水溶胶-凝胶法
参考文献
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羟基含量 篇3
1 仪器和试药
安捷伦1100Series高效液相色谱仪;10-羟基癸烯酸对照品 (中检所, 含量97.6%) ;空白样品 (自制, 批号:150112) ;实验样品 (自制, 批号:150114) ;其它试剂为色谱纯。
2 色谱条件与系统适用性
用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂;以甲醇:0.001mol/L硫酸溶液 (55:45) 为流动相;检测波长为210nm。理论板数按10-羟基癸烯酸峰计算不低于4000。
3 供试品溶液的制备
精密量取本品20ml, 置50ml具塞锥形瓶中, 再精密加甲醇20ml, 称定重量。超声处理20分钟, 放冷, 补足重量, 静置, 离心, 取上清液滤过, 取续滤液即得。
4 专属性试验
按照处方制备一批不含蜂王浆的空白样品 (批号:150112) , 精密量取20ml, 照供试品溶液的制备方法进行制备。精密吸取5μl注入液相色谱仪, 考察其峰面积。结果在210nm波长处无吸收, 表明空白无干扰。
5 线性关系考察
精密称取10-羟基癸烯酸对照品 (中检所, 含量97.6%) 适量, 用甲醇稀释成浓度为0.07527 mg/ml、0.10036 mg/ml、0.12545mg/ml、0.15054 mg/ml、0.17563 mg/ml的一系列溶液, 精密吸取5μl注入液相色谱仪, 以浓度为横坐标, 峰面积为纵坐标, 进行线性回归, 结果见表1。
回归方程为:A=20481C+40.38, R=0.9999。结果表明, 10-羟基癸烯酸在0.07527mg/ml-0.17563mg/ml浓度范围内, 线性关系良好。
6 精密度试验
取线性关系考察项下的对照品溶液, 在210nm的波长处测定吸光度, 重复测定6次, 考察其峰面积, 结果见表2。
RSD小于2%, 精密度良好。
7 重复性试验
精密量取样品 (批号:150114) 20ml, 照供试品溶液的制备方法制备6份相同浓度的供试品溶液。精密吸取5μl注入液相色谱仪, 考察其峰面积, 结果见表3。
RSD小于2%, 重复性良好。
8 回收率试验
精密量取空白样品 (批号:150112) 20ml, 向其中加入不同量的10-羟基癸烯酸对照品 (中检所, 含量97.6%) , 照供试品溶液的制备方法进行制备。精密吸取5μl注入液相色谱仪, 考察其峰面积, 结果见表4。
RSD小于2%, 该方法准确可靠。
9 样品溶液的稳定性试验
精密量取样品 (批号:150114) 20ml, 照供试品溶液的制备方法进行制备。精密吸取5μl, 于0、1、2、3、4、5、6小时各进样1次, 考察其峰面积, 结果见表5。
RSD小于2%, 稳定性良好。
1 0 结论
通过方法学验证, 结果表明该方法精密度、准确度高, 线性关系良好, 能满足含量测定的要求。
参考文献
羟基含量 篇4
关键词：紫外分光光度法,x-羟基苯并呋喃甲酮,含量测定
x-羟基苯并呋喃甲酮是合成抗痛风新药痛风立消的重要中间体, 在合成过程中起着举足轻重的作用, 该化合物的含量测定方法的建立更是至关重要, 其将直接影响到目的产物的产量、质量等一系列的结果。故而笔者经过反复试验、比较, 建立了如下测定x-羟基苯并呋喃甲酮含量的方法, 报道如下。
1 材料与方法
1.1 仪器
SHZ-333型循环水真空泵, 上海分析仪器厂;XD-7001数控搅拌器, 江苏省科析仪器厂;KQ-3252型超声波清洗器, 昆山市明星仪器有限公司;R-AAA旋转蒸发仪, 申荣生化仪器有限公司;WFH-203型三用紫外分析仪, 上海精科实业有限公司;UV-1800型紫外可见分光光度计, 日本岛津通用仪器有限责任公司。
1.2 试剂
2-乙基苯并呋喃, 郑州阿尔法化工有限公司;对甲氧基苯甲酰氯, 萨恩化学技术 (上海) 有限公司;二硫化碳 (分析纯) , 沈阳市试剂五厂;氯化锌 (分析纯) , 天津市光复科技发展有限公司;苄基三乙基氯化铵, 萨恩化学技术 (上海) 有限公司;硫酸镁 (无水) , 上海山浦化工有限公司;石油醚 (60~90℃) , 天津天泰精细化学品有限公司;三氯甲烷 (分析纯) , 北京化工厂。
2 结果
2.1 最大吸收波长的测定
取x-羟基苯并呋喃甲酮适量, 加三氯甲烷溶解, 定容于10 ml容量瓶中加三氯甲烷稀释至刻度, 摇匀, 即得。以三氯甲烷为空白对照, 按紫外分光光度法 (《中国药典》2010年版第二部附录ⅣA) 在200~400 nm波长范围内进行扫描[1]。以确定x-羟基苯并呋喃甲酮的吸收波长。结果显示, x-羟基苯并呋喃甲酮溶液在277nm波长处有最大吸收峰, 吸收度为0.680, 且没见干扰峰出现, 故确定测定波长为277 nm。
2.2 样品溶液制备
取x-羟基苯并呋喃甲酮适量, 精密称量, 置于25 ml容量瓶中, 加三氯甲烷溶解、稀释至刻度, 摇匀, 制得0.1 mg/ml的样品溶液[2]。
2.3 线性关系考察
精密量取样品溶液5 ml, 置于25 ml容量瓶中, 加三氯甲烷稀释至刻度, 摇匀, 制得0.02 mg/ml溶液。再分别精密量取样品溶液1、2、3、4、5、6 ml, 置于10 ml容量瓶中, 加三氯甲烷稀释至刻度, 摇匀, 制成每1 ml含约2、4、6、8、10、12μg的待测溶液, 即得。取溶液适量, 滤过, 取续滤液, 以三氯甲烷为空白对照, 按紫外分光光度法 (《中国药典》2010年版第二部附录ⅣA) 在277 nm波长处测定溶液吸光度 (Abs) 。依次为0.105、0.271、0.432、0.575、0.736、0.887, 以对照品浓度 (C) 为横坐标, 以对照品吸光度 (Abs) 为纵坐标, 绘制标准曲线, 见图1。
得回归方程为y=0.077 8 x+0.043 8, r=0.999 8。表明x-羟基苯并呋喃甲酮浓度在2.00~12.00μg/ml范围内呈良好线性关系。
2.4 精密度实验
按2.3项下线性关系考察的方法, 分别精密量取样品溶液稀释液4 ml共6份, 按上述步骤进行操作, 测定吸收度值 (分别为:0.576、0.578、0.582、0.569、0.574、0.572) , 结果RSD为0.796% (n=6) 。表明实验仪器精密度良好, 结果的重现性较好, 所得数据精确可用。
2.5 稳定性试验
精密吸取样品溶液稀释液4 ml, 置于10 ml容量瓶中, 加三氯甲烷稀释至刻度, 摇匀, 即得。分别在室温下放置0、2、4、6、8、12 h, 再量取溶液适量, 滤过, 取续滤液, 以三氯甲烷为空白对照, 按紫外分光光度法 (《中国药典》2010年版第二部附录ⅣA) 在277nm波长处测定溶液吸收度值, (吸收度值分别为:0.575、0.578、0.582、0.589、0.588、0.592) 。结果表明, 样品在12 h内较为稳定, RSD为1.151% (n=6) 。
2.6 重复性实验
精密吸取样品溶液稀释液4 ml, 置于10 ml容量瓶中, 加三氯甲烷稀释至刻度, 摇匀, 即得。再取溶液适量, 滤过, 取续滤液, 以三氯甲烷为空白对照, 在277 nm波长处测定溶液吸收度值 (y) , 重复测定6次 (吸收度值分别为:0.578、0.572、0.581、0.576、0.580、0.569) , 并计算相对标准偏差RSD=0.814%。表明含量测定重复性良好。
3 讨论
3.1 仪器选用方面
x-羟基苯并呋喃甲酮是抗痛风新药痛风立消制备的重要中间体, 为了获得高质量的目的产物就必须建立各步中间体检测方法, 笔者经过大量的文献检索和预实验, 确定了如上方法, 并通过精密度实验、稳定性试验、重复性实验等手段对笔者所使用的检测仪器进行了科学的考察, 其结果是显示所用仪器符合要求。
3.2 检测方面
通过对笔者获得的中间体的可见和紫外波谱的扫描, 获得了该中间体的最大吸收波长, 同时考察了其干扰情况;运用了数理统计学的最小二乘法方法建立了工作曲线, r=0.999 8。表明x-羟基苯并呋喃甲酮浓度在2.00~12.00μg/ml范围内呈良好线性关系。
参考文献
[1]国家药典委员会.中华人民共和国药典 (2010版一部) [M].北京:中国医药科技出版社, 2010:426.
羟基含量 篇5
对羟基苯甲酸酯类的作用机制基本上与苯酚类似,它可破坏微生物的细胞膜,使细胞内蛋白质变性,并抑制微生物细胞的呼吸酶系和电子传递酶系的活性。与传统的苯甲酸、山梨酸防腐剂相比,对羟基苯甲酸酯的防腐效果不易随pH值的变化而变化,在碱性环境下尚有效,而且其毒性远低于苯甲酸钠和山梨酸钾[1]。在我国食品工业中,主要以使用乙酯和丙酯的对羟基苯甲酸酯为主,这两种尼泊金酯的醇烃基碳原子数少,防腐效果远不及庚酯、辛酯、壬酯好。相反,醇烃基碳原子数越少,毒性越大,WHO规定ADI值为10 mg/kg。国家标准中规定酱类食品中最大使用量为0.25 g/kg(以对羟基苯甲酸计),因此需要对加有对羟基苯甲酸酯类的产品进行监测[2]。
本文采用气相色谱法[3]测定食品中的对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯的含量,通过在酸性条件和高无机盐离子强度下,用混合萃取剂提取,洗涤净化提取液,浓缩定容,进样分析[4]。采用保留时间定性和外标法定量的分析方法,建立一种检测对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯的准确有效的方法。
1 仪器和试剂
1.1 仪器
气相色谱仪CP3800(FID检测器和自动进样器),美国瓦里安公司(VARIAN);旋转蒸发仪RE-52AA (带循环水式真空泵),上海亚荣生化仪器厂;氮吹仪DC-12,上海安谱科学仪器有限公司;精密移液枪以及其他实验室常备器材。
1.2 试剂
对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯对照品(含量≥99.8%),正乙烷(优级纯),乙醚(优级纯),无水乙醇(色谱纯),其余试剂无特别说明,均为分析纯。水为去离子水。
2 试验方法
2.1 色谱条件
色谱柱:HP-5柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);
流速:1.8 mL/min;
进样量:1 μL;
检测器:氢火焰检测器(FID);
载气:氮气(纯度>99.99%);
进样口温度:240 ℃;
柱温(程序升温):初温170 ℃(保持5 min),50 ℃/min升至220 ℃(保持8 min);
检测器温度:220 ℃;
进样方式:分流进样;
分流比:5:1。
2.2 试验方法
2.2.1 标准储备液的配置
用电子天平精确称取对羟基苯甲酸乙酯 0.0507 g和对羟基苯甲酸丙酯0.0503 g,用无水乙醇稀释定容至50 mL,摇匀,配置成1 mg/mL的对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯标准储备液,并将配好的储备液放入冰箱保存。
2.2.2 样品的提取
称取5.00 g样品于100 mL具塞试管中,加入1:1(体积比)的盐酸1 mL进行酸化,再加入10 mL饱和氯化钠溶液,摇匀。用正乙烷+乙醚(体积比1:9)分三次提取,每次加混合液后振摇2 min,静置3 min,用移液管吸上层液于250 mL分液漏斗中,合并三次的萃取液[5]。
2.2.3 对萃取液的净化、浓缩、定容
向分液漏斗中加入10 mL的饱和氯化钠溶液,振摇,放气2 min,开塞静置5 min,待有机相与水相分层后,弃去水相。再用30 mL 0.01 g/mL 碳酸氢钠溶液洗涤3次,每次两 min,静置,分层后弃去无机相。然后倒入加有10 g无水硫酸钠的锥形瓶中,静置15 min[6]。
将净化好的萃取液转入250 mL的平底烧瓶中,并用少量乙醚和正乙烷混合液洗涤锥形瓶中的无水硫酸钠,一并倒入平底烧瓶中烧瓶。在旋转蒸发仪上39 ℃旋转蒸发至近干,再用氮吹仪吹干,准确加入5 mL无水乙醇于烧瓶中(定容),充分旋转洗涤瓶壁,取2 mL,用0.25 μm的滤头针筒过滤到2 mL 进样瓶中,供上机测定[7]。
3 结果与讨论
3.1 标准曲线的绘制
用移液枪分别准确移取1 mg/mL的对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯标准溶液,分别为50 μL、100 μL、200 μL、400 μL、800 μL,并用无水乙醇稀释至1 mL。进样1 μL,对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯的标准品色谱图(见图1),乙酯和丙酯的标准曲线(见图2和图3),曲线方程和相关系数见表1和表2。
注:表中x为浓度,y为峰面积。
注:表中x为浓度,y为峰面积。
3.2 方法精密度实验
实验测得的相对标准偏差(RSD)值为 1.67%,符合要求。
准确称取同一种豆瓣酱样品5.00 g左右,平行7份,样品进行处理方法同2.2,色谱条件同2.1(该样品商标上标明含有对羟基苯甲酸丙酯,为阳性样品)。测得结果见表3。
3.3 加标回收率实验
准确称取同一种豆瓣酱样品,平行称取5份,每份5.00 g,分别加入1 mg/mL的对羟基苯甲酸酯标准溶液500 μL。按上述前处理方法进行处理,最终定容到5 mL,进行加标回收试验,加标回收率见表4。
3.4 实际样品中对羟基苯甲酸酯类含量的测定
实际样品称取5.00 g,豆瓣酱(该样品商标上标明含有对羟基苯甲酸丙酯,为阳性样品),榨菜丝(该样品商标上未标明含有对羟基苯甲酸酯,为阴性样品),按照2.2的提取净化方法进行处理,按2.1的色谱条件进行进样分析,所得峰值对照标准曲线求得浓度x(μg/mL):
X=x×V/1000×m
式中:x——曲线求得浓度,μg/mL
V——定容体积均,5 mL
m——样品质量
通过计算以上公式,得到计算值X(g/kg),结果见表5,谱图见图4和图5。
4 结 论
本试验采用气相色谱法检测食品中对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯的含量,以保留时间定性与外标法定量。通过在酸性和高无机盐离子强度条件下,用正乙烷+乙醚(体积比1:9)对对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯分三次萃取,此方法中目标物提取充分且出峰效果较好,因此选用正乙烷和乙醚作为萃取溶剂。洗涤净化时也分三次洗涤,以充分除去酸性杂质和水溶性杂质,确保出峰的效果。
对羟基苯甲酸乙酯在50～800 μg/mL的浓度范围内,线性相关系数R为0.9992,加标回收率在89.95%～98.35%之间,相对标准偏差为3.29%。对羟基苯甲酸丙酯在50～800 μg/mL的浓度范围内,线性相关系数R为0.9997,加标回收率在94.30%～102.11%之间,相对标准偏差为2.83%。通过实际样品的检测,结果证明该方法准确可靠。
本实验方法检测食品中的对羟基苯甲酸酯类,灵敏度高,萃取完全,重现性好,准确度高,可作为食品中对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯检测的好方法。
参考文献
[1]嵇兆武.食品添加剂[J].精细化工,1986,11(3):3-4.
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[3]沈小婉.色谱法在食品分析中的应用[M].北京:北京大学出版社,1998:112-114.
[4]廖一平,刘培.快速气相色谱法测定食品中的常见防腐剂[J].中国分析实验室杂志,2005,24(3):48-52.
[5]迪丽努尔.马立克,龙萍,李琛琛.用气相色谱法测定液状食品中四种对羟基苯甲酸酯类防腐剂[N].新疆师范大学报:自然科学版,2004,23(9):51-53.
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羟基含量 篇6
1仪器与试药
高效液相色谱仪:Agilent1200。
试剂、试药:甲醇为色谱级;盐酸、无水乙醇、五氧化二磷为分析纯;水为去离子水。
对照品:10-羟基-2-癸烯酸 (中国药品生物制品检定所, 批号:110812-200506, 含量:97.6%) 。
样品:参茸王浆口服液 (市售样品, 规格:10ml) 。
2色谱条件
色谱柱:Spursil C18 (250mm×4.6mm, 5μm) ;流动相:甲醇-0.03mol/L盐酸溶液-水 (55:10:35) ;检测波长为210nm;流速:1.0ml/min;柱温:30℃。进样量:10μl。
3对照品、供试品溶液的制备及测定
3.1对照品溶液的制备:取经五氧化二磷减压干燥12小时的10-羟基-2-癸烯酸对照品约12.5mg, 精密称定, 置25ml量瓶中, 加无水乙醇溶解并稀释至刻度, 摇匀, 即得 (每1ml含10-羟基-2-癸烯酸约0.5mg) 。
3.2供试品溶液的制备:精密量取本品2.5ml, 置50ml量瓶中, 加0.03mol/L盐酸1ml, 摇匀, 加无水乙醇30ml, 边加入边摇动, 立即超声15min, 冷却, 用无水乙醇稀释至刻度, 摇匀, 过0.45μm滤膜滤过, 取续滤液, 即得。测定:分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各10μl, 注入液相色谱仪, 即得。
4线性关系考察
精密称取经五氧化二磷减压干燥12小时的10-羟基-2-癸烯酸对照品25.64mg, 置25ml量瓶中, 加无水乙醇溶解并稀释至刻度, 作为对照品储备液。分别精密量取对照品储备液0.5ml、2.0ml、5.0ml、7.0ml, 置10ml量瓶中, 加无水乙醇稀释至刻度, 摇匀。按上述色谱条件, 分别精密吸取不同浓度的对照品溶液10μl注入液相色谱仪, 记录色谱图。以浓度 (C) 为横坐标, 峰面积 (A) 为纵坐标进行线性回归, 并计算相关系数, 结果见表1。结果表明10-羟基-2-癸烯酸在50.05~1000.99μg/ml浓度范围内呈良好线性。
5精密度试验
取线性关系考察项下浓度为500.49μg/ml的10-羟基-2-癸烯酸对照品溶液, 按上述色谱条件, 精密量取10μl, 注入液相色谱仪, 连续进样6次, 记录色谱图, 考察峰面积, 结果见表2。结果表明, 连续进样6次的相对标准偏差小于2%, 精密度良好。
6重复性试验
取同一批次样品, 按供试品溶液制备方法配制6份相同浓度的供试品溶液, 照上述色谱条件, 精密吸取10μl, 注入液相色谱仪, 记录色谱图, 见表3。结果表明, 重复性试验相对标准偏差小于2.0%, 本法测定10-羟基-2-癸烯酸的重复性良好。
7回收率试验
精密称取经五氧化二磷减压干燥12小时的10-羟基-2-癸烯酸对照品约11.14mg、13.93mg、16.71mg各3份 (分别相当于1.25ml样品中10-羟基-2-癸烯酸含量的80%、100%、120%) , 置50ml量瓶中, 再分别精密加入样品1.25ml, 加0.03mol/L盐酸1ml, 摇匀, 加无水乙醇30ml, 边加入边摇动, 立即超声15min, 冷却, 用无水乙醇稀释至刻度, 摇匀, 过0.45μm滤膜滤过, 取续滤液, 即得供试品溶液。对照品溶液的制备同前。按上述色谱条件, 分别精密量取对照品溶液与供试品溶液各10μl, 注入液相色谱仪, 记录色谱图, 按外标法以峰面积计算回收率, 结果见表4。结果表明, 10-羟基-2-癸烯酸各浓度下的平均回收率均在98~102%之间, 9个回收率数据的相对偏差小于2%, 可见该方法测定准确可靠, 误差在允许的范围内。
8结论
经过方法学验证试验结果表明, 该方法准确、规范, 适合参茸王浆口服液中10-羟基-2-癸烯酸的质量控制。
9讨论
9.1检测波长的选择:在200~400nm波长下进行紫外扫描, 结果在210nm波长处有最大吸收, 因此选择210nm为检测波长。
9.2流动相的选择:曾采用多种流动相, 此流动相能达到最佳分离效果, 表明本方法简便、准确、可靠、重现性好。
参考文献
[1]康军民.高效液相色谱法测定脑心舒口服液中10-羟基-2-癸烯酸的含量[J].中南药学, 2009, 7 (5) :363-365.
羟基含量 篇7
1 仪器与材料
Waters 2695;Sartorius BS210S型电子天平;UV-2490型紫外分光光度计;SK5200HP超声波清洗器。谷红注射液, 博安兄弟制药 (中国) 有限公司生产20 mL/支, 批号为20110723, 20110724, 20110725;羟基红花黄色素A对照品, 购于中国药品生物制品检定所, 批号:111637-200905;甲醇为色谱纯。
2 方法与结果
2.1 色谱条件与系统适用性试验
色谱柱:Zirchrom C18柱 (250 mm×4.6 mm, 5μm) , 检测波长403 nm;柱温30℃;流速1 mL/min, 进样量10μL。所选择的流动相为甲醇-0.5%磷酸水 (40∶60) 等度洗脱。理论板数按羟基红花黄色素A峰计, 应不低于5500。精密吸取供试品溶液、流动相、对照品溶液各10μL, 注入液相色谱仪中, 绘制液相色谱图, 由色谱图提示, 在对照品色谱相应的位置上, 供试品溶液具有相同保留时间的色谱峰, 流动相在此峰位无吸收, 对羟基红花黄色素A的含量测定无干扰, 方法专属性良好。见图1。
2.2 对照品溶液的制备
精密称取2.04 mg羟基红花黄色素A对照品置于100 mL的容量瓶中, 25%甲醇定容至刻度, 浓度为0.020 4 mg/mL, 作为对照品, 置于4℃冰箱备用。
2.3 供试品的制备
精密量取本品1 mL, 置50 mL量瓶中, 用水稀释至刻度, 摇匀, 即得。
2.4 标准曲线的建立
取对照品溶液2、4、6、8、10、12、14、16μL进样, 以进样量为横坐标, 峰面积为纵坐标做标准曲线, 得回归方程:y=644 726.015 4×-2 058.071 4, r=0.999 9。表明当进样量在0.0408～0.326 4μg内, 羟基红花黄色素A线性关系良好。其标准曲线见图2。
2.5 精密度的测定
精密吸取对照品10μL进样, 连续6次。羟基红花黄色素A的RSD分别为0.85%。表明仪器精密度良好。
2.6 重复性的测定
按2.3项下方法制备供试品6份, 过0.22μm的微孔滤膜, 取10μL进样, 羟基红花黄色素A的平均含量分别为0.25 mg/mL;RSD分别为1.22%。表明该方法重复性良好。
2.7 稳定性的考察
按2.3项下配制供试品, 在0, 2, 4, 6, 8, 10 h取10μL进样测定, 羟基红花黄色素A的平均含量分别为0.25 mg/mL;RSD分别为1.55%。表明样品溶液在10 h内稳定性良好。
2.8 加样回收率
精密称量已知含量的样品1 mL置于50 mL容量瓶, 加入定量的对照品, 甲醇定容至刻度。精密吸取10μL进样, 羟基红花黄色素A的加样回收率分别为104.9%;RSD分别为1.64%, 见表1。
2.9 样品测定
按2.3项下配制样品, 精密吸取10μL进样, 见表2。
3讨论
3.1检测波长的选择
取适量羟基红花黄色素A, 加水制成每1 mL含羟基红花黄色素A 0.5 mg的溶液, 在200～800 nm波长内扫描, 结果显示, 羟基红花黄色素A的403 nm处呈现最大吸收, 因此选择403 nm作为检测波长。
3.2液相条件的选择
《中国药典》 (2010年版) 第1部中关于红花的质量控制采用的流动相为甲醇-乙腈-0.7%磷酸溶液 (26∶2∶72) , 首先选择该条件进行试验, 发现该条件下主峰拖尾, 分离度不是很理想, 现参考有关羟基红花黄色素A的文献资料[1,2,3,4,5], 确定了该实验所采用的色谱条件, 在该条件下, 主峰峰型对称, 分离度较好。
3.3测定方法的选择
该本实验采用RP-HPLC法测定谷红注射液中羟基红花黄色素A的含量, 该方法简单易操作、准确可靠、重现性好, 对控制谷红注射液药材的质量具有指导性作用。
参考文献
[1]姜茁松, 王丽娜, 耿玮.HPLC测定谷红注射液中羟基红花黄色素A的含量[J].中国现代中药, 2011, 13 (9) :26-29.
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