丙烯酸丁酯研究（共12篇）
丙烯酸丁酯研究 篇1
丙烯酸丁酯, 又称丙烯酸正丁酯或2-丙烯酸丁酯, 无色液体, 不溶于水, 易溶于乙醇、丙酮、乙醚等有机溶剂。丙烯酸丁酯是一种高分子单体和有机中间体, 它可以与各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯等及官能性单体如 (甲基) 丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯等进行共聚、交联、接枝等。丙烯酸丁酯在涂料、胶粘剂、塑料改性、腈纶纤维改性、纸张处理、纤维及织物加工、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等方面应用广泛。[1]
一、丙烯酸丁酯的生产技术现状
丙烯酸酯类产品一般以丙烯酸和羟基化合物在浓硫酸等催化剂的作用下酯化制得。目前在工业生产过程中大都以浓硫酸作催化剂直接催化合成丙烯酸正丁酯[2]。但此法存在以下缺点:在酯化条件下, 以浓硫酸为催化剂具有聚合催化作用, 同时还具有脱水和氧化作用, 会产生一系列的副反应, 例如使反应混合物中含有少量的聚丙烯酸和聚酯等, 给产品的精制和原料的回收带来困难;同时为了去除催化剂浓硫酸, 还需水洗、碱洗等过程, 造成了产物的损失、产生了废液、污染环境、也造成了工艺上的复杂;在设备上, 浓硫酸会腐蚀设备间接增加了生产成本。
由上可知, 研究开发丙烯酸酯新的合成路线和催化剂显得尤为重要[3]。韦国兵、胡奇军[4]用活性炭固载对甲苯磺酸催化合成了丙烯酸正丁酯;杨召启、李石磊、方晓明[5]用对甲苯磺酸催化合成了丙烯酸正丁酯;徐金文、崔英霞、王春光[6]用对甲苯磺酸催化合成了丙烯酸正丁酯;周德凤、李东风、吴臣[7]用12-钨磷酸催化合成了丙烯酸正丁酯;任知忠、牛景扬、赵伟峰[8]用磷钨酸催化合成了丙烯酸正丁酯;陈梓云、彭梦侠[9]用稀土复合固体超强酸Zr O2-La2O3/SO42-催化合成了丙烯酸正丁酯;曹春香、张前程[10]用粉煤灰复合固体酸催化合成了丙烯酸正丁酯;刘平乐、罗和安用NKC9型树脂催化合成了丙烯酸正丁酯;张铁成、单国荣、黄志明等用阳离子交换树脂催化合成了丙烯酸正丁酯, 刘尧权、陈庆之、李允隆用特殊处理的LM-204型分子筛催化合成了丙烯酸正丁酯;高桂丽用分子筛-4A负载Sn Cl4·5H2O催化合成了丁酸异戊酯。
前国内外研究的新型催化剂有对甲苯磺酸、杂多钨酸、固体超强酸、离子交换树脂和分子筛等。新型催化剂虽有产率高等显著特点, 但是制备过程复杂, 成本高, 大都停留实验室使用阶段。
二、丙烯酸丁酯的应用研究进展
(一) 丙烯酸丁酯在皮革中的应用。
丙烯酸丁酯可以作为皮革涂饰剂为皮革的表面修饰材料, 改善皮革制品的外在观感、卫生性能和物理机械性能等。马建中等利用丙烯酸丁酯为单体与丙烯酸自由聚合制备了聚丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物应用于蓝湿革的复鞣。其原理是丙烯酸丁酯是一种软性单体, 它与丙烯酸 (AA) 生成的共聚物玻璃化转变温度较低, 分子链柔软, 其侧链是非亲水性基团, 具有两亲性表面活性剂的特性, 有利于在革纤维中的渗透及对革纤维润滑, 使皮革样在受到外力作用时纤维之间更容易相对滑动。因此, 此共聚物可以提高皮革弹性的特性复鞣剂。实验证明, 当丙烯酸丁酯的用量为单体总物质的量的2%, 引发剂用量为单体总质量的10%时, 制备的聚丙烯酸/丙烯酸丁酯共聚物鞣革样的弹性最好, 当共聚物用量为蓝湿革质量的1.5%, 时间为30min, 复鞣温度30℃, m (水) ∶m (蓝湿革) =1∶1时, 用于蓝湿革复鞣对纤维的分散作用明显。樊丽辉等以丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酸 (AAC) 和甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 为主要的共聚单体, 在聚合反应温度为80℃, 反应时间为2小时, m (BA) ∶m (MMA) =4∶3, w (AAC) =3%, w (复合阴离子乳化剂) =10%时, 采用种子乳液聚合法制备了外观澄清透明, 性能稳定的纳米级丙烯酸酯微乳液。将其喷涂在皮革上, 既有涂膜平整光亮, 粘合牢固, 渗透性好, 又能保持皮革的透气透水性等优点。
(二) 丙烯酸丁酯在纺织中的应用。
在纺织行业中, 丙烯酸丁酯可用于涂层整理、纺织经纱上浆浆料、涂料印花增稠剂和静电植绒粘合剂等领域。尹国强等以丙烯酸丁酯 (BA) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和丙烯酸 (AA) 、丙烯酸甲酯 (MA) 为原料, 十二烷基苯磺酸钠和OP-10复配做复合乳化剂, 在聚合温度为80℃, 反应时间4~4.5h, w (乳化剂) =4.5%, m (BA) :m (MMA) :m (AA) :m (MA) =10:25:25:40时, 用乳液聚合法制备了一种丙烯酸类纺织浆料用于涤棉经纱上浆, 具有耐水性好、上浆, 退浆容易、膜吸湿率低等优点取代传统的PVA浆料。将有机硅化合物与丙烯酸酯聚合制备成有机硅改性丙烯酸乳液具有稳定性高、粒径分布均匀等特点, 具有防水性, 用于织物防水剂。织物防水剂的生产方法有很多种, 最经典的一种是丙烯酸丁酯, 支链丙烯酸酯, 丙烯腈, 丙烯酸等单体加入内交联剂和乳化剂, 经快速搅拌混合后制成均匀的乳液, 将此乳液加入过硫酸钾反应过滤得到的乳液即为织物防水剂。
(三) 丙烯酸丁酯在压敏胶中的应用。
压敏胶是一种可与被粘物粘合牢固的粘合剂, 而在压敏胶粘剂行业中, 丙烯酸酯乳液具有粘揭容易, 在较长时间内部会固化等优点占据重要地位。韩君以丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯为软体, 硬单体为甲基丙烯酸甲酯 (MMA) , 交联单体为丙烯酸 (AA) 和丙烯酸羟丙酯 (HPA) 为, 引发剂和溶剂为过氧化苯甲酰 (BPO) 、乙酸乙酯, 制备了一种聚丙烯酸酯压敏胶, 实验证明当软体的质量分数为85%, 压敏胶的性能优异, 能满足用户的需求。张铁成等研究了丙烯酸丁酯单体制备工艺对乳液聚合的影响, 实验结果表明, 以强酸性阳离子交换树脂为催化剂在丙烯酸过量的情况下催化合成丙烯酸丁酯, 将其作为单体进行聚合制成溶液, 研究酯化产物处理过程对聚合的影响, 达到降低压敏胶成本、节能和环保等特点。
丙烯酸丁酯还可作为涂料的分散剂、防霉剂和消泡剂、塑料的改性助剂、油墨改性剂和纸张光亮剂等在诸多领域使用。
三、结语
据市场调查, 丙烯酸丁酯的年需求量逐年增加, 在这种需求下, 丙烯酸丁酯在合成方面应具备产品后处理工艺简单, 制备的丙烯酸正丁酯纯度高、催化剂廉价易得或可以回收反复使用, 对设备腐蚀小, 对反应物无破坏作用等优点。在应用方面, 应不断拓宽应用领域, 提高产品质量以满足市场高要求的应用。
参考文献
[1] .岳文琴, 赵彦龙.基于单纯性法的丙烯酸丁酯合成工艺参数优化研究[J].化工中间体, 2012
[2] .邵艳秋, 张桂芬.丙烯酸丁酯合成方法的改进[J].沈阳化工, 2000
[3] .Yoshida Junich i, Hashimoto Jiro, Kaw abat a Nariyoshi.Crosslinked Poly (vinylpridine) Hydrochloride As a Mild Polymericcatalyst For Acet Alizat Ion of Carbonyl Compounds and Esterificat Ion of Carboxylic Acids.Bull Chem Soc Japan, 1981
[4] .韦国兵, 胡奇军.固载催化剂催化合成丙烯酸正丁酯[J].江西化工, 2006
[5] .杨召龙, 李石磊, 方晓明.丙烯酸丁酯最佳反应条件的选择[J].甘肃科技, 2010
[6] .徐金文, 崔英霞, 王春光.提高丙烯酸丁酯转化率的方法[J].天津化工, 2011
[7] .周德凤, 李东风, 吴臣.杂多钨酸催化合成丙烯酸丁酯[J].吉林工学院学报, 1999
[8] .任知忠, 牛景扬, 赵伟峰.磷钨酸催化合成丙烯酸丁酯[J].化学研究, 2000
[9] .陈梓云, 彭梦侠.稀土复合固体超强酸ZrO2-La2O3/SO42-催化合成丙烯酸丁酯的研究[J].四川三峡学院学报, 1999
[10] .曹春香, 张前程.粉煤灰复合固体酸催化合成丙烯酸正丁酯[J].铜陵学院学报, 2007
丙烯酸丁酯研究 篇2
研究了黄孢原毛平革菌对聚丙烯酰胺(PAM)的.生物降解,从葡萄糖的加入量、pH、N浓度、Mn2+浓度和降解时间5个方面考察了对PAM降解的影响.结果表明,黄孢原毛平革菌对聚丙烯酰胺具有特殊的酶催化降解的能力,降解率可达50%,限氮条件(NH4+=0.2g/L)和Mn2+浓度(Mn2+=0.017 5g/L)是菌株产聚丙烯酰胺降解酶的最佳条件.
作 者：韩昌福 郑爱芳 李大平HAN Chang-fu ZHENG Ai-fang LI Da-ping 作者单位：韩昌福,郑爱芳,HAN Chang-fu,ZHENG Ai-fang(中国科学院成都生物研究所,成都,610041;中国科学院研究生院,北京,100039)
李大平,LI Da-ping(中国科学院成都生物研究所,成都,610041)
丙烯酸丁酯研究 篇3
摘要：为快速测定圆面包中丙烯酰胺含量，本实验从烘烤温度、烘烤时间、酵母用量、砂糖用量对丙烯酰胺生成量的影响入手，通过正交实验得到丙烯酰胺生成量最少的圆面包配方为：烘焙温度为170℃，酵母用量1.6/100克，烘焙时间为20分钟，砂糖用量16/100克。研究结果表明，时间长、酵母用量少和砂糖用量高都会促使圆面包中丙烯酰胺含量的升高。
关键词：丙烯酰胺；烘焙食品
基金项目：2014年沈阳师范大学大学生科学研究基金项目
中图分类号： R154 文献标识码： A DOI编号： 10.14025/j.cnki.jlny.2015.14.033
丙烯酰胺（Acrylamide，AM）。2002年4月时报道出在一些油炸、烧烤类的淀粉食品，如土豆片、薯条等中检出丙烯酰胺。1994年丙烯酰胺被国际癌症机构（IARC）列为“人体可能致癌物”。目前常用的分析方法有液相-质谱联用法等，但检测速度慢，所以提倡采用紫外分光光度法。丙烯酰胺是由游离的天门冬酰胺在高温加工中通过羰氨反应形成，且丙烯酰胺在120℃开始形成，故加热温度、加热时间，糖用量等会影响丙烯酰胺的生成。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与试剂
1.1.1 仪器UV 9000型紫外可见分光光度计；DHG-9146A电热恒温鼓风干燥箱；AXTD5A台式低速离心机；烤箱；醒发箱；电子分析天平。
1.1.2 试剂、材料 高筋面粉；干酵母；一级纯净水；白砂糖；加碘盐；大豆油；鸡蛋；丙烯酰胺（纯度>99）；甲醇（分析纯）。
1.2 面包的烘焙
根据实验需要采用直接发酵法，准确称量250克高筋面粉、食盐5克、水130克、油20克、鸡蛋35克。改变酵母量和白砂糖用量进行和面→发酵→成型（125春/个）→醒发，在一定温度下焙烤。
1.3 紫外光谱扫描
配置1.0毫克/毫升浓度的丙烯酰胺标准品甲醇溶液，对标准溶液紫外光谱扫描，设置扫描波长范围为190～350纳米。确定出现丙烯酰胺最大吸收波峰的波长。
1.4 标准曲线的绘制
称取干燥处理后的丙烯酰胺标准品0.100克，用甲醇溶解配制成浓度为0.25微克/毫升、0.50微克/毫升、1.0微克/毫升、2.0微克/毫升、4.0微克/毫升、5.0微克/毫升、6.0微克/毫升、8.0 微克/毫升的一组标准溶液备用，用时现配，测定并记录所得数据。
1.5 丙烯酰胺的提取
称取2克均质的样品两份，加入10毫升甲醇（分析纯），于50毫升离心管在4000转/分钟下离心15分钟，吸取上清液，4℃条件下备用分析。
1.6 丙烯酰胺含量的单因素实验
在其他条件相同的前提下，分别研究烘焙温度、酵母用量、烘焙时间、砂糖用量4个单因素对圆面包中丙烯酰胺含量的影响。
1.7 正交实验
实验采用 L9（34）正交表，以焙烤温度（A）、焙烤时间 （B）、酵母用量（C）、砂糖用量（D）作为4 个考察因素，选取3个水平进行试验。
2 结果分析
2.1 丙烯酰胺的吸收峰
应用紫外分光光度计依次对丙烯酰胺标准溶液进行紫外光谱扫描，扫描的光谱图如图1所示。丙烯酰胺在207纳米 处有最大吸收波峰，因此波长选择207纳米。
2.2 丙烯酰胺标准曲线建立
丙烯酰胺标准溶液在0.25～8.0微克/升的范围，质量浓度与吸光值成线性关系，线性回归方程为y=0.0653x+0.0195，线性相关系数为r =0.9912。
2.3 单因素实验结果
2.3.1 烘焙温度对圆面包中丙烯酰胺含量的影响 将和好的面团分别在150℃～230℃温度条件下烘烤，烤至棕黄色且各个面包的颜色相近，测定面包中丙烯酰胺含量。
由结果可知，随温度升高丙烯酰胺含量先增加后下降，在15℃～190℃范围内丙烯酰胺含量增加幅度明显，在150℃下烘烤的圆面包丙烯酰胺含量较低，达到相同的成品色泽需要较长的时间，面包出品率低。在190℃～230℃范围内丙烯酰胺含量减少明显的原因为丙烯酰胺在高温条件下不稳定，发生聚合反应，且温度高导致加热时间缩短。
在后续单因素试验中，采用190℃进行烘烤，因为若温度过低会使面包过度失水；若温度过高，会造成外焦里生的现象。
2.3.2 烘焙时间对圆面包中丙烯酰胺含量的影响 将圆面包生面团在190℃下烘烤，烘烤的时间分布在15～35分钟，测定圆面包中丙烯酰胺的含量。
由结果可知，随着温度的升高圆面包中丙烯酰胺含量增加 。面包在烤制10分钟后开始上色，表面色泽随着烘烤时间延长而加深，这是由于美拉德反应和焦糖化反应加剧，而使丙烯酰胺含量显著增加。
考虑到面包口感和出品率，后续实验采用烘烤时间为25分钟。
2.3.3 酵母用量对圆面包中丙烯酰胺含量的影响 在圆面团中添加不同量（1～5克）的酵母进行发酵。并测定丙烯酰胺含量。
由结果可知，酵母量在1～5克范围内丙烯酰胺含量下降，其原因为，酵母具分解丙烯酰胺产生的重要前提物质单糖的能力，单糖的减少使丙烯酰胺含量下降；且酵母量增加使面团的pH下降，而丙烯酰胺生成的最佳pH为中性，酸性条件有效抑制丙烯酰胺生成，即使高温也不会使丙烯酰胺含量增加。
酵母用量过高时，会使面团发酵过度，面团偏酸影响口感，固后续实验采用酵母量为3克。
2.3.4 砂糖用量对圆面包中丙烯酰胺含量的影响 含不同砂糖量（35～55克）的生面团，在同一条件下烘烤，测定丙烯酰胺的含量。
由结果可知，随砂糖量的增加丙烯酰胺含量增加，原因为在微酸性pH、高于100℃条件下加热，蔗糖等糖类容易水解产生单糖，可以与天冬酰胺反应产生丙烯酰胺。
2.4 正交实验结果
根据正交因素水平设计L9（34）正交试验，结果见表1。
由表1的极差结果可得，R1>R3>R4>R2，则四个因素对烘焙面包丙烯酰胺含量影响排序为：焙烤温度>焙烤时间>砂糖用量>酵母用量。通过正交实验可得到优化的烘烤方案为A1B3C2D1，验证烘烤方案A1B3C2D1，进行两次平行实验，圆面包中丙烯酰胺平均含量为38.57微克/公斤，低于表2中每一项试验结果，故A1B3C2D1为最佳烘烤方案，可以得到丙烯酰胺含量最低的圆面包。
2 结论
本实验利用紫外分光光度计对圆面包中丙烯酰胺含量进行快速测定，利用单因素试验确定温度、时间、酵母量、砂糖量对丙烯酰胺生成量影响的具体范围，使用正交实验对面包中丙烯酰胺产生量进行控制，得到最佳配方为：烘焙温度为170℃，酵母用量1.6克/100克，烘焙时间为20分钟，砂糖用量16克/100克。其丙烯酰胺含量可减少为38.57微克/公斤。
参考文献
[1] Botte H. Chemical & Engineering News.2002.80（19）：33.
[2] 武丽荣，蒋新正，鲍元奇.油炸食品中丙烯酰胺的形成及减少措施[J].中国油脂，2005，30（7）：18-21.
[3] Mottram D S，Wedzicha B L，DodsonAT.Acrylamide is formed in the maillard reaction[J].Nature，2002，419：448-449.
作者简介：钱程，沈阳师范大学，食品科学与工程专业在读本科生。
聚丙烯接枝甲基丙烯酸丁酯的研究 篇4
关键词：聚丙烯,接枝,熔融指数,流变性,力学性能
聚丙烯 (PP) 是一种结构规整的结晶性聚合物, 其价格低廉、耐腐蚀性、良好的物理性能, 但聚丙烯因不含极性基团, 则染色性、亲水性、抗静电性、低温抗冲击等性能, 其与极性材料的相容性差而限制了它在许多领域的应用[1,2]。近年来, 关于聚丙烯接枝改性已有不少文献报道[3,4], 固相接枝法是在80年代末发展起来的新方法, 是一种局部改性方法, 具有工艺条件要求不高, 反应易控制, 使用溶剂少, 不用回收, 设备简单等优点, 该技术即可提高接枝率, 同时又可提高PP的流变性能[5,6], 接枝产物可作为相容剂改善复合材料性能。Jiseson Lee等[7]用马来酸酐接枝PP作为相容剂改善了PP/黏土复合材料的相容性和力学性能等。
本文以BMA为单体, 对聚丙烯固相接枝制备了PP-gBMA产物, 并以PP-g-BMA为相容剂, 研究了PP-g-BMA对PP/PET的流变性和力学性能的影响。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
等规聚丙烯:粉料, MFR=3 g/10 min (2.16 kg, 230℃) , 武汉石化生产;二甲苯、过氧化二苯甲酰 (BPO) 为化学纯;无水乙醇、丙酮为分析纯。
付立叶红外光谱仪 (Nicolet Impact 420型) , 美国;流变仪 (XYL-Ⅱ型) , 吉林大学;RL-Z1B型熔体流动指数测定仪, 上海思余连科学仪器有限公司;热分析仪 (DSC822e/400型) , 瑞士Mettler Toledo公司。SHJ-30型双螺杆配料混炼挤出机, 南京橡塑机械厂;XS-ZY-125 A型塑料注射成型机, 浙江塑料机械制造厂;NDW-90型微机控制电子万能试验机, 深圳凯强利机械有限公司;XJU-22型冲击试验机, 中国承德试验机有限责任公司。
1.2 实验方法
1.2.1 接枝产物的制备
向反应器中加入一定比例的PP、引发剂和界面剂, 升温至120℃, 预热0.5 h后, 再加入甲基丙烯酸丁酯和引发剂, 反应一定时间, 得到接枝产物。对接枝产物用无水乙醇反复洗涤, 并用丙酮抽提24 h、干燥。
1.2.2 复合材料试样制备
将接枝率为3.75%的PP-g-BMA与PP、PET及少量助剂按一定比例混合均匀后, 用双螺杆挤出机在170~230℃下挤出造粒制得PP/PP-g-BMA/PET复合材料, 并注射标准式样。
1.2.3 性能测试
红外测试:将PP和PP-g-BMA试样热压成膜测试;
接枝率的测定:将PP-g-BMA热溶于二甲苯, 用Na OH-乙醇溶液滴定。接枝率G按下式计算:
式中:V1———PP消耗Na OH溶液的体积, m L
V2———接枝样品消耗Na OH溶液的体积, m L
M———BMA的分子量, g/mol
m=1.0 g
DSC测定:10℃/min升温速率, 在氮气保护下进行分析;
MFR测定:熔体流动仪上测试;
流变性能测试:流变仪上测试;
缺口冲击强度按GB/T 1843-1996测试;拉伸强度按GB/T 1040.1-2006测试。
2 结果与讨论
2.1 FTIR分析
PP原料和PP-g-BMA的红外光谱如图1所示。PP-gBMA图谱在1641 cm-1和1728 cm-1附近出现C=C特征伸缩震动吸收峰和C=O特征伸缩震动吸收峰, 这是引发剂BPO引发的PP大分子自由基和单体BMA自由基偶合终止, 生成PP-gBMA。可判断PP分子上接枝上BMA。
2.2 DSC测定
PP和PP-g-BMA的DSC如图2所示。
由图2可见, PP在164.1℃出现熔融峰, PP-g-BMA熔融峰向低温区移动, 在156.7℃出现熔融峰, 熔程变宽, 且出现双峰。这是因为在引发剂的作用下, 一部分PP发生了降解, 分子量分布变宽, 同时由于聚丙烯接枝后, 因为主链上引人BMA极性基团, 增加了分子之间的作用力, 破坏了分子的规整性。
2.3 接枝反应时间对接枝率和熔融指数的影响
在130℃下, 单体用量10%, 引发剂用量为6%, 接枝反应时间对接枝率和熔融指数的影响见图3。
由图3可见, 随着接枝反应时间的延长, 其接枝率和熔融指数先上升后趋于平缓, 接枝率可达到3.75%, MFR由最初的3 g/10 min上升到18 g/10 min;接枝率升到2%前, 熔融指数上升趋势非常迅速, 但随着接枝率的继续增加, 熔融指数上升幅度明显减慢, 甚至不变, 可能是由于反应初期, 引发剂和自由基的浓度较高, PP部分降解, 使大分子PP分子量迅速下降, 而导致PP分子的MFR迅速增加, 流变性能变强;而随后进一步提高接枝率, 大分子自由基之间可能发生交联, 引起分子链发生缠结使分子量增加, 从而抵消了反应过程中的降解, 也有可能是PP大分子上引入了极性基团, 使分子之间的作用力增强。可见, 产物的MFR主要由分子量引起。
2.4 PP-g-BMA对PP/PET复合材料流变性能的影响
在150℃, w (PP/PET) =55∶45, 分别测得不同w (PP-gBMA) 的复合材料的流变性, 其结果见图4。
从图4看出, 复合材料的表观黏度ηa均随γw的升高而降低, 表现出“切力变稀”现象。由图还可以看出, 在相同的剪切速率下, 随着PP-g-BMA含量的增大, 表观粘度下降, 其原因可能是PP/PET复合材料中加入PP-g-BMA, 起到很好的相容剂的作用, 大大提高了PP/PET的相容性。从图4还可以看出, 剪切速率和表观粘度具有较好的线性关系。因此熔体遵从幂律定律。根据下式计算复合材料的粘度系数k和非牛顿熔体指数n, 结果见表1。
从表1可知, 接枝产物的n随着PP-g-BMA含量的增加而增加, 而k值反而减小。可能是随着相容剂含量的增大, PP/PP-g-BMA/PET复合材料的相容性得到提高, 使分子分散更均匀, 从而使高分子流动时的阻力变小, k值降低。
2.5 PP-g-BMA对PP/PET复合材料力学性能的影响
PP-g-BMA对PP/PET复合材料力学性能的影响见图5。
由图5可见, 随着PP-g-BMA的用量增加, PP/PP-gBMA/PET共混物的拉伸强度和缺口冲击强度都明显得到提高, 由脆性逐步向韧性转变。共混物的缺口冲击强度从未加PP-g-BMA接枝物时的5.2 k J/m2增加至11.52 k J/m2, 而拉伸强度从未加PP-g-BMA接枝物时的33.2 MPa增加至49.5 MPa。表明PP-g-BMA对PP/PET共混物有较好的增韧增强作用。
3 结论
(1) 采用先降解后接枝的PP-g-BMA比纯PP的熔点降低, 熔程变宽, 熔融指数由最初的3 g/10 min上升到18 g/10 min左右。
(2) 以PP-g-BMA为相容剂, 表观黏度随γw的升高而降低, 表现出“切力变稀”现象, PP/PET复合材料的的非牛顿指数也随着PP-g-BMA含量的增加而提高, 加入PP-gBMA的复合材料的流变性能和相容性得到了提高。
(3) 以PP-g-BMA为相容剂, PP/PP-g-BMA/PET共混物的拉伸强度和缺口冲击强度都明显得到提高, 表明PP-g-BMA对PP/PET共混物有较好的增韧增强作用。
参考文献
[1]淡小翀, 杨爱华, 樊庆春, 等.固相法化学降解等规聚丙烯[J].合成树脂及塑料, 2005, 22 (6) :17-20.
[2]Flaris V, Mitchell D.High melt flow, highly-grafted polypropylene[P].PCT Int Appl, WO 18463.2002.
[3]刘生鹏, 张文祥, 舒攀, 等.马来酸酐固相接枝改性聚丙烯研究[J].化学与生物工程, 2010, 27 (8) :39-41.
[4]Nachtigall S M B, Baumhardtneto R, Mauler A R S.A factorial design applied to polypropylene functionalization with maleic anhydride[J].Polymer Engineering and Science, 1999, 39 (4) :630-637.
[5]郭威男, 陈春银, 马建莉, 等.原位增容PA6/POE/EVOH共混物的流变性能研究[J].塑料科技, 2011, 39 (10) :41-43.
[6]吕妍妍, 李迎春, 胡国胜.PP/POE-g-MAH/EVOH共混物的流变性能研究[J].塑料科技, 2012, 40 (9) :38-41.
氯化聚丙烯生产工艺研究论文 篇5
关键词：氯化聚丙烯；生产工艺；改性开发
“氯化聚丙烯”英文名称PropyleneResin，简称CPP，化工产品CAS编号为68442-33-1，是一种树脂类化工产品，其由聚丙烯（PP）改性而来。对于物理性质来说，其物理性质相比其他类似物质较为稳定，常态下，氯化聚丙烯其物质成品为白色或者淡黄色，对水、酸、碱等物质可耐性强，同时具有较高的透性且无毒无味、不易燃具有较为优异的安全性。理论状况下氯化聚丙烯的物理熔点在100-120摄氏度，150摄氏度以下仍旧可以保持较为稳定的化学性质，但是在180-190摄氏度时其化学结构便会开始崩塌，逐渐分解。针对化学性质来说，氯化聚丙烯不易融于醇类和脂肪烃熔剂，但是可以较好的融于芳烃以及酯类熔剂，所以在市面上很多领域对于氯化聚丙烯都有着极为广泛的应用。
1氯化聚丙烯的生产工艺概述
有相关研究表明，氯化聚乙烯是经由聚丙烯产生的氯化反应生成的，其反应原理是通过聚丙烯（CnH2n）与氯化物（XCl2）进行化学反应，进而由反应生成氯化聚丙烯（CnH2n-xClx）以及氯化氢溶液（XHCl），其反应方程式如下：CnH2n+XCl2——CnH2n-xClx+XHCl根据上述原理，通过氯化反应的方式、方法的差异性，我们可以将氯化聚乙烯的生产工艺分为以下三种方法：溶剂氯化制造方法、固相氯化制造方法、水相悬浮氯化制造方法。
1.1溶剂氯化制造方法
在我国生产制造氯化聚乙烯的发展过程中，溶液法曾经是人们生产中最为常见也是应用最为频繁的制造氯化聚乙烯的方法之一。传统的溶剂法中，人普遍使用将聚丙烯树脂（PP）和四氯化碳（CCl4）或加以氯苯（C6H5Cl）、四氯乙烷（C2H3Cl4）等溶剂，按照一比十一到十六的用量加入反应用反应釜中，振荡均匀，并予以加热，使其在平均温度大于100摄氏度的恒温加热下溶解，溶解后再将一定量的“引发剂”BPO加入反应釜中促进反应发展，之后将反应釜置于恒温（最高温度在99摄氏度与129摄氏度之间）、恒压下连通氯气，使氯气均匀进入反应装置从而进行氯化反应。与此同时，操作人员可以通过控制反应副产物氯化氢（HCl）的量来控制反应的进程，等到反应所产生的氯化氢（HCl）达到标准数值时，将剩余的氯气及氯化氢等物质排除干净。反应终了后，脱除反应溶剂中的四氯化碳等废物，再将反应溶液经由烘干、粉碎、重塑等过程得到人们所需要的物质——氯化聚丙烯。其具体反应流程如下图1：上述方法由于其操作较为简单，反应易于调控，氯化程度保持在较为稳定的百分之五十到百分之六十之间，曾是我国最为常见的氯化聚乙烯制造方法，但是其生产制造环节所产生的资源浪费及环境污染问题也不容小视，所以在一九九五年，随着《蒙特利尔议定书》的签署，这种方法已逐渐被时代所抛弃。
1.2固相氯化制造方法
固相法氯化制造方法一般是将原材料聚丙烯干粉放置在附带“粉末收集器”的固定床内，在辅助紫外线光或单质氟元素的诱发状态下将固定床内通入氯气从而使反应床内产生氯化反应，进而得到所需的氯化聚乙烯产品的过程、方法。这种方法的操作工艺十分的简单，但是由于反应属于的是非均相反应，十分容易造成操作过程中的氯化不充分，造成大量的未进行充分氯化反应的部分，极易导致一定的浪费，同时这种方法的反应热散发较为困难，任何的不小心都容易造成反应的焦土化、使得反应产品变色，所以这种方法在人们日常生产中极少使用。
1.3水相悬浮氯化制造方法
有关氯化聚丙烯的水相悬浮法一般使用将作为原材料的聚丙烯(PP）先使用有机溶剂等物质进行一定程度上的膨胀或粉碎后，将已经转变为聚丙烯颗粒的颗粒粉末融入已经加入乳化、分散、引发等物质的反应釜中，使之完全混合直至聚丙烯颗粒陈悬浮状融于整个反应釜中，予以加热后，将反应釜中通入氯气，进行氯化反应，带氯化反应进行结束后，移除反应用氯气及其反应剩余物质，最后将反应生成物进行水洗脱酸、中和脱水、干燥等步骤后制得人们需要的氯化聚丙烯产品（CPP）。该方法流程图如下图2：正常情况下，上述反应所生成的产品氯含量普遍在52%到63%左右，同时由于这种方法的操作并不十分困难，对客观环境的要求程度不高，低成本优势较为客观，制造出的产成品含氯量优势较为明显，所以这种水相悬浮的氯化方法已逐渐被世界范围内的化工企业、化学实验者所接受。
2氯化聚丙烯其相关改性产品的开发
2.1氯化聚丙烯合成改性产品研发的进展
至今为止，国外对于CPP的合成改性研究倾向于对于进行“氯化接枝或共聚型聚丙烯（CCPP）”的研究，针对其的改进方法有两种:一种是由聚丙烯氯化后再进行改性反应，比如，针对CPP进行的二元氨改性或制造含固定生化酶的氯化聚丙烯（CPP）薄膜的反应等，另一种是将聚丙烯改性后再针对人们需要进行氯化，比如将聚丙烯（PP）在原位上接枝甲基丙烯酸2-羟乙酯（2-HEMA）等接枝合成技术。在我国，对于聚丙烯合成改性产品的研究已经持续多年，国内各大研究机构针对水相悬浮的效率研究已获得明显提升，近年来有报道称，我国已开始使用马来酸酐来操作对氯化聚丙烯的改性工作，但对与其相关领域仍旧需要未来科研人员的持续、深入研究。
2.2氯化聚丙烯改性产品的开发
由于氯化聚丙烯在被人们作为涂料、油墨等物质时需要加入苯溶剂或二甲苯溶剂等有机溶剂进行溶解后才可使用，但是有机苯具有易挥发的性质，使用中挥发的苯等物质会对人体、环境均造成一定量的伤害。所以研究者们致力于对需使用氯化聚丙烯进行改性研究，以期其能在保持原有特性的情况下，改善对人身、环境的危害。目前，最为突出的研究是针对马来酸酐与丙烯酸的接枝改性。
2.2.1氯化聚丙烯和马来酸酐基团间的接枝反应
该接枝反应作为目前最为常见的接枝反应其应用的原理是将CPP分子的分子链上链接酸酐基团（MAH），这种做法最基本的改善就是当将氯化聚丙烯作为底漆使用时，由于接枝过程中极性马来酸酐基团的加入使其的附着力的得到了十分显著的提升。例如在美国一家公司开发的CP系列底漆中就是用了含氯量为百分之二十的CPP，后用马来酸酐改性的方法进行改性的同时加入了属于活性基团的酸酐基团，将制作后的成品进一步的改性，逐渐扩大该CPP其改性产品的应用范围。
2.2.2氯化聚丙烯与丙烯酸基团的接枝改性
一般情况下，CPP通常作为促进PP附着力的促进剂使用，因为CPP与现阶段人们较常使用的丙烯酸涂料兼容性较差，所以CPP在我国一般只能作为底料，然后再辅以其他涂料覆盖，通过化学接枝方法的改性，在氯化聚丙烯颜料中加入丙烯酸基团，用以提高其产成品与丙烯酸涂料的兼容性，从而提高裝凃工程的工作效率，简化工作程序。据我国现阶段的研究表明，合成“CPP、MMA、ST”三元接枝胶黏剂富裕聚丙烯涂料具有较为优异的粘合性。其实验表明，在其接枝工艺过程中最为合适的反应条件为91摄氏度左右，反应时间应控制在2小时内，CPP、MMA、St、BPO各物质间的重量比为100:1:1.2:0.3。最近几年各国均大力开展了有关氯化聚丙烯的合成改性研究，并将研究后的成品，用作树脂涂料、胶粘剂、油墨等材料，改性后的氯化聚丙烯不但具备了之前所没有的优良的覆盖性，同时还能与聚烯烃、聚酯等材料近乎完美的结合在一起，在省略了材料，简化了涂装的步骤的同时又不会影响使用后产品的质量、以及外观的光泽度等指标。
3结语
综上所述，在我国化工研究领域，氯化聚丙烯具有生产程序简单、易操作、生产产品性质稳定、可使用的范围较广泛的优点，所以在我国未来的生产生活中经改性后的氯化聚丙烯在改善了其对环境、人体的影响的的前提下，同时具有传统氯化聚丙烯的优异性能的CPP改性产品将被广泛的使用。对氯化聚丙烯的研究仍处于摸索阶段，现如今存在的方法大多在满足的人们要求的同时存在一定的问题，对此建议我国的CPP生产厂家积极引进国外较为先进的技术、加大对CPP改性研究的重视程度，以促进我国氯化聚丙烯的相关领域发展将更快、更好、更强。
参考文献
丙烯酸丁酯研究 篇6
【关键词】聚丙酰胺；油田；驱油；机理
通过水解聚丙酰胺的的方式来发挥其独特的高分子性和低浓度的高粘度特性，这一性质被运用得到油田的原有采集中来，在一定程上取得非常好的效果和成绩。聚丙酰胺水溶液的粘度有着非常特殊的性质和价值。它可以从容夜中提取出特定的菌落且在特定的实验环境培养中逐渐的生长和繁殖并降解，针对这样的现象俩进行更深入的分析，了解聚丙酰胺在实际中油田污水中的降解机理。
1.聚丙酰胺的化学降解方法的种类和作用机理
1.1 HPAM氧化降解和作用机理
HPAM氧化降解的过程是一个自由基相互反应的过程，有不少科学家涉及了这一领域的研究，其中总结了氧化降解的主要过程分为两个步骤，首先，自动氧化过程，其二，连锁裂解过程。在聚丙酰胺氧化降解的过程中需要先对其自身的氧化杂环进行分解来产生最初的级别的自由基，进而在开展一系列的自动氧化反应。还原性的物质能够促进聚丙酰胺的自由基形成，接着聚合物链接反应进一步发生，使聚合物发生裂变反应和裂解反应。
如果反应过程中存在缺氧的条件则连接的自由基之间会发生分子链接，而发生偶合作用，产生一种特殊的结构。其中裂解反应和裂变反应都会导致聚合物发生断裂，进过这样的断裂之后溶液中的聚合物分子总量迅速下降。在这个过程中还包含了脱酰胺的反应，进而又会产生其他形式的降解产物，需要明确说明的是在整个氧化反应的过程中都是具有非常大的链接力学存在的，因此氧的存在会对反应的结果造成巨大的影响。这是科学家詹亚力等人做出的实验结论，除此之外还有其他的科学家在酚酞试剂氧化作用下进行降解机理的研究。主要的作用机理在在同体系条件下生成[Fe（III）（HO2）]2+，这样就会促进Fe（II）粒子的形成，进而促进降解的进一步进行。高锰酸钾的氧化同样可以处理油田污水，其主要的原理在于能够够促进聚丙酰胺先发生断裂，然后一小分子的形式来进一步被氧化成单体形式，实现降解目的。
1.2聚丙酰胺的光降解作用机理
通过大量的实验研究数据表明光和紫外线能在一定程度上实施对聚丙酰胺的降解作用。以不同的天然水溶液来配置相关的HPAM溶液，并将其放置在具有阳光直射的地方，通过六个星期的实验之后，来观察容颜和各种粒子的数量变化以及溶液的Ph变化情况。其中显示溶液中AAMD的生长显著，同时铵离子的浓度有所下降，微生物的浓度没有发生明显的变化。这项实验研究充分的说明了聚丙酰胺在自然环境条件下发生了分解作用，而单体不随着这种变化而变化，通过实验的研究可以解释其导致发生降解的主要因素是光。管裂解导致的反应可以从几个方面来不同的解释，其中主要是使HPAM中德C-C、C-H、C-N键发生断裂而引起的一系列的连锁反应，其键能的数值分别是340，420，414kj/mol，而是这些键发生断裂需要的波长分别是325，250，288nm。由于大气层中臭氧的存在，决定了只能对波长在286和300nm之间的波长进行吸收，因此这就科学的解释了C-C键发生断裂的原因以及对另外两种键的影响很小。
进过这一系列的研究和分析总结出了一些科学性的结论，对上述的结果有了明确的指示。可以采用对照试验的办法来进一步确认实验结果的准确性，一组选择在阳光下面，另一组则在避光处。进过分阶段时间的放置过程来测量其中HPAM的降解情况，降实验的结果一图形的方式绘制出来，在图形中就能够清晰的展现其中各物质浓度的大小关系，进而科学的验证了光对聚丙酰胺的作用机理。
1.3聚丙酰胺的催化降解机理
通过实验研究的办法证明光降解机理能够很大程度上实现去污的效果，尤其针对传统方法中不能去除的污物就有特别显著的效果。就此的论述的结果相关科学家做了实验的验证，以不同瓦数的灯以及烤箱进行相关的对照试验，验证的结果显示：烤箱中的讲解情况最不明显，而中亚压汞灯的效果是最好的，这说明对光源的选择问题上也会影响到聚丙酰胺的讲解效果。分析原因发现汞灯中所采用的光源的波长在385以下，这就说明紫外线靠近的波长光是降解聚丙酰胺的最好范围。其中以光反应的活化能主要是由光子能量产生的，光源能量的不同也是造成反应速度的主要因素，进而直接影响到聚丙酰胺的讲解速度。
2.HPAM的生物降解研究
2.1生物降解法的概述
生物降解的方法主要是指有机物在一些生物催化酶的作用下发生相关的反应，以生物化学的变化方式来进行复杂物质的转变过程。甚至可以直接转变成无机物，而聚合物的生物降解反应基本就是这样的流程。通过研究表明微生物并不是天生就具备某些特殊的降解能力，而是在进过特殊的处理之后表现出来的一种特殊性质。例如，催化降解的酶是经过专门的驯化和诱导反应儿而来，使它具有一定的催化功能，其中具有这类降解功能的微生物主要有细菌、藻类和真菌。作用的原理分成三个不同类型来具体的讲述，第一种，生物物理的作用机理，这种降解方法主要针对细胞的增长和聚合物的水解进行作用，使物质都发生电离反应，将其中有机污染物分解成为低聚化合物，第二种，生物化学作用，微生物对聚合物作用而产生了水、二氧化碳、甲烷等无机物。第三种，酶反应直接作用，这个过程中的作用机理是微生物直接侵入到聚合物的内部进入导致聚合物的性质发生变化，这个过程的原理相对比较复杂，他和微生物的结构特性有着密切的关系，共同发挥了生物和化学作用。
2.2生物降解法的作用机理
通过相关科学家的研究表明微生物降解聚合物的机理主要与微生物的内部结构有关，其体内含有一种脱氨酶，能够在还原性酶的辅助条件下发生一系列复杂的变化，先是断开聚丙酰胺中的C-N建，将其中的铵根离子解离出来，同时以OH-来取代原来的NH2-离子的位置最终生成含有羧基的物质。通过与O2结合来使微生物酶发生断裂和进行反应，在只加入氧化酶的情况下能够首先对碳链末端的甲基进行先反应，在被氧化之后在进一步的氧化变成羧基，羧基中的一个氧原子是来自H2O中的氧，经过一系列的反应之后，聚丙酰胺的长链就被分解成为多个不同的小段，其中有能够被微生物直接吸收的物质，这样的方式能够在一定程度上实现降解聚合物的作用。
2.3微生物降解菌类的局限性
在微生物降解的放应中通常使用的是一些比较常见的菌种，以单菌群落为主，然和目前大量的化学物质的只用对微生物的降解作用产生一定的影响，而使实际作用的效果并不是非常明显。例如，外界中一些有毒、有害的物质进入到微生物的内部对微生物的正常机理造成一定的影响，进而阻碍了其作用的发生，分析原因发现主要在于微生物本身不具备单独降解聚合物的的能力。进而影响了最终的降解效果。
【参考文献】
[1]邵强，闫光绪，郭绍辉.Fenton试剂处理油田含聚污水中聚丙烯酰胺的试验研究[J].能源环境保护，2007（6）.
[2]包木太，陈庆国，王娜，郭省学，李希明.油田污水中聚丙烯酰胺（HPAM）的降解机理研究[J].高分子通报，2008（2）.
丙烯酸丁酯研究 篇7
本研究以苯乙烯、丙烯酸酯、蒙脱土为原料采用半连续法聚合法制备了苯乙烯-丙烯酸酯/蒙脱土复合乳液,采用红外光谱、X射线衍射仪、透射电镜、热失重等方法进行表征,并将合成的复合乳液应用于镀锌钢材基板的耐腐蚀性。
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
苯乙烯(St);丙烯酸丁酯(BA);过硫酸铵(APS);壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10);十二烷基硫酸钠(SDS);N-羟甲基丙烯酰胺(NMA);衣康酸,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;钠基蒙脱土,
浙江丰虹粘土有限公司;NDJ 5S旋转黏度计,上海昌吉地质仪器有限公司;HCT-Ⅲ型微机差热天平,北京恒久科学仪器厂;LLK2005型电化学工作站,天津市兰立科化学电子高技术有限公司;Thermo Nexus470 FT-IR红外光谱仪,美国热电尼高力公司;D/Max-Rb型X射线衍射仪,日本理学公司;JEM-2000E型透射电子显微镜,日本电子株式会社。
1.2 苯乙烯-丙烯酸丁酯/蒙脱土复合乳液的合成
将52.5mL苯乙烯和25.8mL丙烯酸丁脂,5mL复合乳化剂(0.5gSDS+0.21mLOP-10溶于15mL水),8mL引发剂(0.5gAPS溶于10mL水),一定量钠基蒙脱土,4.2gN-羟基丙烯酰胺溶于40mL水后依次放入三口瓶中[4],搅拌,预乳化1h。在四口瓶中加入50mL水,在恒温水浴中加热到70～80℃,加入衣康酸0.42g,剩余的10mL复合乳化剂和2mL引发剂。升温到85℃,开始滴加预乳化液,反应过程中出现蓝色,注意控制温度,1.5h滴完。90℃保温反应1h,出料冷却后冷却稀氨水调节pH为7～8。
1.3 苯乙烯-丙烯酸丁酯/蒙脱土复合乳液表征
1.3.1 乳液的粘度和固含量测定
将制得的乳液倒入大烧杯中,在NDJ-5S旋转黏度计中测定复合乳液黏度。取干燥小烧杯,称得质量,准确称量1g左右的乳液,105℃干燥2h,称得质量,由质量差计算乳液固含量。
1.3.2 红外光谱分析
将乳液涂于干净的玻璃片上,105℃干燥成膜,撕下干燥的乳胶膜,研磨至一定粒度,溴化钾压片,Thermo Nexus470 FT-IR红外光谱仪4000～400cm-1测试。
1.3.3 透射电镜分析
乳液稀释后,磷钨酸溶液染色,在JEM-2000E型透射电子显微镜上观察乳液粒径。
1.3.4 热重分析
将乳液涂在干净的玻璃片上,干燥固化至重量无变化,研磨至过200目筛,在HCT-Ⅲ微机差热天平测量热失重,测量范围25～700℃,升温速率10℃/min,空气气氛。
1.3.5 X-射线衍射分析
采用日本理学公司D/Max-Rb型X射线衍射仪,连续记谱扫描,Cu靶Kα辐射(λ=0.154nm),管电压50kV,管电流200mA,扫描速率1.5°/min。
1.4 苯乙烯-丙烯酸丁酯/蒙脱土复合乳液耐蚀性
将镀锌钢板(10mm×15mm×0.8mm)先用酸洗,水洗,无水乙醇清洗表面,吹干,浸入苯乙烯-丙烯酸丁酯/蒙脱土复合乳液中1min,提拉出来,悬挂,表面乳液流平,无气泡,在105℃烘箱中烘干。重复浸入、烘干,得到涂覆两层乳胶膜的钢材基板。采用标准三电极系统,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极,工作电极为镀锌钢板(10mm×15mm),蜡封,测试面积为10mm×10mm,腐蚀介质为5%的中性氯化钠溶液,LLK2005电化学工作站进行Tafel曲线电化学测试。
2 结果与分析
2.1 固含量和黏度
苯乙烯-丙烯酸丁酯/蒙脱土复合乳液的固含量及黏度如表1,在蒙脱土质量分数为1%～4%时固含量增加,聚合反应速率、转化率没有受到较大影响,说明蒙脱土能够在单体中很好的分散并使单体进入层间,聚合反应正常进行。当蒙脱土质量分数超过5%,很难在单体中分散均匀,呈块状聚集态,阻碍单体的聚合,聚合反应转化率降低[5]。质量分数越大乳液粘度越大,是因为聚合物链的生长使蒙脱土片层在聚合物体系中起到交联点作用,限制了聚合物分子链的运动,并且蒙脱土质量分数大本身也会增大乳液的黏度,旋转黏度较大[6]。
2.2 红外光谱分析
质量分数2%改性苯丙乳液的FT-IR如图1所示,2923cm-1是饱和-CH2-的伸缩振动峰,1722cm-1处是丙烯酸酯基中C-O的伸缩振动吸收峰,1490cm-1为苯环上C-H的面内伸缩振动峰,1030cm-1和700cm-1左右的吸收峰,分别归属于Si-O-Si的伸缩振动峰和弯曲振动峰是蒙脱土的特征峰,说明MMT与苯丙乳液之间发生了化学作用[7],与苯丙乳液发生有效的结合,MMT的层间结构受到破坏。
2.3 透射电镜分析
质量分数为2%的蒙脱土改性的苯丙乳液透射电镜如图2所示,改性的乳液粒径在100nm左右,均匀,呈球形[8]。
2.4 热重分析
不同质量分数蒙脱土改性苯丙乳液TG图如图3,蒙脱土改性前后苯丙乳液热失重向高温方向偏移,不同质量分数钠基蒙脱土改性乳液的乳胶膜的热分解温度随质量分数的增加而增加,热分解温度从纯苯丙乳液的335℃升高到5%质量分数的357℃,提高22℃,说明热稳定性提高。图4为苯丙乳液和2%质量分数蒙脱土改性苯丙乳液的乳胶膜DTG曲线,可以看出,最快分解速率时温度为411℃,相对于纯苯丙乳液的395℃提高了16℃。蒙脱土改性后乳液的热稳定性提高主要是分散的蒙脱土片层阻碍乳液聚合物分子链的活动[9],使乳液聚合物分子链在受热分解时比自由的分子链具有更高的分解温度[10],蒙脱土片层在体系中充当物理交联点,与聚合物分子间存在较强的相互作用,提高体系的耐热性,同时在插层到蒙脱土片层中的乳液运动也受到蒙脱土片层的限制,热稳定性提高[11],说明了乳液与层状蒙脱土产生良好结合。
2.5 X衍射分析
钠基蒙脱土和2%质量分数改性后复合材料的XRD如图5,钠基蒙脱土的d001的衍射峰为5.21°,改性后蒙脱土的d001的衍射峰弱化,说明改性后蒙脱土的片层结构已被破坏。蒙脱土在乳液聚合的预乳化阶段加入,胶束、乳胶粒都很小,插在蒙脱土片层之间。随着聚合反应的进行,单体不断进入层间,生成的乳胶粒不断长大,留在蒙脱土层间的乳胶粒会使层间距进一步增大[12,13],甚至达到剥离结构。单体也可以通过扩散进入蒙脱土层间,与存在其中的水相自由基发生聚合沉淀,留在蒙脱土层间,层间距变大,形成插层型纳米复合材料[14]。
2.6 电化学分析
不同质量分数蒙脱土改性苯丙乳液的涂层Tafel曲线如图6,改性后的乳胶膜在钢板上的Tafel曲线腐蚀电位向右正移,其中2%质量分数蒙脱土改性的苯丙乳液正移最大,防腐蚀性能最好,对应的腐蚀电流有不同程度的变大,但阳极曲线和阴极曲线没有明显变化,说明极化率无明显变化,涂膜只改变材料的表面状态,提高表面稳定性[15,16]。质量分数4%,5%的防腐蚀性能下降可能是蒙脱土加入量过多,部分蒙脱土难以被插层,在乳液中分散不均匀,使得乳胶膜与基材表面接触不好,成膜不规整,厚度均匀性下降,乳液产生团聚现象,导致乳胶膜与基材附着力减弱,形成细小孔隙,不能完全覆盖基材,削弱了保护性能,也可能是加入过量蒙脱土复合乳液黏度增大,成膜时形成微小气泡,与钢板基材形成间隙,附着力差,耐腐蚀性能差[17,18]。
3 结论
通过半连续乳液聚合法聚合制备了苯丙乳液/蒙脱土纳米复合材料。蒙脱土的添加增大了乳液的黏度和固含量,形成插层与部分剥离纳米复合材料,改性后乳液热学性能得到明显提高,热稳定性提高22℃,最大热分解温度提高16℃。电化学实验表明蒙脱土改性后涂覆有乳胶膜的钢板腐蚀电位均有不同程度的正移,耐腐蚀性能提高,其中质量分数2%的耐腐蚀性能最好。
摘要：通过半连续乳液聚合法以苯乙烯,丙烯酸丁酯和蒙脱土为主要原料合成了苯丙乳液/蒙脱土纳米复合材料。透射电镜表征了粒子的形貌,表明乳液胶粒呈球形,粒径分布范围约为110nm;XRD表征改性乳液的结构,表明苯丙乳液插层到蒙脱土层间形成插层与部分剥离型纳米复合材料;TG、DTG表征复合材料的热稳定性,表明与苯丙乳液相比,纳米复合材料的热稳定性提高了22℃,2%质量分数蒙脱土改性乳胶膜最大分解速率温度提高了16℃;Tafel极化曲线表征改性前后涂层在钢材基板上的耐腐蚀性,不同质量分数的复合乳液的腐蚀电位均有不同程度的正移,2%蒙脱土质量分数改性的乳液耐蚀性最好。
丙烯酸丁酯研究 篇8
笔者采用研究尚少的乳液聚合方法,用低成本的二乙烯基苯替代成本较高的二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂,成功制备出丙烯酸酯系乳液型吸油树脂。
1 实验部分
1.1 原料
丙烯酸丁酯(BA):化学纯,十二烷基苯磺酸钠(SDBS):化学纯,二甲苯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;苯乙烯(St):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;过硫酸钾(KPS):分析纯,优耐德引发剂有限公司;二乙烯基苯(DVB):分析纯,北京大田丰拓化学制品有限公司;石油醚:分析纯,无锡亚盛化学试剂有限公司;丁苯橡胶(SBR):工业级,沈阳石油化工;煤油:工业级,南京长城润滑油。
1.2 正交实验设计
利用正交实验优化试验设计,分析影响树脂吸油性能的主要因素,确定各因素的最佳水平取值及所有因素的最佳配比。
吸油树脂乳液聚合体系是一个包括水相和油相的多组分体系,单体配比、交联剂用量和引发剂用量都会对吸油树脂的吸油性能产生影响。在多次单因素试验的基础上,固定水油比为2∶1,乳化剂为单体总质量的4%,保证乳液聚合体系稳定,以单体配比(A)、化学交联剂用量(B)、物理交联剂用量(C)、引发剂用量(D)为自变量因素,以二甲苯的吸收率为衡量标准,设计L9(34)正交实验(见表1)。
1.3 吸油树脂的合成
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的500mL四口烧瓶中依照配方加入去离子水、SDBS和NaHCO3搅拌溶解,然后加入30%(10g)经过碱洗的单体和交联剂混合液,搅拌乳化15min后加入30%(20g)KPS溶液,升温至70℃,待体系出现蓝色乳光后开始分别缓慢滴加剩余混合单体和引发剂,反应2h后将体系升温至85℃,保温熟化2h,反应结束,冷却至室温,用氨水将乳液pH调至8,保存待用。
1.4 性能测试
1.4.1 吸油倍率
准确称量(±0.001g)干燥后的树脂放入自制无纺布小包,浸入待测油品,每隔1h取出滴淌5min并吸干表面浮油称量,如此连续5h,最后浸至吸油饱和(约24h)。用下式计算吸油倍率W(g/g):
W=(m2-m1)/m1 (1)
其中:m1—吸油前树脂的质量(g);m2—吸油后树脂的质量(g)。
1.4.2 红外分析
用美国 Nicolet公司iS10傅立叶红外(FT-IR)光谱仪,对干燥薄膜样品进行结构分析。光谱范围为7800~350cm-1,分辨率优于0.4cm-1。
2 结果与讨论
2.1 正交实验结果分析
表2为L9(34)正交实验的吸油倍率测定和分析结果。在数据处理时,最大极差值对应的因素对性能的影响最大;反之,极差值越小,它对应的因素对性能的影响越小。
表2的极差分析表明,单体配比是最主要的影响因素,其次是化学交联剂用量和引发剂用量,物理交联剂用量的影响最小。通过正交分析实验,得出吸油树脂的最佳合成配方为:A3B2C1D1,即BA∶St=2∶1,w(DVB)=2%,w(KPS)=1%,w(SBR)=0%。
为验证理论与实际是否相符,按优化配方合成树脂,与第8组(吸油倍率最高组)相比较(见表3)。
由表3可以看出,优化组的吸油率高于第8组,证明理论最佳配方符合实际。同时还可以看出,引发剂用量过大会导致树脂交联密度变大,分子网络结构更加紧密,反而会降低树脂吸油率。
2.2 单体配比的影响
本研究选择常见单体BA与St共聚,图1给出了两种单体不同配比条件下对树脂的二甲苯和煤油吸收率的影响。
从图中可以看出,随St在共聚体系中含量的增加,树脂对煤油和二甲苯的吸收率呈现先升高后降低的趋势。St作为硬组分单体,溶度参数为8.7(cal/cm3)1/2,能够赋予树脂一定的力学性能并提高对芳香烃的吸收能力。但St含量过高,柔性链减少,不利于树脂链段的伸展,吸油率降低。BA碳链较长,溶度参数为8.2(cal/cm3)1/2,属于软组分单体,有利于提高树脂对脂肪烃的吸收,且可以提高树脂内的微孔含量。但是,如果体系中只有丙烯酸丁酯存在(BA∶St=1∶0),过多的丁酯基链段本身就占据较大网络空间,使树脂的有效容积减少,吸油倍率反而有所降低,且过多的BA含量使树脂聚合物呈现软粘状,Tg降低,链段运动加快,24h后,树脂已经部分溶解在油品中,失去使用价值。
2.3 DVB用量的影响
DVB用量是影响树脂吸油倍率的另一主要因素,图2表示的是保持聚合工艺与配方(BA∶St=1∶1,KPS=2%,SBR=0%)相同,不同DVB用量对树脂吸油性能的影响。
从图2可看出,随DVB用量的增加,树脂对煤油和二甲苯的吸收表现出一致的变化趋势,都是先增加后降低,在用量为3%时达到最大值。交联剂的用量决定了树脂的交联度和交联密度,DVB为0%时,树脂在二甲苯中溶解,无吸收率;DVB用量为单体质量的3%时,吸油效果最好。
2.4 油品种类的影响
按照1.4.1的方法分别对4个样品做不同油品的饱和吸收率测试,结果如图3所示。同一吸油树脂可以吸收多种油品,但是对不同油品的饱和吸收率会有很大差异,均符合二甲苯>煤油>石油醚的规律。这种现象可以用相似相容原理来解释。树脂的溶解度参数为9.1~9.3(cal/cm3)1/2 [8],二甲苯的溶度参数为8.75~9.0(cal/cm3)1/2,因此二甲苯的溶度参数与聚合物的最接近,吸收倍率最高;石油醚的主要成分是戊烷和己烷,溶度参数为7.02~7.3(cal/cm3)1/2,且小分子烷烃易挥发,所以石油醚的吸油率最低;煤油的碳原子数为11~16,不含或含有少量芳烃,溶度参数为8.3~8.8(cal/cm3)1/2,因此,煤油的吸油率介于前两者之间。
2.5 红外分析
`对样品1和样品2(除DVB含量外,其他条件均相同)的聚合物结构进行FT-IR分析,结果如图4所示。在参照峰1726cm-1(酯羰基C=O)峰强度相近的条件下,曲线1与曲线2对比结果如下:(1)1602cm-1、1493cm-1处为苯环骨架伸缩振动吸收峰; 3083cm-1、3060cm-1、3027cm-1处为苯环C-H
键的伸缩振动吸收峰;759cm-1、698cm-1处为单取代苯环吸收峰(苯环碳架上的C-H与C=C键的面外弯曲振动),这些可以推断聚合物中含有聚苯乙烯链段。(2)1726cm-1处为酯羰基C=O伸缩振动吸收峰;1065cm-1、1029cm-1处为C-O键的伸缩振动吸收峰;2929 cm-1处为-CH2-的不对称伸缩振动峰,2872cm-1为-CH2-的对称伸缩振动峰,2956cm-1处为-CH3的伸缩振动峰,1452cm-1处为-CH3的弯曲振动峰,说明-(CH2)n-CH3基团的存在,因此可以推断聚合物中含有聚丙烯酸丁酯链段。(3)曲线2中698cm-1、759cm-1处吸收峰强度明显加强,903cm-1处出现新峰,依据峰的个数和位置可以判断为间位二取代苯的吸收峰,840cm-1处的单峰为对位二取代苯的特征峰,以上可以推断DVB在聚合中发生了交联反应,生成了交联结构的聚合物。
3 结论
(1) 通过正交实验设计,采用乳液合成法制备了BA-St乳液型吸油树脂,得到最佳合成配方,即BA∶St=2∶1,w(DVB)=2%,w(KPS)=1%,w(SBR)=0%,对二甲苯的吸收率可达8.73g/g。
(2) 树脂的吸油率随St含量的增加先升高后降低,随DVB用量的增加先增大后减小,可以吸收多种油品,但是对不同油品的饱和吸收率会有很大差异。
(3) 用FT-IR对树脂结构进行表征,结果表明苯乙烯、BA与DVB发生共聚反应,生成了交联结构的聚合物。
参考文献
[1]李建颖.高吸水和高吸油性树脂[M].北京:化学工业出版社,2005:8-13.
[2]Essawy H A.,Essa M M.,Abdeen Z..Oil-absorptive poly-meric networks based on dispersed oleophilized nanolayers of la-ponite within ethylene-propylene-diene monomer vulcanizates[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,115:385-392.
[3]Li Peixun,Yu Bo,Wei Xiucheng.Synthesis and characteriza-tion of a high oil-absorbing magnetic composite material[J].Journal of Applied Polymer Science,2004,93:894-900.
[4]Wu Bo,Zhou Meihua.Sorption of styrene from aqueous solu-tions with oil absorptive resin[J].Journal of EnvironmentalManagement,2007,90(2009):217-221.
[5]王志辉,农兰平.苯乙烯-甲基丙烯酸酯三元共聚高吸油树脂的合成与性能研究[J].化工新型材料,2009,37(4):73-76.
[6]曹爱丽,王强,黄积涛,等.丙烯酸系高吸油性树脂的合成及性能研究[J].高分子材料科学与工程,1999,15(2):38-40.
[7]卢娟.乳液型高吸油树脂的制备、性能及应用[D].杭州.浙江大学,2006.
丙烯酸丁酯研究 篇9
一般聚丙烯装置其原料主要为催化炼化产物经气提分离得到的丙烯。由于丙烯的沸点与H2S、COS的沸点较为接近, 所以经气分装置分离出的丙烯依然会含有一定量的H2S及微量的COS, 微量的硫化物可使下游聚合催化剂中毒, 从而影响催化剂的活性和产品性质;同时丙烯中含有的微量水、CO、O2、砷、磷等也会使催化剂中毒影响生产和产品性质。因此, 进入聚合装置前, 必须进行预脱硫、CO、O2、砷、磷和深度干燥。本文指出了本装置上述杂质对生产的影响和原料丙烯的精制及流程设置。
1 丙烯中杂质对聚合反应的影响
1.1 水的影响
水的影响可以与主催化剂三氯化钛及活化剂三乙基铝发生的化学反应得以解释。水的存在必然消耗催化剂和活化剂。
Ti3Cl+3H2O﹦Ti (OH) 3+3HCl
Al (C2H5) 3+3H2O﹦Al (OH) 3+3C2H6
1.2 氧的影响
氧对聚合反应的影响水平比较重, 高效催化剂对氧更敏感, 因为TiCl3为负载型, 含量低, 活性高。TiCl3被氧毒化是消耗性的, 生成聚合物活性的TiO2和TiCl4。
4Ti3Cl+O2﹦TiOCl2+2TiCl4
2TiOCl2﹦TiCl4+TiO2
1.3 硫和砷、磷的影响
硫是丙烯中极其有害的杂质, 不管是有机硫还是无机硫对反应都是有害的, 特别是COS、CS2能使聚合反应链终止。
砷磷含量对聚合反应的影响与硫的相似, 只是聚合催化剂对砷磷更敏感。
1.4 CO和CO2等含氧化合物均对聚合反应有很大影响。
CO能进入聚合物链中, 影响催化剂的定向能力;CO和CO2也能使聚合链终止, 降低催化剂的活性。
2 丙烯精制
呼和浩特石化公司聚丙烯装置原料丙烯质量标准如表。
2.1 脱水
经气分装置丙烷-丙烯分离得到的丙烯中水的体积分数为300ppm (wt) , 达不到聚合要求。丙烯中脱水常用固碱和分子筛脱出法。固碱可以将原料中丙烯的水脱除但是须定期更换并对环境造成污染。分子筛是一种碱金属硅酸盐可以在吸附水的同时, 排除其他烃类分子。失效后可以用热干燥氮气进行再生循环利用。而且可以将水吸收至2ppm (v) 以下, 具有干燥彻底、无污染、浪费少、吸收剂寿命长特点, 因此被本装置选用。
2.2 脱硫
经气分装置丙烷-丙烯分离得到的丙烯中总硫 (主要为COS和H2S) 的体积分数为10ppm (v) , 达不到聚合要求。本装置采用Al2O3载体的COS水解催化剂串联常温氧化锌脱硫剂来脱出原料丙烯中的总硫, 使总硫含量小于1ppm (v) 其中COS含量小于0.02ppm (wt) , 完全符合聚合条件。即在常温下, 原料丙烯中的COS和水解剂生产H2S, 进一步用ZnO为主的脱硫剂精细脱除丙烯中微量的H2S。化学反应如下:
COS+H2O﹦H2S+CO2
H2S+ZnO﹦ZnS+H2O
在净化工艺中, 水解剂与氧化锌脱硫剂串联在一个塔用, 液相丙烯自下而上进入脱硫塔。
2.3 脱砷磷
经气分装置丙烷-丙烯分离得到的丙烯中砷磷含量达不到聚合要求。脱砷磷剂大致可以分为铜系、铅系、锰系、镍系四类。原料丙烯脱砷磷本装置采用常温铜系脱砷磷剂, 精制后砷磷含量均≤0.03ppm (v) , 完全符合聚合条件。其反应机理如下:
3CuO+2AsH3﹦Cu3As+As+3H2O
3CuO+2AsH3﹦3Cu+2As+3H2O
3CuO+2PH3﹦Cu3P+P+3H2O
3CuO+2PH3﹦3Cu+2P+3H2O
脱砷磷剂的使用条件比较简单, 床层用氮气置换合格后直接通丙烯即可以达到净化砷化氢和磷化氢的目的。投用前一般需在180℃下用热氮气活化, 使床层出口水的体积分数控制在10×10-6以下, 原因是脱砷磷剂出厂时含水。在脱砷磷反应中必须控制原料丙烯中水的含量, 体积分数最好控制在10×10-6以下。
2.4 脱氧、CO、CO2
经气分装置丙烷-丙烯分离得到的丙烯中氧含量为10ppm (v) , 一氧化碳含量为5ppm (v) , 二氧化碳含量为10ppm (v) , 达不到聚合要求。本装置采用气提塔脱除氧、CO、CO2等有害轻组分成分。气提后氧含量为≤2ppm (v) , 一氧化碳含量为≤0.03ppm (v) , 二氧化碳含量为≤5ppm (v) , 完全符合聚合条件。
3 丙烯精制流程设置
由于铜系脱砷磷剂的高活性, 除了精脱砷化氢及磷化氢以外, 对丙烯中的硫的脱出精度也很高, 因此, 脱砷磷剂可作为丙烯精制脱硫的最终把关, 但由于吸收了硫的脱砷剂其脱砷磷效果会受影响, 因此, 脱砷剂在精制工艺中至于精脱硫后。此外由于脱砷反应有水生成, 水对聚合催化剂活性影响很大, 因此必须在脱砷塔后设置分子筛脱水塔深度干燥。
COS水解反应中, 水与COS体积之比为2~10为佳, 太低会降低COS转化率, 过高时水将占据水解催化剂表面活性, 甚至引起毛细管冷凝, 使水解催化剂失活。由于COS水解剂为碱性催化剂, 因此酸性气体CO2对其有影响, 所以需先脱出CO2。因此在脱硫塔前必须设置气提塔 (脱除CO2, 同时脱除O2、CO等有害轻组分气体) 和分子筛脱水塔, 且分子筛装填密度要注意, 保证脱水后水含量控制在20ppm左右不能太高也不能太低。
所以本装置设置精制流程如图 (见图1) 。
T706A/B一级分子筛脱水塔, T701气提塔, T702A/B脱硫塔, T704A/B脱砷塔, T703A/B二级分子筛脱水塔来自界区的新鲜丙烯经过游离水分离罐D701脱游离水, 再经过一级干燥塔T706A/B脱水至10ppm, 然后再经轻组分汽提塔T701脱除氧气、一氧化碳、二氧化碳和其它轻组分杂质, 再进入丙烯硫脱除塔T702A/B、脱除硫, 使出口硫含量低于1ppmvol, 其中羰基硫含量低于0.02ppmvol。脱硫后的丙烯进入丙烯砷脱除塔T704A/B, 脱除砷、磷, 使出口丙烯中砷、磷的含量分别低于:30ppbvol。最后丙烯被送到丙烯二级干燥塔T703A/B, 再次脱除水, 以保证单体中水的含量低于2ppmwt。精制完毕。
结语
在本装置使用Spheripol二代工艺生产聚丙烯时受原料丙烯中杂质尤其是水、COS、H2S、CO、CO2、O2及砷磷等影响很大, 因此在聚合反应前必须精制脱除这些杂质。本装置设计考虑到了这些杂质的影响因素, 并设置了专门的精制流程系统, 完全能满足原料丙烯杂质脱除要求, 保证丙烯聚合反应正常进行。
参考文献
[1]张毓明.聚丙烯原料净化技术及其工业应用[J].工业催化, 2004.
[2]冯续.聚丙烯工艺中原料丙烯的净化[J].化学工业与工程技术.
丙烯酸丁酯研究 篇10
吸油材料主要分为三大类,包括无机矿物质类、合成有机类和天然有机类。在合成有机类吸油材料中,聚丙烯和聚氨酯类吸油材料由于具有良好的亲油拒水性和较高的浮力,获得了广泛应用,但此类材料不可降解,吸油后易造成二次污染,吸油倍率不高。无机矿物类吸油材料包括珍珠岩、蛭石等,吸油倍率较低、悬浮性差,多为颗粒状或粉末状,不利于现场漏油处理。天然有机类吸油材料如棉、麻、毛等,具有易吸水、受压易侧漏等缺点,限制了应用。以天然物质为基材开发的新型吸油材料可有效克服传统天然有机类吸油材料的缺陷,具有吸附速率快、饱和吸油量高和生物可降解等特点,正日益受到人们的广泛关注[5,6]。纤维素是自然界中来源最广、含量最丰富的天然高分子,具有无毒、易降解、可再生和易改性等优点。近年来,国内外通过对棉花、玉米芯、稻壳、木棉(以爪哇木棉为主)和蔗渣等纤维进行改性,制备出具有良好亲油拒水性的新型吸油材料。开拓纤维素在新技术、新材料和新能源中的应用,对于改善生态环境、增加能源、发展新型材料等具有重要意义[7,8,9,10,11]。
纤维素改性吸油材料多集中于纤维素衍生物粉末,获取的吸油材料为颗粒状或刮涂成膜,应用范围有限。该类改性材料在加工中反应条件苛刻,难以实现工业化。对天然纤维素纤维改性的研究中,一般分为均相和非均相接枝2种方式,均相接枝工艺纤维素溶解度低,产物形貌不规则,加工复杂;对非均相接枝工艺研究中很少探讨油水混合条件下改性纤维吸附性能。精梳落棉为棉纺工艺中棉条经精梳机梳理,从原料中分离出来的纤维,长度短、直径粗、可纺性差,难以利用。本研究以纺织工业中产生的大量精梳落棉为原料,选取适当的接枝单体、引发剂和交联剂,通过非均相悬浮接枝聚合方法,制备对柴油具有较高饱和吸油率的纤维素基吸油材料,探讨接枝工艺中单体、引发剂、交联剂用量、反应温度和时间等参数对改性纤维饱和吸油率的影响,并研究改性纤维结构及吸油性能。
1 实验部分
1.1 材料与仪器
精梳落棉纤维;甲基丙烯酸丁酯(BMA,分析纯),天津市光复精细化工研究所;过硫酸钾(KPS,分析纯),天津市光复科技发展有限公司;二乙烯基苯(DVB,分析纯),天津市光复精细化工研究所;无水乙醇(分析纯),天津市风船化学试剂科技有限公司;柴油,中国石化天津石油分公司。
磁力搅拌器(SH-2型),天津泰斯特仪器有限公司;水浴恒温振荡器(SHZ-AA型),常州诺基仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,TENSOR37型),德国Bruker公司;环境扫描电子显微镜(SEM,Quanta 200型),捷克FEI公司;电热恒温鼓风干燥箱(101-1AB型),天津泰斯特仪器有限公司;X射线衍射仪(XRD,D8DISCOVER型),美国Bruker AXS公司。
1.2 改性纤维素纤维的制备
称取1g落棉纤维,用镊子撕扯为单根束状使其均匀分散置于装有150mL去离子水的四口烧瓶中,氮气保护下搅拌并加热。到达设定温度后,加入适量引发剂,20min后加入交联剂DVB与接枝单体BMA。反应一定时间后,取出产物并用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤,于80℃干燥12h,制得接枝改性纤维素纤维。
1.3 结构及性能表征
1.3.1 饱和吸油率测量
室温下称取一定质量的改性纤维素纤维,将其浸渍于柴油中,饱和吸附后取出,于滤网上静置5min直至无液滴滴落,称其质量,计算纤维的饱和吸油率Q(g/g)[12]见式(1)。
式中,M1为吸附后试样质量,g;M0为吸附前试样质量,g。
1.3.2 水面浮油回收性能
选用容量为50mL的烧杯,加入30mL蒸馏水,称取不同质量油品,模拟浓度为0.01、0.05、0.09、0.13g/mL的油水混合条件,将烧杯振荡5min使之形成乳浊液。称取质量为M0的改性纤维并放置于烧杯中,振荡10min后静置5min,取出纤维。根据吸液前后改性纤维质量差求得初始吸附液体总质量M1。将烧杯内液体移入分液漏斗中,加入一定量正己烷,轻微摇动后静置30min,使烧杯中油水相分离,可测得改性纤维吸水质量M2,计算改性纤维的油水混合条件下的吸油率Q1和吸水率Q2[5,13]见式(2)、(3)。
式中,M0为吸附前改性纤维素纤维质量,g;M1为吸附液体总质量,g;M2为吸附蒸馏水质量,g。
1.3.3 形貌及结构测试
称取定量改性前后落棉纤维,采用环境扫描电子显微镜(SEM,Quanta 200型,捷克FEI公司)观察其形貌变化;采用X射线衍射仪(XRD,D8DISCOVER型,美国Bruker AXS公司)分析其结晶度变化;采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,TENSOR37型,德国Bruker公司)观察纤维官能团变化情况。
2 结果与讨论
2.1 接枝工艺参数对改性纤维素纤维饱和吸油率的影响
2.1.1 接枝单体用量对改性纤维吸油性能的影响
单体用量对改性纤维吸油性能的影响见图1。由图1可知,在初始阶段,改性纤维饱和吸油率随BMA用量的增加而增加,这是由于被自由基引发接枝的BMA数目随单位体积内BMA浓度的增加而增多。当BMA与落棉纤维质量比为1∶1.5时,改性纤维饱和吸油率达峰值,饱和吸油率为12.48g/g。此后继续增加BMA用量,改性纤维饱和吸油率逐渐下降。当BMA与落棉纤维的质量比为1∶2时,纤维团聚现象加剧,且出现颗粒状物质。这是因为伴随单体浓度的增加,反应体系中均聚反应加强,抑制了接枝聚合反应,接枝效果变差,饱和吸油率也随之下降。
2.1.2 交联剂用量对改性纤维吸油性能的影响
交联剂用量对改性纤维素纤维吸油性能的影响见图2。由图2可知,初始阶段,改性纤维饱和吸油率随DVB用量增加而增加。这是因为改性纤维表面三维网状结构随DVB用量的增加而逐步完善。当DVB与落棉纤维质量比为1∶0.63时,改性纤维饱和吸油率达到峰值,饱和吸油率为15.58g/g。此后,改性纤维饱和吸油率随DVB用量增加而下降,原因为改性纤维表面三维网状结构交联点增多,交联密度增大,导致改性纤维表面三维网状结构微孔缩小,宏观表现为饱和吸油率下降。
2.1.3 引发剂用量对改性纤维吸油性能的影响
引发剂用量对改性纤维素纤维吸油性能的影响见图3。在初始阶段,改性纤维饱和吸油率随KPS用量增加而增加,促进了接枝聚合反应。当KPS用量与落棉纤维质量比为1∶0.025时,改性纤维饱和吸油率达峰值,饱和吸油率为15.63g/g。此后,改性纤维饱和吸油率随KPS用量的增加而急剧减少,原因为当KPS用量过多时,KPS分解产生过多的初级自由基,加剧甚至导致接枝反应失控,造成链引发及链聚合反应过早中断,使得改性纤维接枝基团分子量变小,交联度变低,进而饱和吸油率降低。
2.1.4 反应温度对改性纤维吸油性能的影响
反应温度对改性纤维吸油率的影响见表1。初始阶段,改性纤维饱和吸油率随反应温度的升高而降低,这是因为在反应温度为60~70℃时,体系中产生自由基数量较少,即被引发产生的自由基结合点较少,导致改性效果差,宏观表现为吸水率较高。温度为70~75℃时,引发剂分解产生初级自由基的速率满足并促进接枝反应的进行,改性纤维饱和吸油率增加。温度为75~85℃时,引发剂分解速率过快,即单位体积内初级自由基数目增大,过多的初级自由基会导致改性过程中的链增长提前终止。同时,温度过高,会造成接枝活性点稳定性降低,影响接枝效果,导致改性纤维饱和吸油率降低。
2.1.5 反应时间对改性纤维吸油性能的影响
反应时间对改性纤维吸油性能的影响见表2。由表2可知,在初始阶段,改性纤维的饱和吸油率随时间的增加而降低,这是由于在2~3h内时,引发剂分解产生初级自由基含量较低,此时参与反应并接枝到棉纤维的亲油性基团较少,接枝效果较差,因而吸水率较高。时间为3~4h时,改性纤维饱和吸油率随时间的增加而增加。4h后,改性纤维饱和吸油率随时间增加而降低,原因为随时间的增加,接枝效果增强,改性纤维表面积聚BMA分子层变厚,三维网状结构微孔缩小,使得吸油率和吸水率降低。
2.2 改性棉纤维结构表征
2.2.1 SEM表征
图4为改性前后棉纤维的表面形貌图。由图4(a)可观察到原棉表面比较光滑。从图4(b)可看出,改性后纤维表面变得粗糙,分布有不同尺寸的颗粒状物质,且颗粒连通构成微型通道,可有效提高改性纤维饱和吸油率,同时也表明BMA成功接枝到棉纤维表面。
[(a)原棉纤维;(b)改性后纤维]
2.2.2 XRD表征
图5为改性前后纤维的XRD谱图。从图5可看出,落棉纤维及改性纤维分别在14.67°、16.4°、22.5°和34.2°出现结晶峰,4处结晶峰分别对应晶面:101、、002和040,表明落棉纤维与改性纤维属于纤维素Ⅰ型。对比落棉与改性纤维衍射谱图可知,化学接枝改性工艺不影响落棉纤维的晶型结构。通过分峰法对结晶峰和非结晶峰进行拟合计算得,改性前落棉纤维结晶度为57.45%,改性后落棉纤维结晶度为74.46%,表明经改性处理后,BMA可在落棉纤维表面生成有序的结构,促进落棉纤维结晶度增长。
2.2.3 FT-IR表征
原棉与改性纤维素纤维的红外光谱图见图6。图中,3400cm-1的羟基吸收峰为纤维素的特征峰。从图中可观察到改性纤维此处其峰强变弱,表明接枝改性工艺发生在棉纤维羟基处;在1728和1159cm-1,改性纤维素纤维出现新峰,其为BMA中C＝O伸缩振动和C＝O＝C伸缩振动的特征吸收峰,表明BMA成功接枝到棉纤维上;在1250~950cm-1,改性纤维出现多条谱带,其为苯环C—H面内弯曲振动峰,900~650cm-1范围,出现2条对称强吸收峰,其为苯环C—H弯曲振动峰,表明DVB在改性过程中起到桥梁作用,连接于纤维素与BMA分子链间。
2.3 改性纤维素纤维水面浮油回收性能
改性纤维在油水混合条件下对水面浮油吸附性能见图7。从图7可看出,改性纤维素纤维对水面浮油的吸附量伴随水面浮油含量的增加而增加,并且在吸附过程中,吸水率基本不变且保持一个较低的水平,此时,当水面浮油浓度为0.13g/mL时,改性纤维吸油率为11.63g/g,吸水率为1.34g/g。这表明经过亲油基团接枝改性后,改性纤维在油水混合境况下,具有良好的亲油拒水特性。同时,改性纤维在油水混合条件下具有良好的浮力,利于现实环境中漏油处理。
3 结论
(1)以精梳落棉为基材,选取BMA为接枝单体,KPS为引发剂,DVB为交联剂,通过非均相悬浮接枝聚合法,可制备出具有优良性能的亲油拒水的新型柴油吸附材料。
(2)经过工艺探究,得出最佳工艺条件为:落棉短纤∶BMA∶KPS∶DVB(质量比)=1∶1.5∶0.025∶0.63,反应温度为75℃,时间为4h,此时改性吸油材料的饱和吸油率为15.63g/g。
丙烯酸丁酯研究 篇11
[关键词] 紫草；β,β'-二甲基丙烯酰阿卡宁；提取率；高效液相色语法；稳定性
[中图分类号] R284.2；R927.11 [文献标识码] A [文章编号] 2095-0616（2012）06-26-03
丙烯酸丁酯研究 篇12
1实验部分
1.1试剂与仪器
丙烯酸(AA,分析纯),使用前通过减压蒸馏;丙烯酰胺(AM,分析纯);过硫酸钾(KPS,分析纯);亚硫酸氢钠(分析纯);氢氧化钠(分析纯);N,N′-二甲基双丙烯酰胺(NMBA,分析纯);氯化钠(分析纯);活性炭、去离子水,实验室自制;泥沙(泥土为南昌当地泥土、沙为工地用沙),泥沙在使用前均经过一定的预处理,超极恒温水浴。
601,常州诺基仪器有限公司;电子天平(AUY220型),岛津制作所;电导率仪(DDS-11A型),上海雷磁新泾仪器有限公司;红外光谱仪(Scimitar 2000型),美国Varian公司。
1.2丙烯酸-丙烯酰胺合成吸水树脂的制备
称取一定量的固体氢氧化钠放置在烧杯中,加入一定量的去离子水使其完全溶解,待其冷却至室温。用移液管量取一定量的丙烯酸缓慢的加入到氢氧化钠溶液中,并用玻璃棒不断搅拌,待其完全反应并冷却至室温后,加入适量的活性炭精制并进行真空抽滤。用电子天平称取一定量的丙烯酰胺加入到上述溶液中,并充分搅拌。静置一段时间过后,依次加入一定量的交联剂N,N′-二甲基双丙烯酰胺、引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸钾,然后加入适量的去离子水,搅拌一段时间后密封放置。反应3h后,即可得到淡黄色多孔性凝胶。将所得的凝胶取出,放在蒸发皿上,放入恒温干燥箱中干燥至恒重,取出干燥后的高吸水树脂(丙烯酸-丙烯酰胺合成树脂),用万能粉碎机粉碎成粉末即得到高吸水树脂粉末。
1.3合成树脂吸液能力的测试
用电子天平称取一定量的干燥后高吸水树脂粉末(M１, g),放入到烧杯中,加入足量的蒸馏(盐)水,待其溶胀平衡后, 用100目筛滤至没有水往下滴落,然后再用滤纸吸干吸水凝胶的表面水分,准确称量凝胶吸(盐)水后的质量(M２,g),吸水树脂吸(盐)水率的计算公式见式(1)。
1.4沙土保水性能的测试
将沙/土按70∶30的比例混合混匀后,称取5份质量为100g的上述土壤分别放入1000L烧杯中,再向烧杯分别加入0.0、0.2、0.4和0.6g制备好的吸水树脂粉末并搅拌均匀;向烧杯中加入足量的蒸馏水,待其溶胀平衡后,放入室外(阴雨天放入室内),每隔一段时间称量一次烧杯的质量,一直持续半个月。土壤保水率的按式(2)计算。
2结果与讨论
2.1中和度对树脂吸(盐)水性能的影响
在丙烯酸为20g,丙烯酰胺为4.93g,引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠总量为0.075g,N,N′-二甲基双丙烯酰胺为0.01g,反应温度控制在30℃,反应时间为3h的条件下,通过改变氢氧化钠的用量所得的合成树脂的吸水率见表1。从表1可看出当中和度为75%时所得合成树脂吸水效果最佳。
其可能的原因是:丙烯酸作为电解质可以在水中发生电离,随着中和度的改变,丙烯酸的电离程度必然会受到影响, 自然会影响到其本身的聚合反应。当中和度过低时,丙烯酸的活性较大,聚合反应迅速,不易控制,容易产生高度交联的且分子量比较低的产物,并且所得的聚合物所含的羧酸盐含量低,吸水率自然会降低。当中和度过高时,所得聚合物羧酸盐的含量过高,从而使聚合物的三维网络结构不稳定,很难较好的锁住水分,从而导致保水能力的下降,吸液率下降。
2.2丙烯酰胺用量对树脂吸(盐)水性能的影响
由表1可知,随着丙烯酰胺用量的改变,所得的聚合树脂的吸蒸馏水量及吸盐水量也会放生改变。随着丙烯酰胺用量的逐渐增大,所得到的吸水树脂的吸水率会先增后减,而吸盐水率却逐渐增大,这是因为酰胺基和羧基会产生的协同作用削弱了吸水树脂吸水过程中的同离子效应,使吸水率增大,但当丙烯酰胺的用量过大时,导致共聚合中酰胺基的数量相对增多,羧基的数量相对减少,而羧基的吸水能力要远远的优于酰胺基的吸水能力,从而导致吸水率的下降,而酰胺基的耐盐性又明显优于羧基的耐盐性,所以吸盐水量会随着丙烯酰胺用量的增大而增大。
2.3引发剂的用量对树脂吸(盐)水性能的影响
在丙烯酸为20g,丙烯酰胺为4.93g,中和度为75%, N,N′-二甲基双丙烯酰胺为0.01g,反应温度控制在30℃,反应时间为3h的条件下,通过改变引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠用量所得的合成树脂的吸水率见表2,由图1可知当过硫酸钾和亚硫酸氢钠用量为0.125g,即占单体总量的0.4%时,所得的树脂吸(盐)水效果最佳。
当引发剂含量过低时,产生的自由基少,使聚合反应很难发生或需要长时间的反应,并且单体转化率较低,所得的产物交联程度低并且不能形成很好的三维网络结构,从而导致吸水率较低。但当引发剂的含量过高时,体系反应速度过快,不易控制,容易产生爆聚,所得的合成树脂分子量比较低且生成了一些水溶性的产物,导致吸液率较低。
2.4交联剂用量对吸水树脂吸(盐)水性能的影响
在丙烯酸为20g,丙烯酰胺为4.93g,中和度为75%,过硫酸钾和亚硫酸氢钠用量为0.075g,反应温度控制在30℃,反应时间为3h的条件下,通过改变N,N′-二甲基双丙烯酰胺用量所得的合成树脂的吸水率见图1。
由Flory公式可知,合成树脂的吸水率与交联度有关,二者成反比关系［６］。当交联剂的用量太少时,参加聚合反应的单体不能够充分交联,从而影响到分子链间的微反应,且聚合物的体系中存在许多未发生反应的水溶性小分子单体,从而导致所得的三维网络结构不稳定,导致吸(盐)水率的下降。 当交联剂的用量过多时,所得的合成树脂分子量增大且高度交联,使三维网络结构的吸水空间变小,即高分子链不能完全伸展,导致吸(盐)水率的下降［９］。
[(a)引发剂用量对树脂吸(盐)水影响的线性回归图;(b)丙烯酰胺用量树脂吸(盐)水影响的线性回归图]
2.5引发剂用量与丙烯酰胺用量的线性回归分析
引发剂的用量Wａ和吸液倍率的关系以及丙烯酰胺用量Wｂ与吸液倍率的关系在一定范围内可近似表示,见式(3)。
式中,A为常数;Wａ为引发剂总量的质量分数;Wｂ为丙烯酰胺占单体总质量的分数。
将式(3)两边分别取自然对数可得式(4)。
为了更好的研究Wａ与Wｂ对树脂吸水倍率的影响,将Wａ、Wｂ均取最佳值,即引发剂的用量为单体质量的0.3%,丙烯酰胺用量为单体质量的1/5,将Wｂ固定最佳值,通过改变Wａ值来研究Wａ对吸液倍率的影响,同理可得Wｂ对吸液倍率的影响。令常数B=lnA１+KｂlnWｂ,再以lnWａ为横坐标, lnQ为纵坐标作图,合成树脂的吸水和吸盐线性回归方程见图1。由图1可知其斜率分别为K１=0.21045、K２=0.18253、 K３=0.1529和K４=0.13508。由K１>K３,K２>K４说明,在一定范围引发剂的用量对树脂吸(盐)水倍率的影响要大于丙烯酰胺对树脂吸(盐)水倍率的影响。
3性能测试
3.1重复吸液能力
用电子天平准确称量0.2g合成树脂粉末,分别加入足量的蒸馏水和0.9%(wt,质量分数,下同)的生理盐水中(步骤1),待其溶胀平衡后,用布氏漏斗滤去多余的水分,称其质量并记算出其吸液倍率,然后再转移至烘箱将其烘干,烘干后再重复步骤1,如此反复多次,并逐次计算出其吸液倍率,其吸液倍率与使用次数的关系见图2,合成树脂在使用多次后依然具有良好的吸液性能。
3.2合成树脂在金属盐溶液中的吸液性能
合成树脂在浓度均为3mmol/L的不同盐溶液中的吸液倍率曲线见图3。由图3可知:(1)当树脂溶胀平衡后,在不同的盐溶液中,树脂的吸液能力有很大的不同,其吸液量的大小顺序为:+1价>+2价>+3价,这是由于高价离子(尤其是+2,+3价),能够与树脂形成螯合物,从而导致树脂的网络结构紧缩,吸液量降低;(2)在同价态的KCl、NaCl和LiCl溶液中,树脂对K＋的吸液量>Na＋的吸液量,而Li＋的吸液量> K＋的吸液量,这是由于吸液量除了跟离子半径有关外,还与结合程度成反比,结合程度越大,吸液量越低,并且合成树脂中本身具有一定量的Na＋,导致对NaCl溶液的吸液量减少。
3.3沙土保水性能
由图4可知,在沙土中加入一定量的合成树脂后,土壤的保水性能得到很大的改善,并且随着树脂用量的增大,沙土的保水时间越长,这是因为当树脂吸水溶胀后,土壤会和树脂发生胶结作用,从而降低了土壤中水分的蒸发。可见合成树脂对于沙漠治荒和农田保水具有很好的应用前景。
3.4扫描电镜分析
将干燥的合成树脂粉末放在扫面电子显微镜下所拍出的图片见图5。从图5可看出合成树脂的表观形态具有多孔性和网络结构,这钟形态增大了树脂的比表面积,并且水分能够轻易的进入到结构内部,增大了材料的吸水性能和保水性能。
4结论
(1)通过水溶液聚合的方法,以丙烯酸和丙烯酰胺为单体,以N,N′-二甲基双丙烯酰胺为交联剂,以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂所得的高吸水树脂最佳吸纯水倍率及吸0.9%NaCl倍率分别为980g/g和95g/g。
(2)离子价态对于合成树脂的吸液能力有很大的影响,其影响的大小顺序为:三价>二价>一价。
(3)在沙土中添加一定量的合成树脂后,其保水性能得到了很大的改善,树脂用量越多,沙土的保水性能越优越,这对沙漠治荒,农田保水具有重要的意义。
摘要：采用水溶液聚合的方法,以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为单体,以过硫酸钾(KPS)和亚硫酸氢钠为引发剂,N,N′-二甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,来制备丙烯酸-丙烯酰胺合成吸水树脂。研究了其工艺过程并对其性能进行了测试。结果表明:在30℃下,丙烯酸-丙烯酰胺共聚树脂的最佳制备条件为:单体浓度为25%,n(AA)∶n(AM)=4∶1,中和度为75%,交联剂的用量和引发剂的用量分别为单体质量的0.04%和0.3%,所得到的树脂最佳吸纯水倍率及最佳吸0.9%(质量分数)NaCl溶液倍率分别为980g/g和95g/g。
关键词：丙烯酸,丙烯酰胺,合成树脂
参考文献
[1]许晓秋,刘廷栋.高吸水性树脂的工艺与配方[M].北京:化学工业出版社,2004:58-156.
[2]邹新禧.超强吸水剂[M].北京:化学工业出版社,2002,15-268.
[3]张立颖,廖朝东,尹沾合,等.高吸水树脂的吸水机理及吸盐性的改进[J].应用化学,2009,38(2):284-292.
[4]Lu S J,Liu R X,Zhao Z X.Synthesis and water absorbeney of superabsorbent terpolymer of P[Na(AA-ATBS-AM)][J].Tamsactions of Tianjin University,2001,7(4):273.
[5]刘翠云,刘红宇,罗洁,等.P(AA-AM)/MMT吸水性复合材料的制备与性能[J].塑料科技,2011,39(4):60-62.
[6]李廷希,魏阴,赵玉花,等.丙烯酸-丙烯酰胺共聚吸水树脂的制备[J].胶体与聚合物,2013,31(2):67-69.
[7]李茜璐,陈馥,林集,等.新型改性高吸水树脂P(AA-AM)的合成及性能评价[J].应用化工,2009,38(11):1693-1697.
[8]Mohan Y M,Murthy P S K,Raju K M.Synthesis,characterization and effect of reaction parameters on swelling properties of acrylamide-sodium methacrylate superabsorbent copolymers[J].Reactive&Functional Polymers,2005,63:11-26.