聚氨酯泡沫塑料（共7篇）
聚氨酯泡沫塑料 篇1
近年来,泡沫金属作为一种新型的结构-功能一体化材料,在化工、环保等众多行业体现出越来越广泛的应用前景[1]。制取泡沫金属的方法很多,在塑料基体沉积金属是制备高孔隙率(95%以上)泡沫金属最常用的方法,而该种方法的“瓶颈”技术是如何实现泡沫塑料的导电化,目前人们较多的采用了化学镀的工艺[2,3,4],但由于受到工艺的限制,在化学镀的初始阶段往往“诱导期”比较长,且镀层常有漏镀现象发生,这就为后续的金属沉积制造了缺陷,本工作采用加载超声波的方法,探索超声波对化学镀铜的镀速及镀层表面质量地影响,解决了电沉积方法制备泡沫金属过程中的关键问题,具有一定的工程应用价值。
1 实验
1.1 主要原材料及仪器、化学试剂
实验用聚氨酯泡沫塑料,孔径规格30ppi(每英寸尺度内的孔数量,平均孔径约为0.85mm),孔隙率大于 96%。
主要仪器:KQ-300DB型数控超声清洗器,最大功率为300W,FA2104N电子天平,202型电热恒温干燥箱,S-570型扫描电子显微电镜。
实验用试剂包括:硫酸铜(分析纯),乙二胺四乙酸二钠EDTA·2Na(分析纯),甲醛 HCHO(分析纯),酒石酸钾钠 KNaC4H4O6·4H2O(分析纯),亚铁氰化钾 K4Fe(CN)6(分析纯),氢氧化钠NaOH(分析纯)等,均为市售。
1.2 实验方法
(1) 前处理
将聚氨酯泡沫塑料材料用专用切割工具切割成所需尺寸,按顺序进行除油、粗化、并经SnCl4及PdCl2敏化、活化、解胶处理,使聚氨酯泡沫塑料表面吸附金属钯,以便为后续化学镀铜提供钯核。用202型电热恒温干燥箱烘干,电子天平称重,记录为镀前质量W1 。
(2)施镀
按表1配方实施化学镀,具体步骤:将盛有镀液的烧杯放入KQ-300DB型数控超声清洗器水浴中, NaOH调节镀液pH值在12~13,施镀温度控制在50℃。调节超声波的功率至所需功率档位,将试样放入镀液,开启超声波发生器实施化学镀。
(3)试样后处理
将试样取出后,用清水洗净,烘箱烘干,称重,记录为镀后质量W2 。并计算增重率η=(W2-W1)/W1×100%。
2 结果与讨论
2.1 初始时载入超声波对镀层的影响
2.1.1 超声波加载功率的影响
在30ppi,30mm×10mm×10mm聚氨酯泡沫塑料小试样基体上,分别于无超声波加载即超声波功率为0与40%,60%,80%及100%功率加载的条件下进行对比试验,每种条件下同时施镀3只试样,取其平均值,施镀时间15min,其结果见表2所示。
由表2可见,不同功率超声波,试样的增重率η依次为功率100% > 0 > 80% > 60% > 40%。
观察镀覆过程中的现象,发现不加载超声波的试样在2min左右时,试样颜色发生明显变化,既反应的诱导期在2min左右,并在5min左右时颜色完全转变成最终的颜色,说明在5min左右时,试样表层基本上生成连续镀铜层。而加载超声波的几组反应,诱导期与生成连续相的时间较之不加载超声波的反应更长,反应过程中有程度不同的分解现象。待反应结束观察
镀液时,发现加载超声波的镀液底部沉积有铜粉。
2.1.2 超声波加载时机的影响
对于2.1.1的实验结果,参照反应现象,考虑到可能是由于反应初期试样活化阶段附着的钯核由于超声波的加载而被振掉,从而影响施镀后续反应。为验证这一想法,故设计额外的对比实验——化学镀施镀过程前5min不加超声波,后10min加功率100%的超声波,本工作称之为复合工艺,或简称超声波功率为0+100。实验结果见表2。图1为超声波与试样增重率关系。
由图1可见,在施镀15min的时间内,复合工艺的效果最佳,增重率最大,特别是复合工艺即0+100与100%功率相比,同样均为总施镀时间为15min,但复合工艺在前5min不加超声波,而后10min加100%超声波,镀层增重率几乎提高1倍,而比不加超声波(即超声波功率为0者)提高3倍。同时复合镀工艺镀层的表面形貌最为平整、致密,图2为不同施镀条件下试样的表面形貌。
从图2可见在一定的时间内,超声波的加入有利于化学镀,尤其是能提高镀层的连续性,减小表面的裂
纹产生,并且随着超声波功率的提高漏镀现象逐步消失。但超声波的加入强度和时机十分关键,当开始时即无超声波或加入较低强度的超声波,在15min内表面裂纹最多(图2a),化学镀的过程需要经历以下几个阶段:第一阶段是溶液中Cu2+向基体表面的迁移;第二阶段Cu2+在基体表面的吸附;第三阶段Cu2+的沉积。而超声波的加入可以明显提高第一阶段的迁移速度,但也会破坏第二阶段的吸附量,而在化学镀的初始阶段,Cu2+的吸附占主要作用,一旦表面形成了金属层,其迁移速度将其主导作用,因此当加入的超声波在60% 时(图2b),表面裂纹明显增多,而随着强度的增强,迁移速度将明显加快,镀速降增加,裂纹被后续的镀层所覆盖(图2c)。而复合工艺针对化学镀的各阶段的特点,既能保证Cu2+的吸附,又能保证Cu2+的迁移,使得镀层无论在厚度上还是在质量上都能达到最佳(图2d)。
2.2 超声波加载对化学镀铜镀速的影响
基体采用2.1中的复合工艺制备的泡沫金属,即在已获得均匀化学镀铜层的基础上分别在超声波0%,40%,60%,100%功率条件下,施镀1,2,4,6,8min,考察超声波对镀速(单位时间的增重率)的影响,这就排除了活化钯核的影响。其结果见图3所示。
由图3可见,直接在泡沫铜上施镀,超声波的加入将明显加快化学镀铜的速度,这是由于超声波空化时所形成的微小气泡一方面增加了两相间的接触面积,有利于反应的发生,另一方面超声波空化所产生的高速微射流强化了溶液的搅拌作用,加强了离子的运输能力,减小了分散层厚度和浓度梯度,镀液被“激活”。
由图3明显可见不加超声波时施镀1min无铜层新增,其诱导期为1~2min。而加入超声波,在施镀1分钟时不论超声波功率如何均有铜层增厚,且随超声波功率增加,铜层增厚量加大。这进一步说明了图2中,在当聚氨酯泡沫仅在钯活化情况下直接加超声波镀,比预镀5min后加超声波镀速要慢,原因是钯核被超声波震掉。由图3还可看出在施镀时间相同的情况下,随超声波功率的增大,镀层增重加大,在超声波功率40%以前镀速明显增大,但在40%~100%功率之间随功率增加,镀层增重率增加缓慢。
3 结论
(1)镀铜层连续相一旦形成,超声波对镀液的“激活”作用能明显提高镀速,随超声波功率增加镀速提高,但超声波功率超过40%,镀层厚度增加缓慢。
(2)当在聚氨酯泡沫上经钯核活化后进行化学镀铜时,初始阶段便直接施加超声波,由于钯核被震掉而减慢初期铜层的形成。
(3)初始阶段不加超声波直接进行化学镀铜,即预镀5min后施加100%的超声波的“复合工艺”可大大提高镀层的质量及镀速。
(4)加载超声波能提高镀层的连续性,减小漏镀现象及表面的裂纹产生。
摘要：为了研究超声波对泡沫塑料化学镀铜的影响,比较了聚氨酯泡沫塑料在以Sn-Pd活化后直接加超声波进行化学镀铜以及在形成连续铜层的基础上施加超声波进行化学镀铜的效果。结果表明:直接在连续铜层上施加超声波不但可缩短镀铜诱导期,而且使镀速加快、施镀深度加大,并随超声波功率增加,铜层增重加快变缓。而在聚氨酯上未形成连续铜层前,在预处理以PdCl2敏化的基础上施加超声波,早期可将钯核震掉影响镀速,从而确定了施加超声波的时间至少在预镀5min后进行。
关键词：泡沫金属,超声波,化学镀
参考文献
[1]ASHBY M F,EVANS A G,FLECK N A,et al.Metal foams:adesign guide[M].Oxford:Butterworth-Heinermann,2000.
[2]罗远辉.泡沫铜制备工艺研究[J].有色金属,2002,11(4):17-20.
[3]荆慧,吕广庶.聚氨酯泡沫化学镀的前处理工艺的改进[J].电镀与涂饰,2005,11:12-14.
[4]BANHART J.Manufacture,characterisation and application ofcellular metals and metal foams[J].Progress in Materials Sci-ence,2001,46(2):559-632.
聚氨酯泡沫塑料 篇2
1 实验部分
1.1 主要原材料
聚醚多元醇4110:羟值430±30,南京拓瀚商贸实业有限公司;多次甲基多异氰酸酯(PAPI)(30.2%~32.0%),山东烟台万华聚氨酯股份有限公司;3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)(>99.5%),北京马尔蒂科技有限公司;笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)(98%),上海锐派生物科技有限公司;其他添加助剂。
1.2 主要仪器及设备
傅里叶变换红外光谱仪(AVATAR380),美国尼高力公司;偏光显微镜(M125),德国莱卡公司;电子万能拉伸试验机(AGS-X),日本岛津公司;简支梁组合冲击试验机(XJ-502),承德大华试验机有限公司;氧指数测定仪(JF-3),南京市江宁区分析仪器厂;扫描电子显微镜(S-4800),日立仪器公司。
1.3 试样制备
以BTDA为扩链剂,与PAPI反应制备PI预聚体,将PEPA加入到PI预聚体中制得含磷PI预聚体(PI/PEPA),然后称取一定量的聚醚多元醇、水、有机锡、三乙醇胺、硅油、丙三醇及各组分阻燃剂等辅料,在杯中充分搅拌混合均匀,再与PI/PEPA进行共混搅拌,混合均匀后全部倒入提前做好的模具中自由发泡。模具在室温放置1h后放入烘箱,于80℃下熟化24h,开模取出泡体,即得到了PEPA改性聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料。
1.4 测试方法
红外光谱分析:采用傅里叶红外光谱仪对样品进行扫描,分辨率8cm-1;扫描次数32次;扫描速度2.5kHz;电子滤波频率1.2kHz;漫反射。
泡孔结构分析:从泡体内部用刀片截取尺寸为10mm×10mm×2mm的试样,确保试样水平断面与泡沫上升方向垂直,置于偏光显微镜上进行观测。
压缩强度:采用电子万能试验机测试泡沫塑料垂直于发泡方向截面,按GB/T 8813—2008标准进行测试,压缩速度为5mm/min,试样尺寸50mm×50mm×50mm。
冲击性能:采用简支梁组合冲击试验机,按GJB 1585A—2004标准测试样品,实验跨度为62mm,样品尺寸为80mm×15mm×10mm,摆锤速度为2.9m/s。
氧指数:按照GB/T 2406—93(塑料燃烧性能试验方法,氧指数法)进行测定,测试所用仪器为氧指数测定仪,样品尺寸为(80~150)mm×(10±0.5)mm×(10±0.5)mm。
燃烧后断面分析:从泡体内部用刀片截取尺寸为5mm×5mm×2mm的试样,然后用导电胶带固定在金属载体上,对试样断面喷金,置于扫描电子显微镜上进行观测。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
PEPA分子中含有活泼性羟基,可与多异氰酸酯基发生反应,从而制得含磷的多异氰酸酯。
对PEPA改性的PI预聚体进行红外分析,PI、PEPA及PI/PEPA的红外谱图见图1。由图可见,PI预聚体的特征吸收峰主要表现在:2272cm-1处是—NCO的特征吸收峰,1780以及1720cm-1酰亚胺环上的羰基的不对称和对称伸缩振动峰,1410cm-1是亚胺环上C—N的伸缩振动峰,747cm-1是酰亚胺集团弯曲振动吸收峰;PEPA的特征吸收峰主要表现在:3403cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰,1302cm-1为P ═ O的弯曲振动吸收峰,1018cm-1为P—O—C的伸缩振动吸收峰,914、859 和758cm-1为环状结构的特征吸收峰,表明PEPA为笼状磷酸酯结构[9];PI/PEPA的红外光谱与PI预聚体比较,除增加了PEPA特有的914、859 和758cm-1为环状结构的特征吸收峰,C ═ O与P ═ O的特征吸收峰重叠并发生偏移,出现在1310cm-1处,且生成的C—O—C与PEPA中的P—O—C重叠出现在1044cm-1处,说明PEPA和PI预聚体发生了反应。
2.2 PEPA对泡沫泡孔结构的影响
可以预见PEPA的引入,会对聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料泡孔产生一定的影响。通过偏光显微镜观察0份、10份、20份、30份、40份、50份(以100份多元醇为基准,下同)PEPA改性PUI泡沫的泡孔情况,结果如图2所示。
[(a)0份PEPA;(b)10份PEPA;(c)20份PEPA;(d)30份PEPA;(e)40份PEPA;(f)50份PEPA]
由图2可以看出,随PEPA含量的增加,PEPA改性聚氨酯-酰亚胺泡沫的泡孔由较规则的椭球型逐渐向较规则的多边形转变,在30份时泡孔分布均匀,多呈六边型,当超过30 份时,泡孔逐渐变得不规则且大小不一,且PEPA改性聚氨酯-酰亚胺泡沫泡孔直径随PEPA用量的增加而逐渐减小。这主要是由于泡孔的形成一般分为成核与生长,改性后的PI预聚体分子量增大,黏度随之上升,在PEPA用量较低时,黏度适中减缓了PUI的发泡速度,使泡沫成核过程进行的更充分,形成更多的微孔,且黏度的增加还可使泡沫在生长时泡孔壁的排液现象减缓提高泡孔壁的稳定性,从而使泡孔由椭球型向正多边形转变,且泡孔逐渐变小;而当PEPA用量过多时,过大的黏度反而不利于泡沫的生长,使得泡孔内外所受压力不均,造成部分泡孔壁破裂,形成较大的泡孔,使得泡孔大小不一,分布不均[10,11]。
2.3 PEPA对力学性能的影响
PEPA本身是杂环物质,将其引入聚氨酯-酰亚胺泡沫的硬段中,可在一定程度提高泡沫塑料的力学性能。图3为改性聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料压缩及冲击性能与PEPA含量的关系曲线。
观察图3中改性聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料冲击性能与PE-PA含量的关系,可以看出,随PEPA含量的增加泡沫塑料的冲击强度整体呈上升趋势。这是由于PEPA的引入增加了泡沫体中硬段的比例以及极性基团的密度,内聚力增强,分子间作用力增加,使得冲击强度提高[12,13]。而聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料的压缩强度随PEPA含量的增加呈先增后减的趋势,在PEPA含量为20份之前,其压缩强度有一个比较大的增加,此后增幅逐渐趋缓,当PEPA含量达到30份之后,体系的强度有所下降。这是因为含量较低时,由于PEPA含有杂环结构,可增加分子链的刚性,且此范围内的PUI泡沫其泡孔成规则的正六边形,大小均一,所以压缩强度得到提高,当PEPA用量为30份时,压缩强度提高了66.5%;当含量过大时,改性后的PI预聚体分子量及黏度过大,不利于泡沫的起泡与生长,从而使得压缩性能有所下降,但仍优于未改性的PUI泡沫塑料。
2.4 PEPA对泡沫氧指数及燃烧过程和形貌的影响
PEPA改性聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料,将磷元素引入了聚氨酯-酰亚胺体系的分子链中,会起到一定阻燃作用,对不同用量PEPA改性聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料进行氧指数测试,结果如图4所示。
由图4可知,通过PEPA改性后的PUI泡沫塑料氧指数,随着PEPA含量的增加逐渐升高,当PEPA用量为50份时,氧指数为23.3%。图5为PUI泡沫塑料燃烧的实观图,从图5(a)及图5(b)可看出,未改性PUI泡沫在空气中燃烧剧烈速度快并伴有黑烟,成炭效果差直至将泡沫燃尽火焰才会熄灭,且随着燃烧的进行泡沫发生弯曲变形,从图5(c)可知,经PEPA改性后的PUI泡沫燃烧缓慢,离火自熄,且无弯曲变形,说明PEPA的改性可增加聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料的成炭性能,在燃烧过程中起到凝聚相阻燃的作用,所以随着PEPA含量的增加PUI泡沫塑料的氧指数逐渐升高。
图6为PUI泡沫及PEPA改性PUI泡沫燃烧后成炭层的形貌图,从图6可知,未改性PUI泡沫燃烧后,泡孔破裂变形,而经PEPA改性后的PUI泡沫燃烧后,表面有膨胀泡体生成,通常称为膨胀炭层,其疏松的覆盖在泡沫材料上,减缓了炭层下泡沫的分解及对泡沫的破坏,即起到一定的阻燃和保型作用,因此经PEPA改性后的PUI泡沫燃烧缓慢,离火自熄,且无弯曲变形。
[(a)PUI;(b)PUI;(c)PEPA改性PUI]
[(a)PUI;(b)PEPA改性PUI]
3 结论
(1)以多异氰酸酯、BTDA、PEPA、聚醚多元醇为主要原料,采用PI预聚法和自由发泡工艺制备了PEPA改性聚氨酯酰亚胺泡沫塑料,并经过红外光谱证明了PEPA成功引入了聚氨酯-酰亚胺的分子链中。
(2)PEPA改性聚氨酯-酰亚胺泡沫的泡孔由较规则的椭球型逐渐向较规则的正多边形转变,在30份时泡孔分布较均匀,多呈正六边型,当超过30份时,泡孔逐渐变得不规则且大小不一,PEPA改性聚氨酯-酰亚胺泡沫泡孔直径随PEPA含量的增加而逐渐减小。
(3)随PEPA含量的增加泡沫塑料的冲击强度整体呈上升趋势,聚氨酯-酰亚胺泡沫塑料的压缩强度随PEPA含量的增加呈先增后减的趋势,当PEPA用量为30份时,压缩强度最大,提高了66.5%。
聚氨酯泡沫塑料 篇3
我国防盗门常用的填充材料大多为岩棉或石棉,这些填充材料虽用途广泛、价格低廉,但不耐压,与面板的粘接易分离,影响整体耐压性能,而且石棉存在着致癌问题,部分发达国家已经对石棉的使用进行了严格限制,现在国际上大力提倡使用替代品[1]。
为改善门体的耐压强度,有些防盗门生产厂家在门内部增加多道加强筋,这样既增加工序又增加了成本,尽管如此,局部抗压强度差的毛病依然存在。并且由于焊点多,门体的平整度不易保证,影响表面质量,产品档次较低。而硬质聚氨酯泡沫塑料具有质量轻、比强度高、隔热效果好、施工方便等显著优点受到防盗门生产厂家的关注。特别是硬质聚氨酯泡沫原料的良好流动性和在充填发泡反应后具有较好的粘接性,使面板与泡沫紧密结合,因此,门体表面平整,压缩强度高,且聚氨酯硬泡的导热系数比聚苯乙烯等泡沫塑料及天然保温材料要低,绝热效果优良,并可现场注射成型,与门体结合成一体,能达到较理想的保温效果,是理想的绝热材料。
目前,聚氨酯硬泡应用得比较多的发泡剂有HCFC-141b、环戊烷和氢氟烃化合物(HFC)等。HCFC-141b虽具有与CFC-11相近的绝热性及良好的发泡性能,但由于分子内仍含有对臭氧层产生破坏作用的氯原子,仅是一种过渡性的发泡剂;HFC类发泡剂虽被北美等一些国家视为有望能最终取代CFCs的物质,然而其原料生产难度太大、成本较高而大大限制了在实际工业中的应用;碳氢类发泡剂虽也具有良好的发泡性能,但由于自身易燃、易爆,对现场设备要求较高,难以在中小型企业广泛适用,而以水为发泡剂的工艺生产路线由于操作简单、对设备的要求很低、可沿用CFC-11体系的设备及对环境无污染而倍受人们青睐[2]。为此,选择全水发泡技术应用于防盗门的开发研究。
1 实验部分
1.1 主要原料及助剂
聚醚多元醇A:羟值430 mgKOH/g,水分质量分数不大于0.12,黏度(25℃)为2500 m Pa·s,工业品,南京石油化工有限公司;聚醚多元醇B:羟值560 mgKOH/g,水分质量分数不大于0.12,黏度(25℃)为1000 m Pa·s,工业品,南京石油化工有限公司;复合发泡催化剂:自制;泡沫稳定剂AK-8818:黏度(25℃)为(800±200)mPa·s,pH值(4%水溶液)为6.5±1.5,工业品,德美世创化工有限公司;多异氰酸酯:牌号5005,英国亨斯迈公司。
1.2 主要仪器设备
电动搅拌器,JJ-1型,常州产;电子天平,EL204,梅特勒-托利多公司;旋转式黏度计,NDJ-79型,上海昌吉地质仪器厂;恒温水浴锅,HH-2型,金坛市荣华仪器制造有限公司;高压发泡机,HC40型,CANNON公司生产。
1.3 手工发泡
将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、复合发泡催化剂、水等计量并混合均匀,即为组合聚醚。将组合聚醚与异氰酸酯按配方称取并混合后搅拌8～10 s(搅拌速度为3000 r/min),立即倒入尺寸为200 mm×200 mm×200 mm的敞口模具,使其自由发泡,同时依次测试乳白时间、纤维时间、不黏时间。待泡沫完全熟化后,测试其物理性能。
1.4 基本配方、反应参数及硬泡性能
1.4.1 基本配方(见表1)
注:异氰酸酯指数为100～110。
1.4.2 反应参数
料温/℃21～23
乳白时间/s10～20
纤维时间/s50～70
不黏时间/s80～110
1.4.3 泡沫性能
自由发泡芯密度/(kg/m3)31.2～33.5
尺寸稳定性(-25℃,48 h)/%<0.1
导热系数/[W/(m·K)]0.0252
2 防盗门发泡工艺
料温:组合聚醚和异氰酸酯均为21～23℃;
模具温度:40℃(不低于30℃)。
全水发泡聚氨酯硬泡的配比为:m(组合聚醚)∶m(聚异氰酸酯)=100∶(100～110)。
脱模时间:12～15 min。
2.1 注射孔的位置
为了保证发泡料能充填到门体的各个角落,并且泡沫密度分布均匀,若结构允许,采用2个注射孔,可将注射孔设计在门装铰链的一面,这样发泡路径较短,而且注射孔隐蔽性好。如果只能用1个注射孔注射,应将注射孔设计在门侧面中间位置,这样可弥补发泡路径长的缺陷。
2.2 门体放置角度
发泡时不宜将门体平放,应垂直放置(宽度方向),这样有利于发泡原料充满整个门体。
2.3 发泡夹具
为了使泡沫充满门体,经常采取过填充方法,因此,门体在发泡过程中要承受较高的发泡压力,所以必须采取模具发泡方法。实践表明,当发泡时门体温度低于10℃时,泡沫与金属板的粘接强度很低,物料反应速度慢,固化时间长,产量低。因此,金属门体及夹具温度宜设在30～40℃。
2.4 发泡机的设置
设置组合聚醚、异氰酸酯的料温为21～23℃;根据各种门体的规格设置注射时间,注射量(g)=泡沫制品的容积(L)×泡沫制品所要求的密度(g/L),注射时间(s)=注射量(g)/发泡机流量(g/s);调整注射压力大于1176 N。
2.5 注料及脱模
待模温升高至30～40℃时,进行注料。待泡沫熟化后(熟化时间12～15 min),门体方可脱模。若制品的脱模时间过早,泡沫强度未达到要求时,会出现二次发泡现象,即制品会出现变形现象,导致次品,尤其对尺寸大厚度厚的门体,一定要将制品熟化彻底才可脱模。
3 结语
本文研制了一种以水为发泡剂的聚氨酯硬泡组合料,该组合料黏度低,经与异氰酸酯反应后所得的全水发泡聚氨酯硬质泡沫塑料具有芯密度低、尺寸稳定性好、导热系数低等特点,适用于防盗门作绝热材料。
参考文献
[1]李绍雄,刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002:225.
聚氨酯泡沫塑料 篇4
2013 年9 月2 日本市的一家海绵有限公司发生火灾,造成5 人死亡、1 人受伤的较大安全事故。火灾的起因为熟化过程中泡沫塑料发生自燃,主要原因是生产过程中的配料出错(TDI过量),成品堆放过密,车间通风不良,缺少有效的消防措施,并且生产企业未经正规设计。事故发生后,本院受企业部分股东委托,在异地新建一个聚氨酯泡沫塑料生产厂区,在设计时采取完善、有效、可靠的安全措施,从源头减少此类安全事故的发生概率,提高企业的安全水平。
一、聚氨酯泡沫塑料的生产工艺
常见的聚氨酯泡沫塑料的生产工艺有3 种:一步法、二步法和半预聚体法,目前国内大多数采用一步法发泡工艺。
一步法主要工艺流程为多元醇、二异氰酸酯(一般采用TDI)、水、发泡剂、催化剂及其他助剂等经计量后,分别进入混合器进行高速搅拌混合均匀,再注入输送器或模具内进行发泡,发泡好后在温条件下利用反应放出的热量自然熟化即可。
二、聚氨酯泡沫塑料的生产过程中存在的危险因素
1. 物料本身的有害因素分析
聚氨酯泡沫塑料生产的主要原料包括多元醇、二异氰酸酯、水、发泡剂、稳定剂、催化剂、填料、颜料及其他添加剂等。其中二异氰酸酯在国内一般使用甲苯二异氰酸酯(TDI)。发泡剂除TDI与水反应生产的二氧化碳外,一般需再加入低沸点的物质作为外发泡剂,如氟碳化合物、二氯甲烷、戊烷等,氟碳化合物由于对臭氧层有破坏,根据蒙特利协议,国内开始逐步淘汰;二氯甲烷(本设计采用)属于毒害品,可引起呼吸和循环中枢麻痹、肺水肿等,其遇明火、高热可燃;戊烷毒性较低,但其属于易燃危化品,其挥发的气体可在空气产生爆炸性气体,火灾危险性较大,对整个生产装置有着较高的防爆要求,除欧洲外的其他地区很少使用。其他助剂如设计采用的催化剂辛酸亚锡也属于毒害品,并且可燃。
2. 生产过程中的危险因素
聚氨酯泡沫塑料生产过程可分成原料的装卸和储存、配料、发泡成型、切割、熟化和产品储存。
(1)原料的装卸和储存
原料装卸和储存区主要的危险因素为物料泄漏后造成的火灾、中毒事故,另外不当的储存方法,对配料过程造成影响,如TDI和多元醇在储存过程中未采用氮封系统,造成物料中含水量过多,在发泡过程中放热剧烈,引起火灾;储存物料缺少温控系统,反应开始时温度过高,造成反应加剧,引发事故。
(2)配料、发泡
聚氨酯泡沫塑料种类众多,不同用途的泡沫塑料的配料也不尽相同,配方失误或计量系统不准确,均有可能造成反应剧烈直接引起火灾或在熟化过程中温度过度造成自燃。发泡时物料进入混合器时搅拌不均匀,造成局部反应过快,也可能造成火灾。
(3)切割
切割为物理过程,切片机在生产过程中发生卷料时,用手撕拉泡沫体,易引发事故,如果切片机的本身存在质量问题,切割过程中造成火花,引起火灾。
(4)熟化
熟化严格上说也是生产过程,在发泡阶段时未反应的TDI继续与未熟化的泡沫进行交联反应达到产品的最终物理性能要求。熟化过程也是个放热反应,未反应的TDI过量或外发泡剂数量不足以吸收反应产生的热量,熟化过程泡沫堆放不规范,均可能造成熟化温度超标,易产生黄芯,严重的会引起自燃。另外在熟化过程中外发泡剂(二氯甲烷)汽化及未反应的TDI烟雾,经人身吸入后造成健康上的伤害。
(5)成品储存
聚氨酯泡沫塑料为可燃介质,储存不当或缺少有效的消防设施均可能造成火灾事故。
三、聚氨酯泡沫塑料的生产设计中采取的主要安全措施
1. 生产工艺配方
工艺配料不同不但影响产品的性能及质量,也和生产安全紧密相关,特别是生产低密度的聚氨酯泡沫塑料,需提高水及TDI的投放比例,其发泡速度增快,发泡时间从普通2min减少到1min左右,反应放出的热量可能超过泡沫的着火点,引起火灾。从安全角度出发,水量最好控制在4.3 份的范围内,TDI指数控制不大于114。在配料中加入二氯甲烷,一是降低泡沫的密度,二是汽化时吸收反应产生的热量,降低反应温度。同时加入一定量的阻燃剂,进一步降低自燃的可能,一般阻燃剂的用量为聚醚的20%左右。
除加入二氯甲烷,提高水及TDI的投放比例生产低密度的聚氨酯泡沫塑料外,也可以在工艺上可采取VPF和二氧化碳来代替常规的发泡技术,从本质上提高生产安全水平。其中VPF发泡技术将整个发泡传输带都封闭在一个真空系统内,在降低压力的情况下,对于相同量的发泡气体,其泡体能够膨胀得更大,所需反应产量的发泡的量更少,故反应放热量也极大的降低。二氧化碳发泡技术则是直接用高压和低温将二氧化碳溶入到混合器内,代替TDI和水反应生成二氧化碳,此技术也避免了反应过热的问题,同时减少了有毒气体的产生。当然VPF和二氧化碳发泡技术对设备的要求较高,投资较大,但从产品质量、安全及环境卫生角度上讲,应该是今后低密度的聚氨酯泡沫塑料生产的发展方向。
2. 过程控制
物料温度和物料配比是影响产品生产质量和安全的重要参数,工程中的过程控制也主要为温度控制系统和加料控制系统。
(1)温度控制系统
对主要物料(TDI、多元醇等)的计量罐温度进行检测,信号送至仪表箱进行集中记录、报警,计量罐温度与热水及冷水系统进行联系,自动调节计量罐中物料的储存温度,防止发泡混合过程温度过高导致反应过快,造成事故。
(2)加料控制系统
各物料输送至混合头的输送泵选用计量泵,并分别设置变频器进行变频调速控制。在各物料进混合头的管道上设置转子流量计进行流量测量,并通过控制计量泵的转速来控制各物料流量大小,使各种物料按反应所需配比输送至混合头。并且调试好后发泡机能按工艺要求,控制进料阀的开启和关闭顺序,进料时自动先打开多元醇的阀门,然后再打开催化剂、颜料等其他原料阀门,最后打开TDI阀门;发泡结束后,自动先关闭TDI阀门,再关闭其他物料阀门,保证加料顺序和物料配比。
另外发泡机控制系统设超压保护装置,若混合头压力超过压力上限,能自动停止各物料输送泵,同时关闭相应物料管道上的气动切断阀。现场设紧急停车按钮,若生产现场出现紧急情况,能立即停止各物料输送泵,同时相应物料管道上的气动切断阀。
(3)其他控制系统
生产过程中常用TDI作为发泡剂,TDI属于首批重点监管的危险化学品,根据《国家安全监管总局办公厅关于印发首批重点监管的危险化学品安全措施和应急处置原则的通知》(安监总厅管三〔2011〕142 号)中的要求,在车间使用TDI的场所设置有毒气体报警仪和声光报警器,并与应急通风连锁;罐区对TDI储罐液位进行检测,高位与进料泵连锁,低位与出料泵连锁,并在出料管上设紧急切断阀。
3. 储存控制
生产区与储存区采用防火墙分隔,泡沫储存区分成泡沫熟化间和泡沫储存间,采用不同的防火分区进行储存,由于开机和停机可能使原料配比不准,在仓库内设有一个单独的小间用于存放泡沫生产过程中的头泡和尾泡,与其他成品分开。新生产的泡沫块应放置在熟化间内,并单块码放,每块泡沫之间应有10cm以上的间距。新发的泡沫和原来的泡沫分开存放,熟化期间的泡沫不允许堆放,需存放12h以上方可堆置贮存。生产好的大块泡中心打孔,防止烧心,对生产好的泡沫选一块进行温度监控,每隔15 分钟测一次中心温度,当温度过高时,将泡沫剖开散热。
另外泡沫在熟化过程中会散发有毒有害气体,仓库应加强自然通风和机械通风,并在熟化区设废气吸收系统,通过吸风罩吸收汽化及未反应的TDI烟雾。
TDI和多元醇采用储罐储存,在厂区设罐区,储罐上设温控系统和液位控制系统,储罐采用氮封保护,可有效隔绝空气进入。
4. 消防系统
聚氨酯泡沫生产涉及的主要物料有多元醇、二异氰酸酯,常见的外发泡剂为二氯甲烷,其火灾类别为丙级(以戊烷为外发泡剂的除外),其产品聚氨酯泡沫为丙类可燃固体。设计项目时按《建筑设计防火规范》的要求设置消防水池、高位水箱等作为消防水源,配套设置相应的消防水泵和自动喷淋泵,在车间和仓库内外设置消防给水系统和火灾自动喷水灭火系统,各单体配套足够的MF/ABC型灭火器。
消防电气方面,车间、仓库区域内设置火灾报警探测器、手动报警按钮、消火栓按钮、火灾声光报警器、消防广播、消防专用电话及区域显示器等消防报警设施;消防报警设施与厂区消防控制室联络。火灾确认后,切除非消防电源,联动消防水泵,同时启动相关事故报警、事故照明系统,接通119 报警电话,组织有序灭火救灾及人员安全疏散。所有消防设施保证可靠供电,消防设备的供电电源均采用双电源供电,并在末端切换;火灾报警器、应急照明采用自带蓄电池。
5. 其他措施
厂区总平面布置按功能分区布置,各单体的安全间距符合国家颁发的设计防火规范的规定,厂区交通运输组织合理,仓库、车间周边设置环形消防车道,消防车道净宽4 米,转弯半径12 米,厂区设物流和人流出入口各1 个。
各单体建筑耐火按《建筑设计防火规范》的要求设置,均为二级,设置一定数量的安全出口,建筑抗震设防烈度符合《建筑工程抗震设防分类标准》。不同防火分区之间设置防火墙,防火墙、楼梯间、货梯及消防水泵房等重要场所上设防火门。
结束语
聚氨酯泡沫塑料生产过程中存在众多危险原因,国内相关企业的安全事故也屡有发生,如何有效避免或降低火灾发生概率是当前聚氨酯泡沫塑料企业的一项重要任务。因此我们从设计的源头开始,通过分析生产储存过程中的危险有害原因,找出事故发生的原因,在设计过程中采取合理、有效的安全措施,从本质安全出发,降低事故发生的概率,如果发生事故也能迅速的控制事故扩散,减少损失。
摘要：对聚氨酯泡沫塑料的生产过程进行分析,总结在此类工程存在的主要危险因素,在设计时采取完善、有效、可靠的安全措施,从源头上减少安全事故的发生概率。
关键词：聚氨酯泡沫,危险因素,火灾,安全措施
参考文献
[1]《聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯泡沫塑料生产安全技术规程》QB1110-91.
[2]《泡沫塑料手册》(英)大卫·伊夫斯(David Eaves)主编。
[3]《泡沫塑料基础知识读本》张玉龙主编。
抗静电聚氨酯泡沫滚轮的制造方法 篇5
本发明是关于抗静电聚氨酯泡沫滚轮的制造方法，其特点是维持聚氨酯泡沫基本性质和微孔的结构，无需浸泡等候处理，具有均匀的导电性、优秀的耐磨性、弹性、复原力，可用于制作高密度导电性供墨滚轮。根据该发明制造的抗静电滚轮可以产生微孔泡沫，因此，适用于复印机、打印机、传真机等的抗静电滚轮。
对于利用电子照相技术制成的复印机、打印机、传真机等，随着出纸速度的提高和高端产品需求量的增大，对产品质量也提出了更高的要求。为了满足这些物性，进化清洗、供纸、搬送等各过程中带电滚轮、供墨滚轮、进化滚轮等起重要作用，要求滚轮随着出纸速度高速化而具有优秀导电性。
发泡聚氨酯的原料中配合碳黑后产生泡沫时，在基质树脂中分散导电性碳黑。由亲水性多元醇和异氰酸酯制成的预聚物里用过量的水加上导电性碳黑发泡后，干燥和除去未反应的水。此种方法为了得到所需要的导电性增加了导电性碳黑的添加量。这时因混合液的粘度上升导致发泡不圆滑，泡沫里形成大气泡，潮湿的环境下不能满足质量稳定性的充分品质等问题。为了解决这个问题使用了种种聚氨酯技术。为了寻找导电性碳黑以外的离子性导电添加剂，使导电性添加剂能均匀分散和泡沫稳定，在特定的多元醇及异氰酸酯所制成的预聚物里使用了各种分散剂和催化剂。
为了得到导电性聚氨酯泡沫滚轮一般使用以下两个方法。一是使用发泡机连续浇注形成聚氨酯块状泡沫的方式生产聚氨酯滚轮，二是浇注聚氨酯泡沫在一定的金属模具内的成型方式。
该发明的目的是提供制作高密度的导电性供墨滚轮的方法，其具有以下特点：始终维持聚氨酯泡沫的基本物性和微孔结构、无须浸泡等后加工工序、具有均匀的导电性、优秀的耐磨性、弹性复原力等。
为了达到上述目的提供了包括无需添加导电性碳粉、在聚氨酯发泡过程中通过模具成型方式制成滚轮、并且在滚轮中心安装滚轴，以及对滚轮泡沫进行修整为特征的抗静电滚轮的制造方法。
高分子导电性反应型离子化合物的形态为离子化合物。可以是碱金属、石土金属、过渡金属，至少跟一种离子导电有机化合物配位结合而形成的阳离子-离子导电物质或阴离子-离子导电物质。
抗静电聚氨酯泡沫滚轮的制造方法是由根据模具成型方式制造的、添加导电性反应型离子化合物的、高密度聚氨酯泡沫所构成的。它是由多元醇、异氰酸酯、导电性反应型离子化合物、汇沫稳定剂、催化剂等混合的聚氨酯发泡原料而制成的。
模具成型方式与块状泡沫方式相比，能制作100kg/m3以上的高密度泡沫，还能得到微孔的结构。块状方式是大气压条件下的自由发泡方式，有可能发生泡孔粗糙和破裂的问题。模具成型方式是在密封模具内成型，模具内产生的是高压而不是常压，因此加压成型的模具内能得到泡孔细密的高密度泡沫。模具成型方式适合于制作无需后加工的、均匀优秀的导电性抗静电滚轮。
首先维持聚氨酯泡沫的基本物性和微孔的结构，添加高分子导电性反应型离子化合物，通过模具成型方式，调节聚氨酯发泡液的过量填充率。然后，吐出成型后熟化形成滚轮。把制造出来的导电性聚氨酯泡沫按滚轮的尺寸、大小、形态切割后在中心部安装滚轴，对滚轮泡沫进行修整，才能制造出始终维持聚氨酯泡沫的基本物性、具有优秀的导电生、耐磨性、弹性、复原力等高密度导电性的打印机用抗静电滚轮。滚轴使用普通商用金属材质。
联系人：瞿林达
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聚氨酯泡沫塑料 篇6
硬质聚氨酯泡沫是通过混合液态的化学原料多元醇和异氰酸酯并以一种低沸点的液体作为发泡剂而形成的一种化学材料。在这种材料中多元醇和异氰酸酯混合后会产生一个发热反应, 发泡剂因这种反应热开始气化从而在材料中产生气泡孔。其主要化学反应式如下:[1]
(1) 异氰酸酯和羟基反应
R-N=C=O+R’-OH→RNHCOOR’ (氨基甲酸酯) 胶凝反应
(2) 异氰酸酯和水反应
2 R-N=C=O+H2O→RNHCONHR+CO2 (氨基甲酸酯) 发泡反应 (3) 脲基甲酸酯反应
R-N=C=O+R’NHCOOR”→RNHCOR’NCOOR”胶联反应
(4) 缩二脲反应
R-N=C=O+R’NHCONHR’→RNHCOR’NCONHR”胶联反应
2 硬质聚氨酯泡沫的特点
2.1 保温性能好。
硬质聚氨酯泡沫其属于一种高分子热聚型聚合物, 保温性能十分的优良高效, 由于其导热系数只有0.015~0.025W/ (m·K) 。所以它能有效地形成一层保温层在材料表面, 这样就可以阻之损失热能最大的热桥现象的发生。
2.2 稳定性强。
硬质聚氨酯泡沫可采用喷涂、粘接等多种方法与基体相连接, 这种良好的粘接能是保障稳定性的一个重要前提。同时经实验证明在低温、潮湿、自重、风荷载和外部撞击等多种不利负载因素的作用下, 硬质聚氨酯泡沫依然能够很好的与基体保持紧密的连接, 这样最大程度的防止了脱落想象的产生。
2.3 有较好的防火性能。
如把阻燃剂添加到聚氨酯材料中后, 可以使其形成一种难燃自熄性的材料, 把这种材料与胶粉聚苯颗粒浆料很合在一起后, 更可组成一个有效的防火体系, 这种防火体系在实际工程中能有效地防止火灾蔓延。如在建筑外墙表面及门窗口等侧面全部用这种防火胶粉聚苯颗粒材料严密包裹, 并采用厚型胶粉聚苯颖粒做防水抹灰面层, 将大大提高保温层的耐火性能。
2.4 抗湿热性能优良, 水密性好。
硬质聚氨酯泡沫材料具有优良的防水、隔汽性能, 材料本身不含水, 吸水率又很低, 能很好地阻断水和水蒸汽的渗透, 使基体保持一个良好、稳定的绝热状况, 这是目前其他保温材料难以实现的。如采用喷涂技术把硬质聚氨酯泡沫涂抹在物体表面的话, 可使基体表面基本没有接缝处, 从而使孔洞周边、门窗洞口周围等处更加严密, 使其具有更加良好的防水性能, 进而避免雨水进人内部造成危害。
2.5 耐撞击性能优良。
良好的耐撞击性能也是硬质聚氨酯泡沫材料的一大特点, 在作为外墙外保温材料时由于经常与外界接触, 如人员走动、物体搬运等都有可能对墙体产生撞击, 但硬质聚氯氨脂材料耐撞击性优良, 很少会因此产生损坏和脱落, 所以不会对外保温体系造成损害。并且在其上如安装空调或其他设备设施时, 面层也不会开裂或者穿孔。
2.6 抗变型能力优良。
通常硬质聚氨酯泡沫材料柔性变形量较大, 因此它抵抗外界变形能力很强, 在外力和温度变形等作用下不易发生裂缝, 这样可以有效地保证整体的稳定性、耐久性, 当所附着的主体结构产生正常变形, 诸如发生收缩、徐变、膨胀等情况时, 硬质聚氨酯泡沫也会逐层柔性渐变, 逐层释放应力, 因而不会产生裂缝或者脱落。
2.7 耐久性、吸声性、抗冻性优良。
耐久性好也是聚氨酯材料的一大特点, 通过以往的使用经验一般在25年内其都可以正常使用。同时由于聚氨酯材料孔隙率结构稳定, 内部基本上多为互不相连的闭合孔隙, 这种内部结构不仅使其保温性能优良, 而且抗冻融, 吸声性能等也十分优良。
2.8 具有良好的施工性能。
硬质聚氨酯泡沫材料安装方法多样, 不但可采用粘接也可以采用喷涂等方法进行安装, 施工可机械化程度高, 施工速度快、效率高, 是其它保温材料安装作业无法比拟的。除此之外, 聚氨酯材料的安装施工还具有适应能力强的特点, 尤其适合做复杂建筑物表面和构造节点的特殊部位的保温材料时这一特点更为突出, 如在外飘窗、老虎窗、形变缝、管道层、楼梯间等这些特殊的构造部位, 既能保证这些建筑复杂部位全方位的保温效果, 又能防止水或水蒸汽对保温层的破坏。
2.9 易于维修。
硬质聚氨酯泡沫材料作为保温体系的装饰面层的维修非常方便, 维修后能使其外观以及功能保持良好的状态。具体维修保养的间隔时间各不相同, 这要看所用装饰材料的种类和当地的污染状况而确定。
3 硬质聚氨酯泡沫材料的应用及发展前景
硬质聚氨酯泡沫材料凭借其优良的性能和较好的性价比, 使其在建筑工程、桥梁道路等领域得到了越来越多的应用。在建筑工程中主要是利用硬质聚氨酯泡沫材料极低的导热系数和吸水率, 将其用于保温防水工程。如在普通房屋的屋面、外墙进行的保温、隔热、防水工程, 以及在冷库、大棚、粮库等有特殊要求的保温隔热工程中。同时由于硬质聚氨酯泡沫材料的分子不亲水, 并具有独特的封闭孔隙结构使其也能广泛的用于吸音降噪和抗震工程中。
在桥梁道路工程中硬质聚氨酯泡沫材料可为在冻土地带的路基提供保温防护, 这种防护可采用铺粘板材法和现场喷涂法进行施工。[2]同时硬质聚氨酯泡沫材料还可以用于对路面的填补, 这种方法主要有优特法 (URETEK) , 其主要是用于对路面的混凝土板进行抬升、支撑和水平重置以及增强地基、填充裂缝和孔洞等。[3]
随着节能要求的提高和硬质聚氨酯泡沫保温技术的发展, 硬质聚氨酯泡沫材料越来越多的引起了人们的关注, 尤其是在建筑工程领域中的应用技术研究和规范制定等工作也在近几年从无到有逐步完善。如吉林省于2003年制订的《硬质聚氨酯泡沫塑料外墙外保温工程施工及验收规程》, 2008年国家质量监督检疫总局发布的《建筑绝热用硬质聚氨酯泡沫塑料规范》GB/T 21558-2008等。
近年来节能减排、低碳低能耗的观念逐步深入人心, 高性能保温材料的推广和应用将是今后建筑材料使用中的一个必然趋势。通过试验计算和工程实践我们发现, 以XPS和EPS等传统材料为代表的保温材料在厚度限定时都难以满足节能65%的国家节能要求。而硬质聚氨酯泡沫不但其他方面性能优异、更可以满足节能65%的要求, 所以推广应用硬质聚氨酯泡沫是由其自身高性能决定的。综上所述, 从内因和外因二个方面看:硬质聚氨酯泡沫的推广应用都有一定的必然性, 它将在未来对建筑保温、防水、隔音降噪等方面得到广泛的应用和发展。
4 结束语
硬质聚氨酯泡沫材料由于其特殊的化学组成使其具备保温隔热、吸音降噪、抗冻耐久等诸多的性能特点, 从而使其在建筑工程、桥梁道路等多个领域得以应用。今后随着硬质聚氨酯泡沫材料技术的进一步发展, 各项法律、规范及行业标准的进一步完善硬质聚氨酯泡沫材料还将有着更加广阔的发展空间和市场空间。
摘要：文章介绍了什么是硬质聚氨酯泡沫材料以及其主要的化学成分组成和作用原理;阐述了硬质聚氨酯泡沫材料的主要性能特点以及其目前的应用状况和未来的发展前景, 为今后对硬质聚氨酯泡沫材料的进一步开发和研究提供了参考和借鉴。
关键词：硬质聚氨酯泡沫,性能特点,发展应用
参考文献
[1]朱吕民.刘益军.聚氨酯泡沫塑料.第三版[M].北京.化学工业出版社, 2004.[1]朱吕民.刘益军.聚氨酯泡沫塑料.第三版[M].北京.化学工业出版社, 2004.
[2]闫格.硬质聚氨酯泡沫在路基上应用浅谈[J].聚氨酯工业, 2002.[2]闫格.硬质聚氨酯泡沫在路基上应用浅谈[J].聚氨酯工业, 2002.
[3]Canteri.Method for increasing the bearing capacity for foundation soils for build structures:US, 6634381[P].2003.10.21[3]Canteri.Method for increasing the bearing capacity for foundation soils for build structures:US, 6634381[P].2003.10.21
聚氨酯泡沫塑料 篇7
通常RPUF的阻燃性研究就是在合成反应过程中添加各种阻燃剂, 用来提高RPUF的着火点, 以此增强它的阻燃性能, 但这种添加阻燃剂的研究方法也有不足之处, 就是降低了RPUF的机械性能[4,5]。
本研究采用乙二醇解聚的PET产物与多异氰酸酯反应, 并在反应过程中添加阻燃剂, 得到阻燃型RPUF。通过反应原料量、催化剂用量和反应温度等条件的比较, 确定反应的最佳工艺条件, 并对制备得到的阻燃RPUF的热性能进行测试[6,7,8]。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
试剂:多异氰酸酯PM-200, 异氰酸酯基 (-NCO) 含量为30.2%~32.0%、废弃聚酯 (PET) 、乙二醇、乙酸锌Zn (AC) 2·2H2O、亚甲基硅油、辛酸亚锡、去离子水、聚磷酸铵 (APPⅠ) 、正丁醇、乙酸酐、嘧啶、氢氧化钾、乙醇、酚酞指示液、甲苯和酚酞指示液。
仪器:具塞三角瓶;微量滴定管 (5mL) ;三角瓶 (250mL) ;碱式滴定管 (50mL) ;移液管;电子精密天平 (AR1530/C型) ;电热恒温鼓风干燥箱 (DGG-9140型) ;恒温油水浴锅 (XMTE-7000型) 。
1.2 实验步骤
1.2.1 废弃聚酯的解聚及羟值和酸值的测试
使用降解装置降解一定量的废弃聚酯, 再经过滤、冷却得到降解产物对苯二甲酸乙二醇酯 (BHET) , 然后测试BHET的羟值和酸值。
根据GB/T 2709-1995《聚酯多元醇中羟值的测定》和GB/T 2708-1995《聚酯多元醇中酸值的测定》, 分别测得BHET的羟值为321mgKOH/g, 酸值为1.48mgKOH/g。
1.2.2 阻燃型聚氨酯泡沫的制备
采用一步法发泡, 以10g降解产物BHET、1g发泡剂、5g阻燃剂、不定量的辛酸亚锡和亚甲基硅油作为A组分, 不定量的多异氰酸酯作为B组分, 然后把A、B组分混合后快速搅拌, 在一定温度下自由发泡, 制备出阻燃型RPUF。
1.3 性能测试
1.3.1 热重分析
采用热重分析仪METTLER TGA/DSC1, 测试出阻燃型RPUF与温度变化的关系。升温范围25~700℃, 升温速率10℃/min, 气氛为氮气。
1.3.2 动态热机械分析
采用动态热机械分析仪METTLER DMA/SDTA861E, 温度控制范围-110~150℃, 升温速率3℃/min, 频率为1HZ, 样品尺寸:15×Φ10mm。
2 结果与讨论
2.1 各项因素对泡沫性能的影响
2.1.1 反应物配比的确定
根据阻燃型RPUF合成原理和BHET的羟值和酸值的测试, 当使用10gBHET、1g发泡剂去离子水时, 多异氰酸酯的理论用量应该是24.5g。但阻燃型RPUF合成反应中有其他的二聚物和三聚物生成, 影响了合成反应, 这就可能造成多异氰酸酯的理论用量不足或多余。依据这种原理设计了反应物原料配比方案, 其配比单位为质量比。表1为反应温度在80℃, BHET、去离子水、催化剂辛酸亚锡和表面活性剂亚甲基硅油的质量比为1∶0.1∶0.1∶0.1时, 多异氰酸酯的用量对合成的阻燃型RPUF的力学性能的影响。从表1可知, 当多异氰酸酯的用量为BHET的245%时, 阻燃型RPUF的压缩强度和密度都是最好的, 压缩强度为155.64kPa, 密度为105.74kg/m-3, 这与理论值是相符的。而当减少或者增加多异氰酸酯的用量时, 泡沫的压缩强度和密度都会降低, 影响泡沫的力学性能。
2.1.2 催化剂用量的确定
在阻燃型RPUF的合成过程中存在两个主要的化学反应, 即凝胶反应和发泡反应, 这两种反应需要达到平衡才能制备性能优良的泡沫。催化剂就是在聚氨酯泡沫合成中调节反应的速度, 平衡凝胶反应和发泡反应, 催化剂分为叔胺类催化剂和有机锡类催化剂, 叔胺类催化剂在工艺过程中不易控制, 因此选择使用有机锡类催化剂。
辛酸亚锡是最常用的有机锡类催化剂, 它催化效力高, 同时无毒、无腐蚀性。表2为催化剂用量对阻燃型RPUF的力学性能影响, 当催化剂和BHET的质量比为0.105~0.115∶1时, 泡沫的压缩强度是最大为167.73kPa, 密度为118.59kg/m-3, 增加或减小催化剂的用量对泡沫的力学性能都有一定的影响。
2.1.3 表面活性剂的影响
试验合成的阻燃型RPUF使用的泡沫稳定剂是二甲基硅油, 它属于有机硅化合物, 具有较强的控制泡孔大小的作用, 同时使物料的流动性好、密度分布均匀。
图1是通过电子显微镜对样品内部以20倍进行拍照, 观察其发泡情况。从图1可看出随着二甲基硅油加入量的增多, 泡沫内部的开孔率越高, 开孔均匀度越好, 但图1 (d) 相对于图1 (c) 开孔均匀度较差, 说明加入过多的表面活性剂也会影响了泡沫的开孔, 因此合成泡沫的配方中应加入0.67g~0.8g的二甲基硅油。
2.1.4 温度的确定
多异氰酸酯、BHET、去离子水、辛酸亚锡和硅油按质量比2.45∶1∶0.1∶0.115∶0.1配置, 改变合成反应的外部温度, 得到结果见表3。
[ (a) 、 (b) 、 (c) 、 (d) 是分别加入0.35g、0.51g、0.67g、0.83g的亚甲基硅油合成的泡沫]
从表3可知, 在泡沫合成的过程中提高外部温度可以增强制备的阻燃型PUF的力学性能。随着温度的升高, 泡沫的压缩强度不断的增强, 但密度的变化不明显, 在温度升高到80℃时制备的泡沫压缩强度达到了132.73。其中在温度达到60℃后压缩强度是明显提高, 再继续提高温度, 泡沫的压缩强度变化不明显, 因此反应温度应选择为60~80℃之间。
2.2 性能测试分析
2.2.1 热重分析
阻燃型PUF的热重 (TG/DTG) 谱图见图2, 在DTG曲线上显示阻燃型PUF的失重发生在170~325℃和355~500℃这两个阶段, 在170~325℃的失重是由于聚氨酯的解聚, 分解成了多异氰酸酯和多元醇, 然后在更高的温度下, 由于多异氰酸酯极活泼, 使二聚物形成了碳化二亚胺和CO2, 二亚胺进一步和醇或水蒸气反应生成取代脲, 这就是泡沫在355~500℃间发生降解的原因。从TG曲线上可知制备的样品在120℃开始失重, 达到170℃时有明显的失重现象, 并在295℃达到最大失重率。当温度升高到600℃时, 失重过程基本完成, 失重率达到56%左右。从分析可知, 制备的阻燃型RPU具有良好的热稳定性, 基本满足应用要求[9]。
2.2.2 动态热机械分析
图3为制备的阻燃型RPUF的DMA温度谱图, 此图谱是在压缩模式下, 保持1HZ的频率不变, 储能模量E′和阻尼因子tanδ随温度变化得到的动态热力学温度谱图。从图3储能模量E’和阻尼因子tanδ的曲线可以看出在-60~50℃时模量变化不明显, 此阶段为玻璃化温度, 力学状态呈玻璃态。温度继续升高, 在60℃后储能模量迅速下降, 聚合物高分子中的一些链段开始自由运动, 但体系粘度很高, 阻尼tanδ剧增呈峰状, 此时样品发生明显的变形, 力学状态为粘弹态。同时在-80℃时阻尼因子tanδ的曲线图上存在1个峰值, 它的值达到了0.15, 说明在低温状态下制备的高聚物耐寒性及低温抗冲击性较好[10,11]。
3 结论
利用废弃聚酯制备阻燃型RPUF, 研究了反应物的配比、催化剂和表面活性剂的用量、反应温度对制备的泡沫力学性能的影响。试验表明, 当多异氰酸酯、BHET、去离子水、辛酸亚锡和二甲基硅油按质量比为2.45∶1∶0.1∶0.115∶0.08, 反应温度为80℃时制备的阻燃型RPUF具有极佳的力学性能。
用热重分析仪对制备的样品测试表明, 阻燃型RPUF在小于170℃的环境下基本不分解, 热稳定性良好;通过动态热机械分析仪测试表明, 制备的样品的玻璃化转变温度为70℃, 同时抗低温冲击性也较好。
摘要：采用乙二醇降解废弃聚酯的产物对苯二甲酸乙二醇 (BHET) 、多异氰酸酯和去离子水等作为原料, 并在发泡原料中加入阻燃剂制备出阻燃型硬质聚氨酯泡沫 (RPUF) 。探讨了包括反应物配比、催化剂、表面活性剂和反应温度等不同的反应条件对合成泡沫性能的影响, 并确定最佳工艺条件;之后利用热重分析 (TGA) 对阻燃型RPUF的热稳定性能进行研究, 利用动态热机械分析 (DMA) 对样品的玻璃化转变温度和阻尼性能进行测试。实验表明, 利用废弃聚酯解聚产物制备阻燃型RPUF的最佳工艺条件为:反应物多异氰酸酯、BHET和去离子水的质量比为2.45∶1∶0.1, 与催化剂辛酸亚锡和表面活性剂硅油的质量比为0.115∶0.08, 反应温度80℃。
关键词：聚氨酯泡沫,阻燃,工艺条件,热性能
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