磷酸三丁酯（共11篇）
磷酸三丁酯 篇1
摘要：以对甲苯磺酸为催化剂,柠檬酸、正丁醇为原料酯化合成柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂用量、反应温度、柠檬酸与正丁醇物质的量比和反应时间等因素对反应的影响。确定最佳反应条件为:反应时间4.0 h,反应温度140℃,正丁醇与柠檬酸物质的量比5∶1,催化剂的用量为柠檬酸的2%。反应初产物经先中和碱洗后,再减压脱醇,产品外观色泽符合质量要求。此条件下,柠檬酸三丁酯酯化率为98.9%。
关键词：柠檬酸,正丁醇,柠檬酸三丁酯,酯化率
柠檬酸三丁酯是一种重要的柠檬酸酯类产品,不溶于水,无毒无味,挥发性小,耐热耐光耐水,与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好,为增塑效能较好的增塑剂,可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯和各种纤维素树脂的增塑。
柠檬酸三丁酯是由柠檬酸和正丁醇发生酯化反应生成,传统生产工艺以浓硫酸为催化剂,其缺点是氧化作用导致的副反应多,产品色泽深,对反应设备强烈腐蚀及残液污染环境。鉴于浓硫酸催化酯化的各种弊端,开发新型催化剂以提高收率和减少污染,使合成工艺简单便于后处理,成为开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的焦点。
本文采用对甲苯磺酸作为催化剂,探索了柠檬酸三丁酯合成的工艺条件,以及反应后处理等问题[1,2,3,4,5]。
1 实验部分
1.1 主要原料
柠檬酸,正丁醇,氢氧化钾,对甲苯磺酸,邻苯二甲酸氢钾,无水碳酸钠,无水乙醇。以上试剂均为分析纯。
1.2 主要仪器和设备
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市英峪予华仪器厂;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,巩义市英峪予华仪器厂;阿贝折射仪,上海精科仪器厂;分水器,成都科龙仪器厂。
1.3 柠檬酸三丁酯的制备
柠檬酸与正丁醇在适当的条件下发生酯化反应,由于生成的产物是柠檬酸三丁酯和水,其中还包括过量的未参与反应的正丁醇以及生成的柠檬酸一丁酯和柠檬酸二丁酯,因此要先分离再提纯。当生成水量不再增加时,而且反应物酸值不再继续降低,则酯化反应结束。待反应产物冷却到90℃左右,用相同温度的2%碳酸钠水溶液中和,倒入分液漏斗中静置分层,除去水相,再加温水洗涤,静置分层,同样除去水相;再用真空减压蒸馏脱去醇和水,经活性炭脱色后,即得成品[6,7,8]。
1.4 酯化率的测定
柠檬酸三丁酯在水中易溶解,因此酸值的测定只能在非水体系中进行。用无水乙醇做溶解试样的溶剂,以酚酞为指示剂,用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定待测试样。酸值(X,mg /g):以中和
1 g柠檬酸三丁酯所需氢氧化钾的质量(mg)表示。
酸值按(1)式计算:
X=C×(V0-V1)×56.11/m (1)
式中:V0为滴定试样消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积;
V1为空白试验消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积;
C为氢氧化钾-乙醇标准溶液的实际浓度,mol/L;
m为试样的质量,g;
56.11为换算系数。
酯化率=(反应前酸值-反应后酸值)/反应
前酸值 (2)
2 结果与讨论
2.1 温度对酯化率的影响
正丁醇与柠檬酸物质的量比为5∶1,反应时间为4.0 h,催化剂的投入量为柠檬酸的2%,改变反应的温度,通过酸值的测定,考察反应温度对酯化率的影响。不同温度下酯化反应的现象见表1,反应温度对酯化率的影响见图1。
由图1可见,温度对反应的影响很大。由于该反应为吸热反应,因此温度低,酯化率也不高,随着反应温度的逐渐上升,酯化反应直至接近完全反应。当反应达到140℃以上时,由于釜液温度过高,导致产品颜色变深,质量变差。为提高产品的酯化率和保证产品的质量,控制反应温度为140℃。
2.2 时间对酯化率的影响
正丁醇与柠檬酸物质的量比为5∶1,反应温度为140℃,催化剂的投入量为柠檬酸的2%,通过酸值的测定,考察反应时间对酯化率的影响,结果见图2。
由图2可知,反应刚开始时,反应物的浓度很大,正反应速率也大,正反应速率大于逆反应速率,不断生成大量的生成物,酯化率上升比较快。随着反应的进行,反应物的浓度逐渐减小,正反应速率也逐渐降低,酯化率的上升幅度也逐渐趋向缓慢,接近于完全反应。因此随着反应时间的延长,酯化率变化也不大,而且一旦反应时间过长,副反应增加,产品长期处于高温环境中,颜色变深,影响质量,因此较适宜的反应时间是4.0 h。
2.3 反应物的量比对酯化率的影响
为了使柠檬酸充分转化,投料时正丁醇过量,反应时间为4.0 h,反应温度为140℃,催化剂的投入量为柠檬酸的2%,改变正丁醇的投料量,通过酸值的测定,考察柠正丁醇与柠檬酸物质的量比对酯化率的影响,结果见图3。
如图3可知,反应物的浓度对酯化反应的速率影响很大。随着正丁醇的投入量不断增加,正反应速率逐渐加快,酯化率也逐渐增大,但当正丁醇与柠檬酸物质的量比到达一定值时,随着柠檬酸的不断消耗,正反映速率也逐渐减小,直至几乎无变化,又由于随着正丁醇的加入量增大,不便于反应的后处理,还有可能造成最终产物的不纯。因此,较适宜的正丁醇与柠檬酸物质的量比为5∶1。
2.4 催化剂用量对酯化率的影响
正丁醇与柠檬酸物质的量比为 5∶1,反应时间为4.0 h,反应温度为140℃,改变催化剂的投入量,通过酸值的测定,考察催化剂用量对酯化率的影响,结果见图4。
由图4可知,由于催化剂量逐渐加大能使反应的活化能不断降低,反应的速率也逐渐增大。在相同反应时间内,有更多反应物激发为过渡态,从而生成更多的酯。但当催化剂用量达一定值时,反应逐渐趋于完全,同时由于催化剂用量的增大,会加速其他的副反应,给反应的后处理带来麻烦,还会造成最终产物的不纯。因此,较适宜的催化剂用量为柠檬酸用量的2%。
2.5 对甲苯磺酸与其他催化剂的催化效果对比
对甲苯磺酸与其他催化剂的催化效果见表2。
由表2看出,在柠檬酸与正丁醇反应体系中,对甲苯磺酸的催化效果不仅省时,酯化率高,且反应产品色泽符合要求,在实验过程中腐蚀小,操作便捷。
2.6 中和碱洗的实验研究
酯化反应后得到的粗酯含有未反应的柠檬酸、正丁醇等,而且具有极高的酸值,达不到质量标准。采用中和水洗的目的就是除去酸性物质,其原理就是简单的酸碱中和,但是柠檬酸三丁酯遇到强碱在水中会水解,使最终产率显著下降,所以采用碳酸钠中和。
需要注意的是,酯化反应后的粗酯,须先中和,后脱醇。先脱醇后中和不但起不到中和的作用,反而使反应体系的酸值偏高,同时还会产生乳化现象。实验结果见表3、表4。
反应初产物经先中和后脱醇后,在中和水洗过程中,没有乳化现象的发生,出现好的分层现象,还能显著降低产品的酸值。这是因为柠檬酸三丁酯的密度与水相差不大,在有醇存在的情况下进行中和,正丁醇可以作为溶剂,使酯更容易与水相分离,不易产生乳化现象,同时醇的存在下,碱的水溶液更容易与有机酸反应,从而有效降低酸值。
2.7 产品分析
2.7.1 产品的含量测定
柠檬酸三丁酯粗产物经中间碱洗,再减压蒸馏,经活性炭脱色后,得到无色或淡黄色透明液体,符合产品外观色泽要求。在25℃下,测其折射率,在1.4460±0.0005之间,与文献值(1.4460)一致。产品经气相色谱分析,质量分数在99%以上。
2.7.2 产品的红外光谱分析
柠檬酸三丁酯的红外光谱图见图5。
由图5可知,红外光谱显示有下列的主要吸收峰:3 500 cm-1处为非羧基的OH的伸缩振动吸收峰,2961～2930 cm-1区间为CH3、CH2中的伸缩振动峰,2 875 cm-1处为有甲基CH的特征峰,1 740 cm-1处为酯基中的强C=O键的伸缩振动峰,1 189 cm-1,1 060 cm-1处为酯基中的OCC伸缩振动。经分析和柠檬酸三丁酯的标准峰相符,所得产品可定性为柠檬酸三丁酯。
3 结论
以对甲苯磺酸为催化剂合成柠檬酸三丁酯最佳工艺条件为:反应时间为4.0 h,正丁醇与柠檬酸物质的量比为5∶1,反应温度为140℃,催化剂的加入量为柠檬酸的2%,酯化率为98.9%。初产物经中和碱洗,再减压脱醇,产品的酸值明显降低,符合要求。副反应少,酯化率高,产品易于分离,且质量好,其折射率在1.446 0±0.000 5之间,质量分数在99%以上,经红外光谱分析,产品为柠檬酸三丁酯。
参考文献
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磷酸三丁酯 篇2
一 目的
为了预防、控制和处理磷酸管道泄漏事故，快速、有序、高效地开展应急救援工作，最大限度地减少人员伤亡，减轻环境污染事故和降低财产损失，迅速恢复正常的生产，制定本方案。
二 时间
2012年12月25日。
三 地点
二铵车间路段桥架管线。
四 组织机构及职责 组织机构
公司成立应急指挥领导小组 组
长：
副组长：
成员：
2应急指挥领导领导小组职责：
2.1负责设备事故现场救援的指挥、协调工作。2.2负责采取有效措施，防止事故蔓延。
2.3负责组织对事故设备进行抢修，尽快恢复设备运行。2.4负责组织事故鉴定和事故原因分析工作。2.5负责设备事故的处理。
2.6应急指挥领导小组办公室设在调度室，联系电话：6555 3 按规定成立应急救援小组。
组长：
副组长：
成员： 应急救援小组职责
4.1负责事故的应急与响应工作；
4.2负责及时与公司应急行动指挥部和有关部门联系以解决问题，安排事故
调查小组赴事故发生地处理问题。4.4负责向应急行动指挥小组和相关部门报告。5 应急预案物资准备
耐酸防化服、防酸面罩、耐酸手套、耐酸雨鞋、应急车、检修工具、防护带、药品等
6急救、防护措施 6.1急救
6.1.1皮肤接触：用湿布擦去磷酸，脱去污染的衣服，立即用水冲洗至少15分钟，或者用2%碳酸氢钠溶液冲洗，如严重者应就医。
6.1.2眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟，并立即到医院就医。
6.1.3吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处，呼吸困难时给予输氧，或者用2~4%的碳酸氢钠溶液雾化吸入，如有不适者应就医。
6.1.4食入：误服者用牛奶、蛋清、植物油等口服，不可催吐，并立即送医院进行治疗。6.2预防措施
6.2.1呼吸系统防护：可能接触蒸汽或烟雾时，必须佩带防毒面具或供气头盔。紧急事态抢救或逃生时，佩带自给式呼吸器（如正压式氧气呼及机或空气呼吸机）。
6.2.2眼睛防护：戴化学安全防护眼睛。
6.2.3身体表面防护：穿防酸服（防腐材料制作）戴橡胶手套。
6.2.4其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被酸污染的衣服，洗后再用，保持良好的卫生习惯。
7可能发生重大事故及后果分析
由于罐体、管道、阀门常年受到硫酸的腐蚀原因，可能发生硫酸大面积泄漏，从工厂排水沟、下水道流失，对周围环境造成严重污染。7.1报警及应急救援预案的启动 7.1.1报警程序
发生酸罐泄露事故，或出现重大事故征兆、险情时，现场值班人员应立即向领导和应急救援指挥中心报警；指挥中心值班人员接警后，记录好报告人的姓名与单位、报告时间、事故简况、接报人等情况，随即向应急救援指挥中心总指挥汇报。
7.1.2应急预案的启动
接警后，应急救援指挥中心成员根据事故状态，及时、准确地做出
判断，符合厂级应急救援预案启动条件的，由总指挥发布事故应急救援
令，启动预案，并报告集团公司和当地政府事故灾难应急救援指挥中心。
7.2现场应急救援指挥
(1)现场应急救援指挥部领导(包括各工作组组长)第一时间赶到现场；
(2)专家组第一时间赶到现场；
(3)迅速召开现场救援会议，会议成员包括指挥部人员、专家组、事故单
位负责人等，在简要听取事故单位负责人对有关事故情况、救援方案
救援进展的汇报后，即刻研究改进救援措施，制定救援方案，加快救援
进度。7.3应急人员进入
7.3.1现场治安组进入场内负责疏散、警戒、现场保护。对通往该区域的各道路设立安全警戒区，禁止非救援人员、车辆来往；迅速撤离警戒区内非救援人员，并做好疏散人员的清点、登记工作，指挥应急物资进入指定地点。
7.3.2监视报警组监控事故现场的任何情况，并随时向应急救援指挥中心报告事态的发展情况。
7.3.3抢险组进入事故现场，穿化学防护服（防酸服）。不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质（木材、纸、油等）接触，在确保安全的情况下堵漏。喷水雾减慢挥发（或扩散），但不要对泄漏物或泄漏点直接喷水，用沙土、干燥石灰或苏打混合，然后收集运至废物处理场所处置。如大量泄漏，利用围堤、应急池或应急罐收容，然后收集、转移、回收，还需要：
(1)确认漏酸管道及其漏酸部位，同时通知机电维修人员立即赶到修理。(2)马上停止送酸，关闭磷酸循环水南侧的下水井闸阀，同时打开雨污分流池。(3)将雨污分流池的酸通过泵打回污水站处理。
(4)拉好防护带。
(5)在采取以上措施的同时，对二铵门口的清水沟里加碱中和处理。7.4后期处置 7.4.1现场清理
抢险组对现场进行清理，为防止在清现过程中发生二次事故，由安全部监督执行。7.4.2善后处理
应急救援的善后处理小组，负责伤亡人员善后处理、家属的安抚和理赔工作。
7.4.3协调组负责妥善地处理和外界职能部门的联系，配合并参与上级职能部门对硫酸泄漏的调查工作，并做进一步的跟进。7.5事故调查
环磷酸腺苷cAMP的生理功能 篇3
激素类被称为细胞的“第一信使”，而cAMP则称其为“第二信使”。含氮类激素一般与细胞膜受体结合诱导生成第二信使，将信号转导入细胞内。固醇类甾体激素一般直接通过膜进入细胞与细胞质内的受体结合，然后进入细胞核发挥其作用。
【关键词】环磷酸腺苷cAMP信使含氮类激素甾体激素
【中图分类号】R284.2【文献标识码】B【文章编号】1005-0019（2015）01-0272-01
一、cAMP的分子作用机制
激素是一类微量的化学信息分子，由机体内一部分细胞产生，通过扩散、体液运送至另外一部分细胞，并起到代谢调节控制的作用。因此，被称为“第一信使”。而环腺苷酸（cAMP）是在细胞受到胞外化学信息分子刺激，如激素分子或神经递质分子并与细胞膜上的受体结合形成复合体，然后激活细胞膜上G蛋白，被激活的Gs-蛋白再激活细胞内膜上的腺苷酸环化酶（AC），催化ATP脱去两个磷酸分子，再经过环化反应生成cAMP。当细胞质中cAMP合成增多时，又激活细胞质内的其他蛋白酶而发挥作用。因此，cAMP被称为“第二信使”。
cAMP广泛而微量地分布于生物体细胞中，属于信号传导的第二信使。cAMP作为第二信使，通过激活激酶A（PKA——proteinkinaseA）（cAMP依赖性蛋白激酶），使靶细胞质内的蛋白酶磷酸化而被激活，从而调节控制细胞生物化学反应速率。cAMP最终又被磷酸二酯酶（PDE）水解成5-AMP而失活。cAMP在细胞内合成和分解过程都依赖Mg2+的存在。AC和PDE以两个不同的方向调节细胞内cAMP浓度，从而影响细胞、组织、器官的功能。当腺苷酸环化酶AC的活性升高时，cAMP浓度升高；当磷酸二酯酶PDE浓度增高时，cAMP浓度降低。PDE对cAMP的调控，不仅取决于PDE的活化、抑制因素，还取决于细胞内PDE的组成以及在亚细胞结构中分布。cAMP不光在神经细胞起作用，体内很多细胞的信号传导都以此作为调控机制。
二、cAMP对基因表达的调节作用
cAMP是一种基因表达调控的重要物质。在原核生物中cAMP被认为是直接活化RNA聚合酶以促进转录，即通过该酶的6因子的磷酸化来实现促进InRNA转录。近年来的研究表明，真核细胞中cAMP的作用与转录因子调节有关。Montndny等发现许多cAMP诱导转录的真核基因的启动子周围多含有一致或近乎一致的8个碱基对的回文序列5-TGACGTCA-3，并命名为cAMP反应序列（cAM-responsi、ele。nt，CRE），是这些基因识别cAMP信号的重要部位。同时，他们还发现cAMP诱导的靶基因表达还需要PKA的激活。cAMP水平增高激活PKA，PKA又可能通过使某些特异的转录因子进行磷酸化，介导cAMP引起的基因表达。许多试验表明，PKA可使组蛋白磷酸化，磷酸化的组蛋白由于带电状态及构象的改变，与DNA结合松弛而分离，从而解除了组蛋白对这段基因的抑制，使转录得以进行。另有试验发现，在体外PKA可使非组蛋白磷酸化，磷酸化的蛋白质酸性增强，带有较多的负电荷，与带正电荷的组蛋白有较强的亲和力而相互结合，使组蛋白与DNA分离，解除组蛋白对基因DNA的抑制而进行转录。
三、cAMP对激素分泌、神经递质合成和膜蛋白活性的影响
环磷酸腺苷cAMP对激素分泌的影响。大量试验表明，一些二级促激素，促进次级激素合成过程是通过cAMP途径调节的。促肾上腺皮质激素结合到肾上腺皮质细胞后，激活AC，增加cAMP浓度，激活PKA，PKA磷酸化又激活皮质酮、醛甾酮的合成酶。在卵巢细胞中，也有类似的情况，促滤泡激素通过cAMP途径增加雌二醇、孕酮的合成。cAMP还能诱导GH的释放，从而促进肝脏内蛋白质、DNA和RNA的合成，并能加强脂肪分解，刺激机体蛋白质的合成。
McAfee首先证明cAMP参与神经节突触传递的调节。当某些神经细胞兴奋时，突触前神经末梢释放神经递质分子，作用于突触膜上相应的受体并激活AC，在突触内膜合成cAMP，进而激活PKA，通过膜蛋白的磷酸化改变膜对离子的通透性，从而影响神经细胞的兴奋性。神经组织内含有高水平的cAMP及其代谢调节酶。在脑、脊髓、脑脊液和外周神经中都有大量cAMP存在。在脊椎动物脑中，cAMP含量最高，是非神经组织约高10倍，腺苷酸环化酶AC和磷酸二酯酶PDE含量也比其他组织高10～20倍。以上说明在神经组织中cAMP的合成和分解速度远远高于其他组织，cAMP在神经组织中起重要调节作用。
cAMP可促使非神经细胞膜上某些蛋白的磷酸化，使其构型发生改变，从而调节膜对一些物质的通透性。例如在红细胞中，cAMP激活细胞膜上的蛋白激酶，使膜上的Spectin蛋白磷酸化后，对红细胞膜的理化性质及红细胞的形态产生极为重要的调节作用。在血小板中，cAMP可通過PKA有效地刺激膜上的一种分子量为22000的蛋白磷酸化，并通过对钙摄入的影响，调节血小板聚集、收缩等功能。在心肌细胞中，cAMP可使心肌细胞钙通道发生磷酸化，使膜对Ca2﹢的通透性增强，导致Ca2﹢内流增加而使心肌收缩力增加，心率加快。在肾脏的试验中证明，加压素等通过cAMP使细胞膜物理性质改变，增加对水的吸收。
四、cAMP对细胞代谢和免疫功能的调节
乙酰柠檬酸三丁酯的合成优化 篇4
1 实 验
1.1 主要原料
柠檬酸三丁酯 (AR) ;乙酐 (AR) ;正丁醇 (AR) ;活性炭:一级品;其它试剂:AR。
1.2 主要仪器[2]
JB50-D型增力电动搅拌机 (带搅拌夹) ;JT系列电子天平;WZSⅠ型阿贝折射仪;9790气相色谱仪 (毛细管柱氢火焰) ;ZXZ-2型旋片式真空泵 (带减压安全装置) ;恒温电加热器;WS-1型微量水分测定仪;四口烧瓶;球形冷凝管;直形冷凝管;分水器;水银温度计;蒸馏烧瓶;锥形瓶;烧杯等。
1.3 反应原理[3]
由柠檬酸三丁酯与乙酐, 在一定催化剂作用下, 乙酰化合成, 本次实验采用TS-121为催化剂, 其反应方程式如下[4]:
从乙酰化反应原理可知, 乙酰化1mol的柠檬酸三丁酯, 将产生1mol乙酸。此外, 乙酰柠檬酸三丁酯的精制由于采用的是中和、水洗技术, 为保证产品质量, 工艺本身要求酰化反应完全, 为此, 通常使乙酐过量。生成的乙酸和过量的乙酐, 反应结束后需要回收, 回收的乙酸价值不大, 回收的乙酐酰化能力大大减弱。这些问题的存在, 使原工艺的原料利用率下降, 成本增加, 如此产品收率和产品质量也很难保持在一个较好的水平上。针对这些问题, 本文提出的共酰化—酯化工艺可以较好地解决上述问题。在催化剂TS-121存在下, 乙酐与柠檬酸三丁酯进行乙酰化反应, 反应后期加人正丁醇, 进行酯化反应, 生成乙酸丁酯。实验表明, 这种共反应法除了能提高原料的利用率, 同时也能提高乙酰柠檬酸三丁酯的含量, 还可适当降低对原料柠檬酸三丁酯含量的要求。
1.4 实验内容
1.4.1 乙酰化-酯化[5]
反应是在带搅拌器、冷凝器、分水器、恒压滴液漏斗和温度计的1000mL四口烧瓶中进行, 加热采用可控温电加热器。往四口烧瓶中加入300mL (312.54g, 0.867mol) 柠檬酸三丁酯和103mL (111.24g, 1.090mol) 乙酐和7.8g催化剂TS-121, 控制加热反应温度在70℃～90℃。反应1.5h;然后加入180mL (145.96g, 1.969mol) 正丁醇, 加热至回流状态, 控制釜液温度不超过120℃, 分水回流1h, 停止加热, 反应完毕。
1.4.2 中和
用3%的NaOH溶液中和、水洗反应溶液至中性, 静置分层, 有机相减压蒸馏, 水相常压蒸馏回收醋酸丁酯和正丁醇。
1.4.3 脱醇酯
中和有机相中在真空度为0.098MPa下, 减压蒸馏。在控制釜液温度不超过120℃下回收过量的正丁醇和联产物乙酸丁酯。
1.4.4 脱色
常压下, 加入8.0g活性炭, 搅拌0.5h。冷却, 滤出活性炭, 得到344.4g无色油状液体产品, 收率为98.2%。色号<30 (Pt-Co) , 红外光谱与文献一致。
另外, 减压蒸馏得到的正丁醇馏分可循环使用, 乙酸丁酯馏分是优良的油漆稀释剂, 亦可通过精馏生产乙酸丁酯。
2 产品检测
2.1 红外光度计测定
红外光谱与文献一致。
2.2 阿贝折射仪测折射率
在20℃的条件下, 取两滴减压产品涂在粗糙表面, 用WZSⅠ型阿贝折射仪测定其折射率, 多次测定确定它的折射率为1.4421, 即n
2.3 含量测定
启动9790气相色谱仪 (毛细管柱氢火焰) , 取0.30μL减压产品进样, 分析结果:柠檬酸三丁酯含量≥99.4%。
2.4 水分测定
用WS-1型微量水分测定仪测定减压产品水含量。分析结果:水含量<0.15%。
2.5 酸度测定
对减压产品酸度滴定。分析结果:酸值 (mgKOH/g) ≤0.15。
3 结果与讨论[6]
3.1 催化剂用量对酰化反应的影响
以TS-121为催化剂, n柠檬酸三丁酯:n乙酐=1:1.25;酰化反应温度90℃, 酰化反应1.5h, 正丁醇用量为理论量的1.5倍, 酯化反应温度≤120℃, 酯化反应时间1h。催化剂用量对产品收率的影响见表1。
由表1可知, 随着催化剂用量的增加, 产品收率随之提高, 但当催化剂用量超过1.8%后, 产品的收率几乎保持基本不变。从经济等角度确定:较适宜的催化剂用量为1.8%。
3.2 原料配比对酰化反应的影响
催化剂用量1.8%, 其它反应条件同3.1, 改变柠檬酸三丁酯与乙酐的配比, 其对产品收率的影响见表2。
由表2可知, 随着乙酐过量量的增加, 产品收率随之提高, 当柠檬酸三丁酯与乙酐的配比达到1:1.5以上时, 产品收率保持基本不变, 而且乙酐过量太多, 会增大联产物乙酸丁酯的收率, 经济上不划算。综合评定:较适宜的n柠檬酸三丁酯:n乙酐为1:1.5。
3.3 反应温度对酰化反应的影响
反应条件同3.1, 改变酰化反应温度, 其对产品收率的影响见表3。
由表3可知, 在70℃～90℃之间, 随着反应温度的升高, 酰化反应的收率也随之提高, 当酰化温度达到85℃后, 产品收率基本保持不变, 考虑到后续丁醇的酯化反应温度需达到87.5℃以上, 综合考虑:反应温度控制90℃为宜。
3.4 反应时间对酰化反应的影响
在相同条件下, 延长反应时间, 反应时间与产品收率的关系见表4。
由表4可知, 随着反应时间的延长, 产品收率随之提高, 而当反应时间超过1.5h后, 再增加反应时间, 产品收率变化不大。从节能等因素综合考虑:反应时间控制在1.5h为宜。
4 结 论
(1) 在催化剂TS-121催化下, 柠檬酸三丁酯、乙酐和正丁醇共酰化——酯化合成乙酰柠檬酸三丁酯和乙酸丁酯, 较佳反应条件是:n柠檬酸三丁酯:n乙酐为1:1.5, 正丁醇用量为理论量的1.25倍, 酰化反应温度90℃, 催化剂用量1.8%, 酰化反应时间1.5h, 酯化反应1.0h。产品收率98.2%;
(2) 催化剂TS-121活性高, 操作方便, 酯化率高;
(3) 采用活性炭脱色技术, 可使乙酰柠檬酸三丁酯的色泽得到明显的改善。
参考文献
[1]王建刚, 魏薇, 王文涛.柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的合成进展[J].天津化工, 2004, 18 (3) :5-9.
[2]邓旭忠, 周家华, 张煜, 等.无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成[J].精细化工, 2001, 18 (2) :83-85.
[3]梅允福, 季刚, 班丽娜.乙酰柠檬酸三丁酯的生产和应用[J].广州化工, 2006, 34 (5) :17-18.
[4]相海鹰, 张亚琼, 高健.无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成工艺研究[J].化工时刊, 2008, 22 (4) :35-37.
[5]谢文磊, 冯光炷.乙酰柠檬酸三丁酯的合成研究[J].精细石油化工, 1998 (4) :7-9.
比亚迪磷酸铁锰锂电池 篇5
众所周知，能量密度是考察电池性能的一个重要参数。据悉，当前比亚迪的磷酸铁锂电池的能量密度约是130Wh/kg（最理想值），而新型磷酸铁锰锂电池的能量密度则达到156Wh/kg。具体来说，磷酸铁锂理论比容量为170mAh/g，放电平台3.4V，材料能量密度是578Wh/kg；磷酸铁锰锂理论比容量为171mAh/g，放电平台4.1V，材料能量密度是701Wh/kg，比前者高21%。相对于磷酸铁锂，磷酸铁锰锂正极材料具备高电压、易管理、高体积密度、高循环寿命、高安全性、低成本和低温性能好等优势。
而比亚迪最新款的e6车型上就搭载了这一新型电池，这使得新款比亚迪e6的续航里程达到了400公里，为当前国产纯电动车续航里程之最。
观致汽车的
“无凸轮轴”
发动机观致汽车与FreeValve公司强强联手，合作研发的全新"Qamfree"发动机正式于北京国际车展亮相。全新"Qamfree"发动机最大的特点是其无凸轮轴的发动机技术，通过气动、液压或电动执行器技术（PHEA技术）来实现每一个气门的独立控制，替代了传统的凸轮轴气门控制系统。相比使用凸轮轴气门控制系统的传统发动机，该技术可以使发动机更轻巧、具有更强悍的动力输出、更低的油耗和排放量。
如此来看，该项技术如果够确保可靠性的话，那么毫无疑问，目前发动机上的凸轮轴、油压正时调节器、正时链条、皮带或将彻底退出历史舞台。而少了这些部件的发动机，其体积和重量都会得到明显的缩减，再加上这项新技术可以使每一个气门都可被独立控制，在这两方面的共同提升下，发动机的动力表现与燃油经济性将得到一个飞跃猛进的提升。
现在观致汽车的工程师们唯一要做的，就是提升这套系统的可靠性，毕竟把一套电路板放在机房里与放在汽车的发动机附近相比，汽车发动机附近的高温高震动的工作条件的恶劣程度是在普通机房的环境下完全无法比拟的。
柠檬酸三丁酯的催化合成及优化 篇6
柠檬酸三丁酯是一种新型无毒塑料增塑剂,用途广泛,可作为聚氯乙烯,氯乙烯共聚物、纤维素树酯、天然橡胶和合成橡胶的增塑剂、相溶剂和食品包装材料,医药器具,儿童玩具,个人卫生用品等塑料加工行业,也可用于药物、化妆品和食物的添加剂、头发生长促进剂,还用于蛋白质类溶液的消泡剂等而广受关注,成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。随着人们环保意识的增强以及环保法规的日益完善,开发生产柠檬酸三丁酯具有极好的发展前景[1,2,3]。
1 实验
1.1 主要试剂
柠檬酸(华美化工原料有限公司经销)分析纯,一水硫酸氢钠(金山化工厂)化学纯 ,正丁醇(中国上海试剂总厂)分析纯,硫酸(宜兴市展望化工试剂厂)分析纯,无水碳酸钠上海三鹰化学试剂有限公司分析纯,其余试剂均为化学纯。
1.2 方法
在装有搅拌器、温度计、蒸馏分水回流装置的三口反应器中,按一定比例加入一定量的柠檬酸和正丁醇,然后按一定比例加入一水合硫酸氢钠和助催化剂,搅拌微热使之溶解(60 ℃左右),取2.00 mL溶液用氢氧化钠标准溶液滴定,同时加热回流反应,反应中过量的正丁醇及生成的水通过蒸馏分水回流装置分水后,正丁醇继续回流反应,反应一定时间后,观察到正丁醇回流基本停止,即可以认为反应结束,停止加热,冷却反应液至80 ℃左右,取2.00 mL溶液用氢氧化钠标准液滴定。
2 实验结果与讨论
2.1 催化剂配比对酯化率的影响
固定柠檬酸用量为0.1 mol,正丁醇0.45 mol,一水合硫酸氢钠1.5 g,采用不同量的硫酸氢钠和助催化剂的配比作为催化剂,回流分水时间2.0 h,回流温度为110 ℃～160 ℃,测定相应的柠檬酸的酯化率,结果见表1。
由表1中的数据可以确定:在醇酸比,反应时间,反应温度和一水合硫酸氢钠相同的情况下,一水合硫酸氢钠和助催化剂的物质的量比为1∶0.10时,反应的酯化率最高。因此认定催化剂配比(一水合硫酸氢钠和助催化剂的物质的量比)为1∶0.10是最佳的配比条件。
2.2 催化剂用量对酯化率的影响
固定柠檬酸用量为0.1 mol,正丁醇0.45 mol,采用物质的量比为1∶0.10而不同总质量的一水合硫酸氢钠和助催化剂作为催化剂,回流分水时间为2.0 h,回流温度为110℃～160℃,测定相应的柠檬酸的酯化率,结果见表2。
由表2的数据可以确定:在醇酸比,反应时间,反应温度和催化剂(助催化剂和一水合硫酸氢钠)摩尔比相同的情况下,催化剂用量为0.85 g的时候,反应的酯化率最高。因而认定催化剂总用量为0.85 g是最佳的催化剂使用量。
2.3 醇酸摩尔比对酯化率的影响
固定柠檬酸为0.1 mol,采用1.0∶0.1的硫酸氢钠和助催化剂为催化剂,用量为0.85 g,改变正丁醇的量,回流分水2.0 h,回流温度为110 ℃～160 ℃,测定相应的柠檬酸的酯化率,其结果见表3。
由表3中的数据可以确定:在反应时间,反应温度和催化剂(助催化剂和一水合硫酸氢钠)摩尔比和质量相同的情况下,醇酸摩尔比为0.46∶0.1的时候,反应的酯化率最高。因此认定正丁醇和柠檬酸的物质的量比为0.46∶0.1是最佳的醇酸摩尔比。
2.4 反应时间对酯化率的影响
根据前面实验结果所得的最佳结果,取0.1 mol柠檬酸,0.46 mol正丁醇,物质的量比为1.0∶0.1的一水合硫酸氢钠和助催化剂共0.85 g作为催化剂,回流温度为110 ℃～160 ℃,改变回流分水反应时间,每隔一定时间取样2.00 mL,用氢氧化钠标准溶液进行滴定,计算其酯化率,计算结果见表4。
由表4的数据可以确定:在醇酸摩尔比,反应温度和催化剂(助催化剂和一水合硫酸氢钠)摩尔比和质量相同的情况下,反应的酯化率随时间的增长而升高,而反应时间1.5 h以后,虽然酯化率有所升高,但是升的百分点不大,考虑时间消耗和产率的共同因素,确定反应回流时间为1.5 h是反应所需要的最佳反应时间。
2.5 温度对酯化率的影响
根据前面实验的最佳结果,每次取0.1 moL柠檬酸,0.46 moL正丁醇,物质的量比为1.0∶0.1的一水合硫酸氢钠和助催化剂共0.85 g作为催化剂,改变回流反应温度,回流反应1.5 h,测定相应的柠檬酸的酯化率,其结果见表5。
由表5中的数据可以确定:在醇酸摩尔比,反应时间,和催化剂(助催化剂和一水合硫酸氢钠)摩尔比和质量相同的情况下,终态温度为150℃的时候,反应的酯化率最高。因此认定反应的最佳终态温度为150℃。
2.6 催化剂固体成分重复使用对酯化率的影响
考虑经济和环境保护等方面,选择催化剂再利用。根据前面实验的最佳结果,每次取0.1 mol柠檬酸,0.46 mol正丁醇,而催化剂为物质的量比为1.0∶0.1的一水合硫酸氢钠和助催化剂共0.85 g(每次实验结束后用正丁醇洗涤硫酸氢钠固体后,再加入和原来等量的助催化剂,作为下个重复实验的催化剂),回流反应终态温度为150℃,回流反应1.5 h,测定相应的柠檬酸的酯化率,其结果见表6。
由表6可以确定:催化剂固体成分-硫酸氢钠循环使用5次,其酯化率仍然达在96.50%。
3 产品分析
用WZSⅠ型阿贝折射仪测定其折射率,多次测定确定它的折射率为1.445 9,即n
4 结论
通过实验和讨论说明以柠檬酸、正丁醇为原料,一水合硫酸氢钠和助催化剂以一定配比作为催化剂合成柠檬酸三丁酯是可行的,其优化工艺条件为:催化剂用量为总加料量的4.0%～4.5%,其中一水合硫酸氢钠和助催化剂的物质的量比为1.0∶0.1,醇酸摩尔比为0.46∶0.1,反应终点温度T=(145～150)℃,反应时间t=1.5 h,酯化率达97%以上,该催化剂廉价易得,活性高,操作方便,催化剂固体成分可重复使用5次,再生容易,酯化率高,腐蚀性小,环境污染小。
参考文献
[1]颜连学.无毒增塑剂柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯合成及增塑性能研究.南京:南京大学,2001:35—37
[2]郭泉.柠檬酸三丁酯合成的研究进展.化工时刊,2004;18(10):33—35
[3]朱炳辰.化学反应工程(第3版).北京:化学工业出版社,2001:190
[4]邓斌,黄海英.硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯.商丘师范学院学报,2005;21(2):25—27
[5]丁欣宇,施磊.S2O82-/TiO2-SiO2催化合成柠檬酸三丁酯.南通工学院学报,2004;3(1):43—45
磷酸三丁酯 篇7
1 材料和方法
1.1 材料
气相色谱仪:安捷伦 (Agilent) GC 6890 N;火焰光度检测器 (FPD) ;色谱柱:HP-5;气体:高纯氮气 (≥99.998%) , 高纯氢气 (≥99.999%) ;试剂:乙腈 (色谱纯) , BSTFA (N, O-二三甲基硅烷基-三氟乙酰胺[N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide] (加拿大Mucker公司) , 磷酸二丁酯 (DBP) 、磷酸三丁酯 (TBP) , 纯度≥99.5%, (瑞士Fluka公司) , 采样材料:过氯乙烯微孔滤膜, 丙纶测尘滤膜, 醋酸纤维素滤膜, 玻璃纤维素滤膜, 纸滤膜、固体吸附剂管 (活性炭管、硅胶管、Tenax) 等;采样泵:DFC-3BT型微电脑粉尘采样器, 江苏建湖电子仪器仪表厂。
1.2 方法
采样材料选择试验, 采样条件试验 (流量、时间、体积) 、采样效率试验、浸泡时间和洗脱效率试验、样品和溶液稳定性试验、干扰试验。DBP含量测定使用毛细管柱分析法[3]。
2 结果与讨论
2.1 采样材料选择试验
2.1.1 DBP存在状态判断
由于DBP在常温下是挥发性很低的液体有机酸, 用作消泡剂、粘胶用途时作业温度不高, 核工业上TBP萃取剂降解产生的DBP常与煤油等溶剂共存, 故它在作业场所空气中可能的存在形式是气溶胶、蒸气或两者共存。试验表明DBP纯溶液的蒸气含量很小, 较大量的是气溶胶态。不同存在状态的采样材料及方式不同[4]。
2.1.2 采样材料测试
试验的各种采样材料中, 活性炭管、硅胶管、Tenax等固体吸附剂管的洗脱回收率很低;玻璃纤维素滤膜和纸滤膜洗脱效率也很差;醋酸纤维素滤膜采样时流速较大, 易破损, 且不能直接用乙腈等有机溶剂浸泡洗脱, 洗脱效率也不高;过氯乙烯微孔滤膜和丙纶测尘滤膜的采样流速适应性好, 有机溶剂浸泡的洗脱效率高, 为合适的采样材料。
2.1.3 采样方式
在用容器直接采样、冲击式吸收管采样、动力泵采样等方式中, 前两者采样后的处理较复杂且有局限性, 不适宜采用;采样泵可设定一定的流速和时间控制采样量, 是常规的采样方式之一, 粉尘采样器和过氯乙烯或丙纶测尘滤膜进行DBP采样, 与测粉尘的方式完全一样, 简单易行, 故采用之。
2.2 采样条件分析
2.2.1 采样体积
根据职业卫生标准的DBP容许浓度, 低限为8.6 mg/m3, DBP毛细管柱气相色谱分析的工作曲线范围是从0.1～10 μg/ml, 0.25 μg/ml以上检测峰较明显和准确, 故理论上采集达到DBP容许浓度的空气约0.030 L (1 ml洗脱) , 就可测出其浓度, 而准确测定可采集1.0 L;考虑到要使浸泡洗脱效果较好需用5～10 ml溶剂, 取1 ml测定, 故采集5～10 L较佳。另外, 时间加权平均值 (TWA) 测定要求采集4～8 h的空气样品, 采样体积太小对作业场所空气情况的代表性也较差, 综合分析采样体积以25～50 L为佳。当空气中DBP含量接近或达到容许浓度时, 取1/100体积洗脱液检测即可。短时接触限值 (STEL) 测定时采样体积宜取低值, 即25 L。
2.2.2 采样流速和时间
普通粉尘采样器的流速设定最低是5 L/min, 时间设定以min为最小单位, 根据采样体积的需要此时采集时间为5～10 min;采集50 L时可设10 L/min的流速, 采集时间为5 min。当采集低浓度的DBP蒸气时, 如DBP纯溶剂存放点的空气, 应加大空气采样体积, 采样流速可用10 L/min, 采集5～15 min。
2.2.3 采样空白
每次采样时应同时使用相同的条件采集同体积的清洁空气作空白对照, 采集二三份。
2.3 计算方法及最低检测浓度计算公式:C= (W-B) /V
式中:C—空气样品中DBP浓度, mg/m3;W—样品DBP含量, μg;B—样品空白DBP含量, μg;V—采样体积, L。
根据检测校准曲线的范围, 以0.25 μg为有效准确检出量, 如解吸洗脱体积为1 ml, 采样体积为50 L, 空白未检出, 则最低检出浓度C为0.005 mg/m3。
2.4 采样效率试验
在采样器前后串联2张过氯乙烯或丙纶滤膜, 采集规定体积的含DBP气溶胶和蒸气空气, 分别测定2张滤膜的DBP含量, 计算总的采样效率:
undefined
式中:m为前滤膜收集量;M为串联总量[4]。
2.4.1 不同DBP浓度采样效率
采集约0.5、1和2倍DBP最低容许浓度的空气, 测定及计算结果见表1。
2.4.2 DBP蒸气的采样效率
直接将采样泵采样口对着纯DBP试剂瓶口采集上空含DBP蒸气的气体, 结果见表2。
2.4.3 高流速采样效率
以高流速10 L/min采集含DBP气溶胶和蒸气空气, 结果见表3。试验表明, 过氯乙烯或丙纶滤膜采样泵采集空气, 对DBP的采样效率大于99.0%, 低浓度可达100%。
2.5 洗脱效率试验
滤膜加入一定量的DBP放置过夜, 同时做试剂和滤膜空白, 以乙腈1 ml浸泡洗脱DBP, 计算洗脱效率
undefined
式中:m为扣除空白后的滤膜DBP含量;M为DBP加入量[4]。
2.5.1 浸泡时间
分别测定不同乙腈浸泡时间的DBP洗脱量, 其洗脱效率见表4。较适宜浸泡时间为30 min。
注:滤膜加入DBP 7.10 μg。
2.5.2 不同浓度洗脱效率
取18份滤膜, 6份1组, 各加入约0.5、1和2倍DBP最低容许浓度的标准液, 洗脱效率见表5, 洗脱效率T为99.0%～101.5%。
注:空白未检出。
2.6 样品和溶液稳定性试验
采集24个相同体积的DBP空气滤膜样品或直接加DBP标准液到24个滤膜中, 在室温下放置, 分别测当天、第3天、第5天、第7天、第9天各6个样品, 计算下降率。
下降率= (当天测定值-保存天数的值) /当天测定值×100%[4]。
2.6.1 样品稳定性试验
结果见表6。
2.6.2 溶液稳定性试验
结果见表7。表明室温下放置7 d以上, 样品和溶液稳定性良好。
2.7 干扰试验
选择可能干扰测定的磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等物质作为试验对象, 取5个中间浓度DBP标准液, 1个不加干扰物, 其余加入不同量的干扰物, 或多个干扰物联合试验。分析是否影响测定结果产生偏差[4]。
试验结果见图1。
峰从左到右:溶剂和衍生剂、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯
由于DBP与干扰物并不在一起出峰, 故实际对DBP的测定结果不构成影响。
3 结论
DBP的采样监测适宜用过氯乙烯微孔滤膜或丙纶测尘滤膜作采样材料, 使用粉尘采样器以5～10 L/min流速采集25～50 L空气, 以乙腈浸泡洗脱滤膜30 min, 洗脱效率99.0%～101.5%, 采样稳定性和溶液稳定性良好, 7 d测定结果下降率<1%, 方法的最低检测浓度可达0.005 mg/m3, 磷酸三丁酯等4种可能干扰物质对DBP的测定不造成影响。该方法特别适宜作业场所空气中低浓度DBP的监测。
摘要：目的研究作业场所空气中磷酸二丁酯 (DBP) 的采样监测方法。方法用粉尘采样器采集空气于采样材料中, 用溶剂洗脱, 取适量洗脱液经硅烷化衍生后作毛细管柱气相色谱分析, 研究DBP采样监测的条件。结果采样材料选择过氯乙烯微孔滤膜或丙纶测尘滤膜, 使用采样器以5～10L/min流速采集25～50L空气, 以乙腈浸泡洗脱滤膜30min最佳, 洗脱效率99.0%～101.5%, 采样稳定性和溶液稳定性好, 7d下降率<1%, 方法的最低检测浓度可达0.005mg/m3, 磷酸三丁酯等4种可能干扰物质对DBP的测定不造成影响。结论该方法适合作业场所空气中DBP的采样监测要求。
关键词：磷酸二丁酯 (DBP) ,采样方法,过氯乙烯滤膜,丙纶滤膜
参考文献
[1]American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) .Documentation of the threshold limit values and biological exposure indi-ces.6th ed.Cincinnati, Ohio, USA:ACGIH, 1991:399.
[2]The National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) .Manual of Analytical Methods (NMAM) , Fourth Edition, Issue2, USA:NIOSH, dated15August1994;DIBUTYL PHOSPHATE:METHOD5017, 1-3.
[3]谢锦尧, 曹小云.磷酸二丁酯的毛细管柱气相色谱分析.职业与健康, 2007, 23 (17) :1508-1510.
磷酸三丁酯 篇8
1 实验
1.1 仪器和试剂
SP-2000A型气相色谱仪,JJ-1精密定时电动搅拌器,ZW阿贝折射仪,DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥器,EL204电子天平。
柠檬酸、正丁醇、活性炭、对甲苯磺酸(均为化学纯)。蒸馏水(自制)。
1.2 催化剂的制备
称取一定量活性炭,用蒸馏水洗净粉末,烘至恒重,然后将烘干后的活性炭颗粒在120℃下活化2h,冷却后加入到25%的对甲苯磺酸水溶液中,加热回流数小时后抽滤,水洗至中性,活性炭抽干后在110℃下干燥数小时,放入干燥器中备用,使用前经110℃活化1h。
1.3 TBC的制备
向装有温度计、冷凝器、回流分水器、搅拌器的四口烧瓶中,按一定的摩尔比加入柠檬酸、正丁醇和经过活化的催化剂,加热至一定温度进行反应,回流至无水珠出现为止。反应完毕后冷却,滤出催化剂,减压蒸出过量的正丁醇,然后水洗,再分层,油层减压蒸馏收集178~180℃/400Pa的馏分,得产品TBC。
1.4 表观吸附量的计算
用移液管量取活性炭浸泡前后的对甲苯磺酸水溶液各1m L于锥形瓶中分别加入10m L蒸馏水,用0.1mol·L-1的氢氧化钠标准溶液滴定,计算表观吸附量。
式中:V0——活性炭浸泡前的对甲苯磺酸水溶液所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积;
V——活性炭浸泡后的对甲苯磺酸水溶液所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积。
1.5 酯化率的计算
反应前,在已混合均匀的三口烧瓶中取一定的反应液,以酚酞为指示剂,用标准氢氧化钠溶液滴定,滴定到微红且30s不褪色时为终点,记下所消耗的氢氧化钠溶液的体积。反应结束时,用同样的方法测定,并用下式计算出柠檬酸的酯化率:
2 结果与讨论
2.1 酸醇比对酯化率的影响
柠檬酸与正丁醇摩尔比理论值为1∶3,但由于酯化反应是可逆反应,为了提高酯化率,使正丁醇过量,考察反应物摩尔比对酯化率的影响,实验结果见表1。
注:催化剂质量浓度为2.2%,催化剂负载量为21.0%,温度为120℃,反应时间3.0h
结果表明,增加正丁醇的用量,有利于平衡向生成酯的方向进行,酯化率提高,并在酸醇比为1∶4.0时达到最高,再提高酸醇比则酯化率下降,这是因为当醇用量过多时,会有生成醚的副反应发生。因此本反应的最佳酸醇摩尔比为1∶4.0。
2.2 催化剂用量对酯化率的影响
为了考察催化剂用量对酯化率的影响,固定其它反应条件,改变催化剂的用量进行实验,实验结果见表2。
注:酸醇比为1∶4.0,催化剂负载量为21.0%,温度为120℃,反应时间3.0h
由表2可知,在一定范围内,柠檬酸的酯化率随催化剂用量的增加而增加,当催化剂用量达到反应物总质量的2.2%时,继续增加催化剂用量,酯化率的增加不明显;而且在实验时还发现,催化剂的用量过多会造成副反应增加,产品颜色加深,并且提高了生产成本。因此,控制催化剂用量为反应物总质量的2.2%是适宜的。
2.3 催化剂负载量对酯化率的影响
为了考察催化剂负载量对酯化率的影响,固定其它反应条件,改变催化剂的负载量进行实验,实验结果见表3。
注:酸醇比为1∶4.0,催化剂质量浓度为2.2%,温度为120℃,反应时间3.0h
由表3可知,催化剂的负载量对酯化率有较大的影响,负载量增加,催化剂的活性增加,从而使酯化率增大,当负载量为21.0%时,酯化率达98.3%,之后再增加负载量,酯化率增加较小。本实验选择催化剂的负载量为21.0%。
2.4 反应温度对酯化率的影响
为考察柠檬酸三丁酯合成反应的最佳温度,固定其它反应条件,改变反应温度进行实验,实验结果见表4。
注:酸醇比为1∶4.0,催化剂质量浓度为2.2%,催化剂负载量为21.0%,反应时间3.0h
由表4可知,随着反应温度的提高,酯化率升高;当温度超过120℃,随着温度的升高,酯化率下降,颜色加深。这是因为温度过高,平行副反应和连副反应加速,导致醚类生成和釜液颜色变深,产品质量变差,因此控制适宜的反应温度,对提高产品收率和保证质量是非常必要的。本实验控制反应温度为120℃。
2.5 反应时间对酯化率的影响
考察反应时间对酯化率的影响,固定其它实验条件,改变反应时间进行实验,结果见表5。
注:酸醇比为1∶4.0,催化剂质量浓度为2.2%,催化剂负载量为21.0%,温度为120℃
由表5可知,当反应时间较短时,酯化率随时间增加而增大,当时间达到3.0h时酯化率最大,超过3.0h后,随时间增长酯化率增加缓慢,而且反应时间过长导致副反应增加,产物颜色变深,影响产品质量。因此,本实验适宜的反应时间为3.0h。
2.6 催化剂重复利用对酯化率的影响
为验证催化剂的使用寿命,在一次酯化反应结束后,将催化剂和产物分离,烘干后进行下一次反应。其他条件不变,考察催化剂重复使用5次对其催化活性的影响,结果见表6。
注:酸醇比为1∶4.0,催化剂质量浓度为2.2%,催化剂负载量为21.0%,温度为120℃,反应时间3.0h
由表6可知,在最佳工艺条件下,经过多次重复使用,催化剂仍保持较高的催化活性,酯化率没有明显的变化,说明该催化剂重复使用的稳定性良好,可满足工业生产的成本和技术要求。
3 结论
(1)活性炭负载对甲苯磺酸是催化合成柠檬酸三丁酯的良好催化剂,催化剂制作容易,回收方便,酯化率高,无腐蚀设备问题,产物易纯化分离,是一种具有开发前途的酯化反应催化剂。
(2)以活性炭固载甲苯磺酸为催化剂合成柠檬酸三丁酯的最佳反应条件为:酸醇比为1∶4.0,催化剂质量浓度为2.2%,催化剂负载量为21.0%,反应温度为120℃,反应时间3.0h,酯化率可达98.3%,催化剂可重复使用。
摘要：采用活性炭固载对甲苯磺酸催化合成了环保增塑剂柠檬酸三丁酯(TBC)。考察了酸醇比、催化剂用量、反应时间、反应温度等工艺条件的变化对柠檬酸三丁酯合成的影响。实验得到制备柠檬酸三丁酯最佳工艺条件:酸醇比为1∶4.0,催化剂质量浓度为2.2%,催化剂负载量为21.0%,反应温度为120℃,反应时间3.0h。在以上条件下,酯化率可达到98.3%。
关键词：环保增塑剂,柠檬酸三丁酯,催化合成,工艺
参考文献
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[3]韩运华,杨晶,丁斌,等.柠檬酸三丁酯合成工艺研究[J].吉林化工学院学报,2003,20(1):4-5.
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磷酸三丁酯 篇9
关键词：催化剂,乙酰柠檬酸三丁酯,合成
乙酰柠檬酸三丁酯 (AcetyTri-n-ButylCitrate, 简称ATBC) 为一种外观无色的液体, 是目前国际上公认的无毒增塑剂, 相对于传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂, 它以绿色环保的优点被广泛应用于医药卫生、食品包装、儿童玩具等行业。以柠檬酸为原料, 通过酯化反应和酰化反应合成ATBC是目前常规的合成方法。反应共分两步:第一步:柠檬酸与正丁醇在催化剂作用下发生酯化反应, 得到柠檬酸三丁酯。反应式如下:
第二步:柠檬酸三正丁酯与乙酰酐在催化剂作用下进行乙酰化反应, 再经过中和、洗涤、过滤等单元得到乙酰柠檬酸三丁酯正品。反应式如下:
在第一步反应中, 本研究应用了固化酸催化剂, 它以正硅酸乙酯 (TEOS) 为原料, 乙醇为助溶剂, 磷钨酸为负载物, 将柠檬酸的酯化率作为指标讨论各种因素对固载磷钨酸在此类极性反应体系中的催化活性的影响, 最终得出了理想的催化剂。在第二步酰化反应中, 以NaHSO4为催化剂, 得出的反应物色泽良好, 催化剂以固态析出, 有利于分离和回收。
1 酯化反应中催化剂的常规讨论
醇跟羧基或含氧无机酸生成酯和水的反应叫酯化反应。羧酸与醇的反应是可逆的, 一般情况下反应极缓慢, 通常采用浓硫酸作催化剂。在该反应中, 醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击, 在质子酸存在时, 羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在, 酸与醇的酯化反应很难进行。酯化反应中浓硫酸除了起催化作用外, 同时也具有脱水作用而导致反应的平衡向右移动。但是由于浓硫酸具有很强的酸性对设备腐蚀严重, 对环境影响也很大。所以目前寻找酯化反应的高活性、高选择性制备工艺简单的新型催化剂就成为国内外学者研究的方向。
杂多酸是近年来开始引起研究者高度重视的一类新型催化剂, 它作为液体催化剂已在烯烃水合等工业化过程中获得成功应用。磷钨酸属杂多酸中的一种, 具有强而均一的质子酸和“准液相”特性。但是纯杂多酸比表面积小, 且易溶于极性溶剂, 回收及重复使用困难, 很难作为多相催化剂使用。
2 固化酸催化剂制备条件研究
2.1 固化酸的制备方法
准确称取磷钨酸2g置于100ml烧杯中, 加入一定量蒸馏水, 搅拌得无色透明的磷钨酸溶液, 再称取一定质量正硅酸乙酯加入烧杯中, 并加入乙醇, 搅拌使其互溶, 滴加1mol/l盐酸后搅拌数分钟, 静置一段时间后烧杯内成透明溶胶, 放入烘箱中烘至恒重成黄色固体, 研细后得淡黄色至白色粉末, 即成正品催化剂。流程图如下:
2.2实验过程与讨论
在上述磷钨酸制备二氧化硅溶胶催化剂的反应中, 生成物催化剂的考察指标反应为反应的酯化率, 要考察不同方法制备的固化酸的催化效果, 需确定一个相同的反应条件。根据多次实验结果, 初步设定的反应条件为柠檬酸与正丁醇摩尔比为1:4, 催化剂用量 (按磷钨酸与柠檬酸质量比记) 4%, 反应时间5h, 在此条件下来探索催化剂的最佳制备条件。
2.3 固化酸催化效果影响分析
影响固化酸催化效果的因素很多, 归纳起来, 主要有以下几种:水与盐酸的加入量、负载量的大小、活化温度和乙醇助溶剂对催化效果的影响。
(1) 水与盐酸对固载酸活性的影响
水和盐酸主要影响正硅酸乙酯的水解缩合。正硅酸乙酯在酸催化的条件下反应分两步, 第一步是正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇, 羟基化的产物也称硅酸。第二步是硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应形成胶体状态混合物, 低聚合物继续聚合形成硅三维网络结构。反应的有效速率依赖于酸和水的浓度, 对其后形成硅三维网络结构有很大影响, 因而直接影响固载酸的催化活性。由于实际情况较复杂, 本方案只讨论固定盐酸和磷钨酸水溶液浓度的情况下讨论盐酸加入量对固载酸催化活性的影响。经过实验比较, 用3ml蒸馏水溶解2g磷钨酸 (此时酸溶液基本饱和) , 10ml乙醇为溶剂, 加入1mol/l盐酸制备负载量为10%的催化剂在110℃烘干用于反应, 改变盐酸加入量, 所得催化剂用于酯化反应后的酯化率见表1
由此可见, 在其他条件不变的情况下, 加入1mol/l盐酸3ml制得的催化剂活性较好。
(2) 负载量对固载酸活性的影响
制备负载型催化剂, 活性组分布在载体上的分散效果是首先要考虑的因素。此外, 活性体与载体表面相互作用的强弱也是选择载体时要考虑的重要因素。实验表明, 不同负载量制备的固载酸对酯化率的影响见表2, 随着负载量的增加, 酯化率也随之上升, 但当负载量超过10%后, 酯化率则逐渐下降, 可见负载量10%时为酯化效果最佳 (排除负载量为100%的情形, 与现实条件不符)
(3) 活化温度的影响
焙烧温度会对磷钨酸和载体的结构产生不同程度的影响, 因而影响催化剂的活性。采用不同焙烧温度对10%载体进行活化, 仔细考察了催化剂对酯化反应性能的影响, 得出如下表3, 由表3可见, 在110～200℃的活化温度内, 柠檬酸酯化率随活化温度的变化不是很大, 但超过200℃以后, 由于杂多酸开始部分分解, 导致活性显著下降, 所酯化率明显降低。
(4) 助溶剂的影响
本实验采用乙醇为助溶剂, 其对正硅酸乙酯水解反应的性质影响不明显。在相同条件下, 改变乙醇用量发现正硅酸乙酯凝胶时间不同但对酯化反应率影响不大。
2.4 催化剂重复性实验研究
在本实验中制得的10%负载量催化剂的使用次数对酯化反应的影响见表3, 在使用7次以后, 仍有较高的活性, 酯化率在89%以上, 相同反应条件下, 以纯磷钨酸为催化剂所得的酯化率为97.5%, 说明本催化剂与纯磷钨酸相比有相当的活性。
2.5 固化酸催化剂制备实验总结
在上述实验方法固载磷钨酸具有超强酸性, 对其影响因素主要有盐酸、水和溶剂的加入量是, 在110～200℃的活化温度内其酸强度和结构相当, 用于酯化类的极性反应中, 10%负载量较为适宜。
3 结束语
乙酰柠檬酸三丁酯的制取工艺中, 催化剂的使用起了关键作用, 它直接决定了成品的质量和成色。本应用研究着重探讨了制取工艺中酯化反应和酰化反应的催化剂使用, 尤其是酯化反应中固化酸催化剂的制取工艺和影响因素分析。成功制取催化剂也就保证了乙酰柠檬酸三丁酯成品的工艺可行性, 为中试实验奠定了基础。
参考文献
[1]谢春和, 金伟光, 张家森, 何潮洪乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成[J].高校化学工程学报, 2006, 20 (3) :428-432
磷酸三丁酯 篇10
关键词：反应精馏 AspenPlus 优化
中图分类号：TQ225 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）12（b）-0073-02
乙酸异丁酯是一种重要的化工原料，工业上乙酸异丁酯是由乙酸和异丁醇酯化制得的[1]，目前国内有关乙酸异丁酯的文章多集中在乙酸异丁酯催化工艺改进[2-3]，而有关乙酸异丁酯生产工艺过程模拟的文章尚未见报道，而我们主要对乙酸异丁酯反应精馏工段优化提供理论参考。
1 反应精馏生产乙酸异丁酯过程分析与优化
1.1 模型的建立
流量均为5 kmol/h的异丁醇和乙酸（流股1）混合通入反应精馏塔（B1），如图1所示，流股温度和压力分别为60℃，2 bar。反应精馏塔共10块塔板，催化填料填充在2～9块板，进料位置暂定第4块板，反应精馏塔塔顶冷凝器设定为全凝，反应精馏塔为常压操作，忽略塔的压降。
1.2 结果分析与优化
模拟结果表明乙酸异丁酯主要集中在塔底流股3，其质量分率可达92.9%，未反应的乙酸与异丁醇与水主要在塔顶流股2。
1.2.1 进料温度
以流股1的进料温度为自变量，流股3中乙酸异丁酯的质量分率为因变量的函数进行作图，结果如图2，虽然进料温度与产品流股中乙酸异丁酯的质量分率呈单调减的趋势，但变化幅度不大。从图2可以看出，进料温度对乙酸异丁酯在产品流股中的浓度影响不明显，这是因为反应原料乙酸和异丁醇均为易挥发物质，而该反应的有效相是液相，过高的温度不利于乙酸异丁酯的生成，所以最佳进料温度是20 ℃。
1.2.2 回流比
以反应精馏塔回流比为自变量，流股3的乙酸异丁酯的质量分率为因变量的函数进行作图，结果如图3，虽然回流比与乙酸异丁酯占产品流股的质量分率呈单调增的趋势，但影响并不明显，考虑到节能，最佳回流比为2。
1.2.3 进料位置
对于反应精馏塔来说，进料板位置是一个重要因素，所以我们对以进料板位置为自变量，流股3中乙酸异丁酯的质量分率为因变量的函数进行作图，结果如图4所示，进料位置对乙酸异丁酯的影响不大，所以，最佳进料位置是第四块塔板。
1.2.4 反应精馏塔的温度分布和浓度分布
反应精馏塔的温度分布和浓度分布（液相）如图5和图6。
2 结语
经过模拟与优化，反应精馏生产乙酸异丁酯最佳过程参数列举如下：最佳进料温度为20℃，最佳回流比为2，最佳进料位置为第四块塔板。
参考文献
[1]李晓莉，王晓菊，陈瑞战.三氧化二钕催化制备乙酸异丁酯[J].稀土，2001，22（5）：30-74.
[2]余新武，杨水金，郑小宁. TiSiW_1O40/TiO2催化合成乙酸异丁酯[J].现代化工，1999，19（7）：27-28.
磷酸三丁酯 篇11
据文献报道, 粘胶工艺所用的纤维素原料的平均聚合度在200～300之间, 普通Lyocell纤维纺丝原料的平均聚合度在500～700, 两种纺丝工艺的纤维素纺丝溶液浓度较高且变化范围较大。其力学性仅相当于中等模量的粘胶人造丝。近年来有文献报道选用高分子质量纤维素原料纺丝, 纺制得到了力学性能优于用相对分子质量较低而纤维素浓度高得多的纤维素纺丝液纺制的Lyocell纤维。在实验中, 我们选用了聚合度600、800、1000的纤维素溶解在磷酸/多聚磷酸中进行纺丝, 根据力学性能测试结果, 聚合度1000的纤维素纺制的纤维性能优于聚合度600、800、1000的纤维素[2]。
将高相对分子质量纤维素溶解于磷酸/多聚磷酸中进行纺丝所获得的纤维进行结构表征, 对制备具有特定性能的纤维素纤维和改进纺丝工艺有实际意义。
1 实验
1.1 原料
纤维素:湖北祥泰有限公司产;
磷酸:浓度84%, 上海文昊科技文化有限公司产;
多聚磷酸:含P2O580%, 上海文昊科技文化有限公司产。
1.2 纤维素纤维制备
将DP 1000的纤维素溶解在磷酸/多聚磷酸体系中, 浓度15%, 制得纺丝浆液。将纺丝浆液置入双螺杆纺丝机中挤出, 纺丝温度25℃, 纺丝液流出喷丝头后经一段空气层后进入凝固浴中凝固, 然后水洗纤维至中性。
1.3 红外光谱法测定纤维的分子结构
纤维素样品的分子结构用红外光谱粉末透射法表征。仪器使用NEXUS-670型红外-拉曼光谱仪 (Nicolet, 美国) 测定。
1.4 纤维力学性能的测定
采用上海化工装备公司化机四厂生产的DXLL-20000型通用材料试验机测试纤维力学性能;测量范围:1～20000N;纤维夹距为150mm, 拉伸速度为50mm/min。每个样品随机采集5根单丝进行测定, 结果取其平均值作为相应的指标。
1.5 纤维结晶性能的测定
纤维素的结晶度和晶粒尺寸大小用Rigaku/DmaxB型X-光衍射仪 (日本理学) 测定, 其测试条件为:反射法, Cukα靶, 电压40KV, 电流30mA, 扫描速度8°/s, 扫描范围5～40°。
1.6 纤维取向度的测定
采用中国纺织大学产SOT-Ⅱ型声速取向仪, 用倍长法计算声速值并求出取向因子fs和声速模量[3]。
1.7 纤维扫描电镜的观察
仪器设备:JSM-5600LV数字化真空扫描电子显微镜, 日本电子株式会社产。
实验方法:试样表面经过喷金处理。
2 结果与讨论
2.1 纤维素纤维的红外光谱
(B为纯纤维素纤维, C为纤维素固含量13%溶液纺制的纤维, D为20%纤维素固含量纺制的纤维, 曲线由上至下分别为B, C, D)
图1为液晶所得纤维与原料的红外偏光谱图, 对比分析这些纤维的图谱可知, 三种纤维素纤维有十分相近或相似的光谱特征, 其中2892cm-1附近的几个小峰归属于-CH3, -CH3OH中的C-H的对称和非对称伸缩振动, 1640cm-1归属于纤维素吸附的水分子H-O-H伸缩振动, 1380cm-1归属于C-H和C-OH键的剪切振动, 也是纤维素纤维的典型的结晶带, 1319cm-1归属于-CH2摇摆振动, 1160cm-1归属于-OH的面内弯曲振动, 1070cm-1属于C-O的伸缩振动。因此, 纤维素在磷酸/多聚磷酸体系中纺制的纤维, 其分子结构与纤维素一致。吸收峰的强度有些低, 可能的原因是纺出的丝杂质较多。
2.2 维素纤维的结晶性能
纤维素主要有纤维素Ⅰ, 纤维素Ⅱ和纤维素Ⅲ三种晶型。纤维素Ⅰ是天然纤维素存在的主要结晶形式, 其结构有两种理论模型:八链晶胞模型和两链单斜晶胞模型。目前大多数研究人员比较倾向于接受两链单斜晶胞模型。Woodcook和Sarko[1]得到的纤维素两链单斜晶胞参数分别为:a=0.778nm, b=0.820, c=1.034nm, γ=96.5°。纤维素Ⅰ经过碱处理或再生, 可以转化成纤维素Ⅱ。研究表明, 再生得到的纤维素Ⅱ, 其晶胞参数a值比碱处理得到的纤维素Ⅱ要大, 但γ值要小。Andress[2]根据X衍射的结果得到了纤维素Ⅱ的两链晶胞参数:a=0.814nm, b=0.914nm, c=1.03nm, γ=62°.纤维素Ⅲ可以由纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ分别用液氨处理得到。且得到的纤维素Ⅲ的分子连结构与原来的纤维素分子链结构相似。
从纺制的纤维的X-衍射图可以看出, 与纤维素Ⅱ结晶变体特征峰的理论值基本吻合。
图4为不同喷头拉伸比的自制样品的X-衍射图谱, 其结晶度数据见表1。可以看出, 随喷头拉伸比依次增大, 纤维结晶度依次增大。说明随拉伸比的增大, 纤维结构越趋紧密。
纤维的性质常与微晶尺寸大小有关。纤维素晶体中心的侧向尺寸, 可由X-射线衍射强度曲线的宽度来确定。从原理上说, 晶体愈小, 衍射强度曲线越宽。但实际上, 由仪器上的形状及晶体内的次序, 也会引起曲线宽度的变化, 所以, 计算时要对仪器进行校正。根据X-光衍射图谱的分峰结果和谢洛公式, 可以计算纤维的结晶晶粒尺寸, 见表1。
注:纤维素聚合度1000, 浆液浓度18%, 纺丝温度40℃, 喷丝孔径0.6mm, 5孔, 凝固浴为乙醇, 气隙长度为7cm.
式中L———hlk晶面法线方向上晶粒的平均尺寸 (nm)
K———谢洛常数, 一般取0.90～0.95
β———hlk晶体面径向强度分布曲线半高宽度;
θλ———布拉格角以弧度表示。
λλ——X射线波长, 对铜靶来说, λ=1.54魡
由表1可以看出, 随喷头拉伸比的增加, 纤维的晶粒尺寸变化没有规律。这可能是因为此拉伸发生在液流状态下, 发生在纤维凝固结晶之前, 因此不改变纤维的晶粒尺寸。此液晶纺丝喷头拉伸不像一般的拉伸那样使纤维晶粒尺寸变小, 但仍对纤维的结晶结构产生影响, 使纤维的结晶度变大, 纤维结构更加紧密, 从而纤维强度有一定提高。
2.3 纤维素纤维的取向结构
注:溶液浓度为15%, 纺丝温度为25℃, 采用5孔喷丝板, 孔径为0.4mm。
表2为自制纤维样品的声速取向因子。可以看出, 在凝固条件相同的情况下, 纤维的取向因子基本上均随喷头拉伸比的增大而增加。因此, 喷头拉伸加大有利于纤维大分子沿纤维轴向的取向排列, 从而纤维强度也有一定的提高。
从表2还可以看出, 纤维凝固速度越快, 其取向因子越小, 说明该液晶纺丝大分子沿纤维轴向排列发生在纤维凝固之前。
2.4 纤维的表面形态结构
自制纤维电镜图片如图5所示。
图5 (a) 为放大100倍的纤维表面, 可以看出磷酸体系纺出的纤维表面有很多缺陷和裂纹。图5 (b) 为放大5000倍的纤维表面, 其表面很不光滑, 有大量不均匀的颗粒, 可以看出部分纤维素还未溶解完全。这些现象是湿法纺丝过程中丝条的凝固过程过于激烈所造成的, 就算经过拉伸, 干燥及后处理, 这些裂纹与缺陷也不会平复, 这都是纺丝过程中不可避免的。如果要提高纤维表面的光滑度及结构的均匀, 只有改变凝固浴, 使纤维的凝固条件更加缓和, 同时在深入后处理方面的研究, 才能达到。通过扫描电镜对纤维样品的表面观察, 得出初生纤维的结构很不均匀, 有待研究改善。
3 结语
3.1由液晶纺丝所得纤维素纤维呈现纤维素Ⅱ的晶型, 随喷头拉伸比的增大, 纤维结晶度增大, 而晶粒尺寸基本不变。
3.2纤维取向度随喷头拉伸比的增大而提高。
3.3若要提高纤维强度, 要从溶解和凝固浴两方面考虑。
摘要：对在磷酸体系中进行纺丝的纤维素进行结构表征, 以利于提高纺丝获得纤维的性能。
关键词：多聚磷酸,纤维素,结构
参考文献
[1]张滇溪, 刘兆峰.纤维素在多聚磷酸中的液晶性[J].合成纤维, 2006, (11) :10-11.