聚氨酯甲基丙烯酸酯（精选7篇）
聚氨酯甲基丙烯酸酯 篇1
水性紫外光固化涂料结合了传统油性紫外光(UV)固化技术和水性涂料技术的优点,制得涂料的性能能与溶剂型产品相媲美,同时大大降低了有机挥发物排放,减少了对人体及环境的危害,比较能适应各国制定的涂料方面的相应环保法规[1,2]。因此,发展低污染的涂料早已成为世界各国涂料研究工作者的研究热点之一[3,4]。超支化聚合物因含大量可改性的端基、分子间缠结较少,具有溶解性好、黏度低、易成膜、附着性能好和反应活性高等优异性能,在涂料及热固性树脂等方面具有广阔的应用前景[5,6]。通过对超支化聚合物的端基进行接枝改性,引入可UV固化及亲水性或水溶性基团,就可制备水性紫外光固化的超支化聚合物。本课题组已经报道了超支化聚酯和紫外光固化水性超支化聚氨酯丙烯酸酯(WHPUA)的制备和结构,研究了WHPUA分子结构中羧基含量、羧基中和度以及不同分子量超支化聚酯对其水溶性能的影响[7,8]。
本实验在此基础上,向WHPUA体系中加入光引发剂搅拌均匀,而后涂布于马口铁片上进行紫外光照射固化。考察了丙烯酸酯基/羧酸盐不同物质的量比对UV固化膜的热性能及物理性能的影响,以期得到水性超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化交联规律。
1 实验
1.1 试剂与仪器
新戊二醇(NPG),2,2-二羟甲基丙酸(Bis-MPA),对甲基苯磺酸(p-TSA),甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI),丁二酸酐(SA),三乙胺(化学纯,成都市联合化工试剂研究所),丙烯酸羟丙酯(HPA,工业纯,广州珠江化工集团),二月桂酸二丁基锡(DBTDL,化学纯,上海凌锋化学试剂有限公司),HPA加5A分子筛处理2周后待用,其它试剂均未经纯化而直接使用。UV固化机(KW-4AC,厦门凯美特科学仪器有限公司,转速5r/min,功率16W,波长253.7nm);差示扫描量热仪(DSC-204,德国Netzsch公司,N2气氛,升温速率20℃/min);采用岛津公司TGA-50热分析仪进行固化膜热重分析(TG),升温速率为10℃/min,N2气氛,测试温度范围为室温至500℃;按GB/T 6739-86标准测定固化膜硬度;按GB/T 1731-93标准测定柔韧性;按GB/T 1720-79标准测定附着力;按GB/T 1732-93标准测定耐冲击性。
1.2 水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成
超支化聚酯的合成参考文献[7,8]中的方法,在装有搅拌棒、温度计及回流冷凝管的四口烧瓶中加入物质的量比为1∶14的NPG和Bis-MPA及质量分数为0.1%的p-TSA,搅拌下将温度升至140℃反应3h,然后减压蒸馏反应至酸值为10mg/g KOH左右停止,降温到50℃后加入一定量的丙酮溶解,再经环己烷沉淀、真空干燥后得理论含16个羟基的第三代超支化聚酯(HBPE,理论分子量为1782g/mol)。
水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成步骤为:首先将6.96g(0.04mol)TDI、15mL丙酮、5.2g(0.04mol)HPA及0.15%(质量分数)的对苯二酚和DBTDL加入洁净干燥的四口烧瓶,测量初始NCO值,将烧瓶置于25℃的恒温水浴中,搅拌反应3h,然后升温至50℃继续反应,当NCO值为初始值的1/2时停止,得到TDI·HPA单体;然后加入HBPE 8.64g(羟基物质的量为0.08mol)的丙酮溶液,于50℃反应,将部分羟基改性为端烯基的超支化预聚物,再向该预聚物中加入4g丁二酸酐(0.04mol),以二氧六环为反应溶剂于100℃反应至酸酐的红外特征峰消失后,减压除去溶剂,降温至40℃加入4.04g三乙胺(0.04mol)进行中和成盐,得到水溶性的超支化聚氨酯丙烯酸酯,改变TDI·HPA和丁二酸酐的加入量,可得到不同改性比例的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,其反应物的加入量及对应的超支化聚氨酯名称见表1。
注:树脂WHPUA3.4中的WHPUA表示水性聚氨酯丙烯酸酯;3表示第三代,4表示第三代超支化聚酯中有4个羟基被丙烯酸酯基取代
1.3 紫外光固化膜的制备
向水性超支化聚氨酯体系中加入2%(质量分数)光引发剂Irgacure1173,室温下搅拌均匀后涂布于马口铁片上,待水挥发后于室温放在UV固化机盘上进行紫外光照射固化。
2 结果与讨论
2.1 红外分析
图1为水性超支化聚氨酯丙烯酸酯合成过程的红外谱图,其中图1(a)为TDI和HPA反应结束后的谱图,图1(b)为TDI·HPA加HBPE后未反应的谱图,图1(c)为TDI·HPA与HBPE反应结束后加丁二酸酐的谱图,图1(d)为丁二酸酐反应完全后的谱图。结合图1(a)-(c)可知,随着TDI·HPA同HBPE反应的进行,NCO官能团在2280 cm-1处的特征峰最终消失,在3345cm-1处出现了酯酰胺基上的-NH变形振动峰,并在1615cm-1和815cm-1附近均出现丙烯酸酯基上双键的特征峰,说明得到了端丙烯基的超支化聚氨酯;结合图1(c)、(d)可知,丁二酸酐的特征吸收峰酸酐基团在1785cm-1处最终完全消失,同时在1732cm-1处出现了羧基基团上C=O的伸缩振动峰,表明丁二酸酐同超支化聚酯反应完全,表明生成了含端羧基的超支化齐聚物,该齐聚物经三乙胺中和成盐后可溶于水中。
2.2 固化膜的热性能
本实验合成的超支化聚酯具有很好的耐热性能[8],得到的紫外光辐照WHPUA膜由于其预聚物分子结构的改变,必然会引起膜的热性能变化。以WHPUA3合成的不同端基改性比例的预聚物为例, 使用热分析仪对各种树脂固化膜热行为进行了分析,结果如图2所示。
从测试结果可以看出,5种固化膜的TG曲线在开始时缓慢下降,然后有一个迅速下降的过程,最后在500℃时均有一定的残留物。超支化低聚物分子结构中端丙烯酸酯基含量增加,其固化膜初始降解温度升高,膜最终残留物也增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,说明该水性超支化聚氨酯丙烯酸酯经紫外光照射后形成的高度交联的涂膜具有较好的热稳定性能。随着丙烯酸酯端基含量的增加,预聚物体系中双键含量比例也增加,固化膜交联密度增加,形成涂膜的网络结构更致密,使涂层的热失重温度升高。
从这5种聚合物膜的DSC曲线(见图3)也可以看出,固化膜具有较高的玻璃化转变温度(Tg),Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,都是随端丙烯酸酯基(TDI·HPA硬段)含量的增加而增加。综合以上测试分析表明,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
2.3 固化膜的物理性能
从表2可以看出,随着TDI·HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。TDI·HPA含量增加,硬度增加,是因为更多不饱和双键的引入加强了预聚物分子间的相互作用,从而提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度。虽然羧基离子增加会增强分子间的静电作用,但由于固化后游离分子很难存在,或被已交联的大分子包围,因此总趋势还是增加膜的硬度。而样品WHPUA3.4具有最好的柔韧性,是因其脂肪族链段含量较高,刚性苯环减少,有利于各支链的自由旋转。
3 结论
(1)5种水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的热分解研究表明,固化膜最低的初始降解温度达到了171.0℃,且最高热分解温度达238.9℃,当温度升高到500℃时,降解基本完毕。通过DSC分析可知,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化膜的Tg范围为56.2～72.8℃,与热重曲线结果基本一致,合成的WHPUA3树脂光固化膜具有较好的热稳定性以及较高的玻璃化转变温度。
(2)固化膜的硬度、柔韧性和抗冲击强度研究表明,水性超支化聚氨酯丙烯酸酯分子结构中TDI·HPA含量的增加,引入了更多的双键,加强了预聚物分子间的相互作用,提高了端基的反应程度和固化膜的交联密度,从而有利于膜硬度的增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
摘要：以甲苯-2,4-二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯、丁二酸酐、自制超支化聚酯为原料,合成了一种新型可紫外光固化的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,采用傅里叶变换红外光谱分析了其合成过程中基团的变化。固化膜热分析表明,随着超支化聚氨酯丙烯酸酯中端丙烯酸酯基含量的增加,热降解温度从171.0℃升高到238.9℃,玻璃化转变温由56.2℃升高到72.8℃;其力学性能测试表明,随着TDI.HPA含量的增加,硬度增加,而柔韧性和抗冲击强度都呈递减的趋势。
关键词：超支化,聚氨酯丙烯酸酯,紫外光固化膜
参考文献
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聚氨酯甲基丙烯酸酯 篇2
目前已开发的水性UV固化体系主要用于木器涂料,在纸张光油方面的应用研究还鲜见报道。早期多通过外加乳化剂使低聚物溶于水,近期的研究侧重于在低聚物中引入亲水基团,实现自乳化。研究主要集中在水性UV树脂的合成与改性及开发新的光引发剂,出现了超支化聚合物,大分子和可聚合型光引发剂,双重固化体系,有机-无机复合涂料等新的研究领域[1,2]。UV固化聚氨酯-丙烯酸酯乳液主要是线性聚氨酯预聚物同单官能团的(甲基)丙烯酸羟基酯反应制备,一般获得的光油与油性产品相比很软不够光滑[3,4]。
本研究在丙烯酸酯改性的基础上,利用聚氨酯链段结构的可调节性,改进光油性能,使其更适合在纸张上的应用。主要用甲苯二异氰酸酯(TDI)组成聚氨酯分子链的硬段,赋予树脂力学强度;用聚醚二元醇(DL-1000)组成分子链的软段,提供树脂的柔韧性;用小分子醇扩链剂1,4-丁二醇(BDO)调节NCO/OH比;用二羟甲基丙酸(DMPA)引入亲水基团,中和成盐后获得亲水性;用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端分子链,引入C=C双键,使其能够进行UV固化。
1 实验部分
1.1 原料
甲苯二异氰酸酯(TDI-80),工业级,日本聚氨酯公司;聚醚二元醇(DL-1000),工业级,山东东大化工集团;1,4-丁二醇(BDO),工业级,长沙安泰精细化工公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,瑞典柏仕德公司;三乙胺,工业级,上海凌峰试剂厂;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,天津市化学试剂研究所;N-甲基吡咯烷酮(NMP),工业级,上海医药集团化学试剂有限公司;对苯二酚,分析纯,天津大茂试剂研究所;丙酮,工业级,燕山石化公司;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),分析纯,珠海长兴化学材料有限公司;光引发剂184、TPO,工业级,南京瓦力化工科技有限公司。
1.2 PUA乳液的合成
将一定量的TDI-80和DL-1000加入带搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,升温到80℃聚加成反应1h。降温至70℃,加入BDO醇扩链反应1h。加入用NMP溶解的DMPA溶液,升温到75℃亲水扩链反应3h,加入适量丙酮控制体系的黏度。降温至65℃,加入HEMA、对苯二酚反应,直至-NCO基本反应完全。降至常温,加入三乙胺中和反应10min得到预聚物。将预聚物置于高速分散机,缓缓加入去离子水进行分散。减压蒸馏除去丙酮,得到固含量在30%以上可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。
1.3 乳液涂膜的制备
将PUA乳液置于烧瓶中,搅拌下加入事先溶解了光引发剂的TPGDA,根据需要加入适量的流平剂、消泡剂,混合均匀后静置消泡,得到UV固化PUA水性上光油。按GB1727-1992在实验底材上制备涂膜,经60℃预干燥至恒重后用紫外光固化机进行辐射固化成膜。测定光泽度的涂膜按GB/T12032-2005制备。
1.4 测试与表征
凝胶含量的测定。将待测光油在玻璃片上制备涂膜,经干燥、固化后取膜样称重,然后在丙酮中浸泡48h,滤去溶液,烘干至恒重后再称量膜重。按照:凝胶%=(丙酮浸泡后的质量/丙酮浸泡前的质量)×100%计算公式计算凝胶含量。
按照GB 6753.3-1986测试PUA乳液的储存稳定性;按照GB/T 9286-1998,GB/T 6739-2006,GB/T 1731-1993,HG 2-1612-1985和GB/T 1733-1993测试涂膜的附着力、硬度、柔韧性、吸水率和耐水性。
用上海衡平仪器仪表厂的NDJ-8S数显黏度仪测试乳液黏度;英国马尔文的3000Hs型激光纳米粒度仪测定乳液胶粒粒径;广州标格达实验仪器用品有限公司的BGD512-60°型光泽度仪测试涂膜光泽度;济南兰光机电技术有限公司的MCJ-01A型摩擦试验机测试涂膜耐磨性;深圳纪兴源涂装设备有限公司的JX型外光固化机辐射固化成膜;北京瑞利分析仪器公司的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪进行涂膜的红外光谱测试。
2 结果与讨论
2.1 PUA乳液的红外表征
图1为PUA乳液聚合物的红外光谱图。
由图1可以看到,在波数2270cm-1处未见明显的特征吸收峰,表明体系中-NCO基团已反应完全;在波数1722cm-1处有羰基特征吸收峰,且波数1535cm-1为酰胺Ⅱ带的N-H弯曲振动,表明产物中含有大量氨基甲酸酯键;在波数3295cm-1处有-NH基吸收峰,表明-COOH已被中和;在波数1670cm-1处出现C=C双键的特征吸收峰,表明HEMA已接到主链上;可见反应产物与理论结构相符。
2.2 n(TDI)/n(DL-1000)的影响
TDI/DL-1000的摩尔比反应了聚合物中软硬段的比例,其对乳液和涂膜的性能的影响数据列于表1。
由表1可知,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,PUA乳液的外观和稳定性变差,黏度降低。这是因为随着n(TDI)/n(DL-1000)的增大,DL-1000用量减少,为了维持体系剩余的-NCO不变,必须增加BDO的用量,而使更多的预聚物分子链上没有亲水的聚醚软段,聚合物中亲水链段的分布均匀性变差,在水分散时形成的胶粒增大,不利于外观和稳定性。由于聚合物的质量和亲水基团的含量没有变化,胶粒粒径增大则数量减少,胶粒总的外表面积减少,位于胶粒外层的亲水基团的密度增大,这必然使胶粒与水之间的亲和力增强,故体系的黏度上升。涂膜性能方面,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,硬度和光泽度增加。原因是n(TDI)/n(DL-1000)增大时,分子链中硬段晶区的比例增大,氢键作用进一步增强,涂膜更致密。而在实验过程中经测试,耐磨性1000次以上无变化,柔韧性为1mm,说明涂膜具有良好的柔韧性和耐磨性,这是聚氨酯的特殊链段结构和作为软段的聚醚二元醇所赋予。
2.3 -COOH含量的影响
将亲水扩链剂DMPA引入聚合物分子链,是聚合物获得亲水性并能够自乳化在水中形成稳定乳液的较常用的方法。在本研究的制备过程中,以DMPA为亲水扩链剂,在预聚体分子链中引入-COOH,中和成盐后获得亲水性。亲水基团的含量对乳液和涂膜性能都有显著影响。
维持其他条件不变,改变-COOH的含量,得到的PUA乳液性能实验数据列于表2。将不同-COOH含量下制备的PUA乳液与一定量的光引发剂配制成光油,研究-COOH含量对涂膜性能的影响,结果列于表3和图2。
表2表明,随着-COOH的含量的增加,PUA乳液的外观和储存稳定性逐渐变好,黏度增大,粒径变小。这是因为随着亲水基团的增加,预聚物的亲水性变强,更容易在水中分散,胶粒粒径变小,更易于乳液稳定。由于亲水性增加而产生的水溶胀性使粒子的有效体积增大,结果导致粒子移动阻力增大,黏度增大[5]。
从表3可知,涂膜光泽度随着-COOH含量的增加而增加,这是因为较小粒径的胶粒,成膜时表面会更加平滑。此外,提供亲水基团的DMPA与TDI反应形成聚氨酯的硬段,因此它的增加会使涂膜硬度增加。但由于-COOH其亲水作用,在其赋予乳液稳定性的同时,含量过高会使涂膜的耐水性下降,吸水率增大(如图2),而且还会使体系光聚合最终转化率降低[6],所以不宜过高。
2.4 NCO/OH的影响
NCO/OH是指TDI所含的NCO基与所有原料含的OH基的摩尔比。NCO/OH反映预聚终点的NCO浓度,对预聚物分子量起着决定性作用,也决定最终接入主链的C=C的量。因此NCO/OH值的大小对最终光油的性能具有至关重要的影响。表4列出了NCO/OH值对乳液和涂膜性能的影响。
注:耐乙醇性测试及结果评定同常温耐水性,试液为50%(体积分数)的乙醇溶液,试验时间为1h.
表4说明,随着NCO/OH值的增加,乳液的黏度下降,乳液外观和稳定变差。因为,一方面聚合物分子链中硬段含量增加时,刚性增大柔性下降,会使分子链间的缠结变少;另一方面预聚体的分子量减小,较短的分子链也不易缠结。分子链缠结少,因而体系黏度低[7]。硬度和光泽度随NCO/OH值的增大先提高后降低。先提高是因为随着双键的增加,聚合物的交联密度增大;但是当双键含量增大到一定程度,在固化成膜时,涂膜收缩明显便导致后下降。同时硬段比例越大,分子链间氢键作用越强烈,形成的结晶状态越紧密,耐溶剂性能越好。随NCO/OH增加,吸水率先降低后升高。在图3中,随着NCO/OH增大,相同固化时间下凝胶含量增加。这归因于NCO/OH增大,使完全封端后乳液的双键含量增加,固化后交联密度增加,让涂膜形成更紧密的三维网状结构,因此膜的亲水性显著降低[8]。但C=C过高涂膜固化收缩产生缺陷又使水分子容易渗进,所以涂膜的亲水性后又增加。
2.5 光引发剂的影响
水性光固化体系光引发剂种类对体系固化速度的影响除其吸收峰是否与光源辐射波段相匹配以外,还应当考虑其与水性光固化树脂相容性的问题和它在脱水过程中的损失问题[9]。实验得到的不同光引发剂的光照时间与凝胶含量的关系曲线见图4。
从图4可以看出,TPO和184都具有较好的光引发效率,但TPO和184复配使用可以明显地提高光固化程度。因为TPO受辐射分解产生的膦酰自由基和烷基苯甲酰自由基,活性较强,在350～380nm长波范围内有很好的吸收;184(λmax=333nm)分解产生的是羟基环己基自由基与苯甲酰自由基,引发产生的聚合产物分子量大,交联率高,所以两者都具有较高的光引发效率。而184与TPO复配作为光引发剂,结合了184较短固化时间和TPO较长吸收波长的优点,具有最佳的光固化速度。
采用TPO和184的复配光引发剂,其不同用量下光照时间与凝胶含量的关系曲线如图5所示。
如图5所示,复配光引发剂的最佳用量为3%,更多或更少时光固化速度都相对较慢。光引发剂用量较少时,紫外光吸收能力弱,经分解后产生的活性自由基数目少,引发体系中不饱和双键的交联固化速度较慢。当用量超过最佳值时,体系中光引发剂浓度过高,表层吸光能力过强,导致传递至体系内部的紫外光能量减少,造成了表干快实干慢的现象。而且如果引发剂浓度过高,将会出现过量的自由基,两自由基的独电子容易结合成共价键,产生偶合终止[10]。
3 结论
合成了可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯乳液,与光引发剂复配获得纸张水性上光油,研究得到以下结论:
(1)随n(TDI)/n(DL-1000)增加,乳液黏度降低,硬度和光泽度升高,其优化比值为4左右。
(2)随-COOH含量增加,乳液黏度增大,粒径减小,涂膜光泽和硬度提高,但耐水性变差,用量为2.1%时综合性能最好。
(3)随NCO/OH比值增大,乳液黏度降低,涂膜硬度、耐水性和光泽度都是先增加后降低,适宜的NCO/OH为1.5左右。
(4)使用184与TPO复配作为光引发剂且用量为3%时,制得涂膜的光固化速度最佳。
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聚氨酯甲基丙烯酸酯 篇3
紫外光固化材料由于其环保、节能、高效是中国乃至全球力推的一种绿色保护材料。近10年紫外光固化涂料在全球以10%速度递增发展。紫外光固化材料因其优越性和特殊性能逐渐应用到很多领域。特别是在木器、金属、电子产业上的紫外光固化材料具有深远的社会意义[1,2]。近20年来,我国紫外光固化材料最大的应用在木器涂料上的得到很好的推广。
紫外光固化的低聚物(俗称树脂)是紫外光固化的骨架组成,及固化后的基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能等) 主要由低聚物决定。目前可供紫外光固化的常用低聚物有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等几类,由于合成聚氨酯丙烯酸酯的性能可以对基团进行灵活改性,所以目前聚氨酯丙烯酸酯在很多紫外光固化材料上应用最广[3]。特别是在硬度、耐磨性、附着力方面,聚氨酯的灵活应用得到了极大的体现。
紫外光固化在应用上有个先天性的障碍就是由于碳碳双键交联,收缩比较大,固化后产生较大的应力,以至于影响附着力。所以很多研究紫外光固化成膜的应用都集中在如何解决紫外光固化的附着力,本研究就是为了解决紫外光固化材料的附着力,利用合成特殊聚氨酯来显著提高紫外光固化木器上成膜的附着力。主要是通过引入大分子直链结构和特殊的丙烯酸酯的结构官能团来改变低聚物的极性,从而提高附着力。
2 实验部分
2.1 实验原料和设备
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,德国巴斯夫BASF;线性聚酯多元醇(型号M2000,分子量2000),工业级,建德顺发化工助剂有限公司;丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯,均为工业级,上海华谊集团;有机铋,化学纯,青岛华元聚合物有限公司 ; 光引发剂1173, 工业级 , 长沙新宇 化学 ;TMPTA (三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、HDDA(1,6己二醇二丙烯酸酯),工业级,江苏利田化学;抗氧剂264,化学纯,南京华立明有限公司;对羟基苯甲醚(HEQA),化学纯,无锡恒辉化学有限公司。
滚涂漆膜涂布机,MG-1,昆山铭益机械有限公司;百格刀,QFH,昆山三诺试验仪器厂;紫外光固化机(3灯),MY2000,浙江南浔明益机械有限公司;UV能量计,EIT UV Power PuckRF,美国EIT公司;傅里叶红外光谱仪,Nicolet S5型,美国ThermoNicolet公司。
2.2PUA 的合成
把一定量的IPDI和对羟基苯甲醚放入带温度计及滴加漏斗的三口烧瓶内,搅拌5min,再将甲基丙烯酸羟乙酯装入滴加漏斗,缓慢滴加HEMA,温度在45~50℃,加完料后温度控制55~60℃,3h后加入聚酯多元醇M2000及有机铋催化剂,在75~80℃控温4h,测得NCO质量 <0.1%,降温加入抗氧剂搅拌均匀出料,即得PUA。合成实验配方可以参见表1。
2.3PUA 的 UV 固化膜的制备(如何实现 UV 固化,需详细叙述)
按表2配方配成成膜体系,高速分散搅拌均匀,用涂线棒做30g/m2的涂布量,流平15s后在紫外光固化灯(在300mj/cm2的能量下)以15m/minde线速固化后,再辊涂一道40g/m2的涂布量的紫外光固化面漆,在同样条件下固化,室温放置4h后测试相关性能。
成膜制版:用50um的涂布线棒在油性板材菠萝格、紫檀木、绿柄桑等板材上涂布后用紫外光固化机300mj/cm2的能量固化成膜。
2.4分析和测试
附着力:参照GB/T6739-1996方法,通过划格实验对涂膜的附着力进行测定。
固化速度:按50um制膜后用紫外光固化装置进行固化,固化表示以m/min和mj/cm2来表示,检测标准以GB/T1728-1989的指甲触法来进行判断。
3结果与讨论
3.1FT-IR 分析
用Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪表征合成的PUA见图1。
从图1可知,在2270cm-1处附近没有特征峰,说明不存在游离的异氰酸根,反应是完全的。在3360cm-1和1721cm-1附近为N—H键和C=O键的特征峰,证明大量的氨基甲酸酯键存在。2954cm-1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动峰,在1638cm-1处和816cm-1处有丙烯酸酯不饱和键C=C的特征峰,例外2954cm-1处和1080cm-1处也出现了甲基丙烯酸酯的甲基特征峰。
3.2合成低聚物物性指标
合成的该低聚物检测相关指标,具体见表3。
3.3 合成温度对产物的影响
从理论上讲IPDI的2个 -NCO与活性羟基反应是有差别的,异佛尔酮二异氰酸酯IPDI分子中2个NCO基团的反应活性不同。因为IPDI分子中伯NCO受到环己 烷环和a- 取代甲基 的位阻作用,使得连在环己烷上的仲NCO基团的反应活性比伯NCO的高1.3~2.5倍;IPDI与羟基的反应速度比HDI与羟基的反应速度快4~5倍4。由于此原因,按反应的机理来看,可以控制在低温下55-60℃先反应掉伯NCO,以至于第2步反应中按设计仲NCO参加反应,按上面实验方法的称为甲,把第一步反应温度控制在75~95℃的实验方法称为乙。反应后所得相关指标列于表4。
从反应测得的结果可以看出,温度高的前期降低NCO%快,后期降低得较慢,这可能是先温度高,反应没有顺序,动力学反应超过热力学反应,伯位和仲位的NCO均在反应,分子量增大体系粘度过大,反而不利于后期的反应。当温度低到高的反应方法时,是按热力学原理反应的,粘度慢慢增大,反而有利于NCO%的降低。所以反应先期的控温度要低一些,不能过高,否则不是按设计的反应结构生成目标低聚物。
3.4 催化剂种类对反应速度的影响
目前,在聚氨酯合成中,催化剂使用得比较多的是有机胺和有机锡,在实际应用中主要还是选择应用有机锡,由于有机锡的毒性较大加之紫外光使用在很多在家具涂料和包装油墨上都要求环保,所以目前使用了催化效率约低,但更环保的有机铋。通过实验发现,加入催化剂完全有利于反应,如果不加入催化剂,在NCO%降到1.5%时,NCO%就很难往下降低,没有降低的合成物由于体系残留的羟基化合物还会发生反应,造成体系储存不稳定。通过实验做过对比,对于加入催化剂后,NCO%很容易降低到合格水平。加入时间和加入的量是关键的。反应前期,本身反应很快,加入催化剂很难控制反应会有凝胶的危险。对于不同的量也是反应控制反应的关键,表5是不同催化剂量的反应的结果。
由表5可知,当催化剂添加质量分数为0.5%时,反应平稳,粘度适中。加量过低反应时间越长,导致反应体系的丙烯酸酯不饱和键发生热聚合,粘度上升,加量过大导致反应过快,粘度上升过快导致爆聚使体系粘度上升。当然相对于有机锡来说,有机铋的催化效率要低一些,在没有环保要求的情况下是可以考虑的。
3.5物料添加顺序对性能的影响
从反应机理来看两种羟基反应物的添加顺序与合成的产物的反应性能关系不大,但在实际应用中有着很大的关系,改变不同的添加顺序会使反应的物料粘度及固化性能有较大差别,表6就是两种添加顺序的相关性能测试结果,A是上述实验标准工艺,B是先加入聚酯多元醇后加入甲基丙烯酸羟乙酯的。
备注:固化速度是在 50%PUA,45%TMPTA,5%的 1173 体系下测试的。
由于合成的工艺中物料添加顺序的差别,从表中看到反应后粘度及固化速度有较大的差别,这是因为在低温下先反应的HEMA是反应在伯位NCO上,剩下的聚酯多元醇就只在一个仲位NCO上反应,这样稳定,并且粘度低。如果先是聚酯多元醇反应,由于目前市场合成的聚酯多元醇分子量不一定均等,有一些小分子就会发生分子类聚合,也就是在反应时同一个分子上有的羟基就会发生在同一个分子上,造成氢键效应和空间位阻等因素,以至于粘度上升。例外就是固化速度在A工艺的产物要快,是因为佰位的反应的甲基丙烯酸酯的空间位阻低,便于发生自由基聚合,仲位的空间位阻要大,固化速度要慢一些
3.6固化性能的探索
3.6.1 不同取代丙烯酸酯对固化速度的影响
按实验制模表2的配方及方法搅拌均匀后,在2灯,300mj/cm2能量下测试表干的固化速度测试,固化速度在10m/min, 还轻微粘 手 ,在5m/min的固化速度下,基本表干,但还有划痕。说明固化速度很低,因为这是一款底漆树脂,这样的固化便于层间附着。利用甲基丙烯酸羟乙酯合成的表干没有利用丙烯酸羟乙酯表干好,主要是层间附着力好,便于底漆应用。
3.6.2PUA 对不同基材附着力的影响
我们把配方表2的涂料分别涂于油性板材菠萝格、紫檀木、绿柄桑上面,充分固化后用划格器测试附着力,实验证明3个油性重的的木材用此聚合物PUA都能达到良好的附着力,我们同时还在PVC及PET等塑胶基材上做了类似实验,同时还用环氧丙烯酸酯EA代替本实验聚合物PUA按表2配方做类比试验,具体结果见表7。
对于附着力的实验我们选择了几种丙烯酸羟基酯来进 行实验对 比 , 分别用丙 烯酸羟乙 酯HEA、丙烯酸羟丙酯HPA、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯合成的PUA来安表2配方做底涂层在不同木材上测试附着力,具体结果见表8。
从上面的实验可以看出,由甲基丙烯酸羟丙酯合成的PUA具有比较好的附着力,比其他丙烯酸羟基酯具有更好地附着力,是符合我们理想的设计需求。
4结论
(1) 合成工艺:用IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯)滴加甲基丙烯酸羟乙酯在控温55~60℃反应3h,然后加入直链型M2000聚酯多元醇控温75~80℃反应4h;
(2)使用0.5%的有机铋催化剂,便于温和控制反应;
聚氨酯甲基丙烯酸酯 篇4
水性UV固化低聚物是随着20世纪末水性UV固化材料的开发而产生,它可分为乳液型、水分散型、水溶性三大类[7]。水性UV固化体系用水取代传统的UV固化体系中的活性稀释剂,解决了由于易挥发有机组分导致的环境污染、刺激性和不安全性等问题,是一种综合了水性体系与UV固化技术优点的结合体[8,9]。因而,近来得到了广泛关注及快速发展。国内外都相应推出了水性UV固化产品;但是水性UV固化体系也存在缺点,具体的水性UV体系的特点:(1)用水代替活性稀释剂稀释低聚物,黏度调节容易;VOC及毒性、刺激性等问题得到解决;(2)可用水或增稠剂方便地控制流变性,适用通用的涂布设备,便于喷涂;(3)可实现薄涂层涂布,降低成本;且得到薄膜型固化膜,有利于提高固化膜对底材的附着性;(4)可避免由于使用活性稀释剂所引起的固化膜收缩率;(5)设备、容器等易于清洗;(6)降低了低聚物体系的易燃性;(7)易于得到光固化前的无粘性干膜,涂料用时可堆放和修理,简化防尘操作;(8)固化前干膜的机械刮伤易于修补;(9)可以使用高相对分子质量的低聚物,又不用相对分子质量低的活性稀释剂,从而克服了光固化膜高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。缺点:(1)水的高蒸发热(40·6 kJ/mol)导致干燥耗能增加,也使生产时间延长,生产效率下降;(2)水的高表面张力(72·8 mN/m),不易浸润基材,易引起涂布不均;(3)对颜料润湿性差,影响分散;(4)体系的稳定性相对较差,对pH较为敏感;(5)水的凝固点(0℃)较高,在运输和贮存过程中需添加防冻剂;(6)水性体系容易滋生霉菌,需用防霉剂。
1 水性UV固化低聚物的分类及应用
水性UV固化体系一般由低聚物、光引发剂、助剂和水组成。低聚物是该体系最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响了光固化速度[10] 。水性UV固化低聚物自由基引发聚合反应见图1。
水性低聚物在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等,由于丙烯酰氧基反应活性高,固化速度最快,所以为各类丙烯酸树脂的主要品种;另外分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、叔胺基、磺酸基、酰胺基等。按低聚物的化学结构及组成,目前水性UV固化树脂主要可以分为环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚酯丙烯酸酯(PEA)和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(acrylated acrylic oligomer)等以及上述树脂的混合体。其中,聚氨酯丙烯酸酯的综合性能最好,各类低聚物性能见表1[11,12,13]。
目前水性UV固化低聚物主要应用于油墨、涂料、油漆、粘合剂、光刻胶等领域,包括水性UV光油、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性UV丝印油墨、水性UV木器漆、水性UV金属漆、水性UV涂料、罩光漆等。
2 水性UV-固化PUA低聚物的研究现状
2.1 国内水性UV固化PUA低聚物的研究现状
PUA是一类应用广泛的水性UV固化低聚物,其涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性,较高的抗冲击性和抗张强度,优良的耐化学药品性,耐高温及低温性能,手感好、附着力好等特点。PUA一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯通过多步反应得到[14,15,16]。目前研究最多是自乳化型PUA,自乳化型PUA又可以分为阴离子型、阳离子型以及非离子型三种。
赵文超等[17]发明一种可光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂,用于水性涂饰剂;该涂饰剂黏度低,无毒、无气味、无刺激性,使用安全可靠,涂膜具有光泽度高、柔韧性好、附着力强、耐水耐溶剂等优点。赵秀丽等[18]采用一步溶液聚合或本体聚合的方法制备一种水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂,树脂的可光固化基团及亲水基团密度可调节,具有独特的亲水性及优越的光固化性能,成膜物硬度高。梁亮等[19]发明一种聚氨酯丙烯酸酯类紫外光固化皮革或人造革水性涂料,涂料经紫外光固化后,所得漆膜平整光滑,附着力好,优异的低温柔韧性,能极大地改善被装饰物的表观质量。
韩仕甸等[20]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料合成光敏性树脂。经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。李红强等[21]采用分步加料法,以TDI、聚乙二醇(PEG)、DMPA等原料合成了水性UV固化PUA预聚体。产物经三乙胺中和后自乳化分散于水中,体系固含量达到36%。比较了一步加料法和分步加料法对体系稳定性及涂膜性能的影响,并研究了PEG与DMPA物质的量比对涂膜性能及固化时间的影响。Bai C Y等[22]合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,C=C双键通过双羟基丙烯酸酯(PEDA)从侧链引入,然后用单羟基的HEA封端聚氨酯。此种方法可以使双键含量大大提高且可控,最大C=C含量达到4.5meq/g;利用红外光谱(FTIR)测定其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体的某些性能甚至比没有引入丙烯酸酯类单体的溶剂型产品要好。
张红明等[23]发明一种新型阳离子水性光固化树脂涂料,其中树脂为聚氨酯丙烯酸酯类。该涂料耐酸性好,在酸性介质中稳定,特别是紫外光固化后得到的漆膜柔韧性好、硬度高,耐丙酮擦拭性、附着力好和抗冲击性能也很好。
王小军等[24]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),DMPA等原料,合成聚酯时引入不饱和单体,采用在分子侧链上引入有机硅氧烷单体。使分子主链上具有多个UV光引发活性交联点,提高了UV固化效率;利用硅氧烷基团的常温水解自交联,提高涂膜的预交联密度;在水分散的同时采用多官能度扩链剂进行预交联改性,大幅度提高UV固化前树脂的交联密度和相对分子质量。形成的涂膜在UV固化前即具有较好的涂膜强度和机械性能,耐沾污,可实现UV固化前的材料堆放。魏丹等[25]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等原料,PETA接枝封端水性聚氨酯引入双键,提高了双键含量,最大双键含量达到4.80meq/g。Bai C Y等[26]用传统的在聚氨酯末端引入C=C双键的方法及新的在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键的方法,制备了一系列改性水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体。并对涂膜的耐水性进行研究,结果表明低聚物中-COOH含量越高,耐水性越差;反应物中多元醇种类对涂膜的耐水性也有明显的影响;在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键能大大提高了低聚物的C=C双键含量,从而提高了UV固化交联密度,涂膜的耐水性也相应提高。
2.2 国外水性UV-固化PUA低聚物研究现状
Masson F等[27]合成一系列UV固化PUA水分散体,其羧基含量具有不同的比例;以多种自由基型光引发剂如Irgacure651、Darocur 1173等进行UV固化;采用红外光谱对此水性UV固化体系的干燥动力学及UV固化过程进行研究;提出干燥步骤是动力学控制过程,由若干因素影响,主要是干燥过程样品的温度、涂膜厚度、被涂基材的多孔性和导热性、体系的黏度及干燥过程环境湿度;由于在固态涂膜中交联反应基团分子运动被严格限制,所以交联反应比液体树脂的要慢;引发剂在水性UV分散体系中能部分溶解的引发效果更好;固化时样品温度对双键转化率影响大,建议基材许可的条件下在80℃甚至100℃时固化;随着分子羧基含量增加固化时双键转化率而减少,涂膜硬度增加,耐水性降低。
Berg K J van den等[28]用丙烯酸月桂酯、马来酸酐与IPDI 等原料反应,合成分别带丙烯酰基与马来酰亚胺基的水性UV固化聚氨酯乳液,可用于汽车表面透明罩漆。
Lockhart A A等[29]合成一种用于手感柔软涂料的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液,该涂料具有固化速度快,形成涂膜手感柔软,良好的耐化学性、耐水性和韧性。Decker C等[30]用紫外加速老化设备(QUV-A)对水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂层的光稳定性进行测试研究。先用脂肪族二异氰酸酯、聚己内酯、羟基丙烯酸酯、二羟甲基丙酸等原料合成水性UV固化PUA树脂,然后以该树脂为研究对象,采用红外光谱对光固化过程丙烯酸酯碳碳双键超快的聚合反应及涂膜经光老化过程所发生的化学变化进行监测;涂膜以Irgacure 2959为引发剂进行UV固化,由于引发剂收吸波长差异性,固化反应几乎不受光稳定剂(HALS)和紫外光吸收剂的影响,但是能提高固化涂膜的耐光性,改性涂膜的耐候性和热固性聚氨酯/丙烯酸清漆相当;添加光稳定(HALS)和紫外光吸收剂对水性UV固化PUA树脂改性,可扩大该环境友好型产品在户外的使用程度。
Ahn B U等[31]用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、HEA、PETA、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等合成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体,该实验引入有机硅进行对低聚物改性。研究结果表明,该体系涂膜具有良好的耐溶剂及耐黄变性、高机械强度同时兼备高表面性质。实验中采用不同的封端剂引入碳碳双键,其中PETA封端能提供低聚物固化交联密度高,所制备低聚物比用HEA封端低聚物涂膜具有更高的模量、强度和玻璃化转变温度(Tg),提高预聚物分子量能降低涂膜的吸水率;用具有疏水性的高耐候性、耐化学品、耐热性的硅化合物APTES部分代替HEA封端制备的低聚物,涂膜凝胶分数、Tg及固化交联密度会有所降低,然而硬度、水接触角相应增加,而且当APTES含量为3%时,涂膜热分解温度明显提高30～40℃,这是一种扩大水性UV固化体系应用在耐高温条件的有效途径。
Anila Asif等[32]研究了基于BoltornTM系列脂肪族超支化聚酯的3种新型水性丙烯酸化超支化聚氨酯低聚物的UV固化过程,及其结构(包括酸性基团和丙烯酸基团)与粒径、流变性、光聚合动力学和动态力学性能的关系。用激光光散射测定了水分散体系的平均粒径为43 ～125nm。流变性能表明,所有的水分散体系均属于假塑性流体。随着丙烯酸酯基团浓度的增大,树脂在紫外辐照下的光聚合速率增加。Hwang H D等[33]采用固含量为40%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共聚物LUX285,以Irgacure500为光引发剂,研究了不同干燥温度及时间条件对涂膜硬度、附着力性能的影响;同时对干燥涂膜及UV固化后涂膜的表面结构进行观察。研究表明随着干燥温度与干燥时间的增加,干燥速率及涂膜的硬度、附着力相应增加;不完全干燥会引起UV固化涂膜表面裂痕、脱落、起泡现象,所以充分干燥对水性UV固化涂料的使用,并获得理想的表面结构是非常重要的。提出干燥条件应该根据能耗、基材种类、涂膜厚度等进行调整。
3 水性UV固化PUA低聚物的发展趋势
尽管水性UV固化PUA树脂有着许多优点,然而在实际应用中还是存着在许多问题,涂层的性能还有待改善。不同的树脂结构各异,决定其性能各有特点。笔者认为未来的水性UV固化PUA低聚物将向着以下四大方向发展。
3.1 添加线性功能聚合物改性
此改性体系具有成本低廉,固化过程能吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但其缺点是改性产品涂膜机械性能的增强作用有限;在用量较高情况下,容易增加体系黏度。
3.2 超支化体系
超支化体系大量的端基官能团决定了其有反应活性高的可能条件,固化高度交联有利于提高涂膜的耐水性能;同时能进行端基改性成为具有特殊功能高分子材料,在应用中满足不同的特殊要求。分子之间不易缠绕特点赋予低聚物相对分子量大而体系黏度低的特性,有利于改善体系的流动性;能有效提高固含量,缩短溶剂水蒸发干燥时间,有利于提高生产效率。分子内层空腔使得聚合物能与其它超细功能材料有效复合,为复合改性提供有利条件。超支化聚合物以上优良特点能满足UV固化配方中高分子量、高交联度、高官能度和低黏度的要求,使得UV固化材料具有优异的性能。
该体系对涂膜机械性能的增强作用明显;但其缺点还是会产生一定的收缩应力。
3.3 添加微粒/纳米改性
在聚合物体系中添加有机、无机微粒,是一种获得新型、特殊功能材料的重要方法,在水性UV固化体系应用过程,为达到性能优异或是功能独特的要求可采用纳米粉体进行改性;复合材料的制备主要采用共混法、原位复合法、溶胶-凝胶法。无机刚性纳米填料的加入能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学和催化等方面具有特殊的功能[34,35]。
纳米尺寸活性微凝胶改性有容易分散,可以吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但缺点是制备工艺要求高,在UV体系中的应用在拓展中。
无机-有机杂化粒子改性对涂膜机械性能的增强作用明显,几乎无收缩应力产生。其缺点是成本高;存在一定的分散性、相容性问题。
3.4 混杂固化体系
为克服单固化体系可能由于被涂物件的复杂性、固化体系有色、厚涂层等因素引起的固化不完全的缺点,可采用混杂固化体系。如自由基-自由基混杂光固化、光-热混杂固化、自由基-阳离子混杂光固化、光-潮气混杂固化、光-空气混杂固化等。混杂固化体系可以充分发挥协同作用,使水性UV固化低聚物综合性能提高及应用领域进一步发展。
4 结语
聚氨酯甲基丙烯酸酯 篇5
丙烯酸酯复合改性,即在聚氨酯预聚体合成的后期加入羟基丙烯酸酯,形成含有双键的水性聚氨酯/丙烯酸酯(WPUA)复合树脂,对其可进行进一步的双键加成聚合或紫外光固化。
紫外光固化水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂是目前涂层研究开发的热点,具有广泛的应用前景。该树脂分子结构中同时含有氨基甲酸酯和丙烯酸酯,固化后材料兼具聚氨酯的高耐擦伤性、耐磨性、柔韧性、高撕裂强度、高拉伸强度、高抗冲强度和低温性能及聚丙烯酸酯卓越的光学性能、附着力和耐候性。同时,它的组成和化学性质具有很大可调整余地,可通过分子设计合成具有不同官能度、不同性能的聚氨酯丙烯酸酯预聚物,从而调整紫外光固化材料的性能以适应不同的涂层需要[1,2,3,4]。
1 实验部分
1.1 主要原料
甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,进口;聚碳酸酯二醇,季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),光引发剂α′α-二甲基-α-羟基苯乙酮,工业级,上海鸿科化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,上海和氏壁化工有限公司;三乙胺、二月桂酸二丁基锡、丁酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP),均为试剂级,国药集团化学试剂有限公司。
1.2 制备工艺
1.2.1 水性聚氨酯树脂WPU的合成
将聚碳酸酯二醇在120℃、真空-0.09 MPa下脱水1 h。然后在氮气保护下,加入除水的DMPA的NMP溶液混合20～30min,混合后,在60～70℃下,加入TDI和催化剂,恒温80℃下反应2 h,然后降温至60℃,加入三乙胺中和30 min,后期加入一定量的丁酮稀释。降温至10℃左右,在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min,随后脱除丁酮,即得水性聚氨酯树脂。
1.2.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂WPUA的合成
将聚碳酸酯二醇在120℃,真空-0.09 MPa下脱水1 h。然后在氮气保护下,加入除水的DMPA的NMP溶液混合20～30min,混合完全后,在60～70℃下加入TDI和催化剂,恒温80℃下反应2 h,再加入季戊四醇三丙烯酸酯反应1.5 h,然后降温至60℃,加入三乙胺中和30 min,后期加入一定量的丁酮稀释。降温至10℃左右,在一定量的冰去离子水中高速乳化30～45 min,随后脱除丁酮,即得水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。
1.2.3 固化
(1)水性聚氨酯树脂的固化:室温自然固化。
(2)水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的固化:将光引发剂溶于去离子水中,按一定比例加入到水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂中,搅拌均匀后成膜,并在70～80℃下烘干,然后将试样放入500 W的紫外灯下照射20 min。
1.3 性能测试
(1)粒径及其分布:采用英国产MASTERSIZER 2000型激光衍射粒度分析仪进行测试。
(2)红外光谱分析:采用美国产Nicolet 380型红外色谱仪进行测定。
(3)动态力学分析:采用德国产NETZSCH-DMA-242型动态力学热分析仪进行测试。
(4)拉伸性能:按GB 1040—79《塑料拉伸性能试验方法》,采用意大利GALDABINI公司产SUN500万能材料试验机进行测试。
(5)硬度:按GB/T 531—1999《橡胶硬度计压入硬度试验方法》,采用XL-D型橡胶硬度计进行测试。
(6)耐水性、耐醇性:按GB/T 9274—88《色漆和清漆耐液体介质的测定》进行测试。
(7)吸水率:将胶膜浸入去离子水中24 h后取出,用滤纸揩去表面水,称取质量,计算吸水率。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂的结构表征
2.1.1 聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)预聚体的
红外光谱分析(见图1)
图1中,3345.58 cm-1处为—NH的特征峰;2940.48 cm-1、2862.75 cm-1处为甲基和亚甲基的伸缩振动峰;1062.53 cm-1处为丙烯酸酯的特征峰;1780.00 cm-1附近为氨基甲酸酯基的特征峰;1599.82 cm-1为—COO-的特征峰;1259.00 cm-1处为季戊四醇三丙烯酸酯的特征峰。
谱图中未出现明显的—NCO特征峰,表明聚氨酯的端异氰酸酯基与丙烯酸酯的羟基发生了完全反应。以上这些特征证实合成了聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂。
2.1.2 水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂(WPUA)的粒径分析
分别对水性聚氨酯树脂(WPU)及水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂(WPUA)进行粒径分析,结果见图2、图3。
由图2、图3可见,WPUA的平均粒径与WPU相近,但粒径分布略宽,这是由于丙烯酸酯的复合所致。
2.1.3 WPUA的动态力学性能分析
分别对WPU和WPUA的动态力学性能(DMA)进行了分析,结果见图4、图5。
由图4可见,WPU在tgδ-T曲线上存在2个峰,分别为-7.8℃和72.4℃,说明聚酯聚氨酯树脂有2个转变,表示两相结构分别由软段和硬段的链段运动所导致。
由图5可见,WPUA亦出现2个玻璃化转变,转变温度分别为0～5.0℃和34.7℃。与纯聚酯聚氨酯树脂比较,丙烯酸酯的复合使树脂体系软段转变的峰状变成斜肩状,并且软段与硬段的玻璃化转变温度相向移动靠拢,说明丙烯酸酯的复合使树脂体系的两相相容性得到加强。
WPU与WPUA的Tg比较见表1。
℃
2.2 丙烯酸酯改性对水性聚氨酯胶膜性能的影响
将水性聚氨酯/丙烯酸酯UV固化成胶膜(光引发剂的含量为3%树脂量)与水性聚氨酯胶膜的耐水性、耐醇性、拉伸性能、硬度等性能进行比较,结果见表2。
由表2可见:
(1)水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂的吸水率低,其耐水性、耐醇性优于一般的水性聚酯聚氨酯体系。这是因为水性聚氨酯/丙烯酸酯复合体系的交联度大,加大了胶膜的致密程度,使体系中的亲水基团被屏蔽在分子链的内部,不易接触到外部介质。同时,由于交联度加大,使液体介质对于胶膜的渗透性降低,因而其耐水性、耐醇性较优异。
(2)水性聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的硬度大,拉伸强度约为WPU的2倍,其综合力学性能明显优于一般的水性聚氨酯体系。说明高度交联在树脂中所起的作用,也体现出该类树脂非常适合于木器、金属等基材的硬质涂层。
综上所述,水性聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂的各项性能均优于一般的聚酯型水性聚氨酯树脂。这主要归于改性剂季戊四醇三丙烯酸酯的结构,其每个分子带有3个乙烯基,使聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的交联度远远大于一般的聚酯型水性聚氨酯体系。
2.3 光引发剂用量对胶膜性能的影响
将水溶性光引发剂分别按水性树脂固体质量的3%、4%、5%、6%加入到树脂中,经紫外光固化后,分别测试其相关性能,结果见表3。
由表3可见,不同的光引发剂用量对体系的综合性能有一定的影响,综合评价,光引发剂用量为3%时,胶膜的综合性能最佳。
3 结论
(1)水性聚氨酯/丙烯酸酯树脂与水性聚氨酯树脂的平均粒径相近,但粒径分布略宽;前者软段与硬段的玻璃化转变温度相向移动靠拢,说明丙烯酸酯的复合使树脂体系的两相相容性得到加强。
(2)UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯复合树脂的耐水性、耐醇性和力学性能均优于水性聚氨酯体系,表明UV固化的丙烯酸酯对聚氨酯的改性效果明显。
(3)光引发剂的用量影响聚氨酯/丙烯酸酯复合体系胶膜的性能。光引发剂为树脂质量的3%时,胶膜的综合性能最佳。
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聚氨酯甲基丙烯酸酯 篇6
关键词：紫外光固化,光引发剂,水性聚氨酯,甲基丙烯酸异冰片酯,丙烯酸异冰片酯
水性聚氨酯(WPU)比溶剂型聚氨酯更加环保,具有较好的综合性能,成为科研人员研究的热门课题。由于丙烯酸酯类聚氨酯(PUA)复合乳液性能及其薄膜的耐候性、耐化学溶剂性和机械强度等与单一聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯(PA)乳液和PA/PU物理共混物相比都有明显的提升,在涂料、胶粘剂、皮革加工、木材加工、建筑行业、织物涂饰和染色助剂等领域应用广泛[1,2,3,4,5,6,7]。用于制备PU-聚丙烯酸酯复合乳液的丙烯酸酯单体主要限于1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸酯,关于采用蒎烷基丙烯酸酯进行复合乳液制备的文献报道很少,蒎烷基丙烯酸酯的分子中含有异冰片基,该基团是由五元和六元环组成的双环饱和仲碳基团,具有刚性大、热稳定性好的特点,与WPU复合能够改善乳液的各项性能。紫外(UV)光固化技术具有固化时间短、设备简单、能量利用率高、固化温度低和不污染环境等特点,受到科研人员的广泛关注[8,9,10]。水性UV光固化涂料结合了传统的UV光固化技术和水性涂料技术的优点,特别是对环境无污染、对人体健康无影响、不易燃烧和安全性好,近年来得到快速的发展,并成为涂料发展的主要方向[11,12,13,14,15]。本研究利用UV光固化机制备了可UV光固化蒎烷基丙烯酸酯改性WPU胶膜,并采用FT-IR、DSC和GPC等对样品进行了表征和分析,研究了各条件对可UV光固化改性WPU胶膜性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA,纯度≥99%),安徽省绩溪县天池化工有限公司;丙烯酸异冰片酯(IBOA,纯度≥99%),安徽省绩溪县天池化工有限公司;丙酮(分析纯),南京化学试剂有限公司;2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂IR2959,分析纯),安耐吉化学公司;安息香二甲醚(光引发剂IR 651,分析纯),阿拉丁公司;2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂IR 1173,分析纯),阿拉丁公司;1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂IR 184,分析纯),安耐吉化学公司;二苯甲酮(光引发剂winure BP,分析纯),阿拉丁公司。
全反射红外光谱仪(FT-IR,Nicolet 380型),Nicolet Instrument公司;同步热分析仪(STA 409CD型),德国耐驰公司;差示扫描量热仪(DSC 204F1phoenix型),德国Netzsch公司;凝胶色谱(Agilent Technologies 1260型),美国安捷伦公司;紫外光固化机(Intelli-ray 400UV00000338型),Uvitron international公司。
1.2 实验步骤
UV光固化样品制备:将适量的光引发剂分别加入到一定量的IBOMA、IBOA改性WPU乳液中,溶解后分别将2种液体置于UV光固化机中进行曝光固化,将UV光固化后分别形成的IBOMA改性WPU胶膜和IBOA改性WPU胶膜2种样品备用测试。
普通固化样品制备:将一定量的IBOMA、IBOA分别加入到WPU乳液中,分别制得普通固化IBOMA改性WPU胶膜和IBOA改性WPU胶膜2种样品备用测试。
研究光引发剂的加入量、曝光时间及WPU乳液中单体含量对UV光固化改性WPU胶膜性能的影响。
1.3 测试与表征
1.3.1 FT-IR表征
采用全反射红外光谱仪(Nicolet 380型,Nicolet Instrument公司)对样品进行红外光谱测试,扫描范围为650~4000cm-1。
1.3.2 DSC测试
采用差示扫描量热仪(DSC 204 F1 Phoenix型,德国Netzsch)对样品进行差热分析。测试条件为:升温速率10℃/min,温度变化范围为-40℃至100℃,以氮气作为介质。
1.3.3 GPC测试
采用凝胶色谱仪(Agilent Technologies 1260型,美国安捷伦公司)对样品外观进行测试。测试条件:流动相是色谱纯的四氢呋喃(THF),温度为25℃。
1.3.4 光引发剂的选用
通过比较IR2959、IR651、IR1173、IR184及winure BP这5种引发剂对胶膜数均分子量(Mn)的影响,发现用IR2959引发时交联程度较好,实验选用IR2959作光引发剂。
2 结果与讨论
2.1 IBOMA改性WPU胶膜的固化研究
2.1.1 普通固化与UV光固化IBOMA改性WPU胶膜的FT-IR分析
普通固化与UV光固化的IBOMA改性WPU胶膜红外光谱图见图1。从图1可以明显发现,3300cm-1处N—H伸缩振动吸收峰在紫外光固化后弱化,说明PU连中的N—H基团已经大部分氢键化了。此外,在1636cm-1附近的伸缩振动峰、809cm-1附近的伸缩振动峰、1408cm-1附近的伸缩振动峰都消失或明显变小了,说明确实发生了UV光固化并且经过UV光照射后PU分子链中的双键逐渐消失了。
2.1.2 最优条件下的平行实验
通过实验确定,采用UV光固化,在IBOMA含量为10%(wt,质量分数,下同),光引发剂IR 2959用量为3%,曝光时间5min的最优条件下进行平行试验,通过DSC和GPC测试,所得结果见表1。
从表1可知,3次试验的UV光固化IBOMA改性WPU胶膜玻璃化转变温度(Tg)平均为21.06℃,Mn平均为20876,制得的经UV光固化后的IBOMA改性WPU胶膜热性能较好,外观颜色正常。在相同条件下,未经过UV光固化的IBOMA改性WPU胶膜虽然外观颜色正常,但是Tg仅为2.62℃。经过UV光固化后的IBOMA改性WPU胶膜热性能得到了大幅度提高。
2.2 IBOA改性WPU胶膜的固化研究
2.2.1 普通固化与UV固化IBOA改性WPU胶膜的FT-IR分析
通过对普通固化与UV光固化的IBOA改性WPU胶膜的FT-IR分析,见图2。从图可以明显发现,3300cm-1处N—H伸缩振动吸收峰在UV光固化后弱化,说明PU分子链中的N—H基团已经大部分氢键化了。此外,在1636cm-1附近的伸缩振动峰、809cm-1附近的伸缩振动峰、1408cm-1附近的伸缩振动峰都消失或明显变小了,说明确实发生了UV光固化并且经过UV光照射后PU分子链中的双键消失了。
2.2.2 最优条件下的平行试验分析
通过实验分析,采用UV光固化,当IBOA含量为50%、光引发剂IR 2959用量为3%和曝光时间为4min的最优条件下进行平行试验,通过DSC和GPC测试,所制得的UV光固化IBOA改性WPU胶膜热性能较好,外观颜色正常,所得结果见表2。
从表2可知,UV光固化IBOA改性WPU胶膜3次平行试验Tg平均为19.94℃,Mn平均为35924。在相同试验条件下,未经过UV光固化IBOA改性WPU胶膜虽然外观颜色正常,但Tg仅为4.50℃。经过UV光固化后IBOA改性WPU胶膜热性能得到了大幅度的提高。
3 结论
分别对用IBOMA、IBOA改性WPU胶膜进行普通固化与UV光固化反应,并对胶膜进行测试、分析。
(1)研究结果表明:当IBOMA含量为10%,光引发剂IR2959用量为3%,曝光时间5min,所制得的IBOMA改性WPU胶膜热性能较好,Tg为21.06℃,Mn为20876,外观颜色正常,然而未经过UV光固化的相同实验条件下,IBOMA改性WPU胶膜外观颜色正常,但Tg为2.62℃,经过UV光固化后胶膜的热性能得到了大幅度的提高。
(2)研究结果表明:当IBOA含量为50%,光引发剂IR2959用量为3%,曝光时间4min,所制得的IBOA改性WPU胶膜热性能较好,Tg为19.94℃,Mn为35924,外观颜色正常;然而未经过UV光固化的相同实验条件下的IBOA改性WPU胶膜颜色正常,Tg仅为4.50℃,经过UV光固化后胶膜热性能得到了大幅度的提高。
聚氨酯甲基丙烯酸酯 篇7
目前,利用角蛋白和合成高分子交叉改性制备生物材料的研究很多。如Artur Cavaco-Paul及其合作者将羊毛角蛋白与蚕丝蛋白共混,制得可生物降解的薄膜材料,并尝试作为器官培养骨架和药物载体[4]。Liu Ruigang及其同事利用巯基-乙烯基点击化学反应,将聚醚接枝到羊毛角蛋白上做成药物载体[5]。
水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)分子末端具有乙烯基,可与角蛋白分子的巯基点击交联,形成角蛋白 - 聚合物杂 化体 (Keratin -polymeHybrids, KPHs) 材料。KPHs材料可能具有良好的吸水和吸附重金属离子性能。
本文利用巯基-乙烯基间的点击化学反应原理[6,7,8],将角蛋白与具有良好吸水性能、可紫外光固化交联的WPUA发生交联,制备出水凝胶材料。
1 实验部分
1.1 主要原料
石油醚,AR,常熟市杨园化工有限公司;氢氧化钠,AR,浙江中星化工试剂有限公司;脲,AR,广东光华科技股份有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS),AR,无锡市佳妮化工有限公司;焦亚硫酸钠 ,AR, 国药集团 ; 聚乙二醇(AverageMn1000),阿拉丁化学试剂有限公司(以下简称阿拉丁);2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA),98%,阿拉丁;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),95%,阿拉丁;丙烯酸羟乙酯(HEA),97%,阿拉丁;三乙胺,99% ,阿拉丁;丙酮,AR,衢州巨化试剂有限公司;光引发剂(2,2,-Azobis [N-(2-Carboxyethyl)2-methylpropionamidine]),宝柏。
1.2 主要仪器
渗析袋,截留相对分子质量为3 500和8 000~14 000,上海源叶生物科技有限公司;冷冻干燥机 (德国CHRIST ALPHA 2-4/LSC-16);Vector55红外光谱仪(瑞士Bruker公司);扫描电子显微镜 (SEM)(美国FEI公司);Varian INOVA500M型超导核磁共振波谱仪 (美国Varian公司);UV固化箱(365 nm,1 200 W),华伟机电设备厂。
1.3 角蛋白的制备
猪毛经水洗、干燥,以石油醚为溶剂,用索氏抽提器脱脂6 h。称取脱脂猪毛2 g于30 m L降解液 (尿素14 M,SDS 0.2 M,Na2S2O51.0 M)中,65℃降解8 h,砂芯漏斗过滤,母液用截留相对分子质量为8 000~14 000的渗析袋透析72h,每12 h换水一次。所得无色透明粘稠溶液经冷冻干燥,即得角蛋白。
1.4 水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)的制备[9]
将IPDI (4.4 g)、DMPA (0.82 g)、PEG2000(9.26 g)和40 m L丙酮投入四口圆底烧瓶中,通氮气,开启搅拌,加催化剂(1-2滴二月桂酸二丁基锡),缓慢升温至60℃,反应3~5 h(二正丁胺法测定异氰酸酯基含量至理论值),降温至50℃,加HEA(1.28 g),继续搅拌反应4~6 h(二正丁胺法测定异氰酸酯基含量至理论值),加三乙胺(0.62 g)中和,搅拌30 min,缓慢滴加去离子水分散,继续搅拌30 min,降温后真空除丙酮,得WPUA水分散液。
1.5 角蛋白接枝聚氨酯水凝胶(PKAG)的合成
将0.25 g角蛋白,0.5 g WPUA(40%)和0.5 gHEA投入2 g去离子水中,三乙胺调p H值至8左右,50℃搅拌12 h,得角蛋白接枝水性聚氨酯预聚物(KPP)。将KPP水溶液倒入培养皿中,加光引发剂,搅拌均匀,紫外光固化30 min。固化产物在去离子水中浸泡96 h,12 h换水一次,过滤,固形物经冷冻干燥得角蛋白接枝聚氨酯水凝胶(PKAG)。
1.6 分析测试
1.6.1分析测试
用SDS-PAGE [10]测角蛋白相对分子质量;1HNMR :角蛋白接枝聚氨酯预聚物样品经丙酮沉淀三次后,经冷冻干燥24 h后测试。FTIR:测试前样品冷冻干燥24 h,采用溴化钾压片法。SEM:将样品表面喷金,置于扫描电镜下,加速电压10 k V,放大300倍对表面进行观察并拍照。巯基含量采用Ellman(爱尔曼)标准曲线法[11]测定。
1.6.2 PKAG性能测试
交联度(Degree of crosslinking,DCL)测定:固化产物在室温下于去离子水中浸泡4 d,每天换一次水,过滤、冲洗后冷冻干燥至恒重。接枝率按式(1)计算。
式中:mh为干凝胶质量,g;mm为固化前各组分的总质量,g。
平衡吸水 率 (Equilibrium Water Content,EWC)测定:取干凝胶样品,称重(md)后浸于适量去离子水中,每1 h将样品取出并用滤纸吸干PKAG表面的水,称重,然后继续浸水,反复以上操作直至恒重。EWC按式(2)计算。
式中:ms为吸水至平衡后凝胶的质量,md为吸水前干凝胶的质量。
2 结果与讨论
2.1 角蛋白结构分析
对冷冻干燥所得猪毛角蛋白进行SDS -PAGE分析,结果如图1所示。图中出现了三条主要的谱带,分别约在13~15、45 ~50、52 ~55k Da。在45 ~55 k Da之间具有较高相对分子质量的部分,主要归于含硫量较低的中间丝 蛋白质(Intermediate Filament Proteins,IFPs),具有α螺旋结构。在13~15 k Da的谱带,则归于含硫量较高的基质蛋白(Matrix Protein)。
文献表明[2],猪毛角蛋白中胱氨酸含量约为14.44%,推算可知硫含量为3.85×104 mg/kg,若全部以自由巯基的形式存在,则其含量应为1191.8μmol/g。Ellman法测定结果表明,采用尿素-焦亚硫酸钠-SDS还原体系制备的猪毛角蛋白,自由巯基含量约为464μmol/g,占巯基总量的38.9%。此部分巯基是角蛋白分子间的双硫键被还原体系打开后形成的。另外一部分则仍然以分子内双硫键的形式存在,以维持角蛋白的二级结构。总之,由制革废弃猪毛制备的角蛋白分子上存在大量自由巯基,可以为点击化学反应提供反应活性点。
2.2 NMR 分析
图2是WPUA的1HNMR谱图。其中,a、b、c三组峰归属于聚氨酯丙烯酸酯分子末端双键上的氢,d峰归属于PEG中—OCH2O—单元的氢,e峰归属于HEA带入的亚甲基氢,f峰则归属于IPDI上f所标示亚甲基的氢,g为溶剂峰。结果证实WPUA结构符合预期。
图3为KPP、WPUA及角蛋白的核磁共振氢谱图的对比。从图2我们可以看出,b为溶剂峰,a归属于聚醚软段中的氢,角蛋白谱图中未出现a,WPUA和预聚物KPP谱图中都出现了a峰。结果表明,角蛋白与WPUA发生了接枝反应。
2.3 PKAG 红外光谱图分析
图4为角蛋白、WPUA及产物PKAG的红外光谱图。
图4中 , 角蛋白的 谱图中2917 cm -1 为CH2—SH中C—H伸缩振动吸收峰,1646 cm-1为酰胺Ⅰ带—C=O的伸缩振动峰,1538 cm-1 为酰胺Ⅱ带C=O的伸缩振动峰 [9]。WPUA谱图中3326 cm-1为氨基甲酸 酯—CH2—NH—COO—)中—NH—的伸缩振动峰,2868 cm-1 为—CH3的伸缩振动峰,1713 cm-1 为—C=O的伸缩振动峰,1097 cm-1、949 cm-1为C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰[12]。产物PKAG谱图中分别在2921、1652、1538 cm-1 出现了角蛋白结构特征峰,在2870、1097、949 cm-1 出现了WPUA的特征峰。结果表明,角蛋白与WPUA通过共价键接枝交联形成了KPHs杂化体材料。
2.4 PKAG 的制备及性能
图5和图6分别为角蛋白与WPUA的投料比(m/m)对交联度和平衡吸水率的影响。其中,图5的纵坐标为交联度,图6的纵坐标为平衡吸水率。横坐标均为角蛋白与WPUA的质量比。
由图5可看出,当角蛋白与WPUA质量比处于1∶1~1∶2之间时,DCL随着角蛋白比例降低加而快速增加。在1∶2~1∶5之间,DCL基本不变。对此现象的分析如下:在凝胶形成的过程中,主要有两种反应,一是角蛋白与WPUA两种组分之间的接枝,另一种是WPUA分子间的交联。当角蛋白含量较高时,WPUA不足以固定所有的角蛋白,角蛋白含量越高,固定率就越低。所以,DCL随着角蛋白比例的降低而快速提高。当角蛋白含量降低至一定比例时,WPUA不仅能将其全部固定,自身还能充分交联,DCL可达到最大值。
在图6中,角蛋白与WPUA的质量比从1∶1到1∶2,EWC值显著增大并在1∶2时出现极大值,从1∶2到1∶5,EWC则逐步减小。原因在于,当角蛋白 含量相对 较高时 , 在凝胶内 部与WPUA之间可产生较为显著的相分离,并留下较大的空洞,可容纳较多的水,则EWC值较高。当角蛋白含量较低时,凝胶内部WPUA自身交联度增大,微相分离程度减弱,内部空洞减少,造成EWC降低。
2.5 PKAG 扫描电镜分析
图7中a、b分别为角蛋白加入前、后的WPUA固化产物的扫描电镜图。
图7中,a为单组份WPUA固化后的产物,b为角蛋白与WPUA固化的产物。a图WPUA分子之间发生交联,凝胶微观结构较致密,只在表面形成较浅的“坑”状结构。b图为角蛋白接枝WPUA水凝胶,可看出明显呈疏松多孔状形貌,微孔多深入甚至贯穿凝胶内部。该形貌特征的形成是因为,角蛋白结构片段的存在起到支撑作用,显著削弱了聚氨酯硬段的结晶倾向,从而发生了显著的相分离,形成了贯穿凝胶内部的多孔结构。
3 结论
制革废弃猪毛采用还原法降解所得角蛋白,与水性聚氨酯丙烯酸酯经“巯基-乙烯基”点击化学反应接枝形成预聚物后,进一步经紫外光固化可制得水凝胶。该水凝胶与单纯PUA固化产物比,形貌完全不同,呈疏松多孔状,其平衡吸水率可达96.34%。
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