复合聚氨酯弹性体论文（精选7篇）
复合聚氨酯弹性体论文 篇1
聚氨酯弹性体(PUE)是一种既具有塑料高硬度,又具有橡胶高弹性的高分子合成材料[1],在汽车、轻工、矿山、机械以及医疗等领域有着广泛应用。为了进一步提高其力学性能,很多研究者从聚氨酯弹性体的原料种类[2]、合成方法[3]、原料配比[4]等方面对其进行研究,但是这些方法却没有取得很好的效果。近年来,纳米粒子改性已经成为聚合物改性的主要手段之一,并取得了一些不错的成绩[5,6,7,8]。
本研究采用纳米SiO2、纳米CaCO3、八乙烯基硅倍半氧烷3种不同的纳米粒子作为聚氨酯弹性体的改性剂,以一步法制备了3种不同的聚氨酯弹性体纳米复合材料,考察了纳米粒子类型及用量对PUE力学性能和热稳定性的影响,讨论了3种纳米粒子在PUE中的分散状况。
1 实验部分
1.1 原料
聚四氢呋喃醚二醇(PTMG),数均相对分子量为1000,工业级,日本三菱化学株式会社;多元醇改性4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(改性MDI),异氰酸根含量26.4%,工业级,烟台万华集团有限公司;液化3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(L-MOCA),羟值585mgKOH/g,工业级,苏州市湘园特种精细化工有限公司;乙烯基POSS,纳米级,沈阳美西精细化工有限公司;二氧化硅,纳米级,吉林省通化双龙集团化工有限公司;碳酸钙,纳米级,山西兰花华明纳米材料有限公司;乙酸丁酯,分析纯,成都联合化工试剂研究所。
1.2 设备及仪器
电热鼓风干燥箱,CS101-2AB,重庆试验设备厂;真空干燥箱,DZF-6050,上海精宏实验设备有限公司;旋片真空泵,2XZ-4B,浙江黄岩真空设备厂;电子天平,PL2002,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;强力电动搅拌机,JB90-D,上海标本模型厂;硬铝模具,150mm×150mm×2mm,自制;超声波破碎仪,VC-750,美国Sonics&Matericals有限公司;立体扫描电子显微镜,S440,Leica Cambridge LTD公司;电子万能试验机,CMT-7150,珠海三思计量仪器有限公司;热失重分析仪,TGA-7,美国Perkin Elmer公司。
1.3 试样制备
将PTMG、改性MDI、L-MOCA在使用前于120℃下真空脱水1h,然后保存待用。取不同用量的纳米SiO2、CaCO3、乙烯基POSS (总投料量为80g,纳米粒子按照质量分数1%～5%取料)加入PTMG中,超声分散30min后加入乙酸丁酯、L-MOCA,快速搅拌3min,然后放入真空干燥箱中脱气约10min,取出后加入计量好的改性MDI并搅拌2min,立即快速倒入模具中并放入真空干燥箱中脱气约15min,最后放入电热鼓风干燥箱中在100℃下固化2h。其中,添加纳米SiO2改性PUE的试样编号记作“S-填料含量”,添加纳米CaCO3改性PUE的试样编号记作“C-填料含量”,添加乙烯基POSS改性PUE的试样编号记作“P-填料含量”。
1.4 性能测试
(1)力学性能测试:
拉伸强度和断裂伸长率按照GB/528-1998标准进行,测试温度为20℃,相对湿度为70%RH,横梁速度为500mm/min;
(2)SEM测试:
采用S440型立体扫描电子显微镜测试POSS在基体中的分散性,样品在测试前全部用液氮脆断并进行镀金处理,测试电压设定为25KV,放大倍数1000～5000倍;
(3)热稳定性测试:
热稳定性分析采用TGA-7型热失重分析仪进行,升温速率10℃/min,升温范围从室温到700℃,N2氛围。
2 结果与讨论
2.1 纳米粒子对PUE力学性能的影响
图1和图2分别反映了纳米粒子对PUE拉伸强度和断裂伸长率的影响,从图中可以看出,随着3种纳米粒子用量的增加,复合材料的力学性能先下降后上升,而且加入乙烯基POSS制得的复合材料性能优于纳米SiO2和CaCO3制得的复合材料。当纳米SiO2用量为4%(质量分数,下同)时,拉伸强度和断裂伸长率分别是纯PUE的1.37和1.04倍;当纳米CaCO3用量为3%时,拉伸强度和断裂伸长率分别是纯PUE的1.17和1.03倍;当乙烯基POSS用量为3%时,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别是纯PUE的1.43和1.11倍,其后随着3种纳米粒子用量的增加,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率明显下降。
对于以上现象的出现,分析其原因:当纳米粒子加入量很少(1%)时,聚氨酯弹性体的结晶结构遭到一定程度的破坏,填料对基体不但没有起到增强增韧的作用,反而成为了多余的杂质使得复合材料的性能下降;当纳米粒子加入量为2%～4%时,填料的增强作用得到了发挥,减少了分子键间键合的干扰,纳米粒子和基体间的交联密度提高,复合材料的力学性能也随之提高;当纳米粒子用量继续增加,在基体中的分散性越来越差,受力时复合材料就会局部产生较大的内应力,甚至出现裂纹,导致力学性能下降。因而,只有加入适量的纳米粒子才能对PUE起到补强增韧的效果。
2.2 纳米粒子对PUE热稳定性的影响
图3、图4、图5分别是添加纳米SiO2、纳米CaCO3、乙烯基POSS的复合材料的TGA曲线。TGA曲线的分析是以曲线外推基线与曲线最大斜率处切线的交点所对应的温度作为热失重的初始分解温度,此温度能反映材料的热稳定性。分析曲线得出,nano-SiO2/PUE、nano-CaCO3/PUE、vinyl-POSS/PUE 3种复合材料的初始热分解温度分别比纯PUE的热分解温度高16.01℃、10.95℃、15.00℃,纳米粒子的加入提高了聚氨酯的热稳定性。分析原因,可以认为是纳米粒子嵌入到了聚氨酯基体的硬段微区中,由于硬段处于玻璃态或结晶态,主要控制PUE的熔点、热稳定性、硬度等[9],纳米粒子加入后硬段含量增加,软段相纯度下降,从而导致复合材料热分解温度提高。
2.3 纳米粒子在聚氨酯基体中的分散性
图6、图7、图8分别是添加纳米SiO2、纳米CaCO3、乙烯基POSS的复合材料的SEM图谱。从图中可以看出,纳米粒子在聚氨酯基体中并没有达到理想的分散状态,存在团聚现象,而且随着纳米粒子用量的增加,团聚现象加重。另外,还可从图中看出,乙烯基POSS的分散性优于纳米SiO2和纳米CaCO3。这是因为纳米SiO2表面存在的大量羟基使其表现为亲水性,极容易团聚,而纳米CaCO3表面能高,表面亲水疏油,极易聚集成团并且纳米CaCO3和聚醚之间还存在氢键作用,效果很弱[10],因而纳米SiO2和纳米CaCO3分散性较差。但是乙烯基POSS由于具有有机-无机纳米杂化结构,它的内部是由Si和O组成的无机支架结构,外部连接烷烃取代基或活性反应基团,而这些有机基团能够改善它与聚合物之间的相容性[11],因而其分散性优于另外两种纳米粒子。
此外,由复合材料的力学性能可知,在纳米粒子用量都为3%时,以乙烯基POSS/PUE复合材料的性能最佳,这也说明纳米粒子的分散性会影响复合材料的力学性能[12]。因此,在今后复合材料的制备过程中提高纳米粒子的分散性将会成为研究的一个重点。
3 结论
利用一步法制备了3种不同的纳米复合材料,并对3种材料的拉伸强度、断裂伸长率、热稳定性以及3种纳米粒子在聚氨酯基体中的分散性进行了考察,得出如下结论:
(1)当纳米SiO2、纳米CaCO3、乙烯基POSS用量分别为4%、3%、3%时,制得的复合材料力学性能达到最佳,都优于纯聚氨酯的力学性能,但高于此用量后,复合材料的力学性能下降;
(2)加入纳米SiO2、纳米CaCO3、乙烯基POSS后,复合材料的初始热分解温度分别比纯聚氨酯高16.01℃、10.95℃、15.00℃,复合材料的热稳定性得到了提高;
(3)SEM分析发现乙烯基POSS的分散性优于纳米SiO2和纳米CaCO3,但是在聚氨酯基体中都存在团聚现象;
(4)综合力学性能、热稳定性和SEM分析得出,加入乙烯基POSS制得的复合材料性能最好,且加入量为3%时最合适。
参考文献
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聚氨酯弹性体性能及应用 篇2
关键词：聚氨酯弹性体,性能,复合材料
1 前言
弹性体是指玻璃化温度低于室温,断裂伸长率>50%,外力撤除后弹性恢复比较好的高分子材料。在弹性体中,其断裂伸长率较大(>200%)、100%定伸应力较小(如<30 MPa)、弹性较好的可以称之为橡胶,所以弹性体是比橡胶更为广泛的一类高分子材料。聚氨酯弹性体是弹性体中比较特殊的一大类,其原材料品种繁多,配方多种多样,可调范围大。聚氨酯弹性体的硬度范围很宽,低至邵氏A10以下的低模量,高至邵氏D85的高抗冲弹性体材料。所以聚氨酯弹性体的性能范围很广,是介于橡胶和塑料的一类高分子材料。
聚氨酯弹性体是指在大分子主链上含有重复的氨基甲酸酯链段(-NH-CO-O-)的一类弹性体聚合物,聚氨酯大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段(亦称软链段或软段)和玻璃化温度高于室温的刚性链段(亦称硬链段或硬段)嵌段而成,是典型的多嵌段共聚物。通常用低聚物多元醇(聚醚或聚酯)先与多异氰酸酯进行加成反应,再和扩链剂反应制备而成,其结构通式为-(A-B)n-。其中A是硬段,为各种异氰酸酯与小分子扩链剂(醇或胺)的反应物;B是相对分子质量500~3000的聚醚或聚酯多元醇软段[1]。
2 聚氨酯弹性体的性能
在聚氨酯弹性体中,由于软硬段的不相容性,存在明显的微观相分离结构,其中软段相提供弹性,硬段相起到增强填充和交联作用。这种多相的高分子具有好的力学强度、高硬度、耐磨耗和耐化学腐蚀性[2,3,4,5]。由于氨基甲酸酯基团的极性特征、基团间形成氢键的能力以及长链软段和短链硬段溶解性的差异,导致软硬段热力学不相容而产生微相分离,硬段分子之间强烈缔合在一起形成许多微区而分散在软段相基质中。这样最终形成的PU材料并不是统计学上的无规共聚物,而是很高硬段含量的聚合物链与几乎是纯软链段的“混合物”,且在化学键连接的两相微区中存在着氢键相互作用。有强烈极性和氢键作用的硬段在橡胶态的软段基质中起到物理交联点和活性增强填料的作用[6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。聚氨酯弹性体的独特结构赋予该种材料优良的综合力学性能[1,10]:(1)优异的耐磨性能(Tabor磨耗0.5~3.5 mg,天然橡胶146 mg);(2)在很宽的硬度范围内(邵氏A10至邵氏D80)保持较高的弹性(400%~800%的伸长率);(3)高强度和高伸长率;(4)负载支撑容量大、减震能力强,硬度在邵氏A85以上时仍能保持良好的弹性;(5)良好的耐油和耐多种溶剂性能;(6)生物相容性。这些综合性能是其他很多商品化橡胶和塑料所不具备的。因此,聚氨酯弹性体在国民经济的许多领域获得了广泛应用,并越来越受到人们的重视。
3 聚氨酯弹性体的分类
聚氨酯弹性体用的原料主要有三大类,即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂。除此之外,有时为了提高反应速度,改善加工性能及制品性能,降低成本等目的,还需要加入某些配合剂。低聚物多元醇的种类很多,可以概括为以下几类:聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己内酯多元醇、聚合物多元醇、蓖麻油等。多异氰酸酯的种类主要有:六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)等。扩链剂的的种类主要有:胺类如3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(DETDA)等;多元醇类如1.4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)等。根据所用的多元醇种类可以将聚氨酯弹性体分为聚醚型聚氨酯弹性体、聚酯型聚氨酯弹性体、蓖麻油型聚氨酯弹性体等。根据加工工艺的不同还可以分为混炼型聚氨酯(MPU)、浇注型聚氨酯(CPU)和热塑性聚氨酯(TPU)。在所有聚氨酯种类当中,聚醚型聚氨酯当前应用中最为广泛。
聚醚多元醇是生产聚氨酯制品的主要原料。聚醚多元醇可归纳为三种类型:一种是以多元醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷(PO)(或环氧丙烷和环氧乙烷)的聚合物,通称为PPG(聚醚多元醇),在PU中用量最大;另一种是聚合物多元醇,它以PPG为基础,然后用乙烯基单体,如丙烯睛(AN)或/和苯乙烯(St)等在多元醇中经本体聚合反应而制得,称为POP(聚合物聚醚多元醇),POP不单独使用,而常与PPG配合使用,以赋予PU制品优良性能;第三种类型聚醚多元醇是聚四亚甲基醚乙二醇(PTMG,又称聚四氢呋喃型多元醇),是由四氢吠喃开环聚合而成,主要应用于PU弹性体和PU纤维。
根据起始剂所含活泼氢原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇。用二元醇(如丙二醇、乙二醇)制得二官能度的聚醚;用三元醇(如甘油、三羟甲基丙烷等)制得三官能度的聚醚;如用季戊四醇(四元醇)、木糖醇(五元醇)、山梨醇(六元醇)、蔗糖(八元醇),则可制得相应的多官能度的聚醚。
世界聚醚多元醇生产装置规模较大,生产也较集中,主要掌握在几家大型跨国公司巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中。2003年全球聚醚多元醇生产量为380万吨,2005年全球生产能力达到540万吨,消费量达到438万吨;亚太地区需求增长速度更快,2005年达138万吨,2006年全球生产能力达到610万吨,消费量达到467万吨,亚太地区需求达到182万吨。我国聚氨酯制品的产量在2003年已经超过了100万吨,聚醚的需求量为60万吨,到了2009年底聚醚的需求量猛增加到287万吨[16]。
由聚醚构成软段的聚氨酯弹性体具有独特的耐腐蚀、耐水解、抗挠曲和良好的粘结性。在特种高分子材料方面具有重要的地位;其结构中既含有羰基又含有氨基。可以和许多极性基团相互作用,形成氢键,促进微相分离等。因此具有极其优良的吸附粘结力,兼有柔顺性、耐磨性及较高的断裂强度。因而被广泛应用于木材、电子电器、汽车制造等领域。由于聚醚的性价比优异,聚醚型聚氨酯是目前应用最为广泛的聚氨酯弹性体之一[17]。
4 聚氨酯弹性体的应用
4.1 装饰油漆涂料
水性聚氨酯木器漆具有良好的低温成膜性,耐高温回黏性,优异的物理力学性能,如柔韧性、耐磨性,施涂后漆膜丰满,因此是目前水性木器漆研发的热点之一。水性聚氨酯木器漆由于水性聚氨酯分散体中含有表面活性剂或具有表面活性剂的特性,因此容易产生气泡。而在配制涂料时高速分散和搅拌及施工过程中的喷刷等操作,也会促使气泡产生;此外为提高水性聚氨酯木器漆对基材润湿所用的润湿剂也有助于气泡的产生和稳定;水性聚氨酯分散体的黏度低,通常为0.03~0.1 Pa·s,需使用增稠剂增稠,使产生的气泡稳定而不易消除。这是水性聚氨酯木器漆亟待解决的问题。
陈由亮等[18]采用不同品种的多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应合成了浇注型聚氨酯弹性体,研究了不同多元醇结构对IPDI型聚氨酯弹性体性能的影响;用红外光谱表征了聚氨酯弹性体的结构,并对其进行了力学性能、动态性能和耐溶剂性能测试。结果表明,聚酯多元醇(Pol-2456)的聚氨酯弹性体力学性能最好;聚醚和聚酯型聚氨酯弹性体在较高温度下tanδ值仍然保持在0.4左右,可以作为阻尼材料;端羟基聚丁二烯的聚氨酯弹性体的动态性能最好,峰值为0.715(-60.4℃),-10℃以下,tanδ值基本保持在0.2左右,且具有好的耐溶剂性。
4.2 耐烧蚀材料
HDI是具有饱和直链结构的脂肪族二异氰酸酯,两个活泼的异氰酸根(-NCO)直接连接在直链的两端,它与聚氧化丙烯多元醇制备的聚氨酯弹性体由于分子中不含有苯环,在燃烧过程中产生烟雾量极小,因此是一种低烟的聚氨酯弹性体材料,再配以适当的耐烧蚀填料,可以制成一种低烟耐烧蚀聚氨酯弹性体。
周艳明等[19]以1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚氧化丙烯多元醇(PPG)、3,3/-二氯-4,4/-二氨基二苯甲烷(MOCA)为原料合成了聚氨酯弹性体,并进一步将消烟耐烧蚀反应型填料填充其中制得低烟耐烧蚀聚氨酯弹性材料。系统地研究了软段含量、交联度对产物力学性能的影响。结果表明:随软段长度的增加,HDI型聚醚弹性体的拉伸强度、邵氏硬度和回弹率降低,断裂伸长率增加;随着交联度的增加其断裂伸长率、邵氏硬度降低,拉伸强度则先降低后增加,回弹率却大幅增加。同时研究结果表明填充消烟耐烧蚀反应型填料HDI型聚醚弹性体不仅具有优异的力学性能,还具有优异的低烟耐烧蚀性能。
4.3 橡胶耐水抗磨材料
聚氨酯弹性体具有高强度、高模量、高弹性、高耐磨性的特点,同时还具有优异的耐低温性能,使它在橡胶研究领域内备受垂青。
邓茂盛等[20]以HTPB(端羟基聚丁二烯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和自制的NH2-PD/Vt S(氨基聚硅氧烷)为主要原料制取NH2-PDMS改性聚氨酯预聚体;然后以MOCA和硅氧烷偶联剂(DB-550)为交联固化剂,在湿态条件下交联固化,制取硅氧烷封端的HTPB型NH2-PDA/LS改性PU。结果表明:当R=2.5、w(NH2-PDMS)=12%和n(MOCA)∶n(DB-550)=9∶1时,采用预聚法合成的改性PU力学性能优异、吸水率较低,耐老化性能较好。
4.4 生物相容材料
形状记忆聚氨酯的温敏性形状记忆功能使其可用于缺损骨的修复,达到抗应力遮挡和抗骨不连的作用。准确的细胞相容性评价对于形状记忆聚氨酯进一步的体内实验和应用具有重要的指导意义,但目前关于变形-复形过程对形状记忆聚氨酯细胞相容性的影响报道甚少。
颜泽萱等[21]采用溶剂浇注成膜法制备形状记忆聚氨酯膜,分别在Tg-15℃和Tg+15℃条件下对形状记忆聚氨酯膜进行拉伸变形(拉伸率200%)、固形和复形,制得拉伸-复形后的形状记忆聚氨酯膜。采用轻敲模式原子力显微镜观察形状记忆聚氨酯膜表面的相分离和表面形貌。将体外培养的第3~5代成骨细胞直接接种到形状记忆聚氨酯膜上,检测成骨细胞的黏附、增殖和铺展情况。结果表明形状记忆聚氨酯膜在拉伸-复形前后都具有明显而规整的相分离,拉伸-复形过程在形状记忆聚氨酯膜表面形成较规整的微米级的“沟槽-脊”结构。与拉伸-复形前的形状记忆聚氨酯相比,成骨细胞在这种具有微米级“沟槽-脊”结构的表面上可以更好的黏附和增殖,且成骨细胞的排列表现出一定的取向性。结果表明拉伸-复形过程可明显改变形状记忆聚氨酯膜的表面形貌,并表现出更好的与成骨细胞的生物相容性。
4.5 可降解材料
可降解聚氨酯材料具有优异的力学性能,良好的血液相容性、组织相容性和生物可降解性,因而在生物医学上得到了广泛的应用。聚氨酯的设计自由度很大,可以通过选择不同嵌段和调节软硬段间的比例,合成出具有不同化学结构、力学性能和热性能的聚氨酯以满足不同的应用要求。
刘炼等[22]研究了可降解聚ε-己内酯/聚乙二醇聚氨酯的预聚物的性能,以辛酸亚锡为催化剂,在乙二醇或聚乙二醇存在下,ε-己内酯开环聚合制备双端羟基聚ε-己内酯和聚ε-己内酯-聚乙二醇-聚ε-己内酯三嵌段共聚物,用作制备聚ε-己内酯/聚乙二醇聚氨酯的预聚物。通过改变ε-己内酯与乙二醇或聚乙二醇的比例可控制聚合物的相对分子质量。聚ε-己内酯均聚物随其相对分子质量增大,熔点小幅升高,结晶度提高;共聚物中,随聚乙二醇相对分子质量的增加,熔点升高到69.3℃。通过引入聚乙二醇,预聚物呈现相分离结构,结晶度提高。
4.6 皮革材料
在我国,聚氨酯(PU)合成革是一个新兴的产业,发展仅20年左右。PU革具有优异的耐磨性、良好的撕裂强度和伸长率,同时还具有表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性。PU革不但在很大程度上替代了价格较贵的天然皮革,而且也逐渐取代了低档、廉价的PVC人造革,现已成为人们生活中一种不可缺少的消费品。
许艳琳等[23]以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇1000(PPG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)和胶原蛋白粉为原料,合成了一种新型的皮革用水性聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂(WPCF)。重点探讨了n(TDI)/n(PPG1000)、n(-NCO)/n(-OH)、TDI和PPG1000反应后剩余-NCO和后续反应物中活性基团的摩尔比)、反应温度、加料顺序、DMPA用量等因素对分散液性能的影响。确定了工艺过程:首先TDI和PPG1000在70℃预聚1h,然后加入DMPA(用N-甲基吡咯烷酮溶解),在80℃反应2 h,加入胶原蛋白粉反应6 h,其中,n(TDI)/n(PPG1000)=5,n(-NCO)/n(-OH)=1.3,ω(-COOH)=3%(由DMPA引入的羧基含量),中和剂选择三乙胺。应用试验表明:经过WPCF-4复鞣填充后的革,平均增厚率为41.2%,抗张强度较高为19.66 N/mm2,皮革的粒面平整、清晰、手感丰满、弹性好。
5 结语
复合聚氨酯弹性体论文 篇3
关键词：聚氨酯弹性体,无机改性,聚苯乙烯,机械性能,耐热性能
由于聚氨酯(PU)原料较贵,且某些机械性能和热性能还不能满足一些苛刻条件下的要求,因此开发低成本高性能的PU复合材料已成为此领域普遍关注的热点。众多的研究表明:在PU弹性体的制备过程中,添加无机或有机材料不仅可以降低生产成本,而且可以提高和改善弹性体的许多性能。如纳米CaCO3、CaSO4晶须、白炭黑和蒙脱土等填料经偶联剂处理后,不仅可改善填料与之间的相容性,同时还具有协同效应。某些有机聚合物如PS、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯等与PU形成IPN结构的复合材料,可赋予其弹性体许多特殊的性能。因此,这些无机物或有机物-PU复合材料的研究在近几年受到了广泛的关注[1,2,3,4,5]。
本方法以无机填料和有机填料、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、MX-706、丁二醇和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料,制备了一系列改性的PU弹性体。研究了CaSO4晶须、白炭黑和蒙脱土等无机填料对PU弹性体物理机械性能和热性能的影响。并考察了不同比例的有机填料(PS)对PU弹性体物理机械性能和热性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
PBA,Mn=2000,烟台华大; 普通聚酯多元醇MX-706,Mn=1500,烟台华大; 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),烟台万华; 1,4-丁二醇(BDO),德国BASF公司; 含PS的MX-706(POP),按文献[1]自制; CaSO4晶须、白炭黑和蒙脱土等无机填料经硅烷偶联剂改性[2]。
1.2 主要设备
拉力试验机,Instron4201,江都市精艺试验机械有限公司;橡胶硬度计,JLX-A邵尔氏,江都市精艺试验机械有限公司;热失重分析仪,TGA-50,日本SHIMADZU公司;扫描电镜(SEM),JSM-6360LV,日本Hitach公司。
1.3 试样制备
取一定量PBA 和MX-706加入到三口瓶中,120℃脱水2h。自然降温至60℃,加入一定量MDI和填料,N2保护下,在80℃左右反应3h得聚酯型预聚体,真空脱除气泡,自然降温后,取样分析NCO含量。取一定量的预聚体,加入扩链剂BDO,搅拌3min,浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中,加压加热固化30min后脱模,并在120℃熟化12h,即得改性的PU弹性体样片。
对于无机材料改性的PU弹性体来说,无机填料的质量为mPBA+MX-706的5.556%。当使用有机材料PS来改性PU弹性体时,在所制备的PU-PS弹性体PUSa、PUSb、PUSc、PUSd和PUSe中,mPS分别占mPBA+MX-706为0、1.389%、2.778%、5.556%和8.333%。
1.4 性能测试及表征
在Instron4201拉力试验机上测其物理机械性能。拉伸强度、伸长率按照GB/T528-92测定;撕裂强度按照GB/T531-92测定;邵氏硬度按照GB/1681-82测定。TG分析采用日本SHIMADZU公司的 TGA-50,升温速率:10K/min。利用SEM分析断口形貌,液氮冷冻样条断面经表面喷金后,在扫描电镜下观察断面形貌。
2 结果和讨论
2.1 无机填料对PU弹性体的增强作用
2.1.1 无机填料对PU弹性体机械性能的影响
从表1可看出,在PU弹性体中添加不同种类的无机填料可使弹性体的硬度和撕裂强度不同程度地提高,但却降低了扯断伸长率。这是由于无机填料粒子分散在有机连续相中起骨架支撑作用,赋予有机物刚性,同时还可分散应力,阻止裂纹扩散。经偶联剂处理后,填料与PU基体之间存在很强的界面结合力,当应力作用于弹性体时,裂纹随着应力通过基体传递给高模量的晶须,并在界面发生裂纹偏转,降低了应力对裂纹扩展的贡献,此时只能增加应力使裂纹继续扩展,从而提高了撕裂强度[2,3]。而扯断伸长率的降低可能是由于填料本身缺少柔韧性和刚性填料的分布不均匀所致。同时,这些填料中只有硫酸钙晶须对提高拉伸强度有贡献,而其它几种填料均使拉伸强度存在不同程度的降低。这可能与填料的几何形状有关,硫酸钙晶须是针状结晶,而其它几种填料属球面体,相对于其它填料而言,硫酸钙晶须的分散稳定性更好,且类似于玻璃纤维的补强机理。
2.1.2 无机填料对PU弹性体耐热性能的影响
(1-PU;2-PU-蒙脱土;3-PU-白炭黑;4-PU-CaSO4)
以不同无机填料制备的PU弹性体的热失重曲线如图1所示。TG曲线变化趋势完全相同,均有3个平台,说明降解分两步进行。第一步是由硬段的氨基甲酸酯键分解引起的,第二步是由软段的聚酯分解引起的。它们的热失重起始温度基本相同,在315℃左右,说明在开始失重时,此类无机填料几乎不起作用,这可能是由于没有和无机填料发生作用的分子链造成的。从图中可见,热失重的中心温度有一定差别,有无机填料的弹性体比纯PU弹性体中心温度高。原因可能是由于与无机填料有作用力的分子链受到填料的阻隔和限制作用,导致热稳定性提高。热失重的中心温度是失重最快时的温度,也是材料耐热性能的综合体现。
2.2 有机材料对PU弹性体的增强作用
2.2.1 有机填料对PU弹性体机械性能的影响
由表2可以看出,随着PS含量的增加,PU弹性体的硬度(绍A)从93升高到97.5,扯断伸长率逐渐降低,拉伸强度和撕裂强度出现先增大后减小的现象。硬度提高和断裂伸长率降低是由于PS含有多个苯环结构,添加较少的量即能赋予弹性体刚性性能,同时使弹性体的柔韧性下降。当PS添加量为1.389%时,拉伸强度出现极大值;之后随着PS含量的提高,拉伸强度逐渐降低。而撕裂强度则是在PS添加量为2.778时出现极大值,之后随着PS含量的提高逐渐降低。由此可以推断,当PS添加量小于2.778%时,PS粒子可在PU连续相中较好的分散。当受到外力作用时,PS颗粒的存在会使基体内部出现许多微变形区,这些微变形区能更好的传递和消耗外力对弹性体的损伤,并阻止裂纹的扩散,导致PU-PS复合弹性体材料的撕裂性能优于纯PU弹性体。但是,当PS的含量超过最佳用量2.778%时,PS颗粒之间接触的机会增大,易团聚,影响了PS颗粒与PU的相容性和在PU中的分散性。当外力作用时,PS和PU的接触界面容易形成微裂纹,最终裂纹发展成宏观开裂,从而使弹性体的撕裂强度降低[4,5]
2.2.2 有机填料对PU弹性体耐热性能的影响
PS-PU弹性体的TG曲线见图2。在图2中,随着PS添加量的增加,PS-PU弹性体的热稳定性逐渐增加。在第一步氨基甲酸酯键开始热分解时,各样品差别很小;但是,随着热分解的深入,PS的较高耐热性的特征得到体现,表现为PS-PU复合材料的热失重的中心温度要高于PU弹性体。当PS通过化学和物理作用与PU结合形成PS-PU复合材料时,这种复合材料的热稳定性就会随着PS含量的增加而增强[9]。
2.2.3 有机填料-PU弹性体的断面形态
图3(a)为纯PU弹性体片的SEM图,PU弹性体表现出规整的断面,且断面均一。图3(b)为PU-PS复合材料的SEM图,图中表现出崎岖不平的截面且有颗粒PS存在。在PU-PS体系中,PS颗粒的存在起到了刚性骨架作用,并且能够传递和分散外力,减弱外力对弹性体的实际破坏作用,起到了增强的作用。
3 结 论
(1)无机填料能够提高体系的硬度、撕裂强度和耐热性能,但会降低扯断伸长率。在这几种无机填料中,CaSO4晶须改性的PU弹性体的综合性能最佳。
(2)采用PS有机填料来改性PU弹性体,并与纯PU弹性体对比。PU-PS复合材料的硬度、撕裂强度和耐热性能均优于纯PU弹性体,但扯断伸长率降低。
参考文献
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[3]王锦成,王佳璐.聚氨酯弹性体?有机蒙脱土纳米复合材料合成和性能[J].化工新型材料,2005,33(6):4-6.
[4]Yu-Zi Jin,Yoon Bong Hahn,et.al.[J].Polymer,2005,46:11294-11300.
复合聚氨酯弹性体论文 篇4
关键词：热塑性聚氨酯弹性体,钛酸酯偶联剂,热重,力学性能
0 引言
热塑性聚氨酯弹性体 (TPU) 是 (AB) n型的多嵌段共聚物, 是一种各项性能优异, 可以代替橡胶, 软性聚氯乙烯材料, 是一种新型的高分子化合物, 被国际上称为新型聚合物材料。TPU兼有塑料加工工艺性能和橡胶的物理机械性能, 其耐磨、耐油、耐低温、耐辐射性能尤为优良。目前TPU在医疗卫生中的开发, 正向生物工程、细胞工程和免疫工程等方面迅速发展[1]。由于热塑性聚氨酯具有优良的高弹性、低温柔韧性、耐磨性等优点[2], 但是聚氨酯弹性体也有自身的缺点, 比如熔融温度比较高, 而且熔融温度与分解温度比较接近, 还有其流动性好, 会比较黏, 可能会使其力学性能下降。本文采用回收的热塑性聚氨酯弹性体, 并用钛酸酯偶联剂进行改性处理, 从热学和力学性能方面研究其再生利用的可行性[3]。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
1.1.1 实验原料
原料:回收热塑性聚氨酯弹性体, 钛酸酯偶联剂 (NDZ-201) , 南京曙光化工集团有限公司, 丙酮, 衢州巨化试剂有限公司。
1.1.2 实验仪器
转矩流变仪, HAAKE Polylab 600德国哈克公司;
四柱液压机, YF32-100, 湖州机床厂;
强力仪, GT-AI700-L10, 高铁检测仪器有限公司。
1.2 实验步骤
1) 将聚氨酯剪成条状, 洗净烘干。将钛酸酯偶联剂充分溶于丙酮溶液, 并将样品和溶液倒入三口烧瓶中。在50℃水浴加热搅拌0.5h后冷却, 待溶液挥发后, 取出样品烘干。
在不同温度下, 测试时间设为10min, 用哈克转矩流变仪测试其扭矩的变化, 同时分别观察温度对时间的变化。然后用不同含量的钛酸酯偶联剂处理TPU, 温度为200℃, 测试时间设为15min, 用哈克转矩流变仪测试其扭矩的变化。热重法测试纯TPU及偶联剂处理过的TPU的TG。
2) 将上述用不同含量的钛酸酯偶联剂处理后的TPU, 在200℃下进行模压成型, 样品大小:90x20x2 (mm) , 测试样品的拉伸性能。撕裂性能, 参照GB/T16578-1996, 撕裂性能试验方法——裤型撕裂法。
2 结果与讨论
2.1 改性热塑性聚氨酯的热学性能
图1列出了TPU在不同温度下的转矩随时间的关系曲线。从曲线上可以看出:TPU在200℃下5分钟以后有最大转矩, 在210℃下5分钟之内出现最大转矩, 而且比200℃出现的最大转矩小, 在220℃下最大转矩出现得更早。从而可以看出, TPU的熔融温度大概在200℃左右, 当随着温度升高就出出现粘流态, 随着温度继续升高就会发生降解。这可能与TPU的内部结构中的硬段温度范围密切相关, 当硬段的长度和含量增加时, 硬段的熔融温度范围提高。但是, 也有一定的温度范围, 当超过一定的温度时, 其内部结构就会分解。
图2列出了TPU随不同钛酸酯含量的DTA图, 当温度到达200℃, TPU的DTA就会出现吸热峰;当温度在300℃左右时, 又出现了一个吸热峰, 当温度到达400℃, 也有一个吸热峰, 而且随着钛酸酯含量的增加, 出现吸热峰的温度越来越高, 说明钛酸酯有利于提高TPU的热学性能, 第一个峰出现的原因可能是由于TPU融化而出现的, 第二个峰可能是因为TPU发生分解所致, 第三个峰是可能由于钛酸酯本身也会分解, 所以温度也会比较高。
图3为TPU随不同钛酸酯含量的TG图, 表1是TPU质量变化随不同钛酸酯含量所对应的温度之间的关系, 从TG曲线和表1可以看出:TPU的分解温度在300℃左右, 当温度达到400℃时, 基本上完全分解了。
2.2 力学性能的结果讨论
图4为拉伸和撕裂试验TPU的力量最大随钛酸酯含量的变化曲线。随着钛酸酯含量逐渐增大, 力量最大值逐渐增大;当钛酸酯含量为8%时, 力量最大达到最大, 拉伸试验的现象要比撕裂试验更明显, 而且力量最大的值和增幅都要比撕裂大。
图5为拉伸和撕裂试验TPU的拉伸强度随钛酸酯含量的变化曲线。随着钛酸酯含量逐渐增大, 拉伸强度也逐渐增大;当钛酸酯含量为3%时, 拉伸强度略有降低, 当钛酸酯含量为5%时, 拉伸强度显著增大, 当钛酸酯含量为8%时, 拉伸强度达到最大, 拉伸试验的现象跟撕裂试验差不多, 但是拉伸强度的值和增幅都要比撕裂大。
图6为拉伸和撕裂试验TPU的断裂伸长率随钛酸酯含量的变化曲线。从曲线总体上看, 随着钛酸酯含量逐渐增大, 断裂伸长率也逐渐增大;只有当钛酸酯含量为1%时, 断裂伸长率略有减少, 当钛酸酯含量为8%时, 断裂伸长率达到最大, 撕裂试验现象更明显, 随着钛酸酯含量逐渐增大, 断裂伸长率也逐渐增大, 而且断裂伸长率的值和增幅都要比拉伸试验大。
表2为拉伸和撕裂试验TPU的弹性模量和钛酸酯含量的关系。从表中可以看出, 总体上随着钛酸酯含量逐渐增大, 拉伸试验的弹性模量也逐渐增大;对于撕裂试验, 随着钛酸酯含量逐渐增大, 弹性模量也逐渐增大, 结果表明, 钛酸酯含量的增加能显著提高TPU的力学性能。
3 结论
由于TPU可以看作是柔性软链段和刚性软链段交替连接而成的嵌段共聚物, 钛酸酯作为偶联剂可以使TPU的链段变长, 分子间的作用力增强, 我们可以把钛酸酯看出一种扩链剂, 可以使硬段相区得有序性提高, 熔融温度也相应提高, 从而改善了热学性能和力学性能。但是, 加入钛酸酯的含量多少为最佳, 本文还没有得出结论, 需要进一步深入探讨。
参考文献
[1]陶宇.热塑性聚氨酯的应用浅谈[J].聚氨酯工业, 2001, 16 (1) :1.
[2]修玉英, 王功海, 罗钟瑜.硅烷偶联剂改性聚氨酯的研究[J].化工新型材料, 2007, 35 (1) :67.
复合聚氨酯弹性体论文 篇5
随着生活水平的不断提高, 汽车早已成为人类日常生活中必不可少的交通工具。汽车工业经过上百年的发展, 聚氨酯材料在这个领域中应用日趋广泛, 目前已是汽车上用量最大的塑料用品之一。相关数据显示, 通常聚氨酯在车用塑胶材料的占比为20%左右, 平均每辆车的用量就达到约18kg。聚氨酯制品凭借其品种多样化的原材料、复杂多变的分子结构、丰富的合成及成型工艺, 适合于制备多种多样的汽车配件。现阶段, 汽车领域常用的聚氨酯材料主要有聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯灌封材料、聚氨酯胶粘剂和聚氨酯涂料等。聚氨酯具备很强的可塑性和实用性, 因此在汽车领域中的应用得以不断扩大。
其中, 聚氨酯弹性体由于其优异的耐磨和减震缓冲功能, 同时具备突出的综合性能, 已广泛应用于汽车中的多种零部件, 包括汽车轮胎、安全气囊、减震装置、保险杠、仪表板、电缆护套、门窗封条、挡泥板、轴承及垫圈等。根据加工方式的不同, 聚氨酯弹性体分为浇注、热塑、混炼三类。其中, 发展最为迅速的是热塑性聚氨酯弹性体 (TPU) , 其耐磨耗性强、强度高、韧性高、透明度高;耐疲劳性、耐寒性和耐油脂性好;但其耐热能力和耐候性一般。品种最多的是浇注型聚氨酯弹性体 (CPU) , 其在聚氨酯弹性体中的总产量约为60%, 但在汽车上使用较少;混炼型聚氨酯弹性体 (HPU) 的产量最少, 在聚氨酯弹性体总产量中仅占10%左右。
1 车用聚氨酯弹性体的中国专利申请状况分析
本文对车用聚氨酯弹性体的中国专利申请进行了检索和分析, 检索所基于的数据库为中国专利文摘数据库 (CNABS) , 检索到了323件相关专利申请, 检索截止日期为2016年5月31日。CNABS的数据涵盖自1985年至今所有中国专利文摘数据。由于发明专利申请从申请到公开有一定的周期, 因此, 部分相关专利申请处于未被公开状态而未被统计。
1.1 相关中国专利申请的历年申请量
图1显示了车用聚氨酯弹性体的专利申请的年度分布情况。对比全球和中国的历年专利申请量发现, 在全球范围内从20世纪60年代就已经有一定的申请量, 而国内申请一直到1990年前后才逐步出现, 可见中国的车用聚氨酯弹性体技术相对比全球来说, 起步比较晚。在20世纪90年代初期, 作为中国申请的起步阶段, 国外申请量出现了一个低谷, 随后全球和中国的申请量都进入了不断增长的繁荣时期。全球申请量在2007年达到最高值64件后, 开始逐渐回落, 这可能是由于世界金融危机引起。而我国车用聚氨酯弹性体的申请量继续保持增长趋势, 在2014年达到40件的峰值, 几乎与全球水平相当, 之后更有反超之势, 可见国内申请人意识到了车用聚氨酯弹性体材料的重要性, 不断加大研发力度, 取得了不错的研究成果。
1.2 相关中国专利申请的主要申请人
表1是车用聚氨酯弹性体在中国的申请人排名, 其中包括国内和国外申请人。由表1可知, 在中国申请的国外申请人占据的比例较大, 前5位中占据4席, 陶氏环球技术公司、巴斯夫欧洲公司、拜尔材料科学股份公司和拜尔材料科学有限公司的申请量分别为10件、8件、8件和7件, 由此可见, 作为汽车行业的领军国家, 美国、德国在聚氨酯弹性体的研发中都处于领先地位。但在4件以下的申请量中, 国内申请人占比很大, 且申请人分布也很宽泛, 说明聚氨酯弹性体专利申请在国内呈现多点开花但数量不高的格局。
1.3 相关中国专利申请的地区分布
图2对车用聚氨酯弹性体的中国专利申请的地区分布进行统计, 可以看出上海的申请量最大, 达到36件, 这与上海拥有较多汽车领域相关行业的企业有关。而紧邻上海的江苏、浙江、安徽等省份的申请量也较多, 可见江浙沪沿海地区的汽车工业具有较强的生产实力和联动性。此外, 作为中国的经济技术发达地区, 广东省的车用聚氨酯弹性体申请量仅次于上海, 共有26件申请, 占据国内省市第二的位置。而山东省则位居全国第4位, 其拥有聚氨酯领域申请量较高的山东东大一诺威聚氨酯有限公司、青岛欣展塑胶有限公司等企业。
1.4 相关中国专利申请的技术概况
1.4.1 聚氨酯弹性体用于汽车缓冲减震元件
聚氨酯弹性体具有出色的弹性和减震功能, 是普通的天然橡胶材料强度的近1.5倍, 并且耐磨性、耐化学品性能、耐环境性能和加工性都优于天然橡胶;耐冲击性能和耐疲劳性能优良, 被广泛用于汽车缓冲减震元件。目前聚氨酯减震件运用较多的为减震器衬套、钢板弹簧衬套、钢板弹簧软垫、I杆衬套、V杆衬套等受力较大的部位, 大大提高了减震元件的使用寿命。
如今, 使用微孔聚氨酯弹性体制成的减震缓冲块的轿车已超过九成, 这类减震元件多被安装在汽车底盘上作为弹簧辅助件, 或者置于振动吸收器的活塞杆上, 结合钢圈弹簧构成汽车的减震系统。因为其具备极强的抗冲击性能, 相对于传统的橡胶减震缓冲块, 可压缩性和变形能力更高, 静态和动态力学性能更为优良, 使得汽车行驶中更加平稳并提高了乘客的舒适度。
由于聚氨酯弹性体上述突出的性能特征, 接近半数的相关中国专利申请都主要用于汽车缓冲减震元件。例如国内申请量第一的中国申请人上海凯众聚氨酯有限公司, 其先后研发的NDI基聚氨酯微孔弹性体 (CN1982351A) 、TODI基聚氨酯微孔弹性体 (CN101381442A) 、NDI/MDI基聚氨酯微孔弹性体 (CN101469053A) 、PPDI基聚氨酯微孔弹性体 (CN101469054A) 等材料均涉及汽车缓冲减震元件的应用, 并逐步通过不同的异氰酸酯基组成与合成方法的改进, 最终克服了NDI基微孔弹性体生产工艺上存在诸如预聚体储存稳定期短、生产周期长等缺点, 同时也克服了基于MDI的微孔弹性体动态负荷下形变较大、静态压缩变定值高、球回弹度低的问题, 获得了具有良好的耐动态疲劳性能, 使用寿命明显提高的汽车减震部件。
具有较强研发实力的中国科学院长春应用化学研究所, 也着力于聚氨酯弹性体的研究:CN102850518A公开了一种低压缩永久变形的聚氨酯微孔弹性体的制备方法, 通过调节原料配比得到了比现有技术压缩永久变形性能更好的聚氨酯微孔弹性体;CN104341578A公开了一种宽温域模量稳定聚氨酯微孔弹性体的制备方法, 通过两种预聚体混合并调整两预聚体的比例、及使用大分子量聚醚多元醇作为扩链剂制备得到在低温-40℃自然区域仍维持较好弹性的聚氨酯微孔弹性体;CN104341579A公开了一种低形变聚氨酯减震缓冲块的制备方法, 采用碳化二亚胺改性MDI, 引入硬度相交联, 同时在软段相中引入高分子量的三官能度聚醚多元醇, 增加了软段相的化学交联, 在不影响缓冲块的动态疲劳性能和综合力学性能的同时, 降低了缓冲块疲劳后的形变率。
此外, 奥斯汀新材料 (张家港) 有限公司在CN102304214A中公开了一种汽车用微孔聚氨酯减震缓冲块的制备方法, 其采用聚己内酯多元醇增加材料的弹性和动态疲劳性能, 引入纳米碳酸钙微粉以增加产品的强度等综合力学性能;福鼎市肯普聚氨酯科技发展有限公司在CN104059352A中公开了一种聚氨酯PUR弹性体及汽车部件发泡阻尼环缓冲圈的制造方法, 通过配合和聚合温度等参数的改进, 既保证材料有足够的力学性能, 又具有较高的耐动态疲劳能力, 同时降低了硫化温度延长硫化时间;上海凯众材料科技股份有限公司在CN104650330A中公开了一种聚酯二元醇及微孔聚氨酯弹性体的制备方法, 获得了具有优良的耐水解性、低温柔顺性以及机械强度, 适合用作承受动态疲劳的高强度阻尼元件。
1.4.2 聚氨酯弹性体用于汽车轮胎
目前, 汽车轮胎多采用橡胶制品加工而成, 考虑到聚氨酯弹性体独特的高强度、高硬度兼具的性能, 研究人员也试图将其应用到汽车轮胎的制备, 初次尝试始于上世纪60年代, 当时的产品为一种聚氨酯浇注型实心轮胎, 用于在恶劣条件下运送货物的车辆。但是, 因为聚氨酯分子结构中存在氨基甲酸酯等极性很强的基团, 导致聚氨酯弹性体的分子间作用力大, 故而其动态力学性能不佳, 也就阻碍了聚氨酯弹性体使用于动态负载的情况, 因此将聚氨酯弹性体制成汽车轮胎通常只在低速运行的条件下使用。近些年, 由美国固特异公司研制了一款应用于轮胎的聚氨酯弹性体材料, 其以三聚异氰酸酯为原料, 可由聚氨酯的内部分子结构角度改良聚氨酯弹性体的动态力学性能, 并且材料的耐高温能力与机械性能都有大幅提高。
在聚氨酯弹性体用于汽车轮胎的中国专利申请方面, 广州华工百川科技股份有限公司在CN101648496A中公开了一种复合弹性体填充内腔的轮胎及其制备方法, 将聚氨酯弹性体与橡胶混合以填充内腔, 所得轮胎具有较好的形变和变形恢复性能、较好的缓冲性能和较长使用寿命, 同时又具有普通实心轮胎的抗爆、抗刺扎、免充气、免维护和承载能力高等特点;华南理工大学在CN103044654A中公开了一种含长烷基支链聚氨酯弹性体及其制备方法与应用, 与不含支链的聚氨酯弹性体的对照试样相比, 含长烷基支链聚氨酯弹性体具有优良的动态力学性能、优异的耐磨性能、良好的抗湿滑性能和较小的滚动阻力, 具备了作为汽车轮胎胎面胶的潜质;CN1915648A和CN101939349A的中国专利申请则分别涉及聚氨酯弹性体用于翻新轮胎的研究。
1.4.3 聚氨酯弹性体用于汽车其他零部件
聚氨酯弹性体凭借其突出的综合性能以及优异的耐磨性和缓冲减震功能, 还被用于制造汽车中的许多其他零部件, 包括安全气囊、仪表板、电缆护套、挡泥板、空气导管、轴承、垫圈、门窗封条、防护罩、以及伸缩电线等等。
南京汇科高分子材料有限公司在CN101768251A中公开了一种用于汽车玻璃包边的聚氨酯弹性体及其制备方法, 所得车窗密封条优异的机械性能和适中的耐老化性能;日立电线株式会社在CN103173002A中公开了耐热性、焦化、挠性、断裂伸长率、耐二醇性优异的汽车用耐热缆线;鲁东大学在CN104558496A中公开了一种热塑性聚氨酯微孔弹性体及其制备方法, 其加入了可膨胀微球, 产品泡孔均匀、密度较低, 并且具有优异的表面质量和力学性能, 可用于制备汽车保险杠、缓冲垫片、缓冲块等;东莞市技塑塑胶科技有限公司在CN105295152A中公开了低噪音、高耐磨、高粘附力的车用无骨雨刷胶条, 其由多种弹性体复配, 成本较低且各项性能优异。
2 总结和建议
随着汽车轻量化的需求、人们环境意识的提高和塑料工业的迅速发展, 聚氨酯材料, 特别是聚氨酯弹性体材料在汽车中的应用与日俱增。由特定咨询机构预测显示, 全球聚氨酯弹性体市场在2020年的总价值将有望突破730亿美元, 今后15年间的复合年增长率预计可达到6%, 车用聚氨酯材料的用量已经成为衡量汽车生产技术水平及新材料开发水平的标志之一。“十三五”期间, 从提高品质、扩大生产、降低成本的角度合理开发聚氨酯弹性体系列产品, 将成为我国高分子材料新品研发的一项热点议题, 有益于提高我国高分子新材料在汽车等制造业领域的整体水平。
通过以上分析可知, 中国在车用聚氨酯弹性体领域的专利技术处于蓬勃发展、技术分布广泛的有利环境中。希望我国汽车企业和相关研究机构, 能够加大创新力度, 借助专利这个技术发展的保护伞, 制定符合国情的专利战略, 进一步加强对聚氨酯弹性体的研究和开发, 提高专利质量, 在汽车行业这个巨大市场中占据一席之地。不仅要继续提高研发力度, 更应该积极开拓市场、迈出国门、拓展思路, 争取内外兼修, 使高性能的聚氨酯弹性体材料在车用领域得到更为广泛的应用和发展。
参考文献
[1]陆刚.探究神奇的车用聚氨酯材料[J].聚氨酯, 2013 (5) :54-59.
[2]朱熠, 等.热塑性弹性体在汽车行业的应用进展[J].汽车工艺与材料, 2014 (12) :39-45.
复合聚氨酯弹性体论文 篇6
目前,在聚醚的工业生产中,逐渐出现了Zn-Co双金属络合物催化剂。使用这种催化剂得到的聚醚多元醇具有不饱和度低、分子量分布窄,粘度低,分子量高等优点。这就在一定程度上改善了聚醚型聚氨酯弹性体的性能。但是,总的来说,无论是聚酯多元醇还是聚醚多元醇,其原料都基本来自于不可再生资源石油。而今后世界石油价格的上涨,必将导致低聚物多元醇生产成本的不断提高。如果在低聚物多元醇的生产中,使用一定量的可再生资源来代替石化产品,这将在一定程度上降低聚氨酯工业对石油的依赖[3,4,5]。
本研究使用可再生资源——蓖麻油作为起始剂来合成改性聚醚多元醇,并以其为原料制备聚氨酯弹性体。实验还考察了不同分子量蓖麻油聚醚多元醇对弹性体性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料
环氧丙烷(PO),化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;蓖麻油(CO),工业级,山西榆次正太油脂厂; DMC催化剂,中国科学院山西煤炭化学研究所;4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),烟台万华; 1,4-丁二醇(BDO),德国BASF公司。
1.2 主要设备
核磁共振分析仪(1H NMR),DRX-300,瑞士BRUKER公司;傅立叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet-380,美国Thermo Electron 公司;拉力试验机,T6503,深圳新三思材料检测有限公司;橡胶硬度计,JLX-A 邵尔氏,江都市精艺试验机械有限公司;热失重分析仪,TGA-50,日本SHIMADZU公司;差热扫描分析仪,DSC-60,日本SHIMADZU公司。
1.3 蓖麻油聚醚多元醇及其弹性体的制备
将蓖麻油(50g)和DMC(25ppm)催化剂加入到容积0.5L的不锈钢耐压反应釜中,用氮气置换数次后,加热到指定温度。此时,注入15g环氧丙烷激活反应。当反应被激活后,连续注入剩余PO (5mL/min)。当PO全部注入到反应釜时,继续反应1h后,减压脱出未反应PO单体,出料制得蓖麻油聚醚多元醇。
取一定量蓖麻油聚醚多元醇加入三口烧瓶,在120℃脱水2h。自然降温至60℃,加入一定量MDI,并在80℃左右继续反应3 h后得聚氨酯预聚体。真空脱泡后,取一定量预聚体,加入扩链剂BDO,快速搅拌3 min,浇注到预热并涂有脱模剂的平板模具中,加压加热固化30min后脱模,并在120℃熟化12h,即得聚氨酯弹性体样片。
2 结果和讨论
2.1 蓖麻油聚醚多元醇的结构分析
2.1.1 核磁共振光谱分析
蓖麻油聚醚多元醇的分子结构中既含有蓖麻油链又含有聚醚链。通过分析其1HNMR谱图得各基团的特征位移:0.86～0.88ppm(蓖麻油链-CH3上的氢),1.08～1.13ppm(聚醚链中甲基),1.30～1.67ppm (蓖麻油链中普通亚甲基上的氢),2.04～2.21ppm(蓖麻油链中连接C=C的亚甲基上的氢),2.29～2.34ppm(蓖麻油链中-CH2-COO-上的氢),3.41～3.67ppm(聚醚链中亚甲基、次甲基和蓖麻油链中羟基碳的氢),4.11～4.32ppm(蓖麻油甘油链段中亚甲基上的氢),5.26ppm(蓖麻油甘油链段中次甲基上的氢)和5.39～5.41ppm(蓖麻油链中-CH=CH-上的氢)。
2.1.2 红外光谱分析
在图1中, 1、2、3、4和5分别为分子量依次增加的蓖麻油聚醚多元醇的IR光谱图。在蓖麻油聚醚多元醇的分子结构中,蓖麻油链酯基的特征吸收峰为1745cm-1,不饱和双键的特征吸收峰1652cm-1,长链亚甲基的特征吸收峰为725cm-1,聚醚链的特征吸收峰为1109 cm-1,羟基的特征吸收峰为3469cm-1。随着蓖麻油聚醚多元醇分子量的增加,即聚醚链增加,其聚醚链的特征吸收峰强度逐渐增加(相对于蓖麻油链的特征吸收峰),同时酯基、双键和长链亚甲基的特征吸收峰强度减弱。
2.2 聚氨酯弹性体的性能分析
2.2.1 机械性能分析
由图2和3可以看出,随着原料蓖麻油聚醚多元醇分子量的增加,撕裂强度从43.87KN/m降到16.96KN/m,PU弹性体的拉伸强度从24.72MPa降低到9.13MPa,硬度(shore A)从96降低至71,扯断伸长率从93.81%增加到223.76%。在此体系的聚氨酯链中,MDI和BDO组成了硬链段,而较高分子量的蓖麻油聚醚多元醇组成软链段。随着蓖麻油聚醚多元醇分子量的增加,则软链段的质量含量增加(摩尔数不变的前提下)。软链段的含量越高,则PU链的柔顺性越好,从而弹性体的扯断伸长率越高。硬链段含量的降低造成了弹性体中刚性成份的缺失和分布的不均匀,从而造成弹性体硬度的降低。当外力作用于弹性体时,应力会选择软链段较多区域作为路径,而避开刚性较强的硬段区,这就难以有效的降低外力对弹性体的损伤。当硬链段的含量越低时,弹性体所呈现的拉伸强度和撕裂强度就越差。由上可知:随着聚环氧丙烷比例的增加,其聚氨酯弹性体的断裂伸长率就越高,同时其硬度、拉伸强度和撕裂强度就越差。
2.2.2 热失重分析
在图4中,1、2、3、4和5分别为分子量依次增加的蓖麻油聚醚多元醇基弹性体的热失重曲线。由热失重曲线可以看出:随着蓖麻油聚醚多元醇分子量的增加,其聚氨酯弹性体热失重分别为5%和10%时的热分解温度逐渐升高,而在热失重为50%左右时的热失重曲线发生交叉;在热分解温度为600℃时的样品1、2、3、4和5残留量分别为17.18%、1511%、1507%、1267%和10.84%。聚氨酯弹性体在热分解的初级阶段主要体现为硬段的分解和断裂,其后是软段蓖麻油聚醚多元醇的热分解。随着蓖麻油聚醚多元醇分子量的增加,其弹性体软段的含量增加。当弹性体热分解时,具有较高热稳定性蓖麻油聚醚多元醇软段的在一定程度上影响着硬段的分解,其含量的增加会阻碍和限制热稳定性较低链硬段的分解,从而提高初期热分解温度。随着软段含量的增加,其含氧值不断升高,故其在600℃时的样品残留量逐渐降低[6,7]。
2.2.3 差热扫描分析
图5中的1、2、3、4和5分别代表分子量依次增加的蓖麻油聚醚多元醇基聚氨酯弹性体的差热扫描曲线(DSC)。图中的DSC曲线是在N2气氛下(10ml/min)测得,显示的温度区间为50～250℃。DSC曲线中出现的吸热峰为弹性体硬段的结晶熔融峰,当软段蓖麻油聚醚多元醇的分子量增加时,硬段的含量降低,导致硬段的熔融温度(Tm(H))、熔融吸热峰面积和相应的硬段结晶度降低[8,9,10]。
3 结 论
(1)以可再生资源-蓖麻油作起始剂合成制备了改性的聚醚多元醇,并通过FT-IR和1HNMR分析,确认其结构中既含有蓖麻油的酯基和双键,又含有聚醚的烷基醚基团。
(2)随着软段蓖麻油聚醚多元醇分子量的增加,其聚氨酯弹性体的机械性能和热性能呈现规律性变化。其扯断伸长率逐渐增加,而拉伸强度、撕裂强度和硬度却不断降低。同时,初期热分解温度逐渐升高,硬段的结晶熔融温度和结晶度逐渐降低。
参考文献
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复合聚氨酯弹性体论文 篇7
关键词：热塑性聚氨酯弹性体,共混改性,塑料
热塑性聚氨酯弹性体 (TPU) 是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯硬段构成的线性嵌段共聚物[1]。其具有高强度、韧性好、耐臭氧性、耐磨和耐油等优异性能, 在体育用品、工业、纺织面料、包装材料、建材和军用物资等领域有着极为广泛的应用[2,3,4], 但TPU也存在着耐老化性差、蓄热性较大、湿表面摩擦系数低和容易打滑等缺点[5], 极大限制了其应用范围, 为了满足现代工业需要和产品实际技术要求, 利用TPU的一些优异的性能改善其他聚合物的性能不足, 或采用其他聚合物利用其特定性能来弥补TPU的缺陷, 实现性能互补的作用。本研究重点介绍了TPU在与POM、PA、PP以及其他塑料方面共混改性研究的最新动态。
1 TPU与POM共混改性
TPU与POM共混时可以形成氢键, 具有一定的相容性[6], 常被用于增韧POM, 其具有优异的缺口冲击强度和热稳定性以及较理想的综合性能[7,8]。但存在以TPU增韧所带来的刚性下降的问题, 为了保证体系的刚性不降低, 获得刚韧均衡的材料, 常常采用TPU和纳米CaCO3、SiO2等无机刚性粒子协同改性POM。
刘鹏波等[9]研究了TPU以及增容剂Z对POM结晶行为的影响。结果表明:随着TPU含量的增加, POM的熔融热焓以及熔点逐渐降低, 结晶度降低, POM/TPU共混体系的球晶尺寸逐渐变大, 加入TPU以及增容剂Z后, POM的晶形保持不变, 球晶尺寸变小, 结晶度增大, 增容剂Z起到成核作用, POM∶TPU∶Z共混体系的结晶温度和结晶热焓都提高, 熔融热焓以及熔点也提高。
曲敏杰等[10]研究了纳米二氧化硅 (纳米SiO2) 上包覆TPU对POM性能的影响。结果表明:当POM/TPU/纳米SiO2的质量比为100∶10∶1时, POM复合材料的拉伸强度为63.3MPa, 冲击强度为27.4kJ/m2, 分别比纯POM提高了20%、175%, 综合性能达到最佳;加入复合增韧剂后, POM体系球晶尺寸大幅减小, 断裂过程中发生塑性变形;随着复合增韧剂用量的增加, POM/TPU/纳米SiO2共混体系形成了单一的晶相。
蔡菁菁等[11]采用注射成型三步法制备得到SiO2/TPU/POM三元复合体系并对其性能进行研究。结果表明:TPU/SiO2协同增韧POM取得了很好的增韧效果, 三元复合体系中, TPU形成以SiO2粒子为“核”, 弹性体TPU为“壳”的复合结构, 使得POM在结晶时, 晶核数目增加、微晶尺寸减小, 其增韧机理按照刚性粒子增韧的方式进行, 变形多发生于界面。当20%的TPU和2%的SiO2同时加入到POM中时, 冲击强度提高了230%, 远远超过了单掺20%的TPU、2%的SiO2增韧时提高的总和, 拉伸强度和弯曲模量仅分别下降了8%和13%。
张美玲等[12]采用熔融共混制备了POM/TPU/纳米CaCO3复合材料, 研究了TPU与纳米CaCO3的总用量为10份的TPU/纳米CaCO3配比对共混体系力学性能与结晶性能的影响。研究结果表明:随着TPU用量的增加, POM/TPU/纳米CaCO3共混体系的力学性能先增大后降低, 球晶尺寸先减小后增大, TPU∶纳米CaCO3的质量比为7∶3时, 冲击强度和弯曲强度分别达到了12.84kJ/m2、207.01MPa, 与纯POM的冲击强度和弯曲强度相比分别提高了88.5%和44.8%, 此时冲击强度达到最大值。当TPU∶纳米CaCO3的质量比为6∶4时, 拉伸强度达到最大值为75.91MPa, 与纯POM拉伸强度相比提高了25.8%。
2 TPU与PA共混改性
尼龙 (PA) 目前存在吸水性较大、低温下冲击强度低、产品尺寸稳定性差等缺点, 热塑性聚氨酯弹性体 (TPU) 具有优异的低温柔韧性、较高的拉伸强度和伸长率等性能, 两者共混能形成性能的互补, 并且TPU大分子链中含有重复的氨基甲酸酯链段, 其有可能与尼龙分子间形成氢键等较强的相互作用, 改善两相之间的相容性, 进而影响材料的结构与性能[13,14,15]。
李新法等[16]采用机械共混方法制备了PA6/TPU共混物, 并利用XRD、SEM和DSC分析了共混物的相态结构与热性能。结果表明:当PA6∶TPU (质量比) =100∶5时, 与纯PA6相比结晶温度提高幅度最大;非结晶高聚物TPU的加入使结晶高聚物PA6/TPU共混体系结晶度较PA6降低了15%左右;当PA6∶TPU (质量比) =100∶15时, PA6和TPU两种高聚物相互贯穿, 而且两相均为连续相, 具有典型的“海-海”结构特征, PA6和TPU两相的相容性较好。
蔡力锋等[17]采用熔融共混制备了TPU/PA6复合材料, 并研究了PA6及TPU/PA6其复合材料的高载荷磨损性能。结果表明:TPU/PA6复合材料由于形成稳定的转移膜, 高载荷下的耐磨性得到大幅度提高, 纯PA6在摩擦过程中不能形成转移膜, 短时间内被磨穿, TPU的引入改变了PA6的磨损机理, PA6体系的高载荷下的磨损机理由疲劳磨损和粘着磨损, 改变为粘着磨损、疲劳磨损及氧化磨损机理。
仝丹丹等[18]采用溶液共沉淀法制备了PA612/TPU共混物, 消除热历史后, 随着TPU含量的增加, PA612的起始结晶温度和结晶峰温均明显降低, 结晶速度减慢, 结晶度逐渐减小, PA612含量大于80%, TPU无结晶峰出现;PA612和TPU之间的相互作用在熔融状态下比溶液共沉淀过程中容易发生, 主要是由于熔融态时分子链间接触面积较大, 链段扩散运动比较容易发生, 作用更加充分。
王贵宾等[19]以PA1010为基体, 通过双螺杆挤出机将增韧剂为聚醚型和聚酯型TPU与其共混制备了PA1010/TPU增韧尼龙材料。结果表明:随聚醚型和聚酯型TPU含量的增加, 共混体系的缺口冲击强度呈现明显的上升趋势, 当聚酯型加入量≥15%时, 出现了4J不断的情况, 表现出超韧性的断裂行为;SEM分析表明, 聚醚型和聚酯型TPU均以较均匀的球状粒子分散于PA1010基体中, 冲击断面有纤维化现象, 呈多层断裂和粘连多层膜的形成;共混体系的增韧机理包括银纹剪切带理论和多重裂延理论。
3 TPU与PP共混改性
由于TPU与PP的极性和表面自由能有较大差异, 再加上表面张力和结晶能力的不同等多种因素的影响, 使得TPU与PP的相容性较差, 从而导致材料性能达不到预期的效果[20], 为了改善TPU与PP的相容性, 一般引入可以改善以上差异的增容剂以使PP/TPU体系达到一定的相容性。
邸亚丽等[21]以TPU与PP的 (80∶20) 共混物为基质, 将增容剂为马来酸酐接枝的聚丙烯 (PP-g-MA) 通过开炼式混炼机与其共混改性并对其性能进行了研究。结果表明:PP-gMA用量达到5%时, 共混体系的拉伸强度、断裂伸长以及撕裂强度综合性能达到最优, 体系的撕裂强度相应提高了40%, 拉伸强度与断裂伸长相对于TPU基质略有下降, 分别损失了8.7%和9.6%。
周红军[22]采用熔融共混法以TPU作为增韧剂, 纳米SiO2作为刚性粒子, 制备了PP/TPU/纳米SiO2复合材料, 研究了PP/TPU/纳米SiO2复合体系的力学性能、结晶性能和流变性能。结果表明:加入5%的TPU使PP冲击强度提高了2倍, 拉伸强度和弯曲模量降低, 加入5%的TPU和极少量纳米SiO2就可使PP强度和刚性同时增强, 弯曲模量随纳米SiO2粒子含量增大而增大, 拉伸强度先增大后降低, 较PP/TPU体系冲击强度下降, 却远高于纯PP, 当填充5%的TPU和2%的纳米SiO2共混体系拉伸强度高于纯PP, 弯曲模量提高了15%, 冲击强度是纯PP的2.3倍, 起到了明显的增强增韧作用。
刘玉坤等[23]采用熔融共混法制备了TPU增韧PP复合材料, 观察了EPDM-g-MAH、POE-g-MAH两种增容剂对PP/TPU的力学行为的影响。结果表明:PP/TPU/EPDM-gMAH的拉伸强度和缺口冲击强度分别高于PP/TPU/POE-g-MAH, 在较低的TPU含量时, EPDM-g-MAH改善PP/TPU综合性能方面优于POE-g-MAH, 在TPU含量≥10份时, PP/TPU/POE-g-MAHP的弯曲强度和弯曲弹性模量分别略高于P/TPU/EPDM-g-MAH可见在综合考虑韧性、强度和刚度方面性能EPDM-g-MAH改性效果优于POE-g-MAH。
4 TPU与其他塑料共混改性 (PVC、ABS、PET)
TPU与ABS可以任意比共混, TPU与ABS共混时产生协同作用, 得到相应各组分的性能满足不同用途的需要[24], TPU与PVC、PET有一定相容性, 为了达到增强增韧的目的, 常加入无机粒子SiO2协同改性。
李磊等[25]采用熔融共混法以TPU为增韧剂, 制备了ABS/TPU合金, 研究了TPU对ABS/TPU合金性能的影响。结果表明:ABS/TPU合金简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率随着TPU含量的增加而上升, TPU含量为5~15份时, 合金冲击强度由15kJ/m2提高到22kJ/m2, 增幅达46.7%;TPU含量高于15份时, 在冲击强度增速减缓, 断裂伸长率在TPU添加20份时发生突变, 从26.0%增加到58.6%。
肖欢等[26]研究了TPU、热稳定剂、无机填料等对PVC/TPU共混材料力学性能的影响。结果表明:在PVC∶TPU∶纳米高岭土为80∶16∶4、有机锡∶DOP热稳定剂为3∶8份时, 复合材料拉伸强度与纯PVC相比提高了1.4倍, 断裂伸长率提高了12.63倍, 无缺口冲击强度提高了3.97倍, 达到了增强增韧的目的。
5 结语