聚氨酯复合板

2025-01-14

聚氨酯复合板（精选7篇）

聚氨酯复合板篇1

北京中科华誉是在中关村注册的高新技术企业, 多年来一直专心致力于地温热泵技术的研发与应用。在国家开发银行的支持下, 华誉公司从2008年开始从原有以传统销售为主的经营模式, 向热力运营投资模式转型, 成为目前国内第一家集研发、生产、安装、热力运营为一体的综合性地源热泵专业公司。

定位之一:绿色供热服务的一流品牌

以可再生能源技术为依托;以舒适的温度为前提;以规范、周到、细致、热情的服务为标准。

定位之二:提供全世界效率最高的热泵

自主研发:涡旋式, 离心式, 全逆流式, 满液式, 混合工质, 低压工质, 防沙防阻型, 污水专用型, 海水专用型。热泵效率的提高是供热服务效益的保证。

该企业拥有本领域专业研发团队;掌握本行业领先技术;拥有多项国家专利及专有技术;拥有污水利用的专利技术;技术应用囊括建筑节能、矿业、石油化工等各个领域;已经成功应用于100多个项目, 得到用户充分认可。

企业还具备良好的管理优势, 一系列规范而专业的管理体系, 如冷热源建设专业化、运行管理的专业化、维修维护的专业化, 真正解除地温热泵技术应用的后顾之忧。

企业近年来分别获得了建设部“节能减排典范企业”称号、建设部“建筑节能代表工程”奖、国家发改委”地温空调行业示范技术“、世界环保与新能源中国影响力100强企业、中国50个最具投资潜力的清洁能源企业、建设部‘国家康居示范工程选用部品与产品’、北京市自主创新品牌企业等荣誉。

今后, 企业将以“打造新能源热力服务第一品牌”为目标, 以企业的实际行动为节能减排贡献力量。面覆有柔性界面材料的复合型板材。其创新点有:1、与现喷、模浇聚氨酯硬泡不同, 保温层厚度、强度实现标准化, 避免了人为及环境因素对保温层实际厚度及机械强度的影响;2、界面层的引入, 改变了保温板表面性能, 将有机泡沫与水泥基材料的难粘改为纤维无机面与水泥基材料的易粘, 提供了可靠的粘贴效果;3、界面层的引入, 还进一步提高了聚氨酯硬泡的尺寸稳定性, 热膨胀系数由原来的≤1%降低到≤0.2%左右, 更好地避免保温系统成型后的开裂、渗水现象, 所以说PUB·S聚氨酯硬泡复合保温板不同于现场喷涂聚氨酯, 也不同于普通的纯聚氨酯泡沫板, 更不同于传统的聚苯乙烯泡沫板 (EPS

XPS) , 在实际工程应用中可根除粘贴性差, 开裂、渗水隐患多难等关键性技术难题, 同时实现良好的消防安全。

PUB·S聚氨酯硬泡复合板的应用可分为四种方式:

一、薄抹灰涂料饰面系统系统构造及施工工艺与聚苯板薄抹灰系统完全一致, 优胜点在于1、保温层可以做得更薄。2、相同工法施工, 可以得到更好的粘结效果, 且不需再用界面剂预处理。3、耐高温性能、抗开裂性能得到更好的保证。4、保温构造本身不具备火焰传播性, 保温系统完全具备良好的消防安全性, 可以不需单独增加防火构造 (防火隔离带) 。

二.薄抹灰面砖饰面系统加厚抹灰厚度, 提高耐碱网格布强度和要求, 在构造上满足面砖饰面的安全性, 由于PUB·S聚氨酯硬泡复合板的易粘贴和良好粘结强度, 为薄抹灰面砖饰面系统提供了很好的解决方法, 提高建筑物的外墙品质。相比聚苯板有更好的粘贴效果, 安全性提高;相比保温砂浆有更好的抗裂性和抗水性, 避免开裂和渗水。

三.干挂幕墙的保温填充系统系统构造为在基层墙体粘贴聚氨酯硬泡复合板, 表面做抗裂砂浆保护层, 外面干挂石材或铝塑板。由于聚氨酯硬泡具有优异保温隔热性能, 可以使保温层做到最薄, 同时复合保温板受基层含水率及空气温度、湿度影响, 更利于建筑工程施工速度的提高, 又由于幕墙与基层有空腔, 所以发生火灾时很容易产生火焰蔓延, 聚氨酯硬泡本身自阻自熄的防火性能和抗裂砂浆保护层可有效地阻止了火焰传播。

四.PUB·S聚氨酯硬泡保温装饰一体化板系统保温装饰一体化板是在聚氨酯硬泡保温复合板的基础上, 工厂化条件下直接叠加了装饰面层, 使产品同时具有节能和装饰双功能。应用时避免了保温和装饰分开施工带来的工序多、周期长、且质量可控性差等缺陷, 降低了综合造价, 同时为提高装饰品位、提升建筑档次及绿色施工提供了技术支撑。因此, 聚氨酯硬泡保温装饰一体化板具有质量轻、保温性能优异、装饰面层色彩多样、品质保证且施工方便、安全性可靠等特点。采用粘锚结合 (粘贴为主) 的施工工艺保证工程安全性, 有装饰保护层, 施工时发生火灾时不会蹿火, 避免火的蔓延。因此PUB·S聚氨酯硬泡保温装饰一体化外保温系统是一种装配式作业, 系统结构稳定, 装饰品味高雅的节能、节材、节时的新型墙体节能系统。

总之, PUB·S聚氨酯硬泡保温复合板是在总结传统材料众多优缺点的基础上, 针对外墙外保温系统几个关键性技术问题, 完成良好解决方案的科研产物。同时, 通过企业工艺改革和产业化改造, 大幅度降低了生产成本, 高贵的聚氨酯逐步平民化, 为一般的建筑节能工程提供了性能优良、价格适中的选用方案。

聚氨酯复合板篇2

随着我国城镇化建设的加快,形式多样的活动房大量应用。许多建筑包括在住宅、现代化的标准厂房和办公场所对环境温度及节能都有严格要求,房屋采用复合彩钢板能有效的建筑节能措施,尤其是对维护结构进行保温隔热处理,降低建筑能耗,不仅可以提高人们居住、生产或其他活动的舒适度,还可以减少二氧化碳、二氧化硫的排放和不可再生资源的浪费,这对建设资源节约型、环境友好型社会具有重要意义。

复合彩钢板的彩钢板基本是一样的,其分类主要按复合材料的不同分为聚氨酯、聚苯乙烯、岩棉等彩钢板,主要功能有保温隔热节能、阻燃,有的板材还具有隔音、防水等功能。综合性能以聚氨酯彩钢板为优,但其价格较高。聚氨酯彩钢板、聚苯乙烯彩钢板、岩棉彩钢板的节能、阻燃功能见表1。

注:通常把导热系数较低的材料称为保温材料(我国国家标准规定,凡平均温度不高于350℃时导热系数不大于0.12 W/(m·K)的材料称为保温材料),而把导热系数在0.0 5 W/(m·K)以下的材料称为高效保温材料。

在目前聚苯乙烯板、岩棉板、聚氨酯板等新型复合板建材中,聚氨酯板较好但价格较高,岩棉制品保温性能没有聚氨酯突出,加工时加入有机粘接剂或添加物会使制品的防火安全性差、吸水后变形软化、易老化,燃烧时产生大量烟雾,毒性很大;聚苯乙烯(白色泡沫)复合板粘合的胶水甲醛含量高,采用岩棉、聚苯乙烯等的保温板在生产和安装时需要大量的锚固件且存在板间空隙,使保温隔热流失严重甚至出现漏水情况,还有施工繁琐,产品不整齐、不美观,反复利用率不高等缺点。

聚氨酯复合彩钢板新产品在国内市场属于新兴产业,如何开发出性能优异的聚氨酯复合彩钢板材料实现节能降耗、节约资源,减少环境污染等性能,是建筑聚氨酯复合彩钢板产业的研究方向。

2 我国复合彩钢板的市场需求

从建筑市场来看,我国建筑用钢板一直处于平稳上升态势,而彩涂板用量占建筑用钢板的比例也在逐年上升。随着人们认识水平的提高,彩涂板得到愈来愈多的用户认可,如2005年我国建筑用彩涂板实际消费仅75万t左右,但到2013年其用量超过885万t。建筑用彩涂板主要消费在经济发达地区的工业建筑和城市标志性建筑,民用建筑虽尚未出现实质性启动,但已出现启动消费的倾向。随着我国正在进行的西部大开发以及国家加大城镇化建设的步伐,预计我国建筑业在未来20年将会出现快速发展时期,其主要发展方向为住宅钢结构、高层钢结构、轻型钢结构等。据预测在今后10年内我国建筑用彩板的需求量增长将达到15%以上。目前我国彩涂板用于建筑领域的有85%为夹芯板和瓦楞板,此类板大量采用0.5mm及其以下规格以增加展开面积,降低用户的使用成本,而活动房和厂房是彩钢板需求量最大、发展最迅速的市场。

3 新型聚氨酯复合彩钢板的研究

集成自有技术及裁料、喷涂等先进生产设备技术,研发一种高性价比、保温、防水、隔音聚氨酯复合彩钢板,采用自有组方组分专利技术黑料(异氰酸酯)和白料(聚醚多元醇)混合物经高压设备发泡后喷涂在经辊压成型后的彩钢板上所得;聚氨酯复合彩钢板具有高性价比、保温、防水、隔音等特点,而且节能环保、寿命长、强度高、免维护、重量轻、阻燃、外观平整美丽、价格低廉;大面积的聚氨酯复合彩钢板采用现场喷涂聚氨酯制作,施工简单、速度快、质量好,提高工效,整体无缝空隙、保温防水一体化,减少维护和售后服务,降低运行成本。

聚氨酯保温材料的研制:采用自主研制的保温材料由组分黑料(异氰酸酯)和白料(聚醚多元醇组合物)混合发泡而得。该材料能和木材、刚结构、墙体等紧密粘贴在一起。而且具有耐酸、碱性,寿命长,不含氟利昂、重量轻、阻燃、隔音、平均导热系数≤0.023 7 W/(m·K),与岩棉、聚乙烯等保温材料相比提高60%。合理优化黑料、白料组方配比,能按各加工材料的要求,能在发泡起始阶段3 s或者10 s才起发,提高加工质量、提高效率。聚氨酯复合彩钢板,硬泡聚氨酯闭孔率≥95%,且密度高,能有效阻隔声音和震动传播,因此聚氨酯复合彩钢瓦对雨水、冰雹等冲击具有很好的隔音和防震动效果。

黑料(异氰酸酯)的研究:集成了具有多项发明技术的聚氨酯黑料(多甲基多苯基异氰酸酯),为含有一定量较高官能度的异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。性能优异的聚氨酯黑料在同白料组分配比结合反应之后,可以具有较好的发泡流动性能,能保证发泡均匀程度,且易于控制发泡的速度,提高发泡质量和生产效率。

白料(聚醚多元醇组合物)的研制:白料始终是发泡流程之中的重中之重,它决定了保温材料的效果;自主发明技术将聚醚多元醇、二甲醚、无机阻燃剂、玻璃纤维、膨胀珍珠岩等添加剂经多次配比试验研究,最终得到效果最佳的白料。白料(聚醚多元醇组合物)有助于改善聚氨酯硬泡沫强度低、稳定性差、绝热性差的缺陷。白料组方材料价格低、来源广,性价比高,可以减少石油产品-异氰酸酯(黑料)的用量,成本降低8%。

此外,组方添加了阻燃型添加剂配方,一旦遇到火灾,在受热时(340～490℃)发生分解吸收燃烧物表面热量到阻燃作用;同时释放出大量水分稀释燃物表面的氧气,分解生成的活性氧化镁附着于可燃物表面又进一步阻止了燃烧的进行,该材料无毒、无气味,熄灭时不会熔融,并且无黑烟,无高温合成滴落物,达到国家建材B2级防火标准。

彩钢板:集成具有多项专利技术的宝钢彩色涂层钢板,是以冷轧钢板和镀锌钢板为基板,经过表面预处理(脱脂、清洗、化学转化处理),以连续的方法涂上涂料(辊涂法),经过烘烤和冷却而制成的产品。涂层钢板具有轻质、美观和良好的防腐蚀性能,而且成本低、色彩多样、色彩美观。

彩钢板辊压成型(根据用户需求可压制成彩钢瓦)生产流程:被动开卷一导向进料一辊压成型一定尺切断一托料出板。集成具有多项专利技术的五峰980压瓦设备(包括装料开卷系统、成型系统、切断装置),该机采用自动软件控制,生产自动化程度高,成本低廉,经久耐用。成品质量好、利用率高、外观平整,波纹多样、均匀。该彩设备还具有操作、维护、保养以及机械的调试、模具更换容易等优点。可根据用户的需要进行设计,如彩钢瓦可压制成拱形形状、板与板之间插接的阴阳口等,满足不同用户的需要。生产质量好,废料少、速度快,一次性成型、比普通压板机速度快,节约人工,提高生产效率25%。

根据用户的需求发泡分为2种:小面积的聚氨酯复合彩钢板和大面积的聚氨酯复合彩钢板。

(1)小面积的聚氨酯复合彩钢板——集成具有多项专利技术的五峰750复合系统设备(包括发泡、加温、复合、卷边、开槽、整边、气动、自动切断),将已成型完好的彩钢板(根据需求,可做成1～5m)放置在复合机下层,然后机器将按一定的速度进入加热区加热。同时,将黑料(异氰酸酯)和白料(聚醚多元醇组合物)按一定的比例经聚氨酯灌注机,将二种聚氨酯原液喷洒在彩钢板上。经过加热发泡,固化成型。该彩设备还具有操作、维护、保养以及机械的调试、模具更换容易等优点。可根据用户的需要调整保温层的厚度、以满足不同用户的需求。该复合系统设备采用自动软件控制,生产自动化程度高,发泡均匀、饱满、发泡废料少、不浪费材料、节约人工、降低成本,比采用手工发泡提高生产效率40%。

(2)大面积的聚氨酯复合彩钢板:在施工地点安装稳固彩钢板或瓦形成一个框架以后,通过高压发泡枪喷涂聚氨酯混合物在彩钢瓦的下部。聚氨酯喷涂均匀、整体无缝空隙、质量好;大面积的聚氨酯复合彩钢板采用现场喷涂聚氨酯,制作简单、施工速度快、质量好提高工效45%,整体无缝空隙、保温防水一体化。与采用岩棉、聚苯乙烯等保温板材料相比节约运输、安装成本,减少维护和售后服务,降低运行成本30%。

(3)因夹层采用岩棉、聚乙烯(白色泡沫板)等材料的做保温板在生产和安装的时候需要大量的锚固件,并且在安装的时候两块板之间存在空隙,保温隔热流水严重,甚至因锚固件安装不好或生锈等聘接处出现漏水情况,聚氨酯的粘结强度高,采用阴阳口插接,外表美观,节省零配件用量,施工简便。小面积的板而且可以在两块板之间采用聚氨酯喷涂,使两块板整体无缝隙,且能拆装方便,反复多次使用。夹层采用岩棉、聚乙烯的保温板因采用锚固剂多,拆装费工、费时、容易损坏保温板,聚氨酯保温板综合效益十分显著。

4 新型聚氨酯复合彩钢板的性能特点

(1)采用自主专利技术组分异氰酸酯和聚醚多元醇混合发泡,还加入二甲醚、有机阻燃剂、玻璃纤维和膨胀珍珠岩等主要原料,保温材料具有保温、隔热、阻燃、隔音、价格低廉等优点。平均导热系数≤0.023 7 W/(mK)。

(2)大面积的聚氨酯复合彩钢板采用现场喷涂聚氨酯,制作简单、施工速度快、质量好提高工效45%,整体无缝空隙、保温防水一体化。

(3)聚氨酯喷涂复合彩钢板与采用聚乙烯等保温板材料相比节约运输、安装成本,减少维护和售后服务,降低运行成本30%。

5 结论

环保节能、快捷高效的建筑理念逐渐深入人心。建筑节能最关键的环节就是新型节能建材的使用和推广。根据国家统计资料,我国城乡现有建筑面积420多亿m2,达到节能建筑标准的仅占5%左右,即使是新建筑,也有90%以上仍属于高能耗建筑。因此,必须发展和推广具有节能等功能的彩钢复合板墙体材料。国内普遍重视保温材料的生产和在建筑、保冷保热领域中的使用,争取减少能源的消耗与浪费,减少环境污染和温室效应。

摘要：建筑彩钢板是当今世界推崇的新兴材料,具有轻质、高强度、保温隔热、美观耐用等优点,是新型建材与装潢融为一体,安装快捷,越来越显示出强大的生命力和广阔的市场前景,广泛用于大跨度厂房、仓库、办公楼、别墅、楼顶加层、空气净化房、冷库、商店、售货亭和临时用房。

关键词：建筑彩钢板,聚氨酯,防水,保温材料

参考文献

[1]肖作国.压型钢板在屋面工程中应用的问题与探讨[J].建筑结构,1998(1):26-28.

[2]刘承宗.轻钢建筑彩涂钢板选用技术问题探讨[J].建筑钢结构进展,2000(4).

[3]刘承宗,冒王旬,宋文.轻钢建筑系统热胀冷缩效应探讨[J].建筑钢结构进展,2000(4).

[4]刘承宗.我国轻钢建筑及其发展问题探讨[J].工业建筑,2000(4):18-23.

[5]张力,周洋洋.我国轻钢结构住宅的现状及展望[J].城市建设理论研究,2011(21).

聚氨酯复合板篇3

复合聚氨酯适用于200~3000 m水深的海底输油管道保温。本文仅对复合聚氨酯的浇注成型模具的浇注工艺进行介绍。

1 复合聚氨酯 (GSPU/PSPU) 深水保温管道的防腐保温层结构

复合聚氨酯材料是将特殊性能的聚氨酯与不同类型的空心微球进行复合而成。根据填加空心微球的类型不同, 复合聚氨酯可分为有机聚合物复合聚氨酯 (PSPU) 和玻璃微珠复合聚氨酯 (GSPU) 。[2]复合聚氨酯可以采用常压浇注模具进行浇注。复合聚氨酯管道保温层结构如图1所示。对于立管飞溅区防腐层也可以采用HBE进行涂敷。[3]

2 复合聚氨酯深水保温管道浇注工艺的研究

2.1 浇注模具的温度

复合聚氨酯的原料由A组分 (复合聚醚与玻璃微珠/有机微球的混合料) 和B组分 (异氰酸酯) 经浇注机枪头混合后浇注到模具中, 经3~5 min固化并保温一段时间后得到复合聚氨酯保温层。经过现场研究试验, 模具的温度应控制在70℃~90℃之间。在此温度下, 浇注的时间、浇注的压力能够适应进口浇注设备impact220及进口原材料的要求;浇注后取样, 经过试验室分析, 复合聚氨酯保温层材料的机械性能、保温性能处于材料的最佳值。

2.2 模具的倾斜角度

复合聚氨酯浇注试验过程中, 研究了模具的倾斜角对浇注的排气的影响。模具的倾斜角在15°~20°之间模具排气顺畅, 保温层表面无气孔。模具的倾斜角度按照0°~30°连续可调进行设计, 完全满足了复合聚氨酯材料浇注模具的浇注要求。模具浇注图如图2所示。

2.3 模具浇注口的内径

模具浇注口设置在浇注模具的下半部分, 其中一个设置在距离管端最低点800 mm的地方, 另一个设置在距离管端2800 mm的地方。采用在距离管端最低点2800 mm位置的浇注口II进行了多次现场浇注试验, 并将浇注口I封堵, 模具浇注口内径65 mm, 浇注量曲线采用爬坡工艺曲线后, 浇注口最低点复合聚氨酯保温层表面无气孔。

2.4 模具排气口 (冒口) 的内径

模具排气口设置在模具倾斜后最高点并与管端封堵外沿相切。经过试验模具排气口内径65 mm时能够满足浇注机最大排量时排气的要求, 排气顺畅, 保温层表面无气孔缺陷。

2.5 模具端部盲板

为了防止模具倾斜后钢管从模具中滑出, 在模具倾斜的低点端部先安装上下两块端板, 下端板与钢管端部之间安装木质楔块塞紧。

2.6 浇注速度及保温时间

浇注工艺试验采用的是国外进口设备, 浇注料为国外某公司的原料。试验采用的最大浇注量为180~210 L/min, 浇注速度曲线为爬坡曲线。浇注固化30 min之后开模。复合聚氨酯保温层材料经过检验, 机械性能、保温性能满足相关技术标准。

3 结语

经过现场浇注工艺试验研究, 模具的加热温度、模具倾斜角度、浇注口内径、排气口的内径等工艺参数能够满足国外浇注机及浇注原料的要求。

1-支架2-电动葫芦3-倾斜油缸4-销轴

摘要：对应用于2003000 m水深的海底输油管道复合聚氨酯弹性体 (GSPU/SPU) 保温层浇注工艺试验进行了介绍。复合聚氨酯弹性体 (GSPU/SPU) 保温层浇注工艺的参数主要有:模具加热温度、模具倾斜角度、浇注口内径、排气口内径、浇注速度、保温时间等。对复合聚氨酯弹性体深水保温管道浇注工艺试验的参数进行了介绍。

关键词：深水,海底输油管道,复合聚氨酯弹性体,浇注工艺

参考文献

[1]李清平.我国海洋深水油气开发面临的挑战[J].中国海上油气, 2006, 18 (2) .

[2]蒋晓斌.深海管道保温材料现状[J].管道技术与装备, 2010 (6) .

聚氨酯复合板篇4

水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,具有安全、节能、环保,性能优良等优点,因此被广泛应用于涂料、发泡体、弹性体、胶粘剂、弹性密封胶、纤维等领域。随着人们环保意识的提高和环保立法压力的加大,各国研究者投入了很大的精力进行水性聚氨酯的研究和开发。聚氨酯树脂的水性化已成为聚氨酯工业发展的重要方向[1,2,3,4]。目前,工业用水性聚氨酯通常是线型热塑性聚氨酯在水中的分散液,它们的分子量和交联密度比双组分聚氨酯低得多,同时,由于在制备预聚体过程中引入了—COOH、—OH等亲水基团,使得其耐水性较溶剂型聚氨酯要差很多,应用范围受到了一定的限制[5]。

水性聚氨酯的交联密度在很大程度上影响了聚氨酯涂膜的耐水性[6]。因此,对水性聚氨酯进行交联改性来提高其综合性能已成为水性聚氨酯领域的研究热点。Williams和Warfield[7]先制备出亲水性的聚氨酯预聚物,再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂后才进行自由基聚合反应,得到核壳交联型的丙烯酸-聚氨酯杂合水分散体。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、电子能谱(ESCA)、接触角测量仪等分析测试手段,对核-壳结构乳胶粒的微形态结构及涂膜的表面组成和性能进行了研究。结果表明,形成的核-壳型聚合物具有聚氨酯和丙烯酸树脂分子链相互贯穿与缠结的互穿网络结构,可以实现2种树脂性能优势互补,使得涂膜的耐水性显著提高。Byung Kyu Kim和Jung Hwan Shin[8]用丙烯酸酯与聚氨酯发生共聚反应形成高分子互穿网络结构(LIPN)对聚氨酯进行改性。这种结构大大降低了玻璃化温度,同时在不影响聚氨酯弹性的情况下增强了耐水性。邓朝霞等[9]合成了环氧改性的水性聚氨酯乳液,实验结果表明,随着环氧树脂用量的增大,涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性及力学性能增强;傅立叶变换红外光谱和透射电镜分析结果表明,环氧树脂已接枝到水性聚氨酯分子上,且环氧树脂的羟基和环氧基全部参与了反应。这说明通过引入环氧树脂(EP)使水性聚氨酯中具有了交联结构,涂膜的耐水性、耐溶剂性及机械性能都得到提高。Chen和Chen Kannan[10]及Augustin等[11]系统研究了氮杂环丙烷内交联剂对水性聚氨酯乳液及其涂膜性能的影响,结果表明,随体系pH值的降低,氮杂环丙烷与羧基的交联反应得以实现。但是,目前针对水性聚氨酯复合改性的研究很少,也未见到比较全面地考察复合改性对水性聚氨酯乳液及涂膜耐水性能影响的相关报道。为使几种改性方法有机地结合起来,本文采用内交联改性方法合成了自乳化阴离子型水性聚氨酯复合分散体,并对该分散体进行了三羟甲基丙烷(TMP)分子内交联、环氧树脂复合及甲基丙烯酸甲酯(MMA)核壳乳液聚合等多重改性,重点考察了影响水性聚氨酯涂膜耐水性的配方因素,以期解决工业生产和应用中水性聚氨酯涂膜存在的耐水性问题。

1 试验部分

1.1 试验原料

甲苯二异氰酸酯(TDI),工业级,日本三菱化学工业公司;聚醚二元醇,N220,数均分子量2000,羟值56 mgKOH/g,工业级,南京金钟山化工有限公司,减压蒸馏脱水后使用;1,4-丁二醇(BDO),工业级,广州石油化工总厂;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,瑞典Perstorp公司;三乙胺(TEA),AR,上海凌峰化学试剂有限公司;乙二胺(EDA),AR,天津市博迪化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),CP,中国医药集团上海化学试剂公司;丙酮,工业级,广州新建精细化工厂,4A分子筛脱水;甲基丙烯酸甲酯(MMA),工业级,广州超云化学工业有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),AR,广州化学试剂厂;三羟甲基丙烷(TMP),工业级,德国BASF公司;环氧树脂E-20,工业级,东风化工厂。

1.2 试验步骤

1.2.1 水性聚氨酯分散体的制备

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口瓶中,加入TDI和聚醚二元醇N220,逐渐升温到70～80℃,保持在此温度下反应1～1.5 h,取样测定反应物中NCO基团的含量,当达到规定值后,开始降温。降温至70℃,滴加扩链剂BDO,而后加入亲水扩链剂DMPA、环氧树脂E-20和NMP,保温反应直至NCO达到规定值。在反应过程中添加适量的丙酮以控制预聚体的黏度。反应温度在70～75℃,加入MMA,搅拌30 min左右,并开始降温。降温至40℃,将上一步混合物倒入乳化杯中,在强力分散机的高速搅拌下一次性快速加入TEA和去离子水的混合物,高速搅拌,紧接着加入适量EDA进行扩链,继续高速搅拌5 min,得到聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液。

1.2.2 乳液聚合

将制得的PUA水分散体加入四口瓶中,在70℃滴加溶有AIBN的丙酮溶液,2 h内滴加完毕,最后保温1 h,静置过滤,减压蒸馏脱去溶剂得到最终的水性聚氨酯复合乳液。

1.2.3 涂膜的制备

A种涂膜:用试样涂布于聚四氟乙烯试板上,在室温下放置7 d自然干燥成膜(厚度约为0.5 mm),成膜后,将膜取下。

B种涂膜:将乳液均匀涂刷在玻璃板上,室温下放置7 d,自然干燥成膜。

1.3 分析与测试

1.3.1 乳胶粒大小及粒径分布

采用英国Malvern仪器有限公司产型号为ZS Nano S的马尔纳粒度分析仪,测试乳胶粒的粒径大小及其粒度分布。

1.3.2 乳液黏度

用上海精密科学仪器有限公司NDJ-1型旋转式黏度计测试乳液黏度。测试温度为25℃,使用1#转子,转速为60 r/min。

1.3.3 傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析

用美国PE公司傅立叶变换红外光谱仪FT-IR1730型对PUA复合乳液进行结构分析。

1.3.4 耐水性测试

取A种涂膜,将其裁成25 mm×25 mm,在常温下浸入纯净水中,24 h后取出,用滤纸吸干表面水分后称其质量,计算其吸水率。

1.3.5 涂膜硬度

按GB/T 1730—93《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》,测试B种涂膜的摆杆阻尼硬度。

2 结果与讨论

2.1 DMPA用量对乳液性能的影响

自乳化型水性聚氨酯主要是通过聚氨酯分子链上带有的亲水离子或非离子基团与周围的水分子之间进行复杂的物理化学作用,形成稳定的乳液[12]。DMPA是分子中含有2个伯羟基和1个羧基的多官能团化合物,该分子既具有醇类又具有酸类化合物的特性,亲油性的碳骨架及亲水性的官能团结构使其具有独特的溶解性能,能显著提高树脂的水溶性或分散性能。同时羧基具有很强的极性,很容易和水缔合形成氢键,在水分子作用下,削弱分子之间相互作用,减弱聚合物分子间的作用力,使其发生膨胀[13]。因此,在离子化程度相同的情况下,DMPA的用量会对水性聚氨酯乳液(如胶束粒径大小、乳液黏度等)及其涂膜的性能产生直接的影响。在保持n(—NCO)∶n(—OH)=1.3∶1和其它原料用量不变的条件下,DMPA用量对复合水性聚氨酯乳液的耐水性及其它性能的影响分别见图1和表1。

从图1可以看出,随着DMPA用量的增加,涂膜的吸水率增大,耐水性变差。这是因为聚氨酯中的羧基含量越多,其表现出的极性越强,就越容易发生水解作用。从结构上看,聚氨酯分子链上的羧基增多,成膜后涂膜对水的亲和性增强,水易被聚氨酯分子链上的亲水性基团吸附和传递,从而导致膜的吸水率上升,耐水性下降。

从表1可以看出,随着DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的外观由乳白色不透明变为泛蓝光半透明,平均粒径逐渐减小,涂膜硬度增大。这是因为,DMPA作为一种内乳化剂,增加用量可以提高乳化效果,提高乳液稳定性能以及涂膜性能,特别是在经过机械搅拌分散时,比较容易分散成细小的粒子,粒径减小,体系分散相表面积和体积增加,增强微粒与水之间的亲和力,导致体系黏度上升。而且DMPA用量的增加,使分子结构中硬段(氨基甲酸酯)含量增加,加强了硬段之间的相互作用,离子基团之间的静电作用力增强,微相分离程度提高,物理交联和填充作用加强,从而导致涂膜硬度提高。

由此可见,乳液稳定性等性能和膜的耐水性是相互矛盾的。从实验结果中仔细观察,当DMPA含量超过7%后,乳胶颗粒大小随DMPA用量增加变化很小,趋于一定值。因此,要获得稳定的分散体,亲水基团只需达到一定含量即可。而且乳液黏度总的来说也处于低黏度范围。综合考虑DMPA对涂膜耐水性和乳液其它性能的影响,选取适宜的DMPA用量为7.5%,既可使乳液具有良好的稳定性,涂膜性能也能得到显著提高。

2.2 环氧树脂用量对乳液性能的影响

环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学品性能好等优点,可直接参与水性聚氨酯的合成反应,提高水性聚氨酯涂膜的机械性能、耐热性、耐水性和耐溶剂性等[14]。本实验采用相对分子质量为1000、环氧值为0.18～0.22(100 g/g)的环氧树脂E-20作为水性聚氨酯的改性树脂。其中,两末端的环氧基赋予反应活性;双酚骨架提供强韧性和耐热性;亚甲基链赋予柔软性;醚键赋予耐化学药品性;羟基赋予反应性和粘接性[15]。

在保持n(—NCO)∶n(—OH)=1.3∶1、DMPA用量为7.5%和其它原料用量不变的条件下,改变E-20用量对水性聚氨酯乳液耐水性及其它性能的影响分别见图2及表2。

从图2可以看出,随着环氧树脂用量的增加,乳液的耐水性明显提高。在本实验中,主要采用共聚法进行改性,即先合成水性聚氨酯预聚体,在反应进行中,将环氧树脂加入体系中,反应一段时间后,再进行扩链及乳化。在这一过程中,可能存在的反应包括:(1)环氧树脂的羟基和预聚体中—NCO发生反应;(2)环氧树脂的开环反应。第1个反应使聚氨酯和环氧树脂两相间存在化学键间的结合,有利于提高相容性和共混程度;第2个反应则使环氧树脂相引入交联,使改性后的体系交联程度进一步增加。可以认为,通过以上反应,聚氨酯相和环氧树脂相都各自引入了交联结构,并彼此相互贯穿,从而在改性后的聚氨酯体系中,形成了局部IPN结构,制成的树脂干燥固化时间明显缩短,所得产品综合性能大为提高。

另一方面,随着环氧树脂用量的增多,体系中刚性苯环结构增多,其在作为中和剂的三乙胺的催化下开环,使许多环氧化合物之间形成醚键而扩链或交联,从而使体系的交联结构增多,交联密度增大,分子链间不易滑动,活动能力下降,水分子较难由外向内渗透到涂膜中,造成涂膜吸水率下降,耐水性增强。但是当环氧树脂用量超过6%时,涂膜的吸水率有上升趋势,这是因为环氧树脂内部除了有新生成的酯键外还存在过剩的羟基,增加了分子的亲水性,降低了水性聚氨酯树脂的耐水性。

从表2可以看出,随着环氧树脂用量的增加,水性聚氨酯复合乳液外观由半透明变化到不透明,同时乳液粒径增大,贮存稳定性变差。因此,环氧E-20用量必须控制在一定范围内,综合考虑,环氧树脂的最佳用量为6%。

2.3 TMP用量对乳液性能的影响

在制备阴离子水性聚氨酯中,引入亲水基团使聚氨酯涂膜的耐水和耐溶剂性能下降。通过三羟甲基丙烷内交联使聚氨酯分子链形成支链结构,可以提高耐水、耐溶剂性能。但是,交联结构的引入,又会使体系黏度增加过快,容易产生凝胶现象[16]。因此,优化交联剂用量,控制支化和交联度仍是聚氨酯水分散体制备的关键。在保持n(—NCO)∶n(—OH)=1.3∶1、DMPA用量为7.5%、E-20用量为6%及其它原料用量不变的条件下,改变TMP用量对水性聚氨酯乳液耐水性及其它性能的影响分别见图3及表3。

从图3可以看出,随着TMP用量的增加,涂膜的吸水率先是逐渐降低,当TMP的用量为1%时,达到最小值;而后开始逐渐增大。TMP用量增大,体系的平均官能度增大,缩聚反应产物的分子量增大,PU预聚物逐渐由线性分子结构发展到体型交联结构,这种交联结构增大了膜的致密度,水分子越不易向膜内部渗透,故吸水率降低,耐水性提高。实验中还发现,过度交联也不利于涂膜的耐水性,究其原因,是过度交联使大分子的网络结构增强,相对分子质量急剧增大,粒径也明显增大,网络大分子不利于涂膜的柔韧性和拉伸性能,大粒径不利于分散体的稳定性和胶膜的致密性,从而影响涂膜的手感和耐水性。故涂膜的吸水率随TMP用量呈曲线变化。

从表3可以看出,TMP过量会使乳液外观和贮存稳定性变差,而且使预聚体黏度明显增大,在水中难以乳化,导致PU分散体粒子变粗,这样的分散体制备的水性聚氨酯树脂粒子粗,黏度大,呈乳白色、缺乏透明性,而且在聚合过程中易产生凝聚,过滤时有渣,贮存不稳定。当TMP的用量为1%时,吸水率最低,这样可以得到耐水性和其它性能均良好的水性聚氨酯树脂。

2.4 复合水性聚氨酯乳液的红外表征

制备的复合水性聚氨酯乳液红外光谱如图4所示。

从图4可以看出,3482 cm-1处的N220中的羟基特征峰和2200～2300 cm-1处的NCO基特征峰消失,表明NCO基团与羟基全部反应生成氨基甲酸酯基。在3307.80 cm-1处有吸收峰,这是脲基氢键化—N—H的特征峰,说明有脲基生成,1453.27 cm-1处为脲基甲酸酯C=O的伸缩振动峰,说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯的生成。在1727 cm-1处,存在一个非常强的吸收峰,为氨酯键(—NHCOO—)的羰基(—C=O)的伸缩振动吸收峰,表明硬段中羰基大部分处于游离态,聚氨酯分子链硬段中—N—H—基团主要是与分子链上—COO—基团之间产生了氢键作用,氢键作用有利于聚氨酯分子硬段链的有序排列及硬段与软段之间的微相分离。在1297.31 cm-1处出现了环氧树脂季碳原子的特征峰,同时环氧基的特征峰(915 cm-1和832 cm-1)消失,在3492 cm-1处也未见E-20的羟基特征峰。说明环氧树脂的羟基和环氧基全部参与反应,且生成了环氧改性结构。在1150.25 cm-1处出现MMA的酯键特征峰,说明形成了聚氨酯丙烯酸复合乳液,表明此乳液中既含有聚氨酯组分,又含有丙烯酸酯组分,使得改性的涂膜兼有聚氨酯乳液和丙烯酸乳液性能。

3 结论

用环氧E-20、TMP和MMA进行多重交联来改性水性聚氨酯树脂,环氧基团全部开环,MMA单体在乳液中发生种子乳液聚合。结果表明,当DMPA用量为7.5%,E-20用量为6%,TMP用量为1%时,得到了稳定性好、平均粒径约为80nm的水性PUA复合乳液,用其制成的涂膜具有良好的耐水性。

摘要：采用丙酮法制备自乳化型水性聚氨酯分散体,并对该分散体进行了三羟甲基丙烷(TMP)分子内交联、环氧树脂复合和甲基丙烯酸甲酯(MMA)核壳乳液聚合等多重改性。研究了二羟甲基丙酸(DMPA)用量、TMP用量、环氧树脂E-20用量对水性聚氨酯涂膜耐水性和其它性能的影响,确定了最佳的物料配比。结果表明,当DMPA、E-20和TMP在聚氨酯水性分散体中的质量分数分别为7.5%、6.0%和1.0%时,合成的水性聚氨酯涂膜吸水率小于6%,具有较好的耐水性。

聚氨酯复合板篇5

水性聚氨酯(WPU)是以聚氨酯树脂为基料、以水代替有机溶剂作为分散介质合成的。1972年Bayer公司率先将WPU用作皮革涂饰剂,并逐渐成为重要商品。WPU发展历史虽然不长,但大量深入细致的研究工作,使其在应用方面取得了很大的进展[2,3]。随着人们环保意识的提高和环保立法力度的加大,各国相继投入了很大的人力、物力、财力进行水性聚氨酯的研究和开发。聚氨酯树脂的水性化已成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯与溶剂型聚氨酯相比,具有安全、节能、环保(VOC含量低)、性能优良等优点,因此被广泛应用于涂料、胶粘剂、纺织和医药等领域[4,5]。但是,WPU存在固含量低、耐水性差、初黏度低、干燥速度慢等缺点,限制了它的广泛应用,因而,通过改性得到综合性能优良的WPU一直是人们追求的目标。

本文简要介绍水性聚氨酯的复合改性研究进展,主要包括共聚改性和共混改性的研究及应用实例,并对水性聚氨酯的发展前景作了展望。

1 水性聚氨酯的共聚改性研究

共聚改性就是指有几种单体进行共聚合反应得到特殊结构和性能的聚合物,采用共聚改性的方法在某种程度上可实现分子设计,制造预想性能的产品。而具体到水性聚氨酯的共聚改性主要为丙烯酸酯共聚改性、有机氟硅物共聚改性、环氧树脂共聚改性以及天然高分子共聚改性等。

1.1 丙烯酸酯共聚改性

聚丙烯酸酯(PA)乳胶膜具有较好的耐水、耐碱、耐老化等性能,在乳液聚合工艺成熟的基础上,人们对丙烯酸酯的研究也日益广泛[6]。PU和PA在性能上有很强的互补性,以PA改性PU可制备聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。蔡斯让等[7]采用原位接枝聚合制备核壳结构的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。用电子显微镜测定了乳液粒子的大小和形态。DSC和TG谱图特征,以及耐水性和耐溶剂性研究证实,丙烯酸酯在聚氨酯链上接枝共聚。改性聚氨酯乳液的热稳定性、耐水性和耐溶剂性明显提高。

如果同时利用环氧树脂和丙烯酸酯对WPU复合改性,两者的有机结合能使聚氨酯乳胶膜性能明显改善[8]。黄洪等[9]用环氧树脂E-44和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性WPU,制得核壳交联型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液,研究结果表明,该复合乳液集中了聚氨酯、丙烯酸酯、环氧树脂等的许多优点。

若将丙烯酸酯-有机硅-聚氨酯三元结合起来制备水性涂料,它可以综合丙烯酸酯、有机硅和聚氨酯3种树脂的优点。李伟等[10]合成了一系列有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液。对产物表征的结果表明,用有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大,附着力更强,具有更好的耐水性,但硬度稍有下降,这对乳液的稳定性不会有太大的影响。

1.2 有机氟、硅共聚改性

1.2.1 有机氟/聚氨酯共聚

氟碳类化合物的主要基团一CF3的表面能只有6mJ/m2,是目前已知表面能最低的材料,所以含氟聚氨酯(FPU)材料成为一类新型高分子功能材料[11]。由于含氟基团的引入,氟原子与碳原子之间形成的C—F键的键能大(485.6 kJ/mol),氟原子的电子云对C—C键的屏蔽作用很强;因此含氟化合物具有优异的低表面能、疏水性、耐油性、润滑性、耐热性、耐化学品性以及耐玷污性和良好的生物相容性[12]。氟的引入可大幅度改善涂膜的表面性能,从而大大提升涂膜的品质,弥补原有PU材料在这些性能方面的不足。

含有活泼氢原子的含氟二元醇及二胺充当聚氨酯合成的扩链剂,与合成的预聚体聚合生成氟化聚氨酯。汪武[13]采用聚四氢呋喃醚二元醇和自制的含氟二元醇(DAF)作为软段,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为硬段,合成了水性含氟改性的聚氨酯乳液(FPU)。结果表明:随着含氟量的增加,FPU膜接触角增大和吸水率逐渐降低,当DAF质量分数达到15.1%时,接触角达到93.5°、吸水率达11%,此时氟在表面的富集基本达到饱和,增加趋势趋于平缓;以点滴法测FPU膜的表面性能,表明氟改性聚氨酯乳液胶膜的耐化学性比无氟的有所改善。

1.2.2 有机硅/聚氨酯共聚

有机硅化合物兼有机和无机化合物的特性,有耐低温、憎水、难燃、表面能低及耐候性等许多优异性能,已广泛用于聚氨酯改性[14]。李栋等[15]用自乳化法合成了一种含有硅烷链段的水性聚氨酯整理剂,硅烷链段的引入对WPU的合成反应状态、产物的粒径、黏度等性能存在较大的影响,能够提升活性染料染深色纯棉织物的耐摩擦色牢度,并可改善被整理织物的手感。戴家兵等[16]合成出新型水分散有机硅-聚氨酯嵌段共聚物,研究表明:在含硅氧烷软链段的试样中,硅氧烷在成膜过程中逐渐向膜表面扩散,从而使材料具有较好的表面性能。

1.3 环氧树脂共聚改性

环氧树脂中含有醚键、苯环等基团,将其引入PU树脂中,由于其刚性和交联的网状结构,使PU树脂的硬度、附着力、稳定性等性能会大大提高。邓朝霞等[17]合成的环氧改性水性聚氨酯涂膜,具有硬度高、耐水性和力学性能好的特点。王春艳等[18]合成了脂肪族IPDI型环氧改性的聚氨酯水分散体,研究结果表明:涂膜性能得到大幅度的改善,其硬度、拉伸强度和耐水性等明显提高。

用环氧树脂E-20和有机硅氧烷A1100对水性聚氨酯乳液改性。有机硅氧烷的Si—O键能(422.2 kj/mol)高且单分子体积大,内聚能密度低,将有机硅氧烷引入聚氨酯分子的主链或侧链上,可以提高产品的耐磨性、耐候性、粘接性等性能[19]。罗妙枝等[20]用5%的环氧树脂E-20和含量2%的有机硅氧烷A1100,对水性聚氨酯胶粘剂进行复合改性,可以发现产品的拉伸强度、黏度、粘接强度及耐水、耐热等性能有明显增强。

1.4 天然高分子/聚氨酯共聚改性

1.4.1 蓖麻油/聚氨酯共聚改性

蓖麻油是一种天然植物油,具有来源广泛、可再生的优点,其分子结构中含有羟基和碳碳双键,可跟聚氨酯与丙烯酸酯分子交联,可以提高产物的交联密度,改善胶粘剂的粘结强度和胶膜的力学性能,同时蓖麻油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性,对胶膜的耐水性也有改善。蓖麻油型聚氨酯是一种新型高分子材料[21]。

訾少宝等[22]合成了蓖麻油交联改性和环氧复合改性的水性聚氨酯乳液。测试结果表明,当蓖麻油的添加量为7.1%,环氧树脂含量为13.7%时,材料的机械性能达到最佳,环氧树脂的引入明显改善了材料的耐水性和耐温性,如耐水性达到120h无异常,耐沸水15min无变化。

1.4.2 环氧大豆油/聚氨酯共聚改性

大豆油是一种资源丰富、价格低廉、无毒、热稳定性好的可再生原料。大豆油在酸性条件下,用过氧化物使其双键环氧化,然后催化开环加氢得羟基化的环氧大豆油。环氧大豆油一般每个分子中含有3～4个环氧基,能与二异腈酸酯的一NCO基团发生反应,提高WPU的交联度,另外,植物油的主要成分中脂肪酸甘油酯具有疏水性,用环氧大豆油改性WPU,可以大大提高聚氨酯胶粘剂的耐水性和粘接强度。

张辉等[23]以环氧大豆油为改性剂,合成了具有良好稳定性的环氧大豆油改性聚氨酯乳液,并以该乳液配制出复合塑料膜用水性聚氨酯胶粘剂。研究发现,当R值(—NCO/—OH)为1.05～1.15,环氧大豆用量为5%～7%,TMP用量为2%～3%时,聚氨酯乳液的胶膜的吸水率较低,粘接强度大,以该乳液配制的胶粘剂可满足复合塑料膜的需要。

2 水性聚氨酯的共混改性研究

利用各种不同树脂或者无机粒子的性能特点,通过合理的配比形成一种杂合性的产品,以得到单一聚合物无法达到的性能的材料,以提高产品性能,并且有效降低成本。采用共混方法获得的多组分聚合物材料兼具各组分的优点,取长补短,可以表现出良好的综合性能,扩大了高分子材料的应用领域。水性聚氨酯通常可以和丙烯酸乳液、水性环氧、PVAc乳液等进行混配。通过和这些树脂或者无机粒子的混配,可有效提高水性聚氨酯的耐候性、耐水性、硬度和其他方面的特殊性能。由于不需要新单体合成、无须新聚合工艺,共混改性是实现高分子材料高性能化、精细化、功能化和发展新品种的重要途径。

2.1 树脂共混改性

曾小君等[24]采用共混方法制备聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液。研究了共混改性涂膜的结构和性能,结果表明:聚丙烯酸酯共混改性水性聚氨酯乳液的涂膜性能,比水性聚氨酯乳液涂膜性能有明显的提高。经过机械共混改性后,PU/PA膜的耐热性有了较大的提高,拉伸强度比PU膜大,而膜变硬、断裂伸长率大大降低。魏靖明等[25]用海藻酸钠(SA)与聚氨酯制备出性能良好的SA/PU共混微球。随着复合微球中PU的含量增大,微球的圆整性变好;SA/PU复合微球在蒸馏水(pH=7)和盐酸(pH=1)中均不溶胀,在磷酸缓冲溶液(pH=6.86)中快速溶胀,在4～5 h后开始崩解。结论:SA/PU复合微球在胃液中保持原状,在肠液中溶胀,故可作为药物的缓释载体。

2.2 无机纳米粒子共混改性

纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应等独特的物理效应,使纳米复合材料表现出许多不同于常规材料的物理性质,使得纳米复合材料的性能极大优于相同组分的常规复合材料。无机纳米填料作为增强相,在体积分数很小的情况下能显著改进材料的力学性能,还能赋予新材料在热学、力学、光学、电学、磁学和催化等方面以特殊的功能和性能。

2.2.1 纳米层状硅酸盐复合改性

Rahman等[26]用质量分数0～5%的cloisite15A(有机蒙脱土)合成了一系列WPU/有机粘土纳米复合材料,XRD表明粘土是完全剥离的;当粘土含量为2%时,复合材料的水溶胀性最小,且热稳定性、力学强度和粘合强度最大。Kuan等[27]采用插层法合成了水性聚氨酯/滑石粉纳米复合材料,并对其结构、形态、性质作了细致的研究,结果表明:粘土加入使WPU分子质量下降;滑石粉在基体中仍呈层状结构;复合材料的热降解温度提高15℃;AFM图像说明复合材料表面光滑平整,SEM图像说明粘土分布在聚氨酯硬段区域。

2.2.2 无机刚性纳米粒子复合改性

罗振扬等[28]分别将纳米氧化铝(Al2O3)和纳米氧化铟锡(ITO)加入到水性聚氨酯树脂中,改善了水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能。Shan-hui Hsu等[29]制备了纳米金/水性聚氨酯复合薄膜,发现当薄膜中金含量达4.35×10-2%时,复合材料的热稳定性、机械强度都显著增加,原因是纳米金的加入作为成核剂提高了水性聚氨酯基体的结晶度、相混合,并增强其氢键的形成;当纳米金含量达6.5×10-2%时,材料的热稳定性和机械强度都有所下降,SEM和TEM照片发现纳米金粒子有一定程度的团聚,阻碍结晶和氢键形成。

2.2.3 生物无机纳米粒子复合改性

Cao等[30]采用悬浮聚合法制备了水性聚氨酯/亚麻纤维素纳米晶复合材料,结果表明:纤维素纳米晶能均匀地分散在WPU内,并改进了WPU软段和硬段的微相分离,且随纤维素晶含量的增加,纤维素晶之间和纤维素晶与WPU基质之间的协同作用使复合材料的弹性模量和拉伸强度显著增加。Peter R.Chan等[31]通过开环聚合将聚己内酯二醇(PCL)链接枝到淀粉纳米晶(StN)表面,并将其用于合成WPU纳米复合材料,发现含质量分数5%StN-g-PCL复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量等均得到显著提高,但当进一步提高StN-g-PCL的含量时,却发现拉伸强度和断裂伸长率未增长而杨氏模量却显著增加。

3 改性水性聚氨酯的应用进展

3.1 在涂料工业中的应用

水性聚氨酯涂料将PU涂膜的硬度高、附着力强、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点,与水性涂料的低VOC含量相结合,且聚氨酯聚合物具有裁剪性,使得水性聚氨酯涂膜性能相当于甚至优于传统溶剂型涂料,故成为发展最快的涂料品种之一。水性聚氨酯涂料具有外观好、耐溶剂性好且环保,使其在木器涂料领域占有大量的市场份额。

史立平等[32]制备出性能优异的水性双组分聚氨酯木器涂料,涂料的施工时限短,涂膜的干燥较快,而且对涂膜的最终硬度影响不大。此外水性聚氨酯涂料逐渐被广泛用作建筑涂料、汽车涂料、塑料涂料、工业涂料和腐蚀保护涂料,以满足不同的性能要求。

3.2 在粘合剂工业中的应用

水性聚氨酯粘合剂具有无毒、无污染、易处理和粘合效果好等特点,由于其主体树脂中含有大量极性基团和活性反应基团,可对多种基材(如金属、塑料、木材、织物、玻璃等)有良好的粘接性,已被广泛用作制鞋用胶粘剂、木材加工粘合剂、织物和植绒粘合剂、复合薄膜用胶粘合剂、涂料印花粘合剂等。

唐勇等[33]以聚乙烯醇(PVA)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)等为原料,通过氧化、加成反应制备了含磷双组分水性聚氨酯木材胶黏剂(P-PU)。当施胶量为18%时,刨花板的极限氧指数可达27.9。热重分析表明:P-PU的加入延长了刨花板的低温脱水炭化阶段,提高了高温下的残炭量,这对阻燃胶黏剂的发展具有着积极的作用。

3.3 在纺织工业中的应用

经水性聚氨酯处理后的织物的耐水性、耐久性、手感和抗静电等性能等较好。所以,它在纺织行业中的研发和应用得到广泛而迅速的发展,在纺织行业的应用包括防水透湿涂层剂、羊毛防缩整理剂、抗起球起毛剂、免烫整理剂、印花涂料、抗静电整理剂、固色剂。

谢维斌等[34]分别加入丙烯酸甲酯或丙烯酸羟乙酯或两者的混合体合成改性水性聚氨酯,研究表明:引入丙烯酸甲酯可提高涂层膜抗水性、增加涂层膜抗张强力,引入丙烯酸羟乙酯有利涂层膜透气性,提高涂层膜断裂伸长率。

3.4 在医药行业中的应用

由于医用水性聚氨酯材料与人体组织相容性和血液相容性好,良好的韧性、耐溶剂性、耐水解性,无毒性,良好的耐磨损、抗屈挠性能,容易成型加工等,因此在医药行业中得到广泛的应用。水性聚氨酯医用产品包括人工心脏瓣膜、骨粘合剂、医用人造皮肤、缝线、各种夹板、人造血管、气管、计划生育用品等等,应用比较广泛且呈现出强劲的发展趋势。

据报道[35]拜耳公司新推出3款医用级热塑性聚氨酯树脂包括1种Texin(PUR-T)树脂和2种Desmopan(PUR-T)树脂。这3种新树脂都具有出色的耐化学药品性。Texin(PUR-T)良好的耐摩擦磨损性能将使其能在伤口敷料剂、纺织涂料、包装薄膜及软质扶手等领域得到应用。而Desmopan DP2590A PUR-T是一款软质医用PUR-T树脂,是医用导管、试管和软质把手的理想材料,该树脂具有高耐水解性能和抗菌污染能力,还具有出色的撕裂强度和抗穿刺性能。

除此之外,水性聚氨酯还应用于合成革中皮革涂饰剂,保温材料聚氨酯泡沫,导电材料、隐身材料、形状记忆材料等功能性材料上。

4 展望

现阶段,国内溶剂型聚氨酯产品还占据很大的市场份额,而水性聚氨酯产品的研发和中小规模生产已见成效。下一步科技工作者需要做的工作是:高性能无污染无残留的活性反应基团封闭剂、特种固化剂、催化剂以及特种水性助剂的合成,还有要提高水性聚氨酯固含量、耐水性和耐候性等等。只有这样,才能使水性聚氨酯性能提高,应用范围扩大,价格下降。随着环保法规的日趋严格和人们对于环境保护的日益重视,水性聚氨酯日益成为人们的新宠。

聚氨酯复合板篇6

关键词：可降解,淀粉,聚氨酯

由于石化产品的短缺, 人们开始从可再生天然资源中开发环境友好型聚合材料, 如淀粉、纤维素、果胶和蛋白质等。它们具有可再生, 可生物降解, 价廉的优点, 而且可以根据它们的特性和用途改性成不同的分子结构以满足人们生产和生活的需要。

1. 聚氨酯改性热塑性淀粉的制备

不同种类的多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯, 对聚氨酯结构性能上也有一定的影响。一种有效的化学改性方法可以使淀粉上的羟基官能团和异氰酸盐或聚氨酯预聚体发生高效反应。聚氨酯被认为是一种高性能和可生物降解的材料, 将它引入淀粉中后可以得到具有韧性和可生物降解性能的热塑性材料。

Leng等[1]将多种聚氨酯的预聚体和热塑性淀粉混合制得改性热塑性淀粉。当疏水性的异腈酸酯含量增加时, 改性热塑性淀粉的机械性能得到提高。

由于异腈酸酯基团的含量影响淀粉-聚氨酯复合材料的性能, 因此很多研究者对其做了深入研究和探讨。Zhang等[2]通过不同异腈酸酯基团含量的异腈酸酯预聚体和淀粉与水的混合物混合反应, 制得改性热塑性淀粉。研究了异腈酸酯基团含量对改性热塑性淀粉的结构及性能的影响。结果表明, 异腈酸酯预聚体反应的比例达99.8%。几乎完全与淀粉交联。随着预聚体中-NCO基团含量的增加, 复合材料的性能提高。

虽然聚氨酯改性热塑性淀粉的性能较好且应用广泛, 但在制备的过程中受很多因素的影响。Wu等[3]通过在不同温度下制得改性TPS淀粉, 其硬度, 疏水性都由于淀粉与聚氨酯预聚体间强烈的反应较纯淀粉得到显著提高。反应在60-90℃下进行所得的改性TPS材料具有相似的形态, 热学行为及力学性能。

2. 淀粉-水性聚氨酯复合材料的制备

水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯树脂, 有人称水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径将水性聚氨酯分为三类:聚氨酯水溶液, 聚氨酯分散液, 聚氨酯乳液。后两者又统称为聚氨酯分散液会聚氨酯乳液。区分并不严格。实际应用中, 后两者居多。水性聚氨酯是水性胶黏剂, 涂料和其它应用形态的基础树脂。

淀粉改性水性聚氨酯的研究主要是利用淀粉分子中含有多个羟基, 可作为多元醇与异氰酸酯反应合成水性聚氨酯。聚氨酯型接枝淀粉表面施胶剂是近年开发的新型表面施胶剂。陈夫山等[4]以聚氨酯预聚体作为抗水性单体合成了聚氨酯型接枝淀粉表面施胶剂。研究出了较佳的聚氨酯预聚体和施胶剂的合成条件, 表明在适宜的条件下, 施胶剂具有良好的性能。

3. 淀粉-聚氨酯复合材料的应用

3.1 淀粉-聚氨酯复合材料在医药领域的应用

淀粉-聚氨酯高吸水性树脂由于其特殊的化学成分、物理结构和吸水性能, 使其在医疗卫生等领域得到了广泛的应用, 高鹏等[5]通过用三羟甲基丙烷二烯丙基醚对不饱和聚酯酰胺脲进行封端, 得到了一种可用作药物缓释载体的亲水性良好的可降解材料, 该材料对亲水性模型药物盐酸环丙沙星具有良好的缓释效果, 有望作为潜在的药物缓释载体。其缺点是成本较高。无毒生物吸收聚氨酯和医用可降解聚氨酯是可降解聚氨酯材料研发的重点和发展方向。

3.2 淀粉-聚氨酯复合材料在农业领域的应用

淀粉-聚氨酯复合材料在农林园艺等领域也得到了广泛的应用, 尤其是在农田抗旱保水、作物保苗增产、荒漠治理等方面有着广阔的应用前景, 是一种新型的土壤改良剂和农业抗旱节水材料。传统的聚氨酯泡沫结构单元一般多呈疏水性能, 泡沫整体对水的亲和力差, 难于用于无土栽培。何飞等[6]在传统聚氨酯泡沫基础上引入亲水基团, 制备得亲水性聚氨酯泡沫, 其吸水率达, 使其具有亲水, 保水, 保肥能力。

4. 发展趋势与展望

生物可降解高分子材料是一类极具前途的高分子材料。值得材料研究工作者为之奋斗。世界各国也在竭力研究和开发并推广其应用。为了使生物降解高分子材料更好地服务人类。今后的主要研究领域应当是:对现有的降解高分子进行改性。降低可生物降解材料成本。用新方法合成新颖结构的降解高分子。材料精细化。利用绿色天然的物质制降解的高分子材料。虽然很多技术问题仍等待解决。但随着人们能源危机意识和环保意识的不断增强。生物降解材料作为一种解决资源紧张、治理环境污染等难题的全新技术, 必将进入人们日常生活。在各领域得到广泛应用, 具有很好的发展前景。

参考文献

[1]Leng Yamei, Zhang Yu, Chen Xiaoxia, et a1.HydrophobicThermoplastic Starches Modified with Polyester-Based PolyurethaneMicroparticle s:Effects of Various Diisocyanates[J].Ind.Eng.Chem.Res.2011, 50:11130-11135.

[2]Zhang Yu, Huang Yan, Chen Xiaoxia, et a1.ToughThermoplastic Starch Modified with Polyurethane Microparticles:The Effects of NCO Content in Prepolymers[J].Ind.Eng.Chem.Res.2011, 50:11906 11911.

[3]Wu Qiangxian, Chen Xiaoxia, Zhang Yu, et a1.ToughThermoplastic Starch Modified with Polyurethane Microparticles:The Effects of Processing Temperatures[J].Ind.Eng.Chem.Res.2011, 50:2008 2014.

[4]陈夫山, 赵华, 宋晓明.聚氨酯接枝淀粉的合成及应用[J].中国造纸学报, 2011, 26 (2) :33-36.

[5]高鹏, 郭文迅, 李丹.新型不饱和聚酯基亲水性药物缓释材料的制备[J].应用化工, 2012, 41 (1) :1-4.

聚氨酯复合板篇7

WPU乳液的性能受到诸多因素的影响,而扩链剂在水性聚氨酯分散体合成中的影响却也不可忽视。在PU树脂水性化的过程中,扩链剂起着至关重要的作用,亲水扩链剂、小分子多元醇或多元胺扩链剂、大分子扩链剂种类的选择、添加量的多少以及添加方式,将直接影响乳液的外观、软、硬段的关系、分子量的大小以及树脂的综合性能。

本研究采用BDO、EDA作为小分子扩链剂,利用DMPA作为亲水扩链剂;利用具有高模量、高强度和耐化学性好、热稳定性好的环氧树脂E-20作为大分子扩链剂,使E-20中所含的羟基和环氧基都充分与聚氨酯中的异氰酸酯基反应,形成多重交联,制备出性能较为优异的环氧聚氨酯复合乳液(PUE)。探讨了各种扩链剂的用量对环氧聚氨酯树脂乳液的耐水性、硬度及分散粒径、稳定性等性能的影响。

1实验部分

1.1主要原料和试剂

聚醚二醇(工业品),羟值56 mg KOH/g,减压蒸馏脱水后使用,南京金钟山化工有限公司;TDI(工业品),日本进口;DMPA(工业品),瑞士进口,干燥后使用;环氧树脂E-20(工业品),广州东风化工厂;丙酮(工业品),广州石油化工总厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)(分析纯),天津市科密欧化学试剂有限公司;TEA、BDO(分析纯),上海市凌峰化学试剂有限公司;EDA(分析纯),天津市博迪化工有限公司。

1.2合成工艺

在干燥氮气保护下,将计量的TDI和脱过水后的N220加入到装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,混合均匀后在75℃反应2h。滴加一定量的扩链剂BDO,在70℃下保温反应1h。70℃下加入溶有DMPA和环氧树脂E-20的NMP溶液,继续反应3～4h,直至-NCO基含量不再变化,反应过程中,如果黏度过大,可加入适量的丙酮调节黏度。冷却至40℃左右,加入TEA中和,再加入去离子水在快速搅拌的条件下进行剪切乳化,EDA扩链后,减压蒸馏脱除溶剂丙酮,即制得环氧聚氨酯复合乳液。

1.3分析与测试

按照化工标准HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》测定NCO基的含量;用目测法观察乳液的外观;乳液贮存稳定性按照GB-6753.3-86《涂料贮存稳定性试验方法》测定;采用ZSNanos型粒度分析仪,测定乳胶粒的粒径(室温下);采用 BrookfieldDV_II+型旋转黏度计,按照GB/T2794-1995《胶粘剂黏度的测定》测定乳液(25℃)时的黏度;乳液的表面张力用JK99B型全自动张力仪(上海中晨数字技术设备有限公司),铂环拉膜法测定;采用美国Rame Hart 100表面接触角测定仪,温度20℃,二次蒸馏水滴在样品表面(乳液成膜与空气接触面),取相互距离5mm三点进行测量,取平均值。

涂膜硬度按GB/T1730-93《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》测定;涂膜的拉伸强度和断裂伸长率按GB/T10404-1992《塑料拉伸性能试验方法》进行拉伸实验测定;涂膜吸水率参考相关文献[11]中的方法;采用凝胶渗透色谱仪(Water 2410/515)测定树脂分子量。

2结果与讨论

2.1小分子扩链剂对环氧聚氨酯乳液及涂膜性能的影响

2.1.1 醇扩链剂BDO用量的影响

表1给出了不同BDO用量(以100gTDI的用量为基准)对乳液及涂膜性能的影响。由表1可知,随着BDO用量的增加,乳液黏度增大,PUE涂膜的硬度、拉伸强度、耐水性提高,而外观、稳定性和断裂伸长率下降。这是由于BDO在体系中作为扩链剂,与过量的异氰酸酯进行二次反应,生成氨基甲酸酯或缩二脲等交联结构。随着BDO用量的增加,更多的氨基甲酸酯键生成,硬段含量增加,从而使内聚力增大,涂膜的致密性增强,使涂膜的硬度和拉伸强度提高,耐水性增强。另一方面,随 BDO含量增大,交联结构增多,扩链反应后使PUE预聚物分子量增大,导致黏度增大,预聚物较难分散到水中,形成的乳液粒径大,外观和贮存稳定性变差。故本实验适宜的BDO添加量为6%左右,此时乳液及涂膜的综合性能较好。

2.1.2 胺扩链剂EDA用量的影响

根据配方设计,体系中的-NCO基团并未完全反应掉,因此,在反应后期乳化阶段,通过加入适量的胺类扩链剂EDA与残余的-NCO基团反应,表2给出了EDA的用量对PUE乳液及涂膜性能的影响。由表2可见,当EDA的用量从0%增至2%时,乳液从透明逐渐变成乳白,并伴有大量沉淀,稳定性下降,然而乳液的黏度和涂膜的硬度、拉伸强度增大,断裂伸长率降低,吸水率先减小后增大。这是由于EDA可与-NCO基反应使聚氨酯分子结构中出现一定的交联结构,随着EDA用量的增加,交联结构增多,导致乳胶粒黏度上升,乳液的外观和稳定性变差。同时EDA与-NCO基反应后形成疏水性较强的聚氨酯脲,增强了硬段的氢键作用和疏水性,从而提高了涂膜的硬度、拉伸强度和耐水性。但由于EDA是一种碱性物质,当EDA用量继续增加,如超过0.5%之后,可能没有多余的残留-NCO基与其反应,因此,剩余碱性的EDA游离在体系中,充当中和剂的角色,导致体系的中和度提高,分子中羧基阴离子的活性中心数增多,水对聚合物的水合作用增强,因此反而会降低涂膜的耐水性。综合考虑,EDA的添加量以0.5%为好。

2.2亲水扩链剂DMPA用量对环氧聚氨酯乳液及涂膜性能的影响

实验中采用了DMPA作为亲水扩链剂来提高聚合物的水分散性和乳液的贮存稳定性。由表3可看出,随着DMPA含量的增加,乳液的黏度增大,粒径减小,乳液外观、稳定性变好;涂膜的硬度和拉伸强度增强,耐水性先增强后减弱。这是因为DMPA的-OH与-NCO基反应后接入到PU的主链上,通常作为PU分子的硬段部分,当DMPA用量增加时,硬段含量增加,内聚能增强,引入的羧基含量增加,增强了分子间力和氢键作用,因此提高了涂膜的硬度和拉伸强度。同时随着DMPA用量的增加,PU链上的亲水性基团含量增大,聚合物的亲水性增强,从而使形成的粒子的粒径减小,乳液的外观由乳白、固块多到蓝光、透明,贮存稳定期延长。因羧基含量提高,被吸附的水合层量也增多,相当于增大了分散相的体积,故分散液的黏度也逐渐增大。另一方面,在本实验中,在加入DMPA进行扩链的同时,还加入了一定量的环氧树脂参与到体系的反应中,在DMPA的用量较小时,环氧树脂的开环需要消耗掉DMPA中一部分的-COOH,导致树脂中的亲水基团含量减少,使乳液的亲水性降低,耐水性提高[10]。但大量的亲水基团随着DMPA质量分数的进一步增大而被引入到PU主链上,极性基团含量增大,易与水形成氢键而使涂膜发生溶胀,导致涂膜的耐水性降低。可见DMPA的加入量并不是越大越好,在保证乳液稳定性和外观的情况下,DMPA用量较小时可获得较好的耐水性。综上所述,当DMPA的质量分数为6%时,乳液和涂膜的性能较佳。

2.3大分子扩链剂环氧树脂对环氧聚氨酯乳液及涂膜性能的影响

2.3.1 E-20用量的影响

以环氧树脂E-20作为大分子扩链剂,在-NCO/-OH(总)摩尔比为1.2,DMPA质量分数为6%的条件下,不同E-20的用量对乳液及涂膜性能的影响见表4和图1。从图1可见,当E-20的质量分数由2.3%增加到13.6%时,涂膜的拉伸强度、硬度、耐水性都有不同程度的提高。这是由于环氧树脂中的-OH可与PU链上的-NCO基发生交联反应,随着环氧树脂的用量增多,体系中交联和网状结构增多而链段的抗张强度增大,使涂膜的硬度和拉伸强度增加;同时随着E-20用量的增加,交联密度增大,耐水性也得到明显的改善。从表4可见,过多的环氧树脂,会引起过度交联导致分子量增大,聚合物的分散性降低,乳化越来越困难,因此导致乳液的黏度上升,外观先由透明到半透明并带蓝光,再到最后的不透明乳白,出现较多的沉淀。故E-20的用量不宜过多,其含量适合的范围为5%～8%。

2.3.2 E-20对乳液粒径、分子量及亲水性的影响

当E-20的质量分数为5%时,表5、图2给出了环氧树脂对水性聚氨酯乳液粒径、分子量及亲水性的影响。由测试结果可知,未加环氧树脂(WPU)和已加环氧树脂(PUE)的聚氨酯乳液及膜相比,加入环氧树脂后,WPU的粒径、分子量和水接触角均增大;WPU和PUE的粒径和分子量大小较均匀,相对分子质量分布都较窄,但PUE的分子量分布略变宽。这是由于环氧树脂是个多羟基的化合物,羟基与异氰酸酯反应,发生交联作用,导致分子链延长,分子量增大,聚合物的分散性降低故引起聚氨酯乳液的粒径增大。交联作用同时也增大了聚氨酯的交联度和分子内聚能密度,使体系中产生部分网状结构,耐水性增强。

3结论

(1)随着BDO、EDA用量增加,乳液黏度、涂膜硬度、拉伸强度增大,断裂伸长率减小;乳液稳定性、外观变差;涂膜耐水性随BDO用量增加而提高,随EDA用量增加先增强后减弱。本实验中适宜的BDO添加量为6%,EDA的添加量为0.5%。

(2)随着DMPA用量增大,乳液黏度上升、粒径减小、外观和稳定性变好。涂膜硬度和拉伸强度提高,耐水性先增强后减弱。本实验中适宜的DMPA的用量为6%。

(3)随环氧树脂E-20用量增大,乳液外观、稳定性变差,黏度、表面张力增大,涂膜拉伸强度、硬度增强,耐水性提高;环氧树脂的添加量以5%～8%为好。加入环氧树脂扩链后,WPU分散体粒径、分子量和水接触角增大,分子量分布略变宽。

参考文献

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