磷酸酯共聚物

磷酸酯共聚物（精选6篇）

磷酸酯共聚物 篇1

环氧树脂 (EP) 是一类具有良好粘接、防腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料[1]。氰酸酯树脂 (CE) 是端基带有-OCN官能团的热固性能树脂, 由于氧原子和氮原子的电负性高, 在热和催化剂的作用下, 可以发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高度交联网络结构大分子。网络结构的氰酸酯树脂具有介电常数低、耐热性好和吸湿率低等特点[2]。CE聚合后的分子链刚性大、交联密度高使体系的脆性较大, 这在一定程度上限制了它的应用, 与热固性树脂共聚是CE增韧的方法之一。CE的氰酸酯官能团受热后可自聚也能和EP等含有活泼氢的化合物发生反应。用CE和EP共聚不仅可以降低CE的成本, 而且可降低CE的交联密度, 提高固化树脂的韧性[3,4,5,6,7]。本研究用DSC、凝胶实验和红外光谱和对EP/CE共聚体反应进行分析, 测试了共聚物的力学性能、耐热性、吸湿性和介电性等性能, 评价了共聚效果。

1 实验部分

1.1 原材料

双酚A型氰酸酯树脂预聚体 (工业品、CY-10W型, 浅橙色液体) , 江苏扬州市江都区吴桥树脂厂;环氧树脂 (E-44, 环氧值0.41~0.47) , 无锡树脂厂。

1.2 共聚物制备

将CE和EP按一定的质量比配制成160g混合物, 样品编号和配料含量见表1, 在90℃左右搅拌约20min至环氧树脂和氰酸酯树脂完全互相熔融, 成为透明的液体。将配好的混合物放入在90℃的真空烘箱中抽真空20min, 然后倒入100℃的预热模具。体系按“150℃/1h→180℃/2h→230℃/2h→250℃/2h”进行固化, 冷却至室温后脱模, 试样修理后再在220℃下后处理4h。

1.3 性能测试

DSC分析采用NETZSCH制造DSC 404F3型热分析仪, 升温速度10℃/min;TG分析采用NETZSCH制造TG 404F3型热失重分析仪, 升温速度10℃/min;傅里叶红外光谱仪 (IS5FTIR型) , 美国Nicolet公司;凝胶时间测定采用临安市丰源电子有限公司生产的GT-2型凝胶固化时间测定仪。

力学性能测试:按GB/T 2567-2008制备试样, 用IN-STRON-5567型万能材料试验机测量拉伸强度、弯曲强度。使用承德市金建检测仪器有限公司生产的HIT-2492复合式摆锤冲击试验机, 冲击摆预仰角114°, 冲击速度是2.9m/s测试样品的冲击强度。

介电性能按GB/T 1409-2006测试介电常数, 测试仪器是安捷伦科技有限公司制造的4292A型介电性能测试仪。

耐湿性:将试样放入100℃蒸馏水中, 水煮100h后快速擦干表面水分, 测试其处理前后的吸水率变化。

2 结果与讨论

2.1 CE/EP的共聚反应

图1为CE/EP共聚的DSC曲线, 可以发现纯CE均聚的峰最宽, 随EP含量逐渐增大, 曲线的峰值温度和峰终温度越向低温靠近, 而且峰越来越窄, 表明纯CE反应速率较为缓慢, EP的加入起到了催化剂的作用, 随EP含量的增大反应的峰值温度和峰终温度分别由290.9℃和346.4℃逐步降至255.5℃和270.7℃, 当EP含量大于20%后, 降低幅度趋缓。

图2是不同聚合体系在200℃和220℃的凝胶时间, EP含量在20%前, 随着其含量增加凝胶时间明显降低, 证明了EP对体系的催化作用。当EP含量大于20%后, 凝胶时间变化变小。与DSC的结论基本相同。

通过共聚体系的DSC和凝胶时间测试可以发现, EP明显起到了催化剂的作用, 表明随着EP含量的增大, 体系的反应活性增大, 并在EP含量大于20%后作用趋缓。

图3为共聚物的红外光谱图。图中2270cm-1是-OCN基的特征峰;1565cm-1和1365cm-1为CE环化聚合生成三嗪环结构的特征峰;1695cm-1和1755cm-1是羟基与三嗪环反应生成口恶唑啉和口恶唑烷酮结构的特征峰;1605cm-1为异氰脲酸酯结构峰。

由图3可以看出, 纯CE体系共聚物是三嗪环结构, 还有微量未反应的氰酸酯单体。加入EP后, 2270cm-1特征峰完全消失, 表明共聚物中不再有残余的氰酸酯单体, 这进一步说明了EP加入对体系的催化作用。随着EP的添加共聚物除三嗪环结构外, 共聚体系还会生成口恶唑啉和口恶唑烷酮结构, 并且在共聚物中的含量随着EP含量的增大而增大。

2.2 共聚树脂的性能

2.2.1 力学性能

由图4可知共聚物的力学性能明显高于CE均聚物, 冲击强度由6.8kJ/m2增至12.1kJ/m2, 提高幅度达78%, 拉伸强度和弯曲强度由45MPa和86MPa最高升至75MPa和145MPa, 增幅各是67%和69%。共聚物力学性能提高的原因是:在CE与EP共聚反应过程中降低了三嗪环这种刚性杂环结构的交联密度和规整度, 降低了共聚树脂的内应力, 使得体系脆性下降韧性增加。

2.2.2 耐热性能

图5是共聚树脂的TG图, 纯CE树脂的起始温度和峰值温度分别是420.3℃和430.4℃, 随着EP含量增大, 热失重的起始温度和峰值温度都降低, 但是EP含量为50%的共聚树脂TG的起始温度和峰值温度仍高达360.5℃和380.1℃, 耐热性依然较好。

2.2.3 耐吸湿性能

图6是不同配比的共聚物的吸湿性比较, 可以看出经过长时间的水煮, 纯CE的吸湿率只有2.4%, 因为水分子通常以两种形式存在于树脂中, 一种是以氢键形式存在, 另一种是以自由水分子形式分布于树脂的自由体积、空穴中。氰酸酯树脂聚合体系, 因含有大量的苯环、三嗪环等耐吸湿性优良的基团, 加上交联密度大, 聚合物结构致密、亲水基团少, 所以CE均聚物拥有很好的耐吸湿性能。这较小的吸湿量是由于CE均聚物中双份A环二氰尿酸酯笼状物结构的自由体积而产生的[8] (如图7所示) 。随EP的含量增大, 吸湿率逐步降低至1.77%。原因是随EP含量增大共聚物的自由体积逐渐减小, 并且体系中没有新的亲水极性基团产生导致的结果。

2.2.4 介电性能

CE的介电常数较低, 在高性能印刷电路板有广泛的应用。图8所示是不同配比共聚体系在不同测试频率的介电常数。很明显纯CE的介电常数最低 (2.35~2.44) , 随EP含量的增加, 介电常数增大, 当EP含量为50%, 介电常数为3.26~3.39, 但仍属于介电性能较好的材料。

3 结论

EP在共聚体系中可以起催化剂作用, 随着EP含量的增加共聚反应活性越大。力学性能测试结果表明EP对共聚体系有明显的增韧作用, 冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均可提高。耐热性和介电性能随EP含量的增加而虽有所下降, 但仍属耐热和介电性能较好的材料。共聚树脂的耐吸湿性进一步提高。

摘要：借助DSC、FTIR和凝胶实验研究了氰酸酯树脂与环氧树脂的共聚反应。并对共聚树脂的力学性能、介电性能和耐热性进行了表征。结果表明:共聚体系中环氧树脂的添加量适当, 共聚树脂的耐热性和介电性能下降不多, 却能够显著地提高共聚树脂的力学性能。

关键词：氰酸酯树脂,环氧树脂,共聚反应,力学性能,耐热性,介电性能

参考文献

[1]陈平, 刘胜平, 王德中.环氧树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2011:5.

[2]黄志雄, 彭永利, 秦岩, 等.热固性树脂复合材料及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2007:230-231.

[3]陈平, 唐忠朋, 王秀杰, 等.环氧树脂与氰酸酯树脂共固化物的结构与性能[J].材料研究学报, 2004, 18 (3) :265-272.

[4]Shimp D A, Haudoc F A, Ising S J.Co-reaction of epoxide and cyanate resins[C].33rd Int Sampe Symposium, 1988:754-767.

[5]Martin M D.Ormaetxea M, Harismendy I, et al.Cure chemorheology of mixtures based on epoxy resins and easter cyanates[J].European Polymer Journal, 1999, 35 (1) :57-68

[6]孙法胜, 李玉泉, 辛浩波.氰酸酯树脂改性环氧树脂的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料, 2004, 2 (4) :29-31.

[7]Hamerton I, Hay J.Recent developments in the chemistry of cyanate ester resins[J].Polymer International, 1998, 47 (4) :465-473.

[8]Fang T, Shimp D A.Polycyanate esters:science and applications[J].Prog Polym Sci, 1995, 20:61-118.

磷酸酯共聚物 篇2

活性/可控自由基聚合是合成嵌段共聚物的有效方法,包括原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控自由基聚合(NMP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合等。其中,可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合是最新发展起来的活性/可控自由基聚合方法,由于该方法具有适用单体广泛、反应条件温和、可采用多种聚合方法等优点,已成为一种有效的分子设计手段。实验室中利用该方法合成了很多窄分子量分布、分子结构可控的嵌段共聚物[1,2,3]。但是,当人们将该方法应用到非均相体系中时,遇到的首要问题就是稳定性问题,从而使其工业化遇到了挑战。据文献[4]报道,这种不稳定性主要是由RAFT链转移剂在水中的溶解度较小和迁移速度慢所致。本实验采用一种新的RAFT聚合方法,以丙烯酸钠为共聚合单体和离子化试剂,在无外加乳化剂条件下,通过自发相倒置[5,6,7]过程,在乳液中合成了稳定的含氟嵌段共聚物P(AA-BA)-b-PTFEA。

1 实验

1.1 原料及仪器

链转移剂二硫代苯甲酸苯乙基酯(PEDB):按专利方法[8]制备;丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA):工业级,使用前经减压蒸馏处理,存放于冰箱中备用;丙烯酸三氟乙酯(TFEA):分析纯,直接使用;偶氮二异丁腈(AIBN)、氢氧化钠(NaOH):分析纯,直接使用。

通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量和分子量分布,仪器为LC98R1型,色谱柱为 KF280,检测器为Shodex R1271型示差折光指数检测器。用动态光散射仪测定乳液颗粒大小及分布,仪器为Zetasizer 3000激光粒度仪。通过J EM-100CX Ⅱ型透射电镜观察乳液颗粒形貌。

1.2 含氟嵌段共聚物乳液的合成

1.2.1 AA、BA的本体RAFT聚合

将14.4g(0.2mol)AA、51.2g(0.4mol)BA、0.6g(0.0023mol)链转移剂PEDB和0.099g(0.0006mol)引发剂AIBN加入到反应烧瓶中,混合均匀,通入高纯N2 0.5h,放入70℃油浴中反应,标记此实验过程为P1。实验过程中每隔一定时间取样,反应5h,冷却至室温。

1.2.2 含氟嵌段共聚物P(AA-BA)-b-PTFEA乳液的制备

取P1实验产物20g放入到反应烧瓶中,然后在缓慢搅拌条件下,滴加与AA等物质的量的NaOH溶液,滴加蒸馏水调节固含量,使其理论固含量为13%。在滴加初期,粘度逐渐增大,形成粉红色的胶体,控制搅拌速度为30r/min,体系最终形成半透明的紫色液体。通入高纯N2 0.5h,放入70℃油浴中反应20h,标记此实验过程为P2。向体系中注入8.5g(0.05mol)TFEA,继续反应5h,标记此实验过程为P3。

2 结果与讨论

2.1 RAFT聚合

实验的RAFT聚合反应分为3个阶段,即P1 、P2、P3。表1给出了3个实验阶段产物的分子量和转化率数据。在RAFT本体聚合P1 阶段,分子的可控性最好,分子量分布指数为1.36。这一分布指数比其它文献报道的略有偏大,主要原因是反应为丙烯酸与丙烯酸丁酯的共聚反应,单体之间存在差异。P3阶段是加入含氟单体的扩链反应阶段,用重量法测定反应过程的转化率,转化率随时间变化的曲线如图1所示。从图1中可以发现,反应速度相对较快,5h转化率达到100%,分子量也随转化率的提高而增多,最终的实验分子量(Mn)与理论分子量接近,说明大分子链转移剂在扩链反应中具有更高的效率。

从表1可以看出,随着反应的进行,转化率提高,聚合物的分子量逐渐增多,与理论分子量接近,最终产物的分子量分布指数为1.82,达到了可控的目的。图2 为P1 、P2、P3阶段产物的GPC曲线。图2显示,聚合得到的聚合物GPC峰是一个单峰,没有出现重峰或多重峰,说明大分子链转移剂几乎都参与了扩链反应,分子量由第一嵌段的25500g/mol增加到37000g/mol,形成了嵌段共聚物。

2.2 乳液形态的研究

实验采用相倒置的方法来制备乳液,将该方法应用于活性/可控聚合制备嵌段共聚物还是第一次。根据均相体系反应动力学,为了加快链转移剂在反应初期的消耗速度,本课题组使用了相倒置的实验方法,避免了用机械或超声波对体系进行预分散,同时也避免了外加乳化剂对反应过程的影响。具体实验过程如实验部分,首先进行AA和BA的本体聚合,控制反应时间,使体系具有较低的分子量和粘度,在搅拌条件下用NaOH溶液中和,当加入足够量的蒸馏水时,体系会发生自发相倒置,由W/O型乳液转变为O/W型乳液,这一过程类似于制备聚亚胺酯的水分散体系[9,10]。这种方法可以在水中形成稳定的亚微型颗粒,颗粒中含有RAFT活性基团,可以作为种子用于扩链反应。

加入NaOH溶液发生相倒置后,得到了半透明的紫色液体,此时体系中含有很小的亚微型颗粒,TEM无法观察,动态光散射测定乳液颗粒平均大小为4nm,体系完成了相倒置。随着反应的进行,乳液粒子继续增大。实验过程中的丙烯酸既是共聚合单体,又是离子化试剂。形成的乳液表面洁净,单分散性好,最终乳液的TEM照片如图3所示,颗粒分布均匀,粒径为50～60nm。

3 结论

通过实验成功地合成了含氟嵌段共聚物乳液,引入的自发相倒置过程克服了RAFT乳液聚合的以下几个缺点:(1)解决了乳液聚合初期RAFT链转移剂在两相间的迁移问题,整个过程没有红色凝胶形成;(2)无需外加乳化剂,排除了外加乳化剂对聚合反应的影响;(3)相倒置自发进行,与其他细乳液聚合相比,不需要外加动力设备进行预乳化分散。该方法可以应用于其他可控自由基聚合,如原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧自由基调控自由基聚合(NMP)。

参考文献

[1]Chiefari J,Chong YK,Ercole E,et al.Living free-radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer:The RAFT process[J].Macromolecules,1998,31(16):5559

[2]Chang B Y K,Le T P T,Moad G,et al.More versatile route to block copolymers and other polymers of complex ar-chitecture by living radical polymerization:The RAFT process[J].Macromolecules,1999,32(6):2071

[3]Goto T,Soto K,Tsujii Y,et al.Mechanismand kinetics ofRAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate[J].Macromolecules,2001,34(3):402

[4]Uzulina I,Kanagasabapathy S,Claverie J.Reversible addi-tion fragmentation transfer(RAFT)polymerizationin emul-sion[J].Macromol Symposia,2000,150(1):33

[5]Zambrano N,Tyrode E,Mira I,et al.Emulsion catastrophic inversion fromabnormal to normal morphology.1.Effect of the water-to-oil ratio rate of change onthe dynamic inversion frontier[J].Ind Eng Chem Res,2003,42(1):50

[6]Mira I,Zambrano N,Tyrode E,et al.Emulsion cata-strophic inversionfromabnormal to normal morphology.2.Effect of the stirring intensity on the dynamic inversion frontier[J].Ind Eng Chem Res,2003,42(1):57

[7]Tyrode E,et al.Emulsion catastrophic inversion from ab-normal to normal morphology.3.Conditions for triggering the dynamic inversion and application to industrial processes[J].Ind Eng Chem Res,2003,42(19):4311

[8]Le T P,Moad G,Rizzardo E,et al.Polymerization with living characteristics:US,WO98/01478[P].1998-01-15

[9]Ki m B K,Lee Y M.Aqueous dispersion of polyurethanes containing ionic and nonionic hydrophilic segments[J].J Appl Polym Sci,1994,54(12):1809

磷酸酯共聚物 篇3

1 实验部分

1.1 原料及规格

自制的精制丙烯酸十二酯;引发剂、第二单体A均为化学纯;工业氮气;大庆60SN (凝点为-12℃) 、100SN、350SN (凝点为-12℃) 润滑油基础油均取自中石化润滑油公司茂名分公司。

1.2 共聚反应及共聚物的降凝试验

将自制的精制丙烯酸十二酯与第二单体A进行组合试验。共聚反应采用溶液聚合方法进行, 聚合溶剂为大庆100SN基础油。共聚反应后将所合成的共聚物降凝剂以1%的添加量分别加入到大庆60SN和350SN润滑油基础油中, 按GB/T510-83测定调合油的凝点, 从而算出添加共聚产物后的降凝度 (为调合油凝点与标准油凝点之差) , 作为回归方程的基础数据。丙烯酸十二酯与第二单体A共聚时, 对共聚反应的单体摩尔比A、溶剂用量B、引发剂用量C、反应温度D、反应时间E选用文献[8]所给出的均匀设计表选用U7 (76) 表, 每个因素划分7个水平, 将各因素的水平值填入表中, 按表中安排的试验方案进行实验, 其试验结果见表1。

2 共聚反应的回归方程

文献[3]指出:丙烯酸酯—马来酸酐共聚物对原油降凝效果 (以降凝度表示) 为纵坐标, 共聚条件 (反应物摩尔配比, 引发剂用量/%, 反应温度/℃, 反应时间/h) 为横坐标作图, 其关系大致为指数关系。本研究合成的降凝剂也是丙烯酸酯与其它单体的共聚物, 因此假设共聚物对60SN、350SN基础油的降凝度Y与反应物摩尔配比X1、溶剂用量 (%) X2、引发剂用量 (%) X3、反应温度 (℃) X4、反应时间 (h) X5的关系存在下列定量关系:

两边取对数

设lnyi、ln X1i、ln X2i、ln X3i、X4i、X5i分别为Yi、X1i、X2i、X3i、X4i、X5i、代入式 (2) , 即得多元线性回归方程:

其中β0、β1、β2、β3、β4、β5都为待估计参数, β0为回归常数, β1、β2、β3、β4、β5为回归系数。

设式 (3) 中参数β0、β1、β2、β3、β4、β5的估计值分别为b0、b1、b2、b3、b4、b5, 则有回归方程:

其中, 是对应于X1、X2、X3、X4、X5的估计值。

根据表1的共聚物降凝试验数据按文献[9]中多元线性回归分析介绍的方法分别对60SN, 350SN基础油的降凝数据进行回归得回归常数、回归系数及其置信区间为:

将回归参数代入式 (4) 则得回归方程为:

对60SN基础油有:

对350SN基础油有:

此时, 回归方程式 (5) 和 (6) 的复相关系数R分别为0.99997和0.99976, 都很接近于1, 说明Y-X之间的相关程度很好。

对回归方程进行显著性检验, 有

式 (5) 的F=2916>F0.05 (5.1) =230.2

式 (6) 的F=411.6>F0.05 (5.1) =230.2

可见回归方程是显著的, 有意义的。进而对回归方程中的各个自变量的显著性进行检验, 由于

可见方程 (5) 中5个自变量都是高度显著的, 方程 (6) 中5个自变量均是显著的。在这5个自变量中, 尤以X2 (即溶剂用量) 影响最大。

回归方程的方差分析列于表2。由表2可见, Se0.1, 说明该回归方程的精度好。利用回归方程 (5) 和 (6) 求得的样本回归值、回归值实际误差百分数列于表3中。由表3中的数据可见, 回归值实际误差百分数都小于0.3%, 可见回归效果好。

3 结论

(1) 概括表1共聚物降凝试验数据所回归的方程:

经显著性检验:回归方程及方程中各自变量是显著的, 即回归方程是有意义的, 且精度好。

(2) 由回归方程中的回归系数大小及正负号可知, 在自变量的回归范围内, 共聚物的降凝度是随溶剂用量X2和反应时间X5的增加而增大;随反应物配比X1、引发剂用量X3、反应温度X4的增加而减小。而对共聚物降凝度影响最大的是溶剂用量, 其次为反应时间。

(3) 所回归的方程只是根据丙烯酸十二酯与第二单体A的共聚物在60SN和350SN基础油的降凝度数据回归的, 因此, 有较大的局限性。

摘要：以丙烯酸十二酯与第二单体A为原料, 制备了丙烯酸十二酯的共聚物。根据共聚反应和共聚物降凝试验数据求出回归方程。经显著性检验, 回归方程及方程中各自变量都是显著的, 即回归方程是有意义的, 且精度好。所回归的方程只是根据丙烯酸十二酯与第二单体A的共聚物在60SN和350SN基础油的降凝度数据回归的, 因此, 有较大的局限性。

关键词：丙烯酸酯,共聚反应,降凝试验,回归方程

参考文献

[1]樱井俊男.石油产品添加剂[M].北京:石油工业出版社, 1980:355-378.

[2]张景河.现代润滑油与燃料添加剂[M].北京:中国石化出版社, 1991:279-293.

[3]刘同春.AA-MA共聚物的合成及其对含蜡原油的降凝作用[J].精细石油化工, 1990 (5) :15-18.

[4]郭意厚.聚丙烯酸酯的合成及其降凝效果的研究[J].石油炼制, 1991 (6) :26-32.

[5]郑延成, 李克华, 张玉霞.新型降凝剂的合成与评价[J].河南化工, 1992 (7) :11-15.

[6]李学东, 黄国雄.聚丙烯酸酯共聚物降凝剂的应用试验研究[J].润滑油, 1999 (3) :53-55.

[7]李学东, 黄国雄.聚丙烯酸酯类降凝剂的最佳合成条件[J].润滑油, 1999 (4) :28-32.

[8]汪锡孝编著.试验研究方法[M].湖南:湖南科学技术出版社, 1989:118-337.

磷酸酯共聚物 篇4

1 实验部分

1.1 仪器与药品

β-噻吩甲醇(分析纯)，Aldrich试剂公司生产；丙烯酰氯(分析纯)，MERCK试剂公司生产；其它试剂均为分析纯。

FTIR光谱采用的KBr压片法，仪器为GX FT-IR光谱仪（Perkin-Elmer）。1H NMR的测定为AC-P200Q NMR光谱仪，溶剂为CDCl3。GC-MS仪器为PE Turbo Mass和HP5937。Raman光谱表征采用的是RM2000显微共焦拉曼光谱仪（英国Renishaw公司）。SEM为北京科仪厂的KYKY-2800扫描电镜。GPC仪器为Agilent 1100 Seriesㄢ

1.2 合成

1.2.1 单体β-噻吩丙烯酸甲酯（E）的合成

将16 mmolβ-噻吩甲醇和30 mmol三乙胺溶解在80 m L无水乙醚溶液中，置于150 m L三口瓶中，在滴液漏斗中加入25mmol的丙烯酰氯和30 m L乙醚的混合溶液，在N2保护下，冰水浴中，边滴加边磁力搅拌回流。滴加完毕，保持15 min冰水浴，再在室温下，反应24 h，得粗产品。将蒸馏水直接加入三口瓶中溶解生成的盐，再用蒸馏水反复洗涤，醚层用无水硫酸钠干燥24 h后，过硅胶柱，用石油醚：乙醚=80:20做展开剂，紫外荧光硅胶薄板跟踪，将产品旋蒸溶剂得纯品β-噻吩丙烯酸甲酯，为无色或淡黄色溶液，做FTIR,1H NMR,GC-MS检测。

1H NMR(ppm)：5.20(2H,单峰)为-CH2-；5.80(1H,双峰)、6.12(1H,多峰)、6.40(1H,双峰)；为噻吩两个双峰αH一个βH;7.09(1H,多峰)、7.30(2H,多峰)为-OCOCH=CH2ㄢ

GC-MS的结果与标准图谱基本一致。

1.2.2 单体的自由基聚合（PE)

将0.6592 gβ-噻吩丙烯酸甲酯溶于1 m L甲苯中，加入0.6%AIBN，通N2保护并置于75℃恒温水浴中反应5 h，产品在瓶底形成淡黄色凝胶状物质，用石油醚反复洗涤，晾干，得白色膨松状胶状体（PE），如橡胶易拉伸收缩，做FTIR和Raman分析。证实双键发生自由基聚合反应，溶于四氢呋喃溶液测GPC。Mn:2.35×104;Mw:5.57×104;Mz:1.20×104;Mv:5.57×104。

1.2.3 聚噻吩丙烯酸甲酯的接枝共聚（PN)

将噻吩丙烯酸甲酯的自由基聚合物溶于或溶胀于三氯甲烷中，加入过量的无水Fe Cl3固体，于50℃恒温水浴反应20 h，形成黑色固体物质，过滤，丙酮反复冲洗，至溶液呈无色，晾干，用万用电表直接测其电流，有部分可直接导电，做FTIR和Raman分析。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件的选择

在单体β-噻吩丙烯酸甲酯的结构中有两个反应活性基团，一个为C=C可发生自由基聚合，另一为噻吩的α位可发生化学和电氧化聚合。在本实验中就这两种聚合方式分别进行了试验。自由基聚合采用溶液聚合和本体聚合，本体聚合以1%AIBN作引发剂，先在60℃预聚合0.5 h，再在80℃继续聚合2h.。所得聚合物溶于四氢呋喃测GPC与1.2.2溶液聚合的结果基本一致。而噻吩α位的聚合中采用化学氧化的方法[4,5]，用无水三氯化铁作氧化剂，在N2保护下，60℃恒温水浴20 h。只有CHCl3体系中的聚噻吩丙烯酸甲酯可被进一步氧化，发生接枝共聚合，而采用CH2Cl2、CHCl3、CH2Cl-CH2Cl、THF作溶剂体系均不发生反应。

2.2 结构表征

2.2.1 FTIR谱图分析[6]

由图1可见在单体（E）的红外光谱3104和700 cm-1弱峰为噻吩环的伸缩振动峰及噻吩环上氢的弯曲振动峰,2952、2855cm-1弱峰为-CH2-伸缩振动峰和碳氢的面外弯曲振动倍频峰,1727 cm-1强峰为-C=O伸缩振动峰,1635、1627 cm-1弱峰为RCH=CH2烯基的碳碳双键的吸收峰,1188 cm-1强峰为RCO2R`伸缩振动峰。与单体比较自由基聚合物(PE)的FTIR谱图中R-CH=CH2烯基的碳碳双键的吸收峰和碳氢的面外弯曲振动倍频峰1634 cm-1双峰消失,2954 cm-1和2885 cm-1、-CH2-伸缩振动峰加强,羰基、酯基的伸缩振动峰和噻吩环的伸缩振动峰及噻吩环上氢的弯曲振动峰都变化不大。这说明β-噻吩丙烯酸甲酯的双键自由基聚合成功,而噻吩环并未发生交联。再从PN的FTIR的谱图可见,在3000 cm-1以上为一宽平峰,而且指纹区的红外吸收减弱,尖峰大为减少。这是接枝共聚后使得噻吩环的伸缩振动受阻,而α,α’-二取代的对称结构使得C-C键的红外吸收减弱。羰基峰由于噻吩聚合后的共轭链增加,使之向低波数移动至1716 cm-1。-CH2-的2937、2855 cm-1伸缩振动峰减弱。噻吩环由于聚合作用使之相关的吸收峰都增强,如790、611、1172、1425、1592 cm-1。特别是1592 cm-1明显增强,而且向高波数移动,可能是由于碘掺杂使噻吩环的骨架伸缩振动加剧所致。由于碘的诱导作用、氧化作用使噻吩环中的共轭电子云极化程度加大,分子偶极距加大,跃迁几率增加。

2.2.2 Raman图谱分析[7,8]

可见PE中1416 cm-1最强峰为3-取代噻吩的对称C=C伸缩振动峰，1539 cm-1为3-取代噻吩的反对称C=C伸缩振动峰，1361 cm-1为噻吩环C-C伸缩振动峰，934、832 cm-1为噻吩的C-S反对称和对称伸缩振动峰；1734 cm-1为饱和丙烯酸酯的C=O伸缩振动峰，1492 cm-1为OCH2变形振动峰，1448 cm-1为CH2变形振动峰，1344 cm-1为叔碳原子CH变形振动峰；在1300～900 cm-1之间的及1160～500 cm-1以下的那些振动峰可以归属于各种C-C伸缩振动峰、C-C-C变形振动峰和甲基面内摇摆振动峰。可以得出与FTIR谱图分析同样的结论,PE为β-噻吩丙烯酸甲酯双键的自由基聚合物。而PN的Raman图谱有α,α’-取代聚噻吩的典型峰:1425 cm-1(很强)、1608 cm-1（强）、1365 cm-1（强）为2-取代噻吩环伸缩振动峰1262 cm-1（中）和1100 cm-1（中）为C-H面外变形振动峰，988 cm-1和856 cm-1为C-S-C的反对称伸缩峰和对称伸缩峰。由于接枝共聚后形成的网状结构使得C-C的各种伸缩振动和变形振动受阻，1300 cm-1以下的峰明显减少、减弱。说明噻吩环进行了聚合，获得了接枝共聚物。

2.3 电导率的测定及S EM结果

将接枝共聚后形成的黑色固体物质采用压膜制片,用四电极法测得接枝共聚物的电导率为0.15 S·cm-1。对于自由基聚合物和接枝共聚物的表观形貌用SEM进行观察可见,自由基聚合物为片状薄膜;而接枝共聚物后为块状固体物质。

3 结论

以上实验及检测表明导电高分子聚噻吩与丙烯酸酯成功的进行了接枝共聚合，并具有一定的导电性，产物为黑色块状固体，而不是一般化学合成的粉末材料。它为导电高分子材料的改性及应用提供一个新的途径。

参考文献

[1]H.Shirarawa,E.J.Louis,et al,J.Chem.Soc.Comm.,1977,579.

[2]H.Koezuka,A.Tsumura,Synth.Met.,1989,28,C753.

[3]C.Jerome,V.Geskin,et al,Chem.Mater.,2001,13,1656.

[4]Baicr.I.K.,et al,Synth.Met.,1989,30,335.

[5]G.Q.Shi,S.Jin.,et al,Science.,1995,267,994.

[6]宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学(第二版).北京:科学出版社,2000.

[7]A.S.Nielsen,et al,Polymer.,2002,43,2671.

磷酸酯共聚物 篇5

水性UV固化低聚物是随着20世纪末水性UV固化材料的开发而产生,它可分为乳液型、水分散型、水溶性三大类[7]。水性UV固化体系用水取代传统的UV固化体系中的活性稀释剂,解决了由于易挥发有机组分导致的环境污染、刺激性和不安全性等问题,是一种综合了水性体系与UV固化技术优点的结合体[8,9]。因而,近来得到了广泛关注及快速发展。国内外都相应推出了水性UV固化产品;但是水性UV固化体系也存在缺点,具体的水性UV体系的特点:(1)用水代替活性稀释剂稀释低聚物,黏度调节容易;VOC及毒性、刺激性等问题得到解决;(2)可用水或增稠剂方便地控制流变性,适用通用的涂布设备,便于喷涂;(3)可实现薄涂层涂布,降低成本;且得到薄膜型固化膜,有利于提高固化膜对底材的附着性;(4)可避免由于使用活性稀释剂所引起的固化膜收缩率;(5)设备、容器等易于清洗;(6)降低了低聚物体系的易燃性;(7)易于得到光固化前的无粘性干膜,涂料用时可堆放和修理,简化防尘操作;(8)固化前干膜的机械刮伤易于修补;(9)可以使用高相对分子质量的低聚物,又不用相对分子质量低的活性稀释剂,从而克服了光固化膜高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。缺点:(1)水的高蒸发热(40·6 kJ/mol)导致干燥耗能增加,也使生产时间延长,生产效率下降;(2)水的高表面张力(72·8 mN/m),不易浸润基材,易引起涂布不均;(3)对颜料润湿性差,影响分散;(4)体系的稳定性相对较差,对pH较为敏感;(5)水的凝固点(0℃)较高,在运输和贮存过程中需添加防冻剂;(6)水性体系容易滋生霉菌,需用防霉剂。

1 水性UV固化低聚物的分类及应用

水性UV固化体系一般由低聚物、光引发剂、助剂和水组成。低聚物是该体系最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响了光固化速度[10] 。水性UV固化低聚物自由基引发聚合反应见图1。

水性低聚物在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等,由于丙烯酰氧基反应活性高,固化速度最快,所以为各类丙烯酸树脂的主要品种;另外分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、叔胺基、磺酸基、酰胺基等。按低聚物的化学结构及组成,目前水性UV固化树脂主要可以分为环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚酯丙烯酸酯(PEA)和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(acrylated acrylic oligomer)等以及上述树脂的混合体。其中,聚氨酯丙烯酸酯的综合性能最好,各类低聚物性能见表1[11,12,13]。

目前水性UV固化低聚物主要应用于油墨、涂料、油漆、粘合剂、光刻胶等领域,包括水性UV光油、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性UV丝印油墨、水性UV木器漆、水性UV金属漆、水性UV涂料、罩光漆等。

2 水性UV-固化PUA低聚物的研究现状

2.1 国内水性UV固化PUA低聚物的研究现状

PUA是一类应用广泛的水性UV固化低聚物,其涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性,较高的抗冲击性和抗张强度,优良的耐化学药品性,耐高温及低温性能,手感好、附着力好等特点。PUA一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯通过多步反应得到[14,15,16]。目前研究最多是自乳化型PUA,自乳化型PUA又可以分为阴离子型、阳离子型以及非离子型三种。

赵文超等[17]发明一种可光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂,用于水性涂饰剂;该涂饰剂黏度低,无毒、无气味、无刺激性,使用安全可靠,涂膜具有光泽度高、柔韧性好、附着力强、耐水耐溶剂等优点。赵秀丽等[18]采用一步溶液聚合或本体聚合的方法制备一种水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂,树脂的可光固化基团及亲水基团密度可调节,具有独特的亲水性及优越的光固化性能,成膜物硬度高。梁亮等[19]发明一种聚氨酯丙烯酸酯类紫外光固化皮革或人造革水性涂料,涂料经紫外光固化后,所得漆膜平整光滑,附着力好,优异的低温柔韧性,能极大地改善被装饰物的表观质量。

韩仕甸等[20]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料合成光敏性树脂。经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。李红强等[21]采用分步加料法,以TDI、聚乙二醇(PEG)、DMPA等原料合成了水性UV固化PUA预聚体。产物经三乙胺中和后自乳化分散于水中,体系固含量达到36%。比较了一步加料法和分步加料法对体系稳定性及涂膜性能的影响,并研究了PEG与DMPA物质的量比对涂膜性能及固化时间的影响。Bai C Y等[22]合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,C=C双键通过双羟基丙烯酸酯(PEDA)从侧链引入,然后用单羟基的HEA封端聚氨酯。此种方法可以使双键含量大大提高且可控,最大C=C含量达到4.5meq/g;利用红外光谱(FTIR)测定其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体的某些性能甚至比没有引入丙烯酸酯类单体的溶剂型产品要好。

张红明等[23]发明一种新型阳离子水性光固化树脂涂料,其中树脂为聚氨酯丙烯酸酯类。该涂料耐酸性好,在酸性介质中稳定,特别是紫外光固化后得到的漆膜柔韧性好、硬度高,耐丙酮擦拭性、附着力好和抗冲击性能也很好。

王小军等[24]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),DMPA等原料,合成聚酯时引入不饱和单体,采用在分子侧链上引入有机硅氧烷单体。使分子主链上具有多个UV光引发活性交联点,提高了UV固化效率;利用硅氧烷基团的常温水解自交联,提高涂膜的预交联密度;在水分散的同时采用多官能度扩链剂进行预交联改性,大幅度提高UV固化前树脂的交联密度和相对分子质量。形成的涂膜在UV固化前即具有较好的涂膜强度和机械性能,耐沾污,可实现UV固化前的材料堆放。魏丹等[25]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等原料,PETA接枝封端水性聚氨酯引入双键,提高了双键含量,最大双键含量达到4.80meq/g。Bai C Y等[26]用传统的在聚氨酯末端引入C=C双键的方法及新的在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键的方法,制备了一系列改性水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体。并对涂膜的耐水性进行研究,结果表明低聚物中-COOH含量越高,耐水性越差;反应物中多元醇种类对涂膜的耐水性也有明显的影响;在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键能大大提高了低聚物的C=C双键含量,从而提高了UV固化交联密度,涂膜的耐水性也相应提高。

2.2 国外水性UV-固化PUA低聚物研究现状

Masson F等[27]合成一系列UV固化PUA水分散体,其羧基含量具有不同的比例;以多种自由基型光引发剂如Irgacure651、Darocur 1173等进行UV固化;采用红外光谱对此水性UV固化体系的干燥动力学及UV固化过程进行研究;提出干燥步骤是动力学控制过程,由若干因素影响,主要是干燥过程样品的温度、涂膜厚度、被涂基材的多孔性和导热性、体系的黏度及干燥过程环境湿度;由于在固态涂膜中交联反应基团分子运动被严格限制,所以交联反应比液体树脂的要慢;引发剂在水性UV分散体系中能部分溶解的引发效果更好;固化时样品温度对双键转化率影响大,建议基材许可的条件下在80℃甚至100℃时固化;随着分子羧基含量增加固化时双键转化率而减少,涂膜硬度增加,耐水性降低。

Berg K J van den等[28]用丙烯酸月桂酯、马来酸酐与IPDI 等原料反应,合成分别带丙烯酰基与马来酰亚胺基的水性UV固化聚氨酯乳液,可用于汽车表面透明罩漆。

Lockhart A A等[29]合成一种用于手感柔软涂料的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液,该涂料具有固化速度快,形成涂膜手感柔软,良好的耐化学性、耐水性和韧性。Decker C等[30]用紫外加速老化设备(QUV-A)对水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂层的光稳定性进行测试研究。先用脂肪族二异氰酸酯、聚己内酯、羟基丙烯酸酯、二羟甲基丙酸等原料合成水性UV固化PUA树脂,然后以该树脂为研究对象,采用红外光谱对光固化过程丙烯酸酯碳碳双键超快的聚合反应及涂膜经光老化过程所发生的化学变化进行监测;涂膜以Irgacure 2959为引发剂进行UV固化,由于引发剂收吸波长差异性,固化反应几乎不受光稳定剂(HALS)和紫外光吸收剂的影响,但是能提高固化涂膜的耐光性,改性涂膜的耐候性和热固性聚氨酯/丙烯酸清漆相当;添加光稳定(HALS)和紫外光吸收剂对水性UV固化PUA树脂改性,可扩大该环境友好型产品在户外的使用程度。

Ahn B U等[31]用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、HEA、PETA、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等合成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体,该实验引入有机硅进行对低聚物改性。研究结果表明,该体系涂膜具有良好的耐溶剂及耐黄变性、高机械强度同时兼备高表面性质。实验中采用不同的封端剂引入碳碳双键,其中PETA封端能提供低聚物固化交联密度高,所制备低聚物比用HEA封端低聚物涂膜具有更高的模量、强度和玻璃化转变温度(Tg),提高预聚物分子量能降低涂膜的吸水率;用具有疏水性的高耐候性、耐化学品、耐热性的硅化合物APTES部分代替HEA封端制备的低聚物,涂膜凝胶分数、Tg及固化交联密度会有所降低,然而硬度、水接触角相应增加,而且当APTES含量为3%时,涂膜热分解温度明显提高30～40℃,这是一种扩大水性UV固化体系应用在耐高温条件的有效途径。

Anila Asif等[32]研究了基于BoltornTM系列脂肪族超支化聚酯的3种新型水性丙烯酸化超支化聚氨酯低聚物的UV固化过程,及其结构(包括酸性基团和丙烯酸基团)与粒径、流变性、光聚合动力学和动态力学性能的关系。用激光光散射测定了水分散体系的平均粒径为43 ～125nm。流变性能表明,所有的水分散体系均属于假塑性流体。随着丙烯酸酯基团浓度的增大,树脂在紫外辐照下的光聚合速率增加。Hwang H D等[33]采用固含量为40%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共聚物LUX285,以Irgacure500为光引发剂,研究了不同干燥温度及时间条件对涂膜硬度、附着力性能的影响;同时对干燥涂膜及UV固化后涂膜的表面结构进行观察。研究表明随着干燥温度与干燥时间的增加,干燥速率及涂膜的硬度、附着力相应增加;不完全干燥会引起UV固化涂膜表面裂痕、脱落、起泡现象,所以充分干燥对水性UV固化涂料的使用,并获得理想的表面结构是非常重要的。提出干燥条件应该根据能耗、基材种类、涂膜厚度等进行调整。

3 水性UV固化PUA低聚物的发展趋势

尽管水性UV固化PUA树脂有着许多优点,然而在实际应用中还是存着在许多问题,涂层的性能还有待改善。不同的树脂结构各异,决定其性能各有特点。笔者认为未来的水性UV固化PUA低聚物将向着以下四大方向发展。

3.1 添加线性功能聚合物改性

此改性体系具有成本低廉,固化过程能吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但其缺点是改性产品涂膜机械性能的增强作用有限;在用量较高情况下,容易增加体系黏度。

3.2 超支化体系

超支化体系大量的端基官能团决定了其有反应活性高的可能条件,固化高度交联有利于提高涂膜的耐水性能;同时能进行端基改性成为具有特殊功能高分子材料,在应用中满足不同的特殊要求。分子之间不易缠绕特点赋予低聚物相对分子量大而体系黏度低的特性,有利于改善体系的流动性;能有效提高固含量,缩短溶剂水蒸发干燥时间,有利于提高生产效率。分子内层空腔使得聚合物能与其它超细功能材料有效复合,为复合改性提供有利条件。超支化聚合物以上优良特点能满足UV固化配方中高分子量、高交联度、高官能度和低黏度的要求,使得UV固化材料具有优异的性能。

该体系对涂膜机械性能的增强作用明显;但其缺点还是会产生一定的收缩应力。

3.3 添加微粒/纳米改性

在聚合物体系中添加有机、无机微粒,是一种获得新型、特殊功能材料的重要方法,在水性UV固化体系应用过程,为达到性能优异或是功能独特的要求可采用纳米粉体进行改性;复合材料的制备主要采用共混法、原位复合法、溶胶-凝胶法。无机刚性纳米填料的加入能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学和催化等方面具有特殊的功能[34,35]。

纳米尺寸活性微凝胶改性有容易分散,可以吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但缺点是制备工艺要求高,在UV体系中的应用在拓展中。

无机-有机杂化粒子改性对涂膜机械性能的增强作用明显,几乎无收缩应力产生。其缺点是成本高;存在一定的分散性、相容性问题。

3.4 混杂固化体系

为克服单固化体系可能由于被涂物件的复杂性、固化体系有色、厚涂层等因素引起的固化不完全的缺点,可采用混杂固化体系。如自由基-自由基混杂光固化、光-热混杂固化、自由基-阳离子混杂光固化、光-潮气混杂固化、光-空气混杂固化等。混杂固化体系可以充分发挥协同作用,使水性UV固化低聚物综合性能提高及应用领域进一步发展。

4 结语

磷酸酯共聚物 篇6

四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯属于缩水甘油酯型环氧树脂, 除具有环氧树脂的通性外, 还具有黏度低, 仅为E-51环氧树脂黏度的1/30～1/50, 反应活性适中、粘结强度高、相容性好、良好的电绝缘性、超低温性和耐候性好等特点[1]。用它与丙烯酸反应制成环氧丙烯酸, 具有优良的光固化性和厌氧粘接性。本课题优化了四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的合成条件, 并通过FT-IR对其结构进行了表征, 同时用TGA研究了其固化膜的热力学性质。

1实验部分

1.1原料

四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯:工业品, 天津市津东化工厂;丙烯酸:分析纯, 天津市福晨化学试剂厂;对羟基苯甲醚:分析纯, 天津天骄化工有限公司;四乙基溴化铵:分析纯, 天津科密欧化学试剂开发中心;四丁基溴化铵:分析纯, 天津市河东区红颜试剂厂;2-羟基-2-甲基-1-苯基酮 (1173) :工业品, 天津天骄化工有限公司;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA) :工业品, 天津天骄化工有限公司;三丙二醇类二丙烯酸酯 (TPGDA) :工业品, 天津天骄化工有限公司。

1.2光敏预聚物四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的合成

在装有冷凝管、机械搅拌、滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入一定量的四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯, 油浴加热到60℃开始滴加溶有催化剂和阻聚剂的丙烯酸, 控制滴加速度在0.5h内滴加完毕, 并边滴加边升温。滴加完毕后将温度控制在100℃左右, 至体系酸值降到5mgKOH/g时结束反应。

1.3光敏预聚物的固化

将四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯与活性稀释剂、光引发剂按照一定比例配成涂料涂于玻璃板上, 厚度约50μm, 用紫外光固化成膜。

1.4性能测试

按GB2985-82测定计算酸值;按GB/T9286-1998测定附着力;按GB/T6739-1996测定硬度;按GB/T1733-1993测定耐水性;采用美国PE公司生产的Spectram 100红外光谱仪对反应前后预聚物的结构进行表征;采用美国生产的NETZSCH STA 409PC在N2保护下进行热重分析。

2结果与讨论

2.1催化剂及催化剂用量的选择

丙烯酸与环氧树脂的开环反应必须采用对羧基与环氧基反应具有较高选择性的催化剂, 一般采用较多的叔胺类及季胺盐类物质如三乙醇胺, 四乙基溴化铵, N, N-二甲基苄胺等[2]。本实验考察了四乙基溴化铵和四丁基溴化铵的催化效果。实验证明, 四丁基溴化铵在反应后期催化效果较差, 而四乙基溴化铵在整个反应过程中催化效果都较好, 因此选择四乙基溴化铵作为此反应体系的催化剂。

催化剂的催化机理:季铵盐首先与环氧基形成氧钅翁离子, 丙烯酸分子进攻该氧钅翁离子发生环氧基开环反应。氧钅翁离子周围取代基体积大小将影响第二步亲核反应, 酸分子的羧基氧上离子也将影响这一反应, 电荷密度越大越有利于反应[3]。催化过程如下 (以四乙基溴化铵为例) :

根据环氧丙烯酸酯的合成原理及催化剂的催化机理, 反应动力学方程可表示为:

undefined (3)

undefined

即对丙烯酸和环氧基均为一级反应。一级反应的特征有:CAt=CA0exp (-kt) , 其中CA0、CAt分别为反应时间0和t时的组成浓度。由于CAt/CA0=P, 故Ln (1/P) =kt, 所以Ln (1/P) 的值与时间是成直线关系。

由图1可以看出, 实验结果Ln (1/P) 的值与时间成直线关系, 说明此反应满足前面推理, 是一级反应, 并且当催化剂用量在1.1%时反应催化效果较好。

2.2温度对反应的影响

温度是合成光敏预聚物的重要影响因素。为了确定最佳的反应温度, 实验对不同反应温度时的酸值进行了跟踪测定, 得到不同温度下环氧树脂与丙烯酸酯化反应动力学曲线即Ln (1/P) 与时间的关系图, 如图2所示。

由图2可以看出, 反应温度越高酸值下降越快, 即单位时间内丙烯酸的酯化程度越高。当温度低于80℃时, 反应物之间很难进行反应, 或是反应进行的不完全。反应温度控制在98～100℃时反应体系酸值下降最快, 反应5h, 丙烯酸的酯化程度能达到98.8%。温度越高反应体系酸值下降的越快, 单位时间内丙烯酸的酯化程度越高, 但是该反应是放热反应, 且反应体系存在着丙烯酸等大量的活性物质, 反应温度过高可能引起凝胶或其它副反应, 因此体系反应温度不应超过110℃。

2.3环氧基与羧基的当量比例的选择

一般来说, 环氧树脂与丙烯酸酯化反应的投料比符合环氧当量和羧基当量相等时, 酯化反应即可进行完全。但是由于实际反应过程中, 丙烯酸会有部分的挥发和损耗, 所以应该适当的增加丙烯酸的量, 但是如果丙烯酸过量太多, 残余的酸对固化后的基材将会造成不利的影响。因此, 综上考虑需要选择一个合适的投料比。据文献报道[4,5], 一般认为羧基和环氧基的摩尔数在1.0～1.5之间。本实验比较了不同酸当量与环氧当量对反应的影响, 结果如表1。

从表1可以看出, 当羧基当量与环氧当量之比在1.02∶1时, 酸值能在较短的时间内降到5mgKOH/g, 且体系的转化率较高。

2.4阻聚剂用量对反应的影响

在环氧丙烯酸酯的合成过程中反应的温度较高, 容易引起丙烯酸双键按自由基自聚而影响光固化膜的性能, 甚至出现凝胶。为了保证反应过程中不出现凝胶和产物的贮存, 在反应体系中加入适量的阻聚剂是必不可少的。常用的阻聚剂有对羟基苯甲醚、对苯二酚等[6,7]。实验发现在分别使用等量的对苯二酚和对羟基苯甲醚作为阻聚剂时, 使用对苯二酚的体系所得产物颜色明显较深成棕黄色, 而相对的对羟基苯甲醚所制得产物颜色较浅。因此实验主要考察了对羟基苯甲醚用量对体系颜色的影响。实验证明, 产物颜色随着阻聚剂用量的增加而加深, 但是由于阻聚剂用量过少不能起到很好的阻聚效果, 因此综合考虑选择阻聚剂用量为0.08% (以反应物总量为基准) 。

2.5反应前后的红外分析

图3为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯 (a) 和四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯 (b) 的红外光谱图。在图b中, 809cm-1与1636cm-1处的出现了C=C吸收峰, 在3512cm-1出现羟基的吸收峰, 这说明开环反应已经进行, 环氧基已经与羧基反应生成了环氧丙烯酸酯。

2.6紫外光固化涂料的配制及性能测试

为了进一步研究光敏预聚物四氢邻苯二甲酸二缩水甘油丙烯酸酯的性能, 将其与活性稀释剂、光引发剂和其他流平助剂、消泡助剂复配制成紫外光固化涂料来研究其性能。本实验主要选用的活性稀释剂是双官能团的TPGDA和三官能团的TMPTA, 光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基酮 (1173) [8]。用本实验所合成的光敏预聚物制得的紫外光固化涂料具有固化速度快, 硬度可达4H, 附着力一级以上, 耐水性72h不脱落, 不起泡, 固化膜外观光滑、平整、透明等诸多优点。

图4是固化膜的TGA图。由图可以看出, 温度在260℃时, 固化膜的热失重为5.2%;当温度为500℃时, 其热失重为88.5%。说明固化膜具有较高的耐热性。

3结论

以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与丙烯酸为原料, 合成了四氢邻苯二甲酸二缩水丙烯酸酯, 其适宜的合成条件为:催化剂使用四乙基溴化铵, 用量1.1%;反应温度90～100℃;阻聚剂用对羟基苯甲醚用量0.08%;羧基当量与环氧基当量比为1.02∶1。本实验所合成的环氧丙烯酸酯配合活性稀释剂与适量的光引发剂能得到硬度较高、附着力较好的透明光固化涂料, 通过TGA分析, 其固化膜具有较高的耐热性。

摘要：以四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯与丙烯酸反应制备缩水甘油丙烯酸酯, 优化了合成反应的条件, 并用红外光谱对产物结构进行了表征。研究结果表明其适宜的反应条件为:用四乙基溴化铵作为催化剂, 用量1.1%;反应温度90100℃;用对羟基苯甲醚作为阻聚剂, 用量0.08%;投料的羧基当量与环氧基当量比为1.02∶1。该预聚物可与活性稀释剂、光引发剂制成光亮透明、高硬度的紫外光固化涂料, 并通过TGA对其固化膜的热性能进行了研究, 结果表明固化膜具有较高的耐热性。

关键词：紫外光固化,四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯,丙烯酸

参考文献

[1]付新建, 管利霞, 贾文静, 吴璧耀.邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂的合成[J].粘结, 2004, (1) :15-18.

[2]Oh Y J, Yoon J H.Characterization of hydrogen permeationthrough a corrosion resistant mzinc nickel phosphous ally[J].Corrosion, 2000, 56 (3) :283-288.

[3]陈建山.环氧丙烯酸酯的合成及其紫外光固化涂料的研究[C].合肥工业大学硕士学位论文, 2001, 14-15.

[4]徐超, 曾志坚.紫外光固化环氧丙烯酸酯涂料的研究[J].广东化工, 2006, (2) :32-34.

[5]牛古丹, 王丽娟, 牟宏晶.紫外光固化丙烯酸环氧树脂的合成及表征[J].化学与黏合, 2007, (2) :101-104.

[6]唐中化, 吕庆法, 范晓东.紫外光固化环氧丙烯酸涂料制备工艺条件的优化[J].涂料工业, 2003, 33 (4) :22-25.

[7]Madhu Bajpai, Vipin Shukla, Arun Kumar.Film performanceand UV curing of epoxy acrylate resins[J].Progress in OrganicCoatings, 2002, 53:271-278.