4-羟基-2-丁酮（精选5篇）
4-羟基-2-丁酮 篇1
(E)-4-(3-溴-4,5-二羟基苯基)-3-丁烯-2-酮是一种由Wang等[1]从海洋红藻松节藻科(Polysiphonia urceolata)中分离得到的溴酚类天然产物,其结构如图1所示,该化合物在微摩尔量级即表现出清除体外1,1-二苯基苦基苯肼(DPPH)自由基的活性,可用作高活性抗氧剂。由于天然产物具有含量少、分离纯化困难等特点,对该化合物进行有机合成的研究。
1逆合成分析
首先关于化合物(E)-4-(3-溴-4,5二羟基苯基)-3-丁烯-2-酮的合成,针对其结构特点,对其进行逆合成分析,根据逆合成分析,设计合成路线:
2羟醛缩合反应的机理及立体异构体分析
羟醛缩合[2]反应是本实验的关键,首先是在碱催化作用下生成烯醇负离子,然后烯醇负离子对醛基发生亲核加成反应,加成产物从溶剂中夺取一个质子生成β-羟基酮,再在碱作用下脱水生成α, β-不饱和酮。该反应是典型的E2消除反应[3],离去基团和β-氢原子必须处于反式共平面状态。从热力学角度,满足条件的构象中大基团处于反式交叉位的构象最稳定,为优势构象,由这种构象消除得到的就是反式双键;同时,产物中大基团分别位于双键两边,有利于降低分子势能,从热力学角度来讲反式双键产物比顺式双键产物更加稳定。
3实验仪器与试剂
仪器:RY—1型数字熔点仪(温度计未经校正);BRUKER AVANCE—500型核磁共振仪;SP 2000型傅里叶红外光谱仪(KBr压片);其他仪器为实验室常用仪器。
试剂:香兰素 、溴素 、冰醋酸、95%乙醇、丙酮、氢氧化钠、碳酸钠 、盐酸、石油醚、乙酸乙酯等( 以上试剂均为试剂纯) 。
4实验内容与化合物结构分析
4.13-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲醛的合成
在250 m三口烧瓶中加入15.2 g(0.1 mol)香兰素,冰醋酸65 mL,加热至38 ℃使香兰素充分溶解于冰醋酸中,15.8 g(0.1 mol)溴素溶于15 mL冰醋酸中,缓慢滴加至反应烧瓶中(约1 h滴加完成)。反应过程中不断搅拌,当出现大量橙黄色沉淀后约0.5 h停止反应,降温至20 ℃,加入10 mL水,抽滤,分别用蒸馏水和95%乙醇冲洗滤饼。用95%乙醇重结晶得白色方形晶体,共17 g,产率75%。测得其熔点163～165 ℃(158～161 ℃[4])。 1HNMR:9.82(s, 1H, CHO), 7.21(s, 1H, ArH), 7.44(s, 1H, ArH), 3.83(s, 3H, OCH3):IR:3 280(O一H), 1670(C=O), 1 610, 1 585, 1 500(Ar),854(C—Br) 。
4.2 (E)-4- (3-溴-4羟基-5-甲氧基苯基) -3-丁烯-2-酮的合成
取溴代香兰素11.5 g,溶于100 mL 5%的氢氧化钠溶液得黄绿色溶液,加入到恒压滴液漏斗中,四口烧瓶中加入5.8 g(0.1 mol)丙酮,另取5.8 g(0.1 mol)加入恒压滴液漏斗中。缓慢将上述溴代香兰素的碱溶液和丙酮滴入四口烧瓶,反应过程中不断搅拌,温度控制在35～40 ℃。丙酮的滴加速度可以稍慢,要保持反应中丙酮过量。
溴代香兰素的碱性溶液滴加到丙酮中后溶液的颜色即变深,由黄绿色变成血红色至反应完成呈现红棕色,反应时间4～6 h。反应完成后静置,冷却至室温。反应液用稀盐酸(浓盐酸与水1:6体积比混合)酸化。随着稀盐酸不断加入,溶液pH不断降低,同时颜色也在逐渐变浅。在pH为5～7左右时生成黄绿色絮状沉淀,静置,抽滤得黄色或黄绿色滤饼,稀盐酸洗涤2～3次。再将产品溶于碱液,过滤,滤液用稀盐酸酸化,弃去pH>7产生的沉淀,将pH在5～7左右产生的沉淀抽滤,干燥。多次重复上述步骤可以得到纯品。将上述产品干燥,得产物5.2 g。产率为42%。测其熔点为139～142 ℃[1]。产品的IR和1HNMR如图3、图4所示。
4.3脱甲基反应
关于天然产物(E)-4- (3-溴-4,5二羟基苯基) -3-丁烯-2-酮的合成,还需要进一步的脱甲基反应,我们曾采用无水三氯化铝[5]进行脱甲基实验,但反应结束时经点板发现,出现了很多副产物,未能得到天然产物(E)-4- (3-溴-4,5二羟基苯基) -3-丁烯-2-酮。这可能与目标化合物本身的不稳定性有关。
5结果与讨论
5.1物料比对羟醛缩合反应的影响
由于丙酮中含有两个α-甲基都可以发生羟醛缩合反应,故控制反应物料比非常重要;否则极有可能发生一分子丙酮与两分子溴代香兰素的羟醛缩合反应。可能生成如图5化合物。最后确定了丙酮的量是理论用量的3～4倍,并且在反应过程中不断用恒压滴液漏斗滴加以补充挥发的丙酮。
5.2温度对羟醛缩合反应的影响
羟醛缩合反应是可逆反应,温度低有利于正向反应,加热回流有利于逆向反应。温度过高会引发一系列的副反应而导致产品中含有杂质。当温度高于50 ℃时,点板,发现副反应较多。我们确定反应的最适宜温度为35～40 ℃。
6结论
以香兰素为原料,为天然产物(E)-4- (3-溴-4,5二羟基苯基) -3-丁烯-2-酮的全合成提供了新方法, 同时我们得到它的衍生物(E)-4- (3-溴-4羟基-5-甲氧基苯基) -3-丁烯-2-酮,即目标分子苯环上的5-位羟基与甲基成醚的物质。羟醛缩合反应是该路线重要步骤,因为该反应中涉及了反式双键的形成,采取碱催化,通过E2消除反应顺利构建了反式双键。
参考文献
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4-羟基-2-丁酮 篇2
1 试剂和仪器
1.1 试剂
4-羟基-四氢吡咯-2-甲酸, 甲醇, 二碳酸二叔丁酯, 氯化氢, 三乙胺, 二氯甲烷, 乙酸乙酯, 石油醚, 碳酸氢钠, 无水硫酸钠, 盐酸, 羧甲基纤维素钠, 硅胶。
1.2 仪器
Bruker 400 (400MHz) 型核磁共振仪 (CDCI3为溶剂, TMS为内标) ;Agilenx 1200LC/MSD SL (乙腈作溶剂) 。
2 实验内容
2.1 2-甲基 (2R, 4S) -4-羟基-2-四氢吡咯羧酸甲酯 (2) 的合成
2.1.1 实验操作
在两口瓶中加入4-羟基-四氢吡咯-2-甲酸12g (92mmol) , 再加入干燥甲醇60mL, 冰水浴冷却下搅拌30min, 缓慢通入氯化氢气体至反应液完全澄清为止, 室温继续搅拌24h。将反应液旋干, 得到无色油状物, 收率为97.8%。LC-MS m/z 146 (M+H) +
2.1.2 中间体质量控制
采用薄层色谱法对反应过程及反应产物纯度进行监测。
2.1.3 2-甲基 (2R, 4S) -4-羟基-2-四氢吡咯羧酸甲酯的表征
LC-MS: m/z 146 (M+H) +
2.2 1-叔丁基-2-甲基- (2R, 4S) -4-羟基-1, 2-四氢吡咯二羧酸酯 (1) 的合成
2.2.1 实验操作
在三口瓶中加入2-甲基 (2R, 4S) -4-羟基-2-四氢吡咯羧酸甲酯17.6g (121mmol) , 再加入二氯甲烷70mL, 在0℃时缓慢滴加三乙胺43mL, 加完三乙胺后保持在0℃继续搅拌0.5h后, 加入二碳酸二叔丁酯53g (242mmol) , 在室温下搅拌过夜。反应完毕后将反应液过滤, 滤液用0.5摩尔/升盐酸和饱和食盐水洗涤, 然后用无水硫酸钠干燥, 过滤, 滤液减压旋干, 得到白色固体, 过硅胶柱纯化 (石油醚:乙酸乙酯=1:1) , 收率为93.1%。
2.2.2 中间体质量控制
采用薄层色谱法对反应过程及反应产物纯度进行监测。
2.2.3 1-叔丁基-2-甲基- (2R, 4S) -4-羟基-1, 2-四氢吡咯二羧酸酯的表征
LC-MS: m/z 246 (M+H) +
1H-NMR: δ1.4 (9H, s) , δ2.0 (1H, d) , δ2.2 (2H, m) , δ3.3 (1H, m) , δ3.6 (5H, m) , δ4.2 (1H, t)
3 结果与讨论
在本文研究的化合物的合成过程中, 参照文献合成的同时, 对文献的合成方法进行了改进, 合成1时, 文献[4]采用室温加料, 在放大时容易发生溢料现象, 本文采用0℃加料, 保证了安全。合成2时, 文献[5]采用加入二氯亚砜试剂, 不利于环保且不容易纯化, 本文采用通入氯化氢气体, 后处理容易且收率大大提高。改进后的工艺具有原料价廉易得, 操作简单方便, 收率高等优点, 适于放大生产。
参考文献
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4-羟基-2-丁酮 篇3
文献报道R - ( + ) - 2 - ( 4 - 羟基苯氧基) 丙酸的合成方法主要有: ( 1) 以对苯二酚与 α - 溴代丙酸酯反应而得消旋的酯, 此路线原料较贵,反应时间长,总收率偏低[4];( 2) 以S ( - ) - 2 - 对甲苯磺酰基乳酸乙酯与对苯二酚反应可得到构型翻转的R - ( + ) - 2 - ( 4 - 羟基苯氧基) 丙酸乙酯[5,6],收率70% ~ 80% ,此反应收率虽然较高,但最后产品要用柱色谱进行纯化,很难达到工业化生产的要求; ( 3) 以对羟基苯乙酮为起始物,与 α - 卤代丙酸酯反应,经氧化,水解而得外消旋体2 - ( 4 - 羟基苯氧基) 丙酸,再经拆分得到目标化合物R ( + ) - 2 - ( 4 - 羟基苯氧基) 丙酸,收率48. 2%[7],这种方法操作复杂、步骤长,损失较多,用到的原料和拆分试剂价格较贵,生产成本高,不适宜工业化生产; ( 4) 以对苯二酚为起始物,与 α - 卤代丙酸 酯反应可 得消旋的 酯,收率60% ~ 70%[8]。此反应路线简单,但是条件不好控制。因对苯二酚在碱性条件下极易氧化,且后处理中难以除掉未反应的对苯二酚和反应中生成的二取代物。
本文在上述方法 ( 4) 的基础上经过一系列工艺改进,以L - 丙氨酸为起始原料,经氯化、醚化和酸化三步反应,醚化反应中发生构型翻转,最终得到R - ( + ) - 2 - ( 4 - 羟基苯氧基) 丙酸 ( 2) ( Scheme 1) 。此法具有原料价廉易得、工艺简单及收率较高等优点。其合成路线如下:
1实验部分
1.1仪器与试剂
X - 4型数字显示显微熔点测定仪,温度未校正; WZZ 2SS数字旋光仪; Bruker MSL 400型核磁共振仪( TMS为内标) ; G6310LC - MS型质谱仪 ( 美国Agilent公司) ; Agilent 1100高效液相色谱仪。
L - 丙氨酸( 分析纯) ,南京化学试剂有限公司; 氯化钾、 亚硝酸钠、氢氧化钠( 分析纯) ,天津科密欧化学试剂有限公司; 其他所用试剂均为市售分析纯或化学纯。
1.2(S)-(-)-2-氯丙酸钠(1)的合成
向1000 m L四口烧瓶中加入L - 丙氨酸 ( L - acanine,89. 1 g,1 mol) 、KCl ( 111. 8 g,1. 5 mol) 和100 m L纯净水,搅拌下降温至0 ℃ ,缓慢滴加浓盐酸350 m L,保持温反应30 min。 再分五次加入亚硝酸钠 ( 138 g,2 mol) ,在0 ℃ 下反应1 h, 自然升至室温搅拌8 h。反应结束,反应液用异丙醚萃取,合并有机相,加入30% Na OH溶液100 m L,搅拌反应1 h,静置分层,分出水相,备用 ( 直接进行下一步反应) ,有机相弃之。
1.3R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(2)的合成
向1000 m L四口烧瓶中加入30% Na OH溶液250 m L,搅拌下降温至0 ℃ ,加入对苯二酚 ( 99. 1 g,0. 9 mol) ,氮气保护, 搅拌1 h。开始缓慢滴加上述( S) - ( - ) - 2 - 氯丙酸钠( 1) 的氢氧化钠溶液,滴加完毕,升至室温反应10 h。反应结束后, 用10% HCl溶液酸化至p H值为6. 5 ~ 7,反应液用异丙醚萃取,有机相弃之,水相用36% HCl溶液酸化至p H值大于2, 析出大量白色固体,过滤,得粗品。重结晶: 粗品溶于甲醇130 m L,加入12 g活性碳,回流搅拌30 min,趁热过滤,减压浓缩溶剂,真空干燥,得到白色固体R - ( + ) - 2 - ( 4 - 羟基苯氧基) 丙酸( 2) 129. 4 g,两步总收率为71. 1% 。经液相色谱检测, 含量为99. 5%,[α]2D0= + 56. 35° ( c = 1,丙酮,文献值[6][α]2D0= + 56. 80°) ,m. p. 143. 6 ~ 145. 4 ℃ ( 文献值[6]: 141 ~ 145 ℃ ) 。1H NMR ( 400 MHz,CDCl3) ,δ = 1. 51 ( s,3H,CH3) , 4. 58 ( q,1H,CH ) ,6. 81 ( m,2H,Ar H ) ,7. 02 ( m,2H, Ar H) ,12. 01 ( s,1H,OH) ; MS ( ESI) ,m / z: 183. 2[M + H]+。
2结果与讨论
2.1R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(2)合成及其条件选择
如Scheme 1所示,以L - 丙氨酸为原料,经氯化、醚化和水解三步反应,最终得到目标化合物R - ( + ) - 2 - ( 4 - 羟基苯氧基) 丙酸( 2) 。该合成过程的关键是L - 2 - 氯丙酸钠与对苯二酚发生单醚化反应,在本步反应体系中加入氢氧化钠,将对苯二酚转化为酚钠,从而提高了对苯二酚的反应活性即亲核能力。但是,对苯二酚在碱性条件下极易被空气氧化生成对苯二醌,观察到的现象就是反应液颜色不断加深,成为红棕色, 因此,反应过程中通入氮气保护是必要的。
对苯二酚分子中两个酚羟基性质相同,反应环境一样,因此反应中很容易发生双醚化反应,导致单醚收率偏低且产物提纯困难。因此,有必要对反应过程的原料配比、反应温度和时间进行了条件探讨,实验结果见表1。
从表1中 ( 序号1,5,11,12) 可以看出,增加对苯二酚的用量有助于提高产物收率,当投料比为0. 8∶1时,收率较低; 投料比增加到1∶0. 9时,收率增加至71. 1% ,继续增加投料比至1∶1和1. 2∶1时,收率有所增加,但增幅不大,但由于对苯二酚的用量增多,后处理较麻烦。因此,综合工业化生产成本和后处理等方面考虑,对苯二酚用量以L - 丙氨酸钠摩尔量的0. 9倍为宜。
反应温度和反应时间对对苯二酚的单醚化反应有较大影响,如表1中( 序号2 ~ 10) 。实验表明,在氮气氛围中,对苯二酚和L -2 - 氯丙酸钠的摩尔比为0. 9∶1时,反应温度为20 ℃ ,反应时间为10 h,经重结晶的到产物2的收率可达到71. 1% ; 进一步提高反应温度或延长反应时间,收率降低,这可能是由于双醚化产物或副反应增加所致。
2.2对苯二酚和双取代物的后处理方法
由于对苯二酚分子中的两个酚羟基的化学性质相同,在相同的反应环境中,很容易生成双醚化反应物,进而导致收率偏低,同时反应产物的提纯困难。增加反应体系中的对苯二酚用量,有利于控制双醚化产物的生成( 见表1) 。如何处理未反应的对苯二酚和双取代物,也是其工业化生产的关键问题。
通过大量的实验研究发现,通过控制反应溶的p H值为6. 5 ~ 7时,可以将双取代物除去,在进一步将p H值调至2以下,R ( + ) -2 - ( 4 - 羟基苯氧基) 丙酸( 2) 析出,再用甲醇重结晶,得到纯度为99. 5%的目标产物,收率达到71. 1%。上述酸性滤液中含有对苯二酚 ( 送相关废液回收公司提取出对苯二酚再重复使用) 。
对苯二酚和双取代物的后处理方法操作简单,通过调节p H值和重结晶得到了高纯度的目标化合物,避免使用硅胶柱层析进行分离。而且两步反应的萃取液均使用异丙醚,萃取完后,回收再利用,基本没有损失,无环境污染。以及对苯二酚水溶液送专业回收公司进行回收再利用,也实现了零排放。
3结论
本文以经济易得的L - 丙氨酸为原料,经氯化、醚化和水解三步反应,醚化反应中发生构型翻转,最终得到R - ( + ) 2 - ( 4 - 羟基苯氧基) 丙酸,总收率为71. 1% ,含量为99. 5% ( HPLC检测) 。研究了合成过程的关键步骤醚化反应,优化了反应条件,最终确定醚化反应条件为在氮气氛围中,控制投料比为n( 对苯二酚) ∶n( L - 2 - 氯丙酸钠) = 0. 9∶1,反应温度为20 ℃ ,反应时间为10 h。该工艺原料易得、反应条件温和、 产率高、污染小、适合工业化生产。
摘要：以L-丙氨酸为原料,经氯化、醚化和水解三步反应,醚化反应中发生构型翻转,最终得到R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸。实验主要考察了反应温度、反应时间和原料配比等因素的影响,获得了最佳的反应条件,总收率达71.1%。并对未反应的对苯二酚和反应中生成的二取代物的处理进行了探讨,同时通过液相色谱对产品的纯度进行了检测。该工艺实现了反应条件温和、产率较高、污染小,适合工业化生产。
4-羟基-2-丁酮 篇4
该聚合物的结构式见式1。
M5纤维在分子链的方向上存在大量的-NH和-OH基团, 容易在分子间和分子内形成强烈的H键, 因此, 具有良好的压缩和扭曲性能, 刚棒型结构的特点又决定了其高的耐热性能。此外, M5纤维与树脂基体的粘结性能优良, 与PBO纤维相比更具有发展前景[1]。
1 M5纤维的制备
M5纤维的制备主要包括单体的合成、M5聚合体合成、纤维纺丝[2,3,4]。
1.1 单体的合成
在PIPD聚合物的制备过程中, 其关键步骤是单体四氨基吡啶 (TAP) 的合成, TAP是由2, 6-二氨基吡啶经硝化、还原后进行盐酸化以盐酸盐的形式参与聚合反应;TAP也可以磷酸盐的形式参与反应, 这样不但可以避免盐酸的腐蚀作用, 还可以加快聚合反应速度, 但却极易氧化。另一单体2, 5-二羟基对苯二甲酸 (DHTA) 是经过2, 5-二羟基对苯二甲酸二甲酯水解得到的。制备高纯度的单体是获得高性能材料的前提。生产M5纤维所需的单体没有商业化, 其制备路线仍需进一步研究。国内黄玉东等已制备出产品纯度高, 成本低的DHTA[5]。
1.2 聚合体合成
PIPD的聚合过程与PBO相似, 可以把两单体按等当量比同时加入到聚合介质多聚磷酸 (PPA) 中, 完全脱除HCl后, 逐渐升温至180℃并反应24h。另一种方法是由TAP盐酸盐和DHTA反应, 生成TAP/DHTA化合物 (TD盐) , 再在PPA中进行聚合反应, 其聚合过程为:在反应器中加入TD盐、PPA和P2O5, 通N2下升温至140℃, 反应1.5～2h, 然后升温至180℃反应1～2h。
1.3 纤维纺丝
PIPD的纺丝是以浓度为18%左右的PIPD/PPA液晶溶液 (聚合物Mw为60000～150000) 进行干喷湿纺, 纺丝温度180℃, 以水或稀磷酸为凝固浴, 经6～70倍的喷头拉伸得到直径为8～14μm的纤维, 初生纤维需要在热水中浸泡, 去除纤维中的残余剂 PPA, 并干燥。初生纤维在N2环境下于400℃以上热处理约20s, 最终得到高模量的纤维。
2 M5纤维的特殊性能
M5纤维的刚棒状分子结构决定其具有较高的耐热性、热稳定性和力学性能, 表1给出了几种高性能纤维的性质。M5纤维在空气中热分解温度达到了530℃, 超过芳纶而接近PBO纤维, 极限氧指数 (LOI) 大于50, 在阻燃性方面也优于芳纶[6]。M5纤维在燃烧过程中更不容易产生烟, 具有良好的耐热性和稳定性。M5 纤维的阻燃性、耐溶剂、耐磨性也大大优于芳纶[7]。
注:①Akzo生产的高模型PPTA纤维;②高强型碳纤维;③Toybo数据;④M5纤维实验数据
2.1 界面粘合性能
由于M5大分子链上含有羟基, M5纤维的高极性使其更容易与各种树脂基体粘接[12], 应用于复合材料时无需添加任何特殊的粘合促进剂[13]。M5纤维在与各种环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基树脂的复合成形过程中不会出现界面层, 且具有优良的耐冲击和耐破坏性[14]。M5与环氧树脂复合材料的结构效率 (结构材料的性能与材料质量的比值) 高于碳纤维、UHMWPE、高模芳纶、玻璃纤维、钢增强复合材料以及PBO纤维, 这使M5可以用于制造经济高效的结构材料。
2.2 压缩性能
M5 纤维的关键性突破是对双向氢键结构的发展研究, 最终使得纤维的抗压强度提高。链之间是双向氢键网络结构, 像蜂巢一样, 增强了链侧间的相互作用。双向氢键网络结构使聚合物具有很高的压缩和剪切性能。在复合材料纵向压缩强度测试中, M5纤维的压缩强度为PBO纤维的4倍, 是当前所有聚合物纤维中最高的。据分析, 由M5分子链上羟基、咪唑N原子和NH原子之间形成的分子链内氢键增强分子链刚性, 而分子链间的氢键网格构成了蜂窝状的晶体架构是纤维压缩强度提高的主要原因[15]。这种蜂窝结构加固了分子链间的横向作用, 使M5纤维具有良好的压缩与剪切特性, 压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最[16]。
研究工作还证实[17], M5 纤维在压缩变形中存在一定的塑性变形, 主要是分子中存在极性的-NH, -OH 基团, 引起了聚合物骨架在不同方向上的强的氢键作用。与M5相比, PBO等刚棒型聚合物纤维中缺乏分子间作用力, 导致低抗压强度。M5/环氧复合材料具有优异的综合力学性能, 可与高强碳纤维增强复合材料相比, 抗压强度达620MPa, 含体积分数为60% 左右的不同纤维增强环氧树脂单向复合材料的力学性能比较见表2[18]。M5 作为增强材料与碳纤维相似, 即高的径向模量、低的横向模量以及高的抗剪切模量[19]。
2.3 弯曲性能
对于高性能纤维 (如PBO) 来说, 当纤维受到弯曲变形时, 由于纤维内分子取向发生改变, 会沿着纤维轴向出现一条纠结带, 而M5纤维只有当这种变形力很大时才会出现这种结构[17]。因此M5纤维具有良好的耐扭曲性能。
3 M5纤维的应用前景
M5纤维具有特殊的氢键网络结构, 力学性能突出, 耐热及耐燃性优良, 与热固型树脂基体粘结性好, 是一种比较理想的高性能纤维, 作为增强材料可用于制作各种聚合物基纤维复合材料。作为一种先进复合材料的增强材料, M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性, 使其在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景。
3.1 耐热性能的应用
M5纤维具有优异的耐热性能和化学稳定性, 可以应用在消防工程的其他方面, 如防火屏障、消防服等。
3.2 电绝缘性能的应用
M5纤维的电绝缘性还可以用于电力工业如制造电绝缘梯, 由于碳纤维具有导电性, 作为纤维金属碾压 (Fiber Metal Laminates, FML) 材料 (在厚约0.3mm铝片中嵌入纤维/树脂复合材料碾压而成) 在某些方面的应用受到限制, 与碳纤维相比, M5纤维不仅具有与其相似的力学性能, 而且M5纤维还具有碳纤维所不具有的高电阻特性, 这使得M5纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用, 如电子行业。
3.3 粘合性能的应用
M5纤维特殊的分子结构决定其具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能, 使其在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力。M5纤维与PBO纤维、UHMW-PE纤维或芳纶相比, 纤维本身具有相当的极性, 使得它更容易与各种基材粘接[20]。利用其优异的粘合性能, M5纤维可以作为先进复合材料的增强材料, 在航空航天等领域大有用武之地, 它可作为防护材料使用, 如防弹材料、军车外壳等。
3.4 力学性能的应用
新型M5纤维的机械性能使其具有一定的竞争力, 能应用于很多碳纤维适用的领域。一些性能的提高, 尤其是M5纤维的抗冲击性和抗破坏性使其在航空工业、汽车工业以及运动器材方面都有广泛的应用[21]。
3.4.1 航空工业
M5纤维可用于航空航天等高科技领域, 利用M5纤维高比模量和高比强度以及热绝缘性等特点, 可制作火箭发动机液态氧容器 (10MPa, -196℃) ;空间飞行器低温绝热支撑材料;人造卫星太阳能面板的衬背板等。
M5 纤维的高抗拉伸、高抗压缩强度、高抗损伤性和超轻特性, 在防弹器材领域有广阔的前景[22]。M5纤维还可用于制作防弹装甲、防护纺织品等。对比芳纶, 在相同的防护水平下, M5纤维做成的防弹材料可以显著减轻防弹组件的质量达40%～60%。
3.4.2 运动器材及各类绳索
用M5纤维复合材料制成的曲棍球棒已经问世, 它对高速运动球体有良好衰减阻尼特性, 质量轻, 击球感好, 在高尔夫球杆、网球拍、赛艇等方面也有很好应用前景。
应用M5 纤维优良的韧性, 抗腐蚀性和抗紫外线特性, 可以用于绳索, 重载绳索, 救捞绳索等。
3.4.3 汽车工业
M5 纤维在制造经济、高效的结构材料方面也具有广阔的应用前景[23]。在汽车方面, 目前小型车使用的液化石油气容器多为圆柱形钢瓶, 若用M5纤维缠绕复合制成汽车用液化石油气容器, 使用压力达7MPa、温度为-43～97℃, 而质量仅为同类型钢瓶的10%;若根据汽车空间结构特点将容器制成特殊形状, 可有效利用汽车行李厢空间;用单向PIPD纤维增强复合材料制成的汽车用抗冲击加固材料, 如宽×高×厚为50 mm×30 mm× 2 mm矩形桁条, 不仅具有增强汽车结构的作用, 而且还能有效吸收汽车被撞击的能量;M5还可应用于汽车侧防撞梁及零部件。
4 展 望
4-羟基-2-丁酮 篇5
1 仪器与材料
日本岛津LC-10ATVP溶液输送泵;SPD-10AVP紫外检测器;7725i手动进样器;浙江大学N-2000色谱数据工作站;瑞士梅特勒AG245电子分析天平 (十万分之一) ;KQ3200型超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限公司) 。
益血合剂 (无糖型) (批号:120301, 120302, 120303, 120401, 120402, 120403, 120404, 120501, 120502, 120503) 由吉林集安益盛药业股份有限责任公司提供。2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷对照品 (批号110844—201109, 供含量测定用, 含量94.7%) , 购于中国药品生物制品检定所。甲醇, 乙腈均为色谱纯, 美国Fisher公司出品, 水为蒸馏水, 其余试剂均为分析纯。
2 方法与结果
2.1 色谱条件:
Apollo C185μm (250 mm×4.6 mm) 色谱柱, 流动相:乙腈-水 (25∶75) ;流速:1.0 m L/min;检测波长:320 nm;柱温:30℃。理论板数按2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷峰计算应不低于2000。
2.2 对照品溶液的制备:
取2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷对照品适量, 精密称定, 加甲醇制成每1 m L含2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷对照品0.22 mg的溶液, 0.45μm滤膜滤过, 即得。
2.3 供试品溶液的制备:
精密量取本品10 m L, 置具塞锥形瓶中, 精密加入甲醇40 m L, 称定重量, 超声处理15 min, 放冷, 再称定重量, 用甲醇补足减失的重量, 摇匀, 静置, 上清液滤过, 取续滤液, 即得。
2.4线性关系考察:
分别精密吸取2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷对照品溶液4、7、10、13、19μL注入液相色谱仪, 测定, 以对照品峰面积为纵坐标, 进样量为横坐标, 绘制标准曲线。结果表明, 2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷在0.833~3.958μg范围内, 峰面积与二苯乙烯苷量呈良好的线性关系, 回归方程为Y=71183.251+1778924.485X, 相关系数r=0.9994。
2.5 精密度试验:
精密吸取供试品溶液10μL, 连续重复进样6次, 依法检测, 结果2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷峰面积的RSD值为1.59%, 表明仪器系统精密度良好。
2.6 稳定性试验:
精密吸取同一供试品溶液10μL, 分别于放置0, 1, 2, 4, 6, 8 h时进样, 依法检测, 结果2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷峰面积的RSD值为1.70%, 表明供试品溶液在8 h内能保持良好的稳定性。
2.7 重现性试验:
注:RRSSDD==11..4499%%
取同一批次 (120301) 的益血合剂 (无糖型) 样品, 按含量测定项下方法制备6份供试品溶液, 分别测定, 计算含量, 结果2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷平均含量为1.081 mg/m L, RSD值为1.23%。
2.8 加样回收率试验:
取同一批次 (120301) 的益血合剂 (无糖型) 样品 (批号:120301;二苯乙烯苷含量为1.081 mg/m L) , 精密量取5.0 m L, 共计6份, 再精密加入二苯乙烯苷对照品4.70 mg, 按含量测定项下方法制备6份供试品溶液, 依法检测, 测定其中2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷的含量, 计算回收率, 结果2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷平均回收率为97.18%, RSD值为1.49%, 结果见表1。
2.9 阴性试验:
取除去“制何首乌”的处方, 按完全相同的制备方法制备成阴性样品溶液, 按含量测定项下方法测定。结果色谱图中, 在2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷对照品保留时间处无任何色谱峰, 表明阴性对照无干扰, 结果见图1~3。
2.1 0 样品含量测定及含量限度的确定:
按含量测定项下方法, 测定了10批“益血合剂 (无糖型) ”中2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷的含量, 结果见表2。
根据上述测定结果, 10批益血合剂 (无糖型) 中二苯乙烯苷的平均含量为0.958 mg/m L, 且均高于0.72 mg/m L。为有效保证制剂质量, 同时考虑原料药材产地、加工及生产等因素的影响, 限定本品含制何首乌以2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷 (C20H22O9) 计, 每1 m L不得少于0.72 mg。
3 讨论
实验中采用分光光度法[1], 以5 0%稀乙醇溶液为参比, 在190~400 nm波长范围内绘制吸收曲线, 结果2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D葡萄糖苷在320 nm处有最大吸收, 故确定本实验的检测波长为320 nm。
2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D葡萄糖苷对照品及供试品溶液必须严格避光低温放置, 以稀乙醇定容后, 需在12 h内进行测定, 否则对照品及供试品溶液中的2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D葡萄糖苷均降解[2,3]。
综上所述, 本实验建立了益血合剂 (无糖型) 中2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷含量测定的方法, 和原“益血糖浆”的质量标准相比, 新标准更严格, 更规范, 增强了成品制剂的可控性, 也进一步保证了临床用药的安全和有效。
摘要：目的 建立益血合剂 (无糖型) 中2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷含量测定的方法。方法 采用Apollo C18色谱柱 (250 mm×4.6 mm, 5μm) , 以乙腈-水 (25∶75) 为流动相, 流速1.0 m L/min, 检测波长320 nm, 柱温为30℃。结果 2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷在15 min内达基线分离, 线性关系良好 (r≥0.9994) , 加样回收率为97.18%。结论 该方法简便, 快速, 可作为益血合剂 (无糖型) 的质量控制指标。
关键词：益血合剂 (无糖型) ,2, 3, 5, 4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-葡萄糖苷,高效液相色谱法,含量测定
参考文献
[1]国家药典委员会.中华人民共和国药典:2010年版一部[S].北京:中国医药科技出版社, 2010.
[2]陈发奎.常用中草药有效成分含量测定[M].北京:人民卫生出版社, 1997.