聚氨酯预聚物

聚氨酯预聚物（精选4篇）

聚氨酯预聚物 篇1

1 引言

聚氨酯预聚体中异氰酸酯(-NCO)含量对于进行反应动力学研究、确定后续工艺等都具有重要的意义;同时,NCO含量也是聚氨酯生产中的重要指标。

其测定方法主要分为化学滴定法与仪器分析法。化学法比仪器分析法的精确度低,测定过程中系统误差大,而影响其精确度的一个最主要因素就是溶剂。但是,由于化学法的简便和经济,在实际的测定中还有很大的应用价值[1]。化学滴定法测定-NCO最常用的是采用甲苯-二正丁胺滴定法[2]:将二正丁胺溶于甲苯,使之与-NCO反应,过量的二正丁胺用HCl标准溶液滴定,即可得到样品中的-NCO含量。由于甲苯与水不互溶,导致HCl与二正丁胺反应可能不完全和显色不准确,滴定终点难确定。因此,该方法需要加入大量的异丙醇作为增溶剂,导致溶剂用量大,污染环境,且分析成本很高。吴让君[3]对此方法进行了改进,采用丙酮溶解样品,但反应体系仍是“甲苯-二正丁胺”。

由于甲苯与水不互溶,因此与水形成的氢键的能力较强,显色效应不明显。而丙酮与水能任意比混溶,改用丙酮做溶剂可以明显减小氢键作用,对溴甲酚绿指示剂显色准确,且可不加异丙醇增溶,有效节约成本。

2 实验部分

2.1 实验原理

聚氨酯预聚体和过量的二正丁胺反应生成取代脲,用盐酸标准溶液滴定过量的二正丁胺,用溴甲酚绿做指示剂,指示剂颜色由绿色变黄色即可。

然后根据以下公式,可计算出-NCO含量

其中,

42.02:-NCO基团的摩尔质量;

100:将结果换算为百分数;

1000:将g换算为mg;

V0:空白样品消耗的HCl体积,m L;

V1:样品消耗的HCl体积,m L;

C:HCl标准溶液的浓度,mol/L;

m:样品量,g。

2.2 仪器与试剂

仪器:50 m L酸式滴定管,10m L,20 m L移液管各一只,碘量瓶一个,电子天平:最大称量范围220 g,精确度0.0001 g。

试剂:丙酮(AR级,天津市福晨化学试剂厂);无水乙醇(AR级,天津化学试剂三厂);盐酸标准溶液(0.1000 mol/L)量取9 m L的浓盐酸用水稀释至1 L,再用无水碳酸钠标定;溴甲酚绿指示剂(1.0000 g/L的乙醇溶液)将0.1000 g溴甲酚绿溶于无水乙醇,然后稀释至100 m L;0.1000 mol/L丙酮-二正丁胺溶液:取1.3 g二正丁胺溶于丙酮,并稀释至100m L。

2.3 实验步骤

准确称取微量聚氨酯预聚体,精确到0.0001 g,到入碘量瓶中,用移液管移去10 m L丙酮完全溶解,然后加入丙酮-二正丁胺溶液10 m L,摇匀,振荡后滴入三滴溴甲酚绿指示剂,静置15min,用0.1000 mol/L盐酸溶液滴定至指示剂由绿色变黄色。记下此时盐酸溶液消耗量。同时做空白实验。

3 结果与讨论

3.1 异氰酸酯预聚体中-NCO含量的测定结果

准确称取30.0000 g聚乙二醇1000(PEG1000),9.3391 g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于四口烧瓶中,用一次性投料法,在氮气保护,50℃的条件下,反应得到数均分子量为4000的线性聚氨酯预聚体。预聚体-NCO理论含量可按以下公式计算[4]

式中

WNCO:NCO基含量,%(mol);

mIPDI,mOH:分别为异佛尔酮二异氰酸酯,二元醇的投料量,g;

MIPDI,MOH:分别为异佛尔酮二异氰酸酯和二元醇的相对分子质量;

f:多元醇的官能度数。

用容量测定法对反应的不同时间段进行考查:分别在不同时间取样,对同一个样品分别用甲苯法和丙酮法测定异氰酸基团的含量,结果见表1。

从表1可以看出,虽然甲苯法和丙酮法测定结果相似,根据实验过程中的观察,发现甲苯法偏小是由于样品的溶解和滴定过程中显色所造成的系统误差。

3.2 溶剂的选择

二正丁胺法测定-NCO主要利用的是其亲核加成反应消耗二正丁胺,然后对剩余的二正丁胺进行滴定。根据异氰酸酯的封闭机理,亲核加成反应过程中会有一极化过渡态,其极化效果与所用溶剂的介电常数相关,溶剂介电常数越大,极化效果越好,封闭效果越好,其反应速度也越快[5]。丙酮的介电常数远大于甲苯,故该反应在丙酮中可以更快地进行,加速分析过程(反应15 min即可进行滴定)。而采用甲苯作为溶剂时,需要加入异丙醇作增溶剂,加入的量过少,体系容易浑浊;加入的量过多,又会导致显色剂显色不明显,终点不突出,带来误差。

3.3-NCO含量对聚氨酯树脂乳液与成膜情况的影响列于表2。

由表2可以看出,当-NCO含量大于2时,乳液不稳定,且不易成膜;-NCO含量小于1时,聚合程度过大,出现了凝胶现象,只有当-NCO含量介于1~2时,乳液出现蓝光,涂膜强度较高。

4 结论

(1)对聚氨酯预聚体中的-NCO含量进行了测定,并对其理论值进行了推导。

(2)结合乳液状态及涂膜强度发现当-NCO含量介于1~2时,乳液最稳定,涂膜强度最高。

参考文献

[1]吴让君,闫福安.水性聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团的容量测定[J].中国涂料,2006,21(1):33-34.

[2]GB/T12009.4-1989.多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法[S].

[3]吴让君,闫福安.水性聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团的容量测定[J].中国涂料,2006,21(1):33-34.

[4]丛树枫,喻露如.聚氨酯涂料[M].北京:化学工业出版社,2003.

[5]孙谨,吴莲宝.非水滴定(上册).北京:科学出版社,1983.

聚氨酯预聚物 篇2

复鞣是指对已鞣制的革坯进行再鞣制的操作。皮革制品在复鞣前经过鞣制加工,已具备了皮革的基本性能,而后序的复鞣操作则可在此基础上进一步提升成品革的性能,并赋予其不同的风格特征。复鞣不仅可以增加成革的化学稳定性、改善柔软性、缩小部位差、有助于染色均匀等,而且还可赋予皮革某些特殊性能。因此,复鞣被现代制革业誉为“点金术”,其重要性不言而喻[1]。

制革工业常用的复鞣剂有无机和有机2大类。有机类的复鞣剂品种相对较多,有天然植物类如落叶松栲胶、橡椀栲胶等,合成树脂类如三聚氰胺和双氰胺等,醛类主要为戊二醛,聚合物类有丙烯酸树脂复鞣剂、聚氨酯复鞣剂等。水性聚氨酯复鞣剂是通过多异氰酸酯与多元醇的反应,生成含有—NCO端的预聚物,然后加入含亲水基的扩链剂(封端剂)进一步扩链(封端)反应,而制得的一类聚合物复鞣填充材料。一方面它通过分子链上的不同官能团与皮胶原中的金属盐及皮胶原肽链发生相互作用,另一方面它利用自身的大分子体积效应,沉淀填充在皮胶原纤维之间,从而实现对皮革的复鞣填充,并且通过分子设计,还可使其获得匀染、助染的特性[2,3]。聚氨酯复鞣剂分子链中的氨基甲酸酯(—NH2—COO—)结构,同天然皮革皮胶原肽链的酰胺(—NH2CO—)结构相似,用其复鞣不仅能保持皮革的天然手感和粒面效果,而且可赋予皮革优异的柔韧性[4,5,6]。

已有研究表明[7,8,9],在丙烯酸树脂中聚氨酯支链的引入可有效避免丙烯酸树脂所面临的“败色”等问题,若能同时通过醛基的引入,则有可能改善皮革因复鞣后所带来的耐湿热稳定性能下降问题。

本文中对P(AA-PU-CA)共聚物进行复鞣应用,研究了共聚物对皮革增厚率、染色性、柔软丰满性等的影响,并探讨了相应的作用机理。

1 试验部分

1.1 原料及试剂

P(AA-PU-CA)共聚物溶液Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ,自制,合成过程见文献[10];

碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠,AR,广东化学试剂工程技术研究开发中心;

甲酸,AR,广东汕头市西陇化工厂;

染料Black NR,工业品,佛山市南海区黄岐吉鑫染料有限公司;

800R皮革加脂剂,工业品,江门市华天龙贸易有限公司;

蓝湿革,四川德赛尔化工实业有限公司提供。

1.2 复鞣工艺

(1)中和

a)取样,称重,选点测量厚度。

b)水150%(35℃),甲酸钠1.0%,小苏打0.8%。

小苏打、甲酸钠分别以1∶10温水溶解后,分3次加入,间隔15min,然后转动45min,pH值为6.0左右,排液。

(2)复鞣、染色、加脂、固定

a)复鞣水150%(40℃),加入一定量的P(AA-PU-CA)复鞣剂(加入前调整P(AA-PU-CA)的pH值为6.0),转动2h。

b)染色加Black NR 2%,转动1h。

c)加脂加入800-R加脂剂6%,转1h。

d)固定分3次加入甲酸0.5%,每隔15min,加完后再转1h,调pH值为3.6,水洗、出鼓。

1.3 测试及表征

1.3.1 增厚率测定

由于皮样存在部位差,在测量皮样厚度时分别在背脊部(A)、中间部位(B)和腹肷部(C)取3个点进行测量,然后取平均值记为d1(mm),复鞣后在同样的位置进行测量取平均值记为d2(mm),皮样的增厚率计算公式如下:

1.3.2 部位差率测定

复鞣过程中背脊部位和腹肷部位对复鞣剂的吸收状况不同,复鞣前后两者的部位差率计算公式:A部位3个点测定的平均值为d3(mm),C部位3个点测定的平均值为d4(mm)。

1.3.3 复鞣后粒面状况表征

采用1210万像素Canon相机(IXUS100 IS),在微焦模式下对共聚物Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ复鞣后的革坯进行拍照对比。

1.3.4 皮革柔软度测定

手动测厚仪使其2个测量面相距一定距离,放入皮样后慢慢调动测厚仪,使其上测量面刚刚接触皮样的粒面,放下测厚仪手动阀并同时计时,测定皮样达到稳定时所用的时间,每个皮样取3个点,位置如上图2所示,取平均值。

1.3.5 染料吸收率测定

用蒸馏水配置一定浓度的Black NR溶液,用30%的Na OH调节pH=8.5,用紫外分光光度计测定其紫外吸收光谱(见图3)。

用同样方法配置一系列不同浓度的Black NR溶液,调节pH=8.5后测定其在600nm处的吸光度,并将各浓度的吸光度进行线性拟合,建立吸光度-浓度函数关系式,见图4。

1.3.6 皮革耐碱性能测定

用浓度为0.1mol/L的磷酸二氢钠(pH=4.0)与浓度为0.1mol/L的磷酸氢二钠(pH=9.2)配置pH=8.5的缓冲溶液,将共聚物复鞣后的皮样在15℃下浸泡12h,取出清洗后置于石蜡浴中,测定皮革的热收缩温度。

2 结果与讨论

2.1 P(AA-PU-CA)共聚物组成对皮样复鞣填充增厚性能的影响

聚合物分子具有一定的体积效应,经分散填充在纤维间,可使皮革表现出整体增厚效应。但由于制革原料皮中不同部位的组织结构有所差异,有的部位纤维束较粗,编织比较紧密,成革强度较高,而有的部位则纤维束较细小,编织疏松,皮层较薄,因此不同部位对聚合物的吸收渗透能力不同。纤维间隙较大有利于聚合物的渗透填充,分散吸附在纤维束之间,增厚效果较为明显,反之增厚效应较弱,表现出一定的选择填充性。表2列出了3种P(AA-PU-CA)共聚物对皮革增厚填充性能的差异。

由表2数据可以看出:从皮样的背脊部到腹肷部方向,整体表现出选择填充性能的增强趋势。共聚物Ⅱ鞣制前后A部位增厚8.5%,C部位增厚11.8%;同样共聚物Ⅲ的A部位增厚11.1%,C部位增厚12.2%;共聚物Ⅳ的A部位增厚15.5%,C部位增厚17.7%。3种P(AA-PU-CA)共聚物对改善皮革部位差率效果为:共聚物Ⅱ>共聚物Ⅲ>共聚物Ⅳ;共聚物对皮革整体增厚率效果为:共聚物Ⅳ>共聚物Ⅲ>共聚物Ⅱ。这些差异性与聚合物分子结构密切相关。

通过测量黏度,整体比较了P(AA-PU-CA)共聚物分子质量的大小为:共聚物Ⅱ>共聚物Ⅲ>共聚物Ⅳ。分子质量较大的聚合物在向皮革内部渗透过程中要比小分子困难的多,但一旦深入进去,由于分子体积较大,产生的增厚效应要比小分子明显的多。同时在P(AA-PU-CA)共聚物中,丙烯酸组分含量增加时,共聚物中解离的羧酸根含量会随之增加,在渗透过程中与皮胶原产生的作用加强,渗透过程变得困难。因此,共聚物P(AA-PU-CA)对皮革的整体增厚率随着丙烯酸组分的减少而增加,共聚物Ⅱ为10.1%,而共聚物Ⅳ则达到16.3%。

除共聚物的组成会对皮革填充增厚性能产生影响之外,共聚物的加入量也会对增厚性产生不同的影响。图5研究了不同用量的共聚物Ⅳ对蓝湿革复鞣时,增厚率的差异。从图中可以看出,随着共聚物用量的增加,皮革增厚率也随之增大。很显然,共聚物浓度增大时其在皮革内外的浓度差增大,共聚物向皮内渗透的量增加,使得进入皮革内部的共聚物量增大,增厚率随之增加。

2.2 P(AA-PU-CA)共聚物对粒面状况的影响

革坯复鞣后粒面状况的好坏在一定程度上体现了复鞣剂在皮革中的渗透情况。丙烯酸树脂复鞣剂由于其中的羧基在渗透过程中会与带正电性的铬离子产生络合,往往导致在革坯表面过多沉积络合,造成粒面变粗,革坯发绿,甚至产生脱鞣现象。从图6照片可以看出:共聚物Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ复鞣后,革坯粒纹都很细腻,没有变粗现象。这是因为非离子型聚氨酯大单体组分中的聚氧乙烯醚链段,对其中的羧基形成一定的空间保护,能有效减弱丙烯酸树脂组分与皮胶原物质聚电解质以及铬离子间的相互作用,从而帮助P(AA-PU-CA)共聚物在皮革内部很好地渗透。

2.3 P(AA-PU-CA)共聚物对皮革柔软度的影响

同粒面状况相似,依据复鞣后革坯的柔软饱满性,能够比较出复鞣剂在复鞣过程中鞣性及填充性2种作用发挥的相对大小。复鞣后革坯较为饱满则显示了复鞣剂较好的填充性能,而成革较为紧实则说明复鞣剂具有一定的鞣制性能。经不同组成的P(AA-PU-CA)共聚物复鞣后革坯手感的比较,发现经共聚物Ⅱ复鞣后,革坯柔软顺滑;共聚物Ⅳ复鞣后的革坯较为坚实,革身较硬,而共聚物Ⅲ则介于两者之间。

板身较为柔软的皮革在进行柔软度测量时,由于本身较为柔软,对测量面有一定的缓释作用,在达到平衡时需要的时间较长。而革身较硬时,这种缓冲作用力很小,平衡点很快达到。通过表3中皮革达到测量平衡的时间也可以看出,共聚物复鞣革坯板身的柔软度顺序为:共聚物Ⅱ>共聚物Ⅲ>共聚物Ⅳ,而革坯的紧实性顺序则恰恰相反。

P(AA-PU-CA)共聚物中同时含有丙烯酸和丁烯醛2种组分,共聚物Ⅱ中丙烯酸组分较多,分子质量较大,具有良好的填充效果;共聚物Ⅳ中丙烯酸组分降低的同时增加了醛基组分,醛基官能团具有较好的鞣制性能,在复鞣过程中能够与皮胶原反应,增加胶原纤维束间的交联度,同时,分子质量较小便于渗透,整体效果是粒面变得较为紧实,革板相对较硬。共聚物Ⅲ介于两者之间,革身柔软而又紧实。

2.4 共聚物对染料吸收率的影响

染色是复鞣过程中必须的工序之一。染色的目的是赋予皮革一定的颜色,改善其外观以增加其商品的价值[11]。从表4中可以看出:P(AA-PU-CA)共聚物的整体上染率为80%左右,且随着共聚物组分中羧基含量的降低,上染率有所增加。共聚物Ⅳ的上染率能达到87%。

Black NR是一种负电性的染料,其主要的吸收固定方式是与带正电性的铬离子进行络合。当P(AA-PU-CA)共聚物复鞣后,其中的羧基与部分的铬离子络合,降低了表面的正电性,使染料分子与铬离子结合减弱,且羧基含量越多,这种效果会越明显。在图6照片中也可以清楚的看到:共聚物Ⅱ的染色深度比共聚物Ⅳ低得多,主要是共聚物Ⅱ比共聚物Ⅳ有更多的羧基。

2.5 共聚物对皮革耐碱性能的影响

皮胶原分子是由不同的氨基酸,通过肽键相互连接而成的多肽链构成。鉴于酰胺键本身的化学性质,即在酸性、碱性条件下都会发生酰胺键的水解断裂,皮胶原纤维间的支撑固定作用便会坍塌,因此裸皮不具备很强的耐酸碱性能。铬鞣革中通过铬离子对皮胶原纤维的固定交联作用,使皮的耐酸碱性能得到很大的提高。但在一定强酸、强碱条件下也会受到破坏,其热收缩温度会有所降低。

醛基通过与皮胶原反应形成共价键交联,即便酰胺键在碱性条件下水解后,由于醛基的共价固定作用,纤维间不会很快塌陷,在一定程度上减弱了这种破坏,可使皮革保持较高的热收缩温度。从表5可以看到:在碱性条件下浸泡一段时间后,随着共聚物中醛基组分含量的增加,复鞣革热收缩温度受到的影响越来越小。采用共聚物Ⅱ复鞣的革其热收缩温度比蓝湿革降低了7℃,而共聚物Ⅳ仅降低了2℃。

3 结论

P(AA-PU-CA)共聚物对皮革具有选择填充作用,对腹肷部位的填充效果优于背脊部位,并可使皮革部位差率的降低。腹肷部位的纤维组织结构相对疏松,共聚物渗透较为容易,同时共聚物Ⅱ分子体积较大,改善皮革部位差率的效果最为明显。共聚物Ⅳ分子较小,对于皮样各个部位均有较好的渗透,因此对皮革整体增厚效果最佳。P(AA-PU-CA)共聚物由于聚氨酯支链的保护作用,使得聚合物能很好地渗透到革坯内部,因而复鞣后革坯的粒面状况都较为紧实细腻。复鞣后革坯的柔软度随着共聚物中丙烯酸组分的增多而增加。

用阴离子性染料在共聚物复鞣后的革坯进行染色时,随着共聚物中丙烯酸组分含量的增加,对染料的吸收率逐渐降低;由于醛基与皮胶原的胺基反应形成共价键,可以很好地稳定皮胶原纤维束,使皮革有很好的抗酸碱水解性能,因此随着共聚物中醛基含量的增加,坯革的耐碱性能越来越强。

参考文献

[1]陈武勇,李国英,鞣制化学[M].北京:中国轻工业出版社,2005

[2]金勇,魏德卿.几种功能基团在聚氨酯复鞣剂中的作用[J].四川皮革,1998,5:27-28

[3]兰云军,庞晓燕.聚氨酯复鞣填充剂的合成、性能及其改性技术[J].西部皮革,2004,26(8):26-28

[4]杨鹏,兰云军.关于聚氨酯复鞣填充剂的探讨[J].西北轻工业学院学报,1998,16:83-87

[5]沈玉山.聚氨酯在皮革工业中的应用[J].精细化工,1995,12(2):2-6

[6]徐社阳,金勇,刘宗惠,等.水溶性聚氨酯树脂与胶原相互作用的紫外研究[J].皮革化工,1999,16:15-17

[7]兰云军.皮革化学品的制备-理论与实践[M].北京:中国轻工业出版社,2001

[8]王少强,邱化玉.丙烯酸树脂复鞣剂的应用现状及其前景[J].皮革化工,2007,24(1):19-23

[9]曾俊,王武生,阮德礼.水乳型聚氨酯填充树脂的研究[J].中国皮革,1997,26(11):10-11

[10]马春彦,金勇,曹志峰.丙烯酸-聚氨酯-巴豆醛共聚物鞣制机理研究[J].中国皮革,2011,40(23):21-27

聚氨酯预聚物 篇3

关键词：聚氨酯/脲,二-(4-羟基丁基)聚二甲基硅氧烷,双酚A,改性

聚氨酯可作为橡胶、塑料、纤维、涂料、皮革等材料广泛地应用于国民经济各个领域。由于它的耐热性、耐水性及耐候性较差,影响了它的应用,多年来研究人员采用各种方法进行了改善、提高其性能的研究。聚硅氧烷因其独特的化学结构而具有优异的耐高温和憎水性,通常用来共聚改性聚氨酯的聚硅氧烷有三类:硅醇、氨烃基聚硅氧烷、羟烃基聚硅氧烷;硅羟基与异氰酸酯基反应生成Si-O-C键,在水性条件下易水解;氨烃基聚硅氧烷与异氰酸酯基反应生成聚脲,微相分离程度较大;羟烃基聚硅氧烷与异氰酸酯基反应生成耐水解性好的C-O-C键,因而具有较好的耐热性和憎水性[1,2,3,4]。双酚A具有耐热的刚性结构,研究人员多将双酚A进行共聚或接枝改性制成羟基封端的中间体,然后与异氰酸酯基反应制得聚氨酯[5,6,7]。本方法先由BPA与HDI制得-NCO封端的预聚体,用HB-PDMS和BPA对聚氨酯进行改性,研究了不同组分、不同硬段含量对聚氨酯/脲性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

甲苯二异氰酸酯(TDI),分析纯,天津市化学试剂研究所;己二异氰酸酯(HDI),分析纯,德国拜耳集团;聚乙二醇(PEG400,600,800,1000),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;双酚A,分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司;二-(4-羟基丁基)聚二甲基硅氧烷,自制,数均分子量约为2466;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯,天津市基准化学试剂有限公司。傅立叶转变红外光谱议,美国Perkin-Elmer公司的Spectrum one 型;热失重分析仪,美国Perkin-Elmer公司的TGA-7型;差示扫描量热分析仪,美国Perkin-Elmer公司的DSC-7型。

1.2 聚氨酯/脲的制备

1.2.1 聚氨酯预聚体的合成

-OH封端PEG/TDI预聚体(OH-PEG/TDI)和-NCO封端TDI/PEG预聚体(NCO-TDI/PEG)由TDI和PEG(400、600、800、1000)合成;-NCO封端HDI/BPA预聚体(NCO-HDI/BPA)是以HDI和BPA为原料,丙酮作溶剂,DBTDL为催化剂合成。

1.2.2 聚氨酯/脲的制备

根据OH-PEG/TDI、NCO-TDI/PEG、NCO-HDI/BPA及HB-PDMS的结构特点,按一定配方混合,-NCO封端的预聚体过量,以DBTDL为催化剂,80℃固化,得到聚氨酯/脲(PU)、HB-PDMS改性聚氨酯/脲(SiPU)、BPA改性聚氨酯/脲(PU-BPA1、PU-BPA2,主要是PU-BPA 中BPA的含量不同)、HB-PDMS和BPA改性聚氨酯/脲(SiPU-BPA1、SiPU-BPA2,主要是SiPU-BPA 中HB-PDMS的含量不同)共6个系列(PU、SiPU、PU-BPA1、PU-BPA2、SiPU-BPA1、SiPU-BPA2)的聚氨酯/脲嵌段共聚物。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯/脲的红外分析

为了验证合成产物是否为聚氨酯/脲的结构,用FT-IR对其结构进行了研究。图1是含PEG-400的SiPU(SiPU-400)的红外分析谱图。

由图1可见,2270cm-1附近-NCO的吸收峰消失,这表明聚氨酯已固化完全。SiPU-400中硬段含量高,极性基团密度大,NH易于氢键化,使其振动吸收增强,3439.6cm-1处的强吸收峰正是氢键化的NH和游离NH吸收峰叠加的结果;C=O的吸收峰也因硬段含量高而向低波数方向移动至1719.5cm-1处[8,9,10]。谱图中出现了NH吸收峰、C=O吸收峰及脲基吸收峰(1639cm-1),这说明生成了氨基甲酸酯和脲基甲酸酯[11,12],即合成产物是聚氨酯/脲。1261cm-1是Si-CH3中C-H的伸缩振动吸收峰,1096cm-1、1022cm-1处的双峰是多聚硅氧烷中Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰,801cm-1是Si-CH3中Si-C的伸缩振动吸收峰,这表明聚硅氧烷已被引入聚氨酯分子链中。综上可知,该样品是SiPU-400。

2.2 差示扫描量热分析

研究发现6个系列聚氨酯/脲的DSC曲线上都出现了明显的玻璃化转变(不同组分聚氨酯/脲的玻璃化转变温度见表1),图2是 PU-BPA1的DSC曲线图。

“ -4.5 ” 是含PEG400的PU的Tg,下同

高风[13]用TDI、PEG和DB-520合成了有机硅改性聚氨酯,固化前软段PEG400、600、800、1000的Tg分别约为:-37.6℃、-49.7℃、-50.0℃和-56.7℃。本方法用PEG合成了聚氨酯/脲,固化后Tg(表1)都明显升高了,随硬段含量(表2)增大,Tg升高。这是由于随着硬段含量增加,极性基团密度增大,软、硬段间氢键的作用力增强,相容性增加,微相分离程度降低,导致Tg升高。

SiPU是由混合软段(PEG和HB-PDMS)合成,SiPU的硬段含量略低于PU,其Tg却明显比 PU高,随硬段及HB-PDMS含量(表4)增大而升高。宏观上未因HB-PDMS向聚氨酯/脲表面富集而分层。这可能是由于HB-PDMS的平均链长与PEG1000的相当,与硬段具有较好的相容性,微相分离程度比PU低所致。

PU-BPA的硬段含量明显高于PU,它们的Tg却很接近; PU-BPA2中BPA的含量是PU-BPA1的两倍(表3),其Tg略低于PU-BPA1。PU-BPA是采用混合硬段(HDI、TDI、BPA)合成,随硬段含量增大,硬段的平均长度增加,硬段间的聚集作用增强,有利于硬段的调整聚集;PU的软段相对硬段较长,有利于软段的调整聚集;这很可能导致两者的相分离程度基本一致。PU-BPA2 中硬段及BPA含量比PU-BPA1大,硬段间的聚集作用相对较强,相分离程度也较高,导致其Tg比PU-BPA1的略低。

SiPU-BPA的组分和结构在6个系列中最复杂,Tg也最高,且随HB-PDMS含量增大而升高。SiPU-BPA的硬段含量比对应的PU-BPA低, Tg明显比对应的PU-BPA高,这与SiPU/PU的情况类似,不同点是SiPU-BPA中软、硬段的长度分布较分散,不利于软、硬段的调整聚集,微相分离程度低,Tg高。

2.3 热失重分析

Td5% 、Td50%、Tmax分别是热重曲线上质量损失5%、50%及最大时对应的温度,Tmax0是热重曲线上最大热降解速率对应的峰值温度,Tmax1、Tmax2分别是热重曲线上第一、第二热降解区域最大热降解速率对应的峰值温度。图3是SiPU的TG曲线图。

PU和PU-BPA的热失重曲线只有一个热降解区域,降解约发生在280～440℃;含HB-PDMS的聚氨酯/脲的热失重曲线有两个热降解区域(如图3),第一阶段主要是硬段的热降解,第二阶段主要是软段的热降解。

SiPU的初始降解温度(Td5%)低于PU(表5、6),引入HB-PDMS后Td5%下降,这与文胜[14]的研究结果一致。Td5% 随硬段及HB-PDMS含量增大而升高,与PU的Td5% 随硬段含量增大而下降相反,这是由于随耐热HB-PDMS含量的增大,其增强热稳定性起主导作用所致。在370℃以前,SiPU-400、600、800、1000在第一热降解区域分别失重约为50%、35%、25%和20%,平均失重约为33%,与PU失重50%的温度接近;SiPU的Td50%、Tmax2和Tmax比PU的高,Tmax2和Tmax随HB-PDMS含量增大而升高,这表明引入HB-PDMS能明显增强聚氨酯/脲在高温区的热稳定性。

PU-BPA的Td5% 也因引入BPA下降(表7、8),随硬段及BPA含量增大而升高。这是由于BPA与-NCO反应生成了氨基甲酸苯酯,是一个可逆反应,在200℃左右平衡向左移动[15]。当BPA含量达到6%时,PU-BPA的Td50%、Tmax0、Tmax比PU的高,这表明在聚氨酯/脲中引入BPA可以增强热稳定性。

SiPU-BPA的Td5%(表9、10)在6个系列中最低,这是由于SiPU-BPA中含有BPA和大量HB-PDMS所致。SiPU-BPA的Td50%、Tmax2和Tmax在6个系列中最高,随HB-PDMS含量增大而升高,这主要是因为SiPU-BPA中含有大量耐高温的HB-PDMS所致。

2.4 吸水率分析

在室温条件下,样品在去离子水中浸泡72h,用纸巾擦去表面的水分,称重;然后把样品放在30℃真空干燥箱中真空干燥48h,再次称重,计算吸水率。

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“-” 表示该样品因溶胀变形,其吸水率无法测得

PU和PU-BPA浸泡在去离子水中逐渐溶涨变形,有部分水解,随硬段含量增大,它们溶胀变形、水解所需的时间逐渐缩短。水分子渗入聚氨酯/脲中,与极性基团形成氢键,削弱了原有氢键的作用,从而使其溶胀变形,酯基水解,聚氨酯/脲降解为醇和胺溶于水中。PU和PU-BPA中含有大量极性基团,易与水形成氢键,故其水解稳定性差。

SiPU和 SiPU-BPA在去离子水中没有明显溶胀变形,其吸水率随HB-PDMS含量增大而降低。由表4、11可知,SiPU中HB-PDMS的含量从22.4%增大到37.0%时,其吸水率从50.5%降到22.3%,SiPU-BPA中HB-PDMS的含量从31.5%增大到67.2%时,其吸水率从40.6%降到9.4%。这是由于随着HB-PDMS含量增大,聚氨酯/脲表面的HB-PDMS增多,硅甲基氢对水中的氢有排斥作用,有效地阻止了水分子的渗入,提高了聚氨酯/脲的耐水性。

3 结论

聚氨酯预聚物 篇4

碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨片卷曲而成的纳米级材料,其分子结构与聚合物结构相类似,长径比高达100～1000,具有优异的低表面能、柔韧性和力学性能,以及与聚合物的良好相容性。利用CNTs制备聚合物纳米复合材料,已成为当今材料研究领域的热点方向之一[5,6,7]。但CNTs具有极大比表面积和表面惰性,极易团聚,这使其在复合材料制备过程中不易均匀分散,不利于发挥其优异性能。由于CNTs的预处理和复合方法对材料性能有很大影响,这也成为目前研究的热点[8]。

本方法以马来酸酐和含氟单体为接枝剂,采用等离子体诱导接枝聚合技术在CNTs表面包覆聚合物膜,可极大地改善其在基体中的分散性。再通过此功能性CNTs改性含氟聚氨酯(FPU),可获得CNTs/FPU低表面能材料。该材料具有广泛的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

碳纳米管(纯度>95%)购自深圳纳米港,直径10～20nm,长度40～50μm;含氟共聚醚为自制(氟含量12%～16%,分子量2000,黏度500～600mpa(s),含氟单体购自上海三爱富;甲苯二异氰酸酯(TDI)购自上海涂料公司;3, 3’-二氯-4, 4’-二苯甲烷(MOCA)购于苏州湘园,马来酸酐购自上海国药,实验所用水为二次蒸馏水。

1.2 CNTs/FPU复合弹性体的制备

1.2.1 CNTs的高聚物修饰

按照一定比例将含氟单体和CNTs混合均匀后,通过富氧等离子体引发其在CNTs表面的诱导接枝聚合。待反应结束后,洗涤直至纯净后置于60℃烘箱中真空干燥8h,得到表面包覆有含氟高聚物膜的功能性CNTs (简称f-CNTs)。

以马来酸酐取代含氟单体,得到聚马来酸酐膜包覆改性的功能化CNTs (简称m-CNTs)。

1.2.2 功能性CNTs改性含氟聚氨酯弹性体

按照一定比例,将功能性CNTs和含氟共聚醚加入反应器中,超声1h后加入TDI,于80℃下反应5h,并通入氮气保护,获得含CNTs的含氟聚氨酯预聚体。进一步经MOCA扩链、真空脱气后,迅速倾入预热模具内,固化成型后得到CNTs/FPU复合弹性体。

1.3 分析和表征

通过Nicolet NEXUS870傅立叶转换红外光谱仪表征产物的组成与结构。借助接触角测试仪表征产物对水的接触角,采用Netzsch DMA 242C 动态力学性分析仪表征其玻璃化转变温度,使用ZWICK100型万能材料实验机测试其拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR光谱分析

图1为功能化前后CNTs的红外光谱图。由图1(a)可看出,原始CNTs在1615cm-1、1520cm-1和660cm-1处均有强红外吸收峰,对应于石墨结构的特征峰。由图1(b)可见,经马来酸酐接枝改性后,在1865cm-1和1770cm-1两处可观察到明显的红外吸收峰,可归因于聚马来酸酐中羰基的伸缩振动。从图1(c)可知,经含氟单体接枝改性后,在波数1266 cm-1处的红外吸收峰源于C-F键的特征吸收。可见CNTs经等离子体诱导接枝聚合后,其表面确实包覆了聚合物薄膜。

[(a)原CNTs; (b) 经马来酸酐修饰CNTs; (c) 经含氟单体修饰CNTs]

2.2 接触角测试

CNTs/FPU复合弹性体的接触角测试结果见表1。

注:FPU中氟含量为15%; CNTs/FPU复合弹性体中CNTs加入量为0.2%

由表1可知,普通聚醚型聚氨酯的接触角仅为59°,而以含氟共聚醚树脂为基体树脂所得到含氟聚氨酯的接触角可达90°,相对于普通聚氨酯提高了31°。进一步经低表面能物质CNTs改性后,其疏水性提高了25°～40°。与原始CNTs/FPU复合弹性体相比,经高聚物修饰后,其对水的接触角提高了9°～11°,且含氟聚合物改性体系的疏水效果较马来酸酐改性体系更优。这是因为在CNTs表面包覆聚合物膜后,可使其表面高度有机化,从而极大地改善了CNTs在基体中的分散性,因而表现为疏水性的提高。

2.3 力学性能分析

在CNTs含量不同情况下,测试了CNTs/FPU复合弹性体的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能,结果见表2。由表2可看出,在聚氨酯结构中引入含氟基团后,聚氨酯弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均无明显变化。进一步在含氟聚氨酯结构中引入CNTs,则FPU弹性体的拉伸强度有明显提高,断裂伸长率也有一定提高。随着CNTs用量的增多,提高效果越显著,表明CNTs的加入对材料力学性能有很大的影响。由于分散于FPU弹性体中的CNTs具有特殊的纳米尺寸结构,比表面积较大,进而经聚合物修饰后与聚氨酯的结合界面较好。除FPU 本身分子交联点外,还有以CNTs为中心的缠绕网络交点,这些交联点有助于将载荷转移到力学性能较高的CNTs上,有助于体系力学性能的改善。

2.4 动态力学热分析

借助DMA测试仪,考察了CNTs引入对FPU玻璃化转变温度(Tg)的影响,结果见表3。由表3可知,经CNTs改性后,FPU弹性体的Tg提高5～24℃。且随着CNTs用量的增多,增加越显著。

3 结论

采用等离子体诱导接枝聚合法制备高聚物包覆修饰CNTs。通过此功能化CNTs改性FPU后获得了CNTs/FPU复合弹性体材料。接触角测试结果表明,CNTs的引入可使FPU弹性体的接触角提高25°～40°,从而使得该CNTs/FPU复合弹性体具有优良的低表面能特性。经功能化CNTs改性后的含氟聚氨酯弹性体,其力学性能和玻璃化转变温度也有不同程度的提高。该CNTs/FPU复合弹性体材料可望用于船舶防海生物污损涂料、海洋工程金属结构重防腐涂料、输油输气减阻涂料,以及军用通讯涂料、飞机蒙皮涂料等领域。

摘要：采用等离子体诱导接枝聚合技术修饰碳纳米管(CNTs),进而与含氟聚氨酯(FPU)预聚体反应后,获得CNTs/FPU复合弹性体。结果表明,CNTs/FPU复合弹性体具有优良的低表面能特性(对水的接触角130°),其拉伸强度为1932MPa,断裂伸长率为350%550%。FPU弹性体经聚合物修饰后的CNTs改性后,其玻璃化转变温度明显提高。

关键词：碳纳米管,聚氨酯,含氟高聚物,等离子体,功能化

参考文献

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[3]Wu W L,Zhu Q Z,Qing F L,Han C C.Water repellency on afluorine-containing polyurethane surface:toward understandingthe surface self-cleaning effect[J].Langmuir,2009,25(1):17-20.

[4]张超,郭述忠,汪伟志,刘天西.含氟聚合物修饰碳纳米管及其聚氨酯复合疏水膜的研究[J].化学学报,2009,67(9):1001-1009.

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