聚氨酯胶黏剂（通用8篇）
聚氨酯胶黏剂 篇1
聚氨酯胶黏剂具有卓越的低温柔韧性、高断裂伸长率、高剥离强度和耐磨性,对多种基材(如金属、塑料、木材、织物、玻璃等)有良好的粘接性,因此被广泛应用于航空航天,建筑工程、木材加工、医疗卫生等领域。S.L.Cooper与A.V.Tobalsky提出的线性聚氨酯为多嵌段共聚物结构理论指出:聚氨酯链结构由大分子多元醇软链段与低分子多元醇、胺、异氰酸酯的硬链段组成,软硬链段结构及软硬链段之间的结晶、分相行为直接控制聚氨酯弹性体的性能。本文探讨了异氰酸酯类型及交联密度对聚氨酯动态力学性能及粘接性能的影响,并对结构与性能之间的关系进行了讨论。[1~5]
1 实验部分
1.1主要原材料及实验仪器
多元醇M1,相对分子质量1000,双官能,自制;305,三官能,相对分子质量500,工业级,沈阳益兴聚氨酯实验厂;MDI,化学纯,美国Sigma-Aldrich公司;TDI-80,工业级,德国Bayer公司;IPDI,分析纯,东京化成工业株式会社;DMTDA,工业级,江苏扬州曙光助剂厂。
电子天平,TE-412-L,赛多利斯科学仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,101-3-S,上海跃进医疗器械厂;拉力试验机,AI-7000LA-5,台湾高铁检测仪器有限公司;动态热机械分析仪,DMS6100,日本精工。
1.2合成工艺
首先将多元醇在100-120℃真空脱水待用。将计算量的异氰酸酯置于三口瓶中,在氮气氛下搅拌滴加计算量的多元醇,升温至100~110℃,反应3h,检测异氰酸基含量为理论值时,停止反应。产物为透明液体。反应方程式如下:
将上述预聚体与固化剂按等当量比配制胶黏剂。固化条件为80℃×3h。其反应方程式如下:
1.3性能测试及表征
剪切强度:按GB/T 7124-2008测定,速率为15mm/min。
DMA分析:采用动态热机械分析仪测定,频率为1Hz,升温速率为5℃/min,温度范围为-100℃~150℃,变形模式为矩形拉伸。
2 结果与讨论
2.1异氰酸酯类型对聚氨酯性能的影响
以相对分子质量为1000的M1为二元醇组分,选择了MDI、TDI、IPDI三种异氰酸酯进行预聚,考察异氰酸酯类型对聚氨酯粘接性能及动态力学性能的影响。
2.1.1异氰酸酯类型对聚氨酯动态力学性能的影响。
聚氨酯的动态力学性能与其形态结构关系密切。采用不同异氰酸酯制得的聚氨酯由于生成的硬链段结构不同,因此硬链段与软链段的相容性也有差异,导致出现不同的动态力学性能。图1为采用不同异氰酸酯制得聚氨酯的动态力学性能谱。
从图1中可以看出,随着多异氰酸酯结构规整性和刚性的增加,低温储能模量变化不大,常温和高温储能模量增加,高温段模量变化率下降。储能模量平台向高温区拓展,体系的玻璃化转变温度增加。MDI体系模量变化率较低。阻尼因子随着异氰酸结构刚性和链规整性的增加而降低。这是由于弹性模量和玻璃化转变温度主要取决于软硬段的刚性和相分离程度,硬段结构越规整,刚性越强,相分离程度越大,弹性模量和玻璃化转变温度就越高。而阻尼因子主要取决于软段结构和软段与硬段的相容性。硬段结构越规整,刚性越强,软硬段相容性越差,阻尼因子降低,tgδ峰变宽,且向高温方向移动。
2.1.2异氰酸酯类型对聚氨酯粘接性能的影响
不同结构异氰酸酯合成的预聚体对胶黏剂粘接性能的影响如表1所示。
注:OH/NCO=1∶2固化剂为DMTDA
从表1中数据可见,多异氰酸酯粘接性能和耐温性能规律为MDI>TDI>IPDI。这是由于MDI、TDI所形成的预聚体中具有芳环结构增加了体系的刚性,使其硬段内聚强度增大,粘接性能和耐温性能增加。而MDI链规整性要优于TDI,因此其粘接性能和耐温性能好于TDI。这与图1显示的规律性相符合。由于强极性的基团作用,MDI、TDI预聚体与固化剂的反应活性较高,凝胶时间较短。IPDI体系的凝胶时间较长,这是由于IPDI的端异氰酸基的活性较弱,与固化剂的反应慢。
2.2交联型聚氨酯胶黏剂粘接性能及动态力学性能的研究
2.2.1低分子多元醇引入对聚氨酯动态力学性能的影响
用305代替部分多元醇M1,增加预聚体中硬链段含量,改变软硬链段相容性。同时305为三官能多元醇,引入305可在一定程度上增加体系的交联密度,从而对聚氨酯的动态力学性能和粘接性能产生一定的影响。由于MDI体系的凝胶时间较短,不易操作,因此未向该体系引入低分子多元醇。
由图1,图2对比可以看出,305的引入使聚氨酯体系的交联密度增大,储能模量、玻璃化转变温度均明显提高,低温段储能模量的变化率下降明显。这表明增大交联密度有利于提高体系的耐温性。随着交联密度的增加,硬链段难于紧密排列,只能松散地堆积,硬链段的规整性被破坏,使软链段易穿过硬链段所形成的微区,相容性增加,软链段与硬链段形成的过渡区增厚,玻璃化转变温度向高温方向拓展,同时聚氨酯的tgδ值呈现出下降的趋势。这是由于增加聚氨酯交联密度,部分链段因交联而产生约束作用,即增加了分子链段的运动阻力。当材料受到外力作用时,链段内摩擦运动减少,体系的力学损耗降低,阻尼作用减小。
2.2.2低分子多元醇引入对聚氨酯粘接性能的影响
低分子多元醇的加入对粘接性能的影响如表2所示。
注:OH/NCO=1∶2固化剂为DMTDA
从表2中可见,低分子多元醇的加入提高了胶黏剂的粘接性能和耐温性。这是由于305的加入使得预聚物中硬链段含量增加,聚氨酯交联密度增大,增加了体系的内应力,从而增加了聚氨酯的粘接性能。同时根据上述动态力学谱图分析,硬链段含量、交联密度的增加,体系的玻璃化转温度向高温方向拓展,使体系的耐温性增加。这也在一定程度上提高了胶黏剂的高温粘接性能。305的引入使体系的凝胶时间变短。
3 结论
1.随着聚氨酯体系的结构刚性和链规整性、交联密度的增加,储能模量平台,Tg向高温区域移动,而阻尼因子呈下降趋势,tgδ峰变宽,且向高温方向移动。
2.异氰酸酯粘接性能规律为MDI>TDI>IPDI。多元醇305的引入可有效改善聚氨酯胶黏剂的粘接性能和耐温性。
摘要：以聚醚二元醇和二异氰酸酯为原料合成了异氰酸酯基封端的预聚体,以低分子多元醇作为扩链剂,二元胺作为固化剂,制成了双组份聚氨酯胶黏剂。研究了异氰酸酯类型、交联密度等因素对聚氨酯胶黏剂粘接性能及动态力学性能的影响。
关键词：聚氨酯,胶黏剂,粘接强度,动态力学性能
参考文献
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三类胶黏剂的优劣势及发展前景 篇2
三大层次评价标准
要想对一项技术或一个产品的优劣势及发展前景做出一个合理判断，必须结合国际发展趋势和我国市场现实情况进行分析，而且前提是必须建立一个经得起时间考验的评价体系或标准。笔者认为可从如下三个层次的多个因素进行分析。
1.是否符合环保、健康、安全的发展趋势？
环保、健康、安全是所有技术和产品的方向性选择和得以生存和长期发展的前提条件，更是所有产业最基本的要求和发展趋势。不难想象，如果一项技术和一个产品与这三大要素相悖，注定没有发展前途，未来迟早会被新的技术或产品取代，即使这项技术或这个产品本身还可以改进完善，但充其量也只是维持现有规模或延缓被替代或淘汰的进程。可以说，符合环保、健康、安全的发展趋势是所有技术和产品都必须满足的第一层次标准。
2.是否具有优质、高效、低耗的经济特性？
优质、高效、低耗是所有技术和产品进行推广使用的基本质量经济性要求和现实选择。质量优良、工艺和生产稳定才是符合产品批量生产和广泛推广的条件，且对于印刷企业来讲，高效、低耗才有可能帮助企业以较低的成本来增强自身的竞争力，才有望获得预期的经济效益和投资回报。
一项技术或一个产品要得以推广并长期发展，优质、高效、低耗三者则缺一不可。许多国内外的现实例子都证明，环保产品不仅要有一定的技术含量，还应具有广阔的发展前景和现实需要，但如果这些产品不能为企业提升竞争力做出贡献的话，如其生产过程中耗费大量成本和资源，即不具备优质、高效、低耗的特性，那么，其推广使用必定会给整个行业产业链带来许多负面影响，在发展过程中必定会被淘汰。
在此，必须指明的一点是，从严格意义上来讲，一项技术或一个产品是否环保，除了我们常说的无溶剂排放外，还应符合“减耗、循环使用、回收再用、再生利用”这四项原则，即4R原则。其中，减耗包括原辅材料、人力、能源等各种资源的最小消耗。如果一项技术或一个产品的实施需要消耗较多的资源，那么其成本方面势必失去竞争力，其环保性和经济价值都无法得以充分体现。也就是说，无污染的技术和产品不一定就能称之为“环保”，而环保的技术和产品也并不一定具有必要的经济特性以及足够的市场空间和推广价值。
3.是否具有推广应用的适用性、适时性和紧迫性？
适用性、适时性和紧迫性是应用一项新技术和一个新产品的现实因素。从企业角度来看，除了上述两个层次的因素外，对一项技术或一个产品更现实的考量是其适用性、适时性和紧迫性，很多企业在进行新技术导入和旧技术淘汰时必然会面临这方面的考虑和选择。
适用性主要指一项技术或一个产品能够符合企业的发展方向和产品定位，适合当前生产应用的特点，且升级改造过程不需要投入过多的资源。适时性主要指一项技术或一个产品的成熟要有良好的技术支持和供应来源等外部环境，且与企业更新改造的主要节拍基本吻合，尤其是在选择新技术时，应合理处置现有设备或资源。紧迫性主要指企业所面临的政策导向或强制推动、市场或用户要求、同行之间的竞争压力等因素。总之，适用性、适时性和紧迫性综合在一起决定了企业进入新技术或退出旧技术的时间选择，这三个要素在一定程度上决定了一项技术或一个产品的市场空间。
我们可以将上述因素简单地称为“三大层次、九个因素”，第一层次大致决定了技术和产品的发展机会和前景，第二层次大致决定了技术和产品的发展空间和市场规模，第三层次大致决定了技术和产品实现大规模应用和赢得市场空间的时间阶段。
三类胶黏剂的比较分析
按照“三大层次、九个要素”的评价标准，就比较容易分析溶剂型胶黏剂、水性胶黏剂和无溶剂胶黏剂的优劣势及发展前景。
1.从使用环境分析
从溶剂型胶黏剂的使用环境来看，其不符合环保、健康和安全的基本要求和趋势，可以说其未来发展空间将受到很大限制，将来有一天必定会被替代或淘汰。而水性胶黏剂和无溶剂胶黏剂符合环保、健康和安全的基本要求，应该具有一定的发展机遇和空间。
2.从质量、效率和成本分析
从质量、效率和成本三方面进行分析，三类胶黏剂也表现出明显的差异。目前来看，从复合质量（如复合外观、复合牢度、产品耐候性等）上，溶剂型胶黏剂是业内公认最佳的，无溶剂胶黏剂次之，而水性胶黏剂位居最后；从生产效率来看，无溶剂复合比干式复合要高出许多，在这方面，无溶剂胶黏剂的优势更为明显，其比溶剂型胶黏剂和水性胶黏剂都胜出一筹；从综合成本（如涂胶和能耗总成本）来看，使用无溶剂胶黏剂最低，溶剂型胶黏剂次之，水性胶黏剂的综合成本最高。
从质量、效率和成本三方面综合分析来看，无溶剂胶黏剂优势突出，实力更强，预示着其具有较强的发展潜力。
3.从适用性分析
从适用性分析，溶剂型胶黏剂当前三者中最高的，可满足产品各种不同用途的需求；其次是无溶剂胶黏剂，其目前仍存在一定局限性，少量场合还无法可靠使用。水性胶黏剂的适用性最受限制，但由于我国部分印刷企业前几年使用水性胶黏剂取得了不错的效果，不少复合设备仍处于初期使用阶段，实施更新改造尚未提上议事日程，转向其他工艺的时机还没有真正到来。
4.从紧迫性分析
目前，我国无溶剂胶黏剂和无溶剂复合设备技术日趋完善，供应体系逐步健全，综合来看，无溶剂胶黏剂已经具备适时性，应用时机已经成熟。我国正全力实现经济增长方式的转型，全社会越来越重视环保、食品安全等民生问题，加上市场对卫生、效率和成本的压力与日俱增，几乎所有企业都在增强环保技术实力。由此可见，采用无溶剂胶黏剂的紧迫性日益显现。三类胶黏剂主要性能比较见表1。
溶剂型胶黏剂在环保方面的缺陷，导致其维持市场份额的难度日益加大，但就目前来说，基于我国软包装企业的溶剂型复合设备存量和工艺普及度等方面的优势，溶剂型胶黏剂在未来一段时间内仍然会活跃于软包装市场。笔者认为，未来溶剂型胶黏剂将会以一种过渡形式存在，并将逐渐退出软包装市场。
水性胶黏剂虽然属于无污染产品，但其环保特性和质量经济性方面与无溶剂胶黏剂相比存在至少4大弱点：能耗大、生产效率不高、产品适应性不强、生产成本高，且这些弱点难以从根本上克服，因此，水性胶黏剂将来的发展空间不会很大，前景也很难预料。但当前应用水性胶黏剂的工艺技术相对成熟，其将会在一定时间内持续应用。
总之，无溶剂胶黏剂符合环保、健康、安全趋势以及优质、高效、低耗等特点，再加上产品和设备等技术条件的日益完善，其市场前景广阔，发展空间巨大，未来必将成为软包装市场的主导胶黏剂。
聚氨酯胶黏剂 篇3
本研究选用自制的大豆油基多元醇为改性剂,提高其与异佛尔酮二异氰酸酯等原料反应的交联程度,制备了性能良好的水性聚氨酯胶黏剂,并与以石油类聚酯多元醇(聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇和聚ε-己内酯二醇)制备的水性聚氨酯胶黏剂进行了一系列性能比较。
1 实验部分
1.1 原料
大豆油基多元醇(P-OA-ESBO,羟值164.8mg KOH/g),自制[4];异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,工业级),无锡东润电子材料科技有限公司;聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA,工业级),青岛宇田化工有限公司;聚ε-己内酯二醇(PCL,工业级),青岛华元聚合物有限公司;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA,工业级),阿拉丁试剂;1,4-丁二醇(BDO)、丙酮、三乙胺,均为分析纯,上海国药化学试剂有限公司。
1.2 水性聚氨酯胶黏剂(WPU)的制备
分别将干燥后的P-OA-ESBO、PBA、PCL与相应质量的IPDI加入到充满氮气的四口烧瓶中(带有温度计、搅拌器、回流冷凝装置),加热至80℃,剧烈搅拌下反应2h后加入DMPA,反应过程中用丙酮调节黏度,每隔30min检测体系异氰酸根含量,至异氰酸根含量不再变化时降温至75℃,加入小分子扩链剂BDO,扩链约1.5h后,降温至40℃,加入适量的三乙胺中和,待充分中和之后,加入去离子水在高速剪切下乳化,减压蒸馏除去丙酮后得到水性聚氨酯乳液,其基本性质见表1。实验设定R值[n(NCO/OH)]均为1.5,既能控制预聚体的黏度,又能保证足够的—NCO参与反应;同时将DMPA用量定为6%(占反应体系的质量分数),使预聚体的乳化过程能够顺利进行。分别取5g水性聚氨酯乳液均匀涂于聚四氟乙烯板上,常温下放置24h后放入60℃烘箱中固化48h,即得聚氨酯涂膜[5,6]。
注:固含量为质量分数。
1.3 分析与测试方法
NCO值参考《HG-T 2409—1992聚氨酯预聚体中异氰酸酯含量的测定》测定;采用流变仪(DHR-2型,美国TA公司)测定样品黏度;采用全反射傅里叶红外光谱仪(FT-IR,Nicolet6700型,美国赛墨飞世尔科技有限公司)对涂膜的结构进行分析;采用Zeta电位/纳米粒度分析仪(Zeta PALS型,美国布鲁克海文公司)对水性聚氨酯乳液的粒径进行测定;采用透射电子显微镜(TEM,JEM-2100型,日本JEOL电子公司)观察粒子的形态;采用热重分析仪(TGA,1100SF型,瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司)测定涂膜的热稳定性;采用热分析系统(DSC,822e型,瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司)测量涂膜的玻璃转化温度。
根据QB/T 2415—1998,采用薄膜拉伸强度测定仪(XLW PC型,济南兰光机电技术有限公司)测定涂膜的拉伸强度和断裂伸长率;参考标准GB/T 2791—1995,使用微机控制电子万能试验机(深圳凯强利试验仪器有限公司)对固化后的聚乙烯/聚丙烯复合膜样品进行T剥离强度测试;按《GB7124—1986胶黏剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)》标准,采用微机控制电子万能试验机(深圳凯强利试验仪器有限公司)对胶黏剂进行测试;采用光学接触角测量仪(OCA40型,北京东方德菲仪器有限公司)对涂膜的亲疏水性进行测试;胶膜的吸水率根据式(1)计算。
式中,W为吸水后的样品质量,g;W0为吸水前的样品质量,g。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
图1为ESBO-WPU、PBA-WPU以及PCL-WPU涂膜的FT-IR谱图,由于3个WPU涂膜均以聚酯多元醇为原料制备,因此3个谱图出峰位置大致相同。1042cm-1左右为与羟基相连的C—O键吸收峰,1722cm-1对应于酯基的CO键吸收峰,3352cm-1处是聚氨酯中氢键化的N—H伸缩振动吸收峰,1530cm-1处归属为—OCONH—中N—H的弯曲振动峰,且2263cm-1左右的—NCO的吸收峰没有出现,证明了聚氨酯已成功合成[6,7]。
2.2 粒径分析
图2给出了ESBO-WPU、PBA-WPU以及PCL-WPU的粒径分布图,以PBA和PCL为原料制备的水性聚氨酯粒径较小,主要集中在40.5nm左右,且分布较窄。而以自制大豆油基多元醇制备的水性聚氨酯粒径分布较宽,主要集中在57.5nm,部分乳液粒径超过了100nm,原因可能是由于环氧大豆油上的环氧基团经过开环后,环氧大豆油链上生成了大量的且位置不同的羟基,起到了交联的作用,使得以其制备的水性聚氨酯含有更多的三维网状结构,因此粒径变大,另外,由于大豆油基多元醇的结构和分子量的不规律性,导致ESBO-WPU粒径分布较宽[8]。
2.3 TEM分析
图3给出了ESBO-WPU、PBA-WPU以及PCL-WPU乳液的TEM图,3种乳液都具有较明显的核壳结构,但是壳层较薄,这是因为亲水性的羧基离子分布在壳外的—COO-层,疏水性的聚酯单体聚合在粒子内部。PBA-WPU和PCL-WPU乳液粒子大小均一、分布均匀,而ESBO-WPU的粒子粒径明显大于后两者,分布较不均匀,且有部分程度的团聚,与粒径分析的结果一致,这是由于多羟基且结构不规律的大豆油基多元醇与—NCO反应产生了大量的交联结构,同时也提高了乳液黏度,虽然乳液粒子外观稍逊于传统的水性聚氨酯,但制备的大豆油基水性聚氨酯乳液仍保持良好的核壳结构与乳液稳定性。
2.4 涂膜TGA分析
图4为ESBO-WPU、PBA-WPU以及PCL-WPU涂膜的TGA曲线,聚氨酯中硬段氨基甲酸酯最先热解,而键能较高的C—C和C—O—C组成的软段结构则需要更高的温度热解。250℃之前微小的质量损失主要为胶膜中所含的极少量水分和小分子化合物,250℃之后PBA-WPU和PCL-WPU涂膜的热分解为一个阶段,在370℃之前PBA-WPU涂膜的热稳定性最好,而ESBO-WPU涂膜的热分解主要分为两个阶段,且第二个阶段的热稳定性优于其他两种胶膜,这是由于370~470℃主要为大豆油链的断裂,大豆油较传统的石油类聚酯多元醇有更好的耐热性能,且更多的交联结构使胶膜刚性增加,内聚能增大,提高了胶膜第二阶段的热稳定性[7,8]。
2.5 涂膜DSC分析
图5为ESBO-WPU、PBA-WPU以及PCL-WPU涂膜的DSC曲线,显然,ESBO-WPU涂膜的无定型结构导致其不存在熔融与结晶温度,只有一个玻璃化转变温度,为56.3℃,而PBA-WPU和PCL-WPU涂膜分别在45.1和42.5℃出现了一个明显的吸热峰,这是由于传统的聚氨酯胶膜中软段具有规则的结晶结构,结晶吸热熔融,从而也验证了大豆油基多元醇改性聚氨酯与传统聚氨酯结构的差异[9]。
2.6 拉伸性能分析
图6给出了ESBO-WPU、PBA-WPU以及PCL-WPU涂膜的拉伸强度及断裂伸长率,与PBA-WPU涂膜相比,ESBO-WPU的拉伸强度和断裂伸长率都有所提高,这是由于多羟基的大豆油基多元醇的加入使聚氨酯预聚体大分子的交联点增多,内聚能增强,具有更高的拉伸强度,但交联密度过大破坏了分子的结晶性,导致分子链的柔顺性降低,在拉伸过程中出现一定的脆性断裂,与PCL-WPU涂膜相比反而降低了拉伸强度和断裂伸长率,综合来看,大豆油基多元醇的改性对涂膜力学性能的影响较为平衡,拉伸性能良好[10]。
2.7 剥离、剪切强度分析
图7给出了ESBO-WPU、PBA-WPU以及PCL-WPU胶黏剂的剪切强度和PE/OPP复合膜的剥离强度。其中,PCL-WPU的剥离强度达到最大值206N/m,剪切强度最高的为PBA-WPU,达到了3.7N/mm2,而ESBO-WPU的剪切剥离强度虽达到了较高的数值,但与以PBA和PCL制备的水性聚氨酯相比仍有差距,这可能是因为交联程度的增加使预聚体乳化困难,粒径变大,乳液的稳定性下降,同时黏度也有所增大,不利于胶黏剂对基材的润湿,由润湿性减小带来的剥离强度损失大于内聚能增加带来的剥离强度的增加。
2.8 涂膜耐水性分析
图8为ESBO-WPU、PBA-WPU以及PCL-WPU涂膜的吸水率曲线,大豆油基多元醇的加入使聚氨酯涂膜的耐水性显著提高,其主要原因是大分子聚合物交联程度增大,分子链运动受阻,水分子不易向胶膜内部渗透使聚合物溶胀,另外大豆油基多元醇组分中含有脂肪酸甘油酯,其分子中的非极性脂肪酸长链使胶膜具有良好的疏水性,从而胶膜吸水率下降。
3 结论
(1)以绿色可再生的大豆油基多元醇为原料在无催化剂条件下成功制备了水性聚氨酯胶黏剂,交联密度大,乳液粒径分布较宽,但大多处于100nm以下,乳液稳定性与粘接性能良好,但与传统水性聚氨酯比仍有差距。
(2)该大豆油基多元醇改性的水性聚氨酯涂膜拉伸强度较高;第二阶段热分解温度提高;且具有较好的耐水性。
摘要：分别以自制大豆油基多元醇(P-OA-ESBO)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚ε-己内酯二醇(PCL)为原料制备了不同结构的脂肪族水性聚氨酯胶黏剂,在相同的R(NCO/OH)比和亲水基含量下对不同聚氨酯乳液进行了红外光谱、粒径、透射电镜、热重和差示热量表征及性能测试。结果表明:与以传统的石油类多元醇制备的水性聚氨酯相比,大豆油基多元醇改性的聚氨酯乳液粒径稍有增大,粘接强度有所下降,同时也展现出了良好的拉伸性能和较好的耐水性,且原料绿色可再生。
关键词：大豆油,多元醇,改性,水性聚氨酯,胶黏剂
参考文献
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木材胶黏剂的开发和成果推广 篇4
顾继友，2003年8月至2004年2月在曰本东京大学大学院农学生命科学研究科生物材料专攻高分子材料学研究室做访问研究员。现为东北林业大学木材科学与技术学科和生物材料工程学科教授（博士生导师），材料科学与工程学院院长，享受政府津贴待遇。
2001年，顾继友开办了高分子材料与工程专业，2003年创建了生物材料工程学科；主编的面向21世纪课程教材《股粘剂与涂料》获中国林业教育学会首届林科类优秀教材二等奖；编著《胶接理论与胶接基础》为教育部评为研究生用教材；还编著出版了《人造板生产技术与应用》；申请发明专利12项（批准4项），发表论文190多篇；曾获国家科技进步三等奖1项、林业部科技进步一等奖1项、黑龙江省科技进步二等奖和三等奖各1项，荣获黑龙江省留学人员报国奖，获教育部“高等学校优秀骨干教师”称号，获全国林业突出贡献奖•先进个人，获2006年全国优秀博士学位论文指导教师称号。
多年来,顾继友致力于木材胶黏剂的科研开发和成果推广应用工作,开发的系列低毒性脲醛树脂胶粘剂和系列三聚氰胺·尿素共缩合树脂胶黏剂,达到国际先进水平,在国内累计推广几十家,还开发出系列木材加工用异氰酸酯胶粘剂。
顾继友开发的“E1级刨花板用DN-6低毒性脲醛树脂胶”在国内20多家刨花板生产线上推广应用;“特种无臭胶合板用JN-90低毒性脲醛树脂胶”在国内10多家大型胶合板生产线上推广应用;“E1级干法中密度纤维板用MN-90低毒性脲醛树脂胶”的推广应用,解决了我国MDF生产存在的施胶纤维因干燥产生预固化和高游离甲醛释放污染生产环境问题。
近年来,顾继友新开发出三类人造板用低甲醛释放脲醛树脂胶粘剂NQ-21、NQ-22、NQ-23,以及与之配套的适于不同板种胶接要求的复合固化体系,成功地解决了低甲醛释放脲醛树脂固化速度慢,难以适应人造板生产工艺要求的难题,在国内10多家企业推广应用。
关于非甲醛系异氰酸酯树脂胶粘剂,顾继友先后开发出刨花板用YQJ-A与可乳化YQJ-E胶粘剂、湿固化(可用于湿木材胶接)YQJ-S胶粘剂、水性高分子一异氰酸酯API-D胶粘剂、湿固化热熔胶YQJ-R,以及木材加工用异氰酸酯外脱膜剂YQT-W。利用API-D和YQJ-S制造的胶接木材和胶接刨切薄木附加值高,发展前景广阔,尤其适用于森林抚育间伐材与速生小径材的高效加工利用,对促进我国木材加工技术进步和解决天然优质木材短缺问题具有重要的现实意义。
顾继友开发的系列三聚氰胺·尿素共缩合树脂胶黏剂MUF-B20、MUF-D20、MUF-J20和MUF-SW,分别用于防水与防潮级中密度纤维板、刨花板、胶合板、模压托盘生产及胶合木材生产。
聚氨酯胶黏剂 篇5
1 汽车胶黏剂研究和应用的现状
(1)汽车折边胶折边胶能够减少汽车点焊结构的存在,多用来联接汽车门、后备箱外板等的内部和外部。现在,我国使用最多的折边胶材料是环氧树脂类,厂家对环氧树脂类的研究、创新也非常多,并且在国际汽车标准的条件下,产生了各种各样不同的品种,其黏连效果更加好,在使用时产生的气体更加安全无害,得到了市场的检验,受到了人们的欢迎。
(2)顶棚胶黏剂汽车内部的装饰很多都用到顶棚胶黏剂,包括硬质、软质装饰。顶棚胶黏剂多在流水生产线上应用,非常柔软,黏连度也比较好,然而顶棚胶黏剂也有其不可忽视的缺陷,即在使用过程中容易产生有害物质,不利于生产者的身体健康,不利于环境保护,还可能发生火灾事故;顶棚胶黏剂在汽车温度高时可能融化,导致汽车顶棚软化,受到损害。一般来说,软质顶棚的材料主要包括PVC、PU等,硬质顶棚主要包括瓦楞纸、毛毡等。
(3)焊缝密封胶焊缝密封胶主要用在装饰车体表层时,将焊缝密封胶涂在缝隙间,在温度降低,焊缝密封胶凝固后,能够很好地保证汽车内部的封闭性、大大缓解车身生锈的速度,提高汽车的美观度,使汽车能给用户一种舒适的视觉观感。PV C树脂技术的发展、纳米技术的拓展也推动了焊缝密封胶技术的研究与应用,其中值得一提的是LY-2A焊缝密封胶。LY-2A焊缝密封胶,主要用于车体内部和外部的黏结,填补各种缝隙,密封效果非常好,而且由于LY-2A焊缝密封胶可以在汽车进行点焊、卷边等操作之前进行,不会干扰到汽车的电泳漆系统,操作十分简单快捷,很大程度上增强了汽车的安全性能和外表观感,也有利于汽车的后期保养。
(4)挡风玻璃黏接密封胶挡风玻璃黏接密封胶是目前各大汽车集团广为应用的一项工艺,主要用于较高水平的汽车挡风玻璃,操作手法简单直接,难度低,有着许多优势,如黏连度高,不易融化,挡风密封效果强,持久耐用。目前欧美发达国家率先研发除了一些挡风玻璃黏接密封胶,需要在室温环境下立刻进行凝固处理,而且要在特定的环境里进行存储,存储时间至少达到半年。这些挡风玻璃黏接密封胶比一般的密封胶的生产难度高很多,技术要求很高,再加上我国相关生产材料不足,生产设施不够先进,这类挡风玻璃黏接密封胶使用的较少。
2 胶黏剂技术在汽车装配上发展方向的探讨
随着时代的发展,人们越来越喜欢速度快、绿色环保、低能耗、轻便、耐用的汽车,对汽车的要求越来越高,越来越个性化,对汽车胶黏剂技术的要求也越来越多。总体来说,胶黏剂技术的发展方向主要有无毒无害,保护环境,黏连性优良、减少生产成本、使用范围广泛的速溶胶、能够适应独特环境的专用胶等。
随着经济社会的发展,国家越来越重视环境保护,人们对绿色环保的追求也与日俱增,汽车胶黏剂的保护认证资格受到了市场的严格审查,环保型汽车胶黏剂越来越受到市场的追捧。黏胶剂市场也逐步走向垄断,小企业逐渐被吞并、收购,最终退出人们的视野,大企业不断扩大生产规模,提高生产效率,以满足市场对环保胶黏剂的需要。环保胶中最受欢迎、最有代表性的几种是水性胶、热熔胶和热熔压敏胶,是当前应用增长率最高的汽车胶,即便融化了也无污染,凝固时间短,黏接范围大,可以不间断地进行生产,存储简单。
3 结语
综上所述,随着时代的发展,人们对汽车的要求越来越高,越来越个性化,而汽车胶黏剂对于提高汽车的性能有着无可取代的作用,如可以保护汽车结构完整,降低汽车的震动幅度,减少汽车产生的噪音与温度,为用户创造一个安静、舒适、温馨的环境。随着我国经济的发展,技术的进步,我国汽车用胶黏剂技术逐步与国际接轨,朝着绿色环保型、高性能型、多功能型方向发展,适合汽车产品使用要求和工艺性能要求的水基胶、热熔胶、低密度塑溶胶、高强度结构胶等将会得到更多的应用。
摘要：当今社会汽车产业发展日新月异,汽车装配行业也发展迅速,汽车胶黏剂作为生产汽车的一种必不可少的材料,能够有效地保护汽车安全,为用户提供安静、舒适的乘车环境,同时也能美化汽车外观。人们对胶黏剂的关注程度不断增加,胶黏剂技术的研究与应用也随之逐步深化与拓展。笔者在介绍了当前胶黏剂技术在汽车装配上的应用的基础上,简要探讨了其发展趋势。
关键词：胶黏剂技术,汽车装配,应用探讨
参考文献
[1]刘钢,张芬芬,王辉.汽车用胶黏剂技术综述[J].石化技术,2015,(08).
[2]安可.5个方面选择工业密封胶[J].中国建材,2013,(08).
[3]钱伯章.新型耐高温密封胶[J].中国胶黏剂,2012,(01).
微囊在胶黏剂中的应用途径及表征 篇6
关键词：微囊化,胶黏剂,应用途径,性能表征
0 引言
微囊(Microcapsules)是一种通过成膜物质将微囊内外空间隔离开来,形成特定几何结构的微型容器,直径一般为1~1000μm。微囊的制备技术始于20世纪30年代,在50年代美国国家现金出纳公司利用微囊技术制备出第一代无碳复写纸,开创了微囊技术的应用,至70年代中期得到了迅猛发展,而微囊在胶黏剂中的应用始于20世纪70年代美国乐泰公司微型胶囊厌氧胶的生产[1]。此后逐渐扩展到压敏胶、热敏胶等领域,现已成为改变胶黏剂剂型、增加胶黏剂附加值等关键技术。因其具有改变物质状态、有效减少活性物质对外界环境因素(如光、氧、水)的反应及缓控释作用,而被广泛应用[2],在胶黏剂中主要是改变胶黏剂的物理形态等以延长使用期、储存期,甚至实现智能粘接和功能修复等。
1 微囊概述
微囊是一种由成膜材料的囊材(囊壁、壳等)和被包封的囊芯(芯材、核、填充物等)组成的(类)核壳结构。囊材主要成分有天然化合物,如脂质(蜂蜡、石蜡、卵磷脂等)、多糖(壳聚糖、琼脂、虫胶、淀粉等)、蛋白质(明胶、阿拉伯胶、纤维蛋白等);半合成化合物,如纤维素衍生物(羧甲基纤维素盐、乙基纤维素等);合成化合物,如可降解型(聚酯、聚氨基酸等)、非降解型(聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等),囊材的选择与囊芯性质及微囊用途关系密切。芯材主要为固体、液体,可为亲水性物质,也可为疏水性物质,针对不同的行业有不同的材料,如燃料、相变材料、医药、胶黏剂等。其制备方法主要与囊材及微囊用途有关,主要有物理法(喷雾干燥法、喷雾冷却法、空气悬浮法、挤压法静电结合法、包络结合法、溶剂蒸发法)、化学法(界面聚合法、原位聚合法、锐孔法等)、物理化学法(单凝聚法、复凝聚法、水箱分离法、油相分离法、复相乳化法、熔化分散冷胶法),其原理主要是将囊芯分散在含有囊壁材料的介质体系中,然后通过加入试剂等以改变原有体系使囊材在囊芯周围聚集,达到包封目的,再通过处理使其形成的微囊稳定存在[3]。微囊的形态主要取决于芯材及制备工艺,有规整的球形,也有规则颗粒,基于此可将其分为单核、多核和多核无定形3种[4]。
微囊在胶黏剂中应用过程中其释放方式主要通过破坏囊壁来实现,一般的破囊方式主要有熔融、溶解、机械破坏等,即通过加热、加溶剂、加压等以破坏囊壁释放囊芯使其发挥预设的作用。其他破囊方式:光解破囊、电解破囊、辐射破囊、超声破囊都能破坏囊材使囊芯释放发挥其作用,但由于应用环境等的限制应用相对较少[5]。
2 微囊在胶黏剂中的应用途径
胶黏剂主要由基料(粘料)、固化剂、溶剂、交联剂、引发剂、光敏剂稳定剂、催化剂、增塑剂、增韧剂、防老剂、防霉剂等组成[6]。微囊在胶黏剂中的应用主要是利用其核壳结构,将基料、固化剂、引发剂、催化剂、溶剂等进行微囊化,以达到延长使用期、储存期,缓控释及改变胶黏剂物理状态等目的。
2.1 对基料进行包封
对基料进行包封可使其液态转变为固体,减少胶黏剂的挥发性,便于基料的贮存、运输及使用,以及制备出更加智能及多功能的产品。同时还可改变其表面性质,使之容易在不同极性的溶液中分散和稳定存在。如用亲水性囊材包封疏水性胶黏剂,可使其均匀稳定地分散在水溶性体系中,再如易与水反应的异氰酸酯胶黏剂,其异氰酸酯基团(-NCO)极易与水反应,如对其进行包封,所制备的微囊不但可延长其在水中存在时间,甚至在其他材料中具有自修复功能。具体运用如下:
(1)提高基料稳定性以延长使用期、储存期
Yang等[7]通过使用乳液聚合法将封闭的异氰酸酯包封在聚苯乙烯中,所制备的纳米微囊通过加热处理可将封闭保护的-NCO释放,提高了-NCO在水介质中(如水性涂料及胶黏剂)的稳定性,为-NCO的保护提供了新方法。
为进一步提高含有-NCO的微囊在水介质中的稳定性并使其功能化,Nguyen等[8]通过使用不同试剂对包封的六亚甲基二异氰酸酯三聚的囊材进行改性,通过使用含有疏水性的官能团的试剂,如六甲基二硅氮烷,在水中浸泡实验对比发现,24h内未经改性囊材的微囊其异氰酸酯囊芯含量从49%降到15%,而经改性的保持了囊芯含量基本不变,明显增强了微囊的稳定性。
(2)制备出具有自修复功能的填料
具有自修复功能的囊芯成分一般为双环戊二烯、环氧树脂、异氰酸酯、丙烯酸树脂等,如第一代自修复微囊就是采用水包油乳液经过原位聚合将双环戊二烯包封在聚脲醛(PUF)中,再将其和Grubbs催化剂一起分散在环氧树脂基的材料中形成自修复涂层[9],如图1所示。对环氧树脂包封制备的微囊鲜有报道,然而相关研究也取得了一定的成果,Wang等[10]通过原位聚合法,用聚(蜜胺-甲醛)作为壳材料、双酚A和甘油醚的混合物及环氧稀释剂作为囊芯制备出具有修复功能的微囊,并讨论了环氧稀释剂、乳化剂浓度、搅拌速率等因素对制备微囊的影响,同时对微囊的化学结构、微观形态、粒径、热稳定性等进行了研究。结果表明制备的微囊形状规整、囊芯占有率高(88%)、其粒径为67~201μm,且具有较好的热稳定性(235℃),能承受高温聚合物基复合材料的加工。此研究为制备应用于自修复材料中的环氧树脂微囊提供了新方法。
此外,利用-NCO的高活性、可与水反应,在潮湿或水环境中可作为自修复材料中的修复剂且无需催化剂。Yang等[11]采用水包油乳液经过界面聚合将异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)包封在2,4-甲苯二异氰酸酯预聚体与1,4-丁二醇(BDO)反应生成的聚氨酯(PU)中,制备了具有自修复功能、高收率(约70%(质量分数))、高-NCO含量(为20.1%±0.6%,质量分数)的流动性粉末,即自修复微囊,且常温下贮存6个月,IPDI损失率仅为10%(质量分数)。Wang等[12],13]也将IPDI进行包封制备微囊,其中Wang将微囊用于清漆涂层涂覆在钢材表面,在自修复测试中表现出良好的愈合性能。而后Huang等[14]通过水包油乳液,采用界面聚合方法将六亚甲基二异氰酸酯包封在二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体与BDO生成的PU中,并讨论了反应时间、反应温度、搅拌速率、乳化剂浓度等对制备条件的影响;通过热重分析仪(TGA)和扫描电子显微镜(SEM)等表征发现,所制备的微囊包封为液体态的异氰酸酯单体,并且囊材具有脆性易破裂,其粒径为5~350μm、壁厚为1~15μm,在自修复测试中表现出更优良的性能。其不足在于采用的囊材使微囊弹性及力学稳定性较差,导致在长期的贮存及运输过程中塌陷,直接影响其应用[15]。
(3)提高生产及使用效率
微囊对基料的包封除了上述的应用,较为直接明显的应用是在压敏胶中。常用压敏胶黏剂因为没有对胶层做特殊处理,不使用时也具有黏性,而易受污染,为了保护胶层在使用前不受污染,使用时又能发挥胶接作用,施胶后还需一层含硅油的防粘纸保护其胶层[16]。将胶层包封在微囊中则可以省去防粘纸,使用时向压敏胶基材上施加压力破囊,胶液释放出来,即可产生黏性,提高生产效率,方便使用。Empereur等[17]采用不同的方法,如BASF专利[18]提供的方法,制备出了聚丙烯酸酯类压敏胶微囊,并进行了红外光谱表征以及粒度分布、流变行为、剥离测试等研究,将制备的含有微囊的混悬液涂敷在纸张上并经过干燥处理后进行挤压粘接,然后进行剥离测试,结果发现剥离所需的能量为170J/cm2,为非微囊型压敏胶粘合力的68%。Abderrahmen等[19]对颗粒尺寸不同的工业压敏胶黏剂的微囊进行了研究,包括在不同pH值、温度、电导率及不同种类有机溶剂(制备时使用)的稳定性及胶接性能等,此研究为压敏胶的制备及应用条件提供了技术性指导。
2.2 对固化剂进行包封
固化剂多为引发单体聚合的催化剂或导致低分子聚合物交联的交联剂,是双组分或多组分胶黏剂(如环氧树脂或聚氨酯)的成分,其本身多为有机小分子的气体与液体,挥发性强、毒性大,不利于贮存和运输,也导致使用期、贮存期短等问题。将固化剂制成微囊可以改变固化剂的形态,降低其挥发性,减少毒性,阻断其与基料的作用,使其成为潜在的固化剂,与基料等其他成分配制成单组分胶黏剂,施胶后通过互相摩擦或加压加热等使微囊破坏释放固化剂,在短时间内即可固化。由于固化剂微囊不受时间地点影响且使用时粘接快,极大地提高了生产率、贮存和运输稳定性,此优点在环氧树脂等胶黏剂的应用方面得以充分体现。
Minami等[20]通过采用相分离聚合物的自组装法(SaPSeP)制备包封有环氧树脂固化剂(二胺)的微囊,其制备的微囊可与环氧树脂混合作为单组分胶黏剂在含水的体系中使用。同样微囊催化剂在聚氨酯树脂的固化中也有应用,此类催化剂一般毒性较强,如二月桂酸二丁基(DBTL),如用蜡或其聚合物对其包封,当使用时可通过加压或加热将催化剂释放,并扩散到体系中加速聚氨酯凝胶固化[21]。Ciriminna等[22]采用溶胶-凝胶法制备了包有过氧苯甲酰引发剂的微囊,此方法制备的微囊与单体等混合可作为具有自修复性功能的涂料、胶黏剂等。
2.3 对引发剂进行包封
引发剂即引发单体进行聚合反应的物质,是胶黏剂的重要组成部分,如丙烯酸酯溶剂聚合制备压敏胶,丁苯胶乳、氯丁胶乳、白乳胶,厌氧胶固化等,都必须使用引发剂。引发剂可以直接影响聚合反应过程能否顺利进行,也会影响聚合反应速率,还会影响产品的储存期。对引发剂使用微囊技术进行包封然后在一定条件下破囊释放,可大大节省生产装配线的涂胶设备、简化现场操作、提高生产效率、有效地确保粘接密封质量。
龚永锋等[23]利用原位聚合法制备芯材为过氧化苯甲酰厌氧胶固化引发剂微囊,并对其制备方法进行了优化,制备的微囊配制成可预涂厌氧胶胶液,性能可以达国外同类产品的技术指标。McFarland等[24]利用微囊的缓控释优点,将异丙苯过氧化氢引发剂包封在异氰酸酯和胺扩链剂生成的聚脲中,并优化了制备工艺,采用TGA等手段进行了表征分析,结果表明使用仲胺或提高异氰酸酯和伯胺的比例可制备出较好的微囊,所制备的微囊可作为改性丙烯酸酯胶黏剂的引发剂,极大简化了丙烯酸酯胶黏剂的使用。
对引发剂的包封同样也应用于自修复体系中,Dailey等[25]采用界面聚合法将过氧化苯甲酰引发剂进行包封,将制备的引发剂囊混入含有叔胺活化剂和丙烯酸酯单体的环氧乙烯树脂基材料中,经过自修复测试,结果表明修复率可达75%。
2.4 其他组分进行包封
微囊在胶黏剂中最开始的应用就是厌氧胶,厌氧胶是在有氧条件下不反应,而无氧条件下能迅速固化,起粘接密封作用的胶黏剂。液态厌氧胶在使用过程中存在施胶操作繁琐、有气味等问题,给生产过程带来诸多不便[[26,27,28]。可以考虑把厌氧胶黏剂各组分进行微囊化,制备出可以透过空气的半透性微囊,同时将液态转变为固体粉末状。由于交接界面间相互挤压,使微囊破裂,囊芯流出并与空气隔绝而聚合固化,因此厌氧微囊在保存和使用时都更加方便[29]。
龚永锋等[23]将厌氧胶中的固化剂组分进行了包封。在某些情况下,使用非粘性胶层的胶黏剂,其胶接作用通过溶剂等浸润激发起粘性作用[30,31]30[30,31]31[30,31]。此时如果将溶剂等用不溶于溶剂的囊材进行微囊包封,然后将其均匀分散在非粘性的胶层中,当粘接需要时通过加压或加热等手段进行处理,将溶剂等释放与胶层其他组分作用可立即产生胶结作用[4]。
3 微囊胶黏剂表征
微囊胶黏剂的性质表征主要有包覆率、囊壁厚度、囊芯含量、粒径分布、壁渗透性、化学结构、力学性能、热稳定性等。其表征所用的方法及仪器有激光衍射粒度分析仪、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、纳/微硬度计、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、纳米压痕仪、动态力学分析仪(DMA)等。对于具有特殊功能的微囊胶黏剂,还需针对其功能进行测试。对于自修复材料,还需进行实际应用测试[12,17]。
3.1 化学成分分析
红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性,进行分子结构和化学组成分析的仪器。在微囊胶黏剂中使用较为普遍,主要是分别对微囊制备过程中的所用试剂及经分离处理得到的囊壁、囊芯与微囊进行测试,分析其化学结构等。Hang等[14]分别对制备的微囊,分离的囊芯、囊壁,包封的HDI及制备所用材料进行红外测试,充分证明了HDI被包封,同时也表征出了微囊的结构,其图谱如图2所示。
3.2 形貌分析
显微分析,激光衍射粒度分析仪是测量微囊尺寸分布的常用设备[32,33]32[32,33]33[32,33]。粒径越小,粒度分布越窄,微囊化效果越好。利用OM可对微囊宏观外貌进行分析,此外OM结合相应软件也可对微囊粒径分布进行分析测试;SEM是一种微观形貌观察手段,可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像,利用其有较高的放大倍数可以观察微囊的外观形貌,对微囊进行破囊处理后,可用其观察微囊囊芯与囊壁的微观形貌及囊壁的厚度[11,13,14];TEM可观察并记录样品的超微形貌结构,微粒和微孔的形状结构及大小,由于在样品不同位置的电子透过强度或电子透过晶体样品的衍射方向不同,经电磁透镜放大后在荧光屏上显示图像明暗程度不同进而成像的原理,可用来观察微囊内部的超微结构。Di等[13]采用OM和SEM对所制备的微囊进行形貌分析,可直观地观察期微观形貌,其形态如图3所示。
3.3 热稳定分析
热重分析方法常用来表征微囊的热降解特性,并对材料热稳定性进行研究,还可根据失重温度及失重率从侧面对微囊结构成分进行分析。Yang等[11]采用热重法研究不同速率及不同储存时间下制备微囊的热稳定性,同时根据所测得的囊芯、囊壁及制备时所用的IPDI及氯苯(CIB)的热损失率,计算出微囊的组成部分的质量比及囊壁囊材的质量比变化,如图4所示。差示扫描量热法是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系,可用其研究微囊内部、外部或囊壁与囊芯是否发生化学反应,并测定反应温度或反应温区、反应热、反应动力学参数等,可根据测得的数据进行对比分析,进而分析热稳性[10,13,34]。
图4不同转速下制备的微囊及制备材料的热重曲线(a),不同转速下微囊的组成质量比图(b),不同储存时间微囊热重曲线(c),不同储存时间微囊组成质量比变化图(d)[11]Fig.4 TGA weight loss of microcapsules and microcapsules material preparation prepared at different agitation rate(a),the mass ratio of microcapsules prepared at different agitation rate(b),TGA weight loss of microcapsules stored different time(c),the mass ratio of microcapsules stored different time(d)[11]
3.4 力学分析
微囊的力学性能与其粒径、壁材强度等密切相关,特别是微囊在胶黏剂中的应用,其力学性能与应用条件密切相关,具有自修复功能的微囊对力学性能有较特殊的要求:微囊基材无损时要保持完整,当基材受损,微囊能破裂并及时产生胶接进行修补[35]。因此,要使微囊的力学性能满足要求,必须要研究微囊受力破裂时的临界应力,优化微囊的粒径分布和壁材厚度[36]。因而国内有学者对其进行研究测试,胡剑峰等[37]采用自行设计的微操系统测量仪器,测量微囊受力变化情况,为微囊力学表征提供了新的研究思路。Lee等[38]对力学性能进行了进一步研究,他们通过纳米压痕技术对三聚氰胺-甲醛分别包封的环氧树脂和其固化剂-硫醇微囊的模量及硬度进行定量测试,研究发现所选用的囊材表现出了黏弹性行为,且微囊的尺寸及囊芯的种类对微囊的微观力学性能影响较大。此表征方法可更为准确地说明微囊的力学性能,从而为不同用途的微囊提供制备技术指导,进而最大限度地发挥微囊的功能性,如图5所示。
动态力学分析仪能分析微囊在受到变化着的外力作用时产生相应的应变,即在这种外力作用下,分析微囊应力-应变关系随温度等条件的变化,能提供微囊由物理化学变化所引起的粘弹性的变化以及热膨胀性质。使用该分析手段可研究微囊化胶黏剂的动态力学性能,对微囊体系的成分配比、制备条件及使用条件的确定具有重要的指导意义[34]。
4 结语
利用微囊技术可制备出易于贮存、运输和使用的胶黏剂,且避免了额外的操作(化多组分为单组分),提高生产速率,实现胶黏剂的智能、功能粘接。此外,将催化剂等不稳定、有毒性的物质进行包封,提高了稳定性的同时减少了对操作者的危害及对环境的污染。
聚氨酯胶黏剂 篇7
1 胶黏剂课程的特点
胶黏剂课程是由高分子化学、高分子物理、材料力学、涂料化学、界面化学、流变学等多学科相互渗透和高度交叉的综合性课程。该课程主要讲授胶黏剂发展状况、粘结机理及粘结技术、各类胶黏剂的组成、制备方法、合成工艺流程、固化工艺、应用特点、应用范围以及测试方法。其中粘结机理、胶黏剂制备方法、合成及固化工艺作为重点讲解,使学生正确理解胶黏剂的结构和性能之间的内在联系,使其在从事胶黏剂科学研究和新产品开发中,能够从胶黏剂分子结构出发进行胶黏剂产品设计;也可从已有胶黏剂的性能测试和表征出发,及时调整各成分配比、分子结构和工艺参数,从而制备出满足使用要求的胶黏剂产品。对一些特殊功能和新型胶黏剂的发展,也应及时在课堂中有意识、有重点的讲述,激发学生的学习兴趣。总之胶黏剂课程是一门高度集理论性、实践性和应用性三者于一体的课程[3]。
2 胶黏剂课程的教学内容
目前适合于作为高分子材料类本科生的胶黏剂教材并不多,我们经过反复阅读,借鉴其他高校的经验,咨询相关专家、教师,最终选用程时远主编的《胶黏剂》第二版作为教材。这本书在第一版的基础上增加有关章节的最新进展和发展趋势,并介绍新技术和新领域的知识背景、现状和发展趋势[4]。我们在实际的教学实践过程中,还根据教学内容的要求,在此教材的基础上,有意识的引入了其他胶黏剂专业书籍的内容,如李和平主编的《胶黏剂生产原理与技术》、冯光炷主编的《胶黏剂配方设计与生产技术》、张玉龙主编的《水基胶黏剂》等。
根据胶黏剂的特点,结合高分子材料与工程专业学生的专业技术,根据教材的编写和学时的安排,在教学中应重点讲述以下内容:
(1)概述:
主要讲述胶黏剂工业生产和粘结技术的特点,胶黏剂的组成、分类和发展趋势,使学生掌握胶黏剂的基本概念、分类和各组分的作用,了解胶黏剂的发展历史和发展方向,激发学生的学习兴趣,为以后进行胶黏剂的科学研究打下基础。
(2)反应性胶黏剂:
主要讲述反应性胶黏剂的概述,重点讲解环氧树脂胶黏剂、聚氨酯胶黏剂、丙烯酸酯类胶黏剂以及厌氧胶黏剂的组成、分类、制备工艺、固化机理及其特点,并指导学生自学有关有机硅胶黏剂的基本知识。对于以上重点讲解的四大类反应性胶黏剂,学生应能够详细了解反应性胶黏剂的分子结构与胶黏剂性质的内在联系。
(3)热熔胶黏剂:
主要讲述热熔胶的特点和组成,聚乙烯-乙酸乙烯热熔胶和聚氨酯热熔胶特点、分类和应用,聚酰胺热熔胶、聚酯热熔胶、乙烯-丙烯酸乙酯热熔胶等内容要求学生自学。
(4)水基胶黏剂:
主要讲述水基胶黏剂的概述,重点讲解酚醛树脂胶黏剂和氨基树脂胶黏剂的合成及反应机理,影响胶黏剂性能的因素,固化工艺以及改性方法等内容,对于聚乙酸乙烯乳液胶黏剂、聚乙烯-乙酸乙烯乳液胶黏剂、聚丙烯酸酯型乳业胶黏剂、聚氨酯乳液胶黏剂和橡胶型乳液胶黏剂等内容要求学生自学。
(5)功能性胶黏剂:
主要讲述功能型胶黏剂的概述,压敏胶的产生与发展、分类、构成;系统讲述压敏胶的粘附特性与力学平衡,压敏胶的黏弹性,压敏胶性能的影响因素;以丙烯酸酯压敏胶黏剂为例详细讲解压敏胶的的构成与工艺设计;其他如耐高温胶黏剂、超低温胶黏剂、液体密封胶和制动胶黏剂等功能胶黏剂相关内容要求学生自学。
(6)粘接机理及粘接技术:
主要讲解粘接界面,胶黏剂对被粘物表面的润湿、黏附机理和粘接接头的设计等内容,其中黏附机理为重点讲解内容;增加胶黏剂的选用原则,粘接的工艺方法和常规胶黏剂的鉴别方法等内容。
(7)胶黏剂的测试:
主要讲解胶接接头的破坏类型、胶黏剂的物理性能和老化试验,使学生了解胶接质量的非破坏性检验的各种方法。
3 胶黏剂课程的教学方法
胶黏剂是一门实践应用性较强的课程,在课堂教学中仅凭语言的描绘很难能够使学生真正理解。为此在教学实践中,需要引入较多的贴近生活的实例,通过讲解和分析实例,激发学生的求知欲,带领学生深刻分析胶黏剂的合成、配置、固化等各阶段理论知识,进而揭示实例中出现的各种现象,使学生能够从各种胶黏剂的本质上理解其出现的各种特性,并使学生能够清晰的了解各种胶黏剂的发展方向。
当代大学生生活在一个信息爆炸的时代,新的科技成果和发明层出不穷,并且有逐步加快的趋势,如果不能跟上时代的步伐,则很快将被社会淘汰。为适应时代发展的要求,在课堂教学中必须要引入科研生产中的最新成果、最新信息知识、最新操作技能和最新的工艺设备,从而培养学生主动寻求和工科前沿课题的科学进取精神、创新意识和突破能力[4],使之成为当代大学生的一种优良品质。
在课堂教学中,应采用多种方式教学,重在引导和启发学生思考。教师在课堂讲解和有选择的查阅相关文献资料的基础上,应针对某一问题鼓励学生自己通过各种学术期刊网站查阅相关文献,尤其是英文文献,采用课程论文和分组讨论的形式使学生能够自主学习相关知识。在此过程中,有选择性的在本科教学的认知实习和生产实习的教学环节中,带领学生到生产第一线调研考察,以进一步消化和吸收课堂中所学知识,培养学生理论联系实际的能力,激发学生专业兴趣,挖掘学生专业潜力,提高学生创新能力。
在教学方法中,作者认为还应当将教师自身的科学研究结合到教学中,根据现有条件吸引学生去实验室,在教师的指导下完成自己感兴趣的实验。在实践教学过程中,不断改进教学方法和教学内容,增加综合性、设计性实验项目的比例,做到理论与实际相结合,从而提高学生适应社会发展需求的能力。
4 结 语
胶黏剂课程是一门实用性较强的综合型课程,并且是一门涉及有机化学、高分子化学、高分子物理、力学、表面物理化学等多学科高度交叉的课程。随着我国胶黏剂行业快速发展的需求,在高等工科学校的高分子专业、化学与化工专业以及林业大学的木材加工等专业的本科生中开设该课程的需求更显迫切。因此,我们在不断提高教学质量,改进教学方法,重视理论教学和实践教学紧密联系的同时,还需要紧密结合当今胶黏剂产业的最新发展成果,为国家培养出优秀的胶黏剂行业的专业技术人才,以推动胶黏剂行业及相关产业的快速健康发展。
摘要：针对当前胶黏剂行业的发展,结合《胶黏剂》课程特点,作者在教学实践和充分听取相关专家意见的基础上,从教学内容、教学方法、实践教学等方面对该课程进行研究和总结,希望能够在以后的教学实践环节中,激发学生的学习兴趣,培养学生的专业素养,为国家胶黏剂行业的健康快速发展储备高素质专业化人才。
关键词：胶黏剂,教学研究,实践教学
参考文献
[1]张向宇.胶黏剂分析与测试技术[M].北京:化学工业出版社,2004:1-2.
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[3]李红强,陈青,侯有军,等.高分子材料类专业胶黏剂课程教学探析[J].高分子通报,2010(11):114-116.
丙烯酸乳液胶黏剂的合成与研究 篇8
1 实验部分
1.1 主要原材料及仪器
单体:甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、α-甲基丙烯酸 (MAA) 、苯乙烯 (ST) , 均为化学纯;乳化剂:聚乙二醇辛基苯基醚 (OP-10) 、十二烷基苯磺酸钠 (SDBS) , 均为化学纯;引发剂:过硫酸钾 (KPS) , 分析纯;缓冲剂:碳酸氢钠 (NaH-CO3) , 分析纯。
傅里叶红外光谱仪 (DIGILAB-FTS2000) , 美国尼高力公司;激光粒度分析仪 (RISE-2008型) , 济南润之科技有限公司;热重分析仪 (Pyris Diamond) , 美国PE公司。
1.2 合成工艺
1.2.1 预乳化液的制备
在四颈瓶中加入定量的去离子水和由OP-10与SDBS复配的乳化剂, 控温45~55℃, 高速搅拌, 待乳化剂溶解后, 依次滴入适量的MAA、ST、MMA和BA, 搅拌乳化30min, 便制备出预乳化液。
1.2.2 聚合
将预乳液倒出90%, 四颈瓶中留10%, 加入18mL 5%的NaHCO3溶液, 继续搅拌。升温至82℃, 加入1.5mL的KPS溶液, 反应35min。然后滴加剩余的预乳化液, 2h滴完, 中间持续滴加12mLd的KPS溶液, 水浴控温在80~82℃, 滴加完, 控制温度在85℃, 保温1h, 加入剩下的1.5mL的KPS溶液, 然后缓慢降至室温。用氨水调节pH在7~8, 过滤出料。
1.2.3 胶膜制备
将乳液涂在玻璃板上室温成膜, 升温至60℃, 烘烤2h, 再于100℃烘烤10min, 冷却。
2 结果与讨论
2.1 软硬单体及功能单体的选择
本实验选择的软单体是BA (Tg=-55℃) , 硬单体是MMA (Tg=105℃) 和ST (Tg=100℃) 。聚合反应中, 软单体贡献粘附性能, 硬单体赋予内聚强度, 只有当它们合理搭配, 才能合成最佳性能的乳液胶黏剂。硬单体的加入量应小于单体总量的40%, 否则会使乳液胶黏剂成膜后发脆[5], 再根据FOX公式[6]:
式 (1) 中, Wi为参与的各单体的质量分数, Tgi为参与共聚的单体均聚物的Tg值。
本实验设定质量比为软单体:硬单体=2∶1, 又ST与MMA玻璃化温度相近, 故设定其所占比例一致, 通过计算得Tg=-20℃, 温度适中, 设计方案合理。另外, 为了提高丙烯酸乳液的耐热性, 会在配方中引入少量的功能性单体, 它们通常含有羧基、羟基、环氧基和胺基等官能团, 本实验选择的是MAA, 一般占软硬单体总量的5%~13%, 它具有很强的极性, 可与聚合物进行化学交联, 故而提高乳液聚合物的强度、粘接性能、耐热性和耐溶剂性。
2.2 功能单体用量对乳液胶黏剂性能的影响
在聚合过程中, α-甲基丙烯酸既起交联单体的作用, 又起架接丙烯酸酯和水的桥梁作用, 它的用量对聚合反应过程及共聚物的性能影响很大。由图1可知, 当MAA的用量增加时, 乳液的黏度在逐渐增大, 而耐水性下降。这可能是因为当增加MAA的用量时, 它与溶液中的缓冲剂反应, 生成的α-甲基丙烯酸钠齐聚物浓度增加, 从而使乳液的黏度增大;同时生成的亲水基-COONa也随之增加, 从而使乳液的耐水性降低。当MAA的用量为9% (占软硬单体总量) 时乳液的黏度和耐水性都较好。
2.3 乳化剂的选择及其用量对乳液胶黏剂性能的影响
乳化剂是乳液聚合体系中的重要组分, 它可以降低单体和水之间的界面张力, 还能起到分散作用, 但是只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用, 同时又不影响聚合反应的表面活性剂, 才适合作乳液聚合的乳化剂。在丙烯酸乳液聚合中, 阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用比单独使用其中一种所制的乳液性能更好, 因为当它们复合使用时, 非离子乳化剂的浊点得到明显提高, 可使2种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面, 降低同一胶粒上离子间的静电斥力, 增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度, 大大提高乳液的稳定性。SDBS是阴离子型表面活性剂, 分子结构中有1个苯环结构, 它的HLB值为10.638;OP-10属于非离子型表面活性剂, 它的HLB值为13.9, 乳化作用很好。通过对乳液聚合体系的HLB值的计算, 可知合成丙烯酸乳液的最佳HLB值在12~13, 故设定SDBS和OP-10的质量比为1∶2。适宜的乳化剂用量一般为单体的2.5%~5%, 乳化剂用量对乳液吸水率、黏度等性能的影响见表1。
注:乳化剂含量为占单体总量的比例, 单体总量为33g
由表1可知, 当乳化剂用量为3.5%时, 乳液黏度最高, 吸水率最低, 凝胶率也较低。当乳化剂用量为4.5%时, 凝胶量过大, 主要是当乳化剂浓度过大时, 超过了临界胶束浓度, 界面张力降到最低, 虽然可以得到稳定的预乳液, 但是聚合时会引起泡沫增多, 乳液过于黏稠, 很容易大量凝聚, 甚至破乳。因此, 适宜含量的乳化剂是获得稳定性良好的丙烯酸乳液胶黏剂的关键。
从表1还可知, 随着乳化剂浓度的增加, 乳胶粒直径变小。主要因为当乳化剂浓度增大时, 胶束数目增多, 按胶束机理生成的乳胶粒数目也越多, 乳胶粒直径就越小。
2.4 引发剂用量对乳液胶黏剂性能的影响
本实验选择的引发剂是过硫酸盐类引发剂过硫酸钾 (K2S2O8) , 它在乳液聚合中的引发机理是:
由式 (2) 可知, 随着反应的进行, 溶液中会逐渐生成氢离子, pH值也逐渐降低, 所以一般聚合时, 会加入缓冲剂, 保持乳液聚合的pH在一定范围。过硫酸钾在80℃的半衰期为1.5h, 引发效果较过硫酸铵好。故选择过硫酸钾作引发剂时, 控制乳液聚合的反应温度在80℃左右。这类引发剂较适宜的用量为体系总量的0.2%~0.6%, 固定乳化剂用量为3.5%, 单体总量为33g, 不同的引发剂用量对反应的转化率及稳定性的影响见表2。
从表2可知, 当引发剂含量为0.3%和0.6%时, 反应最完全, 综合考虑乳液的钙离子稳定性, 那么当引发剂含量为0.3%时, 乳液聚合的效果较好。
2.5 FT-IR分析
将制作的胶膜取一小块与溴化钾研磨均匀, 压片后使用, 测定样品的红外谱图, 波数范围为4000~400cm-1。本实验选择了不同固含量的乳液作对比, 结果见图2。
图2中3444cm-1是-OH特征吸收峰, 2985cm-1是-CH3的伸缩振动吸收峰, 1734cm-1为丙烯酸酯中C=O键的酯羧基伸缩振动吸收峰, 1456cm-1是MAA的-COO-振动产生的, 1172cm-1是MMA中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰, 900~650cm-1处的2条强吸收带为ST中的C-H面外弯曲振动。在1500cm-1到1700cm-1处C=C伸缩振动峰消失, 说明双键已经聚合, 产物呈现共聚物结构。从图中还可以发现, 不同固含量条件下, 乳液的红外谱图大体一致, 但随着固含量的增加, 红外谱图中的一些峰逐渐明显, 主要是因为聚合单体的浓度增加了, 对合成的乳液有一定的影响, 但是超过一定值, 又会对聚合不利。当固含量为40%时, 丙烯酸乳液胶黏剂在凝胶率、粘度、硬度和机械稳定性方面较好, 再结合红外谱图, 可以得到证实。
2.6 热重分析
图3是最终合成的丙烯酸乳液胶黏剂的热失质量曲线, 不同失质量下的温度列于表3。设定温程30℃~600℃, 升温速率为10℃/min, 测试 (样品质量大约为3mg) 。
由表3可知, 丙烯酸乳液胶膜失质量10%时的温度约为342.32℃, 在此温度前TG曲线很平缓, 说明丙烯酸的耐热性较好, 在342℃前基本不发生分解或者只有极少部分分解;当温度达到350℃后, 胶膜随温度增加分解较快, 到达522.55℃时, TG曲线又趋于平稳, 表明丙烯酸胶膜基本分解完毕, 处于恒质量状态。上述热质量分析表明, 优化聚合条件后, 合成的丙烯酸胶黏剂具有较好的耐热性。
3 丙烯酸乳液胶黏剂的性能测试
由表4可知, 经过一系列实验并优化配方, 合成的丙烯酸乳液胶黏剂完全符合技术指标, 尤其在黏度、耐热性、耐水性、耐碱性和快速固化方面远优于技术要求。主要原因是软硬单体的合理配合赋予了丙烯酸乳液胶黏剂高黏度和快速固化性, 适量的功能性单体MAA使得丙烯酸乳液胶黏剂在硬度、耐水性、耐碱性和耐热方面有较大的提高。当然, 适量的复配乳化剂对于丙烯酸乳液胶黏剂在机械稳定性及冻融稳定性方面也有很大贡献。另外, 合适的温度及用量, 使得过硫酸钾引发剂发挥作用, 提高了转化率。
4 结论
(1) 通过理论计算得到质量比BA∶ST∶MMA=4∶1∶1, SDBS∶OP-10=1∶2时, 丙烯酸乳液胶黏剂的性能较好。
(2) 通过实验可知:当MAA用量为软硬单体总量的9%, 乳化剂用量为单体总量的3.5%, 引发剂KPS用量为体系总量的0.3%, 固含量为40%, 反应温度为80~82℃时, 合成了具有良好的快干性、耐热性及高黏度的丙烯酸乳液胶黏剂。
(3) FT-IR分析表明共聚单体均参与了反应, 确定合成了丙烯酸乳液胶黏剂。
摘要：采用预乳化种子聚合法合成了丙烯酸乳液胶黏剂, 讨论了功能单体、乳化剂、引发剂的用量和固含量对乳液性能的影响。用红外光谱仪、粒径分析仪和热重分析仪分别对产物的分子结构、粒径和热稳定性进行表征, 同时测定了乳液胶黏剂的冻融稳定性、黏度和表干时间等性能。结果表明:当BA∶ST∶MMA=4∶1∶1, SDBS∶OP-10=1∶2, MAA用量9%, 乳化剂用量为3.5%, KPS用量为0.3%, 固含量为40%时, 丙烯酸乳液胶黏剂综合性能优良。
关键词：丙烯酸乳液,聚合,胶黏剂
参考文献
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