聚磷酸钙（共7篇）
聚磷酸钙 篇1
聚乳酸(PLA)及其共聚物是一种无毒、可完全生物降解的聚合物,具有较好的化学惰性、易加工性,和良好的生物相容性,不污染环境,被认为是最有发展前途的高分子材料,备受国内外关注[1]。目前,PLA主要应用于医药领域和生物组织工程领域[2],其制品包括短丝、单丝、长丝和非织造布等,在生物医用领域可用作手术缝合线、伤口敷料[3]、韧带加强纤维装置[4]、组织工程编织支架等[5];在日用领域可用作无纺布、绳索、牙刷、过滤膜材、面料等[6]。高性能聚乳酸纤维在生物医学领域的应用尤其引人瞩目。
随着近几年生物组织工程和医学的发展,组织工程支架材料也得到了迅速发展。无机磷酸钙是良好的生物陶瓷材料, 有良好生物相容性[7]。尤其是人工合成的纳米羟基磷灰石(nanophase hydroxyapatite,n-HA) 与人体骨组织针状纳米磷灰石结构相似,从仿生学角度来说,有更好的相容性[8]。已经有报道被磷酸钙用作体内关节缺陷的修复,与传统陶瓷材料相比,纳米级的陶瓷材料可以明显提高细胞的繁殖和粘附性[9]。纳米级磷酸钙的加入使蛋白质的吸收和细胞粘附都明显提高了[10]。
很多支架材料像PGA、胶原等都已经被用来进行软骨组织修复,但是它们的降解速率太快且力学性能强度达不到,因此不能支持软骨组织的顺利成型。所以通过加入不同降解活性的磷酸钙来控制多孔可生物降解的复合材料的降解速率是很有意义的[11]。已经有报道利用聚乳酸和磷酸钙通过冻干法来制备组织工程支架材料[11]。运用静电纺丝技术所得到的纤维比常规方法得到的纤维直径小,所以其非织造膜具有超高的特异性、比表面积和孔隙率,这样的特点有利于细胞的粘附和生长,是现在研究的热点。本研究利用聚乳酸和磷酸钙的混合溶液来制备了电纺的复合纳米纤维,并对其面形态和力学性能进行了表征,发现掺加了磷酸钙后,聚乳酸力学性能大大提高了。
1 实验部分
1.1 实验材料
聚乳酸,粘均分子量,Mv=68000,美国Nature works LLC制造;磷酸钙,按照专利[12]自制;二氯甲烷(DCM),分析纯,北京化工厂;N,N二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,北京化工厂。
扫描电子显微镜,日本JSM-6360LV型;SANS拉力机,CMT8501型,深圳新三思集团;高压静电发生器,输出电压在0~30kV可调,天津市东文高压电源厂。
1.2 实验方法
按照专利中提到的方法,制备出无定型纳米磷酸钙。称取一定量的聚乳酸,然后配制质量浓度为7%的聚乳酸溶液,其中溶剂为二氯甲烷(DCM)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)的混合体系,二者体积比DCM∶DMF=7∶3,搅拌3h以上;在聚乳酸的溶液中加入聚乳酸质量的1%的磷酸钙粉末并进行静电纺丝,调节电压在17.5KV,喷丝头到接收板的距离为12cm;将制备出的纳米纤维膜在真空干燥箱中干燥备用。
1.3 测试
1.3.1 扫描电子显微镜的观察(SEM)
对干燥处理好的纳米纤维膜进行扫描电子显微镜的观察,其中加速电压为10KV,放大倍数为5000倍。
1.3.2 对样品进行拉力测试
将纳米纤维膜按文献[13]提供的方法制备成样条若干,然后在常温下对样条进行测试,拉伸速率为20mm/min,得到应力-应变拉伸曲线和相应的数据,然后进行分析处理。
2 结果与讨论
2.1 纳米纤维的表面形态
图1是静电纺丝聚乳酸纳米纤维的扫描电镜(SEM)图片,加速电压为10KV,放大倍数为5000。从图中可以看到,纤维的表面光滑,很少有粘连现象,因此具有良好的可纺性。图2是掺加了纳米磷酸钙的聚乳酸纳米纤维的扫描电镜图片。可以看到掺加磷酸钙的电纺纤维膜的表面与纯的聚乳酸纳米纤维膜是没有很大差别,于是可以得出,加入的磷酸钙已经成功地分散到聚乳酸中,在静电纺丝过程中与聚乳酸一起形成了复合纳米纤维材料。
从图中还可以看到,静电纺丝得到的纤维已经达到了纳米尺寸,因此从侧面也说明了掺加的磷酸钙也已经达到了纳米级。达到了纳米级别的聚乳酸/磷酸钙复合纳米纤维材料将更有利于用作组织工程支架材料。
2.2 纳米纤维膜的力学表征
图3是纳米纤维膜在拉伸状态下的应力—应变曲线。表1是应力-应变曲线的相关数据。从图3中我们可以明显地看到,在掺加了纳米磷酸钙以后,其拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率都明显提高了。表1中,纯聚乳酸的拉伸强度在21.39~22.27MPa,弹性模量在447.2~453.5MPa,断裂伸长率在90%~93%;掺加磷酸钙以后,其拉伸强度在33.85~35.85MPa,比原来增加了近14MPa;弹性模量在593.3~598.1MPa,比原来增加了145MPa;断裂伸长率在135%~150%,相应的增加了。
静电纺丝得到的纤维主要是无纺布形式的,它不像传统方法制备的纤维那样具有高度的取向性,因此其力学性能远远比不上常规方法制备的纤维。通过掺加一定的增强材料来制备更高性能的静电纺丝纤维在文献中已经报道,Haoqing Hou[14]将碳纳米管作为一种增强材料掺加到聚丙烯腈(PAN)中进行增强,取得了良好的效果。在本实验中,我们将纳米磷酸钙掺加到聚乳酸中进行增强,结果发现掺加了磷酸钙的聚乳酸纳米纤维的力学性能确实增强了,上面表1中的数据可以很好的说明。磷酸钙在复合纳米纤维膜中起到了骨架的作用,使得聚乳酸能够在拉伸时承受更大的外力作用。
3 结 论
运用静电纺丝法成功地制备了聚乳酸/磷酸钙复合纳米纤维材料,并对其进行了扫描电镜和单轴拉力测试。扫描电子显微镜图片表明无机磷酸钙在聚乳酸中成功分散,形成了复合纳米纤维材料。掺加磷酸钙后,聚乳酸的纳米纤维膜的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率都相应的大大提高,说明磷酸钙确实起到了增强作用。高性能聚乳酸/磷酸钙复合纳米纤维制备成功。
聚磷酸钙 篇2
生物陶瓷是指放置在活体中,具有一定功能的陶瓷材料。其表面结构、密度、摩擦系数、热传导率和绝对强度等方面和自然骨是非常相似的。生物陶瓷材料种类很多,钙、磷元素是大部分生物材料的主要组成,它们是人骨组织的主要无机成分。由于与人体骨组织的无机成分具有相似的组成和结构,以及良好的生物相容性,包括羟基磷灰石和磷酸三钙等在内的钙磷类生物陶瓷被广泛应用于骨组织修复领域[1]。
由于骨替代物不仅要在体内作为骨生长的有机支架,又要求该支架材料最终可以被生物体降解和吸收,
为满足这一要求,只有可降解的生物陶瓷和表面活性陶瓷。由于生物陶瓷材料可以加工成多孔结构,它有利于组织细胞的向内生长和营养物质出入,当前对骨修复材料进行了大量研究,其中包括生物陶瓷材料和有机高分子材料,高分子材料以聚乳酸(Polylactide,PLA)、聚酰胺(Polyamide,PA)、聚乙醇酸(Polyglycolide,PGA)和PLA/PGA共聚物等为主[2],这是目前使用最广泛的几个可生物降解材料,且已经获得美国FDA认证;生物陶瓷主要是高密度氧化铝(α-Al2O3)陶瓷、羟基磷灰石、磷酸三钙等。PGA,PLA的亲水性差,机械强度不足,降解产生的酸性物质会降低周围聚合物组织的PH值,若降解过程中机械强度损失过大,降解速率和新骨长入率不能达到平衡,因此不能充分发挥降解过程中的骨组织修复支架的作用[3];α-氧化铝陶瓷相比自然骨,弹性模量过高,所以机械的兼容性差,且其作为一种生物惰性材料,与组织间的结合主要靠细胞的向内生长,因此当其被置于生物体内时,要求与自然骨紧密匹配,反之会导致原始骨和植入物之间的纤维膜增厚、接触面松动致使植入失败。虽然羟基磷灰石和其他材料已被用作骨修复材料,但它们的脆性,低强度,柔韧性不够,成形不可控,难以降解或降解不可控,极大地限制了其作为骨修复材料的临床应用;磷酸三钙虽然可以降解,但是降解速率无法控制,更不用说满足于组织的生长速率相匹配的要求。因此,研究可降解钙磷类生物陶瓷有着非常重要的科学意义和市场前景[4]。
聚磷酸钙(Calcium Polyphosphate,CPP)具有良好的生物活性且细胞无毒性,是一种可降解生物材料,可以提供人体所需的生物力学强度,与骨形成很强的化学结合,在体液介质的作用下,CPP可发生部分降解,降解断链,释放出的能量可保证细胞活性需要,降解产物有磷酸盐,可溶性钙盐,以及游离钙,磷离子,这些产物有利于细胞的生长,同时被人体组织吸收利用,长出新的组织,且不会引起宿主周围组织的炎症反应,无细胞毒性,从而更好地产生骨传导作用。同时作为骨支架材料,CPP具有理想的机械性能,因此聚磷酸钙成为国内外学者重点研究的一种新型的骨组织工程修复材料。
1 聚磷酸钙的结构
聚磷酸钙(Calcium Polyphosphate,CPP),是一种新型的骨组织工程替代材料,由于其良好的生物相容性,生物可降解性,机械性能和细胞无毒性,深受国内外研究者的青睐[5,6,7,8,9,10,11]。
聚磷酸钙是近年来发现的钙磷理论摩尔比为0.5,分子式为[Ca(PO3)2]n,密度为2.85g/cm[12,13],有聚合重复单元的陶瓷基新型无机高分子生物材料。CPP主要由如磷、钙等无机元素组成,侧链上的磷、钙原子以离子键的形式彼此结合,是钙磷系生物陶瓷的一种。
CPP是磷酸二氢钙通过分子间的缩聚反应生成的,其形成过程中的低温阶段,H+和P-OH的羟基基团形成水分子,脱水后聚合链形成;温度上升后,相邻P-OH间的脱水反应,以形成聚合物链[13]。这种无机聚合物不同于普通的有机高分子聚合物,它是一个长链结构,主链依靠大量类似于ATP(三磷酸腺苷,C10H16N5O13P3)中高能磷酸键的磷氧(P-O)键连接,它的键能可达到11KJ/mol,它的支链结构不是由简单的共价键连接在一起,而是由氧桥键-O-P-O-连接着四面体结构的[PO43-]重复单元,钙离子则通过离子键与相邻的两个[PO4]四面体结构单元中非直链形的氧原子相连接,随着钙磷摩尔比的变化,还可以形成环状结构(偏磷酸盐,metaphosphate)以及三维笼状结构(超磷酸盐,ultraphosphate)。钙磷摩尔比越小,材料的内部排列更加接近直链结构,稳定性较环状和笼状结构差[13],化学键更容易断裂,材料的溶解度越大。近年来刘昌胜[14]等同时利用热分析技术TG-DTA、原位高温X射线衍射和广角X射线衍射技术进行定性分析,对CPP在不同温度下烧结发生的相变和晶型转变进行了研究,证实了CPP的线性链状结构。Fangping Chen等人[15]也通过拉曼光谱和原位变温X射线衍射分析CPP的内部结构,结果同样证实了CPP是无机聚磷酸盐的线性长链结构。CPP的结构如图1所示。
2 聚磷酸钙粉体的合成
CPP是一种新型无机聚合材料,同时具有生物陶瓷材料和有机高分子聚合物的特性,因此他们的结构更为复杂,晶型种类较多。作为磷酸钙系生物陶瓷的一种,与磷酸三钙相似,CPP在不同的热力学稳定范围内,相应存在不同的同质多像多相变体,它们是α-CPP、β-CPP、γ-CPP,每种COO具有独特的晶体结构和物理化学特性。LINGHONG GUO[16]等人研究了CPP的晶体相变和显微结构参数与烧结温度的关系。结果表明,无定形CPP发生的半结晶CPP转变温度低于585℃,半结晶CPP向γ-CPP转变的温度范围为585~600℃,γ-CPP向β-CPP转变的温度范围为585~700℃。CPP在600~700℃下烧结后的相组成既有γ-CPP又有β-CPP,且随着烧结温度的升高,β-CPP的质量分数随之增加。在超过700℃下烧结后的CPP只含有β-CPP。在不同的烧结温度范围内,CPP的平均晶粒尺寸(D)和微应变(ε)表现出显著差异。因而CPP在烧结过程中出现的相变和组织性能为CPP生物陶瓷实现可控降解提供了理论数据。
Fangping Chen等人[15]用重力烧结法制备出CPP粉体,探讨了热处理过程中的晶型转变以及其在模拟降解体液中的降解情况。晶型转变顺序依次为:无定形CPP,γ-CPP,β-CPP。所有试样在SBF溶液中浸泡早期时均出现抗压强度迅速下降,然后继续下降,但速度变慢。CPP的降解行为显然晶体结构影响的结果:a-CPP,γ-CPP和β-CPP的降解率随着在模拟降解体液中浸泡时间的增长而降低,降解速度最快的是无定形CPP,十天内即可完全降解,其次是γ-CPP,β-CPP的质量损失率最少。因此,结果表明,可以通过控制CPP的晶体结构来改变其降解率。
CPP是一种具有聚合重复单元的无机聚合物,聚合度是指聚合物中重复的结构单元数目,对于聚合物而言,材料的内部结构和物理性质在很大程度上受到聚合度的影响。邱凯等人[17,18]通过控制煅烧时间,创造性地提出了CPP聚合度的计算方法,制备了具有不同聚合程度的CPP粉体。研究表明,随着烧结时间的增加CPP的聚合度随之增大。CPP聚合度的不同导致其降解性能和微观结构产生一定影响,随着CPP聚合度的增加,其降解率变慢,但其抗压强度却有所提高,所以可同时配合其他影响因素对CPP降解速率进行调控已满足临床骨缺损修复的要求。
3 CPP多孔陶瓷及其制备方法
大量的研究[19,20]显示:致密的生物陶瓷不利于材料在生物体内的降解,但其较高的烧成温度以及紧密结合的内部结构,会降低其生物活性;由于多孔生物陶瓷具有巨大的比表面积,故可以促进材料在体内的降解,同时也有利于骨组织长入到材料的微孔结构中,对早期骨固定和骨缺损修复提供了一个良好的物理结构。YH Hsu等人[21]发现,孔隙尺寸大于10μm,能使细胞长入孔内;孔径为15~50μm,可形成纤维组织;50~100μm,可形成类骨样组织;而孔径为150μm或超过150μm,在陶瓷孔内可形成矿化骨。除此,生物陶瓷还可被用作载体与药物组合,形成有缓释作用的药物植入体。且其较低的烧成温度,可以使材料保持很好的生物活性。因此多孔陶瓷作为骨替代物,其平均孔径、孔体积以及相互连接的通道大小不仅决定了其机械性能,而且还确定了它的生物学性能。
当前用于制备多孔陶瓷的方法多种多样,其制备过程中的工艺条件影响了多孔陶瓷的结构和性能:如造孔剂法制得的多孔陶瓷气孔分布均匀性差,不宜制取高孔隙率的试样;发泡法制得的多孔陶瓷多为闭孔结构,制备工艺条件不易控制,常用作泡沫板材和保温隔热材料;有机泡沫浸渍法制得的多孔陶瓷是三维贯通的开孔结构,但不能制备小孔径和闭气孔的试样,其孔径可控、孔隙率高,最适合用作金属熔体过滤器;而溶胶-凝胶工艺最宜用作微孔陶瓷膜,其孔径分布均匀,膜厚可控,可用于精滤[22]。
Y.H.Hsu[21]等人通过新型的真空浸渍网状聚合物泡沫技术制作多孔陶瓷。将功能梯度材料(FGMs)与孔隙率梯度材料一起加入到每英寸不同孔径的(ppi)泡沫成形模板中挤压成形。已证实使用这种方法制作的试样烧结后,在两个不同的孔隙之间的接触面无任何断裂,且相互连通。试样的大孔隙尺寸超过100μm,适合于骨长入。FGMs试样的四点弯曲测试表明其平均四点弯曲强度堪比均质多孔试样。对生物模型结构的模拟使得骨替代材料的形貌更接近自然骨。利用梯度多孔结构,可以研究许多潜在的生物医学应用,其加工过程简便性使人们针对不同的应用,可以制造出一系列的复杂形状。
R.M.Pilliar[13]等人用粒径为106~150μm或者150~250μm的CPP粉体,通过重力烧结法制备了多孔聚磷酸钙生物陶瓷,所制得的试样孔径为100μm(40~140μm),孔隙率在30~45%范围内。多孔陶瓷试样的拉伸强度通过径向压缩实验来测定,其最大相对强度为24.1Mpa。试样在体外陈化0.1M的TRIS缓冲溶液(p H值7.4)或0.05M邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液(p H值4.0)中进行模拟降解实验,研究发现降解1天后试样的质量损失和强度降低达到最大值,降解30天后试样的抗压强度只有最初值的三分之一。动物体内实验表明[23],多孔聚磷酸钙支架材料的降解性能和孔隙率,能够满足骨骼生长的需求。
Bkash D.等[24]采用有机泡沫浸渍法制备了三维CPP多孔支架材料,其孔径尺寸为0.3~1mm,并对材料进行了体内植入和体外骨髓细胞培养实验,实验进行两周后,在体内植入和体外培养的试样中均出现骨长入现象。在体内实验中,CPP和骨的接触面上出现非矿化纤维组织,且骨已经长入到CPP多孔支架材料的微孔中,而在体外实验中,CPP和骨的接触面上则出现显著的结合带。
唐昌伟等[25]使用硬脂酸作为造孔剂,利用两步烧结法制备出孔隙率约为50%的多孔CPP支架材料,其平均聚合度约为26,抗压强度为5.5~7.0MPa,并对CPP的粉体制备、晶型转变、体外降解以及细胞相容性进行了一定的研究。研究表明,CPP在0~1000℃之间烧结,经历了三次晶型转变,即出现三种不同晶型,且随着晶型变化支架材料的降解速率也发生改变,具体表现为:α-CPP<β-CPP<γ-CPP,多孔CPP支架材料能够支持成骨细胞的附着、生长、增殖,并具有一定的骨诱导性,且保持一定的活性和功能,在β-CPP多孔材料上成骨细胞显示出最强的增殖能力。
4 聚磷酸钙的生物学性能
材料的生物学性能包括两个方面[26]:首先是材料的反应,即被植入生物体后材料的反应。主要包括材料在生物环境中被腐蚀、降解、吸收、磨损、膨胀和失效的情况;其次是宿主的反应,即生物医学材料被置入到生物系统中时所引起的生物活体对材料的反应。2002年Hench[27]等提出第三代生物材料的定义,他们指出,第三代生物材料必须兼具生物活性和生物降解性。
4.1 生物相容性
生物相容性要求医用材料植入体内后,对人体必须是无毒、无刺激、无致癌性、无遗传毒性、无抗原性和无致畸性,且与人体组织、细胞接触后宿主无任何炎症反应。因此,材料的生物相容性优劣是生物医用材料研究者考虑的首要问题。作为植入体内的可降解生物医用材料,对其生物学性能要求更为严格。在一种新型材料进行临床应用前,必须完成其毒理学特性检测,全面评估其生物学性能是否满足医用要求。因此,必须对这种新型材料毒理学性能进行评估[28]。
细胞毒性实验的结果表明,CPP支架材料支持细胞的附着、粘附和扩展,且细胞可以在材料表面很好地生长。CPP是一种细胞无毒性的生物材料,在人体骨组织的修复方面有着良好的应用前景。邱凯等人[28]制备了聚磷酸钙多孔支架材料,将其与羟基磷灰石,磷酸三钙做对照实验,以检测细胞是否有毒,同时检测了材料与成骨细胞的生长适应性。结果表明聚磷酸钙可以促进细胞生长,同时具有优良的细胞相容性。CPP多孔材料的孔状结构给细胞提供了一个三维生长环境,因此有望成为新的骨组织工程多孔支架。韩国Yang[12]等人研究发现,CPP植入动物体内能促进骨组织修复,其具有良好的细胞相容性。不同晶型CPP均具有良好的细胞相容性,其中对成骨细胞的增殖效果最好是β-CPP[29]。邱凯,万昌秀等[28]的研究表明,CPP不仅无细胞毒性,且可以很好地促进成骨细胞的长入,同时成骨细胞在CPP三维孔状通道中生长,分泌出细胞外基质,因此表明CPP多孔材料具有优良的细胞相容性。
4.2 生物降解性
生物降解是由于植入体的生理环境因素(如水、离子、细胞、蛋白质和微生物)所造成的材料塌陷。相比较非可控降解,生物材料的可控降解在药物输送和组织工程治疗中发挥着重要作用。在这些应用中,可控降解的生物材料可作为促进局部组织愈合或者释放生物活性因子的理想载体,且不需要二次手术将取出植入物[30]。
目前普遍认为生物陶瓷植入体内后的降解过程主要是通过体液溶解和细胞吞噬两种途径来实现[31]。体液降解主要为电化学反应,与材料的组成有关。细胞吞噬是通过细胞介导的降解过程,主要是包括破骨细胞的溶解作用、巨噬细胞的吞噬作用以及成骨细胞的合成代谢作用。Pilliar等[23]认为聚磷酸钙生物陶瓷的降解机理是在体液介质作用下的表面水解,他们发现CPP在体内的降解过程有两个阶段:(1)在降解初期,先是非晶态或结晶度小的区域发生快速降解,此时CPP的力学性能迅速下降,此过程持续时间大概1天左右;(2)第二阶段是由于有致密晶体结构的材料在体液中的溶解性低于非晶态材料,因此此时高结晶度区域开始发生降解,且降解速率较上一阶段慢很多,随着材料的逐渐降解,力学性能亦随之降低,到30天时材料弯曲强度只有初始值的1/3[32]。Grynpas等人[23]研究表明多孔CPP支架材料在体内具有良好的骨诱导性,同时生物相容性良好,其降解断链可释放出细胞活动所需的能量,降解产物为可溶性钙盐、磷酸盐和游离的钙、磷离子,不会引起局部炎性反应。同时作为骨修复材料,CPP也具有理想的力学强度。
聚磷酸钙降解速率的大小与CPP粉体的直径尺寸、晶型、孔隙率等因素有关。与非晶CPP相比,降解速率为非晶CPP>γ-CPP>β-CPP>α-CPP。非晶CPP在10天完全降解,γ-CPP在第25天完全降解,β-CPP和α-CPP降解缓慢,在第10天分别降解4%和3%左右,第30天时才分别降解了大约12%和5%,这是因为非晶态材料比结晶相材料具有更大的能量和反应活性,将在体内实现更迅速的降解[27]。CPP的三种晶型中α-CPP的降解速率最慢,由此表明烧结温度越低,材料内部排列越不紧密,粒径越小,降解速率越快。而强度则完全相反,非晶CPP<γ-CPP<β-CPP<α-CPP,N.L.Porter[33]研究指出,结晶型聚磷酸钙是无定形聚磷酸钙的1.5倍。多孔CPP支架材料孔隙率越大,比表面积越大,生物活性越高,降解速率越快,能够支持成骨细胞的附着、生长、增殖,并具有一定的骨诱导性,成骨细胞在β-CPP多孔支架上显示出最优的增殖效果[24]。因此通过对CPP颗粒大小、孔隙率、结晶状况等因素的调控,可以在一定程度上控制材料的降解速率[21]。
5 聚磷酸钙相关材料
聚内消旋乳酸(PDLLA)是一种新型可生物降解的骨折内固定高强度材料,可降解材料PDLLA在骨融合早期,可以维持其基本形状和较高的机械强度,但在骨融合后期,强度急剧下降,因此,为确保PDLLA材料可以提供足够的机械强度以避免塌陷,薛金山,石宗利[34,35]等人使用熔融抽丝工艺制得可吸收性高强度复合增强增强—CPP纤维,经检测其具有良好的生物降解性和机械强度,又进一步合成了PDLLA-CPP复合材料,通过对小鼠进行一系列体内实验,证实PDLLA-CPP复合材料是一种高度安全的可吸收生物材料,且具有良好的生物相容性和细胞无毒性,性能远优于国外同类材料,可以更好的应用于临床医疗。
Yang等[36]制备了聚磷酸钙和聚己内酯的互穿相复合材料,研究发现离子基团的引入,可以有效地提高两相材料的界面粘结强度,单一CPP材料抗弯强度比复合材料的弯曲强度低六倍,这进一步拓展了CPP在承力骨修复方面的应用。赵俊亮[37]等人利用有机泡沫浸渍法制备了多孔羟基磷灰石和生物玻璃的复相陶瓷,其孔径约为450~500μm,孔径分布均匀,孔隙三维贯通,通过改变羟基磷灰石和生物玻璃的含量,调整了试样的弯曲强度和成型性,研究表明,添加10wt%的生物玻璃可使复相陶瓷各项性能达到最佳。Yang S.M.[12,38]等制备了壳聚糖基CPP复合材料,并在动物体内进行了实验,发现在狗体内该复合材料具有良好的骨传导性以及生物相容性。除此之外还有对壳聚糖膜包裹的多孔聚磷酸钙生物陶瓷,多孔壳聚糖(CS)/聚磷酸钙(CPP)复合材料的研究。
由于CPP在降解过程中强度损失速率太快,以及多孔CPP支架材料相比致密CPP支架的力学性能有所下降,一种重要的改性方法是在基体材料的微观晶体结构中掺入不同元素。由于掺入元素的离子半径、电荷与晶体中相应的离子不同,取代原有离子位点后,这些取代的离子在不改变基体原有晶型基础上,可以引起溶解度、结晶度的变化,并最终导致生物学性能的变化。对于单一元素掺杂,目前添加的元素有:锶,镁,锌,氟[39,40]等;对于复合元素掺杂,目前研究的有:钾锶;钾钠;钾、钠和锶。这一系列的研究结果表明,元素的掺入可以有效地提高聚磷酸钙多孔材料的抗压强度,并可以减缓降解时的强度,还可促进血管的形成,是更理想的骨支架材料。
6 结语
三聚磷酸铝的制备及应用 篇3
1 三聚磷酸铝的研究开发状况
众所周知, 关于磷酸铝化合物约有50多种, 按磷酸基分类有正磷酸基 (PO4) 、二磷酸基 (P2O7) 、三磷酸基 (P3O10) 、偏磷酸基 (P03) 等的磷酸铝盐。
D’Yvaire (尤奥尔博士) 在1957年就报道了他合成酸性三聚磷酸铝Al H2P3O10, 后来于1960年发表了他关于三聚磷酸铝结构、热变化和离子交换性能方面的详细研究报告。尤奥尔博士报道的合成方法, 通常获得的是磷酸铝的混合物, 对I型和Ⅱ型三聚磷酸铝的生成条件还不十分清楚, 因此未能确立其生产方法。
日本神户大学教授小林正光和他们的同事在1970年首先制得三聚磷酸铝纯品, 神户女子药科大学津波古充朝等人对确立三聚磷酸铝制备方法做了很多研究。并申请了三聚磷酸铝制造方法的专利, 提出用含铝物质和磷酸根物质作原料经二次热处理合成三聚磷酸二氢铝二水物。日本帝国化工株式会社在三聚磷酸铝制备、应用开发上进行了很多工作, 他们评述了三聚磷酸铝这些特殊性质的价值, 与此同时成功地开发了一个工业化的生产方法, 并于该公司所属大阪工厂建设了一套100t/月装置。日本帝化根据三聚磷酸铝特性开发其应用, 研制成功的三聚磷酸铝衍生物产品称之为K一系物质, 无公害白色防锈颜料称K一白 (K-White) , 水玻璃硬化剂称K-粘 (K-Bond) 和除臭吸附剂K-新 (K-Fresh) ,
除日本外, 其他国家有关于三聚磷酸铝的研究报道。如: (l) 美国专利 (US4, 758, 281) , 所述工艺:Al (OH) 3或Al203+H3PO4→Al (H2PO4) 3+沸石或硅藻土→防锈颜料。 (2) 英国专利 (GB 2, 204, 860) , 所述工艺:Al (OH) 3或Al203+H3PO4→Al (H2PO4) 3→箱式炉缩合→Al H2P3O10
我国最早在《硅酸盐学报》上报道了在加热磷酸铝和刚玉 (氧化铝磨料) 混合物时, 发现生成磷酸铝三聚物, 经鉴定是Al H2P3O10, 与D’Yvoire报道是同一物质;金林化工有限公司发明专利 (CN1, 099, 719) , 主要工艺路线如下:
2 三聚磷酸铝的制备[1,2,3]
2.1 三聚磷酸铝的性质
(l) 是非挥发性和微溶于水的白色粉末, X线衍射光谱特征波峰2θ=11.20 (Cu-Kα) 。它的粒子直径小于几微米 (μm) , 并呈片状结构。
(2) 是一种固体酸, 呈弱酸性, 酸强度低p Ka=+1.5~+1.6, 酸性度非常高, 比氧化铝、二氧化硅高出10~100倍。该酸性度以布朗酸和路易斯酸表示。因为每单位重量有许多活性基团, 所以用量很少其作用也非常有效。
(3) 溶解时, 释放出P3010, 与各种金属离子生成熬合物, 在金属基材料的表面上形成卓越的防护膜, 对钢铁等显示极强的腐蚀抑制作用。P3010解聚产生正磷酸根 (PO4、HP04、H2P04) , 同样生成类似的磷化保护膜。
(4) 具有离子交换性能和催化作用。
(5) 无口服毒性, 对皮肤没有刺激作用。如昆明小白鼠口服急性毒性半致死量 (LD50) =l4700mg/kg, 按毒性分级属实际无毒级。皮肤刺激试验没有看到红疹浮肿或其它异常现象。
2.2 三聚磷酸铝的制备方法
2.2.1二次热处理和合成过程的化学反应
2.2.2湿法合成过程的化学反应
2.2.3 工艺流程
含铝化合物、含磷酸根化合物→反应→缩合→水洗→干燥→三聚磷酸铝
2.2.4 三聚磷酸铝合成方法的改进
三聚磷酸铝的制备文献报道很多, 但制备方法有二次热处理法和湿法制备两种, 但随着研究的不断深入, 制备方法也在不断改进和发展中。
杨杰[4]以固体氢氧化铝和磷酸二氢铵为原料, 用固相法合成三聚磷酸铝。考察了n (NH4H2PO4) /n[Al (0H) 3], 反应温度、反应时间、缩合温度及缩合时间对三聚磷酸铝含量的影响。结果表明, 固相法合成的最佳合成上艺参数为:n (NH4H2PO4) /n[Al (0H) 3]为3.5, 反应温度为200℃, 反应时间为5h, 缩合温度为350℃, 缩合时间为8 h在最佳条件下制得的三聚磷酸铝含量为83.67%。
潘明初[5]等在以偏铝酸钠}Na Al O2) 和磷酸 (H3P04) 为反应原料, NP-5为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂、正辛烷为油相和去离子水为水相的微乳体系中, 溶胶-凝胶法制备防锈包覆颜料二聚磷酸铝/硅藻土。确定了反应时间和反应温度, 井讨论了不同原料比和R位对产物形貌的形响。通过XRD, FESEM及对照实验进行性能测试井分析, 得出当H3PO4与Na Al O2:的摩尔比为4:1, R=10时合成的二聚磷酸铝包覆颜料粒径较小, 尺寸分布较均匀。井对其防锈性能、防锈机理分别进行实验和探讨。
陈星[6]以拜耳法赤泥和工业磷酸为原料制备三聚磷酸铝拜耳法赤泥通过高温烧结改性, 用碳酸钠碱溶法溶出改性赤泥中的铝, 制备高活性氢氧化铝凝胶, 烘干得到氢氧化铝干胶采用氢氧化铝干胶与工业磷酸, 通过中和反应缩合反应水化反应, 制备三聚磷酸铝最佳工艺参数:磷酸与氢氧化铝体积质量比 (ml/g) 为30/10, 缩合温度为290℃, 缩合时间为4h, 中和温度为常温, 加水量为10m对样品进行了化学分析红外光谱分析和盐雾试验测试, 结果表明样品为合格的三聚磷酸铝产品, 防腐性能达到工业指标。
板本清子等人用五氧化二磷与氧化铝或氢氧化铝直接反应制备各种磷酸铝的研究报告。生成各种磷酸铝及其量, 基本上决定于温度、加热时间和磷、铝摩尔比。在摩尔比R≧3、300℃和P2O5中水分12%~30%时, 生成Al H2P3O10Ⅰ型。
日本特开平3-14610给出了部分三聚磷酸铝成品循环法制备三聚磷酸铝的方法。该方法要点如下: (1) 磷酸双氢铝液体 (固体分计) 100分和三聚磷酸铝10~200分 (重量比) 混合; (2) 把混合物在200℃干燥至含水率10%以下; (3) 把干燥物于220~500℃下煅烧脱水结晶生成三聚磷酸二氢铝产物。工艺存在如下问题: (1) 融熔烧结, 传热困难, 内部达到预定温度则外部已经过热, 因而生成偏磷酸铝, 致使很难获得高质量的烧成品; (2) 熔融物粘着烧成炉, 难于取下。
3 三聚磷酸铝的应用
三聚磷酸铝有非常特殊的性质, 因此利用它的不同性质可以开发它的用途, 从文献报道知, 三聚磷酸铝主要用作制备无公害白色防锈颜料、吸附剂、水玻璃 (碱金属硅酸盐) 硬化剂、催化剂等。
3.1 制备无公害白色防锈颜料
长期以来, 涂料行业广泛使用红丹、锌铬黄等铅、铬系颜料作为防锈颜料, 这些传统颜料虽然具有很好的防锈性能, 但因铅、六价铬等重金属含量高, 毒性大, 在涂料制造、施工及涂覆件使用过程中会造成环境污染及损害人体健康, 应用越来越受限制。三聚磷酸铝系列白色防锈颜料由于具有无公害、防锈力强、附着力高和适应性广等特点, 被认为是传统铅铬系颜料的理想替代品。
3.1.1 三聚磷酸铝系颜料的防锈机理
由三聚磷酸铝为主体组成的无毒白色防锈颜料, 由于经过硅锌化合物改性处理, 进一步提高了防锈性能。缩合磷酸盐在三聚物阶段或高缩合物解聚到三聚物阶段, 最容易与铁离子 (Ⅲ) 发生反应, 结果是螫合铁离子在基材表面上生成卓越的保护膜, 呈现出优异的防锈性能。这种三聚磷酸根 (P3O10) 与铁阳极反应生成主要由三聚磷酸铁组成的防膜 (磷化膜) 。这种磷化膜不溶于水, 硬度非常高。铁离子和磷酸根离子间的结合力非常强, 因而具有优异的附着力。涂膜中的三聚磷酸铝与渗透的水作用, 产生解聚, 转变成低分子化合物和正磷酸盐。因此在解聚过程中生成新的活性基团, 再次与被涂物表面反应, 生成同样卓越的保护膜, 呈现出杰出的耐腐蚀性能。
此外, 因为三聚磷酸盐分于结构内存在很多-P=O, -P-OH基因, 所以与金属离子的螫合力特别强, 与铁 (Ⅲ) 离子具有最高整合能力。因此, 以三聚磷酸铝为主体的防锈颜料具有强次和长效相结合的特点, 是理想的无公害防锈颜料。
3.1.2 三聚磷酸铝的改性
虽然三聚磷酸铝本身具有很高的防锈性能, 但还不适宜直接用于涂料配制中, 需经过适当改性处理, 使其更具颜料的通用性, 并进一步提高其防锈性能。改性过程需达到如下目标: (l) 改善三聚磷酸铝颜料的分散性能。 (2) 控制颜料的p H值在适当范围。 (3) 控制颜料的水溶性。
改性的方法多以加入氧化锌为改性剂, 后来学者也研究非氧化锌体系改性三聚磷酸铝, 以期减少甚至完全不用氧化锌作改性物质。实验证明, 三聚磷酸铝与Zn O获得的颜料, 没有毒性, p H在6~7之间, 溶解度适当, 对树脂没有破坏作用, 配制的涂料稳定性好, 防锈性能优异。因此, 三居磷酸铝的改性一般仍需加人适量的Zn O以改善颜料的综合性能。
李硕等[7]通过聚合-沉淀法合成了锌、钙改性的三聚磷酸铝牛态防锈颇料。XRD物相分析表明样品为三聚磷酸铝、磷酸锌、磷酸锌钙和部分未知物的复合材料。SE M形貌分析发现样品为类球形, 粒径约100-200 nm。将样品制成醇酸水性防锈涂料喷涂到钢铁表而, 测试其耐盐雾等一系列性能。结果表明, 复合磷酸盐所制备的水性防腐涂料的各项性能指标、尤其是防腐性能均优于单一磷酸盐产品和德国的ZPA产品。与单一磷酸盐产品相比, 其耐盐雾性能由72h提高到196h。
有关三聚磷酸铝颜料防锈性能的研究报道很多, 应用的专利也很多, 几乎所有的漆种如常干型、烤干型的油性漆、水性涂料、电泳漆、粉末涂料、带锈底漆都有应用报道和专利报道。由此可见, 三聚磷酸铝为主体的防锈颜料其适应性非常广。三聚磷酸铝系颜料用于配制涂料 (油漆) 时, 对所用漆料 (树脂) 无特别限制, 各种涂料 (树脂) 都可使用, 例如油性清漆、酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、氟树脂、硅树脂、聚酯树脂等各种涂料用的合成树脂, 氯化橡胶和环氧橡胶等橡胶衍生物, 其它纤维素衍生物等。
3.2 三聚磷酸铝作吸附剂
三聚磷酸铝具有固体酸的特性, 因此它能选择性地吸附氨、胺之类的碱性物质, 吸附机理为化学吸附, 不同于活性炭之类的物理吸附, 粘着力比活性炭强。现已开发应用于冰箱吸味剂、室内空气清新剂、脱臭尿布、鞋垫、袜子、纸巾及其它脱臭纤维, 吸附恶臭的碱性气体的臭味如氨、有机胺 (甲胺、二甲胺、正丁胺等) 。近年来, 一些学者研究了三聚磷酸铝对重金属离子的吸附。
黄增尉等[8]采用动态吸附法研究三聚磷酸二氢铝吸附镉离子的动力学行为并进行吸附活化状态热力学参数分析。结果表明, 当三聚磷酸二氢铝粒径小于150lxrn、搅拌器转速大于200r/rain、Cd2+的初始浓度为500mg/L时, 三聚磷酸二氢铝对镉离子的化学吸附符合二级反应动力学方程, 吸附速率常数k与温度之间的关系符合Arrhenius方程式, 吸附的活化能为Ea=27.93k J/mol, 吸附的频率因子A=65.33L/mg·min, In (k/T) 与1/T之间的关系符合Eyring公式, 其活化焓△H=25.44k J/mol, 活化熵△S=-218.54J/mo1.K。
黄增尉等[9]采用动态吸附法研究三聚磷酸二氢铝吸附Pb2+的动力学行为并进行吸附活化状态热力学参数分析。结果表明:当三聚磷酸二氢铝粒径小于150um, 搅拌转速大于200r/min, Pb2+的初始质量浓度为500mg/L时, 三聚磷酸二氢铝对Pb2+的化学吸附反应符合二级反应动力学方程, 吸附速率常数k与温度r之间的关系符合Arrhenius公式, 吸附活化能Ea:29.34 k J/tool, 吸附频率因子A=62.25 L/ (mg·min) , In (k/T) 与1/T之间的关系符合Eyring公式, 其活化焓△H=27.31k J/mol, 活化熵△S=一217.55 J/ (mol·K) 。
3.3 三聚磷酸铝作催化剂
乙烯直接氢化合成乙醇的催化剂、丙烯酸直接氧化、贝克曼重排作用和一碳化学的催化作用, 己有专利报道。
此外, 三聚磷酸铝还有一些其它用途, 在此就不一一介绍了。
4 结束语
三聚磷酸铝作为精细化工产品, 性质特殊, 用途广泛。随着人类环保意识的增强, 具有绿色环保的用作涂料三聚磷酸铝必将替代有毒产品, 为环境保护发挥重要的作用;随着研究的深入, 它的其他应用也会相继开发出来, 三聚磷酸铝定会在一些领域扮演重要的角色。
参考文献
[1]刘有法, 刘丽亚.三聚磷酸铝的应用及合成[J].磷肥与复肥, 2002, 17 (4) :77-78.
[2]袁爱群.三聚磷酸二氢铝二水物的合成和表征[J].广西科学, 2000, 7 (4) :266～269.
[3]袁爱群.三聚磷酸二氢铝的合成与应[J].甘肃化工, 2000, (2) :80-82.
[4]杨杰, 熊德元, 胡容平, 等.固相法合成三聚磷酸铝工艺研究[J].应用化工, 2012, 41 (2) :75-78.
[5]潘明初, 魏静, 陈静, 等.硅藻土三聚磷酸铝溶胶-凝胶法合成及其应用[J].稀有金属材料与工程, 2010, 39 (2) :509-511.
[6]陈星, 朱云勤, 张建新, 等.凝胶法氢氧化铝制备三聚磷酸铝工艺参数研究[J].无机盐工业, 2011, 43 (12) :50-51.
[7]李硕, 丁士文, 花东栓, 等.锌、钙改性三聚磷酸铝防锈颜料的制备及应用[J].科学技术与工程, 2012, 12, (9) :1671-1815.
[8]黄增尉, 白丽娟, 马少妹, 等.三聚磷酸二氢铝吸附Cd2+的动力学研究[J].离子交换与吸附, 2010, 26 (1) :9-15.
聚磷酸钙 篇4
各类非氟型有机聚合物中,聚苯醚(PPO)具有成本低、机械性能良好、电性能好、环境友好等优点,磺化后的SPPO,还可提高它的质子传导性能,成为一种较好的质子导电材料,应用于燃料电池[7]。SPPO的质子电导率随磺化度的增大而增大,但与此同时,膜较易溶胀,因此在SPPO中掺杂无机纳米粒子,既能提高其质子电导率,又能提高其尺寸稳定性。
ZrP材料具有较高的质子电导率,在室温及潮湿环境中通过溶胶-凝胶法制备的ZrP晶体,其质子电导率为1.0×10-2S/cm[8]。ZrP还具有良好的保水性能[9],由于其结构的规整性和可设计性,所以可与聚合物质子交换膜复合制备有机-无机复合膜。已有文献报道Nafion-ZrP的有机-无机复合膜在燃料电池中表现出良好的性能[10,11]。Bauer等[12]在Nafion117中掺杂ZrP后,提高了复合膜的质子电导率和机械强度。Hill等[13]往磺化聚砜中掺杂ZrP,复合膜的质子电导率在室温能达6.0×10-2S/cm。
本研究采用溶胶-凝胶法将磺化聚苯醚和磷酸锆复合制备SPPO-ZrP质子交换复合膜。采用红外光谱(FTIR)表征复合膜的微观结构;通过交流阻抗法研究复合膜的质子传导性能,同时对复合膜的含水率和溶胀度进行测试。重点考察不同ZrP掺杂比例对复合膜含水率、溶胀度和质子电导率的影响,以期制备出成本低且具有较高质子电导性能的燃料电池用质子交换复合膜。
1 实验部分
1.1 ZrP的制备
称取6.3g NaF于100mL去离子水中溶解后,与8.0g ZrOCl2·8H2O充分混合均匀,再加入90mL去离子水,边搅拌边缓慢加入58mL 85wt%的H3PO4,常温反应4天后,抽滤,清洗产品至pH=5～6,得白色粉末。将粉末置于60℃的烘箱中烘干得ZrP。
1.2 SPPO的制备
取4.0g聚苯醚(PPO),用甲苯溶解后于80℃恒温水浴中加热,缓慢搅拌下加入200ml浓硫酸,搅拌均匀,反应8h后,将溶液连同烧杯一起放在冰水混合物中冷却至室温,静置过夜。经过稀释、过滤,洗涤至中性,烘干得SPPO。
1.3 SPPO-ZrP质子交换复合膜的制备
采用溶胶-凝胶法制备SPPO-ZrP质子交换复合膜。先取一定量SPPO和ZrP(ZrP质量分数为0%、10%和20%),用N-甲基吡咯烷酮(NMP)将其溶解,在80℃恒温水浴中进行加热并搅拌均匀至溶液成溶胶,使制膜液在干净的玻璃板上流延成膜,放在60℃的烘箱中热处理24h,用去离子水将膜浸泡并从玻璃板上取下,烘干得SPPO-ZrP质子交换复合膜。
1.4 表征方法
1.4.1 X-射线粉末衍射(XRD)
样品的晶相XRD分析是在D/max 2500PC型X-射线粉末衍射仪上进行的,衍射条件为Cu射线,管流为100mA,管压为40kV。
1.4.2 红外光谱分析(FTIR)
采用PROTEGE 460型傅立叶交换红外光谱仪(美国Nicolet公司)分析PPO和SPPO以及SPPO-ZrP复合膜的内部结构。
1.4.3 复合膜含水率及溶胀度测试
将干燥的薄膜样品(面积为Sdry,膜重Gdry),常温浸泡在去离子水中24h,测量湿膜面积为Swet,湿膜重量为Gwet,用式(1)[14]来计算膜的溶胀度SD,用式(2)[15,16]计算膜的含水率WC。
1.4.4 复合膜质子电导率测定
采用两电极交流阻抗法,在1HZ-105HZ频率范围内,测得膜的阻抗。阻抗谱图如图1所示,由图中直线与实轴的交点,可求出SPPO-ZrP复合膜的电阻值R。通过式(3)计算得到膜的质子电导率[17,18]。
式中,σ为质子电导率,S/cm ;R为膜电阻,Ω;d为膜厚度,cm;A为有效膜面积,cm2。
2 结果与讨论
2.1 XRD结果分析
图2为所制的ZrP的XRD衍射图像。从图中可看出,其衍射峰型尖而窄,且峰型规整,说明样品晶度较高。在2θ=11.545°、19.682°、24.866°三处有主强特征衍射峰,说明样品晶相比较单一,可以用作后续掺杂实验的原材料。
2.2 红外光谱分析
PPO以及SPPO-ZrP复合膜的红外光谱对比图如图3所示。比较PPO和SPPO膜的红外谱图,在3030cm-1处SPPO的峰强度比PPO的低甚至消失,说明芳环上取代基的数目增加;在3440cm-1处,SPPO的吸收峰明显比PPO的吸收峰强,表明磺化后的PPO的亲水性增强。且在671cm-1处新出现的强吸收峰是磺酸基团中C-S键的伸缩振动吸收谱带,说明磺酸基团已成功取代了苯环上的氢,成功制备了SPPO。通过测量的离子交换容量(IEC)值[19]计算出磺化度Ds=26%。
分析SPPO-20%ZrP,SPPO-10%ZrP和SPPO-0%ZrP三种膜的红外谱图,可以看出,在3590cm-1左右出现的吸收峰,是游离羟基的伸缩振动峰,3395cm-1左右出现的吸收峰,是缔合羟基的伸缩振动峰;1600cm-1左右出现的吸收峰,是SPPO苯环上的C=C的伸缩振动峰;在1395cm-1处都存在一个吸收峰,标志着硫酸基团S=O=S的伸缩振动,1304cm-1出现的吸收峰,是醚的C-O伸缩振动峰。比较3种膜的红外谱图,高波数段出现峰的位置基本吻合,说明它们是由同类型的化学键振动形成的,观察低波数段(500～2000cm-1),发现复合膜的一些峰变弱,有的甚至消失,这是因为SPPO与ZrP间产生相互作用,使得SPPO的结构发生了变化。SPPO-ZrP复合膜的红外谱图说明SPPO与ZrP复合成功。
2.3 复合膜的含水率和溶胀度
根据磺酸基质子传递机理,膜的质子电导率与其含水率有直接关系,膜的含水率越大越有利于质子传导,但含水率增加会导致膜溶胀,使膜的尺寸稳定性降低。从表1可以看出,随着ZrP掺杂量的增加,膜的含水率和溶胀度都降低。复合膜吸水是因为它具有磺酸基团,这些基团能够与水分子产生氢键。ZrP掺杂进SPPO使得复合膜中的氢键随之减少,因而随着ZrP掺杂量的增加,复合膜的含水率就逐渐降低。溶胀度随着ZrP含量的增加而降低是因为膜的溶胀度会随着含水率的降低而降低;并且随着ZrP含量的增加,ZrP与SPPO的作用力逐渐增强,则复合膜的尺寸稳定性提高,溶胀度降低。
2.4 复合膜的质子传导性
常温下不同ZrP掺杂量与SPPO-ZrP复合膜质子电导率的关系如表2所示。从表中可看出:在常温下,随着ZrP掺杂量的增加,质子电导率也随之增加。这是因为ZrP具有较大的比表面积,表面电荷密度也较大,是一种较强的固体酸,可以发生离子交换反应,因而产生更多的质子,具有良好的质子导电性能,与SPPO复合,提高了复合膜的质子导电性能。SPPO-20%ZrP复合膜的质子电导率达到1.6×10-2S/cm。
3 结论
聚磷酸钙 篇5
本实验采用溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂,研究表面活性剂聚乙二醇(PEG)在合成过程中对改善材料形貌的作用,以及LiFePO4形貌的不同对其电化学性能的影响。
1 实验
1.1 材料合成
以CH3COOLi·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4、PEG(分子量10000)、蔗糖(均为分析纯)为原料,通过溶胶-凝胶法合成LiFePO4。先将CH3COOLi·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4、蔗糖溶解在去离子水中不断搅拌得到溶胶,用氨水调节溶液的pH值在9～10的范围内并不断搅拌得到凝胶。将凝胶陈化24h后置于温度为80℃的鼓风干燥箱里干燥,得到前驱体。前驱体经研磨,放入通保护气氩气的管式炉中,以2℃/min的速度升温,于700℃保温10h,得到目标产物(样品记为LFP1)。用PEG进行表面改性时,先将PEG加入去离子水中搅拌溶解,再依次加入CH3COOLi·2H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4、蔗糖不断搅拌得到溶胶。后面的制备方法与未加PEG改性时相同(样品记为LFP2)。
1.2 材料表征
采用X射线衍射仪(型号为日本理学D/MAX-3B,测试条件为:室温25℃,辐射源为Cu靶Kα射线,管电压30kV,管电流20mA,扫描范围10～90°,扫速5(°)/min)分析晶体的物相。采用扫描电子显微镜(SEM)(产地为荷兰,型号为XL30ESEM-TMP)检测材料的形貌。以Quantachrome公司产的比表面分析仪(型号为Nova 2000e)测试材料的氮吸附-脱附等温曲线,采用多点BET方法计算样品比表面积,采用BJH法计算样品的孔容、孔径。
1.3 材料性能测试
合成材料的电化学性能以组装成CR2025扣式模拟电池来进行检测。模拟电池的制作:将合成产物、导电剂碳黑(CB)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比75∶10∶15加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌混合。将混合好的浆料用小型涂布机均匀地涂覆在铝箔上,用辊压机辊压至一定厚度,并冲成小圆片,在真空干燥箱80℃烘烤12h后作为模拟电池的正极。以金属锂片作为负极,隔膜为Celgard 2400,电解液为1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(V(EC)∶V(DMC)∶V(EMC)=1∶1∶1)混合液,在米开罗那超级净化手套箱中(氧含量和水分含量均在1×10-6以下)组装成扣式模拟电池。采用广州擎天实业有限公司的二次电池性能检测柜(型号为BS-9300)测试模拟电池的充放电性能,充放电电压范围为2.0～4.2V。采用上海辰华仪器公司的电化学工作站(型号为CHI660A)测试电池交流阻抗(EIS),交流阻抗测试的频率范围为100kHz～0.1Hz。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构和微观形貌
图1为LFP1和LFP2两种样品的XRD图。将两种样品的衍射峰位置和相对衍射强度与标准卡片JCPDS(卡片号83-2092)作对照,两种样品均符合得相当好,样品为单一的橄榄石型LiFePO4。在图1中未发现碳的峰,说明蔗糖分解后的碳是以不定形的形式存在,碳的存在不影响LiFePO4的晶体结构。
图2为LFP1和LFP2两种样品的SEM图(40000倍)。LFP1样品颗粒棱角分明,晶型完美,颗粒尺寸不均匀,分布在0.2～2μm,并发生团聚现象。LFP2加入PEG进行表面改性后颗粒较小,粒径约为200nm, 颗粒间较分散,没有发生团聚现象,样品为疏松多孔结构。
图3为LFP1和LFP2两种样品的N2等温吸附-脱附曲线和孔径分布图。两种样品的吸脱附曲线均属于Ⅳ滞后环的H3型。当相对压力达到一定值时,N2在材料孔内发生了毛细凝聚现象,吸附量陡然上升,脱附时发生了滞后现象,吸附和脱附等温线呈现出一个回线。从孔径分布曲线知,LFP1孔径中有一部分分布在1.5～1.9nm之间,其他部分分布在3.0nm和4.0nm,孔径分布范围宽且均匀。LFP2材料的孔径主要分布在1.7～2.3nm之间,孔径分布范围窄且均匀。这与图2观察到的现象一致。
LFP1和LFP2在形貌和孔容、孔径方面有比较大的差异,它们在制备过程中的区别只是是否添加PEG进行表面改性。因此以上差异可能是由PEG引起的。
PEG是一种非离子型表面活性剂,在溶液中呈蛇形。它的水溶性、稳定性极好,不易受酸、碱影响。PEG分子中大量的氧原子可以和胶体粒子表面的自由羟基通过氢键结合,对胶体粒子表面进行包覆,阻碍粒子的团聚。经过焙烧后PEG被慢慢除去,留下了细孔,使比表面积增大,孔分布均匀。用N2等温吸附-脱附测量计算得到样品的比表面积、孔容、孔径数据如表1所示。以多点BET方法计算LFP1和LFP2的比表面积分别为13.94m2/g 和50.01m2/g,以BJH法计算LFP1和LFP2的孔径分别为1.786nm 和2.197nm。
2.2 交流阻抗测试
图4是LFP1和LFP2两种样品的电化学交流阻抗图(EIS),由高频区的半圆和低频区的一条斜线组成。高频区半圆对应于电解液/电极的电荷转移反应,其直径反映了电荷转移的难易程度;低频区斜线由锂离子在电极材料中的扩散引起。LFP2的电荷转移阻抗(62.8Ω)比LFP1的电荷转移阻抗(113.3Ω)小。电荷转移阻抗的降低可能来源于LFP2的疏松多孔形貌结构。疏松多孔形貌结构使样品比表面积增大,活性物质与电解液的接触更充分,电子和锂离子迁移的速度变快。
2.3 电化学性能测试
图5为LFP1和LFP2两种样品在不同倍率下的循环曲线。
在0.2C的小倍率下,两样品的比容量相差不大,LFP1为144.3mAh/g,LFP2为143.9mAh/g。随着倍率的不断增大,LFP1和LFP2的放电比容量差距不断增大。LFP1的1C、5C、10C放电比容量分别为127.6mAh/g、109.5mAh/g、88.4mAh/g。LFP2的1C、5C、10C放电比容量分别为133.4mAh/g、124.2mAh/g、112.7mAh/g。根据 Andersson等[15]提出的模型,在放电时,锂离子嵌入正极材料中,使FePO4不断转化成LiFePO4,扩散的锂离子量不足以维持当前的电流,放电结束。当LiFePO4大电流放电时,电极放电过程由受电化学反应控制转为受扩散控制,锂离子的迁移速度跟不上电子的传导速度,容量下降快。LFP2具有高的比表面积、均匀的孔径分布和小的颗粒尺寸,锂离子有更多的通道嵌入活性物质中,且由于颗粒尺寸较小,锂离子迁移的路径更短,LFP2的倍率性能得到提高。
3 结论
(1)在溶胶-凝胶法合成磷酸铁锂时加入PEG能阻止前驱体中颗粒的团聚,使合成的材料粒径较小,颗粒分散,比表面积增大,孔径变大。
(2)经过PEG改性的材料,以0.2C、1C、5C、10C倍率放电,比容量为143.9mAh/g、133.4mAh/g、124.2mAh/g、112.7mAh/g。未经PEG表面改性的材料以0.2C、1C、5C、10C倍率放电,比容量为144.3mAh/g、127.6mAh/g、109.5mAh/g、88.4mAh/g。经过PEG表面改性后,材料的倍率性能得到提高。
摘要：采用溶胶-凝胶法制备了LiFePO4。研究了聚乙二醇对LiFePO4材料形貌和电化学性能的影响。结果表明,添加聚乙二醇制备的材料具有更小的粒径,更大的比表面积;该材料以0.2C、1C、5C、10C的倍率放电,首次放电比容量分别达到143.9mAh/g、133.4mAh/g、124.2mAh/g、112.7mAh/g,比没添加聚乙二醇制备的材料具有更好的倍率性能。
聚磷酸钙 篇6
关键词：纳米碳酸钙,十二烷基硫醇接枝聚甲基丙烯酸,碳化法,形貌,晶型
0 引言
碳酸钙被广泛应用于多种行业, 如橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、医药等。不同行业对碳酸钙的晶形和形貌有不同的要求[1,2], 如方解石是冶金、水泥等工业的重要原料;而文石由于具有较高的长径比, 可以作为理想的生物医学材料和新型复合材料的补强增韧剂[3,4];立方状碳酸钙可以提高复合材料的平滑度、光泽度以及增强电绝缘性和弹性模量, 因此常被用于造纸和涂料行业[5];链状碳酸钙因具有抗张力高、抗撕力高、耐弯曲等独有的优点而被用于橡胶、塑料行业。因此, 如何制备具有不同晶型和形貌的碳酸钙已成为纳米粉体领域竞相开发研究的热点。
纳米碳酸钙的制备方法有多种, 如复分解法和碳化法等, 其中碳化法有利于原材料的有效利用和环境保护, 是目前生产碳酸钙最普遍的工艺, 但该法难于控制碳酸钙的形貌, 且产物的粒径分布不均匀。在碳化过程中加入适当的添加剂可以有效调控纳米碳酸钙的形貌和粒径, 如无机盐[6]、无机酸[7]、有机酸[8]、醇类[9]、氨基酸[10]、蛋白质[11]、糖类[12]及其它具有特定结构的聚合物[13]等, 其中聚合物类物质通过分子设计及优化可以在水溶液中对矿物质、金属表面表现出特殊的选择吸附性能[14], 因此近年来有关聚合物调控碳酸钙晶型、形貌方面的研究颇多[15,16,17,18,19]。其中接枝共聚物是由2种或多种单体经接枝共聚而成, 兼有主链和支链的性能, 另外其形状多种多样, 因此其特殊的结构和形状有望控制纳米碳酸钙的形貌。但目前关于接枝聚合物对碳化法制备纳米碳酸钙影响的研究却很少。本实验采用十二烷基硫醇接枝聚甲基丙烯酸 (PMAA-DDT) 为添加剂, 详细研究了在碳化法合成纳米碳酸钙中添加剂的添加量、碳化温度对纳米碳酸钙形态结构的影响, 并分析了影响其形态结构的可能机理。
1 实验
1.1 试剂和仪器
试剂:甲基丙烯酸 (MAA) , 分析纯;无水乙醚 (C4H10O) , 分析纯;无水乙醇, 分析纯;十二烷基硫醇 (DDT) , 化学纯;偶氮二异丁腈 (AIBN) , 化学纯;氧化钙 (CaO) , 化学纯;CO2、N2均为工业纯钢瓶气体;实验用水, 去离子水。
仪器:PHS-3C型数显pH计 (上海RIDAO公司) ;JSM-6701F场发射扫描电子显微镜 (日本光学公司) ;JEM 1200EX透射电子显微镜 (日本JEOL公司) ;IFS66V/S傅立叶红外光谱仪 (德国Bruker公司) ;Rigaku D/max-RB型X射线衍射仪 (日本) ;Varian INOVA-400型400M核磁共振仪 (美国) 。
1.2 实验方法
1.2.1 十二烷基硫醇接枝聚甲基丙烯酸 (PMAA-DDT) 的合成
PMAA-DDT的分子式如图1所示。Mw=5490g/mol, 该添加剂由甲基丙烯酸、十二烷基硫醇、偶氮二异丁腈制备而成, 制备方法同文献[20]。具体步骤如下:将25mL无水乙醇加入到100mL三口烧瓶中, 然后加入5g甲基丙烯酸、1.17g十二烷基硫醇、0.095g偶氮二异丁腈, 通入N2保护, 磁子搅拌, 在75℃油浴中回流反应5h, 自然冷却至室温, 加入乙醚, 沉淀析出, 经布氏漏斗过滤、洗涤, 产品于45℃真空干燥48h, 得到最终产品。
1.2.2 纳米碳酸钙的碳化法合成
将定量CaO用80℃的去离子水消化得到质量分数为5%的氢氧化钙悬浊液, 陈化12h后, 加入定量的PMAA-DDT, 在室温下搅拌反应2h, 然后将混合液放入恒温水浴中控制反应温度, 以1.0L/min速率通入CO2气体, 并通过pH计跟踪反应液的pH值变化, 待pH=7时停止反应, 产物经过滤、洗涤、60℃真空干燥后得到粉末产品。
1.3 样品表征
采用透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜表征纳米碳酸钙的形貌和颗粒大小。利用超声将纳米碳酸钙均匀地分散在无水乙醇中, 再将分散液滴在喷有无定形石墨的铜网上晾干, 然后在加速电压100kV下进行透射电子显微镜观察。将分散液滴在铜柱上晾干喷金后进行扫描电子显微镜观察。采用X射线衍射仪分析碳酸钙的晶体结构, 具体条件是:Cu Kα靶, 电压45kV, 电流40mA, 扫描常数4°/min。 采用红外光谱仪测定PMAA-DDT、碳酸钙的基本结构, KBr压片, 扫描范围为400～4000cm-1。以氘代DMSO为溶剂, 采用核磁共振仪对PMAA-DDT进行1H NMR光谱分析。
2 结果与讨论
2.1 PMAA-DDT的结构表征
首先对自制PMAA-DDT进行红外光谱 (见图2) 和1H NMR光谱分析。由图2可知, 1703cm-1处为羧酸羰基C=O伸缩振动吸收峰;2920cm-1处为-CH2-伸缩振动吸收峰;3180cm-1处为羧酸上-OH键的伸缩振动吸收峰。由1H NMR图谱可知:0.91 (骨架-CH3-) 、1.23 (9个-CH2-) 、1.68 (骨架-CH2-) 、2.44 (DDT上-CH2-) 、12.34 (-COOH-) 。上述数据与文献[20]基本一致, 说明产物为目标分子。
2.2 PMAA-DDT添加量对纳米碳酸钙的影响
纳米碳酸钙的碳化法制备过程为固体粒子参与的气-液-固三相化学反应过程, 包括质量传递、界面离子吸附和化学反应。其合成技术关键是促进大量碳酸钙晶核的形成, 同时抑制碳酸钙晶粒的生长。实践证明, 向碳化体系中添加微量添加剂是控制其形貌和晶体生长的重要手段, 并且添加剂的种类及添加量都会导致纳米碳酸钙形貌的不同。本实验首先研究了PMAA-DDT添加量对碳酸钙形貌的影响。图3是反应温度为25℃条件下无添加剂及PMAA-DDT添加量分别为2.24%、3.36%、4.48%时所得纳米碳酸钙颗粒的TEM照片。从图3中可以看出, 无添加剂时, 生成了立方纳米碳酸钙, 颗粒尺寸约为100nm (见图3 (a) ) 。当PMAA-DDT添加量为2.24%时 (见图3 (b) ) , 纳米碳酸钙的形貌仍为立方状, 但颗粒尺寸变小, 为20～50nm, 同时发现纳米粒子分散不均匀, 团聚现象加剧。加入2.24% PMAA-DDT后, 一方面PMAA-DDT分子中具有能与Ca2+发生作用的羧基官能团, 可以降低晶核的临界形成能, 有利于快速形成大量小晶核, 使晶粒尺寸变小;另一方面-COO-基团能与CaCO3表面的Ca2+结合, 占据碳酸钙晶体生长的活性中心, 从而也使碳酸钙的生长受到抑制, 因此纳米碳酸钙的粒径变小。另外, 由于实验过程中洗涤、烘干及TEM样品制备过程是一致的, 因此纳米碳酸钙颗粒团聚现象加剧的原因可能是PMAA-DDT分子不均匀地吸附在纳米颗粒表面以及烷基链对纳米粒子的作用使得纳米颗粒表面之间的静电力和范德华力增强。当PMAA-DDT添加量增加到3.36%时 (见图3 (c) ) , 纳米碳酸钙的形貌显著改变, 生成了直径为20～50nm、长为400～700nm的棒状纳米碳酸钙。这可能与溶液中PMAA-DDT特定的立体化学构象有关。随着PMAA-DDT添加量的增加, 其立体化学构象可能为链状, PMAA-DDT分子链中羧基基团易吸引溶液中的Ca2+, 从而诱导碳酸钙形成棒状结构。PMAA-DDT添加量继续增加至4.48%时 (见图3 (d) ) , PMAA-DDT抑制了纳米碳酸钙的生长, 棒状纳米碳酸钙更为粗短, 直径为50～70nm, 长为300～700nm。
图4是反应温度为25℃条件下无添加剂及PMAA-DDT添加量为4.48%时所得纳米碳酸钙的XRD图。从图4中可以看出, 立方状和棒状纳米碳酸钙均属于方解石晶型, 这说明在25℃时PMAA-DDT的加入只影响其形貌, 并不改变其晶体结构。
2.3 反应温度对纳米碳酸钙的影响
碳化法合成纳米碳酸钙的过程中不但添加剂的量会显著影响碳酸钙的形态, 而且反应温度对纳米碳酸钙的合成过程及形态特征也具有重要影响。图5是PMAA-DDT添加量为2.24%、不同反应温度下所得产物的SEM照片。
由图5可知, 随反应温度的升高, 碳酸钙的形貌发生了显著变化。25℃时, 产物是粒径为20～50nm的立方碳酸钙 (见图3 (b) ) 。反应温度升高后, 从图5 (a) 、图5 (b) 、图5 (c) 低倍照片可看到, 碳酸钙的形貌为不规则块状;从图5 (d) 、图5 (e) 、图5 (f) 高倍照片可看到, 不规则块状结构是由纳米粒子堆积而成。另外根据Sherrer公式 (Dhkl=0.89λ/βhklcosθ, β为半高宽, λ为Cu靶波长) 分别计算出不同温度下所得碳酸钙晶粒的平均直径Dhkl约为27.1nm (25℃) 、32.5nm (40℃) 、 38.1nm (60℃) 、41.9nm ( 95℃) 。从上述数据可以看出, 随反应温度的升高, 碳酸钙产品的粒径增大且产品团聚严重。这可能是因为CO2与Ca (OH) 2的反应是放热反应, 反应放出的热量传递给碳酸钙晶胞, 使得晶胞振动增强, 对晶体生长的约束相对减弱, 不利于控制碳酸钙的结晶形态。另外, 温度升高使Ca (OH) 2的溶解度降低, 碳酸钙相对过饱和度下降, 也可能导致晶粒尺寸增大。95℃时出现了少量粗细长短不均的棒状纳米碳酸钙 (见图5 (c) ) , 其原因可能与碳酸钙晶型的转变有关。图6是PMAA-DDT添加量为2.24%、不同反应温度时所合成碳酸钙颗粒的XRD图。从图6中可以看到, 反应温度为95℃时出现了文石相 (111) 、 (021) 、 (012) 晶面峰, 而在低温下并没有文石相生成。另外已有研究说明溶液法制备碳酸钙, 反应温度有助于生成文石相[21]。由此推测, 95℃时制得的粒径不均的棒状碳酸钙为文石相。
3 结论
(1) 以十二烷基硫醇接枝聚甲基丙烯酸 (PMAA-DDT) 为添加剂, 采用液相碳化法成功制备了立方状和棒状纳米碳酸钙颗粒。PMAA-DDT显著影响纳米碳酸钙的制备过程, 可对产物的粒径大小和形貌进行调控。当添加量为2.24%时, 生成了粒径为20～50nm的立方状纳米碳酸钙;当添加量为3.36%及以上时, 生成了不同粒径的棒状纳米碳酸钙。
聚磷酸钙 篇7
1 资料与方法
1.1 一般资料选择2014年6月-2015年3月于我院接受妇科手术的140例患者。依据用药方案不同分为两组:观察组70例, 平均年龄 (31±3.6) 岁, 其中腹腔镜手术35例, 宫腔镜手术21 例, 阴式全子宫切除手术14 例;对照组70例, 平均年龄 (29±3.8) 岁, 其中腹腔镜手术32例, 宫腔镜手术23例, 阴式全子宫切除手术15 例。两组患者的年龄组成、手术类别等一般资料相比较, 差异无统计学意义 (P>0.05) , 具有可比性。
1.2 方法两组患者在术前1d开始食用流食。对照组采用口服磷酸钠盐口服溶液的方法, 具体为:术前1d取1盒磷酸钠口服液, 加温开水充分稀释溶解至1 000ml, 分别于15∶00、19:00各服1次。服药1h后排便至清澈。观察组采用口服复方聚乙二醇电解质溶液的方法, 具体为:取1盒复方聚乙二醇电解质溶液加温开水充分溶解稀释至1 000ml, 2次/d, 于术前1d的15:00、19:00 各服1 次。随后监测两组患者药后副作用及肠道恢复情况并统计肠道清洁效率。
1.3 评价指标依照患者在接受肠道清洁后的肠道清洁状态[2]分为优 (排泌物清澈) 、良 (少量固体粪便) 、差 (粪便成型) 。清洁有效率= (优+良) /总例数×100%。记录患者头晕、腹痛等不良症状。观察患者术后的肠鸣发生时间、腹泻次数及排气时间。
1.4 统计学分析选择SPSS18.0进行数据统计, 数据记录采用直接记录法与均数 ± 标准差来表示。计量资料采用t检验, 计数资料采用χ2检验, 当P<0.05时差异具有统计学意义。
2 结果
2.1 两组患者药后副作用及肠道恢复情况观察组患者的腹泻次数显著低于对照组, 观察组患者的肠鸣发生时间以及排气时间明显缩短, 差异均有统计学意义 (P均<0.05) , 具体数据见表1。
2.2 两组患者肠道清洁有效率比较观察组的肠道清洁有效率高于对照组, 差异具有统计学意义 (P<0.05) , 具体数据见表2。
2.3 两组患者不良症状的分析观察组患者出现不良症状9例:头晕3例, 呕吐4例, 腹痛1例, 低钾、低钙血症1例, 不良症状发生率12.86%。对照组患者出现不良症状21例:头晕4例, 呕吐5例, 腹痛2例, 低钾、低钙血症10例 (14.3%) , 不良症状发生率30.00%。观察组患者的不良症状发生率显著低于对照组, 差异具有统计学意义 (P<0.05) 。
3 讨论
妇科手术因其手术部位独特, 隐藏位置较深, 因而术前的肠道清理显得尤为重要。清洁的肠胃不仅可以减少肠胀气, 更降低了手术的感染风险[3], 提高了手术效果。目前针对肠道清理的药物有很多, 效果也不尽相同。本文采用口服复方聚乙二醇电解质溶液法与口服磷酸钠口服液法, 并对比这两种方法的术后效果及清洁有效率以探讨这两种方法的安全性与实用性。
本文结果发现, 无论是口服复方聚乙二醇电解质溶液法还是口服磷酸钠口服液法, 术后都会带给患者呕吐、头晕、低钾、低钙血症等不良症状[4], 但电解质溶液法的不良症状发生率更低, 仅为12.86%。此外14.3%的服用磷酸钠盐患者还会出现用药期间和用药后的短暂的电解质紊乱, 致使患者机体脱水甚至伴发低钙血症、低钾血症。两组患者都不同程度的出现腹泻现象, 但电解质溶液法腹泻次数相较而言更少。电解质溶液法患者的肠鸣发生时间及排气时间明显缩短。临床实践表明, 肠鸣发生时间及排气时间的长短代表着肠胃功能的恢复与否, 更短的时间证明患者肠胃功能的更快恢复[5]。这表明复方聚乙二醇电解质溶液法是一种更加安全高效的肠道清理方法。此外, 对比两组患者的肠道清洁总有效率可以直观的发现, 复方聚乙二醇电解质溶液法的肠道清洁有效率更高, 表明这一方法具有更好的临床实践性, 更高的有效清洁率, 从而降低患者的手术风险, 避免二次感染, 引起并发症[6]。然而, 实践应用中笔者还发现, 这两种方法都需要饮用大量的水来达到清理肠道的目的[7], 但实际操作过程中由于用药时间短, 往往需要患者短时间内一次性饮尽, 带给患者较大的负担, 甚至引起肠胃痉挛等不良反应。
综上所述, 复方聚乙二醇电解质溶液法在妇科手术前肠道准备的应用中的安全性更高, 副作用较低, 恢复时间更短, 总有效率更高, 值得大力推广。但饮用方法上应予以改进, 以降低患者的负担, 维持较好的生理状态。
摘要：目的:探讨复方聚乙二醇电解质溶液与磷酸钠口服液在妇科手术前肠道准备的应用价值。方法:选择2014年6月-2015年3月于我院接受妇科手术的140例患者, 依据用药方案不同分为两组:观察组70例采用复方聚乙二醇电解质溶液, 对照组70例采用磷酸钠盐口服溶液;分别对两组患者围术前肠道进行清理。记录肠道清理后两组患者的不良症状及腹泻次数、肠鸣发生时间、排气时间, 并统计两组患者肠道清洁有效率。结果:观察组患者的不良症状发生率、腹泻次数均明显低于对照组 (P均<0.05) ;对照组患者的肠鸣发生时间及排气时间较观察组明显增加 (P均<0.05) 。两组患者的肠道清洁有效率相比较, 观察组显著高于对照组 (P<0.05) 。结论:复方聚乙二醇电解质溶液在临床应用中不良症状少、肠道清洁率高, 应用效果显著, 优于磷酸钠口服液。应予以推广使用。
关键词：聚乙二醇,磷酸钠,肠道准备
参考文献
[1]陈宝红, 陈丽云, 张茂玲, 等.舒适性肠道清洁方法在妇科腹腔镜手术患者中的临床应用〔J〕.实用医学杂志, 2013, 29 (12) :2037-2039.
[2]何丽, 郭秀君, 洪艳燕, 等.口服磷酸钠盐在肠镜检查前肠道准备中的应用研究进展〔J〕.中华护理杂志, 2012, 47 (11) :1049-1051.
[3]马君红, 张黎, 齐中普, 等.单瓶磷酸钠盐口服溶液在结肠镜检查前肠道准备中的效果分析〔J〕.中国内镜杂志, 2012, 18 (7) :721-723.
[4]胡祥鹏, 谢菁, 杨姣, 等.聚乙二醇电解质散对不同结肠段清肠效果比较〔J〕.中国内镜杂志, 2015, 21 (2) :193-195.
[5]王慈英, 周江妍.聚乙二醇电解质散剂用于妇科腹腔镜术前肠道准备的效果评价〔J〕.中国妇幼保健, 2012, 27 (21) :3352-3354.
[6]马宏伟, 赵际童.妇科腹部手术后肠功能恢复的研究进展〔J〕.实用妇产科杂志, 2014, 30 (10) :742-745.