乙烯共聚

乙烯共聚（共8篇）

乙烯共聚 篇1

乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液 (简称VAE乳液) , 是以乙酸乙烯酯和乙烯为基本原料, 在催化剂作用下, 中压共聚反应而成的一种水基性高分子乳液产品。共聚反应结束后需排放反应后的尾气, 尾气主要成分为乙烯和醋酸乙烯, 此尾气通常采用高空燃烧排放处理, 但采用此处理方法不环保、不经济。若把尾气中各组分含量快速准确地提供给工艺工序, 就可为回收尾气的技术改造工作及以后的装置操作运行提供科学的依据。

乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液生产过程中产生的尾气主要成分是乙酸乙烯酯和乙烯, 用装有HP-ALM色谱柱的气相色谱仪可以分析出乙烯及烃类杂质, 但此方法乙酸乙烯酯未出峰, 不能检测出其含量。若用装有HP-INNOWar色谱柱的气相色谱仪可以分析乙酸乙烯酯和乙烯含量, 但HP-INNOWar色谱柱一般情况下用于分析有机类溶剂, 这些有机类溶剂多数是液体, 在气相色谱仪安装时一般不配置气体定量管, 若用微量进样器取气体样, 因取样量太少, 注入色谱后, 因峰面积太少, 分析误差大而不被采用。现用500μL气密进样器代替微量进样器后, 取样量多峰面积大, 分析准确度高, 重复性好, 同时方便快捷。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

6820GC气相色谱仪, FID检测器, Cerity NDS化学工作站。

乙烯标准混合气, 乙酸乙烯酯化学纯试剂。

1.2 实验条件

色谱分析条件:进样口:分流/不分流进样口, 温度200℃, 分流比为20∶1;柱流量0.5~1.0 m L·min-1, 色谱柱HP-INNOWar, 规格30m×319mm×0.50μm;升温程序:起始温度40℃, 保留3min, 然后以5℃·min-1速率升至100℃, 保留1min;检测器FID, 200℃, 氢气流量30~40m L·min-1, 空气流量300~400 m L·min-1, 辅助气流量 (尾吹) 30 m L·min-1。

1.3 实验步骤

1.3.1 定性分析

在气体采样袋出气口处接上塑料胶管, 用塑料胶管对接钢瓶出口, 把乙烯混合气体的钢瓶阀门打开, 采样袋满后用止水夹夹住塑料胶管, 随后关紧钢瓶阀门, 用气密进样器针口插入塑料胶管内, 用手按下气体采样袋反复置换气密进样器后, 取300μL气样, 注入上述条件的气相色谱仪中, 做乙烯定性分析。

用微量进样器取1μL乙酸乙烯酯化学纯试剂注入上述条件的气相色谱仪中, 做乙酸乙烯酯定性分析。

1.3.2 定量分析

1) 从现场取样后, 迅速将气密进样器针口插入塑料胶管内, 用手按下气体采样袋反复置换气密进样器后, 取300μL气样, 注入上述条件的气相色谱仪中, 用归一分析法得出混合气体组分含量, 不同时段取了3个气样, 分析结果见表1。

2) 若要保证分析的准确度, 还需要另外分析乙烯含量。色谱分析条件如下:

进样口:分流/不分流进样口, 175℃, 分流比为28∶1;进样阀:六通气体进样阀;定量管体积0.25m L;柱流量:氮气, 流速为6 m L·min-1;色谱柱HP-AL/M;规格50m×15mm×0.53μm;升温程序:起始温度50℃, 保留1min, 然后以10℃·min-1速率升至90℃, 再以20℃·min-1速率升至190℃, 保留1min;检测器FID, 260℃;氢气流量30~40 m L·min-1;空气流量400 m L·min-1;辅助气流量 (尾吹) 22m L·min-1。

按上述色谱条件用乙烯混合标气进行定性分析, 定性结束后, 用乙烯混合气体注入色谱中, 平行2~3次, 用外标法建立乙烯含量工作曲线。用现场取得的气样注入上述条件的色谱中分析, 得出乙烯及烃类杂质。不同时段取3个气样, 分析结果见分析结果比对表 (表1) 。

2 方法讨论

1) 从现场取得的气样, 因温度较高, 乙酸乙烯酯还保留在气体状态, 若气样冷却后, 乙酸乙烯酯变成液体, 此时用气密进样器取样注入色谱分析, 分析结果因未取到乙酸乙烯酯从而造成乙烯含量偏高。用此方法分析时必须在乙酸乙烯酯未冷凝成液体前快速进行, 因此分析此尾气, 2台色谱应同时进样, 不宜做平行样。

2) 在色谱分析中用归一法定量分析, 前提是样品中所有组分都出峰, 上述方法无法论证所有组分都能出峰, 这样准确度就难以保证。要保证分析的准确度, 需要另外把乙烯含量准确分析出来, 与气密进样器取样方法进行比对, 若乙烯含量相差太大, 说明气密进样器进样的分析结果不可信, 应重新到现场取样分析。

3 结论

在没有气体定量管装置的气相色谱仪中, 用气密进样器代替微量进样器在气相色谱中对气态样品分析, 方法方便快捷, 分析准确度可以满足生产调整要求。对VAE乳液生产产生的尾气组分进行检测, 根据检测后的数据对尾气进行技改, 把尾气收集后经工艺处理再投入生产使用。此项技改现已正常使用, 降低生产成本的同时降低了对环境的污染。

参考文献

[1]刘珍.化学分析 (第4版) [M].北京:北京化工大学出版社, 2003.

乙烯共聚 篇2

微乳液法制备水溶性双亲丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物?

分别以十二烷基硫酸钠(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(O P-10)为表面活性剂,丙烯酰胺(AM)的水溶液为连续相,苯乙烯(St)为分散相,构成微乳液共聚合体系,合成了水溶性双亲嵌段共聚物,并通过荧光探针技术、差示扫描量热(DSC)测试及流变性能的.测定表征了共聚物的嵌段性结构,用红外光谱(FTIR)及紫外光谱(UV)分析了共聚物的化学组成.

作 者：高保娇 扬云峰 酒红芳 葛震 作者单位：华北工学院化学工程系,刊 名：高分子学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA POLTMERICA SINICA年，卷(期)：“”(5)分类号：O63关键词：双亲嵌段共聚物 微乳液 丙烯酰胺 苯乙烯

苯乙烯-马来酸酐共聚物及应用 篇3

20世纪70年代初,张举贤等[5]人采用分段升温法合成了SMA交替共聚物,引发了我国学者的极大兴趣。目前,对于SMA共聚物的研究多集中于共聚机理和结构表征方面,而关于合成高分子量交替共聚物和功能化研究的报道较少[6],应用于制革工业中的报道更是少之又少。本文系统地论述了SMA交替共聚物的结构性能、研究状况及其应用,旨在推动SMA交替共聚物及其衍生物在皮革工业中的研究与应用。

1 苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的合成

SMA共聚不仅可以产生结构规整的交替共聚物,而且还可以通过改性对其进行结构和功能化设计(如关于膜分离、磁响应性、光敏性和生物活性等功能化研究),进而可以促进SMA聚合物与其它学科的交叉,使得SMA聚合物成为进一步功能化的平台,为传统高分子材料开辟了新的应用领域。目前制备SMA聚合物的主要方法有:传统自由基共聚、活性自由基共聚、辐射和光引发共聚等。

1.1 传统自由基共聚[7]

传统自由基共聚常以偶氮类化合物和过氧化物等为引发剂,共聚可以采用溶液法、本体法、乳液法、分散法和悬浮法,尤以溶液法为主。SMA的交替共聚反应大多采用的是溶液共聚法。溶液共聚体系又可分为均相和非均相两种。

1.2 活性自由基共聚

近年来,利用给电子单体和受电子单体的“活性”可控自由基共聚获得分子量分布窄、结构和分子量可控聚合物,取得一些有意义的进展。一些研究组[8]也尝试将这些活性聚合技术应用到SMA的共聚体系中。

Jack[9]及Wen[10]等以十二烷基硫醇和3-巯基丙酸为链转移剂合成了SMA共聚物。朱明强[11]等研究了马来酸酐与苯乙烯的自由基可逆加成与断链链转移聚合(Radical Reversible Addition-fragmentation Chain transfer, 简称RAFT)聚合,得到具有可控分子量和窄分子量分布的交替共聚物,通过设计应用RAFT引发体系合成了一种具有特殊结构的交替嵌段共聚物。

1.3 辐射和光引发共聚

对于辐射聚合,其要求的设备昂贵,另外,此种技术尚未成熟,从而使得其应用推广有了很大的局限性。

胡中青等[12]将聚乙二醇苯基辛基醚、十二烷基硫酸钠和马来酸酐加入到蒸馏水中待完全溶解后,加入苯乙烯,充分搅拌使其均匀。通氮气排除氧气后将乳液倒入玻璃瓶中,密封,放到钴源中辐照,待反应完全后取出,用NaOH的水溶液用来调节乳液的pH值即可得到所需的。

1.4 其他共聚[13,14]

用超临界CO2(临界温度31.1 ℃,临界压力7.38 MPa)替代有机溶剂作为化学反应的介质具有独特的环保优势:无毒、无味、化学惰性、价格低廉。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在超临界CO2体系中,进行苯乙烯-马来酸酐的自由基共聚,转化率很高,直接得到了白色细粉状固体产物。实验表明,在超临界二氧化碳体系中,苯乙烯与马来酸酐的自由基共聚不仅可以制备单体序列结构严格交替的共聚物,而且分子量也远远高于传统的溶液和本体聚合所得到的结果,可以达到百万以上。

2 苯乙烯-马来酸酐交替共聚物的特性

一般认为,SMA的共聚是通过两单体间正负两极相吸而形成电荷转移络合物,是典型的交替共聚反应。马来酸酐有强吸电子基团,故成为正极性,苯乙烯却因苯环的共轭效应给出电子成为负极性,从而形成稳定的正负极相吸的过渡状态。总之,由于单体的极性因素,使亲水部分和疏水部分结合,两种单体交替地出现在大分子链中,故从理论上讲,不论起始单体的配比如何,都可得到严格交替共聚物或部分交替共聚物,控制其化学结构、组成和相对分子质量可制备所需的两亲聚合物,其结构示意图如图1所示。

2.1 表面活性

两亲聚合物的亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向性,在各种表面或界面有很好的吸附作用,所以具有降低表面张力和界面张力的能力。因此,合成两亲聚合物,已成为表面活性剂的主要研究课题之一[14]。SMA基聚合物具有亲水性的马来酸酐环和亲油性的苯环,但它本身的表面活性并不明显,只有对其改性后才能具有很高的表面活性,甚至可以与低分子表面活性相媲美。

2.2 水溶性

SMA基聚合物中马来酸酐的含量直接决定了水溶性的优劣。当马来酸酐含量高时,其水溶性好,反之,水溶性不好。对于其水溶性的控制,还可通过化学改性的方法来实现,当引入亲水性的基团如磺酸基和氨基等时,其水溶性将大大地得到提高。

2.3 乳化分散性

SMA基聚合物属于阴离子型表面活性剂,可溶于水和碱,具有较好的乳化稳定性,具有普通表面活性剂无法比拟的特殊性能。实验发现,SMA基聚合物用量越大,亲水链含量越高,乳化能力越强,疏水链段不同,仍能保持较高的乳化力。同时,由于SMA基聚合物亲水、疏水基比例可调,分子结构可呈梳状,又可呈多支链化,因而对分散微粒表面覆盖及包封效果远远强于普通表面活性剂。其分散体系更趋于稳定、流动,因此是很有发展前途的一种乳化分散剂。

2.4 增稠性

由于两亲聚合物具有较高的分子量,因此,其水溶液具有高黏度,利用其水溶液本身的高黏度,可以提高别的水性体系的黏度,同时两亲聚合物可与水中其他物质如小分子填料,高分子助剂等发生作用,形成化学或物理结合体,导致体系黏度的增加。因而两亲聚合物具有增稠功能,后一种作用往往具有更强的增稠效果。

2.5 絮凝性

高分子表面活性剂在低浓度时,被固体离子表面吸附后起着粒子间的架桥作用,是很好的絮凝剂。当与无机絮凝剂结合使用时,不仅节约了用量,而且效果更好。一般而言,高分子量的SMA基聚合物在水溶液中易缔合,形成以亲水链段位外壳、疏水链段位内核的胶束,导致疏水链段不能在界面形成有效的覆盖。它主要依靠静电力与固体离子发生絮凝。

2.6 其他性能

在一定条件下,两亲聚合物具有捕获某种低分子有机物的能力。若有机物的低分子中存在着能和两亲共聚物中的羟基形成氢键的极性官能团,则两者就可以有效的相互作用而低分子被捕获。同一般两亲聚合物一样,SMA基聚合物是低毒的,具有安全性和温和性,同时还具有生物降解性。在生产中,主要有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、保湿、润滑、洗涤、渗透、杀菌、防腐、絮凝、乳化、稳泡、增稠、成膜和黏附等功能[15],在增溶剂、抗静电剂、生物医药材料、增稠剂、药物控释、纳米微粒子合成及高分子表面活性剂等方面也具有广泛的应用前景[16,17,18]。

3 苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性

对于苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性主要有以下三条思路:

1)对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行改性 先制备苯乙烯-马来酸酐共聚物,然后在聚合物上引入一些功能性官能团如:氨基,酯基,磺酸基等。吴娇娇等[20]在低温时合成深黄至棕色粘稠物苯乙烯-马来酸酐共聚物后用氯磺酸磺化、中和得到棕黄色共聚物磺酸钾的固体。郁剑乙等[21]以甲苯作溶剂,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂合成SMA交替共聚物后,用丁醇为溶剂和反应物,得到了酯化度在20%~30%的交替型SMA共聚物。向远清等[22]以AIBN为引发剂,采用溶液聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐交替共聚物(SMA),并使其在溶液中与自制液化 4, 4′—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)进行接枝聚合。周家达等[23]以无水乙醇和2, 3-环氧丙基三甲基氯化胺(ETA)为改性剂,对苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)进行阳离子化改性,制备出一种高分子阳离子表面活性剂。

2)与其它活性单体进行共聚改性 在苯乙烯和马来酸酐单体的基础上,引入第三单体是对SMA进行改性的一种重要手段。第三单体主要有:甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈等。潘卉等[24]采用表面带有活性双键的可反应SiO2纳米颗粒(MPNS)、苯乙烯、马来酸酐三者在甲苯溶剂中以BPO为引发剂,在适当比例时通过接枝共聚制备了一种新型的有机/无机纳米复合鞣剂。

3)对单体改性后进行聚合 将苯乙烯或马来酸酐的衍生物来替代原单体进行反应,诸如用对磺酸基苯乙烯和马来酰亚胺等作原料等。如Mitsubishi Rayon[25]采用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯以进一步改善其耐热性。将蓖麻油首先与马来酸酐进行酯化反应,然后与苯乙烯共聚,再用P2O5进行改性,得到一种具有多功能基团的新型复鞣加脂剂。

4 SMA基聚合物在制革中的应用

SMA基共聚物侧链中含有疏水性的长链烃基和亲水性的羧基,能在鞣制的过程中同时完成对皮革的加脂与复鞣作用,简化了生产工艺。同时由于长链的烃基是以化学键固定在鞣剂的主链上,而亲水性的羧基可以被固定在皮纤维上,具有较好地耐溶剂抽提作用,特别适合耐洗型、低雾型、防水型皮革的使用。而且从理论上来讲,在苯乙烯与马来酸酐进行反应的过程中没有任何副产物产生,避免了三废的排放不需要后处理,生产工艺简便,成本较低,近乎绿色通道,与现代化学绿色化的要求非常吻合。因此在未来皮革化学品的开发研究中SMA基聚合物将占有很重要的位置,根据SMA基聚合物的特性和皮革加工的具体情况,SMA基聚合物在以下几个方面将具有更加广阔的应用。

4.1 作为复鞣加脂剂

低相对分子质量的SMA基聚合物含有大量的羧基基团,若将其应用于皮革的鞣制过程中,它能够快速与胶原上的结合点结合,防止鞣剂与皮革纤维结合过快出现表面过鞣的现象;而其显著降低溶液表面张力的性能又可以加速鞣剂的渗透,以达到速鞣、鞣制均匀或提高结合量使成革丰满的目的。

张举贤等[5]将KS-1合成鞣剂(苯乙烯-马来酸酐共聚物)最早应用于制革,经其鞣制后的坯革粒面细致,毛孔清晰,革身丰满,得革率高,有明显的增白增厚特性,特别适合生产白色革和浅色革,对铬还有吸收、固定作用,能降低废液中的铬含量,减少环境污染。SMA基聚合物作为鞣剂的相关产品还有法国库尔曼公司的Renektan Q.S.、丹东轻化工研究院研制的DLT-14合成鞣剂、PR-1复鞣剂产品等。对SMA共聚物用高级脂肪醇等进行酯化改性后产品具有复鞣加脂作用,简化工艺,降低污染。

4.2 作为填充剂

高相对分子质量的SMA基聚合物作为一种聚合物鞣剂,是亲水基和亲油基经化学键连接而成的,分子量较大,可以与胶原或鞣剂进行多点结合用作填充剂。在填充过程中,SMA基聚合物渗入皮革纤维内并充塞于革纤维周围,从而使革身挺实、丰满、增加弹性,并能有效克服松面和减小部位差。

4.3 作为染色助剂

阳离子型的SMA基聚合物的高渗透性和分散性,若用于皮革染色将会达到很好的匀染、助染效果。高效的渗透性使得其能快速的与皮革纤维结合,减缓染料与皮革纤维的结合,从而起到缓染的作用;SMA基聚合物的结构使得其能够带有大量的亲纤维性基团或亲染料性基团,从而又可以使得SMA基聚合物具有非常好的匀染功能。该类材料中部分产品同阴离子染料作用后可使染料的可见光吸收光谱发生红移产生增深效应并生成难溶的有色沉淀而吸附在皮革上,从而提高了阴离子染料的湿处理牢度。所以,这类材料也是很好的固色剂。

据资料[26]报道,SMA两亲合成鞣剂在提高坯革的染色强度方面效果优于其他合成鞣剂与树脂鞣剂,它可以兼顾阴阳离子材料鞣革的优点。此外,阳离子型的SMA基聚合物还具有杀菌、防尘和抗静电性能。

4.4 用于防水涂饰中

SMA基聚合物的水溶性同其它复鞣剂及加脂剂配伍性好,经其处理的皮革,易于进行水性涂饰,成革丰满、柔软、卫生性能好,经多价金属固定后,动态、静态抗水性强。在制备皮革涂饰剂时加入一些SMA基聚合物,其良好的乳化能力可以保证聚合反应在乳液胶束内完成,良好的渗透性又可以使得涂饰剂有一定的渗透能力。

5 结论与展望

乙烯共聚 篇4

本文在比较甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯3种单体分别对醋酸乙烯酯乳液共聚改性的基础上,将3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性,以求获得综合性能优良的改性聚醋酸乙烯酯乳液。

1 实验

1.1 实验原料

醋酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、叔碳酸乙烯酯(VV10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸铵(APS):均为分析纯,购自国内化学试剂公司;乳化剂OP-10、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇(PVA)、碳酸氢钠(Na HCO3)等为工业品,购自国内化学试剂公司。实验所用的水均为去离子水。

1.2 聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性

分别以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯为改性单体,对聚醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性。首先,配制浓度为10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液和5%的APS水溶液。在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中加入PVA、OP-10、Na HCO3和去离子水混合,在室温下搅拌均匀。升温至70℃,加入25%的混合单体和25%的过硫酸铵溶液,并开始滴加剩余的混合单体和引发剂,控制单体和引发剂溶液的滴加速度,使温度维持在70℃左右;单体和引发剂溶液滴加完后再升温至90℃继续反应0.5 h,以保证单体充分聚合反应完全;降温至50℃以下,加入邻苯二甲酸二丁酯搅拌0.5 h混合均匀,出料。

1.3 共聚物结构表征及乳液性能测试

(1)红外光谱分析

滴加少许的乳液于KBr片上,并尽量涂布均匀,烘干后压片,再用Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪测定得到红外光谱图。

(2)乳液固含量测试

按照GB 1725—79《涂料固含量测定法》中培养皿法测试乳液的固含量。

(3)乳液冻融稳定性测试

根据GB/T 11175—2002《合成树脂乳液试验方法》进行测试。将10 g聚合物乳液试样置于15 m L的塑料瓶子中,在(-20±1)℃的冰箱中冷冻18 h,再于23℃下,融化6 h,为1个循环。一般认为通过5个循环不破乳,其冻融稳定性合格。

(4)乳液化学稳定性测试

参照GB/T 11175—2002,将2 m L左右乳液样品和0.5m L Ca Cl2溶液(质量浓度0.5%)加入50 m L的烧杯中,摇匀,静置48 h,若无凝胶、无分层现象,则化学稳定性合格;反之,为不合格。

(5)乳胶膜耐水性测试

按GB 1727—92《漆膜一般制备法》中的浸涂法在120mm×25 mm×0.28 mm马口铁板上制膜,依照GB 1733—93《涂膜耐水性测定法》测试乳胶膜的耐水性。

(6)乳胶膜的吸水率测试

将乳液在聚四氟乙烯板上涂膜,室温下干燥7 d后,浸水16 h,称量浸水前后涂膜的质量,再计算涂膜的吸水率。

(7)乳胶膜耐碱性测试

参照GB/T 9265—2009《建筑涂料涂层耐碱性的测定》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 改性单体用量对乳液性能的影响

不同用量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液及其乳胶膜的性能如表1所示。

注:乳液配比为:m(VAc+改性单体)∶m(OP-10)∶m(PVA)∶m(APS)∶m(H2O)=100∶4∶10∶0.5∶180。

由表1可见:

(1)随着改性单体用量的增加,乳液的固含量均有所增加,但增加幅度不大,说明改性单体对醋酸乙烯酯乳液聚合转化率影响不大。各种改性醋酸乙烯酯乳液的化学稳定性都较好,耐碱性和冻融稳定性随着改性单体用量的增加而变好;当改性单体的用量高于10%时,耐碱性和冻融稳定性均合格。醋酸乙烯酯的水溶性较强,因此一般聚醋酸乙烯酯的耐水性较差。引入疏水性的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯等改性单体后,提高了乳胶膜的疏水性,降低了其吸水率。

(2)随着改性单体用量的增加,耐水性逐渐提高,吸水率逐渐降低。其中,改性单体提高聚醋酸乙烯酯耐水性的次序是:叔碳酸乙烯酯>丙烯酸丁酯>甲基丙烯酸甲酯,这主要取决于疏水性基团的长短。3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行改性(P4-10),乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性得到了进一步提高。

(3)改性单体的引入,对聚醋酸乙烯酯的玻璃化转变温度影响较大。丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等软单体的引入,可降低共聚物的玻璃化温度,从而将共聚乳液用于涂料或胶粘剂时可降低最低成膜温度,使其能够在低温环境下施工。因此,随着丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等软单体用量的增大,共聚物的玻璃化温度逐渐下降;随着甲基丙烯酸甲酯硬单体用量的增加,共聚物的玻璃化温度逐渐提高;玻璃化温度的变化趋势也说明了改性单体确实已经共聚到聚合物中。

2.2 乳化剂OP-10用量对乳液性能的影响

根据上述比较研究发现,3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液的改性效果相对较好。下面研究乳化剂(OP-10)用量(质量份,下同)对共聚改性乳液性能的影响,结果见表2。

注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(PVA)∶m(APS)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶10∶0.5∶180。

由表2可见:(1)随着乳化剂用量的增加,共聚改性乳液的化学稳定性和冻融稳定性增大。这是因为该体系的稳定性是依靠乳化剂分子的物理吸附作用,与氯化钙溶液混合后,钙离子向乳胶粒表面扩散,乳胶粒表面和水相主体间的电位下降,导致乳液破乳凝聚,故乳化剂用量较低时容易破乳产生凝胶。(2)随着乳化剂用量的增加,共聚改性产物的吸水率增加,耐水性下降。这是因为随着乳化剂增加,亲水性的乳化剂在乳液成膜时会迁移到乳胶膜表面,导致乳胶膜亲水性提高,耐水性下降。综合考虑,0P-10用量为4份时乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性均较好。

2.3 保护胶体用量对乳液性能的影响

在乳液聚合过程中一般都需要加入一些保护性的物质来控制乳液的稳定性。醋酸乙烯酯乳液聚合过程中一般采用聚乙烯醇(PVA)作保护胶体,PVA用量对共聚改性乳液性能的影响见表3。

注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(OP-10)∶m(APS)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶4∶0.5∶180。

保护胶体有着控制乳胶粒的尺寸、分布以及提高乳液稳定性的功能。PVA用量增加会使乳液的耐水性、粘接性变差,同时由于增稠作用会使乳液凝结成团;若保护胶体PVA用量太少,也会使乳液聚合的稳定性变差,发生凝聚或暴聚现象。从表3可见,PVA用量太多或太少,共聚乳液的稳定性均较差。PVA用量为10~15份时,乳液的稳定性较好;但相对来说,PVA用量为10份时,耐水性更好。

2.4 引发剂用量对乳液性能的影响

乳液聚合过程中常见的热引发剂有过硫酸铵、过硫酸钾等,本研究采用的引发剂为过硫酸铵(APS)。在保持其它材料用量不变、工艺条件不变、引发剂加入程序不变的条件下,引发剂用量对共聚乳液性能的影响见表4。

注:乳液基础配比为:m(VAc)∶m(MMA)∶m(BA)∶m(VV10)∶m(OP-10)∶m(PVA)∶m(H2O)=90∶4∶2∶4∶4∶10∶180。

由表4可见,随着APS用量的增加,固含量呈先增后降的趋势。这是因为引发剂用量增大会使乳液的分子质量减小,分布较窄,乳胶粒的粒径减小,制成的可再分散聚合物粉末的再分散性增强;但是继续增大引发剂的用量,则又会使乳液粒子变粗,粒径变大,反应稳定性变差,甚至生成大量的凝胶。引发剂用量较低时(0.2份),产生的自由基数量有限,不能充分引发单体发生聚合反应,故最终得到的乳液固含量不高,当引发剂用量为0.5份时,体系中自由基数目增多,聚合反应速率加快;但是过多的反应活性物质易导致聚合物的平均相对分子质量降低,如果反应热未能及时排除,则易发生爆聚现象。因此,选择引发剂用量为0.5份时较合适,乳液聚合稳定且固含量较高。

2.5 共聚改性乳液的红外光谱分析(见图1)

由图1可见,3000~3600 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动;2950 cm-1附近的吸收峰归属于—CH2—和—CH—键的伸缩振动;1690 cm-1处的吸收峰归属于C=O键的伸缩振动,且C=O键的特征吸收峰有肩峰,说明有不同的酯羰基,也即说明共聚改性成功实现。1250 cm-1附近的吸收峰归属于C—O—C键的对称伸缩振动。

3 结论与展望

本实验采用种子乳液聚合半连续加料法,用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性。在比较了3种单体对醋酸乙烯酯乳液的共聚改性效果的基础上,将3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性,并详细研究了改性单体用量、乳化剂用量、保护胶体用量和引发剂用量等对共聚改性乳液固含量、稳定性和乳胶膜耐水性的影响。结果表明,当醋酸乙烯酯用量为90份、甲基丙烯酸甲酯用量为4份、丙烯酸丁酯用量为2份、叔碳酸乙烯酯用量为4份、OP-10用量为4份、PVA用量为10份、APS用量为0.5份时,共聚改性乳液的稳定性及乳胶膜的耐水性相对较好。该研究可为聚醋酸乙烯酯乳液(白乳胶)的改性提供参考,为其应用奠定了一定基础。

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乙烯共聚 篇5

乙烯-辛烯共聚物(POE)是美国DOW化学公司以茂金属为催化剂开发成功的具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体分布、结构可控的新型聚烯烃热塑性弹性体(POE)。分子结构的特殊性赋予了POE优异的耐紫外光性、良好的力学性能和流变性能、与聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性价比高等优点,因而广泛应用于聚烯烃的增韧和改性工作[1]。此外,POE还具有高透明性、高阻水性和高绝缘电阻率等特性,被认为是一种极具潜力的新型太阳能电池用封装材料。

晶硅电池直接暴露在大气中,受到光、热、雨、雪等气象因素的影响,晶硅电池的转换效率和使用寿命大大降低。因此,需要采用适合的封装系统对光伏组件进行保护,以提高电池的使用寿命和转换效率。在封装系统中的一个重要组分就是封装材料,它可以为太阳能的安装提供结构支撑、光学匹配、电隔离、保护和热传导作用。20世纪80年代起,国外开始研制并使用EVA胶膜,至今仍是以EVA胶膜为基体,并对EVA胶膜的耐老化、耐紫外线、耐热等性能作了改进[2]。

EVA胶膜在长期使用过程中吸收水汽,水解产生的醋酸腐蚀电池片上的透明涂层和电路,另外由于EVA的水解还会导致组件边缘分层、沿着汇流条形成通路和黄变,这些问题都会降低太阳能组件的稳定性和发电效率[3]。EVA胶膜吸水水解放出醋酸是由于其结构中的含有大量的醋酸乙烯单元。POE由乙烯和辛烯单体共聚而成,因其物理性能优秀,化学性能稳定,已经在太阳能封装材料领域展露头角。

POE是一种非极性高分子材料,基本不具有界面粘接性能,对POE进行反应性接枝改性,可以改善它的界面粘接性能。近年来,关于POE接枝改性的文章很多,龚春锁等人研究了POE熔融挤出接枝马来酸酐[1],唐毓萍等人研究了POE熔融接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯[4],李海兰等人研究了POE熔融接枝甲基丙烯甲酯[5],但是经这些材料接枝改性后POE的粘接性能仍无法满足封装材料的要求,硅烷接枝改性POE可以提供足够的粘接性能,然而这方面的文献特别少,焦川梅等人对POE的硅烷接枝和交联性能进行了研究[6],研究所使用的交联剂不能在光伏密封材料中使用,而且也没有提及改性后的POE的粘接性能的变化。

本文利用傅里叶红外光谱法(FTIR)详细研究了影响POE接枝效率的三个因素(交联剂TBEC的用量、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)的用量和接枝温度),进而研究了硅烷接枝改性后的POE与玻璃及背板剥离力的情况以及高温高湿老化后剥离力保持情况。

2 实验

2.1 实验材料

乙烯-辛烯共聚物(POE)由DOW化学公司提供,型号为Engage 8137,熔体流动指数为13g/10min,密度为0.863g/cm3;交联剂由AKEMA提供的过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC),该交联剂在EVA胶膜中大量使用,对胶膜的老化黄变影响较小;硅烷偶联剂由道康宁公司提供的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)。

2.2 样品制备

按表一规定的比例将VTMS和TBEC添加到POE母粒中,使用混料机预先混合30min,确保混合完成后液体助剂被POE母粒吸收。混合好的物料经双螺杆挤出机造粒,进行接枝反应形成硅烷接枝产物,造粒机各区参数设定65℃、165℃、185℃、195℃、210℃、200℃,造粒机螺杆长径比为40∶1,将造粒机造出的POE颗粒使用压片机压制成420um厚的薄膜。为了使没有与POE接枝成功的硅烷偶联剂尽可能得脱除,将制得的薄膜放在80℃的真空干燥箱中干燥4h。

2.3 测试方法

2.3.1 FTIR测试

在进行红外测试之前,需要将样品薄膜放入丙酮溶液中浸泡12h以去除POE薄膜中未接枝的硅烷偶联剂及其预聚体,保证测试的准确性。FTIR测试所使用的红外光谱仪为Nicolet iS10,测试背景条件为:分辨率12cm-1,扫描次数32次,扫描范围650～4000cm-1。

2.3.2 剥离强度

首先将材料按照玻璃POE膜背板的顺序层叠起来,将层叠体放入140℃的层压机中层压19min制得层压件;然后用刻刀划出两条10mm宽的测试条,一条深度划到玻璃(测试POE与玻璃的剥离力),一条深度划到POE膜(测试POE与背板的剥离力),然后按照GB/T2792-1998压敏胶粘带180°剥离强度试验方法进行,夹头分离速度100mm/min。

2.3.3 高温高湿老化

也将材料按照玻璃POE膜背板的顺序层叠起来,将层叠体放入140℃的层压机中层压19min制得层压件;然后将层压件放入温度85℃/湿度85%的老化箱中老化1000h;老化完后按照2.3.2的方法测试POE膜与玻璃的剥离力。

3 结果和讨论

按照表1配方进行配料。

3.1 硅烷接枝POE的FTIR表征

图2为纯POE和硅烷接枝改性POE的红外光谱图。由图2可以看出,硅烷接枝改性POE与纯POE谱图基本一致,较明显的区别是硅烷接枝POE在1193cm-1、1092cm-1处出现了-Si-O-CH3的特征吸收峰,这证明了硅烷偶联剂已经成功接枝到POE的分子链段上。

3.1.1 过氧化物的用量

过氧化物TBEC在高温的环境下会分解产生自由基,攻击POE分子主链上的叔碳原子产生夺H反应,生成活性中心,过氧化物的量越大理论上产生的活性中心就越多,与VTMS接枝的可能性就越大,接枝率就越高。

通过1#～4#样品的红外光谱谱图的结果可以证明,随着TBEC量的提升,1193cm-1和1093cm-1两处吸收峰高度有明显的增加,与理论相吻合。

3.1.2 硅烷偶联剂的用量

乙烯基三甲氧基硅氧烷VTMS的浓度是影响POE硅烷接枝率的另外一个重要因素,理论上浓度越高,接枝率越高。

从红外光谱所反映出来的信息可以看出,随着VTMS浓度的增加,1193cm-1和1093cm-1两处吸收峰高度逐渐增加,当VTMS浓度由3%增加至4%时,两个吸收峰高度并没有明显的增加。因此可以判断,当TBEC用量是0.1%时,VTMS浓度达到3%时,接枝率达到最大。

3.1.3 不同的加工温度

硅烷接枝时的加工温度决定着过氧化物分解的速率,是影响POE接枝改性效果的一个因素,理论上温度越高,TBEC分解得越快,接枝率越高。

红外光谱显示,随着加工温度的提高,1193cm-1和1093cm-1两处吸收峰高度略有增加,但是增加不明显,因此在TBEC用量0.1%,VTMS用量3%时,硅烷接枝率对加工温度不敏感。

3.2 POE硅烷改性后剥离强度

POE是由乙烯与辛烯共聚得到的无规共聚物,其结构由-C-C-主链和-(CH2)5-CH3支链构成,由于其结构中存在大量的长烷基支链且不含任何极性侧链和反应性基团,具有良好的疏水亲油特性,因此与玻璃及改性PE等极性材料粘接性很差。实际测试的结果,未改性的POE与玻璃的剥离力只有5N/cm,与FPE结构的背板的剥离力也只有40N/cm,之所以与FPE结构背板的粘结力较大是因为两种材料在140℃层压时存在界面熔融粘结的现象。

3.2.1 过氧化物用量对剥离力的影响

在POE分子链段上接上越多的硅烷偶联剂,与基材的剥离力越大,粘接性能越好,因此过氧化物TBEC的用量对POE粘接性能的改善影响很大。

从图7中可以看出,通过硅烷的接枝改性,POE与玻璃的剥离力从5N/cm,提高到130N/cm,粘接性能改善非常明显;POE与FPE型背板粘结层的剥离力从40N/cm提高到95N/cm,也有显著改善。而且,随着TBEC的用量增加,POE与基材的剥离力都呈提高趋势,当TBEC用量达到0.1%以后,粘结性能的提高趋缓,这是因为当硅烷接枝量达到一定值时,在POE膜表面富集的硅烷偶联剂占满了聚合物表面,即使进一步提高硅烷的接枝率,粘接性能的改善也不会很明显。

3.2.2 硅烷浓度对粘结力的影响

通过剥离力曲线可以看出,随着乙烯基三甲氧基硅氧烷VTMS用量的增加,POE与基材的剥离力逐渐增加,当VTMS的用量达到3%时,剥离力的增加就很有限了。

3.2.3 加工温度对粘结力的影响

加工温度对剥离力的影响情况同硅烷接枝情况比较相似,在TBEC用量为0.1%、VTMS用量为3%时,加工温度的提高对POE粘接性能的改善不明显。

3.3 POE硅烷改性后高温高湿老化后剥离力保持

传统光伏组件封装材料EVA胶膜在高温高湿的环境中易水解产生醋酸,酸性环境还会加速胶膜的水解,同时促使EVA与基材的剥离力降低。新型聚烯烃封装材料具有极好的耐湿热老化性能。图10是硅烷接枝POE与传统EVA材料在进行了85℃、85%湿度老化1000小时前后剥离力的对比情况,从图中可以看出,EVA与玻璃的剥离力衰减较多,达到了36%,而硅烷接枝POE剥离力衰减不到10%。因此,新型聚烯烃封装材料耐湿热老化性优异,能够为组件提供更好的保护,延长组件生命周期。

4 总结

研究过程中使用双螺杆挤出机,以过氧化物TBEC为交联剂,成功将乙烯基三甲氧基硅氧烷VTMS接枝到POE分子链段上。通过FTIR红外分析,可以看到1193cm-1和1093cm-1两处有明显的吸收峰产生,证明了-Si-O-CH3基团已经接枝到POE上了。而且随着TBEC及VTMS用量的增加,硅烷接枝率呈增加趋势;相应的改性POE与玻璃及FPE背板的剥离力也有明显的提高;而接枝温度的提高对接枝率及剥离力的提升很有限。根据实验结果,当TBEC用量为0.1%,VTMS用量为3%时即可以获得与玻璃及背板良好的粘接性能,而且在1000h的双85湿热老化试验后,与玻璃的剥离力保持率达到了90%以上,能够为光伏组件提供长久的保护。

新型聚烯烃封装材料正逐渐引起人们的重视,在SNEC第六届2012国际太阳能上海光伏展上,DOW化学、三菱化学、LG化学、DNP以及国内的赛伍纷纷推出聚烯烃封装材料,新型聚烯烃封装材料会取代传统EVA材料吗?让我们拭目以待吧!

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乙烯共聚 篇6

本文以SMA为原料,在不使用有机溶剂的条件下,采用AEO-3和N,N二甲基乙醇胺对其进行酯化改性,并用核磁1HNMR谱和红外光谱对产物SMAH结构进行表征。探索了催化剂种类、催化剂用量、反应温度和时间对反应酯化率的影响,并考察了反应过程中体系黏度的变化情况。将酯化产物SMAH溶液用于皮革复鞣填充,研究其应用效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯-马来酸酐共聚物(相对分子质量约5000)(Xiran SZ 40005),荷兰Xiran有限公司;AEO-3(工业级),广州市君馨化工有限公司;N,N-二甲基乙醇胺(CP),上海凌峰化学有限公司;丙酸(AR),西陇化工有限公司;无水乙醇(AR),安徽安特食品有限公司;氢氧化钠(AR),浙江中星化工试剂有限公司;丙酮(AR),衢州巨化化工有限公司。

1.2 SMA酯化反应

在装有电动搅拌器,回流冷凝管,恒压滴液漏斗,温度计的四口瓶中,先加入计量的N,N-二甲基乙醇胺,搅拌10 min,加入计量的AEO-3、SMA,升温至90℃,加入丙酸催化剂,保温反应4 h,用质量分数为30%的氢氧化钠溶液中和,继续保温搅拌2 h。降至室温,取样用乙醇沉淀,抽滤,55℃真空干燥24 h。

1.3 分析测试

产物处理:经乙醇沉淀的样品溶于丙酮,用乙醇沉淀,如此反复3~4次。55℃真空干燥24h,得淡黄色固体,置于干燥器中备用。

红外表征:溴化钾压片法,采用瑞士Bruker公司Vector-55红外光谱仪测试;

核磁共振氢谱:以氘代DMSO为溶剂,采用瑞士Bruker公司AVANCE-500核磁共振仪进行测试。

黏度测定:在90℃下,以NDJ-1旋转黏度计测试反应体系黏度,转速为60 r/min。

皮革SEM观察:将革横断面喷金,采用NOVA Nano SEM200型扫描电镜拍照。

1.4 酯化率计算

根据文献[12],由公式(1)计算反应物中酯化率。

式中AM为产物核磁1HNMR图谱中AEO-3端甲基氢的峰面积;AN产物核磁1HNMR图谱中N,N二甲基乙醇胺端甲基氢的峰面积;AS产物核磁1HNMR图谱中苯环氢的峰面积;x为原料SMA分子中马来酸酐单元与苯乙烯单元的摩尔比,本实验x通过原料SMA的1HNMR谱图测得为0.8。

1.5 SMAH应用工艺流程

SMAH(30wt%水溶液)复鞣应用工艺流程按照表1进行。

2 结果与讨论

2.1 产物结构分析

2.1.1 FT-IR分析

由图1可看出,SMAH和SMA相比,1 100~1 200 cm-1、2 924 cm-1和1 724 cm-1三处均出现新的峰,而SMA谱图中1 852 cm-1和1 772 cm-1处的峰则未出现在SMAH谱图中。其中,1 100~1 200 cm-1为AEO-3中聚氧乙烯醚链段-C-O-伸缩振动,2 924 cm-1为AEO-3中-CH3、-CH2的伸缩振动,1 726 cm-1为酯基的振动吸收峰。SMA谱图中1 858 cm-1和1 779 cm-1处为酸酐羰基偶合振动,SMAH中没有出现,说明酸酐单元酯化了。

2.1.2 核磁光谱分析

由图2A可看出,δ=0.86(h)为AEO-3上端甲基中H的化学位移,δ=1.25(g),1.47(f)为AEO-3末端碳链上亚甲基中H的化学位移,δ=2.75(e)为N,N二甲基乙醇胺上端甲基中H的化学位移,δ=3.11(d)为重复单元马来酸上亚甲基中H的化学位移,δ=3.20~3.60(c)为—CH2—CH2—O—中H的化学位移,δ=3.72(b)为—CO—O—CH2—中H的化学位移,δ=7.22(a)为苯环中H的化学位移。上述分析进一步表明样品为SMA与AEO-3和N,N二甲基乙醇胺的酯化产物。

2.2 反应条件对酯化率影响

2.2.1 催化剂种类对酯化率的影响

实验中固定SMA、AEO-3和N,N二甲基乙醇胺的摩尔比为1∶0.5∶0.5,催化剂用量为反应物总质量的1%,温度95℃,反应时间4 h,分别测定对甲苯磺酸、硫酸、丙酸催化作用下反应的酯化率。结果如图3所示。从图中可看出丙酸的催化效果最好,并且丙酸是有机酸,具有活性高、污染小、无氧化性和无碳化作用的优点,因此选择丙酸作为催化剂。

2.2.2 催化剂用量对酯化率的影响

实验中固定SMA、AEO-3和N,N二甲基乙醇胺的摩尔比为1∶0.5∶0.5,催化剂为丙酸,温度为95℃,反应时间为4 h,分别测定不同用量的丙酸的反应酯化率,结果如图4所示。从图中可看出,随着催化剂用量增加,酯化率先增加后趋于平衡。其原因可能是酯化反应已达到平衡状态,继续增加催化剂用量,对反应酯化率几乎没有影响,因此选择2%的催化剂为宜。

2.2.3 温度对酯化率的影响

实验中固定SMA、AEO-3和N,N二甲基乙醇胺的摩尔比为1∶0.5∶0.5,催化剂为2%丙酸,反应时间为4 h,分别测定不同温度的反应酯化率,结果如图5所示。从图中可看出,随着温度的增加,酯化率逐渐升高。当温度达到90℃后酯化率增加不明显并趋于平衡,继续增加反应温度对反应酯化率影响不大,说明90℃时已达到反应的活化能,原料已充分反应。因此,选择90℃为该反应温度。

2.2.4 时间对酯化率的影响

实验中固定SMA、AEO-3和N,N二甲基乙醇胺的摩尔比为1∶0.5∶0.5,催化剂为2%丙酸,反应温度为90℃,分别测定不同时间的反应酯化率,结果如图6所示。由图6可知,随着反应时间的增加,酯化率先增加后变化平缓,4 h酯化率达到最高点,继续增加反应时间对酯化率的影响不大,从节能经济角度考虑,选择定该反应的时间为4 h。

2.2.5 反应体系黏度随时间的变化

由图7可知,随着时间的增加,体系黏度逐渐增加,在2~4 h期间增加最快,之后黏度增加速度减缓,4 h后黏度增加幅度更小,直至不再显著增加。反应过程中,随着酯化反应进行,SMA分子中的马来酸酐单元环打开,逐步单酯化并接枝侧链形成梳型聚合物,使得分子量逐步增大。同时释放出等摩尔的自由羧基,使SMA极性增大,分子间作用力显著增强。双重影响使得反应体系的黏度不断增加。酯化反应在4 h时趋于平衡,此时体系的黏度也逐渐趋于稳定。从以上过程可看出,在整个反应过程中,体系黏度虽然会显著增大,但始终能保持流动的状态,黏度达到峰值时,也能保证反应体系充分散热和有效搅拌。

图8空白革与SMAH复鞣填充革微观组织结构扫描电镜图片Fig.8 SEM microgram of chrom-tanned and SMAH-treated chrome-tanned leather

3 SMAH的复鞣填充性能

3.1 复鞣革物理性能指标

由表2可知,将SMAH作为复鞣剂应用于皮革复鞣后,皮革的撕裂强度由41.35 N/mm提高到49.52 N/mm,抗张强度由14.83 MPa提高到29.65 MPa,增厚率由5.6%提高到10.5%,说明SMAH渗透进入皮革纤维中,对皮革起到了有效的复鞣填充作用,改善了皮革的物理性能指标。

3.2 复鞣革感观性能指标

表3为对复鞣革感官性能评价结果。从表中可以看出,将SMAH作为复鞣剂应用于皮革复鞣后,能够明显改善皮革的感官性能,说明SMAH复鞣填充剂对皮革具有良好的填充作用。

3.3 复鞣革微观组织结构

图8是空白革与SMAH复鞣后的绵羊革在扫描电镜下放大5 000倍后的微观组织结构图。对比二者可知,SMAH复鞣革比空白样革纤维更疏松,分散更充分,纤维间空隙更大。该结果与感官指标和增厚率指标所显示的结果一致,进一步验证了SMAH对皮革有显著的复鞣填充作用。

4 结论

(1)不使用有机溶剂的条件下,采用长链脂肪醇聚氧乙烯醚和N,N-二甲基乙醇胺与SMA进行酯化反应,以丙酸为催化剂,在90℃下反应4 h,酯化率可达到72.9%。

(2)酯化产物SMAH用于皮革复鞣填充,具有显著的复鞣填充作用,不仅能赋予皮革丰满柔软的手感,亦能改善其物理性能。

摘要：在无溶剂条件下,采用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)和N,N二甲基乙醇胺(DMEA)对苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)进行酯化改性,制备苯乙烯-马来酸酐酯化产物(SMAH)。探索了催化剂种类及用量、反应温度、反应时间对反应酯化率的影响,并考察了反应过程中体系黏度的变化情况。运用核磁共振氢谱(1HNMR)和傅里叶红外光谱(FT-IR)对酯化产物(SMAH)结构进行表征。结果表明,当反应物SMA、AEO-3、DMEA投料摩尔比为1∶0.5∶0.5,丙酸作催化剂(占反应物质量分数2%),90℃下反应4 h,酯化率可达到72.9%。皮革复鞣应用结果表明,SMAH对皮革具有显著的复鞣填充效果。

关键词：无溶剂,苯乙烯马来酸酐共聚物,酯化改性,表征

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[11]单志华,杨萌,李瑞,等.身边的历史再续文明——皮革工业亟待改造[J].皮革科学与工程,2015,25(5):21-26.

乙烯共聚 篇7

1 实验部分

1.1 原料

聚苯乙烯磺酸(PSSH):分析纯,ALFA/阿尔法公司;碳酸二乙酯(DEC):分析纯,ALFA/阿尔法公司;二甲基甲酰胺(DMF):分析纯,ALFA/阿尔法公司;聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE)(摩尔比70/30)、聚偏氟乙烯-氯氟乙烯(P(VDF-CTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材、纳米银导电墨水:电子级,昆山海斯电子有限公司。

1.2 样品制备

用于铁电测试的三明治结构器件见图1。为了进行含界面层与不含界面层的样品对比,制备了两类电容器。一种是不含界面层的样品:采用钛(Ti)作为P(VDF-TrFE)的上下电极(记为1#样品);另一种是含界面层的样品:采用电活性界面材料作为电极,在上下电极与铁电薄膜之间添加2%的聚苯乙烯磺酸(PSSH)作为缓冲层(记为2#样品)。其中1#样品的制备过程如下:用P(VDF-TrFE)二元共聚物作为铁电材料,其中VDF/TrFE的摩尔比为70∶30。用碳酸二乙酯作为P(VDF-TrFE)溶剂配成溶液,配好的溶液用0.1μm的滤纸过滤后旋涂于PET基材上使之成膜。最后将Ti电极真空蒸镀于铁电薄膜上作为电极。制成的薄膜厚度为60nm。2#样品的制备过程如下:先将30%的PSSH原液配成2%的溶液,再将水溶液旋涂在镀有Ti电极的硅片上(表面有50nm热生长SiO2-硅片,在150℃下加热30min以去除硅表面吸收的水和空气)形成下界面层。然后将样品在加热平台上加热5min,将溶于DEC溶液的P(VDF/TrFE)70∶30旋涂于下界面层上。再用2%PSSH溶液重复下界面层的制作过程制作上界面层,最后将整个样品在130℃下退火处理1h,在样品表面蒸镀Ti电极制成Ti/PSSH/P(VDF-TrFE)/PSSH/Ti三明治结构的电容器,其中界面层的厚度为10nm。

弛豫铁电电容器的结构见图2,其制备方法如下:采用丝网印刷技术,以纳米银导电墨水为材料在PET基材上印制设计好的电极图形。将印制好的电极放在烘箱内145℃下烧结20min后冷却至室温,测量电极厚度。再在银电极上将2%的PSSH水溶液甩制成薄膜作为下界面层,然后将溶于DMF的共聚物P(VDF-CTFE)旋涂于界面层上,在140℃下烧结1h。制成的薄膜厚度为100nm。上界面层与下界面层的制作方式相同。最后用喷墨打印机在聚合物薄膜上打印顶电极,在145℃下烧结20min后冷却至室温。矫正每个点的面积为0.785mm2,然后由S-T电路测得样品的电滞回线。

1.3 测试与表征

样品铁电性能的测试采用Radiant Technologies公司的Premier II铁电测试系统,见图3。主要采用二探针法,上电极用柔软的银探针接触,而下电极则用尖而硬的钢针接触。导线与测量铁电材料电滞回线的仪器Precision Pro Ferroelectrictester相连接,外加电压是频率为10Hz的三角波。电极打印机采用美国Dimatix公司的DMP-2831型号打印机及配套喷头,在基材表面上实现高性能微型精密印刷。

2 结果与讨论

2.1 P(VDF-TrFE)铁电性能

一个简单的Ti/P(VDF-TrFE)/Ti器件进行铁电性能测试时,很容易被加载电压击穿,尤其是当P(VDF-TrFE)薄膜厚度小于100nm时更易发生。这是由于在外加电场的作用下,金属电极会与P(VDF-TrFE)薄膜反应生成一层寄生层,阻碍了电子从电极注入铁电薄膜的过程,减小铁电薄膜的有效电容,降低铁电薄膜的介电常数,影响铁电薄膜的性能。采用无机混合陶瓷材料0.9Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.1PbTiO3(PMN-PT)作为界面层引入制备PMN-PT/P(VDF-TrFE)铁电薄膜[8],虽然这种界面层可以阻止寄生层的出现,但与此同时也会大大降低铁电薄膜的矫顽场及剩余极化强度。同时,这种无机材料作为界面层还会减弱P(VDF-TrFE)薄膜的韧性,使得其应用受到限制。因此,引入合适的界面层材料,进一步提高铁电薄膜性能,为其在电子器件中更广泛的应用打下坚实基础。

由于导电聚合物既具有类似金属的导电性又保留了传统高分子材料所具有的机械性能和可加工性的优点,这类材料作为界面层材料引入有机铁电薄膜可大大提高其性能[5-6]。这类材料有聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid,PSSH)、聚苯胺(polyaniline,PANI)、聚噻吩(polythiophene,PTH)、聚对苯(poly p-phenylene,PP)。这些高分子都是具有大 Π 键的共轭型大环聚合物,其长程共轭性决定了这类聚合物的刚性链结构,而且通过掺杂,其导电率可以提高几十个数量级,甚至更高。本研究采用聚苯乙烯磺酸作为中间层放置在金属电极钛(Ti)与P(VDF-TrFE)薄膜之间。从图4可知,有聚苯乙烯磺酸(PSSH)中间层保护的P(VDF-TrFE)薄膜能有效防止其疲劳现象的产生。

(实线为极化翻转疲劳测试前,虚线为1×107极化翻转后)

图4为室温下1#和2#样品的电滞回线,实线和虚线分别表示1×107极化翻转前后的电滞回线。其中1#样品在疲劳测试前与经过1×107次极化翻转后,矫顽场都是2.6V,而剩余极化疲劳测试前为45mC/m2,经过1×107极化反转后为26mC/m2,疲劳测试前后剩余极化比为0.58。2#样品在疲劳测试前矫顽电压为2.7V,剩余极化为65mC/m2,并且其矫顽场是完美对称的。在1×107次极化翻转后,矫顽场增加到3.8V,但仍能保持完美的对称性,剩余极化为49mC/m2,疲劳测试前后的剩余极化比为0.75。图中铁电测试结果表明,引入PSSH界面层的薄膜自发极化Ps和剩余极化Pr比没有加PSSH界面层薄膜的自发极化和剩余极化大。除此之外,将两个图中的极性未翻转的电滞回线和极性翻转后的电滞回线相比较可以发现,引入PSSH界面层的2#样品比1#样品的抗疲劳性强。对比实验表明,在金属电极和有机铁电材料间引入有机高分子导电材料后,提高铁电薄膜的剩余极化和耐疲劳特性,实现了超薄薄膜的低压操作及1×107次反转。这是因为,引入的这类导电聚合物作为一种电活性界面层材料不但可以保护铁电薄膜,而且这类导电高分子可以存储电荷,与上下电极形成电荷注入的活性材料,能为铁电薄膜提供补偿电荷,保持铁电薄膜的活性,减少钉扎与疲劳。另外,这种材料具备高分子材料的特点,加工简单、容易成膜且能保持铁电薄膜的韧性,不引起额外的电阻和电压,可以实现超薄薄膜低压操作器件的应用。

2.2 P(VDF-CTFE)电容特性

聚偏氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)材料具有优良的铁电、热释电、压电、电光特性,在微电子学方面得到广泛应用,但铁电高分子材料在极化翻转过程中由于能垒较高而易出现铁电滞后现象,结果造成矫顽场增大、极化翻转响应慢,并且这些高分子材料电致形变小,机电转换效率低,使其应用受到了限制[9]。研究表明,通过两种处理方式可以把P(VDF-TrFE)转变为性能优良的弛豫铁电体,一是电子辐照,第二是加入第三种组分,如聚氯氟乙烯(CFE)[10]和全氟丙烯(HFP)[11]。因此,引入较大的氯原子作为缺陷,得到聚(偏氟乙烯-氯氟乙烯)P(VDF-CTFE),使铁电畴变小,得到驰豫铁电体[12]。

图5是对弛豫铁电体P(VDF-CTFE)共聚物电容器分别在电压为70V、80V、90V、100V的电滞回线。由公式,进一步计算出每个电压下的能量密度,从而得到电容器可以释放的能量密度与外加电压的关系,见图6。可知,P(VDF-CTFE)共聚物的铁电性能比聚偏氟乙烯(PVDF)略有下降,随着电压增大,电滞回线并未出现饱和,同时也没有出现薄膜击穿现象,击穿场强高达1000 mV/m。进一步分析表明,P(VDF-CTFE)共聚物电容器的能量密度高达60J/cm3。P(VDF-CT-FE)表现出较好的电容特性是由于引入的氯原子比其它原子大得多,CFE单元在共聚物中的充当着结构缺陷的角色。这种组分加入所引起的空间位阻效应,在薄膜结晶时会使“铁电畴”尺寸减小,这将导致铁电翻转能垒降低,从而减小甚至消除铁电滞后,使材料改性。这种共聚物具有较高的响应速度,较好的电致形变和较高的室温介电常数,可广泛应用于电子器件。而这些基于聚合物的信息存储单元,其“电路”可以用导电材料直接“印刷”在塑料等柔性基材上,从而进行大规模连续生产,具有工艺简单,存储密度高,存-读速度快,成本低,耗能低等诸多优点,是制备有机铁电信息存储器(FeRAM)的关键材料。

3 结论

采用聚苯乙烯磺酸为界面层的P(VDF-TrFE)三明治结构的60nm超薄薄膜具有低操作电压的优良铁电性能。引入氯氟乙烯的P(VDF-CTFE)共聚物薄膜表现出较高的能量密度和击穿场强,是制备高性能储能器件的理想材料。基于偏氟乙烯的两类二元共聚物在小型化、高存储密度的铁电存储器的应用上将发挥其独特的作用。

摘要：制备了以聚苯乙烯磺酸(PSSH)为上下界面层的聚(偏氟乙烯)(PVDF)二元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)[P(VDF-TrFE)]及聚(偏氟乙烯-氯氟乙烯)[P(VDF-CTFE)]的三明治结构电容器,研究了P(VDF-TrFE)和P(VDF-CTFE)2两种共聚物薄膜的铁电性能和电容特性。结果表明,厚度为60nm的Ti/PSSH/P(VDF-TrFE)/PSSH/Ti超薄薄膜表现出优异的铁电性能;而厚度为100nm的Ti/PSSH/P(VDF-CTFE)/PSSH/Ti薄膜表现出较好的电容特性,存储能量密度高达60J/cm3。研究结果为其在电子器件上的应用提供理论指导。

乙烯共聚 篇8

关键词：丙烯酸,甲基丙烯酸,一步法,羧基聚苯乙烯共聚荧光微球

羧基化聚苯乙烯微球具有分散性好、比表面积大、吸附性强、凝集作用大,以及与各种配体尤其是对生物分子的反应活性高等特性。羧基化聚苯乙烯微球的中空多孔性、磁性、荧光性等[1,2]在免疫技术、蛋白质分析、临床诊断、细胞学等方面应用广泛[3,4,5]。将羧基化聚苯乙烯微球与荧光物质相结合得到羧基化聚苯乙烯荧光微球,其稳定的形态结构及高效的发光效率,已被应用于生物医学领域的检测中[6,7,8]。国内目前对荧光微球的研究多局限于专利[9,10],且所制备的荧光微球大多存在荧光稳定性差、易脱落、影响生物样品、量子效率不高的缺陷。目前,国内的荧光微球多依赖于进口[11,12],价格昂贵。由此可见,荧光微球的国产化已迫在眉睫。

本研究以烯丙基荧光素为荧光染料,采用一步法-分散聚合制备了羧基聚苯乙烯共聚荧光微球,并分析了微球的形貌和光谱性能。采用带有可聚合基团的烯丙基荧光素与苯乙烯直接聚合所制备的羧基聚苯乙烯共聚荧光微球具有稳定且宽的光谱范围,且微球表面带有羧基功能基团,便于后续生物学的应用。

1 实验部分

1.1 主要试剂

苯乙烯(St,减压蒸馏)、偶氮二异丁腈(AIBN,重结晶)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、无水乙醇(EtOH)、丙烯酸(AA,重结晶)、甲基丙烯酸(MAA,重结晶)、3-溴丙烯和荧光素(Flu),均为分析纯;实验用水均经离子交换并二次蒸馏纯化。

1.2 烯丙基荧光素的合成[13]

向装有电磁搅拌装置的100mL四口瓶中加入荧光素2.00g(6.00mmol),3-溴丙烯2.42g(20.00mmol),无水碳酸钾4.97g(36.00mmol),对苯二酚(痕量),碘(痕量)和干燥的DMF(50mL)。 在N2保护且避光的条件下,加热至回流(71℃)反应25h。减压蒸馏除去DMF,得黄色粗品,用氯仿重结晶后,干法上样经柱色谱(二氯甲烷,V/V)分离提纯得黄色粉末0.91g,收率40.53%。

1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ4.46(d,2H,J=6.5Hz),4.69(d,2H,J=4.5Hz),5.09~5.12(m,2H),5.37~5.49(m,2H),5.56~5.62(m,1H),6.03~6.09(m,1H),6.72(d,2H,J=9.5Hz),6.84(d,1H,J=8.0Hz),6.95~7.03(m,3H),7.32~7.34(m,1H),7.69~7.76(m,2H),8.28(d,1H,J=7.0Hz)。

1.3 一步法制备羧基聚苯乙烯共聚荧光微球

分别称取烯丙基荧光素适量、苯乙烯0.95mL、MAA或AA0.04mL、偶氮二异丁腈0.02g、聚乙烯吡咯烷酮0.06g、无水乙醇3.0g和水0.4mL,置于微量反应器中,通氮除氧,密封,超声得澄清透明溶液,置于恒温振荡器中,在70℃、130r/min条件下反应12h。用乙醇反复洗涤所得微球,50℃真空干燥,得羧基聚苯乙烯共聚荧光微球,避光保存。

1.4 结构表征

羧基聚苯乙烯微球及其荧光微球的形貌通过在其表面均匀喷金后,分别用日本电子株式会社生产的JSM-6390型、SU-500型扫描电子显微镜表征。用德国Leica公司生产的DM6000-B荧光显微镜,再用绿光滤光片在630×和400×观察荧光微球的分散性和荧光的均一度。在拍荧光照片时荧光强度会随着时间的延长而衰减,最后湮灭。所以,应尽量在荧光湮灭之前快速拍摄以保证测试结果的准确度。将所制备的羧基聚苯乙烯微球和羧基聚苯乙烯荧光微球分别与KBr混合压片后,用日本岛津公司的8400SFT-IR光谱仪测定其红外光谱。用美国Varian公司生产的Cary Eclipse型荧光分光光度计和日本岛津生产的UV2450紫外-可见分光光度计对荧光微球和烯丙基荧光素的光谱性能进行表征。

2 结果与讨论

2.1 羧基聚苯乙烯微球和羧基聚苯乙烯共聚荧光微球的SEM形貌

[(a)、(b)单体:AA;(c)、(d)单体:MAA]

图1(a)是采用AA单体制备的羧基聚苯乙烯微球的SEM图,粒径约为2μm。图1(c)是采用MAA单体制备的羧基聚苯乙烯微球的SEM图,粒径比较大,约为3.7μm。在同样的实验条件下,加入相同量不同的单体(AA或MAA),却得到2种粒径的微球,原因是AA和MAA均是水溶性单体,且AA比MAA的极性大,实验中含有AA分散介质的极性比含MAA分散介质的极性大,使P(St-AA)链比P(St-MAA)链在分散介质中的溶解度、沉淀的临界链长小的多,使P(St-AA)比P(St-MAA)的成核粒子数目多,粒径小。

从图1(a)、(c)可以看出,所制备的羧基聚苯乙烯微球粒径均一且单分散性好,这为制备羧基聚苯乙烯共聚荧光微球奠定了基础。图1(b)是采用AA单体制备的羧基聚苯乙烯共聚荧光微球的SEM图,图1(d)是采用MAA单体制备的羧基聚苯乙烯共聚荧光微球的SEM图。荧光染料烯丙基荧光素分子较大且有2个双键,在共聚过程中存在一定程度的空间位阻,具有自阻聚作用。但加入少量烯丙基荧光素,可以保证羧基聚苯乙烯共聚荧光微球的粒径均一。从图1(b)、(d)可以看出,羧基聚苯乙烯共聚荧光微球[图1(a)]和羧基聚苯乙烯微球[(图1(c)]具有基本相同的粒径和分散性。

2.2 羧基聚苯乙烯共聚荧光微球的荧光形貌

[(a)、(b)单体:AA(×630);(c)、(d)单体:MAA(×400)]

图2是羧基聚苯乙烯共聚荧光微球的荧光显微镜照片。可以看出,荧光微球单分散性好,荧光物质在微球中均匀分布,使得微球发光效率高且很稳定,这将使其在以后的研究应用中能较好地发挥作用。

2.3 羧基聚苯乙烯微球和羧基聚苯乙烯共聚荧光微球的红外光谱分析

图3是羧基聚苯乙烯微球和羧基聚苯乙烯共聚荧光微球的红外光谱图。在羧基聚苯乙烯微球的红外光谱图(a)中可以观察到,1702cm-1处为C═O基的伸缩振动峰,3446cm-1处为羧酸中羟基的伸缩振动峰,说明微球表面羧基的存在;1489、1448cm-1处为苯环上C—C的伸缩振动峰,700、758cm-1处为苯环上C—H键的面外弯曲振动峰,3019、3060和2921cm-1处为苯环上不饱和C—H键的伸缩振动峰,证明成功制备了羧基聚苯乙烯微球。羧基聚苯乙烯共聚荧光微球(b)与羧基聚苯乙烯微球的红外光谱图基本一致,这是由于荧光微球中烯丙基荧光素共聚在微球内部且含量少,红外谱图不能表征出荧光染料的特征峰。

2.4 烯丙基荧光素的光谱分析

图4为烯丙基荧光素和荧光素在0.1mol/L NaOH溶液中的荧光和紫外-可见光谱图。将图中所示的最大吸收波长确定为测荧光时的激发波长。可以看出,烯丙基荧光素在455、473nm处有2个吸收峰,且烯丙基荧光素紫外光谱图的宽度和其荧光光谱图的宽度一致,表明合成的烯丙基荧光素具有稳定且宽的光谱范围。在引入烯丙基后,和母体染料相比,烯丙基荧光素在0.1mol/L NaOH溶液中的荧光光谱发生了红移。

[1:烯丙基荧光素(激发波长455nm);2:荧光素(激发波长491nm)]

2.5 羧基聚苯乙烯共聚荧光微球、烯丙基荧光素和M在四氢呋喃中的光谱分析

图5是羧基聚苯乙烯共聚荧光微球、烯丙基荧光素和M(和相应荧光微球等物质的量的烯丙基染料和聚苯乙烯的混合物)在四氢呋喃中的荧光和紫外-可见光谱图。可以看出,在四氢呋喃溶液中,三者紫外和荧光光谱都很相似。结果表明,烯丙基荧光素的染料特性在共聚荧光微球中保持不变,同时也证实微球的芳香环境或聚苯乙烯的刚性结构不影响烯丙基荧光素在四氢呋喃中的光谱性质。

[1:羧基聚苯乙烯共聚荧光微球;3:烯丙基荧光素;M:和相应荧光微球等物质的量的烯丙基染料和聚苯乙烯的混合物]

[1:烯丙基荧光素在乙醇中(激发波长458nm);2:烯丙基荧光素在甲苯中(激发波长436nm);3:荧光微球在乙醇中(激发波长458nm)]

2.6 羧基聚苯乙烯共聚荧光微球、烯丙基荧光素在乙醇或甲苯中的光谱分析

图6是烯丙基荧光素在乙醇和甲苯中的荧光和紫外-可见光谱图(荧光微球分散在乙醇中的荧光光谱图)。可以看出,在乙醇溶液中荧光微球的荧光光谱相对于烯丙基荧光素出现了红移。为探究这种荧光光谱移动的原因,选择和聚苯乙烯同样具有芳香结构的甲苯作为溶剂,将烯丙基荧光素溶入甲苯测定其荧光光谱。图6表明相对于烯丙基荧光素在乙醇溶液中的荧光光谱,烯丙基荧光素在甲苯和荧光微球在乙醇溶液中的荧光光谱有不同程度的红移,这说明当荧光微球在乙醇溶液中,荧光光谱发生红移主要是芳香环境和聚苯乙烯基质的刚性结构造成的。

3 结论

(1)成功合成了光谱范围宽且具有可聚合基团的荧光染料烯丙基荧光素。

(2)以AA或MAA为功能单体,采用一步法分别制备了粒径为2μm和3.7μm的2种单分散性好、粒径均一、荧光发光效率较高且性能稳定的羧基聚苯乙烯共聚荧光微球。