聚氨酯复合材料

聚氨酯复合材料（精选10篇）

聚氨酯复合材料 篇1

摘要：介绍了的制备及其影响因素, 阐述了淀粉-聚氨酯材料在人们生活中的广泛应用, 并展望了可降解淀粉-聚氨酯复合材料的的未来发展趋势。

关键词：可降解,淀粉,聚氨酯

由于石化产品的短缺, 人们开始从可再生天然资源中开发环境友好型聚合材料, 如淀粉、纤维素、果胶和蛋白质等。它们具有可再生, 可生物降解, 价廉的优点, 而且可以根据它们的特性和用途改性成不同的分子结构以满足人们生产和生活的需要。

1. 聚氨酯改性热塑性淀粉的制备

不同种类的多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯, 对聚氨酯结构性能上也有一定的影响。一种有效的化学改性方法可以使淀粉上的羟基官能团和异氰酸盐或聚氨酯预聚体发生高效反应。聚氨酯被认为是一种高性能和可生物降解的材料, 将它引入淀粉中后可以得到具有韧性和可生物降解性能的热塑性材料。

Leng等[1]将多种聚氨酯的预聚体和热塑性淀粉混合制得改性热塑性淀粉。当疏水性的异腈酸酯含量增加时, 改性热塑性淀粉的机械性能得到提高。

由于异腈酸酯基团的含量影响淀粉-聚氨酯复合材料的性能, 因此很多研究者对其做了深入研究和探讨。Zhang等[2]通过不同异腈酸酯基团含量的异腈酸酯预聚体和淀粉与水的混合物混合反应, 制得改性热塑性淀粉。研究了异腈酸酯基团含量对改性热塑性淀粉的结构及性能的影响。结果表明, 异腈酸酯预聚体反应的比例达99.8%。几乎完全与淀粉交联。随着预聚体中-NCO基团含量的增加, 复合材料的性能提高。

虽然聚氨酯改性热塑性淀粉的性能较好且应用广泛, 但在制备的过程中受很多因素的影响。Wu等[3]通过在不同温度下制得改性TPS淀粉, 其硬度, 疏水性都由于淀粉与聚氨酯预聚体间强烈的反应较纯淀粉得到显著提高。反应在60-90℃下进行所得的改性TPS材料具有相似的形态, 热学行为及力学性能。

2. 淀粉-水性聚氨酯复合材料的制备

水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂, 有人称水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径将水性聚氨酯分为三类:聚氨酯水溶液, 聚氨酯分散液, 聚氨酯乳液。后两者又统称为聚氨酯分散液会聚氨酯乳液。区分并不严格。实际应用中, 后两者居多。水性聚氨酯是水性胶黏剂, 涂料和其它应用形态的基础树脂。

淀粉改性水性聚氨酯的研究主要是利用淀粉分子中含有多个羟基, 可作为多元醇与异氰酸酯反应合成水性聚氨酯。聚氨酯型接枝淀粉表面施胶剂是近年开发的新型表面施胶剂。陈夫山等[4]以聚氨酯预聚体作为抗水性单体合成了聚氨酯型接枝淀粉表面施胶剂。研究出了较佳的聚氨酯预聚体和施胶剂的合成条件, 表明在适宜的条件下, 施胶剂具有良好的性能。

3. 淀粉-聚氨酯复合材料的应用

3.1 淀粉-聚氨酯复合材料在医药领域的应用

淀粉-聚氨酯高吸水性树脂由于其特殊的化学成分、物理结构和吸水性能, 使其在医疗卫生等领域得到了广泛的应用, 高鹏等[5]通过用三羟甲基丙烷二烯丙基醚对不饱和聚酯酰胺脲进行封端, 得到了一种可用作药物缓释载体的亲水性良好的可降解材料, 该材料对亲水性模型药物盐酸环丙沙星具有良好的缓释效果, 有望作为潜在的药物缓释载体。其缺点是成本较高。无毒生物吸收聚氨酯和医用可降解聚氨酯是可降解聚氨酯材料研发的重点和发展方向。

3.2 淀粉-聚氨酯复合材料在农业领域的应用

淀粉-聚氨酯复合材料在农林园艺等领域也得到了广泛的应用, 尤其是在农田抗旱保水、作物保苗增产、荒漠治理等方面有着广阔的应用前景, 是一种新型的土壤改良剂和农业抗旱节水材料。传统的聚氨酯泡沫结构单元一般多呈疏水性能, 泡沫整体对水的亲和力差, 难于用于无土栽培。何飞等[6]在传统聚氨酯泡沫基础上引入亲水基团, 制备得亲水性聚氨酯泡沫, 其吸水率达, 使其具有亲水, 保水, 保肥能力。

4. 发展趋势与展望

生物可降解高分子材料是一类极具前途的高分子材料。值得材料研究工作者为之奋斗。世界各国也在竭力研究和开发并推广其应用。为了使生物降解高分子材料更好地服务人类。今后的主要研究领域应当是:对现有的降解高分子进行改性。降低可生物降解材料成本。用新方法合成新颖结构的降解高分子。材料精细化。利用绿色天然的物质制降解的高分子材料。虽然很多技术问题仍等待解决。但随着人们能源危机意识和环保意识的不断增强。生物降解材料作为一种解决资源紧张、治理环境污染等难题的全新技术, 必将进入人们日常生活。在各领域得到广泛应用, 具有很好的发展前景。

参考文献

[1]Leng Yamei, Zhang Yu, Chen Xiaoxia, et a1.HydrophobicThermoplastic Starches Modified with Polyester-Based PolyurethaneMicroparticle s:Effects of Various Diisocyanates[J].Ind.Eng.Chem.Res.2011, 50:11130-11135.

[2]Zhang Yu, Huang Yan, Chen Xiaoxia, et a1.ToughThermoplastic Starch Modified with Polyurethane Microparticles:The Effects of NCO Content in Prepolymers[J].Ind.Eng.Chem.Res.2011, 50:11906 11911.

[3]Wu Qiangxian, Chen Xiaoxia, Zhang Yu, et a1.ToughThermoplastic Starch Modified with Polyurethane Microparticles:The Effects of Processing Temperatures[J].Ind.Eng.Chem.Res.2011, 50:2008 2014.

[4]陈夫山, 赵华, 宋晓明.聚氨酯接枝淀粉的合成及应用[J].中国造纸学报, 2011, 26 (2) :33-36.

[5]高鹏, 郭文迅, 李丹.新型不饱和聚酯基亲水性药物缓释材料的制备[J].应用化工, 2012, 41 (1) :1-4.

[6]何飞, 骆毅, 邵超群, 等.无土栽培基质亲水性聚氨酯泡沫制备及其理化性质[J].浙江农业科学, 2012, 1:108-110.

聚氨酯复合材料 篇2

上海市聚氨酯产业发展促进中心总工程师 黄茂松研究员 内容摘要：

本文论述了建筑节能在国家能源政策中的地位与作用。介绍了PU硬泡保温材料应用于建筑节能的优点以及和其它有机保温材料和无机保温材料优缺点比较。介绍了TVCC火灾灾情，分析了其内因及其吸取的教训。讨论了PU硬泡和聚苯乙烯泡沫燃烧机理，从理论上阐明了两种保温材料烧燃机理的不同点，讨论了聚苯乙烯快速燃烧的原因。介绍了PU硬泡的防火性能标准，提出了需建立防火安全性能测试方法依据。讨论了建筑节能采用无机保温材料将给国家带来巨大损失的后果。

一、PU硬泡材料在外墙保温建筑节能中应用前景

（一）建筑节能是我国不可动摇的既定国策

在全球金融危机影响下，我国国民经济能否保持持续稳定的高速发展，能源问题已成为一个突出的矛盾，我国目前是世界上最大的建筑市场，我国既有建筑面积400亿m2，每年新增建筑量20亿m2，而目前我国新建筑中95%以上仍是高能耗建筑，建筑能耗已经达到全社会能耗的27%。若不采取节能措施，到2020年将有50%全国能源消耗在建筑上。据有关部门统计，我国建筑围护结构保温性能普遍较低，外墙和窗口的热导率系数为同等发达国家的3-4倍，外墙单位建筑面积耗能要高出4-5倍，我国建筑单位面积总热量为气候条件接近的发达国家高出2-5倍。由此表明我国建筑节能的潜能很大，根据建设部建筑节能的总体目标：到2010年全国城镇新建建筑实现节能50%，对既有建筑节能改造大城市完成25%，中等城市完成15%，小城市完成10%。到2020年北方和沿海经济发达地区新建筑实现节能65%。由此表明建筑节能已成为影响我国能源可持续发展战略决策的关键因素，也是我国持久的不可动摇的国策。

据有关资料报导，欧美等发达国家和建筑保温材料中约有49%采用PU材料，但在我国目前还不到10%。EPS/XPS在欧州和美国建筑节能保温材料中占有率<10%，在中国占80%。据国际板材制造商协会公布的资料表明，PU和PIR（聚异氰尿酸酯）板材在发达国家占建筑节能板材总消费量的73.8%，EPS/XPS只占20.6%。其中有机泡沫塑料板材达到了建筑节能材料消费量的94.4%。

中国塑料加工协会PU专业委员会高级顾问孟扬教授作过粗略计算，按照中国的建筑市场每年新增建筑面积20亿m2,按65%节能标准计算，年需PU保温材料为100万t/a。对400亿m2建筑能耗既有建筑每年也以20亿m2节能改造计算，每年也需100万t/aPU保温材料。

由此可见我国的建筑节能将给我国PU硬泡市场带来巨大市场空间。

（二）PU硬泡与其它保温材料优缺点比较

1、PU硬泡保温材料的主要优点（1）保温性能优越

导热系数可达到0.017-0.025w/m.k是目前有机和无机保温材料导热系收最低的一种材料。在达到同样隔热效果条件下，其使用的保温层厚度最小。计算表明：在达到同样隔热效果条件下，50毫米厚的PU硬泡，相当于80毫米厚的EPS/XPS；90毫米厚的矿物棉和760毫米厚的混凝土结构。（2）力学性能优良

喷涂PU硬泡与基层墙体表面粘结牢固，能在较宽温度范围和较高湿度条件下抵御承受风力、自重及撞击等各种负载时，PU保温层与基层不合产生起鼓而分离。尺寸稳定性小于1%，延伸率大于5%，具有一定的韧性，不易产生开裂。现象耐冲击性能优良，与其它保温材料相比具有较强的抵抗外力的能力。强度是PU硬泡最重要的力学性指标，它的大小直接决定着外墙饰面系统抗风压、抗冲击、抗应变能力，是评估外墙保温系统使用安全性能最重要、最直接的性能指标。

（3）防水性能良好

PU硬泡呈闭孔结构，闭孔率高达95%以上，具有优良的防水、隔汽性能。能阻隔水及水蒸汽渗透，使墙体保持一个良好的稳定的绝热状态，这是目前其它保温材料很难实现的。

2、PU硬泡同EPS、XPS外保温材料相比具有以下优点：

（1）保温性：PU硬泡保温性能明显优于EPX、XPS。（2）密封性：EPS和XPS有缝有空腔结构，外界空气很容易通过缝隙，空腔流通，影响保温性能。（3）抗风揭性：PU硬泡在密度35kg/m3下，抗拉强度为0.3Mpa，完全可以承受高层建筑外墙由于风的负压荷载能力。而EPS抗拉强度在干燥状况下，仅为0.1Mpa，浸水后的抗拉强度则更低，所以一般EPS不能用于高层建筑。（4）抗裂性：PU硬泡力学性能优良，尺寸变化率<1%，有一定韧性，故抗裂性好。而EPS、XPS一般要求存放40天后才能用于施工，而实际应用很难做到，因而EPS保温工程易出现裂缝，墙体透湿和返水现象。（5）防水性：PU硬泡闭孔率达95%，自结皮闭孔率100%。而EPS和XPS为空腔粘贴，水、结露水易透过裂缝及空腔渗入室内。（6）环保性：PU发泡剂可用无氟与半氟发泡，而XPS、EPS较难做到，大都采用氟利昂发泡，破坏臭氧层，造成污染大气层。（7）阻燃性：PU硬泡离火自熄碳化，EPS和XPS遇火高温下产生熔滴，易产生二次燃烧。

3、无机保温材料应用的缺点：

岩棉、玻璃棉和膨胀珍珠岩等无机保温材料存在以下缺点：（1）导热系数大（0.065~0.090w/m.k），保温性能差；（2）密度大：保温层厚度大，占地面积大；（3）材料力学性能差：材料本身呈松散结构，成型板块时需用乳化沥青做粘合剂，抗撞击强度和受压强度等整体力学性能均较差。（4）吸湿性大：此类保温材料在使用过程中易吸湿，致使导热系数大幅升高，保温性能变得更差。（5）环保性能差：此类材料含有大量有害物质，在施工和应用中对人体有害。玻璃棉遇潮后释放有毒气体，一些发达国家已禁止使用此类材料作保温材料。

二、PU硬泡外墙保温材料防火安全性能解析

（一）国内近年来发生的两次火灾案例分析

1、深圳龙岗区火灾案例

2008年9月20日深圳龙岗区文化俱乐部大厅里。演员表演节目用烟火道具枪向天花板打烟火，火花点然天花板，点燃未经阻燃处理的PU材料，引起火灾，烧伤59名，其中48名为烟雾吸入性损伤，由此在社会上对PU材料产生了负面影响，当地公安部为此作出规定，一律不准在当地使用PU泡沫作为室内装饰材料。此次火灾根本原因，采用的PU泡沫塑料，未经阻燃消烟处理，易起火，起火后产生大量浓烟，引起人员伤亡。

2、中央电视台新址北配楼电视文化中心（简称TVCC）火灾案例

2009年2月9日晚TVCC发生大火，燃烧持续时间6小时，过火而积达10万平方米，7人受伤，其中一名消防人员牺牲。TVCC共有30层，高159米，建筑面积103648平方米。主体结构为钢筋混凝土结构，外立面装修材料南北侧为玻璃幕墙；东面立面为钛锌板幕墙，幕墙外层表面保温材料为XPS（聚苯乙烯挤塑板）内层表皮保温材料为防火棉，外层表皮防水材料为三元乙丙防水膜。初步查明火灾系违规燃放烟花爆竹引燃保温材料所致。火灾沿保温材料面上下左右多个方向迅速蔓延到整个大楼。中央电视台2月13日通报专家组对火灾现场进行勘察的初步结果，称这次火灾系新中国成立以来建筑物燃烧最快的一例。

TVCC火灾案例原因分析：建筑部幕墙门窗标准化技术专家组组长龙文志教授，对此次火灾原因、教训和对策作了精辟分析。龙教授观点概括如下：

（1）火灾的内因是采用了防火性能差的XPS（聚苯乙烯挤塑板）复合板：该复合板材采用由德国进口的2毫米厚钛锌板作屋架幕墙。采用直立锁边结构的铝镁锰合金板（板厚小于1毫米）作层面防水层。钛锌板熔点4180C左右，燃放烟火的礼炮及礼花弹其燃烧温度高达17000C。燃烧的礼花一旦落在钛锌合金板上面，熔融的钛合金向下流淌，引燃下层XPS保温材料，从而形成XPS大面积闷烧，使连结一起的钛锌板产生“烟囱”效应，进而火焰迅速蔓延和积累，最终引发TVCC整体轰燃而产生轰爆效应。

（2）深刻吸取教训，防止此类案例重演：龙教授认为此次火灾燃放烟火只是外因，该建筑幕墙及屋面的XPS保温材料造就了火灾隐患存在必然性。龙文志教授特别指出：“这次不出现火灾可能在今后别的大楼使用过程中也要出现火灾，而那时的危害性要比现在严重上百倍”。TVCC火灾案例要从中深刻吸取其教训，XPS材料由于温度超过800C产生熔滴，引发燃烧后极易诱发二次燃烧，且具有极快的火焰传插速度。由此，公共建筑和超高层建筑采用此类保温材料必须慎之又慎。在美国有20多个州禁止使用聚苯乙烯泡沫用于建筑保温；在英国，18米以上建筑不允许使用EPS板薄抹灰外墙保温系统；在德国，22米以上建筑不充许使用EPS板薄材灰外墙保温体系。在欧洲许多夹心板材厂不再生产防火性能差的EPS板，许多保险公司已禁止给EPS板作保温建筑保险。同样在韩国和澳洲等地的建筑保温市场EPS和XPS泡沫也被禁止使用。

（3）建立符合中国国情的建筑外墙屋面保温防火节能体系：近年来重大恶性建筑火灾和外墙屋面火灾事故频频发生，不能机械地套用国外一些方法。龙教授认为建筑火灾和外墙防火要结合我国的实际情况出发，做到安全与节能，防火与保温并重。建立符合中国国情的建筑幕墙屋面保温防火节能体系。针对中国新时期防火、消防工作规律，突破制约外墙层面防火的关键技术，形成具有强制力的、科学性的技术标准和工程规范。

（二）PU硬泡外墙保温材料防火安全性能最新技术进展

1、上海精洽科贸公司杨宗琨教授的重大科技成果

杨教授积20多年PU硬泡防火安全性能研究经验，研制成氧指数高、火焰传播性小、烟雾小、毒性小、耐燃性好、抗火焰贯穿力强的难燃PU硬泡。其核心技术是发明了经化学结构改性的无卤阻燃聚醚多元醇，即在易燃的氨基甲酸酯分子结构中，引入了耐高温、难燃、低发烟、低毒性的环状结构化合物（异氰脲酸脂环、哑唑烷酮、芳香族环、碳化亚二胺结构）并选择了先进的无卤、膨胀性阻燃技术。研制成的板材经国家建筑工程材料监督检验中心上海建材及构件质量监督站检测，氧指数为32.7，烟密度等级SDR为61，达到了B1难燃等级。该项成果需尽快推动其实现产业化和市场化。

2、南京四环研究所朱吕民教授的重大科技成果：朱教授也研制成了一种无卤阻燃聚醚，并成功地应用于PU软泡和硬泡，已实现产业化和市场化。

亨斯迈上海研发中心与山东一家公司联合研制成了环保型双面彩钢PU夹心板，达到B1等级。韩国一山上海有限公司也研制成了PU难燃PU硬泡，经四川消防所检测达到了B1级难燃等级。

3、江苏化工研究所研制成了阻燃PU硬泡和松香油聚酯多元醇；南京康塑德公司已实现了芳香族聚酯多元醇系列化；广州朗腾PU公司已研制了阻燃PU硬泡组合料。此外跨国公司HUMTSMAN、BASF、Bayer也有多个品种的阻燃级PU硬泡。

4、我国阻燃剂、抑烟剂已有空前发展，为我国阻燃PU硬泡研发和生产基定了坚实基础。

5、中国科大、北京理工大、四川大学在高分子阻燃和火灾科学研究方面已取得了令人瞩目的成果。

（三）对PU硬泡保温材料防火安全性能的讨论

1、PU硬泡与聚苯乙烯泡沫燃烧机理分析（1）PU硬泡的燃烧机理

PU硬泡是一种交联热固性材料，燃烧机理以凝聚相燃烧为主要控制区。其燃烧过程：点火→凝聚相发生热分解反应→凝聚相表面形成碳化层→凝聚相热分解产物进入气相燃烧区→气相反应区完成燃烧反应释放大量热量。

PU硬泡燃烧机理特点是在凝聚相表面形成一个碳化层，此碳化层可有效起到阻碍燃气气相反应区热量和高温反应产物向固相的传递，对热量传递起到屏蔽作用，从而起到降低火焰的传播速率。因此对PU硬泡采取的阻燃措施，主要是降低凝聚相分解反应速率，提高碳化层的致密性和厚度，以及采用PIR（聚异氰尿酸酯结构）泡沫和化学或物理膨胀型阻燃剂以及具有阻燃分子结构的PU硬泡，均能起到提高表面碳化层的阻燃效果。

（2）聚苯乙烯（EPS/XPS）泡沫的燃烧机理

聚苯乙烯泡沫是一种热塑性材料，其燃烧机理主要以气相燃烧为主要控制区，无阻燃剂条件下，一般表面不形成碳化层。其燃烧过程：点火→固相发生热分解反应→固相分解产物直接进入气相区→气相区完成燃烧反应释放大量热量。由于聚苯乙烯燃烧过程中燃烧表面无碳化层结构，所以聚苯乙烯热释放速率一般要比PU硬泡要大。聚苯乙烯燃烧的另一个特点就是，在燃烧过程中会产生熔滴，熔滴易扩大燃烧面，导致二次燃烧，这也是聚苯乙烯火焰传递速率快的一个重要原因。TVCC火灾实情，验证了聚苯乙烯存在快速传递火焰速率的致命缺点。

2、关于PU防火安全性能阻燃等级标准

（1）GB8624-1997《建筑材料燃烧性能分级方法》规定用氧指数（着火性）、垂直（水平）燃烧法（火焰传播性）和烟密度三项指标作为衡量材料的阻燃性能标准。

按照GB8624-1977标准，PU硬泡B1级阻燃指标是：1）氧指数大于32%。2）平均燃烧时间30秒，平均燃烧高度小于250毫米。3）烟密度SDR<75。

（2）GB8624-2006标准采用燃烧热释放速率、燃烧热释放量、燃烧烟密度和燃烧产物毒性四项指标作为材料阻燃性能分级标准。把建材燃烧性能分级为A1、A2、B、C、D、E、F共7级。其中A1、A2级PU硬泡难以达到，建材用PU主要分B、C、D三种级别。

GB8624-2006 B级和C级对应于8624-1997 B1级 GB8624-2006 D级和C级对应于8624-1997 B2级

新标准申引入了SBI测试（建筑材料或制品单体燃烧实验GB/T20264）。SBI测试和以往阻燃测试最大区别是不再单独测试泡沫的阻燃能力，而是测试包括面层在内的整体燃烧与热释放速率。

（3）GB862-2006标准中增加了燃烧产物毒性一项。GB8624-2006比欧美国家对PU硬泡达到的标准要高得多，欧美国家只要达到其中二项就可以了，而我国必须四个指标全部要达到标准。这是根据中国国情出发必须制定严格的防火性能标准。

3、关于安全防火性能的测试方法

PU硬泡保温材料安全防火性能测试方法应涵盖三个方面内容：

1）建立性能化、标准化、科学试验方法：主要建在国家级、省市级消防和质量研究单位。主要任务：制定标准、质量监督、产品等级判断和防火性能研究。2）建立真实火灾模拟试验方法：主要建在国家级研究和高校单位，如国家级火灾重点实验室。主任任务：模拟材料的真实火灾下燃烧特征。与材料的防火安全性能建立相关关系，是判断防火安全性能的终裁手段。

3）建立简易、易以推广的常规测试方法：主要针对大量产品生产单位使用。作为检验产品防火安全性能的常规检测方法。

以上三种试验方法均需具有与材料真实火灾燃烧性能有较好的相关性。

4、关于PU硬泡毒性气体问题

目前国内对PU硬泡产生一种误解，认为PU硬泡燃烧后必定产生大量毒性气体，由此提出此种材料不能作为建筑的内保温和外保温材料，这种见解带有一定的偏面性。PU泡沫燃烧产物毒性气体的成分不是不可以改变的，更不是必然的，这主要取决于PU泡沫的结构，以及采取何种阻燃剂和抑烟剂，通过科学的研究方法，完全可以研制成燃烧产物烟密度小，毒性低的PU泡沫产品。在中国PU工业协会2008年第十四次年会上，日本三村成利作了“日本聚氨工业协会就火灾问题的对策——有关PU泡沫的火灾安全”报告，在报告中日本PU工业协会系统地对PU泡沫燃烧气体毒性组份组成及对老鼠作了毒性试验。得出的结论是：PU泡沫燃烧产物毒性气体组成与木材燃烧产物相近。相信日本PU工业协会是以一种负责任的态度公布其研究结果。国内相关单位应认真对待此研究结论，切勿轻易否定。

5、将建筑节能有机保温材料一律拒之门外 据悉最近国家有关部门试图作出规定：公共建筑和超高层建筑一律不准使用有机保温材料，提倡采用无机保温材料。这种片面规定，值得国家能源部和建设部深思。此种规定一旦实施将会带来以下恶果：

（1）国家建筑节能任务将付之东流：若建筑节能采用无机保温材料则无法完成50%和65%节能目标。也无法完成未来国家节能减排的艰巨任务。将会造成对国家经济和能源巨大损失。根据建筑体系围护结构传热系数的要求，要实现节能率65%，墙传热系数必须达到0.4~0.6，要达到此要求，无机保温材料难以达到必然被淘汰。

（2）采用无机保温材料是历史倒退：欧美经济发达国家建筑节能材料发展历史是无机保温材料→聚苯乙烯有机保温材料→PU有机保温材料。正由于有机保温材料在建筑节能等方面比无机材料具有综合优势，而被这些经济发达国家广泛采用。若采取这种因噎废食作法，片面认为有机保温材料防火安全性能达不到要求干脆一律加以否决，这种做法是建筑保温材料发展史上一种倒退。

（3）无机材料绝非理想选择：无机保温材料除防火性能占有一定优势外，本身存在环保性能差，吸湿性大，占地面积大，自重量大和含有危害人体毒性等缺点。从综合性能和综合经济效益评价无机保温材料并非建筑保温材料的理想选择。

三、几点看法

1、我国巨大的建筑节能市场是拉动我国未来PU发展的主要因素，也是国际跨国公司瞄准的重点目标市场。

建筑节能是国家不可动摇的既定国策。也是国家实现节能减排的一项重要举措。是确保我国国民经济持续平稳增长，人民生活水平不断提高，能源得到充分利用和保护地球环境的一项极为重要的政策。

2、PU硬泡具有优越的保温性能、优良的力学性能和防水性能，是实现国家建筑节能目标不可缺少的一种理想建筑保温材料。国外发达国家甘多年在建筑节能上成功应用，充分表明PU硬泡作为建筑节能保温材料，技术上是可行的，也是可靠的。

3、PU硬泡作为外墙保温材料，必须做到节能与安全，保温与防火两者并重，两者缺一不可。

PU硬泡用于建筑保温材料，其防火安全性能在技术是可以达到的。国内PU硬泡保温材料今后努力方向是：提供生产出符合建筑节能要求，防火安全性能达标，性价比优良的产品。并尽早实现产品产业化、市场化和系列化。

4、尽快建立符合中国国情的建筑外墙保温防火节能体系的评估办法。包括制订标准（符合科学性、合理性、可操作性）建立测试方法（符合客观性和可操作性），制订现场检测和监督管理办法等。

5、建筑节能保温材料采用无机保温材料，并将有机保温材料一律拒之门外的作法值得有关部门深思。此种作法不符合建筑节能保温材料的科学发展规律，极大地限制了有机保温材料的合理发展，严重阻碍了国家节能减排的国策实施，将对国家能源、建筑和经济造成巨大损失。

6、TVCC火灾案例有关专家已得出明确结论：TVCC火灾是建国以来建筑物火焰传播速度最快的案例，其内因是采用了具有快速火焰传播速度的XPS有机保温材料。TVCC火灾应引起国家相关部门深思。

聚氨酯复合材料 篇3

【关键词】保温；防水；绿色环保；聚氨酯硬泡体

Energy-saving and environmental protection and new materials rigid polyurethane foam body process analysis

Zhu Zhi-guang

（Daming County Xin River Construction Co.， Ltd Daming Hebei 056900）

【Abstract】Green combined with the development needs of energy-efficient buildings， construction techniques make the walls waterproof polyurethane rigid foam insulation body integration possible.

【Key words】Insulation；Waterproof；Green；Polyurethane foam body

目前的建筑外墙保温系统主要有以下三种：膨胀聚苯板系统、胶粉聚苯颗粒系统和挤塑聚笨板系统，这些保温材料自身具有不透水性，但由于是块材施工，对拼缝防水不能达到防水的效果。而现场胶状喷涂硬泡聚氨酯（PUR）具有优异的保温性能和独特的不透水性，能将保温和防水结合在一起，又有以上三种保温系统的优点。

1. 外墙硬泡聚氨酯喷涂保温系统构造

硬泡聚氨酯保温系统由找平层、硬质聚氨酯泡沫塑料保温层、聚氨酯界面砂浆、专用聚合物找平层、抗裂砂浆防护层和饰面层组成。保温屡由多元醇组合料和异氰酸酯组合料按一定比例U喷枪口喷出后瞬间均匀混合，之后迅速发泡，在外墙面基层上形成无接缝的聚氨酯硬泡沫体。适用于各类新建建筑保温和现有建筑的节能改造工程，其基本构造如图1。

2. 施工准备

2.1 硬泡聚氨酯保温材料的主要性能满足下列各表指标要求，并在材料进场后施工开展前将有国家法定检测部门出具的检测报告。硬泡聚氨酯主要原材料性能指标及贮存要求；

（1）异氰酸酯组合料应为聚合MDI，性能可参考如表1指标：

（2）多元醇组合料。

组合料中应无CFC，符合环保要求，外观透明，均匀不分层。未使用的原料应储存在封密性良好的桶内，避免湿气侵入，影响原料质量。硬泡聚氨酯性能指标如表2中所示：

2.2 根据实际工程量、进场时间、工期要求，安排适当的储存场地、搅拌场地，组织好材料进场时间，控制好材料进场数量做好进场纪录，数量报总包方确认。做好材料发放记录，收集好每批材料的出厂合格证报总包方验证。同时做好材料复验工作。确认材料的合格证、检测报告是否齐全，是否与所送材料配套完整，抽查材料单位的质量和体积是否在合理的误差范围之内，检查包装有无破损。检查是否在有效期内。

3. 机具准备

喷涂设备：用于硬泡沫聚氨酯喷涂。

搅拌设备：用于搅拌聚合物找平料和抗裂砂浆。

垂直运输机：塔式起重机、升降机SC200/200等。

4. 技术准备

保温施工前施工负责人熟悉图纸，明确施工部位和工程量，按工期要求指标工程实际的施工进度计划。组织施工队伍进行技术交底和观摩学习，进行好安全教育，施工人员应岗前考核，合格方可上岗作业。硬泡聚氨酯保温材料及其他配套材料应符合建设构造设计的规定，并应符合国家现行的相关产品技术标准，并应指定专人负责材料的配置。

5. 施工工艺流程

5.1 技术要求。

（1）保温施工前应会同相关部门做好结构验收的确认，外墙面基层的垂直和平整度应符合现行国家施工及验收规范要求。

（2）伸出墙面的管道和预埋件等应预先安装完毕，墙面的暗埋管线、线盒、预埋件应提前安装完毕，并应考虑到保温层的厚度影响，外墙上的门窗洞口尺寸和位置应符合设计要求并经验收合格。

（3）墙面的脚手架孔、穿墙孔及墙面缺损处用水泥砂浆修补完毕、混凝土梁、墙面的钢筋头及凸起物清除完毕。主体结构的变形缝应提前做好处理。

5.2 工艺流程。

5.2.1 饰面层为涂料系统时，基层清理：

——>喷涂法施工硬泡聚氨酯保温层；

——>保温层墙面修整，涂刷聚氨醋界面砂浆；

——>专用聚合物找平料找平；

——>采用聚合物抗裂砂浆抹面，并压人耐碱玻纤网布；

——>批刮氟碳漆专用腻子；

——>喷涂外墙氟碳漆。

5.2.2 基层处理同上文要求。

5.2.3 喷涂硬泡聚氨酯保温层：将两个输料泵分别插入A、B料桶内，启动现喷涂设备后，经调试设备的压力和温度，达到喷涂雾化要求。喷枪口与基础距离宜为500～800mm，一般宜自上而下，左右喷涂，移动速度必须均匀。喷涂施工环境温度宜为10～35°C，相对湿度应小于85%，施工时风速不宜超过5m/s。不得在阴雨天或基面未干燥情况下喷涂硬泡沫聚氨酯。硬泡聚氨酯的喷涂平局厚度达到设计要求，最小厚度不得小于设计厚度的80%，对喷涂后不平的部位应及时进行修补。喷涂施工结束2小时后，可用手提电动打磨机按墙面的垂直度和平整度要求进行修整，修整时散落的碎屑应清理干净。硬泡聚氨酯保温层表面平整后涂刷界面砂浆，其涂屡均匀。重新吊垂线做护角、灰饼、冲筋、满批聚合物找平料，找平层10～15厚，用铝合金直尺刮平。

5.3 抗裂砂浆防护层施工。endprint

抹抗裂砂浆时，厚度应控制在4～5mm，抹完宽度、长度相当于网格布面积的抗裂砂浆后应即用铁抹子将耐碱网格布压入砂浆中，先压入一侧，在抹一些抗裂砂浆压入另一侧，后沿网格布纵向用铁抹子在压一边收光。网格布应横向铺设、压贴密实，不得有空鼓、褶皱、翘曲、外露等现象，搭接宽度横向应不小于lOOmm，纵向不应小于80mm。双层网格布之间不得有干贴现象。各构造层在凝结硬化前应防止水冲、撞击、振动、系统墙面施工完工后腰妥善保护，不得玷污、磕碰、损坏。

6. 工程防火措施

民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定（公通字【2009】46号文）对保温材料作了如下规定：

6.1 住宅建筑。

（1）高度大于等于100m的建筑，其保温材料的燃烧性能应为A级。

（2）高度大于等于60m小于100m的建筑，其保温材料的燃烧性能不应低于B2级。当采用B2级保温材料时，每层应设置水平防火隔离带。

（3）高度大于等于24m小于60m的建筑，其保温材料的燃烧性能不应低于B2级。当采用B级保温材料时，每两层应设置水平防火隔离带。

（4）高度小于24m的建筑，其保温材料的燃烧性能不应低于B2级。其中，当采用B2级保温材料时，每三层应设置水平防火隔离带。

（2）保温砂浆的拌和：先将30公斤左右水倒入砂浆搅拌机内，然后倒入一袋30公斤的EEB保温胶粉料，开机搅拌3分钟后再倒入二袋膨胀玻化微珠颗粒，继续搅拌3分钟，可按具体情况适当调整加水量，搅拌均匀后倒出，要严格控制搅拌时间。该材料应随拌随用，在2小时内用完。

（3）注意事项：防火隔离带和喷涂硬泡聚氨酯的施工先后顺序是——先喷涂好硬泡聚氨酯保温层，顶留出防火隔离带的位子，然后再粉无机肪火保温砂浆防火隔离带。防火隔离带详细节点图。

8. 质量控制

（1）公司对工程施工全过程实行全面质量管理，成立现场管理小组，做到现场有专职质量检员，各班组有兼职质检员，在施工过程中实行自检、互检、专职质检员检查，在内部检查合格基础上，由业主（或监理）检查验收。采用相应质量检验收表格，认真按表格填写。

聚氨酯复合材料 篇4

1 实验部分

1.1 实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) :拜耳公司;聚已二酸丁二酯二元醇 (PBA, Mn = 1, 000) :潮州立信高分子有限公司;2, 2-二羟甲基丙酸 (DMPA) :天津第一试剂厂;乙二胺 (EDA) :津市福晨化学试剂厂;三乙胺 (TEA) , 二月桂酸二丁基锡 (DBTDL) :上海凌峰化学试剂有限公司。纳米TiO2:杭州万景新材料有限公司, 平均粒径为90nm。

1.2 水性聚氨酯乳液的制备

在装有机械搅拌器, 温度计, 冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入PBA和亲水扩链剂DMPA, 升温令其完全熔化, 再加入IPDI和适量的催化剂DBTDL在75℃下反应3h;然后升温至80℃反应3h。在整个搅拌反应的过程中, 加入适量的丙酮降低预聚物的粘度。预聚反应完成后将反应体系降温到40℃左右时, 加入TEA, 中和反应约30min。在中和完的预聚体中缓慢加入一定量的去离子水, 同时高速搅拌乳化, 然后加入EDA扩链反应1h, 得到水性聚氨酯乳液, 固含量约38%。单体的摩尔比为IPDI:PBA:DMPA:EDA:TEA=2.5:1.0:0.5:1.0:0.5。

1.3 复合材料的制备

将一定量的TiO2加入乙醇与水的混合溶液中, 搅拌分散后在超声波清洗仪中进行超声波处理20min, 再将该TiO2的分散液充分超声分散在水性聚氨酯中, 从而制得复合材料乳液。乳液静置消泡后倒在水平放置的玻璃模板上自然流平后加热烘干成膜。

1.4 复合材料的表征和性能测试

采用德国Brucker公司Tensor27型傅立叶红外光谱仪测定复合材料薄膜的结构。在日本JEOL JSM-6700F型扫描电镜上观察复合材料的液氮脆断面形貌。采用美国TA Q600 SDT型热重差热分析仪分析样品的热分解行为。采用美国Tinius Olsen MHT-1000型台式电子万能材料试验机对材料的拉伸性能进行测试, 拉伸速率为50mm/min。

1.5 复合材料的抗菌性能测试

根据国家标准QB/T 2591-2003测定样品的抗菌剂活性。检验菌种为大肠杆菌ATCC 25922和金黄色葡萄球菌ATCC 6538。定量接种菌液于待检样品薄膜上, 然后贴上PE薄膜, 在培养箱中于36℃下培养24h。用定量的洗脱液反复洗测试样品并充分摇匀后, 取一定量含菌的洗脱液, 接种于营养琼脂培养基中, 培养48h后按GB/T 4789.2的方法测定活菌数。抗菌率计算公式:R= (B-C) /B×100%。式中:R为抗细菌率, %;B为空白对照样品平均回收菌数, cfu/片;C为抗菌塑料样品平均回收菌数, cfu/片。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结构与形貌

TiO2/WPU复合材料薄膜的红外光谱图如图1所示, 从图中可以看出由于聚氨酯单体的引入生成了大量的氨基甲酸酯基 (-NH-CO-O-) , 3370cm-1处对应于N-H键的伸缩振动吸收峰, 1533cm-1处对应于N-H键弯曲振动峰, 1740cm-1处对应于C=O伸缩振动峰。而图中属于-NCO基团在2270cm-1左右处的吸收峰没有出现, 说明原料中的异氰酸酯基完全与二元醇单体进行了反应。在467cm-1处的弱峰是TiO2的特征峰。

图2为TiO2/WPU复合材料的脆断面SEM照片, 当TiO2的含量为0.5%时, TiO2纳米粒子均匀地分散与WPU基体中;而当TiO2的含量为3%时, 基体中出现了纳米粒子的团聚体。这表明, 当样品TiO2的含量较高时, 部分TiO2纳米粒子在聚氨酯基体中的有效分散受到限制。

(a:TiO2含量为0.5%, b:TiO2含量为3%)

2.2 复合材料的热稳定性

图3为TiO2/WPU复合材料的热重图。聚氨酯的热降解反应是聚氨酯生成反应的逆反应, 即聚氨酯产物的热解聚, 两段失重分别对应于WBPU的硬段区和软段区:首先是氨酯键的断裂, 然后是软段分子链的断裂和分解[11]。由图4可见复合材料与纯WBPU有相同的热分解趋势, 随着纳米TiO2含量的增加, 复合材料的热重曲线逐渐向低温区移动。与纯WPU相比, 重量损失为60%时, TiO2含量为3.0%的复合材料的分解温度降低了11.6℃ (从376.6℃到365.0℃) 。由此可知, TiO2的加入使得复合材料的热降解速度加快, 且随着TiO2含量的增加, 这种趋势更加明显。纳米TiO2具有比表面积大的特点, 在高聚物基体中构成了高活性热催化中心, 催化其进行氧化还原反应, 使分子链的化学键断裂, 促进聚氨酯链段的热降解, 因此复合材料的热稳定性下降。

2.3 复合材料的力学性能

图4中力学性能测试结果表明, 复合材料的拉伸强度均比空白聚氨酯材料大, 且随着TiO2添加量的增大呈现先增大后减小的趋势;当TiO2的添加量为1%时, 复合材料的拉伸强度达到最大值 (12.49MPa) , 相对于纯聚氨酯 (8.41MPa) 增大了约48%。这可能是纳米TiO2和材料基体之间有强的相互作用, 形成交联中心, 约束了基体分子链的运动, 从而提高拉伸强度。结合SEM的结果, 当纳米TiO2的含量适中时, 在基体中实现了均匀分散 (图2a) , 当材料受到外力拉伸时形成受力中心, 能够引发更多的银纹, 消耗大量的能量, 起到了补强的作用。当含量过高时, 纳米TiO2容易在聚合物基体中形成团聚体 (图2b) , 使复合材料的应力集中较为明显, 微裂纹易发展成宏观应力开裂, 导致机械性能下降。复合材料的断裂伸长率则随着TiO2含量的增大呈现下降的趋势, 当TiO2的含量为1%时, 断裂伸长率比纯WPU样品降低了约6%。综合力学性能测试的结果表明, 引入少量的纳米TiO2 (≤1.0%) 可使复合材料的拉伸强度有显著的提高, 而断裂伸长率略有下降, 说明了纳米TiO2在基体中只起增强但不起增韧的作用。

2.4 复合材料的抗菌性能

TiO2/WPU复合材料薄膜分别对大肠杆菌 (E.coli) 和金黄色葡萄球菌 (S.aureus) 做抗菌测试的结果如表1所示。大肠杆菌和金黄色葡萄球菌接种菌液的浓度分别为7.6×105和2.9×105cfu/mL。

由测试结果可以看出, 随着TiO2含量的增加, 复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌作用逐渐增强;当TiO2含量为3%时, 复合材料抗菌率接近90%, 表现出较好的抗菌作用。而相同TiO2含量的复合材料对金黄色葡萄球菌的抗菌作用略好于大肠杆菌。

复合材料的抗菌作用在于纳米TiO2的量子尺寸效应。纳米TiO2在阳光尤其是在紫外线的照射下, 当电子能量达到或超过其带隙能时, 电子就可从价带激发到导带, 在价带产生相应的空穴, 即生成电子-空穴对。产生的电子-空穴对可迅速到达纳米粒子表面, 和表面吸附的水、空气反应, 生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基和氢氧自由基, 当遇到细菌时, 它们可以直接攻击细菌的细胞, 致使细菌细胞内的有机物降解, 以此杀灭细菌, 并使之分解[12]。而金黄色葡萄球菌属于革兰氏阳性菌, pI等电点值为2～3, 大肠杆菌属于革兰氏阴性菌, pI等电点值为4～5;故在近中性或弱碱性细菌均带负电荷, 尤其以革兰氏阳性菌带的负电荷更多[13]。TiO2表面带正电荷, 所以容易将带负电荷多的金黄色葡萄球菌吸附到其表面, 从而将其杀死, 体现出抗菌作用。但是由于纳米TiO2的禁带宽度较大 (3.2 eV) , 不能吸收可见光, 故本在实验下得到的抗菌效果并不十分理想。

3 结 论

利用超声辅助共混法制备了TiO2/WPU复合材料, 并研究复合材料薄膜的热稳定性、力学性能以及抗菌性能。热重测试结果表明, 随着TiO2含量的增加, 复合材料的热降解速度呈现明显加快的趋势。综合SEM及力学性能的测试结果显示适量的TiO2可在聚氨酯基体中均匀分散, 从而使复合材料的力学性能得到提高。抗菌测试的结果表明, 复合材料对对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有一定的抗菌作用。

摘要：采用溶液共混法制备了纳米二氧化钛/水性聚氨酯复合材料, 研究了纳米二氧化钛对复合材料的力学性能和热稳定性的影响, 并对影响机理做出了解释。测试了复合材料的抗菌性能, 结果表明复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌作用随着二氧化钛的含量的增加而增强。

聚氨酯复合材料 篇5

性体喷涂

磨损失效是衬板的主要失效形式。磨料磨损是一个复杂的系统过程，在磨料磨损工况条件下，因磨损导致材料去除的主要有塑变和断裂两种机制。

出塑性变形机制引起的材料去除过程：当磨料与材料相接触时，不仅对材料进行切削，还将材料推向两边，这使得材料受很大的塑性变形，同时在沟槽附近的材料也受较大的变形。低硬度的磨料会使材料表面产生浅划痕，而高硬度的磨料则使材料表面形成切削沟。划痕和切削沟中被切除的金属材料形成磨屑而流失。多数情况下，沟槽中的金属材料发生塑变，堆积在划痕和切削沟的两侧，最后形成犁沟。梨沟产生的塑变脊，当受到后来的物料作用时可能会把堆积起的材料重新压平，如此反复塑变会导致材料最终剥落形成磨屑。

由断裂机制引起材料去除过程：磨料在法向力作用下压入材料的表面，若压痕深度大于材料产生断裂的临界深度时，工件就会因断裂机制引起材料去除。对于脆性材料断裂机理占支配地位，脆性材料的断裂，其外部条件取决于载荷大小，内部条件取决于材料的硬度及断裂韧性。

目前，国内引进了一种新型高强耐磨材料，喷涂型聚氨酯弹性体。它除具备金属耐磨材料的高韧性、易施工，硬化、强度高、塑性好、抗弯曲疲劳和接触疲劳等动载性能高的优点外，还具备非金属耐磨材料的不易发生粘结、高强耐磨损、耐腐蚀、自润滑等优点，同时喷涂型聚氨酯弹性体不易老化，摩擦小，硬度范围宽(从邵氏 A30-邵氏 D90均能保持较高的弹性)等特点。喷涂型聚氨酯弹性体是一种工艺技术成熟，可广泛应用于矿山、港口、电力、煤炭等复杂工况下的可增强机械设备耐磨防腐性能的新型高分子聚合物耐磨材料。喷涂型聚氨酯具有优异的耐磨、防腐、耐冲击、抗盐雾腐蚀、耐老化、柔韧弹性、附着力强等性能广泛应用于诸如矿山的各种振动筛、渣浆泵、磁选机、磁选滚筒、浓密机等机械设备，水泥厂、钢厂、化肥厂、热电厂等行业也可广泛适用。喷涂型聚氨酯弹性体耐磨损性能是硬质合金钢的8倍，是硫化橡胶的7倍，是超高分子聚乙烯的3倍，可耐受PH值3-11的酸碱油水等介质的侵蚀，防腐性能优秀；而且有着极强的附着

聚氨酯复合材料 篇6

本文通过将CuPc部分接枝到PUE分子链上(PUE-g-CuPc),并与其他未接枝的PUE共混制备了一种纳米复合材料(PUE-g-CuPc/PUE)。与PUE和CuPc简单共混物(CuPc/PUE)相比,接枝纳米复合材料中CuPc的颗粒尺寸大大减小,分散性显著提高,复合材料的介电性能也明显提升。

1 实验

1.1 实验原料

CuPc按文献[11]所述方法合成。聚醚N220:购于南京奥斯化工有限公司,数均分子量为2000,使用前在120℃下抽真空除水2h;4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI):购于BASF公司;1,4-丁二醇(BD):分析纯,使用前经MgSO4干燥并减压蒸馏;N,N-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF):经过CaH2干燥处理并且减压蒸馏后备用。

1.2 PUE-g-CuPc/PUE复合薄膜的制备

称量1g聚醚N220,量取2mL的DMF加入装有冷凝管、温度计的三颈瓶中,通氮气,加热至50℃,充分溶解后再称取0.40gMDI加入其中,并升温至60℃,反应2h;再称量0.16g 1,4-丁二醇加入溶液中,升温至80℃,反应2h;然后将事先溶于DMF的CuPc通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到PU溶液中,反应6h后,将产物置于超声清洗机中,强烈超声分散2h后,量取一定体积该溶液倒入四氟磨盘中,在80℃烘箱中干燥12h除去绝大部分溶剂,然后油泵抽真空12h完全除去溶剂,最后得到PUE-g-CuPc/PUE复合薄膜。通过该方法制备的薄膜厚度一般在80～100μm。

1.3 测试与表征

采用Bruker Vector-22 型红外光谱仪测定PUE-g-CuPc的红外谱图(KBr压片),从吸收峰中观测材料官能团的变化情况。

采用Bruker公司DRX-500型核磁共振波谱仪获得PUE和PUE-g-CuPc的1H-NMR谱,两者的溶剂均为DMSO-d6。通过核磁共振考察1H在PUE和PUE-g-CuPc中的存在情况,确定官能团上1H的变化情况。

采用H-7650型透射电镜对PUE-g-CuPc/PUE薄膜切片进行观察,观察CuPc在PUE基体中的分布情况及其颗粒尺寸大小。样品切片制备方法:将待测样品采用环氧树脂包埋固化后,利用切片机进行超薄切片(由于添加物颜色较深无需染色),薄片厚度大约为50nm。

采用阻抗分析仪4294A对纯PUE,CuPc含量均为15wt%的CuPc/PUE和PUE-g-CuPc/PUE两类复合薄膜的介电性能进行测试。外加电场频率范围在100Hz～10MHz。薄膜的介电常数K通过公式K=Ct/ε0A进行计算,式中C为薄膜电容,ε0为真空介电常数,数值为8.85×10-12F/m。A为薄膜两侧蒸镀金电极的面积尺寸,t为薄膜的厚度。

2 结果与讨论

2.1 PUE和CuPc的接枝与红外表征

由于异氰酸酯基(-NCO)性质非常活泼,可与含活泼氢的化合物反应,因此在合成PUE时使MDI过量,即异氰酸酯指数(-NCO/-OH)大于1,从而使所合成的PUE以异氰酸酯基封端,再与CuPc分子周围的羧基(如图1所示)反应,达到将CuPc接枝到PUE分子链上的目的。

从PUE和PUE-g-CuPc的红外图谱的对比可以清晰地看出1636cm-1处的吸收峰,属于异氰酸酯基与羧基反应生成的酰胺基(-NHCO)的伸缩振动,证明了接枝反应的成功。同时CuPc和PU的特征吸收峰仍然存在,如:3427cm-1处的宽吸收峰属于O-H伸缩振动,这是羧酸的特征峰,证明了CuPc分子周围仍然有羧酸官能团的存在;1711cm-1处是氨基甲酸酯基中C=O的吸收峰;1539cm-1附近为N-H的变形振动;1108cm-1处则为C-O-C伸缩振动的强吸收谱带。

2.21H-NMR分析

从PUE和PUE-g-CuPc的核磁共振图谱中发现,6.8～7.4ppm处的吸收峰表示PUE中的-C6H4-上的氢原子振动,以及CuPc中>C6H2<上的氢原子振动。8.5ppm和9.5ppm处的吸收峰对应的是PUE中-NHCOO-上的氢原子振动。而7.95ppm处的吸收峰则表示PUE-g-CuPc中-NHCO-上的氢原子振动,该吸收峰的出现进一步证明了PUE接枝CuPc反应的成功。

2.3 复合薄膜的形貌观察

图4比较了PUE与CuPc的简单共混物和PUE-g-CuPc与PUE的接枝复合物(两者CuPc含量都为15wt%)的TEM照片。从图中可以看出,CuPc颗粒在两类复合材料中基本都呈球形。与简单共混物相比,接枝复合物中CuPc颗粒粒径大大减小,且分布更均匀,CuPc颗粒粒径约在20nm左右,大约只有简单共混物中CuPc颗粒大小的1/25。

PUE-g-CuPc/PUE中CuPc颗粒粒径大大减小可以解释为,大部分CuPc接枝到PUE分子链上后,必然受到聚合物链运动的限制而难以接近,导致CuPc晶粒生长缓慢,且达到一定程度后,PUE分子链会在CuPc表面形成一层聚合物膜阻碍CuPc晶粒的继续长大,最终产生了如图所示的平均粒径在20nm左右且分布均匀的CuPc颗粒。PUE-g-CuPc/PUE中CuPc颗粒的大大减小将显著增强两相体系的界面交换耦合效应,强化界面极化,极大地提高复合材料的介电性能。

2.4 介电性能分析

图5是CuPc/PUE和PUE-g-CuPc/PUE(两者CuPc含量均为15wt%)以及纯PUE的介电性能随频率的变化情况。从中可以看出,两类复合材料的介电常数都随着频率的升高而降低,介电损耗则随着频率的升高先增加,达到峰值后再逐渐降低。在室温下频率为100Hz时,PUE-g-CuPc/PUE的介电常数达到了将近440,是同频率下CuPc/PUE介电常数的8倍多,而介电损耗却有所降低。

对于由介电常数较小的聚合物基体和介电常数较大的添加物组成的复合体系,Li JY等结合Landau势能理论和能量最低原则推断出:当复合物中的添加物尺寸与交换尺度相当时,这种界面交换耦合效应对复合物的介电性能起主导作用[12]。PUE-g-CuPc/PUE复合材料介电常数的显著增加主要是由于PUE-g-CuPc/PUE中CuPc颗粒尺寸只有20nm左右(如图4(b)所示),远小于CuPc/PUE中CuPc的颗粒尺寸,显著增强了PUE与CuPc之间的界面交换耦合效应,强化了界面极化,从而极大地提高了介电常数。CuPc颗粒尺寸的减小以及在PUE中分散性的改善同样使其不易因团聚而形成导电通道,从而使介电损耗也有所降低。

3 结 论

通过将CuPc部分接枝到PUE分子链上,改善了CuPc与PUE基体的相容性,制备了PUE-g-CuPc/PUE纳米复合材料。与PUE和CuPc的简单共混物相比,纳米复合物中的CuPc颗粒大大减小,分散更加均匀,不仅显著增强了复合体系的界面交换耦合效应,进而极大地提高了复合材料的介电常数,而且CuPc在PUE中不易因团聚而形成导电通道,从而使复合材料的介电损耗也有所降低。

摘要：以聚氨酯弹性体(Polyurethane Elastomers,PUE)为基体,以具有高介电常数的铜酞菁齐聚物(Copper phthalocyanine oligomer,CuPc)为填料,并且为改善两者的相容性,通过化学方法将部分CuPc接枝到聚合物链上,制备了具有高介电常数的聚合物基纳米复合材料。在100Hz时,CuPc含量为15wt%的纳米复合材料的介电常数高达440左右,是PUE与CuPc简单共混物的8倍多。介电常数的迅速提高归功于CuPc粒子在纳米复合材料中分散性的改善与粒径的大大减小导致的复合体系中界面交换耦合效应的显著增加。

聚氨酯复合材料 篇7

1 实验部分

1.1 试验原料

有机蒙脱土(OMT)(浙江丰虹粘土化工有限公司);2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)工业级;聚丙二醇(PPG),乙二醇(EG),丙三醇(PG)均为化学纯。

1.2 样品制备

1.2.1 聚氨酯弹性体的制备

将实验所用的烧杯、三口烧瓶、搅拌棒、药勺、套管等放到烘箱中干燥至无水。

采用预聚体法工艺:称取一定量的PPG于三口烧瓶中,于110℃下边搅拌边真空脱水3.0～3.5 h后冷却至室温。按配比加入TDI于70℃强力搅拌反应0.5 h,然后加入计量的EG、PG于80℃强力搅拌反应10 min,真空脱泡后浇入模具中固化。固化条件为70～75℃保温12 h,然后升至100℃保温12 h。

1.2.2 聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的制备

①有机蒙脱土(OMT)的预溶胀

为了使OMT的层间距离更进一步增加,以利于单体更好的进入蒙脱土层间进行原位聚合,先对OMT进行预溶胀。将一定量的OMT加入到PPG中,在80～85℃搅拌24 h以上。

②PU/OMT纳米复合材料的制备

将实验所要用的仪器用品放到烘箱里干燥至无水。将用PPG溶胀好的OMT与计量的PPG一起加入到三口烧瓶中,于110℃真空脱水2.5～3 h后冷却至室温,加入TDI于70℃下强力搅拌反应0.5 h后加入EG、PG升至80℃,继续反应10 min后脱泡浇注,于70～75℃保温12 h。然后升至100℃保温12 h即可脱模。

2 测试与表征

2.1 傅里叶红外(FT-IR)吸收光谱分析

仪器:美国AVATAR 370型红外光谱仪。

实验条件:将OMT粉末样品用KBr压片后进行测试。

2.2 力学性能测试

仪器:CMT5104型微机控制电子万能材料试验机。

实验条件:将聚氨酯弹性体制品于室温下放置24 h后切成哑铃状样条,拉伸速率为500 mm/min,实验温度25℃,每组试样5个,取平均值。

2.3 透射电镜(TEM)观察

仪器:JEM-1200EX透射电镜,电压80 kV。

实验条件:所有样品在液氮下做低温冷冻切片,切片厚度约为500 nm,挑选其中薄的部分观察,放大倍数:20000倍。

2.4 热失重(TGA)分析

仪器:采用BeiJing Optical Instrument Factory生产的PCT-1型TG-DTA分析仪。

条件:升温速率为10℃/min。

2.5 溶胀实验

溶剂:甲苯(非极性),乙酸乙酯(极性)

实验条件:将试样切成2 cm×3 cm×0.3 cm的矩形块,称重。浸没在溶剂中,间隔一定时间后取出,擦去表面溶剂后再称重,然后继续溶胀。重复操作直至达到溶胀平衡,取出擦去表面溶剂称重后放入真空干燥箱中于100℃干燥24 h,在干燥器中冷却至室温后取出称重。

3 结果与讨论

3.1 蒙脱土的脱水

由于纳米蒙脱土有很大的比表面积,因此容易吸附空气中的水等小分子物质,另外,蒙脱土内部也有一些结构水。蒙脱土层间的吸附水可以分为3部分:紧密结合水、松结合水和自由水。紧密结合水与蒙脱土晶格中的羟基和氧原子紧密结合,规则地排列在蒙脱土表面;松结合水处于规则排列和不规则排列之间,自由水是指蒙脱土表面能自由流动的水;还有蒙脱土中的羟基在高温下脱出生成的羟基水(也叫结构水)。自由水在100℃左右可以脱去,松结合水在210℃左右可以除去,加热到350℃时层间吸附水基本脱除干净,在550℃左右开始脱羟基,失去结构羟基水。干燥(包括真空干燥)可以脱去部分自由水和部分松结合水,但对紧密结合水则无能为力,最常用的办法就是选择一种沸点比水高、水于其中有一定溶解度的溶剂共沸脱除。

水对聚氨酯合成反应的影响很大,1g水大约能消耗19.3gTDI,所以在反应前就要尽可能除去。

3.2 TDI与蒙脱土表面的接枝反应

Berger和Deuel等人[3]发现蒙脱土的表面可以进行酯化反应,他们认为蒙脱土表面存在硅烷醇基团(silanol group)。TDI的功能基团-NCO有很强的反应活性,能够与蒙脱土表面的羟基发生反应。利用这一反应可以将聚氨酯通过化学键接枝到蒙脱土表面,提高它们之间的亲和力。为了保证这一反应的发生,我们在合成工艺上采用了与前人不同的实验方案,前人大多用两端为异氰酸根的聚氨酯预聚物与有机蒙脱土和多元醇扩链剂反应,并且投料时控制-NCO ∶OH=1 ∶1,无法保证接枝反应的发生;或者采用一步法,也是严格控制-NCO ∶OH=1 ∶1,同样不能保证接枝反应的发生。首先我们将蒙脱土在聚丙二醇中溶胀,然后与TDI反应制备成聚氨酯预聚体,这样在反应过程中TDI始终保持过量,还有,投料时根据蒙脱土的添加量补加适量的TDI,一方面可以与未除尽的结构水反应,另一方面可以确保有足够的TDI参与接枝反应。接枝反应示意图如图1。

为了进一步证明蒙脱土表面接枝反应,我们将蒙脱土与TDI在60℃反应0.5 h后,用丙酮在索氏抽提器中抽提24 h,将抽提物干燥后进行FT-IR分析,结果如图2所示。与蒙脱土相比,抽提物在3623 cm-1附近的羟基峰已基本消失,表明蒙脱土或插层剂中的羟基参与了反应。此外,抽提物的红外光谱图在2268 cm-1处出现了NCO的特征吸收峰,在1596 cm-1处出现了苯环的特征峰,表明TDI已通过化学键接枝到蒙脱土表面。

3.3 PU/OMT纳米复合材料的力学性能研究

① OMT含量对PU/OMT纳米复合材料力学性能的影响

OMT含量对PU/OMT纳米复合材料力学性能的影响如图3所示。由图可知,与纯的聚氨酯相比,随着蒙脱土含量的增加聚氨酯/OMT纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都得到大幅度的提高,当OMT质量分数为3%时,拉伸强度达到极大值,为空白聚氨酯的2.25倍,而此时的断裂伸长率与空白聚氨酯相比几乎没有降低。聚氨酯/OMT纳米复合材料的断裂伸长率在OMT质量分数为2%时达到极大值,为空白聚氨酯的128%。这表明纳米OMT可以同时增强和增韧聚氨酯材料。

PU/OMT纳米复合材料的力学性能与蒙脱土含量和分散情况有很大的关系。从图3中看出,随着蒙脱土含量的增加,所制得的复合材料的断裂强度和断裂延伸率均为开始有个增加的过程,然后随着蒙脱土含量的增加,其断裂强度和断裂延伸率均有所下降。这是由于当少量的蒙脱土分散在聚氨酯中时,聚氨酯通过化学键连接到蒙脱土片层表面,使蒙脱土成为材料的交联点,也就是说聚氨酯通过蒙脱土粒子连接成网络结构,使聚氨酯基体受到载荷时能够有效地传递到蒙脱土粒子,并通过蒙脱土粒子向周围基体和蒙脱土传递,即使某些链发生断裂,其它的仍然继续起作用,这样能量得以有效地传递和耗散,从而提高了材料的性能。当蒙脱土质量分数超出2%后,难以分散均匀,交联点分布也就不均匀,对聚氨酯基体的增强效果变差。

图4给出了PU/OMT纳米复合材料的透射电镜照片。由图可知,通过对OMT的预溶胀,使蒙脱土的层间距得以胀大,使得OMT在聚氨酯中分散得更加均匀,从而提高了PU/OMT纳米复合材料的力学性能。

②OMT预插层时间对PU/OMT纳米复合材料力学性能的影响

蒙脱土是一种层状结构,其层间距离一般在纳米级,一般大分子很难进入蒙脱土层间,所以我们在聚氨酯纳米材料的合成过程中,先使有机蒙脱土在PPG中预插层一段时间,使其层间距离得到一定程度的增大,然后与TDI反应制备成聚氨酯预聚体,再经扩链反应制得PU/OMT纳米复合材料。

从图5中看出,与经过24 h预插层所制得的PU/OMT纳米复合材料相比,经过48 h预插层所制得PU/OMT纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率均有所提高。这是因为PU/OMT纳米复合材料的力学性能与蒙脱土在材料中的分散情况有很大的关系,而蒙脱土在材料中的分散情况取决于蒙脱土在PPG中的预插层情况。通过粘度测试实验发现蒙脱土在PPG中溶胀48 h后达到平衡状态。

3.4 PU/OMT纳米复合材料的热稳定性能

分别对不同蒙脱土含量的PU/OMT纳米复合材料进行TGA测试,由热失重曲线可以得到各种复合材料的初始失重温度(Tdo)和热失重中心温度(Tdc)。PU及PU/MMT纳米复合材料的热失重分析结果如表1所示。

结果表明,它们的热失重起始温度基本相同,在287℃左右,说明在开始失重时,蒙脱土几乎不起作用,这是由于最先发生失重的分子链是并没有插层进入蒙脱土片层间的相对自由的PU分子链。热失重的中心温度则有一定差别,随着蒙脱土含量的增加逐渐有所提高,相比未加蒙脱土的样品热失重中心温度提高10℃左右。热失重的中心温度是失重最快时的温度,也是材料耐热性能的综合体现。可以认为,由于插入蒙脱土片层间的PU分子链受到片层的阻隔作用和限制作用,热稳定性提高。

3.5 PU/OMT纳米复合材料的溶胀行为

图6、7分别给出了PU/OMT纳米复合材料在非极性溶剂(甲苯)和极性溶剂(乙酸乙酯)中的溶胀行为曲线。

可以看出,随着PU/OMT纳米复合材料中OMT含量的增加,材料达到溶胀平衡的时间缩短,溶胀平衡时的材料增重程度降低。这是由于纳米OMT与聚氨酯形成了交联结构,具有良好的界面结合,再加上OMT本身具备的片层结构,使得PU/OMT纳米复合材料中能够被溶胀的部分是那些没有插层进入蒙脱土片层间的相对自由的PU。

将PU/OMT纳米复合材料分别于不同溶剂中溶胀达到平衡后,取出真空干燥冷却后称重,重量变化如表2所示。由表中可以得知,随着PU/OMT纳米复合材料中OMT质量分数的增加,溶出物质的重量逐渐减少,当OMT质量分数超过3%后,溶出物质的重量几乎为零。

4 结论

1)采用原位聚合法制备PU/OMT纳米复合材料,红外光谱测试表明TDI的功能基团-NCO与蒙脱土发生接枝反应,力学性能测试表明与纳米OMT复合可以同时提高聚氨酯材料的拉伸强度和断裂伸长率,当OMT质量分数为2%时,纳米复合材料的综合力学性能达到最佳,此时拉伸强度为空白PU的2.1倍,断裂伸长率相比空白PU提高了27.9%。

2)通过粘度测试实验发现蒙脱土在PPG中溶胀48h后达到平衡状态。与经过24 h预插层所制得的PU/OMT纳米复合材料相比,经过48h预插层所制得PU/OMT纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率均有所提高。

3)TGA测试发现,与空白聚氨酯相比,PU/OMT纳米复合村料热失重起始温度基本相同,在287℃左右,而热失重的中心温度相比未加蒙脱土的样品提高10℃左右。

4)耐溶胀性能研究表明,随着PU/OMT纳米复合材料中OMT含量的增加,材料的耐溶胀性能得到明显的改善。

参考文献

[1]陈光明,李强,漆宗能,等.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展.高分子通报,1999(4):1-10.

[2]欧玉春,方晓萍.界面改性剂在聚丙烯/岭土二相复合体系中的作用.高分子学报,1996(1):59-64.

聚氨酯复合材料 篇8

由于含强极性的氨基甲酸酯基不溶于非极性基团, 具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性, 高温下不耐水解, 亦不耐碱性等特性。因此, 聚氨酯可能与聚乳酸有较好的相容性, 用聚氨酯对聚乳酸进行共混改性, 可能会改善聚乳酸的韧性, 同时聚氨酯相对低廉的价格也可以使聚乳酸的应用成本下降。

蒙脱土是一类典型的层状硅酸盐矿物[6], 当选择适当的有机改性剂和合适的方法对蒙脱土进行有机改性后, 会使蒙脱土的片层间距发生大幅度变化, 从而使聚合物插入蒙脱土的层间, 形成纳米层次的混合, 达到改善材料性能的目的。本实验采用聚氨酯、蒙脱土和聚乳酸共混的方法对聚乳酸进行共混改性, 这种方法在国内外还未见报道, 是一种新的尝试。

1实验部分

1.1主要药品及仪器设备

聚乳酸, 工业纯, 注塑级, 深圳光华伟业有限公司;钠基蒙脱石 (montmorillonite MMT) , 河南信阳产/新疆产 (70℃下烘干48h) ;聚氨酯油漆、木器漆, 武汉双虎涂料有限公司;溴代十六烷吡啶, 化学纯, 中国医药集团上海化学试剂公司;氯仿, 分析纯, 天津市凯通化学试剂有限公司;无水乙醇, 分析纯, 天津市凯通化学试剂有限公司。

温度计;圆底烧瓶;SHZ-DⅢ型循环水真空泵, 巩义市予华仪器有限责任公司;SXJQ-Ⅰ型数显直流无极调速搅拌器, 郑州长城科工贸有限公司;HH-S2S型恒温水浴锅, 上海云楼医用仪器厂;DZF-250型干燥箱, 郑州长城科工贸有限公司;XL-250A型拉力实验机, 广州实验仪器厂;STA409PC综合热分析仪, 德国NETZSCH公司;Avatar 37傅立叶变换红外光谱仪。

1.2样品制备

1.2.1 蒙脱土的有机化

在1000mL的烧杯中加入30gMMT和500mL去离子水, 水浴加热到60℃搅拌2h, 使MMT在水中充分分散均匀;同时在150mL去离子水中加入适量的阳离子改性剂 (溴代十六烷吡啶) , 加热到60℃搅拌, 使之充分溶解, 然后将此溶液缓慢加入到MMT悬浮液中, 在60℃下快速搅拌4h。抽滤, 将沉淀物置于1000mL的烧杯中, 加入600mL热水搅拌15min, 抽滤。重复10次水洗过程以除去其中残余的Cl-或Br-。将最终的产物于70℃下真空干燥至少48h, 研磨筛选后备用。

1.2.2 溶液插层法制备聚乳酸/蒙脱土/聚氨酯复合材料

将一定量的聚乳酸, 聚氨酯和三氯甲烷按比例加入250mL圆底烧瓶中, 水浴加热至45℃, 搅拌, 使聚乳酸完全溶解, 然后, 加入一定量有机化蒙脱土, 继续搅拌5h。抽真空脱除搅拌产生的气泡, 静置, 将共混物倒入模具中成膜, 再放入50℃真空烘箱干燥48h。密封保存备用。

1.3聚乳酸/蒙脱土/聚氨酯复合材料的表征

1.3.1 红外分析

采用Avatar 37型傅立叶变换红外光谱仪, 将样品制成很薄的薄膜在傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) 上测试, 测量范围为500～4000cm-1。

1.3.2 热分析 (DSC) 和热重分析 (TG)

采用德国NETZSCH公司制造的STA409PC同步热重分析仪测量, 样品用量约10mg, 在空气保护的条件下, 以10℃/min的升温速率由室温加热至800℃。

1.3.3 力学性能 (FP)

将样品按国家标准 (GB/T1040) 1992裁剪为一定的形状和大小, 常温下, 在XWW-20B万能材料试验机上, 测量样品的拉伸强度 (δ, MPa) 和断裂伸长率 (ε, %) , 拉伸速率为50mm/min。

2结果与讨论

2.1溶剂的选择

聚乳酸能溶解于很多有机溶剂, 如二氯甲烷, 三氯甲烷, 四氯甲烷, 乙酸乙酯, 四氢呋喃。之所以选用三氯甲烷做溶剂, 是因为本实验是研究溶液共混, 而且聚氨酯能溶于其中, 聚乳酸的溶解度大, 三氯甲烷沸点较低 (61.7℃) , 且易挥发, 相对于其它有机溶剂更易去除。

2.2复合材料的力学性能

图1是不同含量的蒙脱土对聚乳酸复合材料的拉伸强度的影响。从图1中可以看到, 随着蒙脱土含量的增加, 复合材料的拉伸强度呈先增加后减小趋势, 拉伸强度最高可达212.12Mpa。说明蒙脱土的含量在4%～7%之间能较好的改善聚乳酸复合材料的强度。

图2是不同含量的聚氨酯对聚乳酸复合材料的柔韧性的影响。从图2中可以看到, 随着聚氨酯含量的增加, 复合材料的断裂伸长率呈先增加后减小趋势, 断裂伸长率最高可达172.50%。说明聚氨酯的含量在6%～8%之间能较好的改善聚乳酸复合材料的柔韧性。由于PU具有较好的柔韧性, 对PLA具有很好的增塑作用, 因而加入PU的材料相对未加PU的材料韧性和塑性增强。体现在材料的断裂伸长率增大。

图3是不同含量的聚乳酸对聚乳酸复合材料的柔韧性及强度的影响。从图3中可以看到, 随着PLA含量的增加, 复合材料的断裂伸长率和拉伸强度均呈现先增加后减小趋势。当聚乳酸的含量在85%～87%之间时, 聚乳酸复合材料的柔韧性和强度均达到最好, 说明当蒙脱土和聚氨酯的总含量在13%～15%之间时, 能够有效的改善聚乳酸复合材料的拉伸强度和柔韧性, 使复合材料的力学性能达到最佳。

2.3复合材料的红外光谱分析

图4为纯PLA及不同物质与PLA共混后的红外光谱图。

如图4所示, 该图为不同物质与聚乳酸共混后及纯聚乳酸的红外谱图。从图中可知, 当聚乳酸中混入聚氨酯之后, 由于聚氨酯含有许多重复的NHCOO基团, 当在纯聚乳酸中共混聚氨酯之后, 若两者相容性较好, 则聚乳酸和聚氨酯共同的基团羰基将得到较强, 而且将出现聚氨酯的特征峰, 仲氨基NH (3300cm-1附近) 。而由该图可得, 在3350cm-1左右, 较纯聚乳酸, 出现了明显的仲氨基特征峰, 而羰基的强度也得到加强。说明聚氨酯已很好的和聚乳酸混溶。当聚乳酸中共混有机化蒙脱土和聚氨酯之后, 出现了Si-O-烷基 (1110～1050cm-1) 多重峰, 而聚氨酯的仲氨基特征峰并未削弱, 说明有机化蒙脱土和聚氨酯与聚乳酸均能发生较好的共混, 从而达到改性的目的。

2.4复合材料的热分析

复合材料的热性能较好的反映了共混体系中两组分的相容性, 本文测试了复合材料的热性能 (图5、图6) , 并对聚乳酸与改性剂的相容性进行了评价。

如图5所示, 各共混物与纯聚乳酸相比, 熔点仅出现一个, 而且几乎未变, 说明聚氨酯和蒙脱土与聚乳酸得到的复合材料有较好的相容性。如图6所示, 各共混物与纯聚乳酸相比, 热失重略有所降低, 说明复合材料与纯聚乳酸相比, 热稳定性得到适当的改善。

3结论

采用溶液共混法, 用聚氨酯和蒙脱土对聚乳酸进行改性, 通过各实验数据, 可得到以下结论:

(1) 通过力学性能表明, 复合材料的断裂伸长率和拉伸强度均得到改善, 并逐渐由脆性向韧性转变。

(2) 通过红外光谱证实, 聚氨酯、蒙脱土与聚乳酸形成共混膜, 可以达到较好的共混效果, 有较好的相容性。

(3) 通过热学性能分析, 共混后的复合材料, 熔点稳定, 热失重略降低, 说明复合材料的相容性较好, 热稳定性提高。

最后, 加入聚氨酯和蒙脱土在改善聚乳酸的同时, 可以降低复合材料的成本, 从而使聚乳酸得到更广泛的应用。

参考文献

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聚氨酯复合材料 篇9

聚氨酯弹性体是一种介于橡胶与塑料之间的新型合成材料,具有耐磨耗、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、耐射线腐蚀,与其他材质粘接性好,高弹性和吸振能力强等优异性能[1] 。聚氨酯弹性体广泛应用于轻纺工业、交通和铁道、煤矿和矿山、建筑工业、医疗、体育及其他国民经济领域。但聚氨酯弹性体耐极性溶剂和耐热性较差,且模量不高,力学性能不够优异,同时由于它分子结构中含有-NCO,-OH和脲基等大量的强极性基团,使得它的表面能相对较大,摩擦系数偏高,摩擦时产生大量的内生热,因此,在一些要求减摩领域中的应用受到限制[2]。因此要提高弹性体的力学性能,就是要提高其强度,要在延缓裂纹的急骤增长,使裂纹以尽可能慢的速度增长[3]。本文利用聚氨酯弹性体的耐磨性能,通过加入纳米CaCO3对其进行共混改性,提高材料的自润滑性能,制备具有硬度大,力学性能和耐磨性能优异的聚氨酯/CaCO3复合材料。

用无机纳米粒子填充高分子材料是近年来研究的热点。本次研究主要是采用预聚法合成浇注型聚氨酯弹性体,并选用无机填料纳米CaCO3来增强聚氨酯复合材料。根据材料复合机理,要使纳米CaCO3充分发挥增强剂的作用,就必须使其以纳米级粒子均匀分散在聚氨酯基体中[4]。在塑料等高分子聚合物材料中加入各种有机、无机的粉末状物质,使塑料制品及原材料成本有所下降,或使塑料制品及材料的某些性能发生人们所预期的变化,或是赋予塑料制品及材料以全新的功能,称之为聚合物的填充改性。填充改性是聚合物的主要改性手段之一,填充改性不仅可以改善性能,而且在降低成本方面发挥了重要作用[5]。纳米复合材料的力学性能主要具有如下的特点:高强度、高韧性;高比强度、高比模量;抗蠕变、抗疲劳性好;高温性能好;断裂安全性高等[6]。因此,将纳米CaCO3作为一类新兴的填料,应用到聚合物的填充改性,开发高性能、具有特殊功能的复合材料,正是顺应了聚合物填充改性的发展潮流。

本研究针对纳米材料研究发展趋势,拟用了聚氨酯弹性体的优异综合性能,利用纳米粒子的优异性能,以非金属复合材料代替金属材料的发展思想,研究高性能整体的复合材料,用于工业、农业、医疗、国防等各个方面。

2 实验部分

2.1 材料

甲苯-2,4二异氰酸酯(TDI;工业纯),上海试剂一厂、聚四氢呋喃-1000(PTMG;工业纯),美国、3,3-二氯-4,4二苯甲烷二胺(MOCA;工业纯),南京、Y-氨基丙基三乙基氧基硅烷(KH-550;工业纯),南京、CaCO3粉末,国产、无水乙醇,国产。

2.2 纳米CaCO3的表面处理

称量60.6 g未经处理的CaCO3粉末放入烧杯中,加入6.1 g偶联剂(KH-550),加适量无水乙醇,搅拌均匀后,在60 ℃超声波振荡15 min。然后过滤、洗涤、干燥、磨细,得到经过KH-550表面处理的纳米CaCO3。

2.3 聚氨酯/纳米CaCO3复合材料的制备

将聚四氢呋喃醚二醇-1000(PTMG)升温至80 ℃,在真空中脱水2 h,然后将表面改性的纳米CaCO3粉末与甲苯二异氰酸酯(TDI)混合,在80 ℃搅拌(3000 r/min)状态下,将上述混合物真空脱水2 h,最后在已经真空脱水的混合物中加入适量的固化剂(MOCA),将其混合均匀后,继续真空脱泡,浇入涂有脱模剂的模具中,室温硫化,固化完全后,冷却脱模。

2.4 设备及测试方法

力学性能及硬度的测定分别是控制万能(拉力)试验机(SANS CMT6104)、邵氏硬度计(SLX)。

聚氨酯复合材料的冲蚀磨损试验为模拟零部件在液体介质中的实际磨耗情况,研究实验样品冲蚀磨损状况及机理,本次实验用磨损试验机(MSH)(见图1)进行冲蚀磨损试验,悬臂上装有四个试样,当试样插入浆体中一定深度转动时与浆体中的磨料发生撞击,造成冲蚀磨损。磨损面为浇注底面,冲蚀磨损线速度为3.7 m/s,角度为30°,浆体浓度为40%(4.5 L清水加入3 L石英沙)。pH=7,石英沙粒度为0.05~0.18 mm。

每组试样更换一次浆体,每次冲蚀实验时间为24 h。本次实验用失重法来评价复合材料的相对抗冲蚀磨损性能。

3 结果与讨论

3.1 纳米CaCO3含量对聚氨酯复合材料力学性能的影响

改变纳米CaCO3的质量分数,对聚氨酯和聚氨酯/纳米CaCO3复合材料力学性能进行比较,结果如图2~图3所示。

从图2~图3中可以看出:聚氨酯/纳米CaCO3复合材料的拉伸强度、断裂伸长率曲线都是在纳米CaCO3含量为1%时达到最高点,但当纳米CaCO3的含量进一步增加时,拉伸强度、断裂伸长率开始下降,这说明了在纳米CaCO3含量为1%时,复合材料的力学性能最佳。产生这种结果的原因是:加入纳米CaCO3后,当纳米CaCO3含量增加时,纳米粒子比表面积增大,比表面能增高,与基体结合力增强,在外力作用下,粒子吸收能量更多,从而提高复合材料的力学性能;但是当粒子的加入量达到某一临界值时,复合材料的力学性能则随纳米CaCO3加入量的增加而降低,这是由于随着纳米CaCO3加入量的增加引起应力集中,容易出现团聚现象,使之在聚氨酯基体中的分散不够均匀,并且聚氨酯基体与纳米CaCO3的相互作用不强,在受到外力作用时,复合材料内部就会局部产生较大的内应力,并且颗粒的增多导致聚氨酯基体的减少,影响聚氨酯基体的塑性,从而导致聚氨酯复合材料的力学性能降低。因此,只有在纳米CaCO3含量适当时,才可以起到增强增韧的作用。

3.2 纳米CaCO3含量对聚氨酯复合材料硬度的影响

从图4中可以看出,当纳米CaCO3含量为1%时,复合材料的邵氏硬度达到最大值,随后逐步下降。这是由于经过超声波处理后的刚性纳米CaCO3粒子均匀地分散在基体中,当基体受到外力的冲击时,由于刚性纳米CaCO3粒子的存在,就会产生应力集中效应,易激发周围树脂基体产生微裂纹(或银纹),吸收一定形变功,同时纳米CaCO3粒子之间的基体也产生屈服和塑性形变,吸收冲击能,此外纳米CaCO3粒子使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化,最终停止,不至于发展为破坏性开裂,从而提高了它的邵氏硬度。但当纳米CaCO3粒子加入量逐步增多时,容易出现团聚现象,使之在聚氨酯基体中的分散不够均匀,在受外力作用时,会局部产生较大内应力,甚至出现裂纹等缺陷,而导致材料硬度降低。因此,只有在纳米CaCO3含量适当时,才可以起到增强增韧的作用。

3.3 纳米CaCO3含量对聚氨酯复合材料抗冲蚀磨损性能的影响

3.3.1 纳米CaCO3含量对聚氨酯复合材料磨耗体积的影响

从图5可以看出,纳米CaCO3用量在1%时,磨耗体积最小,也就是纳米粒子增强增韧效果最好。原因是:首先纳米粒子均匀的分散在基体中,当基体受到外力作用时,粒子周围就会产生应力集中效应,引起基体树脂产生微裂纹(银纹)而吸收能量。同时由于纳米CaCO3粒子比表面积大、表面能高,与基体树脂的粘接强度高,在外力作用下,粒子易引起产生更多的微裂纹而不脱落,从而吸收更多的能量。此外,在纳米材料晶界区,由于扩散系数大且存在大量短程扩散路径,受到外界冲击时,粒子之间可以通过晶界区的快扩散产生相对滑动,使初发微裂纹迅速弥合,从而提高材料的强度与韧性。但当纳米CaCO3粒子的加入量达到某一定值时,粒子之间接近,在外力作用下,纳米CaCO3粒子引发的微裂纹易发展为宏观破坏而开裂,进而被磨损掉。

3.3.2 纳米CaCO3含量对聚氨酯复合材料抗冲蚀磨损性能的影响

从图6可以看出,复合材料的冲蚀磨损失重和纯样对比,纳米CaCO3含量在1%时,其磨损失重最小,即抗冲蚀磨损性能最佳,大约是纯聚氨酯弹性体磨损失重的0.74倍。磨损失重曲线的整体趋势是随着纳米CaCO3含量的增加而逐步上升。也就是抗冲蚀磨损性能逐步下降。这是由于开始加入纳米CaCO3时,纳米粒子与基体结合力增强,在外力作用下,纳米吸收更多能量,从而提高复合材料的抗蚀磨损性能,但随着纳米CaCO3含量增加,聚氨酯基体的体积含量相应减少,纳米CaCO3颗粒在聚氨酯基体中形成不连续的硬点,影响聚氨酯复合材料的弹性形变能力,颗粒脱落及破碎的几率增大,从而导致复合材料的耐磨损性能降低。

4 结 论

本论文制备了聚氨酯/纳米CaCO3复合材料,对纯聚氨酯弹性体及聚氨酯/纳米CaCO3复合材料性能进行了测试,通过实验结果得出如下结论:

(1)利用超声波处理的纳米CaCO3作为填充粒子,制备的聚氨酯/纳米CaCO3复合材料,其强度、力学性能和抗冲蚀磨损性能比纯聚氨酯优异。

(2)在纳米CaCO3含量为1%时,聚氨酯/纳米CaCO3复合材料的硬度最大、力学性能最好。

(3)在纳米CaCO3含量为1%时,聚氨酯/纳米CaCO3复合材料磨耗体积和冲蚀磨损失重最小,即抗冲蚀磨损性能最优异。

摘要：对聚氨酯/纳米CaCO3粒子复合材料的性能进行了研究。实验表明:聚氨酯/纳米CaCO3粒子复合材料具有优异的性能,聚氨酯/纳米CaCO3粒子复合材料,其硬度、力学性能和抗冲蚀磨损性能比纯聚氨酯优异;在纳米CaCO3含量为1%时,其硬度、力学性能,抗冲蚀磨损性能最佳。

关键词：聚氨酯,纳米CaCO3,复合材料,硬度,力学性能,冲蚀磨损

参考文献

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[4]欧玉春.刚性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构[J].高分子材料科学与工程,1998,14(2):12-16

[5]王国全,王秀芬.聚合物改性[M].北京:中国轻工业出版社,2006:1-2.

聚氨酯复合材料 篇10

凹凸棒土(AT)是另一种硅酸盐粘土,是一种具有纤维状结构的水合镁铝硅酸盐。目前,已有AT作为结晶聚合物的成核剂[5,6]等报道。用AT改性增强聚合物的研究,目前有橡胶/AT,尼龙6/AT,PP/AT复合材料研究报道[7,8,9]。王富军[10]采用机械共混的方法制备了PU/ AT复合材料,结果表明复合材料的综合性能有较大提高。本实验采用原位聚合方法制备PU/AT复合材料,通过SEM、DMA等测试方法对PU/AT复合材料的结构进行了表征,并分析了AT对复合材料结构的影响和作用机理。

1 实验部分

1.1 原料

聚四氢呋喃(PTMG),日本三铃公司(分子量2000);甲苯二异氰酸酯(TDI),国药上海化学试剂公司;1,4-丁二醇(BD),上海试剂一厂;凹凸棒土(AT),江苏鸿飞工贸公司,纯度大于90%。

1.2 PU/AT复合材料的制备

将200目AT烘干碾碎,按0%、0.5%、1 %、2%的不同组分配比加入聚四氢呋喃中,按1∶1的摩尔比添加扩链剂1,4-丁二醇,超声搅拌1.5h,使AT尽可能均匀地分散在其中。再放入真空烘箱内110℃下抽真空1h,加入摩尔比为1∶2.5的甲苯二异氰酸酯(TDI),搅拌均匀后再次放入真空烘箱内脱泡,5min后取出浇注在玻璃片上成膜,在80℃烘箱内预固化2h,在室温下放置过夜,再于110℃下后固化30min。

1.3 测试与表征

1.3.1 SEM测试

将样条用液氮急速冷却,掰断,喷金处理,采用日本电子株式会社的JSM-5600LV型扫描电子显微镜(分辨率:高真空状态3.5nm;低真空4.5nm)观察试样的断面形态。

1.3.2 DMA测试

采用德国Netzsch公司242型动态力学分析仪,频率范围为10Hz,升温速率为3℃/min,模量范围为10-3～106Mpa。

1.3.3 TG测试

采用德国Netzsch公司STA 409 PC热重分析/差示扫描量热仪,升温速率:20℃/min,温度范围:从室温加热到700℃,条件:在N2氛围下。

1.3.4 力学性能测试

通用DXLL-20000材料试验机(Universal Materials Testing Machine),测量范围:1～20000N;样品:长100mm,直径3mm。每个样品测试5次,取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 PU/AT复合材料的SEM观察

由AT的SEM照片(因版面关系,图略)可以清楚地看到AT呈纳米棒状结构,直径在50～100nm,长度在几个微米。另一方面,AT比表面积大,且表面含有大量的极性硅羟基,很容易与聚氨酯中的氨酯基或脲基形成氢键,从而在聚氨酯基体实现较好的分散。另,根据纯PU和含1%AT (质量百分含量)的PU/AT复合材料的SEM照片(因版面关系,图略),可看到PU样品的断面是均一的,而PU/AT复合材料样品中AT无规地分散在PU基体中,并被PU基体充分包裹,两者的界面结合良好。

2.2 PU/AT复合材料的动态力学性能分析

图1是纯PU和含不同含量AT的复合材料损耗角正切(tanδ)图。纯PU在-57℃出现峰,也就是PU软段的玻璃化转变温度(Tg)。由于AT的加入,PU/AT复合材料的Tg向高温移动,在-36℃出现峰。这表明在AT和PU基体间存在较强的作用,从而限制了PU分子链的运动。

图2表示纯PU和PU/AT复合材料的储存模量(E)与温度的关系。如图所示整个温度段内,PU/AT复合材料的E值均高于纯PU。模量的提高可能来自两方面的原因,一是AT是刚性粒子,随着刚性粒子的加入势必会增强基体的模量;二是AT与硬段发生相互作用,增加了分子链间的摩擦力,增加链段刚性。然而相对基体PU的量来说,所加入的AT是很少的,因此刚性粒子本身对基体模量的提高作用是微小的,主要是由于AT与PU硬段形成了氢键,起到了分子链之间物理交联点的作用,提高了复合材料的模量。

为了更深一步了解AT对PU氢键的影响,下面进一步通过理论计算分析讨论AT对PU分子间作用力的影响。

PU通常在动态力学温度谱上显示很宽的模量平台区域,如图2,与理想橡胶平台模量的温度依赖性不同的是PU的平台模量随温度的升高而逐步下降。其机理是由于PU中硬段微区的物理交联代替了理想橡胶中的化学交联。由于物理交联主要来源于氢键作用,因而随温度升高而逐渐拆散,导致PU平台模量随温度升高而下降。Weisfeld等[11]提出PU中的物理交联密度符合Arrhenius型的温度依赖性,即

vs/V=Aexpundefined

式中vs/V表示物理交联密度,Ea为氢键作用的活化能,R为气体常数,T为绝对温度,A是常数。

图3为样品纯PU和PU/AT复合材料的lnE/T与1/T的关系,很明显样品的结果都是线性的,这就表示物理交联点的温度依赖性确实能很好符合阿仑尼乌斯关系。因此可以由图3直线的斜率和截距计算得到氢键活化能Ea和A,以及由它们可以得到物理交联密度vs/V,结果列于表1。从表1可以看到2个样品的Ea值在7～12kJ/mol,并且由表可知样品PU/AT复合材料的Ea和vs/V值明显都要高于样品纯PU。图4可以清楚的看到PU/AT复合材料样品的物理交联密度大于样品纯PU,并且样品PU/AT复合材料的物理交联密度随温度的变化幅度远大于样品纯PU。这均表明随着AT的加入,提高了PU分子链的氢键活化能和物理交联密度。这是由于AT表面羟基与PU的硬段发生氢键作用,提高了分子间作用力,在PU分子链间起到物理交联点的作用,因此随着AT的加入,复合材料的物理交联点密度增加,氢键活化能提高。

2.3 AT对PU复合材料力学性能的影响

表2是不同AT含量复合材料拉伸力学性能的实验结果。可以看到,AT含量对复合材料的力学性能有显著的影响。在0.5%～2%的范围内,随AT含量的增加,PU/AT的拉伸强度和模量都有了提高。相对于纯PU,1% AT含量的拉伸强度提高超过280%。AT含量小于1%时,随AT含量的增加,PU/AT的拉伸强度和模量都随之提高。而在1%～2% AT含量区间内,PU/AT的拉伸强度随AT含量的增加而减小。少量AT的加入(低于1%)不会降低复合材料的断裂伸长,然而随着AT含量的增加,相对与纯PU材料复合材料的断裂伸长有所降低。

复合材料中分散的AT对聚合物链的重排会产生限制,从而提高了复合材料的模量。可以看作是PU分子链之间的物理交联点,因此AT的加入提高了分子间作用力。在一定含量范围内,随AT含量的增加,分子链间的物理交联点也会增加,结合力也随之提高,因此纳米AT的加入能够赋予PU/AT复合材料独特的力学性能。当含量增加超过1%时,拉伸应力会随AT含量的增加而降低,这是因为当AT含量较高时,AT容易发生团聚效应,反应界面降低,并且有效的AT作用减弱,因此会降低力学性能。

2.4 AT对PU复合材料热稳定性能的影响

从图5可以看到TG曲线上有2个转折点,这是由于PU的热降解通常分2个阶段进行:第一阶段对应于温度范围为300～400℃左右,主要是PU硬段的之间的断裂;第二阶段发生在400～470℃左右,与软段的降解有关[12]。从图5还可以看到随AT含量的增加,物质的最终残留量增大。从图5和表2可知,随着AT的加入,复合材料的热分解温度提高,由于粘土粒子是一种无机刚性粒子,而且还能产生质量转移壁垒阻止降解过程中挥发性物质的产生,使得粘土粒子能够增强聚合物的热稳定性[13]。

3 结 论

采用厚位聚合方法制备了PV/AT复合材料,SEM观察表明,AT能较好地分散与PU基体中,并被PU基体充分包裹,彼此相容性较好。DMA显示由于AT粒子的加入,PU/AT复合材料的Tg向高温移动,在整个温度范围E明显高于纯PU,并且由理论计算得出AT的加入增加了PU分子链的物理交联密度,提高了氢键断裂活化能。

用AT改性PU材料,由于AT表面丰富的硅羟基能够与PU的硬段发生相互作用,增强了高分子间的键合力,从而提高了聚氨酯材料的拉伸断裂强度,并且在一定范围内提高了复合材料的断裂伸长。

摘要：凹凸棒土(AT)经过提纯,采用原位聚合方法制备聚氨酯(PU)/凹凸棒土(AT)复合材料。通过SEM、FT-IR、DMA等测试方法对PU/AT复合材料的结构进行了表征。结果表明:复合材料的热稳定性和玻璃化温度较PU都有明显提高,拉伸强度也有较大提高。并分析了AT对复合材料结构的影响和作用机理。