甲基丙烯酸聚乙二醇酯

甲基丙烯酸聚乙二醇酯（通用7篇）

甲基丙烯酸聚乙二醇酯 篇1

摘要：以氨基封端的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)和α-溴代异丁酰溴(BIBB)为原料,制备了溴化三甲氧基硅烷(BrTMOS),并以此为引发剂,在硅片基质上引发甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)。采用红外光谱、核磁共振、水接触角对产物的化学组成及表面特性进行表征。

关键词：溴化三甲氧基硅烷(BrTMOS),原子转移自由基聚合(ATRP),甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)

材料表面的化学组成、物理结构及形态等都是影响材料性能的重要参数。表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)能够对这些参数进行精确控制,对材料表面改性具有重大意义[1,2]。SI-ATRP技术还具有可重复性好、操作方便灵活和形成聚合物结构稳定等优点,在生物、医疗、材料和化工等领域都得到广泛应用[3,4]。

3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)是最为常用的硅基质表面改性剂[5]。APTMOS的一端为甲氧基基团,可与基底通过共价键连接,另一端的活性氨基可作为功能化基团键合相关结构物质,达到材料表面改性目的[6]。但这种活性氨基也可通过氢键或静电作用吸附在基底[7],影响后续实验设计。本研究先将APTMOS末端的活性氨基与α-溴代异丁酰溴(BIBB)反应,再与硅片基底键合,最大限度避免活性氨基的损失,产物溴化三甲氧基硅烷(BrTMOS)作为引发剂引发甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA,MW:360),Sigma-Aldrich;3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS,97%)、α-溴代异丁酰溴(BIBB,98%)、溴化亚铜(CuBr)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA,98%)、氘代氯仿(CDCl3),北京百灵威科技有限公司;三乙胺(TEA,分析纯),天津市大茂化学试剂厂;浓硫酸(H2SO4,优级纯),天津市耀华化学试剂有限责任公司;30%过氧化氢(H2O2,分析纯),天津市百世化工有限公司;二氯甲烷(CH2Cl2)、碳酸氢钠(NaHCO3)、无水硫酸镁(MgSO4,分析纯),天津市江天化工技术有限公司。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR,VECTOR22型),布鲁克公司;核磁共振谱仪(NMR,AVANCE型),布鲁克公司;全自动接触角测量仪(DSA30型),德国Krüss公司。

1.2 引发剂BrTMOS的制备

室温下将APTMOS(1.79g)和TEA(1.01g)加入到50mL无水CH2Cl2中,之后逐滴加入BIBB(3.45g),氮气保护下充分反应12h[8]。 为去除反应副产物,分别用NaHCO3溶液(0.1mol/L)和蒸馏水洗涤,滤去洗液后,再用无水MgSO4干燥有机相,最后旋蒸出多余的溶剂,得到浅黄色油状产物BrTMOS,反应过程见图1。

1.3 硅基质表面接枝引发剂

将切割成10mm ×10mm ×2mm的硅片基质,放在Piranha溶液(体积比为7∶3的浓硫酸与30%过氧化氢的混合液)中,90℃下清洗30min。随后分别用大量蒸馏水和无水乙醇冲洗,氮气吹干备用。

将处理过的新鲜硅片基质浸泡在BrTMOS的甲苯溶液中,浓度为1mmol/L,室温下反应12h[9]。反应结束后,为去除表面物理吸附物,分别用甲苯、乙醇冲洗硅基质,氮气干燥,制得接枝有引发剂的硅基质(Si-BrTMOS),见图2。

1.4 表面引发ATRP聚合

向Schlenk瓶中加入蒸馏水(2mL)和甲醇(8mL)后,氮气脱气10min,随后向其中依次加入PMDETA(347mg),CuBr(143mg),OEGMA (3.6g),混合液在氮气条件下鼓泡10min[10]。

将接枝有引发剂的硅片基质放入另1个Schlenk瓶中,并进行氮气脱气处理,上述混合液转入该反应瓶内,室温下反应2h。反应结束后,蒸馏水漂洗,吹干,所得基质称为Si-POEG-MA,反应过程见图3。

1.5 测试与表征

采用FT-IR表征合成的引发剂BrTMOS及硅基质上聚合物的结构,扫描范围4000~400cm-1,分辨率4cm-1,扫描次数16;同时核磁共振(400MHz)用来表征引发剂的结构;通过接触角测试进一步表征硅片基质表面接枝引发剂、引发聚合后的表面特性。

2 结果与讨论

2.1 引发剂BrTMOS的表征分析

2.1.1 引发剂BrTMOS的核磁共振氢谱分析

称取适量的合成产物BrTMOS溶于CDCl3中,进行核磁扫描,测得如图4 所示的氢谱图。其中 δ=1.94×10-6处为BIBB结构中—CH3氢的特征峰,如图4 中1 所示,δ=3.24、1.68、0.67、3.49×10-6分别为APTMOS结构中—CH2N、—CH2、—SiCH2、—SiOCH3氢的特征峰,对应图中标识的3、4、5、6位置,δ=6.9×10-6为酰胺—NHC ＝ O中氢的特征峰,对应位置2,该特征峰的出现证明APTMOS与BIBB成功发生了反应。1H-NMR检测验证引发剂结构。

2.1.2 引发剂BrTMOS的红外光谱分析

图5为原料BIBB与合成产物BrTMOS的红外谱图。对比可以看出在BIBB的图谱中,1808cm-1处的酰溴特征峰消失,BrTMOS谱图中分别在3346cm-1及1653cm-1处出现了酰胺中N—H和C ＝O键的特征峰,由此可以认为成功合成了基于三甲氧基硅烷的ATRP引发剂。

2.2 硅基质表面聚合物的红外光谱分析

图6为OEGMA单体与Si-POEGMA的红外谱图。单体OEGMA的主要特征吸收峰有羟基(3404cm-1)、甲基(2875cm-1)、羰基(1717cm-1)及碳碳双键(1636cm-1),从图中可以看出,聚合后单体在1636cm-1处的双键特征峰消失,证明合成的引发剂BrTMOS成功引发OEGMA在硅基质表面的ATRP反应。

2.3 各步骤反应的接触角表征

接触角是表征材料表面功能化比较常用的方法,末端基团的亲疏水性会导致接触角数值的改变,间接反应基质表面的化学组成。为便于引发剂在硅基质表面接枝,使用Piranha溶液(热的浓硫酸和双氧水混合物)对基质进行亲水化处理。亲水化处理后,接触角数值由最初的39.8°降低到7.6°,见图7。引发剂的末端基团为—Br,属疏水性基团,接枝引发剂之后接触角数值增大至69.5°,单体OEGMA末端基团为—OH,属亲水性基团,引发聚合反应后基质表面接触角数值又降为51.3°,各步骤中接触角数值的变化与基质表面化学组成相符。

3 结论

通过氨基封端的APTMOS和BIBB的反应,制备了BrTMOS,核磁及红外表征均验证了产物结构的正确。随后以此为引发剂,引发单体OEGMA在硅基质上的聚合反应,红外表征的聚合物谱图中,单体在1636cm-1处双键特征峰消失,证明制备的BrTMOS能成功引发OEGMA在硅基质上的ATRP反应。

参考文献

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[3]Xu F J,Neoh K G,Kang E T.Bioactive surfaces and biomaterials via atom transfer radical polymerization[J].Progress in Polymer Science,2009,34(8):719-761.

[4]Li P F,Xie R,Jiang J C,et al.Thermo-responsive gating membranes with controllable length and density of poly(n-isopropylacrylamide)chains grafted by ATRP method[J].Journal of Membrane Science,2009,337(1/2):310-317.

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甲基丙烯酸聚乙二醇酯 篇2

处理染料废水的常用方法包括吸附、凝聚、光催化降解和生物降解等[3], 其中, 吸附法由于不引入新的污染物, 且能从废水中富集分离有机污染物, 实现废物资源化而受到广泛关注。常用的染料吸附剂主要是各种类型的多孔性高比表面积材料, 如活性碳[4]、分子筛[5]、黏土[6]、天然大分子[7]、合成高分子多孔材料及其复合材料[8]等。其中, 相比其他材料, 黏土资源丰富, 来源广泛, 价格便宜, 绿色环保, 发展前景广阔。然而, 黏土也有其本身固有的缺点, 如吸附量不够高, 不能满足更高要求。因此, 通过改性黏土制备无机-有机复合材料以提高其吸附量是一个值得研究的课题。

蛭石 (VMT) 为2∶1型层状硅酸盐结构的天然黏土矿物, 它是我国的优势矿产资源, 含量丰富、价格低廉、矿物纯度较高、对环境无毒无害。虽然已有文献报道了蛭石对结晶紫的吸附, 但吸附量较低[9]。由于蛭石结构中存有大量的活性-OH基团, 因而可以和双键单体发生接枝共聚反应。因此, 本研究以蛭石为黏土代表, 采用辉光放电电解等离子体 (GDEP) 引发合成了蛭石/聚乙二醇/丙烯酸 (VMT/PEG/AA) 水凝胶, 并研究了其对常见对常见阳离子染料结晶紫、亚甲基蓝和孔雀石绿的吸附行为, 为水凝胶吸附染料提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

蛭石 (VMT, 新疆尉犁蛭石矿) 先用0.25mol/L硫酸回流3h, 过滤, 洗涤至中性, 最后在105℃干燥;丙烯酸 (AA) 减压蒸馏后备用;聚乙二醇 (PEG-800) 、N, N'-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) 均为分析纯;结晶紫 (CV) 、亚甲基蓝 (MB) 、孔雀石绿 (MG) 均为生物染色剂, 上海中秦化学试剂有限公司。

直流稳压电源 (LW100J1型) ;集热式恒温加热磁力搅拌器 (DF-101S) ;电热恒温干燥箱 (DHG-9146A型) ;恒温水浴振荡器 (SHZ-82A型) ;UV 757CRT Ver 2000分光光度计, 测定范围为200~800nm。

1.2 VMT/PEG/AA水凝胶的制备

反应装置见文献[10], 制备方法为:在250mL三口烧瓶中加入25mL水, 然后加入0.6g VMT, 恒温70℃搅拌30min后, 再向其中加入4g PEG和0.07g MBA, 搅拌20min后再加入6mL AA, 继续搅拌10min后插入电极, 开启电源, 650V电压下放电3min。取出电极, 继续在70℃下搅拌2h。取出产物切成小块, 用无水乙醇洗涤数次, 60℃干燥至恒重, 研磨, 即得到VMT/PEG/AA水凝胶。

1.3 吸附实验

(1) pH值对水凝胶吸附量的影响。用0.1mol/L的HCl和NaOH配置pH=1~13的溶液, 然后用不同pH的溶液配制1000mg/L的染料溶液。准确称取0.050g干凝胶数份放入100mL玻璃瓶中, 加入pH=1~13的染料溶液 (CV 80mL、MB 80mL、MG 40mL) , 置于振荡器上以120r/min速度振荡, 吸附平衡后过滤, 在最大吸收波长处测定吸光度, 用 (1) 式计算吸附量。

式 (1) 中, q为吸附量 (mg/g) ;C0和C为吸附前后染料的浓度 (mg/L) ;V为溶液体积 (L) , m为干凝胶的质量 (g) 。

(2) 时间对吸附量的影响。分别称取0.100、0.100、0.250g干凝胶于250mL锥形瓶中, 加入200mL pH=6.2的1000mg/L的CV、MB、MG 3种染料溶液, 在120r/min振荡, 每隔一定时间准确取样, 测定吸光度, 按 (1) 式计算吸附量。

(3) 染料浓度对吸附量的影响。准确称取0.050g干凝胶数份放入100mL玻璃瓶中, 加入pH=6.2的不同浓度梯度的3种染料溶液 (CV 80、MB 80、MG 40mL) , 在120r/min恒温振荡器中振荡平衡后, 测定吸光度, 计算吸附量。

(4) 解吸率的测定。用0.1mol/L HCl溶液和乙醇配制不同比例的解吸液, 将吸附了染料的凝胶放入解吸液中达平衡后, 测定染料溶液的吸光度, 计算染料的解吸量和解吸率。解吸率 (η) 按 (2) 式计算。

式 (2) 中, q2为洗脱液中染料释放的量;q1为水凝胶上吸附的染料的量。

(5) 水凝胶的再生和重复利用性。准确称取3份0.1000g干凝胶于250mL锥形瓶中, 分别加入pH 6.2浓度1000mg/L的染料溶液 (CV 180, MB 180, MG 90mL) , 在120r/min、25℃下振荡, 达平衡后测定吸光度, 按 (1) 式计算吸附量。将吸附染料的凝胶放入各自最佳比例的解吸液中解吸, 进而计算解吸量和解吸率, 重复3次。

2 结果与讨论

2.1 pH溶液对染料吸附的影响

图1为吸附量随pH的变化曲线, 可以看出, 3种染料的吸附量在pH为5~9时较高, 且呈现平台状, 继续增大或减小pH都会使吸附效果变差。这是因为, 在pH<5时, -COO-被质子化成-COOH, 导致凝胶中-COOH和-OH之间的氢键作用加强, 网络收缩, 因而阻碍了染料分子的扩散;当pH为5~9时, 由于-COOH的解离常数pKa约为4.5, 此时-COOH完全解离为-COO-, 较多的染料结合位点暴露在负电荷下, 使得更多的染料阳离子扩散进入水凝胶中并发生离子交换、静电作用、范德华力、氢键作用等[11,12], 再者, 吸附剂中-COOH基团的离子化使得凝胶网络结构扩张, 有利于染料分子的扩散, 因而对染料吸附能力较强。然而, 在高pH时 (pH>10) , 过多Na+会对聚合物链形成“电荷屏蔽效应”和“离子交联”效应, 导致吸附能力下降[12]。

2.2 吸附时间对吸附量的影响

图2为水凝胶吸附CV、MB和MG染料随时间的变化曲线, 由图可知, 在90min内吸附量增加比较迅速, 120~180min之间变化缓慢, 3h左右吸附量的变化逐渐趋于平衡, 说明吸附基本达到平衡。由此可以看出, VMT/PEG/AA水凝胶的吸附速率较快, 吸附量较高。

常用来描述吸附动力学的方程主要有准一级吸附动力学、准二级吸附动力学和粒子内扩散反应等方程。

(1) 准一级吸附模型假设吸附源于物理吸附, 其方程见式 (3) 。

式 (3) 中, qe和qt分别为平衡吸附量 (mg/g) 和t (min) 时刻的吸附量, k1为准一级吸附速率常数 (min-1) , 利用lg (qeqt) 对t作图得到直线斜率和截距, 从而求得吸附速率常数k1和理论qe。准一级动力学模型的局限性在于作图前必须先得到qe值, 但在实际吸附中, 达到平衡需要很长时间, 因此不可能准确测得其平衡吸附量。所以, 准一级模型只适用初始阶段的动力学描述[13]。

(2) 准二级吸附动力学模型假设吸附是一个伪化学反应过程, 该方程见式 (4) 。

式 (4) 中, k2 (g·mg-1·min-1) 为准二级吸附速率常数。

利用t/qt与t作图, 从而求得吸附速率常数k2和理论qe。准二级动力学模型的优点在于不需要知道任何参数, 它能够揭示整个吸附过程, 而且速率控制步骤是化学过程[14]。

图3中a和b分别为准一级和二级模型的线性拟合曲线, 比较a和b可以看出, 准二级模型拟合曲线与实验数据点非常吻合。表1列出了动力学相关参数, 由表1可以看出, 准二级动力学模型的相关系数R2更接近于1, 而且由此模型计算得到的理论平衡吸附量 (qe) 值与实验平衡吸附量[qe (exp) ]数据基本吻合, 证明水凝胶吸附染料的动力学行为符合准二级动力学模型, 凝胶对染料的吸附主要是通过共用或交换电子导致的共价键力的化学吸附所控制。

(3) Weber-Morris扩散模型方程见式 (5) 。

式 (5) 中, kint (mg·g-1·min-0.5) 为粒内速率扩散常数;I为与界面层厚度相关的数.Weber认为, 如果粒子内扩散是唯一的速控步, 那么qt与t1/2呈线性关系并通过原点, 否则截距I越大, 膜扩散在速率控制步骤中的影响也越大。

图4为扩散模型曲线, 可以看出, 在整个吸附过程中qt对t1/2不成直线关系。不过在不同的吸附时间段qt与t1/2呈线性关系, 整个吸附过程存在2个或3个直线段[14]。图中第一段直线可能与染料在水凝胶中扩散有关, 外推到t=0, 发现它未通过原点, 表明粒内扩散不是吸附过程的唯一控制步骤, 即染料吸附过程是由颗粒内扩散和膜扩散共同控制的。图4第2、3段直线可能与染料在水凝胶微孔内的扩散有关[15]。

2.3 初始染料浓度对吸附量的影响

图5为初始染料浓度对凝胶吸附量的影响, 可以看出, 在一定的浓度范围 (CV 600~1300mg/L, MB 600~1300mg/L, MG 400~1100mg/L) 内, 凝胶对3种染料的吸附量随染料浓度的增加而增大。另外, 研究发现, 在低浓度染料中, 凝胶会吸水溶胀, 在高浓度染料中, 凝胶只有轻微的溶胀。这可能是因为凝胶发生了溶胀和吸附的竞争, 高浓度染料中, 凝胶中COO-与阳离子染料发生离子交换, 同时, 凝胶中-OH还可与染料发生氢键作用, 导致凝胶交联度增大, 内外渗透压减小, 溶胀率下降, 吸附量增大。实验表明, 该凝胶适合于高浓度染料的吸附研究。

2.4 染料吸附后的解吸附及重复利用

用0.1mol/L HCl溶液和乙醇按不同体积比配制解吸液, 对吸附染料后的凝胶进行解吸附实验, 同时考察了再吸附能力, 计算了对应的解吸量和解吸率 (解吸量和重复吸附量都是以前次吸附染料的量为基数计算的) , 相关结果列于表2。

可以看出, 用单一的盐酸或乙醇作为解吸液时, 解吸率较低;而用乙醇和盐酸混合溶剂进行解吸时, 解吸率相对较高, 3种染料的最佳解吸条件不同, 这可能与染料结构不同有关。CV、MB和MG的最佳解吸条件 (V盐酸∶V乙醇) 分别为:50∶50、80∶20和40∶60;解吸率分别可达72.4%、67.8%和81.6%。这应归于在酸性条件下凝胶处于质子化状态, 与阳离子染料分子之间的静电作用减弱所致, 同时也与吸附过程中pH降低使得吸附量下降的结论一致。

用最优的解吸液继续研究解吸后凝胶对3种染料的再吸附, 实验数据见表3。可以看出, 后一次的吸附量和解吸量均比前一次有一定的减少趋势。重复使用次数越多, 再次的吸附量下降越明显。这可能是凝胶在吸附-解吸过程中质量收集出现损失和凝胶性能降低所致。即使如此, 也初步说明该凝胶有一定的解吸行为和再生能力。

3 结论

用辉光放电电解等离子体引发制备的VMT/PEG/AA水凝胶研究了对常见阳离子染料的吸附性能, 得到如下结论:

(1) pH在接近中性时, 水凝胶对染料的吸附量达到最大。

(2) VMT/PEG/AA水凝胶对染料的吸附行为符合准二级动力学模型, 水凝胶对染料的吸附过程是由颗粒内扩散和膜扩散共同控制的化学过程。

(3) 随着染料初始浓度增大, VMT/PEG/AA水凝胶的吸附量明显增大, 说明该凝胶可用于高浓度染料的吸附研究。

(4) 吸附-解吸重复实验表明, VMT/PEG/AA水凝胶经过多次吸附解吸实验后, 仍然具有一定的解吸行为和再生能力。

摘要：研究了用辉光放电电解等离子体引发合成的蛭石/聚乙二醇/丙烯酸 (VMT/PEG/AA) 水凝胶对常见阳离子染料结晶紫、亚甲基蓝和孔雀石绿的吸附行为, 考察了pH值、吸附时间、初始染料浓度等因素对吸附量的影响, 同时对水凝胶的吸附-解吸性能进行了研究。结果表明:VMT/PEG/AA水凝胶达到吸附平衡的时间为3h, 最佳pH值为6, 其对染料的吸附行为符合准二级动力学方程, 水凝胶具有一定的解吸和再生能力。

甲基丙烯酸聚乙二醇酯 篇3

一、实验材料

试验材料为:松香, 无水碳酸钠 (分析纯) , 无水乙醇 (分析纯) , 无水乙醚 (分析纯) , 苯 (分析纯) , 氢氧化钠 (分析纯) , 月桂酸 (分析纯) , 四氯化碳 (分析纯) , 顺丁烯二酸酐 (分析纯) , 硫酸 (分析纯) , 盐酸 (分析纯) , 氢氧化钾 (分析纯) 。

二、实验设备

实验设备为:D-7401型电动搅拌器, 78-1磁力加热搅拌器, SHZ-D (Ⅲ) 循环水式真空泵。

三、实验方法

1. 马来海松酸的合成。

将定量的松香, 顺丁烯二酸酐同时加入250mL四口烧瓶中, 电动搅拌, 用电热套升温至反应温度, 待反应结束后冷却出料。产物为淡黄色粉末状固体, 用四氯化碳处理2～3次, 除去未反应的松香, 再用热水多次处理, 除去未反应的顺丁烯二酸酐, 得淡黄色粉末状产品。

2. 松香酸聚乙二醇酯的合成。

取定量的马来松香, 聚乙二醇加入250mL四口烧瓶中, 电动搅拌, 用电热套升温至反应温度, 加料时先加马来松香, 升温熔化后再加入聚乙二醇和催化剂, 反应结束后冷却得深红棕色透明油状液体, 用水洗去未反应的马来松香, 测定其酸值和酯值待用。

3. 以月桂酸封端的松香酸聚以二醇酯的合成。

将定量松香酸聚乙二醇酯、月桂酸和催化剂加入250mL四口烧瓶中, 电动搅拌, 用电热套升温至反应温度进行蒸馏, 待反应结束后冷却出料, 得产品为深暗红棕色油状液体。测定其酸值、酯值和皂化值。

四、实验的测定方法

1. 酸值的测定。

称取约1g样品 (准确至0.000 2g) 置于锥形瓶中, 加入50mL中性乙醇, 加热使样品溶解后, 加入2～3滴酚酞指示剂 (10g/L) , 用氢氧化钾标准乙醇溶液[c (KOH) =0.05mol/L]滴定至与中性乙醇相同颜色, 且保持15s不退色即为终点。

2. 皂化值的测定。

称取约1g试样 (精确至0.001g) 置于250mL磨口锥形瓶中, 加入20mL氢氧化钾乙醇溶液[c (KOH) =0.5mol/L]后将锥形瓶置于水浴上, 连接冷凝管, 加热回流1h。稍冷后用10mL95%乙醇淋洗冷凝管。取下锥形瓶, 加入5滴酚酞指示液 (10g/L) , 用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液红色刚刚消失。加热试液至沸腾, 若出现粉红色, 继续滴定至红色消失即为终点。同时做空白实验。

3. 乳化能力的测定。

取40mL0.5%的月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯和40mL苯倒入100mL具塞量筒中, 上下振荡5次, 静置1min, 如此重复5次。然后记录分出10mL苯的时间, 作为相对乳化能力的比较。乳化能力越强, 分出10mL苯层的时间越长。

4. 泡沫能力的测定。

取30mL1%的月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯倒入100mL具塞量筒中, 上下振荡15次, 记录泡沫高度, 静置5min, 再次记录泡沫高度, 作为相对泡沫能力的比较。泡沫能力越强, 起泡高度 (m L) 越大。

五、实验原理

第一步, 马来海松酸酐的合成。

第二步, 松香酸聚乙二醇酯的合成。

第三步, 以月桂酸的松香酸酯的合成。

其中第二步的 (1) 、 (2) 、 (3) 位可全部反应, 也可以通过对投料比的控制得到一酯、二酯和三酯。

六、实验结果与讨论

1. 马来松香合成工艺选择。

松香与顺丁烯二酸酐反应终点的产物是马来松香、松香和顺丁烯二酸酐的混合物。顺丁烯二酸酐易溶于水而不溶于四氯化碳, 马来松香和松香在四氯化碳中有一定溶解度, 且松香比马来松香更易溶于四氯化碳。用四氯化碳为溶剂, 从混合物中除去松香, 再用水处理除去顺丁烯二酸酐得到纯度较高的马来松香。从四氯化碳萃取液中回收四氯化碳, 萃取出的马来松香、顺酐和松香的混合物可重复使用。

实验证明松香和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶l时收率最高, 因为2者很容易进行双烯加成反应。实际生产中以松香稍过量为好, 因过量的松香能回收再使用。

2. 松香酸聚乙二醇酯的合成。

固定摩尔比为1∶3, 反应温度为245℃, 催化剂用量为马来松香的1.5%, 分别在10, 30, 60, 120和150min时取样测定酸值, 其酸值分别为:61.04, 46.80, 31.11, 21.32和20.12 (mgKOH/g) 。随时间的增加酸值的降低较快, 可推知在此温度反应较为适宜, 再考虑到聚乙二醇、马来松香的分解温度, 选定此温度为反应最佳温度。

3. 月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯的合成。

(1) 反应时间的影响。松香酸聚乙二醇酯与月桂酸摩尔比为1∶1, 反应温度为170℃, 催化剂用量为松香酸聚乙二醇酯的1%, 当反应时间为0.5, 1, 1.5, 2, 2.5和3h时, 其酯值分别为100.08, 152.4。134.24, 120.99, 119.75和102.93 (mgKOH/g) 因此适宜的反应时间为1小时。

(2) 反应温度的影响。松香酸聚乙二醇酯与月桂酸摩尔比为1∶1, 反应时间为2.5h, 催化剂用量为松香酸聚乙二醇酯的1%, 当反应温度为150, 160, 170, 180和190℃时, 其酯值分别为80.32, 85.78, 89.78, 90.22和90.56mgKOH/g。可见在170℃时, 反应进入平台期, 因此反应在170℃时较为适宜。

(3) 反应物配比的影响。固定反应时间为2.5h, 催化剂用量为松香酸聚乙二醇酯的1%, 当松香酸聚乙二醇酯与月桂酸的摩尔比为1∶1.5时, 得到的活性组分较多。

4. 应用性能初步测试。

(1) 乳化能力的测定。分别对摩尔比和温度对乳化能力的影响做了测试, 在乳化能力最好时所对应得反应条件正是反应结束时酯值最大时的反应条件, 可以证明, 酯值越高其活性组分含量也就越高。

(2) 泡沫能力的测定。通过实验推断当摩尔比为1∶1时其泡沫能力, 乳化能力都比较好, 酯值也最大, 可见酯的生成量越大其活性越高, 其中活性组分越高。同时测定K12的泡沫能力为95mL, 比较可知, 以月桂酸封端的松香酸聚乙二醇酯在乳化能力上优于K12而在泡沫能力上和K12比较接近。

七、实验结果

1. 在马来松香的合成实验中, 实验证明松香和顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1时收率最高, 得率94.

56%。因为两者很容易进行双烯加成反应。实际生产中以松香稍过量为好, 且过量的松香能回收再使用。

2. 在松香酸聚乙二醇酯的合成实验中, 实验证明马来松香:

聚乙二醇摩尔比为1∶3、催化剂用量为马来松香量的1.5%、反应时间为3h、反应温度为245℃时, 反应结束时酯的产率较高, 得率91.56%, 在此条件下较适宜反应。

3.

甲基丙烯酸聚乙二醇酯 篇4

1 实验

1.1 实验原料

五氯化磷、三氯氧磷、甲醇、乙二醇,均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;2,6-萘二甲酸二甲酯,工业品,美国BP-Amoco公司;1,8-萘酐,化学纯,百灵威科技有限公司。甲醇使用前经4A分子筛干燥处理。

1.2 1,8-萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC)的制备

将1,8-萘酐(150g)、五氯化磷(225g)以及三氯氧磷(300mL)加入到1000mL圆底烧瓶中,搅拌下回流反应48h,反应体系变为棕红色透明液体。减压蒸出三氯氧磷,将剩余的液体趁热转移至干燥的恒压滴液管中,然后小心滴加至经预先冷却的干燥甲醇(700mL)中。滴加过程中,会有大量的氯化氢气体生成(用碱液吸收)。滴加完毕后,于室温下继续反应12h,使反应完全。然后将反应液加热,趁热过滤,得到的滤液置于冰柜中冷却结晶。过滤,干燥,得到1,8-萘二甲酸二甲酯62.8g,产率为34%,熔点为102~104℃[13]。1,8-萘二甲酸二甲酯(1,8-NDC)的合成过程如图2所示。

1.3 聚合物的制备

将干燥的1,8-萘二甲酸二甲酯(20g)、2,6-萘二甲酸二甲酯(380g)和乙二醇(234g)加入反应釜内,同时加入三氧化二锑(0.46g)和醋酸锰(0.26g)作为聚合反应的催化剂,加入磷酸三苯酯(0.26g)作为聚合反应的稳定剂。升温到190~200℃进行酯交换反应,直至所收集的甲醇达到135mL。然后逐步提高聚合体系的真空度,同时将聚合体系升温至280~290℃,进行缩聚反应,得到1,8-萘二甲酸二甲酯含量为5%的共聚物。采用相同的聚合条件,同时制备得到1,8-萘二甲酸二甲酯含量为2%的共聚物以及不含1,8-萘结构单元的PEN。

1.4 性能测试

聚合物热性能测试:采用德国耐驰DSC204分析仪,氮气保护下,以10℃/min的升温速率升温至300℃,保温20min,然后以10℃/min降到室温,得到样品的升温DSC和降温DSC图谱。

聚合物等温结晶DSC测试:采用德国耐驰DSC204分析仪,氮气保护下,以10℃/min的升温速率升温至300℃,保温20min消除热历史,然后迅速降温至200℃结晶。

2 结果与讨论

2.1 聚合物热性能分析

图3是含2%1,8-萘结构单元共聚物、含5%1,8-萘结构单元共聚物及PEN的DSC图((a)为由玻璃态升温结晶;(b)为由熔融态降温结晶)。通过DSC数据可以得到对应聚合物的玻璃化转变温度(Tg)及熔点(Tm)等参数(表1)。从表1可以看出,含2% 1,8-萘结构单元共聚物、含5% 1,8-萘结构单元共聚物及PEN的Tg分别为110℃、112℃和116℃,而它们的Tm分别为261℃、259℃和265℃。结果表明含1,8-萘结构单元的共聚物仍具有良好的热性能,与PEN相比,其Tg和Tm略有下降。

通过DSC数据也可以获得对应聚合物的冷结晶温度(Tch)以及热结晶温度(Tcc)等(表1)。Tch可以间接地反映冷结晶速率,一般而言Tch越低则结晶越快。从表1可以看出,PEN的Tch为213℃,而含2% 1,8-萘结构单元共聚物和含5% 1,8-萘结构单元共聚物的Tch略有增加,分别为218℃和214℃,表明1,8-萘结构单元的引入使得共聚物的冷结晶速率略有下降。Tcc可以间接地反映热结晶速率,然而较低的Tcc反映的却是较慢的热结晶速率。PEN的Tcc为186℃,含2% 1,8-萘结构单元的共聚物和含5% 1,8-萘结构单元的共聚物的Tcc分别为189℃和188℃。引入1,8-萘结构单元后,Tcc略有增加,表明U形单元的引入可以提高聚合物的热结晶速率。这可能是由于1,8-NDC特殊的结构作为聚合物的胚核降低了聚合物晶核生长到临界尺寸时的吉布斯自由焓(ΔG*),从而增大了热结晶的成核速率[8]。

2.2 聚合物的等温结晶研究

Avrami方程广泛用于研究聚合物的结晶行为,其具体形式为:

1-X(t)=exp(-Ktn) (1)

式中:X(t)为t时刻的结晶度,具体表达式如式(2)所示; K为结晶速率常数;n为Avrami指数。

undefined

式中:Xc∞表示整个结晶过程中DSC图谱中结晶放热峰的总面积,Xc(t)表示t时刻的放热面积,Q(t)表示热流速率。以Xc(t)对t作图即得聚合物熔融后,200℃等温结晶过程中相对结晶度随时间的变化曲线(图4)。

从图4中可以看出,随着1,8-萘结构单元的引入量的增大,曲线的斜率明显变大,表明1,8-萘结构单元的引入使聚合物的热结晶速率加快。

将式(1)变形为:

undefined

以undefined对lnt作图,即可得到斜率为n、截距为lnK的直线。其中斜率n反映聚合物的成核方式和晶体生长方式,K反映晶体生长速率。

采用DSC在200℃研究了含2% 1,8-萘结构单元共聚物、含5% 1,8-萘结构单元共聚物以及PEN的等温结晶行为。以undefined对lnt作图,即得到聚合物熔融后200℃的等温结晶Avrami曲线(图5)。

从图5可以看出,等温结晶过程中聚合物的Avrami曲线在初始阶段有较好的线性,随着时间推移,曲线偏离原来的线性趋势。这可能是由于结晶后期即二次结晶阶段,由于球晶相互挤压、碰撞,限制了球晶的自由生长,从而使Avrami曲线出现了偏离。从undefined-lnt曲线可以得到Avrami指数n和结晶速率常数K(表2)。Avrami指数n为2表示高分子以一维针状方式均相成核或者以二维片状方式异相成核;n为3表示高分子以二维片状方式均相成核或者以三维球形、块状方式异相成核;n为4表示高分子以三维球形、块状方式均相成核。PEN和含2% 1,8-萘结构单元共聚物在 200℃的等温结晶Avrami指数n介于2~3之间(表2),表明聚合物在结晶过程中,新晶核形成后,以二维、三维的混合方式生长[14]。含5% 1,8-萘结构单元共聚物在200℃的等温结晶Avrami指数n为4.63。这可能是由于1,8-萘U形结构单元可以被视为胚核,其引入量增大时,会导致晶核的结晶生长点增多,使Avrami指数n为4.63[13,15]。从表2可以看出,PEN的结晶速率常数K为0.03427,半结晶时间t1/2为2.62min,而含2% 1,8-萘结构单元共聚物和含5% 1,8-萘结构单元共聚物的结晶速率常数K分别为0.06339和0.06669,半结晶时间t1/2分别为2.09min和1.24min,表明U形1,8-萘结构单元的引入确实可以提高聚萘二甲酸乙二醇酯的结晶速率。

注:温度为200℃

3 结论

(1)含2% 1,8-萘结构单元共聚物和含5% 1,8-萘结构单元共聚物的Tg均在110℃左右,熔点Tm在260℃左右,表明含1,8-萘结构单元的共聚物仍具有良好的热性能。

甲基丙烯酸聚乙二醇酯 篇5

一、项目概况

项目建设全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) 20000吨/年生产规模装置, 开发出注塑级、挤出级、吹塑级全生物降解材料系列产品。技术路线通过一步法进行, 该生产流程简洁, 转化率高, 反应条件温和, 操作方便, 产品质量稳定;生产过程无有毒、有害原辅料泄漏, 不污染周围生态环境。项目实施时间为2年。

二、技术创新性

理化技术研究所自2000年初开展对脂肪族二元酸二元醇聚酯的研究, 2003年相关技术通过了山东省科委的技术鉴定, 由于采用独特的催化体系和带有深冷装置的独特工艺, 该技术一步直接聚合合成了PBS, 合成的PBS较国外产品生物安全性高, 形成了自主知识产权。

三、技术研发及产业化发展方向

建设全生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) 20000吨/年生产规模装置, 开发出注塑级、挤出级、吹塑级全生物降解材料系列产品。

四、社会经济效益

甲基丙烯酸聚乙二醇酯 篇6

聚羧酸系减水剂作为新一代减水剂,具有对水泥的分散性好、减水率高、坍落度损失小等优点,近年来在国内减水剂市场的占有率快速增长。目前,国内合成聚羧酸系减水剂的技术路线主要有2类:一是以聚乙二醇单甲醚(MPEG)与甲基丙烯酸为主要原料,先进行酯化再聚合的工艺;二是以烯丙基聚氧乙烯或聚氧丙烯醚与马来酸酐为主要原料直接聚合的工艺。而先酯化再聚合的工艺使用较普遍,因此,聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体(MPEGMA)的质量将直接影响到所合成聚羧酸系减水剂的性能。MPEGMA的质量是以聚乙二醇单甲醚酯化反应程度(即酯化率)来衡量的[1,2],因为残余的MPEG不能参与下一步的聚合反应。目前国内关于MPEGMA制备及MPEG酯化率测定的报道虽然较多,且MPEG酯化率多以酯化前后体系酸值的变化来衡量。但由于酯化反应期间,为了提高酯化率,不但采用的甲基丙烯酸大大过量,而且在酯化过程中用通氮或负压赶水,在此过程中会造成甲基丙烯酸的损失,如随着出水进入分水器、被真空带走等,这将直接影响到体系的酸值,因此,在计算酯化率时还须考虑分水器中的甲基丙烯酸及反应过程中损失掉的甲基丙烯酸对体系酸值的影响。

根据上述原理,本文提出一种更精确评价聚乙二醇单甲醚酯化反应酯化率的方法,并对影响酯化率的因素进行了探讨。

1 试验

1.1 酯化反应原理

以聚乙二醇单甲醚(MPEG)和甲基丙烯酸(MAA)为原料进行酯化反应,制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯,其反应原理为:

未反应的MPEG不能参与下一步聚合反应,为了提高MPEG的酯化率,反应过程中需采用过量甲基丙烯酸,并用氮气、负压将反应生成的水脱除,使酯化反应向右进行,同时加入对甲苯磺酸作为催化剂加快酯化反应速率,因为对甲苯磺酸不但催化活性较好,且对下一步减水剂的合成没有影响[3,4],同时为了防止甲基丙烯酸及酯化大单体聚合,需加入阻聚剂吩噻嗪。

1.2 试验原材料及仪器

聚乙二醇单甲醚(MPEG),工业品,相对分子质量1200;甲基丙烯酸(MAA)、对甲苯磺酸、吩噻嗪,化学纯;过硫酸铵,分析纯;甲基丙烯磺酸钠(SMAS)、巯基丙酸,工业品。

电动搅拌器、加热装置、真空泵、四口烧瓶、冷凝回流管、分水器等。

1.3 酯化大单体的制备

在装有搅拌器、温度计、冷凝管、氮气导管、分水器的500m L四口烧瓶中加入一定量的MPEG、阻聚剂、催化剂,通氮赶氧10 min,保持体系温度在80℃,加入MAA,并搅拌1~2 min,然后取样0.5 g进行碱滴定试验,测出体系的起始碱消耗量。关闭氮气,升温到120~122℃,继续反应1 h。打开氮气,通氮赶水,再反应2 h。再打开真空,将压力由-0.02 MPa逐步提高到-0.08 MPa,在此温度下继续反应2 h。酯化反应结束后,用氮气破坏真空,得到酯化大单体MPEGMA。

1.4 聚羧酸减水剂的合成

在配有搅拌器、温度计、氮气导管的500 m L四口烧瓶中加入一定量水,通氮、升温到70℃,将酯化大单体MPEGMA、MAA、甲基丙烯磺酸钠、巯基丙酸等按一定比例混合配制成50%的水溶液,将过硫酸铵溶于水配成另一溶液,将2种溶液分别滴加到四口烧瓶中,滴加时间2.5~3.0 h,滴加结束于75℃保温1 h进行水溶液聚合,制得聚羧酸系减水剂。

1.5 酯化率测定

酯化率即聚乙二醇单甲醚中参与酯化反应转化为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的比率,它反映了体系中酯化反应的程度,对减水剂性能有着重要的影响。本研究采用碱滴定法测定酯化率,但在测定过程中,除了测定反应前后物料的酸值变化外,同时还考虑了在反应过程中损失的甲基丙烯酸(如带入分水器中的甲基丙烯酸及从反应体系中挥发掉的甲基丙烯酸)对反应体系酸值的影响,从而使酯化率的测定更加准确。

反应结束后,称取酯化大单体0.5 g,加入20 g蒸馏水稀释,滴加酚酞指示剂2~3滴,用浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定,直到试样溶液开始变红为止,记录消耗的氢氧化钠溶液体积。用同样的方法滴定反应前物料及分水器中的水。反应结束后分别称量酯化大单体、分水器中水的质量,得出物料损失量,再将损失物料按MAA折算成耗量。

式中:k———酯化大单体或水的酸值,mg Na OH/g;

m———物料的质量(如酯化大单体的质量或分水器中水、损失物料的质量),g;

V———Na OH溶液的浓度,mol/L;

L———滴定酯化大单体或水时消耗的Na OH体积,m L;

m1———酯化大单体或水的质量,g。

式中:G———实际与聚乙二醇单甲醚反应的甲基丙烯酸所消耗Na OH的量(即耗碱量),mg;

M———聚醚的相对分子质量;

E———投入的聚乙二醇单甲醚的量,g;

A———反应前体系总的耗碱量,mg;

B———反应结束后酯化大单体的耗碱量,mg;

C———反应后分水器中物料的耗碱量,mg;

D———损失掉MAA的耗碱量,mg。

1.6 水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,水泥采用嘉新京阳P·O42.5R水泥,拌和水为自来水,减水剂掺量为0.14%(以减水剂折固量计),水灰比固定为0.29。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析

影响酯化率的因素有很多,本研究采用正交设计方案,探讨醇酸摩尔比[n(MPEG)∶n(MAA)]、反应温度、酯化反应时间、催化剂用量等因素对酯化率的影响,试验结果见表1。

由表1的极差分析结果看出,试验的4个因素中,对酯化率影响显著性程度由大到小的顺序依次为:醇酸摩尔比>反应温度>酯化反应时间>催化剂用量。在试验结果中有的酯化率超过100%,这可能是由于聚醚原料中存在少量未封端的聚乙二醇产生了双酯化或者其它副反应所致。

由正交试验结果可得出,最佳合成工艺为:n(MPEG)∶n(MAA)=1.0∶(2.0~2.5)、酯化温度121~128℃、酯化反应时间7 h、催化剂用量4.0%~4.5%,此时酯化率较高。

2.2 单因素优化试验

为了进一步考查各因素对酯化率的影响程度,提高正交设计数据的可靠性,在正交数据分析的基础上,进行了单因素试验。

2.2.1 聚醚分子质量对酯化率的影响

试验中我们还发现,不同分子质量的聚醚不但影响梳形结构中的侧链长度,同时酯化工艺条件也不同,为此,采用不同分子质量的聚醚合成酯化大单体。聚氧乙烯基侧链主要提供一定的空间位阻及亲水保护层,且酯化大单体结构的差异会导致减水剂迥异的性能,且在聚合过程中活性差异很大[5]。

在醇酸摩尔比为1.0∶2.0、催化剂用量4.5%、阻聚剂用量1.3%(以下试验阻聚剂为不变量),酯化温度120℃,酯化反应时间6 h的条件下,考查聚醚分子质量对酯化率的影响,结果见图1。

由图1可以看出,在其它反应条件相同的情况下,随着聚醚分子质量的增大,聚醚与甲基丙烯酸的酯化反应越难进行,得到产物的酯化率越低。但如果聚醚分子质量太小,侧链偏短,不能提供空间位阻及亲水保护层,影响减水剂性能。因此选择相对分子质量为1200的聚醚。

2.2.2 醇酸摩尔比对酯化率的影响

醇酸摩尔比对酯化率有着重要的影响。由于甲基丙烯酸本身就是用于合成聚羧酸系高效减水剂的原料,而聚乙二醇单甲醚不能参与下一步聚合反应,在酯化反应结束后作为残留的杂质又极难除去,所以,酯化反应选择甲基丙烯酸过量,以提高聚乙二醇单甲醚的转化率,进而提高聚乙二醇单甲醚的利用率。为了探讨甲基丙烯酸与聚乙二醇单甲醚用量比例与酯化率之间的关系,在催化剂用量4.5%、酯化温度120℃,酯化反应时间6 h的条件下,研究了醇酸摩尔比对酯化率的影响,结果见图2。

由图2可以看出,酯化率随醇酸摩尔比的减小而增大,当醇酸摩尔比减小至1.0∶2.3时,酯化率已经超过100%,说明发生了副反应。原因可能是,酯化反应为可逆反应,起初增加甲基丙烯酸的用量有利于平衡向酯化反应方向进行,但当醇酸摩尔比小于1.0∶2.2时,甲基丙烯酸的量对平衡已不起主要影响,反而会由于增大甲基丙烯酸的量,导致酯化产物中有大量甲基丙烯酸残存,发生双酯化的几率也大大增加(酯化率超过100%)。并且过量的甲基丙烯酸也极易自聚,使得酯化大单体中产生块状不溶物,影响大单体的质量,同时也影响到下一步减水剂的合成及分散性。故酯化反应醇酸摩尔比应为1.0∶2.2。

2.2.3 反应温度对酯化率的影响

在醇酸摩尔比为1.0∶2.2、酯化反应时间5 h、催化剂用量4.5%的条件下,不同反应温度对酯化率的影响见图3。

聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的酯化反应是一个吸热反应,提高反应温度有利于反应的进行。从图3可以看到,反应温度达到125℃时,酯化率会超过100%,说明容易发生双酯化等副反应。而且,甲基丙烯酸在较高温度下容易自聚。因此要得到酯化率高的大单体,而又不发生副反应,温度最好低于125℃。在反应温度123℃时酯化率已经相当高(达95.12%),因此反应温度以123℃为宜。

2.2.4 酯化反应时间对酯化率的影响

在醇酸摩尔比为1.0∶2.2、反应温度123℃、催化剂用量4.5%的条件下,酯化反应时间对产物酯化率的影响见图4。

由图4可以看出,随着反应时间的延长,酯化率也在不断提高,当反应时间为5.5 h时,酯化率超过95%。而且酯化反应是可逆反应,到一定的转化率后就很难增加,虽然在试验过程中采用通氮、负压等方法除水,以进一步提高酯化率,但是甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚都是亲水性物质,因此很难将水除净,这些都会影响酯化反应的进一步进行。此外,在工业生产过程中,过分延长反应时间同样会导致生产成本的增加以及发生一些副反应,如双酯化反应,还会导致过量的甲基丙烯酸聚合。综合考虑,酯化反应时间以5.5 h为宜。

2.2.5 催化剂用量对酯化率的影响

在醇酸摩尔比为1.0∶2.2、反应温度123℃、酯化反应时间5.5 h的条件下,改变催化剂用量,合成产物的酯化率见图5。

催化剂的加入不仅使酯化反应速度加快,而且随着催化剂用量的增加酯化率也不断提高。由图5可见,当催化剂用量为聚乙二醇单甲醚质量的4.17%时,酯化率达到95.12%;而继续增加催化剂的用量时酯化率几乎不再变化,故确定催化剂用量为聚乙二醇单甲醚质量的4.17%为最佳。

2.3 酯化率对减水剂性能的影响

酯化大单体(MPEGMA)的质量(即酯化率),对合成的聚羧酸高效减水剂性能有重要的影响。为了考查大单体酯化率对减水剂分散性的影响,用不同酯化率MPEGMA合成的聚羧酸高效减水剂对水泥净浆流动度的影响见图6。

从图6可以看出,随着大单体酯化率的提高,水泥的净浆流动度随之增大。首先,酯化率高,说明大单体MPEGMA中残余的不参与聚合反应的聚乙二醇单甲醚含量少,酯化生成大单体的含量高,进而减水剂合成的有效成分多,提高了减水剂的性能。另外,未参与酯化的甲基丙烯酸会提高下一步减水剂合成时的甲基丙烯酸的浓度,导致反应速率加快,较难控制最终产物的平均分子质量,降低了减水剂的分散性。因此,随着酯化率的提高,合成的聚羧酸高效减水剂的性能明显提高。

3 结语

(1)本研究采用碱滴定法测定酯化率,在测定过程中,除了测定反应前后物料的酸值变化情况外,同时还考虑了在反应过程中损失的甲基丙烯酸(如带入分水器中的甲基丙烯酸及从反应体系中挥发掉的甲基丙烯酸)对反应体系酸值的影响,从而使酯化率的测定更加准确,可为确定最佳酯化工艺参数提供重要依据。

(2)通过正交实验得出对酯化率影响程度的因素由大到小依次为:醇酸摩尔比>反应温度>酯化反应时间>催化剂用量。

(3)最佳酯化工艺为:采用相对分子质量为1200的聚醚,聚醚与甲基丙烯酸的摩尔比为1.0∶2.2,酯化反应温度123℃,酯化反应时间5.5 h,催化剂用量4.17%,阻聚剂用量1.3%。

(4)分子质量相同的聚醚,酯化率越高,所合成聚羧酸减水剂的分散性越好。

参考文献

[1]张智强,丁小川,韦福海,等.聚羧酸系减水剂大分子单体的合成[J].重庆建筑大学学报,2007,29(4):111-113.

[2]孙振平,赵磊.聚羧酸系减水剂大单体MPEGMA的制备[J].建筑材料学报,2009,12(1):101-103.

[3]马保国,温小栋,谭洪波,等.酯化法合成甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚(400)酯[J].武汉理工大学学报,2007,29(2):21-22.

[4]PAPA YIANNI I,TSOHOS G,OIKONOMOU N,et al.Influenceof superplasticizer type and mix design parameters on theperformance of them in concrete mixtures[J].Cement and ConcreteComposites,2005,27(2):217-222.

甲基丙烯酸聚乙二醇酯 篇7

环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)是一种兼具高流动、高浸润、高填充能力的复合材料基体树脂,是由二聚体至七聚体组成的环状低聚物。CBT熔体粘度低(24mPa·s, 190 ℃),熔融后可迅速浸润各种增强体[1,2,3];加入催化剂,可在低于产物熔点的温度下开环聚合得到高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(由CBT聚合得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯标记为pCBT,以区别常规的PBT)[4,5,6,7],反应极易控制且无小分子副产物释放,无反应热,可快速成型[8,9,10,11]。CBT作为目前唯一工业化的芳香基环状低聚酯,具有很强的代表性,引起了工业界和学术界共同的研究兴趣。然而CBT发生聚合反应通常边聚合边结晶,分子间没有缚结,因此pCBT脆性很大且综合力学性能不好[7,11,12]。

随着纳米技术的发展,纳米颗粒作为增强体已被广泛应用于聚合物基体的增强增韧。Gábor等[13]利用固相高能球磨法将CBT粉末和MWCNT按比例均匀混合,通过CBT原位聚合制备MWCNTs/pCBT纳米复合材料,结果表明纳米复合材料的弯曲模量和强度等力学性能均有所提高。 Balogh等[14]采用机械研磨-热压成型方法,原位聚合制备不同石墨烯含量的pCBT纳米复合材料,动态力学性能分析表明石墨烯能在一定程度上增强复合材料,但是由于分散性差,热稳定性并无明显提高。

纳米SiO2具有比表面积大、成本低、无毒、环境相容性良好和耐高温等优异特性,是一种优良的增强材料[15,16]。然而SiO2表面能高,极易团聚,用一般共混方法难以获得纳米尺度上的均匀分散以及纳米SiO2粒子与高分子基体材料间良好的界面粘结。因此,在制备SiO2纳米复合材料时,需对其进行表面改性,以改善SiO2粒子与基体的界面相容性及其在基体中的分散性,这是实现SiO2粒子对基体材料增强增韧的关键[17,18]。为了改善纳米SiO2与CBT基体的相容性,本实验利用季铵盐类阳离子型表面活性剂四辛基溴化铵(TOAB)和超声处理技术,打破SiO2团聚形成分散均匀稳定的混合溶液后,再对SiO2进行pCBT接枝改性,得到pCBT功能化的SiO2(SiO2-g-pCBT),最终制得SiO2均匀分散的pCBT纳米复合材料。此处,还研究了纳米SiO2对复合材料结晶性能的影响,进而研究复合材料力学性能和热稳定性的改善情况,并探讨其增强增韧机理。

1实验

1.1实验原料

CBT100:2-7元环的寡聚酯结构,美国Cyclics公司生产,使用前在105 ℃真空干燥12h。SiO2纳米颗粒:平均粒径20~50nm,纯度不低于98.5%,浙江弘晟材料科技股份有限公司,使用前在60 ℃ 真空干燥12h。四辛基溴化铵(TOAB):属于季铵盐类,阳离子型表面活性剂,上海阿拉丁生化科技股份有限公司,分析纯。异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS):硅氧烷偶联剂,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二羟基丁基氯化锡:Fascat 4105催化剂,Sigma-Aldrich试剂公司。二甲苯:上海阿拉丁生化科技股份有限公司,分析纯。三氯甲烷(CHCl3):国药集团化学试剂有限公司,分析纯。

1.2实验方法

1.2.1 SiO2表面接枝聚合物的合成(SiO2-g-PBT)

将1g的TOAB分散在150 mL二甲苯中,磁力搅拌20min,得到TOAB-二甲苯混合溶液A。将5g的SiO2(见图1(a))加入到溶液A中,超声处理持续1h,得到SiO2分散均匀的溶液B(见图1(b))。将溶液B组装成冷凝回流装置, 在N2保护下逐滴加入1mL IPTS,在80 ℃油浴反应24h。 反应完成后,将产品分离,用二甲苯清洗多次,把得到的粉末在60 ℃真空烘箱中干燥12h,制得表面接枝偶联剂的SiO2(SiO2-g-IPTS)(见图1(d))。

将SiO2-g-IPTS再次超声分散到二甲苯中,N2保护并磁力搅拌,加入0.45g的催化剂,反应温度80 ℃,反应6h。反应完成后,将产品分离,用THF清洗除去未接枝的催化剂。 在60 ℃真空烘箱中干燥12h后,得到接枝催化剂的SiO2(SiO2-g-Sn)(见图1(e))。

将CBT单体和SiO2-g-Sn分散在适量的CHCl3中,混合均匀后除去溶剂,并进行真空干燥彻底除去CHCl3。将混合粉末加热到190 ℃,反应30min,用CHCl3彻底清洗除去未反应的和被吸附的CBT单体。105 ℃真空烘箱中干燥12h后,得到表面接枝pCBT的SiO2(SiO2-g-pCBT)(见图1(f))。

1.2.2 SiO2/pCBT复合材料的制备

将适量的CBT100加热到190 ℃,然后把SiO2-g-pCBT按照不同的比例加入到其中,充分浸润混合均匀,再添加适量催化剂,聚合反应30min,随后将反应体系迅速移入冰水浴中并粉碎,得到不同SiO2含量的SiO2/pCBT复合材料,最后将聚合所得的样品于105 ℃真空干燥12h。

利用哈克微注塑机制备SiO2/pCBT复合材料样条:在N2 保护下,成型加工温度设置为250℃,双螺杆转速为60r/ min,混料时间为2min左右,料筒温度为250℃,模具温度控制在50 ℃,注射压力为100MPa,时间为20s。

1.3测试方法

傅里叶变换红外光谱分析(FTIR,Thermo Fisher-Nico- let 6700),KBr压片制作样品,波数扫描范围为4000~400 cm-1。差示量热扫描测试(PerkinElmer-DSC8000),N2气氛中,升降温速率为10 ℃/min,从50 ℃ 升温到260 ℃,保持5min,消除热历史;从260℃降低到50℃保持5min,降温结晶;再次从50 ℃升温到260 ℃,保持5min,二次升温得到双重熔融峰的曲线;pCBT的完全结晶熔融焓为145J/g。热重分析(日本精工SII TG and DTA 7300),N2气氛中,以10 ℃/min的速率从50 ℃升温至500 ℃。

利用万能试验机(美特斯C43.104型)进行力学性能表征,样条尺寸为75mm×12.5mm×2mm。测试方法按照ISO527,夹具间距为20mm,拉伸速率为5mm/min,厚度为2mm,宽度为4mm,记录样品的应力-应变曲线,每种样条至少测试5个,数据取平均值。动态力学性能分析(法国Me- travib公司DMA+1000),研究储能模量E′、损耗模量E″、损耗因子tanδ随温度的变化,从室温升至150 ℃,升温速率为5 ℃/min。

2结果与讨论

2.1改性前后SiO2红外分析及能谱分析

利用FTIR确认SiO2表面的pCBT接枝改性情况。图2 (a)为未经处理的SiO2,在3400cm-1处有一个很强的羟基特征吸收峰,表明SiO2表面含有大量的-OH。图2(b)为SiO2表面接枝催化剂SiO2-g-Sn的红外谱图,2959cm-1和2865 cm-1处为催化剂中甲基的伸缩振动峰,而2927cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰[19],656cm-1处为催化剂中Sn-O的伸缩振动吸收峰,547cm-1左右的峰是由O-Sn-O弯曲振动所引起[17],此结果表明催化剂已经成功地接枝在SiO2表面。

图2(c)为SiO2-g-pCBT的红外谱图,SiO2-g-pCBT在3400cm-1左右的-OH伸缩振动峰变弱,说明SiO2表面游离羟基的含量明显减少,这主要是由于大部分羟基已被反应; 2961cm-1处为pCBT中的C-H伸缩振动峰,1718cm-1处为C=O的伸缩振动峰,1275cm-1处为C-O的伸缩振动峰[20], 1500~1600cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰,727cm-1处为苯环中的C-H弯曲振动峰[21],这些结果表明pCBT已经成功接枝在SiO2表面。

图3为能谱分析,结果表明未改性的SiO2(见图3(a))中氧含量为55.11%,硅含量为44.89%,并没有检测到锡元素。SiO2-g-Sn(见图3(b))中的氧含量为55.84%,硅含量为39.62%,锡含量为4.54%。此结果也同样表明催化剂已成功接枝在SiO2表面,这为SiO2-g-pCBT的成功改性提供了基础。

2.2 SiO2/pCBT纳米复合材料的热分析

SiO2 成核效应以及SiO2对pCBT纳米复合材料结晶性能影响如表1所示。冷却结晶峰温度随SiO2含量增加而升高,即复合材料中SiO2含量越多,越早开始结晶。在冷却过程中,SiO2纳米颗粒充当pCBT开始结晶的成核点,这主要是由于改性SiO2(SiO2-g-pCBT)与pCBT聚合物基体有极好的相容性,降低了pCBT从熔体中结晶析出时的能垒,促进聚合物的结晶,因此SiO2/pCBT纳米复合材料的结晶度随着SiO2含量的增加有所提高。

图4为SiO2/pCBT纳米复合材料的热重曲线。从图4中可以看出,随着SiO2含量的增加,最大失重速率所对应温度(Tmwlr)和质量保持率均有所提高。图4中插图为失重变化率随温度的变化曲线,Tmwlr从纯pCBT的391.3 ℃升高到pCBT-2%SiO2 的399.8 ℃,这表明通过添加SiO2,SiO2/ pCBT纳米复合材料的热稳定性能也有一定程度的提高。

2.3 SiO2/pCBT纳米复合材料的力学性能分析

图5为SiO2/pCBT纳米复合材料的应力-应变曲线图。 从所有样条的拉伸曲线来看,都表现出不同程度的脆性断裂。随着SiO2含量的增多,模量、断裂强度以及韧性均有较大提高。表2为SiO2/pCBT纳米复合材料力学拉伸相关数据的汇总,可以看出pCBT-2%SiO2的杨氏模量提高最为明显,约提高了30%;而对比断裂吸收能的数据,得出pCBT- 1%SiO2 的最大,提高了56%左右。这表明改性SiO2的加入对pCBT纳米复合材料力学性能各项指标均有较大程度的提高。

SiO2/pCBT纳米复合材料模量、断裂强度以及韧性的增加归因于以下几种机制。首先,SiO2纳米颗粒在聚酯开始断裂时能够形成桥接裂纹[22],纳米颗粒能够通过形成大量的微裂隙和微孔来提高断裂的韧性,并且阻碍缺陷衍变成临界裂纹[23],还可以提高裂纹桥接作用,在颗粒和基体间形成韧带[24,25]。其次,由于改性SiO2与pCBT基体有极好的相容性,CBT在开环聚合时,改性SiO2能与pCBT基体形成强界面,而且改性SiO2的大比表面积使得SiO2与基体形成的界面成为影响纳米复合材料各项性能的主导因素。

注:a杨氏模量(在0.5%的应变范围内取值);b拉伸强度;c断裂吸收能;d断裂伸长率

图6为pCBT和SiO2/pCBT纳米复合材料拉伸样条断面扫描电镜的图片。图6(a)为纯pCBT样条的断面,呈现出类似河流状的光滑断面形貌,为典型脆性断裂的表面形貌。 图6(b)为pCBT-1% SiO2样品的断面,表现出相对粗糙的三维立体表面形貌,同时观测到大量白点,这些白点即为均匀分散的SiO2纳米颗粒。图6(c)为图6(b)中间标记的矩形部分的放大图,可以看出改性SiO2在基体中分散均匀,颗粒尺寸较小。因此SiO2/pCBT纳米复合材料断面的分析结果与增强增韧的机理解释一致。

动态力学性能分析(如图7所示)用来表征SiO2对纳米复合材料玻璃化转变温度Tg和储能模量E′的影响。在玻璃态区,E′随着SiO2含量的增加明显提高,这与拉伸模量的增强结果相符。在Tg附近,E′下降幅度明显加大,而且随着温度的升高,E′降低的幅度越来越小。 在玻璃态区,SiO2/ pCBT纳米复合材料仍表现为显著增强,pCBT-1% SiO2复合材料的E′为纯pCBT的2倍(见图7(a)),这主要表明SiO2的强化效果主要是在非晶相,而且SiO2主要存在于此相中[26]。在高于pCBT的Tg区域,E′轻微增加,这是在pCBT的结晶相中由SiO2的成核效应引起的。这与碳纳米管/聚丙烯复合材料[27]的结果非常相似。

如图7(b)所示,随着SiO2含量的增加,SiO2/pCBT复合材料的Tg明显升高,Tg从50 ℃提高到65 ℃,tanδ峰变宽, 这也表明SiO2/pCBT的热稳定性明显提高,这主要是由于均匀分散的改性SiO2与pCBT基体有极好的相容性,形成了一种界面(类似穿晶),因此影响了pCBT的结晶行为,有效阻碍了pCBT链段的移动[13]。

3结论

(1)利用TOAB表面活性剂和超声处理分散SiO2,然后对SiO2表面进行pCBT接枝改性,原位聚合制备了SiO2/ pCBT纳米复合材料。

(2)与纯pCBT相比,SiO2/pCBT纳米复合材料具有更高的热分解温度,并且随着SiO2含量的增加,耐热性能提高。

(3)SiO2/pCBT纳米复合材料与纯pCBT相比,弹性模量、韧性及Tg均有所提高,其中pCBT-1% SiO2的弹性模量提高了22%,韧性增加了56%,而且Tg提高了15 ℃左右。 以上性能的改善主要归因于改性SiO2在聚合物基体中分散均匀,而且与基体之间有良好的相容性,因此改性SiO2与pCBT基体能形成强界面,进而影响pCBT聚合物的结晶行为。

摘要：采用四辛基溴化铵(TOAB)改善纳米二氧化硅颗粒(SiO2)的分散性,并在SiO2表面进行聚对苯二甲酸丁二醇酯(pCBT)的接枝改性。以不同含量改性的SiO2(0.1%~2%(质量分数))与环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)熔融共混,原位聚合制得SiO2/pCBT纳米复合材料。纳米复合材料的结晶性能和力学性能表征结果表明:随着SiO2含量的增多,结晶度逐渐提高;与纯pCBT相比,添加1%(质量分数)SiO2的复合材料的杨氏模量提高了22%,断裂吸收能提高约56%;此外,SiO2还能显著提高pCBT纳米复合材料的弹性模量和玻璃化转变温度。