氯乙基磷酸酯

2024-09-18

氯乙基磷酸酯（精选4篇）

氯乙基磷酸酯篇1

由三氯氧磷与环氧乙烷为原料制得的磷酸三 (2- 氯乙基) 酯 (TCEP) , 无毒, 无腐蚀性。一般用作胶黏剂的添加型阻燃剂, 具有优异的阻燃性, 优良的低温性和耐紫外光性。其蒸汽只能在220℃以上用明火直接点燃才可燃烧, 但移走火源则即刻自熄。适用于酚醛树脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯等, 不但可提高被阻燃材料的材料级别, 而且可改善阻燃材料的耐水性、耐酸性、耐寒性及抗静电性, 还可用作阻燃性增塑剂。

磷酸三 (2- 氯乙基) 酯 (TCEP) 产品有多家企业生产, 在橡胶制品等行业中作为阻燃添加剂被广泛应用。但是目前TCEP阻燃剂生产尚无相应的标准检测方法。因而, 选择准确的检测方法作为统一的、科学的、准确的测定磷酸三 (2- 氯乙基) 酯 (TCEP) 技术指标以控制产品质量, 指导企业生产, 扩大产品出口, 规范企业的生产管理、提高产品质量和销售市场具有指导性意义。

1 产品概况

磷酸三 (2- 氯乙基) 酯为无色或淡黄色透明油状液体。溶于乙醇、NNJ、醋酸乙酯、甲苯、氯仿, 不溶于脂肪烃, 微溶于水。水解稳定性良好, 在Na OH水溶液中少量分解。属于添加型阻燃剂。

2 技术指标及方法确定

试验根据磷酸三 (2- 氯乙基) 酯的生产和使用的实际情况, 从规范行业行为、促进行业发展角度出发, 参考磷酸三 (2- 氯乙基) 酯生产企业的产品指标, 制定磷酸三 (2-氯乙基) 酯的指标参数及试验方法, 指标参数包括外观 ( 无色、浅黄色透明油状液体) 、含量/ (%) ( ≥ 93.0) 、加热减量/% (≤ 1.0) 、酸值/ (mg KOH/g) (≤ 0.3) 、闪点 (开口) /℃ (≥ 220) 、色度 (铂- 钴) / (黑曾) (≤ 100) 。

3 试验结果与方法分析

3.1 含量的测定

试验采用气相色谱法测定样品的含量, 即按照气相色谱仪操作规程打开预热设备, 按照色谱条件要求设定检测条件。用洁净的微量注射器取约1μL待测试样, 仔细将注射器及针头擦拭干净, 将注射器针头通过隔垫插入进样口, 等待5s后快速将试样注入汽化室, 5s后拔出进样针头, 点击开始按钮开始测定。通过数据处理系统处理数据。试验对六组试样分别进行四次平行试验, 极差值控制在0.02% 以内。

3.2 相对密度测定

试验采用GB/T 4472-2011《化工产品密度、相对密度的测定》的方法1, 即:将密度计置于20℃恒定温度的试样中, 通过读取密度计的读数, 得出试样的相对密度。此方法是液体化工产品测定密度的通用方法, 本次制定标准建议采用该法。试验对六组试样分别进行四次平行试验, 极差值为0。

3.3 加热减量测定

试验采用GB/T 1669-2001《增塑剂加热减量的测定》方法2, 即:试样在125 ℃ ±2 ℃的电热恒温干燥箱中干燥至质量恒定, 根据试样干燥前后的质量减少量确定干燥减量。此方法是增塑剂类产品测定加热减量的通用方法, 本次制定标准建议采用该法。试验对六组试样分别进行四次平行试验, 极差值控制在0.02 以内。

3.4 酸值测定

试验采用GB/T1668-2008《增塑剂酸值及酸度的测定》方法3, 即:利用磷酸三 (2- 氯乙基) 酯溶于乙醇的特性, 用95% 乙醇作溶解试样的溶剂, 以酚酞为指示液, 用氢氧化钠标准滴定溶液滴定待测试样, 计算酸值。此方法是增塑剂类产品测定酸值的通用方法, 本次制定标准建议采用该法。试验对六组试样分别进行四次平行试验, 极差值控制在0-0.01。

3.5 闪点测定

试验采用GB/T 1671-2008《增塑剂闪点的测定克利夫兰开口杯法》的测定方法4, 即:用规定试验温度下的试验火焰, 横扫试验杯内试样表面上空, 当由于火焰而引起液体表面上蒸汽闪火时的最低温度确定为闪点。此方法是增塑剂类产品测定闪点的通用方法, 本次制定标准建议采用该法。试验对六组试样分别进行四次平行试验, 极差值控制在4 以内。

3.6 色度测定

试验采用GB/T 1664-1995《增塑剂外观色度的测定》方法5, 即:将试样色度与标准铂- 钴色度作比较, 表示其色度结果。此方法是增塑剂类产品测定色度的通用方法, 本次制定标准建议采用该法。试验对六组试样分别进行四次平行试验, 极差值为0。

3.7 平行性试验数据

分别取三组试样对确定的实验项目进行平行性实验测试, 外观均为白色透明油状液体, 相对密度 (20℃) / (g/cm3) 分别为1.425、1.425、1.426, 平均值为1.426;加热减量/% 分别为0.73、0.76、0.73, 平均值为0.74;酸值/ (mg KOH/g) 分别为0.12、0.11、0.11, 平均值为0.11;闪点 (开口) /℃分别为222、221、221, 平均值为221;色度 (铂- 钴) / (黑曾) 分别为50、50、50, 平均值为50。

4 结论

试验技术指标及方法的确定根据省内实际生产和使用情况, 针对磷酸三 (2- 氯乙基) 酯的产品特性, 对相应的技术指标、分析方法等内容进行研究, 指标设置合理, 分析方法均采用经典、常用的分析方法, 可操作性强, 从而使测定结果更加稳定、准确、可靠, 达到国内先进水平。

摘要：本文主要研究了由三氯氧磷与环氧乙烷为原料制得的磷酸三 (2-氯乙基) 酯的阻燃性能, 该产品主要用于聚氨酯泡沫阻燃以及聚氯乙烯阻燃增塑等。确定其指标参数和分析方法, 能更准确地检测磷酸三 (2-氯乙基) 酯产品性能, 对提高产品质量起到积极的推进作用, 对企业的生产管理和销售市场具有指导性意义。

关键词：磷酸三 (2-氯乙基) 酯,阻燃性能,指标参数

参考文献

[1]GB/T 4472-2011, 化工产品密度、相对密度的测定[S].

[2]GB/T 1669-2001, 增塑剂加热减量的测定[S].

[3]GB/T1668-2008, 增塑剂酸值及酸度的测定[S].

[4]GB/T 1671-2008, 增塑剂闪点的测定克利夫兰开口杯法[S].

[5]GB/T 1664-1995, 增塑剂外观色度的测定[S].

氯乙基磷酸酯篇2

目前, 磷酸三 (2-氯乙基) 酯的分析检测方法有:气相色谱法[6,7]、气相色谱-质谱联用法[8,9]和液相色谱-质谱法[10]。本文采用超声波辅助丙酮萃取, 采用气相色谱-质谱法 (GC-MS) 测定皮革制品中的磷酸三 (2-氯乙基) 酯含量, 对超声波萃取的时间和温度进行了试验, 选择了最佳萃取条件, 并优化了气相色谱-质谱仪的工作条件, 以建立快速检测皮革制品中磷酸三 (2-氯乙基) 酯的分析方法。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

QP2010 Plus型气相色谱-质谱仪, 日本SHIMDAZU公司;

TB215D型电子天平, 美国丹佛公司;

SB5200型超声波发生器, 上海之信仪器有限公司, ;

EV321型旋转蒸发仪, 北京莱伯泰科仪器有限公司;

ZM 200超离心粉碎仪, 德国RETSCH公司;

超声波发生器, 上海之信仪器有限公司;

21011V001 R200型氮吹仪, 瑞士BUCHI公司。

磷酸三 (2-氯乙基) 酯 (CAS NO.115-96-8:纯度≥98.5%, Dr Ehrenstorfer公司) ,

丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、乙醇和正己烷, 均为色谱纯。

磷酸三 (2-氯乙基) 酯标准储备溶液:精确称取磷酸三 (2-氯乙基) 酯标准品0.025g, 用丙酮溶解并定容至250m L, 配制成浓度为100mg/L磷酸三 (2-氯乙基) 酯标准储备溶液, 保存于4℃冰箱中备用。

1.2 仪器工作条件

气相色谱条件:Rtx-5MS色谱柱 (30m×0.25mm×0.25μm) ;升温程序:初始温度70℃ (保持2min) , 以20℃/min升温至280℃, 再以25℃/min升温至290℃保持1min;载气为氦气, 纯度>99.999%;采用恒流模式, 载气流速为1.0m L/min;进样口温度280℃;传输线温度:280℃;进样量:1.0μL;采用不分流进样方式;溶剂延迟3.5min。

质谱条件:电子轰击电离源 (EI源) :电子能量70e V, 灯电流100μA;离子源温度230℃, 四极杆温度:150℃, 传输线温度为280℃;扫描方式:选择离子监测 (SIM) 模式;目标分析物的定性离子质荷比 (m/z) 为99.0、143.0、204.9和223.0, 定量离子质荷比 (m/z) 为249.0。

1.3 样品分析

将样品剪碎至约为5mm×5mm, 在液氮保护下, 经超离心粉碎仪粉碎后过1mm筛。准确称取1g (精确至0.001g) 样品于100m L的磨口三角瓶中, 加入20m L丙酮萃取溶液, 在40℃下超声萃取30min后, 待萃取液冷却至室温, 将萃取液转移至鸡心瓶中, 并再用20m L萃取溶剂萃取样品残渣1次, 合并萃取液, 在45℃下, 真空旋转蒸发至近干, 用氮气吹干后用2m L丙酮溶解, 再用0.2μm滤膜过滤, 然后进行GC-MS分析, 必要时对滤液进行适当的稀释。

2 结果与讨论

2.1 超声萃取条件的优化

影响超声萃取效率的主要因素有:萃取溶剂种类、超声萃取温度和萃取时间等。

2.1.1 萃取溶剂的选择

萃取溶剂的选择, 不仅要考虑皮革制品中待测目标分析物在所选择溶剂中的溶解度, 而且要考虑所选溶剂与皮革样品基质的相互作用, 选择不同萃取溶剂, 其萃取效率相差很大。分别选择丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙腈和正己烷6种不同极性的溶剂为萃取溶剂, 选择萃取温度为40℃, 萃取时间为30 min, 对某皮革阳性样品进行超声萃取, 试验结果见表1。由表1可见, 在相同的萃取条件下, 丙酮的萃取效率最高, 试验选择丙酮作为萃取溶剂。

2.1.2 萃取时间的选择

在温度 (水浴温度) 为40℃的条件下, 考察了超声时间5、10、20、30、40、50、60 min对丙酮萃取结果的影响, 试验结果见图1。由图1可见, 随着超声时间的增加, 皮革制品中磷酸三 (2-氯乙基) 酯被萃取的浓度逐渐增大, 当超声30min后, 萃取溶液中TCEP浓度渐趋稳定, 40 min后随着萃取时间的增加, 萃取溶液中TCEP浓度有所下降。因为超声萃取采用的不是完全密闭的萃取体系, 随着超声时间的增加, 溶剂的损失也逐渐增加。因此, 试验选择最佳的超声萃取时间为30min。

mg/kg

2.1.3 萃取温度的选择

选定在丙酮为萃取溶剂和超声时间为30min的试验条件下, 考察超声波萃取时水浴温度在20、30、40、50、60℃对萃取效率的影响。试验结果表明:随着水浴温度的逐渐升高, 皮革制品中的TCEP逐渐被萃取出, 当水浴温度达到40℃时, 萃取溶剂中TCEP含量达到最大值, 表明萃取达到最大效率, 因为萃取不是在完全密闭的条件下进行, 继续随着温度的上升, 萃取溶剂的挥发损失也会增加。因此试验选择最佳的萃取温度为40℃。

2.2 线性范围和检出限

取一定量的磷酸三 (2-氯乙基) 酯标准储备溶液, 用丙酮分别配制成质量浓度分别为0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0、10、20mg/L的标准工作溶液, 按TCEP的质量浓度由低到高依次注入GC-MS进行测定分析, 得到磷酸三 (2-氯乙基) 酯标准品色谱图, 见图2。由图2可见:TCEP的色谱峰峰形尖锐, 对称性好, 表明选定的仪器工作条件满足检测要求。以磷酸三 (2-氯乙基) 酯标准工作溶液的质量浓度 (mg/L) 为横坐标, 对应的色谱峰面积 (A) 为纵坐标绘制标准工作曲线。结果表明:TCEP在0.1~20mg/L范围内呈良好线性关系, 线性回归方程为y=26542x-854.3, 相关系数r2=0.999 4。采用空白皮革样品中添加磷酸三 (2-氯乙基) 酯标准品的方法, 以3倍的信噪比 (3S/N) 计算磷酸三 (2-氯乙基) 酯的检出限为0.04mg/kg。

2.3 回收率和精密度

选取阳性皮革样品, 按照1.3操作规程处理样品后进行GC-MS分析, 然后分别进行低、中、高3个浓度添加水平的样品加标回收率试验, 加入磷酸三 (2-氯乙基) 酯标准溶液量分别为0.5、2.0和10.0mg/L, 并做5次平行样, 试验结果见表2。结果表明:样品加标回收率在86.5%~96.8%之间, 重复测量结果之间的相对标准偏差 (RSD) 小于4.4%。

2.4不同前处理方法对比

为了确证该方法的准确性和适用性, 选取同一阳性皮革样品, 分别采用微波萃取法、振荡提取法、索氏提取法和本试验方法, 测定皮革样品中磷酸三 (2-氯乙基) 酯的含量, 试验结果见表3。由表3可见, 与其他3种方法相比, 本方法具有较好的准确性和精密度, 完全满足检测要求。

3结论

以丙酮为萃取溶剂, 建立了GC-MS测定皮革制品中磷酸三 (2-氯乙基) 酯含量的分析方法。选择丙酮为最佳萃取溶剂, 并考察了超声萃取的时间和温度。该方法可用于皮革及其制品中磷酸三 (2-氯乙基) 酯的检测。

mg/kg

参考文献

[1]常素芹, 刘建辉, 冯钠.皮革阻燃技术的研究现状及展望[J].中国皮革, 2012, 41 (15) :50-53

[2]黄瓒, 李立新, 陈武勇.皮革阻燃剂与阻燃技术的最新进展[J].山西科技大学学报, 2004, 22 (3) :139-142

[3]曲家乐, 王全杰, 张慧洁.阻燃剂的研究进展及其在皮革中的应用[J].皮革与化工, 2013, 30 (1) :22-25

[4]曾铭, 苏小东, 蒋小良, 等.有机磷酸酯阻燃剂分析方法研究进展[J].化学试剂, 2013, 35 (5) :423-426

[5]欧育湘.从欧盟对阻燃剂危害性的评估看我国阻燃剂产业的发展[J].阻燃材料与技术, 2004 (6) :1-4

[6]王成云, 谢堂堂, 肖来龙, 等.微波辅助萃取-气相色谱同时测定纺织品中6种禁用有机磷阻燃剂[J].分析试验室, 2011, 30 (12) :38-41

[7]慕俊泽, 李宣, 张斌, 等.气相色谱法测定纺织品中的三种有机磷阻燃剂[J].色谱, 2007, 26 (3) :389-391

[8]徐善浩, 邬蓓蕾, 袁丽凤, 等.超声萃取/气相色谱-质谱联用法对PVC制品中三 (2-氯乙基) 磷酸酯的快速测定[J].分析测试学报, 2010, 29 (9) :978-980

[9]陈梅, 蒋小良.GC-MS法测定电子电气产品塑料件中磷酸三 (2-氯乙基) 酯[J].塑料科技, 2013, 41, 259:85-88

氯乙基磷酸酯篇3

1 材料与方法

1.1 材料、仪器和试剂:

材料:三羟乙基异氰尿酸酯样品由杭州瑞旭科技有限公司提供;

高效液相色谱仪:美国安捷伦科技有限公司agilent1100,配QuatPump(G1311A)四元梯度输液泵,VWD(G1314A)可变波长紫外检测器,自动进样器;

水为二次蒸馏水;乙腈为色谱纯;三羟乙基异氰尿酸酯标准品为进口品。

1.2 分析方法:

1.2.1 色谱条件

色谱柱:CAPCELL PAK C8,5 μm,4.6 mm×250 mm;柱温:25℃;流速:1.0 mL·min-1;进样量:20 μL;检测波长:210 nm;流动相:A:水;B:乙腈;流动相的洗脱见表1

1.2.2 标准溶液的配制

精密称取干燥至恒重的三羟乙基异氰尿酸酯标准品50 mg,置50 mL容量瓶中,加流动相配制成质量浓度为100 0 mg·L-1的标准溶液,取适量经针式过滤器过滤后,备用。

1.2.3 试样溶液的配制

与1.2.2同样方法配制试样。

1.2.4 测试步骤

按1.2.1所列色谱条件,待仪器稳定后,注入20 μL经1.2.2处理好的已知纯度的标准溶液,根据其已知纯度和测出的色谱峰面积,计算出校正因子,然后再按同样的方法进试样溶液,进行试样纯度测定。

2 结果与讨论

2.1 流动相的选择与方法优化

三羟乙基异氰尿酸酯的水溶性很好,极性强。刚开始以10%乙腈-90%水为初始比例设置梯度洗脱程序后进行试验,发现试样出峰很早,基本上不保留(出峰时间在2 min左右),如图1所示:

重新调整流动相初始比例,并改用C18柱为C8柱后出峰明显保留,出峰时间在8 min左右,峰型尖锐,对称性好。通过试验,最后确定以5%乙腈起始设置梯度既使得相关杂质、溶剂洗脱下来,又保证了分离度,且主峰的出峰时间比较合适,如图2:

2.2 精密度试验

利用该分析方法对3个试样各进行5次测定,RSD在0.12%～0.18%之间,精密度高,重复性好。

2.3 回收率试验

取相同量的同一批三羟乙基异氰尿酸酯试样6份,分别加入精密称量的三羟乙基异氰尿酸酯标准品适量,进行测定,测的三羟乙基异氰尿酸酯回收率在99.8%～100.2%之间。

3 结论

采用C8柱,以5%乙腈-95%水为流动相的起始比例,检测波长210 nm,流速1.0 ml·min-1,柱温25℃的色谱条件下,对三羟乙基异氰尿酸酯纯度进行测定,精密度高,检测结果准确,本方法简便、快速、结果可靠而且重复性好,可作为三羟乙基异氰尿酸酯常规检测方法。

参考文献

[1]于世林.高效液相色谱方法及应用.[M]北京:化学工业出版社,2000.

[2]卢佩章,张玉奎,梁鑫淼.高效液相色谱法及其专家系统.[[M]沈阳:辽宁科学技术出版社,1992.

氯乙基磷酸酯篇4

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸(AA),化学纯,天津市化学试剂厂;THEIC,工业品,国产;甲苯、环己烷和乙酸乙酯,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;对甲苯磺酸,化学纯,上海化学五联化工厂;对苯二酚、对甲氧基苯酚、2,6-叔丁基对甲酚和酚酞指示剂,分析纯,广州锐剀化工有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 三(2-羟乙基)异氰脲酸丙烯酸酯的合成

将AA、THEIC、催化剂、阻聚剂、甲苯和环己烷,混合均匀,用油浴加热,控制反应温度在110℃左右,回流分水5～6h。反应结束后冷却至室温,用10%Na2CO3中和,再用等体积饱和食盐水洗涤3次使之呈中性,最后用去离水洗3～5次。真空减压干燥,得透明或半透明粘稠液体。

1.2.2 酯化率的计算

THEIC含有3个羟基,最高可以进行三酯化反应。因此,酯化率以THEIC的羟基总数作为计算基准:

酯化率=W酯化/(MH2O×3nTHEIC)×100%(1)

其中,W酯化—酯化反应的出水量(g);MH2O—水的摩尔分子质量;nTHEIC—THEIC的摩尔数;W实测—实测的出水量(g);WAA—出水中AA的质量分数(%);W催化—催化剂中结合水的质量(g)。

1.3 固化膜的制备

将合成产物经干燥分离提纯后,将其与光引发剂按照一定比例混合均匀,涂布于玻片上,用UV固化机进行固化成膜。采用主峰波长为365nm的高压汞灯,光源为2Kw,灯距为15cm。

固化膜的吸水油率测试

将UV固化膜剪成20mm×20mm的样片并称重,然后在25℃水(乙酸乙酯)中浸泡24h,取出快速吸干表面水(乙酸乙酯)份,计算吸水率:吸水(油)率=(m2-m1)/m1×100%(其中,m1为浸泡前质量;m2为浸泡后质量)

1.5 测试与表征

FT-IR:采用德国BRUCK公司的Vector-22型红外光谱仪。TGA:采用德国NETZSCH公司TG209F1型热重分析仪。LC/MS联用:采用德国BRUCK公司的Esquire HCT PLUS大容量离子阱LC/MS联用仪。

2 结果与讨论

2.1 三(2-羟乙基)异氰脲酸丙烯酸酯的合成

对于THEIC和AA的酯化反应,影响因素主要有催化剂、原料配比、反应时间、反应温度、阻聚剂和带水剂等。

2.1.1 催化剂用量的影响

酯化反应在工业上一直沿用的催化剂是硫酸,但硫酸兼有酯化和氧化的作用,在发生酯化反应的同时,系统中伴随有副反应的发生,这会使反应产物的精馏和回收增加困难,而且对设备的腐蚀性极强。对甲苯磺酸与硫酸相比,没有氧化性,因而不会促进生成聚合物等的副反应。因此,本实验选择对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂。

选取THEIC与AA配比为1∶1,改变催化剂的用量,考察其对酯化反应的影响,结果见表1。

由表1可知,随着催化剂用量的增加,产物的酯化率逐渐增大,说明对甲苯磺酸对此反应有良好的催化作用。当催化剂用量为10%时,酯化率达到71.7%。而随着催化剂用量的继续增加,酯化反应的时间缩短,酯化率也降低。因此,催化剂用量以7.5%～10%为宜。

2.1.2 THEIC与AA配比的影响

原料配比是酯化过程的一个重要因素,直接关系到生产的经济性、产品的质量等因素。本实验选用不同的配料比,在阻聚剂用量为8%AA,催化剂用量为10%THEIC,酯化温度为110℃,反应时间为5～6h的条件下进行酯化反应,其反应曲线见图1。

由图1可知,AA用量太少,会增加反应体系的粘度,不利酯化反应的进行。随着AA用量的增加,出水速率会逐渐增大,酯化率也会增大,但AA增加到一定比例时,酯化率不再增加。由于ICDA只有两个羟基酯化,所以纯ICDA的酯化率应为66.7%,对应的最佳THEIC/AA配比为1∶1。

2.1.3 温度对酯化率的影响

酯化反应中生成的水,如能及时移出,将会有利酯化反应往正方向进行,即有利于ICDA的生成。该试验以环己烷作为溶剂,通过回流将反应中生成的水移出反应体系,不同温度下的酯化反应曲线见图2。

由图可知反应温度为时回流速度过慢体系的水移出不充分,影响到酯化反应的程度;当温度达到105℃时,酯化反应曲线同103℃的曲线趋于一致。在忽略温度对酯化反应影响的前提下,可认为溶剂可将反应体系生成的水充分带出。因此,该酯化温度应该不低于103℃,才有利于ICDA的生成。

2.1.4 溶剂用量的影响

溶剂作为酯化反应的带水剂,通过回流带出酯化反应生成的水。固定THEIC与AA配比为1∶2,溶剂用量分别为80%、120%和160%,实验结果见图3。

由图3可知,溶剂用量为120%时最佳。溶剂用量太少,不利于生成水的带出;溶剂用量过多,则降低了THEIC和AA的浓度,反而不利酯化反应的进行。

2.2 合成产物的提纯与表征

2.2.1 合成产物的提纯

按表2配方合成的未提纯样品A(酯化率为94.10%)经后处理和真空干燥后,用乙酸乙酯溶解酯化程度较高的ICTA和ICDA。由于THEIC的一酯化产物极性较大,难以溶解于乙酸乙酯,因而可通过离心法去除不溶物,脱除溶剂后得到经提纯的样品B。

样品B经真空干燥后称重,可知ICTA和ICDA的混合产物收率为91.37%。

2.2.2 FT-IR分析

将样品提纯过程中分离的乙酯溶出物(样品B)进行红外光谱分析,得到图4所示的FT-IR谱图。图5则为乙酯溶出物与乙酯不溶物的FT-IR谱图对比。

由图4可以看出,图中的吸收峰可以分成两组,一组与丙烯酰基有关,另一组与THEIC结构有关。与丙烯酰基有关的吸收峰有:C=C键伸缩振动吸收峰(1632cm-1),不饱和C-H键的弯曲振动吸收峰(3033 cm-1,1410cm-1,988cm-1,811cm-1)和C=O双键的振动吸收峰(1730cm-1)。3549cm-1附近出现的吸收峰是THEIC的O-H键,表明THEIC未酯化完全。1461cm-1、763cm-1处是三嗪环的特征吸收峰,1692cm-1处是三嗪环上C=O的吸收峰,其强度不随酯化度的变化而变化。

一般而言,产物的酯化程度越高,双键含量越大,剩余羟基越少,这可以从图5中看出。由图5可知,乙酯可溶物在3500cm-1附近的-OH吸收峰强度弱于乙酯溶出物,而在1632cm-1处的C=C吸收峰强度则远明显高于乙酯不溶物,说明乙酯溶出物为高酯化产物。2968 cm-1处饱和C-H基团的吸收峰强度的变化,也说明了这一点。

2.2.3 LC/MS分析

图6为乙酯溶出物(样品B)的LC/MS谱图。其中主要质谱峰的解析结果如下:

图中各主要质谱峰的间隔碎片还包括:-CH2-(14);-CH2-CH2-OH(45);-OH(18);-CO-CH=CH2(55);-O-CO-CH=CH2(71)等。

因此,由图6可以推断乙酯溶出物为二酯化产物(ICDA)和三酯化产物(ICTA)的混合体。

2.3 合成产物的固化膜性能

2.3.1 提纯产物的性能测试

将上述未经提纯的样品A和经过乙酸乙酯提纯的样品(样品B)加入光引发剂1173,进行UV固化成膜,并与季戊四醇三丙烯酸酯(EM235)和三丙二醇二丙烯酸酯(EM223)进行了对比。表3列出了不同单体固化膜的物理化学性能。

由表3可以看出,合成的样品经UV固化成膜后具有很高的硬度和较好的韧性。其中,经过提纯的样品B的综合性能最佳,吸水率可低至0.94%,吸油率低至2.45%,表现出优异的固化性能和耐水性、耐溶剂性。

2.3.2 TGA分析

图7为样品B固化膜的TGA谱图。由图9可知,样品B固化膜有两个失重段,失重率分别为16.17%和73.71%,对应的DTG峰顶温度分别为326.04℃和436.49℃,显示出含三嗪环的固化树脂具有较好的耐热性。同时,TGA分析也表明样品B并非单一的酯化产物,而是ICDA和ICTA的混合物。

3 结论

在对甲苯磺酸作催化剂时醇酸比催化剂用量带水剂、反应温度等均对酯化反应产生较大影响,当THEIC和AA的质量配比为1∶2,催化剂用量为10%THEIC,带水剂用量为120%THEIC,反应温度为110℃,反应时间为5.5h时,酯化率最高可达94.10%。