聚氨酯微孔膜（精选4篇）
聚氨酯微孔膜 篇1
摘要：采用溶液相分离法制备聚氨酯均质微孔膜,探讨了聚氨酯成膜温度、凝固浴中DMF的含量、水洗温度和时间等制备条件对聚氨酯微孔膜性能的影响。研究结果表明成膜温度为20℃,水洗温度为80℃,水洗时间为3 h左右,凝固浴中DMF含量为20%的条件下得到的聚氨酯微孔膜的透湿性能最佳。
关键词：聚氨酯,微孔膜,透湿性
前言
对于聚氨酯合成革,只有当聚合物涂层具有相互连通的开孔式微孔结构时,其透湿性才较好。最佳的结构应当与天然革相似,即气孔的内表面具有交替的亲水区和疏水区,薄膜涂层的表面则尽可能疏水。根据聚氨酯合成革用途的不同,生产上采用了若干种微孔结构涂层成形法[1]。聚氨酯膜分无孔致密膜与微孔膜两种,其中由于微孔膜具有优良的透湿性能和较好的防护性能,因而在防水透湿织物及防护织物上应用广泛[2]。相分离法是微孔膜成膜方法中较为常见的一种。根据产生相分离方法的不同又可分为:非溶剂蒸汽沉淀法、完全蒸发法、热致相分离法、及溶剂—非溶剂法[3]。采用溶剂-非溶剂法制备聚氨酯微孔膜的方法简单易行,即利用DMF和水可混溶,以及聚氨酯不溶于水的特点,以DMF为溶剂相、水为非溶剂相制备聚氨酯微孔膜。故而此法也被称之为湿法成膜[4,5]。
本实验根据湿法成膜机理采用溶液相分离法制备聚氨酯均质微孔膜,探讨了聚氨酯成膜温度、凝固浴中DMF的含量、水洗温度和时间等制备条件对聚氨酯微孔膜透湿性能的影响。
1 湿法成膜机理[5]
合成聚合物膜的湿法成膜实际上是高聚物溶液在凝固浴中发生的相分离过程。采用相转化湿法制膜前,支撑材料上事先涂上一层铸膜液,然后在凝固浴中浸渍,在铸膜液与凝固浴的两相界面处,因凝固剂与溶剂在两个体系中存在着浓度的差异从而导致双向扩散。
在浸入凝固浴的初期,大分子高聚物难以整体形式迁移运动,而铸膜液中的溶剂因其扩散到凝固浴中存在的阻力较弱,所以铸膜液中脱去的溶剂量要远大于凝固剂的进入量,铸膜液表层的聚合物的浓度迅速上升从而形成致密的表皮层。致密表皮层的形成又增加了凝固剂和溶剂双向扩散的阻力,降低了扩散的速率。随着凝固剂和溶剂双向扩散的进一步进行,膜的成形由其表层逐渐转向内层。
从本质上讲,铸膜液溶液与凝固浴的热力学性质决定了膜的孔隙率及最终形态。凝固剂、溶剂通过界面相互扩散的传质作用决定膜的孔径与分布及不对称结构。影响扩散传质过程的因素有聚合物的质量分数、凝固浴温度、涂层高度等,这些因素最终会影响到薄膜的透湿性[6]。
2 实验部分
2.1 实验药品与仪器
2.1.1 主要实验药品
DMF,分析纯,天津富宇精细化工有限公司;丁酮,分析纯,烟台三和化学试剂有限公司;聚氨酯,MP-108,烟台万华集团。
2.1.2 主要仪器
磁力加热搅拌器,78-1,国华电器有限公司;精密增力搅拌器,JJ-1,国华电器有限公司;电热真空干燥箱,ZK-35AB,龙口市电炉制造厂;恒温恒湿箱,HWS-150,上海山连实验设备有限公司;循环水式多用真空泵,SH(B)-Ⅲ,郑州长城科工贸有限公司;数显恒温油浴锅,HH-S,金坛市医疗仪器厂。
2.2 聚氨酯微孔膜的制备
将20 g纯聚氨酯倒入圆底烧瓶中,然后快速加入已称量好的一定质量的DMF和丁酮(两者质量比为1:1)溶剂,将其溶解为固含量20%的聚氨酯,使用精密电动搅拌器在60 ℃下快速搅拌1 h,然后采用真空消泡10 min。
提前准备一平滑的玻璃板槽,然后将消泡完毕的聚氨酯溶液倾倒在玻璃板凹槽中,用玻璃棒把共混溶液从一边推向另外一边,从而在凹槽中充满均匀、平整的共混溶液。在常温下静置10 min,然后将玻璃槽放到配置好的一定浓度(DMF占DMF水溶液的体积分数,分别为0%、10%、20%、30%、40%)的25 ℃的DMF凝固浴中,静置10 min左右,然后将玻璃板放入水中水洗3 h后取出,在100 ℃下烘箱中烘干后,得到干燥的聚氨酯微孔膜。
2.3 聚氨酯微孔膜的厚度和密度测量
将聚氨酯微孔膜在实验室自制的标准工作台上切割成矩形,用直尺测量四边形的长L1和宽L2,用专用的厚度测试仪测量微孔膜的平均厚度h,以此来计算微孔膜的体积。然后称量聚氨酯微孔膜的质量m后,采用密度公式计算聚氨酯微孔膜的密度ρ:
undefined
2.4 聚氨酯微孔膜的透湿性能测试
共混膜的透湿气表征采用GB/T 12704.1-2009纺织品、织物透湿性试验方法规定的方法,采用透湿杯法测量,透湿杯及其部件如图1所示。
3 实验结果与讨论
3.1 成膜温度对聚氨酯微孔膜厚度和密度的影响
图2是在不同温度下成膜后聚氨酯微孔膜厚度与密度变化,实验中DMF含量固定在20%。曲线1是成膜温度对聚氨酯微孔膜厚度变化曲线,曲线2是成膜温度对聚氨酯微孔膜密度变化曲线,由图中可看出,随着成膜温度的升高,微孔膜的厚度呈逐渐减小的趋势,而微孔膜的密度却呈逐渐增大的趋势。原因是温度升高,溶剂相与水相的两相交换加快,在表面形成一种致密膜。由于聚氨酯溶液的固含量是固定在20%,在同一玻璃板中制得的聚氨酯微孔膜质量基本没有差别,因此微孔膜密度的增加是由于微孔膜的体积的减小,因此也符合膜厚度的减小的变化。因此随着成膜温度的增加,微孔膜厚度逐渐降低而密度逐渐增加。
3.2 成膜温度对聚氨酯微孔膜透湿性能的影响
图3是不同成膜温度对聚氨酯微孔膜透湿性能的影响,DMF体积分数固定在20%。随着成膜温度的增加,微孔膜的透湿性能呈下降趋势。且20 ℃至40 ℃呈明显下降的变化趋势。如当成膜温度为20 ℃时,聚氨酯微孔膜的透湿量为379.4 g·m-2·(24 h)-1。当成膜温度为60 ℃时,其透湿量则降为191.5 g·m-2·(24 h)-1。
由此可见,成膜温度对聚氨酯微孔膜透湿性能影响较大。这是由于随着成膜温度的升高,聚氨酯膜表面的成膜速度变快,从而在其表面形成一种致密的薄膜,阻止了聚氨酯膜内部的DMF溶剂与凝固浴中的水的交换,进而形成了一种类似于干法成膜的致密聚氨酯膜,这也与上一节的成膜温度对微孔膜厚度和密度的影响结论相符,即温度升高微孔膜的厚度逐渐减小,密度逐渐增加。所以在成膜温度为60 ℃后,微孔膜的透湿量较低。因此,成膜温度为20 ℃时可以获得较好的透湿效果。
3.3 凝固浴中DMF的含量对聚氨酯微孔膜透湿性能的影响
图4是凝固浴中不同的DMF含量对聚氨酯微孔膜透湿气性能的影响。从图中可以看出随着凝固浴中DMF体积分数的增加,微孔膜的透湿气量呈下降趋势。下降速率由小到大,DMF的含量在0%～20%时,聚氨酯微孔膜透湿量变化不大;含量在25%～45%区域时,透湿量变化较大。这是由于当凝固浴中为纯水时,当把成膜10 min后的膜放入凝固浴时,这时两相浓度差较大,DMF与水的交换速度比较快,因此形成了孔径较大且不均匀的微孔膜;但随着凝固浴中DMF含量的提高,两相的交换速度减慢,形成的孔径变小而且比较均匀;当DMF的含量提高到一定程度时,由于两相交换速率太慢,微孔膜表面就会形成致密的聚氨酯膜,从而阻止了内部DMF与水的交换而形成致密的微孔膜,使得膜的透湿性能下降比较大。综合考虑,凝固浴中DMF体积分数较低时,虽然微孔膜的透湿量较大,但膜孔径也比较大且分布不均匀;而DMF体积分数较高时,微孔膜的孔径较小且分布均匀但透湿性能大大降低且容易形成致密膜,综合考虑各因素之后选凝固浴中DMF含量为20%为宜。
3.4 水洗温度和时间对聚氨酯微孔膜的影响
水洗的目的是将残存于微孔膜中的DMF与丁酮洗掉。所以水洗温度与时间并非聚氨酯微孔膜性能的决定因素,因为水洗时膜的结构基本已经定型。
图5是水洗温度对聚氨酯微孔膜透湿性的影响曲线,水洗温度在一定程度上决定了水洗速度。当温度不高时,DMF溶解到水中的速率较慢,为洗净残余的DMF与丁酮则需要较长的水洗时间,从而延长实验时间。水洗的温度过高时,微孔膜表面会迅速成膜而导致膜表面出现起皱现象,不仅影响外观也会在一定程度上影响微孔膜的透湿性能与力学性能。
水洗时间会影响微孔膜中的DMF含量。若时间过短则膜中的DMF未洗干净,则干燥时DMF会将形成的微孔重新溶解掉,导致微孔膜变成致密膜,影响膜的结构,透湿量随之降低。而聚氨酯微孔浸水时间太长则容易导致微孔形状改变从而影响微孔膜性能。因此水洗时间要充足,但也不可太久。
综合考虑,选择水洗温度在80 ℃,水洗时间3 h,这样既能够将微孔膜中残存的DMF洗净,又能使水洗时间不过太久,提高成膜效率。
4 小结
成膜温度对聚氨酯微孔膜的膜性能起关键作用,随着成膜温度的升高,微孔膜的厚度逐渐下降,密度逐渐升高,微孔膜的透湿量也逐渐下降,因此选择成膜温度为20 ℃为宜;凝固浴中DMF的含量也对微孔膜性能有较大影响,随着DMF体积分数的增加,微孔膜内部DMF与凝固浴中水的两相交换变得缓慢,从而形成微孔均匀分布的聚氨酯微孔膜,DMF体积分数在0%～20%之间,微孔膜的透湿量变化不显著;体积分数在25%～45%,透湿量降低速率比较大。所以选择凝固浴中DMF的含量20%较好;水洗温度为80 ℃,水洗时间为3 h左右。在此条件下可以制得性能较好的聚氨酯微孔膜。
参考文献
[1]赵春禄,马文林,刘振儒,等.AL(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)溶液共聚合研究[J].环境化学,1996,15(1):36-40.
[2]徐旭凡.聚氨酯PU涂层织物防水透湿性能的研究[J].印染助剂,2003,20(6):23-25.
[3]杜民慧.防水可呼吸聚氨酯微孔膜的研制及性能评价[D].成都:四川大学,2003.
[4]曾跃民.形状记忆聚氨酯性能表征及其在纺织上的应用[D].上海:东华大学,2002.
[5]陈立新,沈新元.相转换法的湿法成膜机理[J].膜科学与技术,1997,(16):25-27.
[6]王梓丞,但年华,但卫华,等.水性氨酯成膜剂合成工艺优化的探讨[J].皮革科学与工程,2011,21(2):48-52.
聚氨酯微孔膜 篇2
关键词：壳聚糖,聚氨酯微孔膜,抗菌性能,合成革
1 引言
天然皮革由于其良好的天然特性而被人们广泛的用于工业品及日用品的生产,随着人口增多,人们对天然皮革的需求也开始倍增,以致数量有限的天然皮革早已无法满足人们的需求[1,2]。经过50多年的发展,目前合成革产品的性能已经取得了长足的进步,超细纤维合成革在质量均一性、耐化学性、大生产加工适应性以及防水性能等方面都可以与天然革相媲美[3,4]。聚氨酯微孔膜的研究在合成革生产中具有重要意义,在成膜过程中对其进行一定的改性处理,可以改变聚氨酯微孔膜的内部微观结构,从而改变了聚氨酯微孔膜的抗拉伸强度、抗撕裂强度、透气性、透汽性、吸水性、抗菌性、绝缘性等性能[5,6,7,8]。
壳聚糖不但具有一定的抗菌性能,而且生物相容性好,具有一定的致孔作用,可以提高聚氨酯微孔膜的综合性能[9,10,11,12,13,14,15,16,17]。选择壳聚糖作为抗菌剂,其不仅能提高聚氨酯的抑菌性,还能作为一种聚氨酯致孔剂,改善聚氨酯微孔膜的性能[18,19,20]。但是,壳聚糖价格较高,在实际应用难以推广,故本实验中仍然在微孔膜中加入相对分子质量为1000,质量分数为2.5%的乙二醇作为致孔剂,以降低生产成本。
2 实验部分
2.1 聚氨酯微孔膜的制备
2.1.1 主要实验药品
聚氨酯,型号MP-108,固含量为33.72%,烟台万华集团;DMF,分析纯,天津富宇精细化工有限公司;壳聚糖,型号110224A,山东奥康生物科技有限公司。
2.1.2 聚氨酯微孔膜的制备
分别称取约20 g聚氨酯溶液和一定量的DMF、壳聚糖、乙二醇于圆底烧瓶内,制备固含量为20%的聚氨酯。将圆底烧瓶在60℃的水浴中搅拌反应30 min,静置消泡。提前准备平滑的玻璃板槽,将消泡完毕的聚氨酯溶液倒在玻璃板凹槽中,使其均匀、平整的分散在玻璃槽中,步骤如图2所示,然后在室温下静置10 min。将体积分数为20%的DMF水溶液均匀的倾倒在聚氨酯膜上,静置10 min。最后,将玻璃板放入80℃水中水洗,去除聚氨酯膜中的溶剂,经烘箱烘干,得到聚氨酯微孔膜。
2.2 聚氨酯微孔膜的相关性能测试
2.2.1 聚氨酯微孔膜力学性能测试
参照标准:GB/T 1040-92规定的方法测定微孔膜的力学性能。将聚氨酯微孔膜剪切成哑铃型,在WSN-50KN数字式试验机进行拉伸力学性学性能测试,拉伸速度100 mm/min,拉伸隔距根据每组实验的不同情况而定,每组测试3个样品取平均值。
2.2.2 聚氨酯微孔膜透湿性能测试
采用标准:GB/T 12704.1-2009规定的透湿杯法法测定微孔膜的透湿性能,透湿杯的结构和尺寸如图3所示。在温度38℃,相对湿度90%的条件下,以流动空气为测量气流,在不考虑厚度的情况下,聚氨酯微孔膜的透湿量可根据下式计算:
其中:
m1——透湿杯初始质量,g;
m2——透湿杯结束时质量,g;
t1——时刻,h;
t2——结束时间,h;
S——杯口面积,m2;
如果考虑微孔膜的厚度,则透湿量的计算公式将改成如下形式:
其中:
d——聚氨酯微孔膜厚度,mm。
透湿杯简图见图2。
2.2.3 聚氨酯微孔膜柔软度测试
参考ISO17235:2002(IULTCS/IUP36),在柔软度仪上,通过无损方法测试聚氨酯膜的柔软度。
2.2.4 聚氨酯微孔膜吸湿率与孔隙率的测试
裁取边长为2 cm的正方形聚氨酯微孔膜,烘箱烘干后浸入水中,经过48 h取出擦干,称取质量,然后计算孔隙率。吸湿率的计算方法与空隙率的相似,也是将2 cm×2 cm的微孔膜,称量后浸入水中,一段时间后用干净的滤纸将微孔膜表面的水拭干,称量后再将微孔膜放入水中。吸湿率和孔隙率都是在20℃去离子水的环境下测量得到。
计算吸湿率Tr及孔隙率Pr如公式分别为:
其中:
Pr——孔隙率,%;
Tr——吸湿率,%;
W1——吸湿前质量,g;
W2——48 h后的质量,g;
S——样品面积,cm2;
ρ——水的密度。
D——样品厚度,cm;
2.2.5 聚氨酯微孔膜扫描电镜表征
将样品在液氮条件下折断镀金,然后用Nova Nano SEM 200扫描电子显微镜在15 kV工作电压下,对样品进行表征。
2.2.6 聚氨酯微孔膜抗菌性能的测试
本实验采用AATCC来测试聚氨酯微孔膜的抗菌性能的。样品剪取18 mm的正方形试片,放在培养皿中,将事先准备好的大肠杆菌,用0.85%冰冷生理盐水(0～4℃)稀释后倒入培养皿中。18 h后用0.85%冰冷生理盐水来洗涤试样,用下式计算试样的抑菌活性和杀菌活性:
3 结果与讨论
3.1 聚氨酯微孔膜力学性能分析
在微孔膜中加入不同质量分数的壳聚糖,其拉伸强度和断裂伸长率如图3和图4所示。可以看出,壳聚糖的加入使得微孔膜的断裂伸长率和拉伸强度降低,且壳聚糖的质量分数越大,降低的幅度越大。这是因为加入的壳聚糖对聚氨酯大分子链之间的作用力起到了一定的破坏作用,宏观表现为孔隙率的增加和整体力学性能的下降。
3.2 聚氨酯微孔膜透湿性能分析
聚氨酯微孔膜的通透性能随壳聚糖质量分数的变化如图5所示,可以看出,随着壳聚糖加入量的增加,微孔膜的透湿量明显增大。
3.3 聚氨酯微孔膜柔软度分析
在不考虑厚度的情况下,微孔膜柔软度与厚度的关系如图6所示,随着壳聚糖的加入,聚氨酯微孔膜的柔软度和手感均会得到改善,在一定范围内,壳聚糖质量分数越大,改善的幅度越大。
3.4 聚氨酯微孔膜吸湿率与孔隙率的分析
图7聚氨酯微孔膜的吸湿率随壳聚糖质量分数变化图。聚氨酯微孔膜的孔隙率随质量分数的大体变化规律是:随着壳聚糖添加量的增加,聚氨酯微孔膜的吸湿率增加。这说明聚氨酯微孔膜的吸湿率随壳聚糖质量分数的增加而增加。
聚氨酯微孔膜孔隙率与壳聚糖的质量分数的关系如图8所示,由图可知:随着壳聚糖含量的增加,微孔膜的孔隙率明显增大,这说明壳聚糖也具有一定的致孔作用。
3.5 聚氨酯微孔膜SEM分析
图9为壳聚糖聚氨酯微孔膜的SEM截面图。从图中可以看出,添加壳聚糖后,聚氨酯微孔膜微孔大小主要集中在3～11μm之间,壳聚糖的加入对聚氨酯微孔膜孔径大小没有明显的影响。同时,自然界中水滴的最小直径为20μm,大于样品中微孔膜的孔径,这说明试验中,加入不同质量分数壳聚糖制备的微孔膜都具有防水性能。
3.6 聚氨酯微孔膜抗菌性能的分析
采用AATCC测试方法测试添加壳聚糖聚氨酯微孔膜的抑菌性能,图中为空白样(左)和添加2%壳聚糖聚氨酯微孔膜洗出菌液浓度。明显的可以看出聚氨酯微孔膜中的壳聚糖具有良好的抑菌性能。
4 结论
壳聚糖显著提高聚氨酯微孔膜的抗菌性、通透性能、孔隙率和吸湿率,另外也会使得聚氨酯微孔膜更柔软。但会使聚氨酯微孔膜的拉伸强度和断裂伸长率都或多或少的降低。通过SEM分析发现,聚氨酯微孔膜微孔大小主要集中在3～11μm之间,具有防水性能。
聚乳酸薄膜及微孔膜研究进展 篇3
1PLA薄膜
PLA薄膜可用于封装、包装及农地膜等诸多领域,可以通过挤出拉伸或吹塑 的方法制 备[4]。由于PLA在高温、潮湿、 高剪切的加工条件下易发生加速降解,因此在加工时需对原料干燥,使其含水率不超过100ppm[5]。同时,PLA的分子量分布较宽,熔体强度偏低,结晶度低,结晶速度慢,玻璃化转变温度较高,室温下断裂伸长率低,韧性差,易发生脆性断裂,使得PLA薄膜的加工难度大大增加[6]。
1.1挤出流延成型
挤出流延法是制备PLA薄膜的常用方法之一,相较聚烯烃或聚酯材料而言,PLA膜的双向拉伸倍率仅有2~4倍,同时存在结晶度偏低、耐热性差、易发生脆性断裂等问题。
1.1.1提高PLA薄膜的结晶性
通过加入成核剂可以明显提高PLA的结晶度 和结晶速 度,同时能有效改善PLA的耐热性 及尺寸稳 定性[7],同时无机填料的加 入还能获 得功能化 的PLA薄膜,层状的纳 米粘土、纳米ZnO的加入可 以提高PLA薄膜的阻 隔性和抗 菌性[8,9],γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷改性的白炭黑可改善空气阻隔性和水蒸气阻隔性[10]。相较无机成核剂而言,有机成核剂的成核效率更佳,邹俊等[11]指出选用多酰胺类的成核剂,在115℃结晶时,半结晶时间相较纯PLA和滑石粉成核剂分别减少了95.3%和37.8%。近年来磷酸酰肼、腙等有机物也被陆续开发为PLA的专用成 核剂,在保证PLA薄膜透明 性的前提下明显提高性能[12]。
对拉伸工艺进行改善是另一 种改善PLA薄膜拉伸 过程结晶性的方法,如控制挤出口模的厚度,在拉伸时采用高温快拉的方法诱 导PLA结晶[13],或是采用 压延-辊压方法 提高PLA的结晶取向[14]。
1.1.2PLA薄膜的增韧
PLA薄膜的低韧性极大的限制了其使用范围,添加增塑剂能有效提高PLA薄膜的韧性。早期的研 究者提出 通过添加小分子增塑剂如DOP,但在长期使用过程中,随着小分子增塑剂的析出,薄膜会出现硬化、透明度下降的缺陷[15];乳酸、线性乳酸低聚物、环状乳酸低聚物虽能一定程度上改善PLA薄膜的韧性,但在加工 过程中由 于热稳定 性不足导 致PLA水解[16];聚烷基亚醚在一定程度上能减缓增塑剂的析出速度,但效果仍然有限[17]。
使用含有PLA链段的柔性嵌段共 聚物是近 期研究者 关注的重点方向,使用PLA链段分子量12000以上的聚酯聚醚共聚物、柠檬酸酯有明显的增韧效果[18,19],近年来,采用反应 挤出的方法,在PLA链上接枝柔性支链如PEG、柠檬酸酯等, 这类支化的PLA成膜后有优异的韧性[20,21]。
1.1.3提高PLA薄膜的耐热性
PLA薄膜的耐热性较差,选择左旋PLA与右旋PLA共挤出能形成立构复合晶体,但简单共混两种PLA虽能形成部分高熔点的立构复合晶,但大量的酯交换反应和热解使得薄膜性能改变不明显。使用低分子量的PLA组分在一 定程度上能提高立构化的效率[22],为进一步实现具有立构复合晶结构的PLA高熔点膜材料,东丽公司提出使用PLLA-PDLA的二嵌段共聚物在挤出过程中实现立构复合或在小分子阶段就制备立构结构,挤出时形成高耐热的薄膜[23]。三菱公司提出将PLA与其他小分子的共聚物作为第一组分实现立 构复合晶体,效果明显[24]。近期东洋纺在最新的专利中提出将PLLA与PDLA共挤成复合膜,热贴合后在280℃下热处理形成具有立构晶体过渡层的薄膜[25]。
1.2吹塑成型
PLA的熔体强度与聚烯烃材料相比要低,通常吹胀比控制在2~4∶1,口模温度略低在190~200℃[26]。相较挤出流延成型,PLA的吹塑成型需要添加更多的助剂以稳定生产。
Tweed等[26]提出使用含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物可以有效增加PLA挤出时的 熔体强度,Hou等[27]发现使用少量的[(0.01~3)%(wt,质量分数,下同)],如过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二苯 甲酰等可 有效增加PLA的熔体黏度。Zhang等[28]指出纳米 填料与增 塑剂的协同作用可以有效改善泡囊的抗爆裂性能。同时,抗氧剂能有效避免剪切带来的降解导致的熔体强度变差[29],爽滑剂可改善吹塑膜的印刷性能[26]。
2PLA微孔膜
以PLA为代表的生物材料在组织 工程中扮 演了极为 重要的角色,他们可以引导组织细胞按照一定的现状和结构分裂,进而引导分子细胞在稳定的环境里进行迁移和 移植。当微环境适合细胞的分裂与增长时,其增殖行为也能按照组织工程材料的诱导相应的发生变化[30]。因此,生物材料的拓扑结构、理化性能是引导细胞分裂的重要影响因素[31]。具有微米和纳米级孔的PLA多孔膜材料近年来被广泛应用 于药物载体、人造血管、组织工程支架或防粘膜等医药领域[32],此类膜材料可以通过发泡、相分离和纺丝等方法制备。
2.1发泡成型
发泡成型技术被广泛用于制备聚合物多孔材料,PLA发泡即可通过升温或减压的方法获得结构可控的多孔性结构[33]。
由于PLA的熔体强度较 低,在发泡过 程中易出 现破泡, 泡孔结构不均匀的情况,Di等[33]发现,使用扩链 剂在锡(Ⅱ) 催化剂的 作用下能 有效控制 降解带来 的熔体黏 度降低的 情况。Sakai等[34]发现如果先对PLA用多元醇进行部分交联, 用超临界二氧化碳作为发泡剂能制备结构均匀的纳米孔发泡PLA。相较普通的线性PLA而言,具有多支 化结构的PLA能提高发泡的倍率,获得高孔密度的发泡结构[35]。
同时,研究者发现在PLA体系内添加一定的成核剂有助于获得结构均匀的多孔结构。Ema等[36]发现在PLA中添加少量的纳米粘土或有机化的蒙脱土可以使发泡的泡孔缩小到2~3μm。Ji等[37]发现纳米SiO2能促进泡 孔的低压 可控,在5MPa的压力下,孔密度增加了5倍。
2.2相分离成型
使用相分离方法是获得聚合物多孔膜的 常用方法,此类方法在制备聚烯烃多孔膜中已被广泛使用。PLA微孔膜可以采用热诱导相分离或非溶剂诱导相分离的方法制备多孔膜。
热诱导相分离是利 用PLA和高沸点 小分子溶 液 (稀释剂)在高温下形成均相溶液,冷却后发生相分离,最后用洗 脱剂除去小分子而形成多孔结构。Ma等[38]开创性的使用四氢呋喃作为溶剂,并提出冷却过程中PLA结晶形成的微纤是构建多孔结构的关键。近期以二氧六环为良溶剂,水、甲醇和叔丁醇为不良溶剂的体系,已被广泛报道,特别是二 氧六环/水体系,由于其无毒环保而广受关注[39]。
目前大量的研究集中在多种相分离相结合制备三维多孔支架上,Pavia等[40]利用溶剂扩散的方法诱导形成PLA支架, 先将PLA溶解在二氧六环中,并涂敷在 尼龙纤维 上,将涂覆后的纤维束浸泡在去离子水中,利用二氧六环扩散制孔,剥离尼龙纤维后制备具有多孔结构的三维多孔支架。Hsu等[41]用乙醇洗脱造孔,先低温凝胶化使混合液冷冻相分离,利用乙醇洗脱造孔微纤膜,形成3D孔。
利用洗脱、沥滤、发泡的方法实现固态相分离也是一种常用的制孔手段,早期的洗脱剂多为NaCl,但孔的贯穿性差,固相洗脱过程也无法负载相关的活性因子。将洗脱技术与超临界CO2技术相结合 可以获得 多维的高 贯穿结构 的微孔膜。 Xue等[42]将PLA、NaCl、二氧六环混合后流延成膜,洗脱NaCl后将多孔结构真空干燥,获得了微米、纳米尺度的 多贯穿孔。 Deng等[43]利用碳酸氢铵 的热分解 洗脱效应 制备了PLA、碳酸氢铵、超临界CO2体系的多 孔膜。也有研究 者提出使 用PEO、PVA[44,45]等水溶性组分作为洗脱剂,成膜后用水洗脱可以获得贯穿的三维孔微孔膜。
2.3纺丝成型
纺丝成型技术是制备二维多孔膜常用的 成型工艺,利用PLA在压力或电场力诱导下以纤维形式喷出,固化或干燥后形成具有二维多孔结构的膜,近年来更多的研究集中在超细 纤维和功能化上[2]。
2.3.1熔喷成型
熔喷纺丝成型主要分为两大类,一类是直接将PLA熔融喷出成型,通常选用低 光学性能 的PLA[2],另一类是 将PLA溶解后喷出成丝,直接在空气环境中干燥称为干法纺丝,在凝结浴中成型称为湿法纺丝。相较熔融纺丝而言,使用干法 或湿法纺丝获得的纤维强度更高,主要由于溶解过程低分子量 的PLA未被破坏断链,干燥时,溶剂挥发 诱导分子 间形成氢 键和螺旋排列的晶体结构[46]。从纺丝的工艺来看,对比喷丝速度、温度、固态牵伸比等参数,固态牵伸过程对纺 丝强度的 影响最大,在固态下 三级拉伸 后,PLA纤维的拉 伸强度由142MPa增加到400MPa[47]。近期高功 能化、多层纤维、超细纤维成为研 究的热点。Ko等[48]借助反应 挤出工艺 以改善PLA表面亲水性。PLA/Ag纳米纤维,具有良好的抗菌性,大量填充Ag影响纤维 的力学性 能,同时由于Ag导热效果 明显,PLA的结晶度降低[49]。
2.3.2静电纺丝成型
静电纺丝与干法纺丝相近,主要区别在于成 丝过程借 助电场力。与干法纺丝相比静电纺丝的纤维直径更细[2]。
以乳液静电纺丝为典型的多层静电纺丝纤维相较简单共混或共纺能更 好的实现 多层结构 的连续性。Zhou等[50]就PLA/微晶纤维素(CNC)体系做了相关研究,PLA/CNC的乳液体系在纺丝后纤维的结晶度明显提高,多孔膜的强度明显提高,使用马来酸酐(MAH)对PLA进行功能 化可进一 步缩小纤维直径,减缓PLA纤维的降 解速度。相比其他 方法,静电纺丝可以负载 多种活性 因子,获得高活 性、功能化的 多孔膜。如在PLA中掺杂磁性粒子诱导药物的输送和定向[51],生物质的掺杂物也被广泛应用于制备功能化的纤维,如盲鳗线角蛋白、鳕鱼明胶和姜黄素等[52,53]。
3展望
PLA作为可降解的生物 质半结晶 聚合物的 应用潜力 巨大,随着石化资源的枯竭,越来越多的产品将采用这类生物质聚合物制造。膜材料作 为重要的 工业产品 对原料的 需求巨大,当前薄膜制造业的超薄化、高附加值化、环保化已 成为主流。PLA作为一种透明性极高的聚合物将在光学膜领域得到进一步研究。同时在PLA多孔膜的制备方面,仍存在孔径控制难,需要大量溶剂,制备过程连续性差等缺陷,开发新的 制备方法制备孔径可控、安全环保的PLA微孔膜将得到进一步发展。
摘要：综述了近几年来聚乳酸薄膜和微孔膜的主要制备方法,对聚乳酸薄膜拉伸、吹塑成型过程中存在的困难,如结晶度不足、韧性差和耐热性差等问题进行了总结分析,从发泡成型、相分离成型和纺丝成型3个方面总结了近年来聚乳酸多孔膜的制备工艺及其在组织工程中的应用,并展望了未来聚乳酸膜材料的发展趋势。
聚苯胺/聚丙烯复合微孔膜的研究 篇4
目前,人们利用等离子体辐射法[2]、臭氧法[3]、紫外光照射法[4,5]、表明吸附法[6]等对PP微孔膜表面进行接枝聚合,常用的接枝单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯类等具有较高反应活性的亲水性单体。尽管这些接枝产物可以获得长久的亲水改性效果,但对于PP微孔膜的耐热性能并无明显改善,并且这些接枝聚合方法采用的设备较复杂,费用较高,不能大规模运用。
苯胺单体价格低廉,聚合工艺简单,所得聚合产物理化性能优异,溶于水,并且跟传统的亲水聚合物相比,具有优异的热稳定性,有望广泛应用于船舶防污技术、催化材料和隐身技术等各个领域[7,8]。本方法采用将多孔的PP薄膜浸泡在苯胺中一定时间后,将其置于盐酸溶液中进行原位化学氧化聚合反应,从而在PP膜表面及膜孔内表面均匀结合上导电聚苯胺层,以提高PP微孔膜的亲水性、热稳定性和抗静电性。所用设备简单,方法易操作。在研究改性前后PP微孔膜的各项性能变化的基础上,具体考察了聚合过程的各项因素对复合膜中聚苯胺含量的影响,明确了聚合反应的适宜条件。
1实验部分
1.1原料
PP微孔膜(平均孔径0.22μm),F401,中国石化扬子石化有限公司;苯胺,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;过硫酸铵,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;盐酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;丙酮,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。
1.2PANI/PP复合微孔膜的制备
取PP 微孔膜用丙酮超声洗涤30 min,除去表面杂质,真空干燥24h 备用。在一定的反应温度下,在三口烧瓶中加入微孔膜和苯胺静置2h,加入盐酸、蒸馏水和氧化剂过硫酸铵,搅拌情况下聚合一定时间。反应产物经洗涤、过滤,最终所得微孔膜呈墨绿色,在60 ℃真空干燥24h至恒重。
1.3测试与表征
采用美国尼高立公司Nicolet Avatar 370 型傅立叶红外光谱仪进行红外测试。采用日本电子的JSM6510扫描电镜进行膜表面形貌表征。采用德国耐驰PC200示差扫描量热仪分析膜的热性能。采用北京哈科实验仪器厂HARKE-SPCA 型接触角测量仪测试微孔膜的表面亲水性能。采用称重法测试复合膜中聚苯胺含量。热尺寸稳定性表征所用空白PP微孔膜和改性后的复合微孔膜为正方形状,测定其边长L0。自然状态放置在150℃的烘箱中分别保持2h,然后测定其边长L1,则收缩率W(%)=(L0—L1)/L0×100(%)。
2结果与讨论
2.1复合微孔膜的红外光谱分析
图1是PANI/PP复合膜的红外光谱图。图中分别在1570cm-1和1453cm-1处出现明显的吸收峰,它们分别属于醌亚胺结构中C=C双键的伸缩振动和苯二胺环中C=C双键的伸缩振动。在1303cm-1处出现的特征吸收峰,归属于C-N键的伸缩振动,证实了复合膜中导电态聚苯胺的生成。
2.2复合微孔膜的扫描电镜观测
复合微孔膜的扫描电镜观测见图2。
2.3微孔膜的亲水性能分析
图3为PP微孔膜的水接触角照片。由于PP微孔膜的极性小,亲水性差,接触角大于90°,约为105.6°。当在PP微孔膜上复合聚苯胺后,复合膜的水接触角明显变小,水滴瞬间完全铺展开,以至于无法照相进行捕捉,复合微孔膜的水接触角接近0°,直接证明了以纳米球状结合在微孔膜上的聚苯胺确实能有效地改善微孔膜的亲水性能。
2.4微孔膜热尺寸稳定性及DSC表征
表1列出了PP微孔膜和PANI/PP复合微孔膜在相同测试条件下的热收缩性能差异。由表1可以看出,在150℃下,PP微孔膜的平均热收缩率约为5.5%,而经过改性后的PANI/PP复合耐热性得到了改善,微孔膜平均热收缩率降低至3.2%。导电聚苯胺纳米材料具有较好的耐高温性,因而PP微孔膜经过少量聚苯胺复合之后,膜的热尺寸稳定性便得到了明显改善。
图4为PP微孔膜和复合微孔膜的DSC曲线。PP微孔膜中PP纤维出现了两个熔融峰,熔点在155℃和170℃之间,说明PP微孔膜中存在两种晶型的PP纤维。由曲线b可以看出,复合微孔膜的DSC曲线中仍然有两个熔融峰,说明聚苯胺的引入过程并没有对PP的晶体结构产生破坏。可以观察到,复合膜的两个熔融温度较PP微孔膜有所提升。第一吸热峰从155.5℃提高到157.4℃;同样地,在第二吸热峰从164.9℃提高到166.3℃。微孔膜熔点的升高也进一步证明了纳米球状聚苯胺不但没有大范围破坏PP晶体结构,且有效地提高了PP微孔膜的耐热性能。
2.5微孔膜电阻率的测定
从图5可以看出,与PP微孔膜相比,PANI/PP复合微孔膜电阻率降低明显,并且随着复合微孔膜中聚苯胺含量增加持续降低。空白PP微孔膜的电阻率为2.2×1013 Ω·m,而聚苯胺含量为1.9%的复合微孔膜电阻率仅为1.6×109 Ω·m,下降了4个数量级。当聚苯胺含量增加至4.5%,复合微孔膜电阻率降低至1.0×105 Ω·m。这说明了酸性条件下进行的苯胺聚合反应,确实生成了具有导电性能的聚苯胺。这种聚苯胺的少量引入有效地降低了PP微孔膜的电阻,改善了其抗静电性能。
2.6化学氧化聚合反应的影响因素
2.6.1 盐酸浓度的影响
由图6可以看到,随着酸的浓度的增加,复合膜中聚苯胺含量呈上升趋势。当HCl的浓度从0.77 mol/ L增加到1.15 mol/ L时,产物中聚苯胺含量由2.0%增加到4.5%。这表明在化学氧化聚合中,盐酸浓度的增加有利于聚合反应的进行,可以增加稳定聚苯胺链的生成。这是由于盐酸对于苯胺化学氧化聚合有两个作用,提供反应介质所需的pH 值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架并赋予其一定的导电性[9]。在聚苯胺的合成过程中,H+对于掺杂起了很重要的作用,因而它的浓度必然也对聚合反应产生影响。
2.6.2 过硫酸铵浓度的影响
由图7可以看出,产物中聚苯胺含量随着氧化剂APS用量的增加呈现先增加后减小的趋势。当过硫酸铵浓度从3.0mol/L升高到9.1mol/L时,产物中聚苯胺含量从1.9%增加至4.3%,继续增加过硫酸铵用量,聚苯胺含量反而降低。当过硫酸铵浓度增加至27.4mol/L时,聚苯胺含量仅为2.9%。当苯胺单体被加入APS 水溶液时,发生氧化还原反应,即,苯胺单体发生氧化聚合,而S2Oundefined负离子被还原成HSO-4负离子。因此,聚合反应过程中所释放出的HSO-4负离子起着质子酸掺杂剂的作用。但是,另一方面,当HSO-4浓度过高时,其和水之间的溶剂化效应又会催化聚苯胺水解反应的进行,从而促使聚合物降解加快。
2.6.3 反应温度的影响
有图8可以看出,在5℃到30℃的温度区间中,当反应温度为20℃时,最终产物复合膜中聚苯胺含量最高,达7.64%。继续升高反应温度并不利于苯胺的聚合反应。当反应温度为30℃时,复合膜中聚苯胺含量不到1%,这是因为当反应体系温度升高时,由于苯胺的聚合反应是放热反应,反应温度过高会加快使反应速度[10],使许多苯胺快速在水相中聚合成大分子聚苯胺,而不与微孔膜中的PP纤维相结合,使得复合膜中的聚苯胺含量减少。
3结论
(1) 红外光谱分析证明,原位化学氧化溶液聚合法制备PANI/PP复合微孔膜的工艺是可行的。扫描电镜进一步证实聚苯胺以纳米微球状均匀结合在PP骨架上,较好保留了膜的微孔结构,不影响微孔膜的使用。
(2)接触角分析证明,纳米微球状聚苯胺的引入有效地改善了PP微孔膜的亲水性。通过在150℃下的热收缩率测试结果分析,聚苯胺的加入有效地提高了PP微孔膜的热尺寸稳定性,DSC分析也进一步证实了这一结论。
(3)电阻率测试结果表明,随着复合膜中聚苯胺含量的增加,电阻率呈现明显的下降趋势。聚苯胺含量为1.9%的复合膜电阻率比PP微孔膜电阻率下降4个数量级,有效地改善了微孔膜的抗静电性能。
(4)原位化学氧化溶液聚合中,能获得较高聚苯胺含量复合微孔膜的反应条件为,反应温度20℃,氧化剂过硫酸铵浓度9.1mol/L,盐酸浓度1.15 mol/ L。
参考文献
[1]杨健,王晓琳.聚丙烯微孔膜亲水化研究进展[J].高分子材料科学与工程,2006,22(4):6-14.
[2]张素贞,程诚,兰彦,等.远程氩气等离子体引发接枝丙烯酸改性聚丙烯微孔膜的研究[J].真空科学与技术学报,2009,29(5):556-561.
[3]李维红,刘鹏波,邹华维.聚丙烯微孔膜表面的臭氧处理接枝改性[J].高分子材料科学与工程,2008,24(4):97-100.
[4]冯翠平,李井峰,许振良,等.紫外光接枝改性磺化聚醚砜微孔膜及其pH敏感性[J].华东理工大学学报(自然科学版),2008,34(2):169-171.
[5]Zhong W,Yang Y,Yang W.Oxidative graft polymerization ofaniline on the surface of poly(propylene)-graft-polyacrylic acidfilms[J].Thin Solid Films,2005,479:24-30.
[6]李承斌,尹艳红,王辉,等.MBA接枝聚丙烯微孔膜的亲水改性研究[J].化学研究与应用,2010,22(11):1371-1375.
[7]马瑞廷,周莉,赵海涛,等.聚苯胺/Co0.5Zn0.5Fe2O4纳米复合材料的制备及电磁性能[J].高分子学报,2010,9:1077-1081.
[8]Martyak NM,McAndrew P,McCaskie JE,et al.Electrochemicalpolymerization of aniline from an oxalic acid medium[J].Pro-gress in Organic Coatings,2002,45:23-32.
[9]于化江,武克忠,王庆飞,等.不同质子酸掺杂对苯胺电聚合速率影响的确定[J].河北师范大学学报(自然科学版),2008,32(1):64-67.