磷酸活化法（共7篇）
磷酸活化法 篇1
摘要：研究了磷酸微波活化法在不同操作条件下制备秸秆基活性炭,探讨了最佳预处理温度、磷酸的浓度、微波功率和微波辐照时间对活性炭性能的影响。最佳工艺条件为:预处理温度为500℃,磷酸溶液的质量分数为25%,微波活化功率为450 W,微波辐照时间为5 min。对所制得的活性炭进行苯酚吸附、亚甲基蓝吸附和红外光谱及电镜等分析检测。实验最终产率达到35%以上,亚甲基蓝吸附值为150 mg/g以上。
关键词：微波,秸秆基活性炭,制备
活性炭的内部结构表明活性炭是一种具有多孔性结构的碳材料,在其内部通常含有较多的孔隙结构,这就使活性炭拥有巨大的比表面积,并且,由于制备方法不同,在不同的化学试剂的作用下,其表面可以具有一些含氧元素等的一些带有特殊功能的功能团,这就使其在吸附领域的应用越来越广泛,而且在工业生产和人们的日常生活中占有越来越重要的地位[1]。农作物的秸秆通常指玉米秆、大豆秆或小麦秆等成熟农作物茎叶 ( 穗) 部分的总称,属于可再生资源,具有特殊的经济价值。我国作为农业大国,每年在进入收获期后,都会产生大量的农作物秸秆,这些秸秆中的一小部分可以作为农民冬季的供暖材料, 大多都被作为农业废料进行处理,有的则直接进行焚烧,焚烧后的烟雾对于雾霾等极端天气的产生具有不可推卸的责任,而且也造成了可再生资源的极大浪费,因此,做到变废为宝对我国治理环境污染及能源短缺等问题具有重要的实际意义[2]。
本研究以农作物的秸秆为原料、微波辐射为能量来源,采用磷酸法制备活性炭,研究了磷酸溶液的质量分数、预处理温度、微波活化功率和微波辐照时间对活性炭性能的影响,力求找到一条实现资源再生及可持续利用的新途径。
1实验原理
微波加热与传统加热方法不同。传统加热是热源通过热辐射、传导、对流三种传热方式来完成的,物体的表面受热,经热传导,使内部的温度逐渐升高,加热的动力是热流方向上的温度差。大多数物体内部的热传导很慢,最终达到整体均匀加热所需的时间就很长。微波加热是通过物质内部粒子与高速交变的电磁波相互作用来完成,这种相互作用引起了物质中电介质的损耗,使电磁能转变为热能,加热的程度与物质内部的极化程度有密切关系。根据在单位时间、单位体积的电介质在微波中所产生的热量P与电场强度E、频率f、介电常数 εr、电介质的介电损耗系数tgδ 之间有以下关系[3,4,5]:
这两种加热方式都有温度梯度,但常规加热的温度梯度要比微波加热的大得多。
2实验部分
2.1主要仪器和设备
红外鼓风干燥箱YHW - 1101; 高温燃烧管式炉SFJK - 2. 5 - 13; KQ - 250VDE型双频数控超声波清洗器; 可编程高温炉SXF. 5 - 12; 722可见分光光度计; 微波合成萃取仪; 坩埚; 分析天平。
2.2主要试剂和原料
秸秆; 磷酸; 苯酚; 硫代硫酸钠; 亚甲级蓝溶液: 1 mg/m L。
2.3制备工艺流程
将秸秆炭化料( 40目以下) 放入磷酸溶液中进行浸泡,充分搅拌放置24 h后,将料液过滤移至坩埚中放在马弗炉中于低温下进行活化预处理( 程序升温至500 ℃ ) ,再至于微波合成萃取仪中于某一个微波波段下进行炭化处理,冷却后用蒸馏水洗涤至p H值为6 ~ 7,在120 ℃ 下进行干燥处理,研磨,用220目筛筛分,即得产品,装入样品瓶中待分析。
3结果与讨论
3.1热重法确定最佳活化预处理温度
秸秆和其它木质材料一样也是由半纤维素、纤维素和木质素构成。对于磷酸浸泡后的秸秆的热解过程可描述为: 从室温到150 ℃ 的失重阶段为秸秆脱水而引起的,秸秆中的主要成分不变。在150 ~ 600 ℃ ,秸秆中的纤维素和木质素激烈分解, 秸秆的基本构造消失[6],失重过程如图1所示。由于在马弗炉中为活化预处理阶段,为了防止烧失率过大,根据物料的热重分析结果,最终设置活化温度为500 ℃ 。
3.2磷酸溶液质量分数对活性炭性能影响
将10 g 40目以下的秸秆料放入不同浓度的磷酸溶液中进行浸泡,在500 ℃ 下进行活化处理后制备成相应活性炭炭化料,经微波辐射后,测得活性炭的亚甲蓝吸附值和苯酚吸附值,如表1所示。
由表1可以看出,随活化剂浓度的增加,当达到25% 以上时,秸秆在浸泡过程中,纤维被刻蚀严重,导致在未被活化处理前其内部孔隙结构已经被破坏,故吸附性能先高后低,当磷酸溶液的质量分数为25% 时,其苯酚吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积相对比较高,而产率不是最高的,但是对于秸秆基活性炭而言,由于原料廉价,因此更注重所制得的活性炭的性能,所以在用磷酸溶液作活化剂时磷酸溶液的最佳质量分数为25% 。
3.3微波活化功率对活性炭性能影响
将10 g 40目以下的秸秆料放入25% 浓度的磷酸溶液中进行浸泡,再至于马弗炉内在500 ℃ 条件下进行活化处理,制备成相应活性炭炭化料,经不同微波功率在相同辐照时间内进行微波处理后,测得活性炭的产率、亚甲蓝吸附值、苯酚吸附值和比表面积,如表2所示。
由表2可以看出,当微波活化功率为450 W时,其苯酚吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积相对比较高,当功率继续增加时,产率会明显下降,主要是由于功率过高,产生的热量过大,使烧失率增加,由此可以确定最佳微波活化功率为450 W。
3.4微波辐照时间对活性炭性能影响
将10 g 40目以下的秸秆料放入25% 浓度的磷酸溶液中进行浸泡,在500 ℃ 下进行活化处理后制备成相应活性炭炭化料,经450 W微波功率照射不同时间后,测得活性炭的亚甲蓝吸附值和苯酚吸附值,如表3所示。
由表3可以看出,当微波活化功率为450 W时,用微波辐照5 min,其苯酚吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积相对比较高,由此可以确定最佳微波辐照时间为5 min。
3.5活性炭表面官能团检测分析
采用最佳工艺进行活性炭的制备,冷却后用蒸馏水洗涤至p H值为6 ~ 7,在120 ℃ 下进行干燥处理,研磨,用220目筛筛分,对所制得的活性炭进行红外光谱分析检测,根据红外光谱谱图判断活性炭表面的官能团,如图2所示。
磷酸法所得的活性炭在3436 cm- 1左右出现了活性炭上的羟基O - H的伸缩振动峰,在1161、1070 cm- 1处出现了C OH基团的弯曲变形振动峰,也在1385 cm- 1范围内出现了内酯基的C - O - C的振动峰,也在1658 cm- 1附近出现芳环上的C = O伸缩振动吸附峰,这表明秸秆活性炭与商品活性炭的表面均可能含有羟基、羧基和内酯基等含氧官能团。
3.6活性炭的表面结构
在制备活性炭的过程中,对用磷酸浸泡和最终制得的活性碳进行了表面形貌的对比,如图3、图4所示。
结果表明,由于磷酸具有一定的腐蚀性,通过磷酸浸泡后,秸秆表面光滑的纤维状结构被刻蚀的很不平滑,原有的形貌特征被破坏。再通过活化和微波处理后,表面变得极其粗糙,呈现不规则的开放结构,无明显孔道,呈蜂窝状结构,增大了物质的比表面积。
4结论
通过磷酸 - 微波活化法制备秸秆基活性炭的各种分析讨论,得到如下结论:
( 1) 制得活性炭的最佳实验条件是: 预处理温度为500 ℃, 磷酸溶液的质量分数为25% ,微波活化功率为450 W,微波辐照时间为5 min。
( 2) 实验最终 产率为35% 以上,亚甲基蓝 吸附值为150 mg / g。
( 3) 所制得的活性碳为表面含有羟基、羧基、内酯基等含氧官能团的活性炭。
( 4) 扫描电镜显示微波照射后表面具有蜂窝状结构。
参考文献
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磷酸活化法 篇2
随着大气环境的快速恶化,作为环保的一种有效材料,活性炭越来越得到广泛应用,从室内空气净化、生产场合环境净化到汽车废气排放、汽油散发控制,无不显示出活性炭的重要性。对活性炭的急剧需求,原材料资源就显得不足,尤其是制造高效能活性炭木质原料,更是越来越缺乏。
近些年的经济林业发展,使得核桃资源快速增长,利用生产废料核桃壳制造高效能的活性炭吸附剂就成了重要的研究目标。
目前坚果壳(核)生产活性炭,大都采用物理法,原材料消耗大,产品的吸附能力也不是很理想。利用化学法生产果壳活性炭,这在国内外都有大量的研究。但对于化学法活化过程,不同活化环境气氛所制得的活性炭对特定物质的吸附影响,研究报道却很少。法国学者[1]以及西班牙学者[2]都曾经进行过相关的研究,但这些研究大多限制于理论和活性炭的表征上。本研究主要探讨果壳磷酸法制造汽油散发控制用活性炭的活化过程,受活化气氛的影响情况。依据他们的研究,水蒸气气氛磷酸法活化制造的活性炭呈中性,理应更好的能吸附非极性的气体丁烷,但事实是我们的研究结果与他们的论述不太符合。
1 材料与方法
1.1 材料
本实验使用的材料为核桃壳,粉碎至10~20 目颗粒,使用水浮方法除去软质部分,烘干待用。
试剂:磷酸(分析纯85%),碳酸钙(分析纯),盐酸(分析纯)正丁烷99.9%,氮气(液氮气化产生)
仪器和设备:电子天平、鼓风干燥箱、粉碎机,热风机、立式管式气氛炉,二氧化碳发生装置,液氮气化装置,以及蒸汽产生装置
1.2 试验方法
将预热的磷酸与果壳粒(750 g)按照1.2︰1比例混合,停留一段时间,炭化完成后,分5 份进行不同气氛条件下的活化。活化到达终了温度后,保温2 h,取出进行后处理。
1.3 结果与分析
活性炭丁烷工作容量, 依据美国ASTM D5228-1993 标准测定。 样品的表观密度依据GB/T12496.1 测定。
2 结果与讨论
2.1 水蒸气气氛的活化条件以及对活性炭丁烷工作容量的影响
在蒸汽气氛下活化,在420~450℃的活化温度范围内,活性炭的表观密度随活化温度升高而降低,而持附性也是出现在表观密度最低点,说明这一温度范围内,物料出现体积膨胀;450~510℃这个范围表观密度几乎无变化;温度高于510℃,表观密度开始变大,可能是由于随着终了活化温度的升高,体积出现收缩,活性炭的孔隙也出现了收缩变小。颗粒活性炭对丁烷气的吸附率则随着活化温度的升高而增加,480℃达到最大值,然后开始下降。
由于丁烷工作容量受制于表观密度、丁烷吸附率以及持附性。综合因素,致使480℃活性炭的丁烷工作容量最大,在这一温度下的颗粒炭丁烷工作容量BWC达到了13.5 g/100 ml,见表1。
2.2 二氧化碳气氛的活化条件以及对活性炭丁烷工作容量的影响
在二氧化碳气氛下活化制得的活性炭,表观密度相对于蒸汽气氛降低了很多。但对正丁烷的吸附能力整体提高很多,丁烷工作容量也有提高,但持附性也提高很多。这说明二氧化碳气氛下制得的活性炭孔隙更发达。与水蒸气气氛制得的活性炭不同,它的丁烷工作容量最大值温度出现在终了温度450~480℃之间,但终了温度为450℃时,丁烷吸附率更高,而残留量也较大。
与蒸汽气氛不同,二氧化碳气氛下制得的活性炭,其表观密度随活化终了温度升高而增加,而对正丁烷的吸附率却随终了温度升高而降低,其结果见表2。
2.3 氮气气氛的活化条件以及对活性炭丁烷工作容量的影响
在氮气气氛下活化,活化终了温度对活性炭的各项指标影响不是很大。表观密度相对于蒸汽气氛稍有降低,而相对于二氧化碳气氛则稍微增大。对正丁烷的吸附率也略低于二氧化碳气氛,略高于蒸汽气氛下制得的活性炭。持附性也介于上述两种气氛之间。
但是,和二氧化碳气氛一样,氮气气氛下的活性炭,其最大丁烷工作容量出现在450 ℃的活化终了温度。详细数据见表3。
3结论
从以上3种不同气体作为活化气氛,进行磷酸法活化,其影响结果是不同的。蒸汽气氛下制得的颗粒活性炭丁烷工作容量最小,但持附性(残留量)也最小。二氧化碳气氛下制得的颗粒活性炭丁烷工作容量最大,但持附性(残留量)也最大。但无论哪种气氛下进行活化,丁烷工作容量其最大值都出现在450~480℃之间。而蒸汽、氮气气氛下制得的活性炭,在450℃的活化终了温度下,丁烷吸附解吸后的残留最小。而二氧化碳气氛下制得的活性炭,其丁烷吸附解吸后的残留最小值,出现在活化终了温度为480℃。
磷酸活化法 篇3
鉴于以上这些优点我们考察了炭气凝胶电极在有机电解液中的充放电性能, 结果发现, 在水系电解质溶液中具有优良特性的炭气凝胶电极在有机电解质溶液中比容量非常低。 通过分析认为, 这与炭气凝胶电极的孔结构分布和孔径大小有密切关系。 水系电解质离子半径小容易进入炭气凝胶的微孔中形成双电层, 而有机电解质离子半径较大, 难以进入炭气凝胶的微孔[7,8,9]。 化学活化法可以有效地提高材料的比表面积、增大孔径, 因此, 我们考虑采用化学活化法对炭气凝胶进行活化, 期望通过改变其微观结构提高炭气凝胶在有机电解质溶液中的性能。 我们选取浓度为60%的磷酸作活化剂, 初步研究了磷酸活化对炭气凝胶表面形貌、 比表面积、孔结构和比容量的影响。
1 实验部分
将间苯二酚和六次甲基四胺按一定的摩尔比加入乙醇溶剂中, 添加甲醛溶液后注入密闭容器中, 超声振荡30min后, 置于恒温箱中反应3d, 然后80℃烘干即可得到有机气凝胶。 将有机气凝胶在惰性气氛保护下加热至900℃并保温1h后, 自然冷却, 即得到炭气凝胶。
称取质量比3:1 的磷酸和炭气凝胶置于坩埚中, 充分混合后, 在30℃恒温浸渍24h后, 加热至活化温度并保温2h后, 随炉冷却至室温。 活化产物用蒸馏水反复洗涤至中性后, 过滤、干燥、称重。 对实验样品进行命名, 有机气凝胶标记为RF, 炭气凝胶标记为CRF, 活性炭气凝胶标记为ACRF。
2 结果与讨论
2.1 磷酸活化对炭气凝胶表面形貌的影响
图1 (a) 、 (b) 和 (c) 分别为有机气凝胶 (RF) 、炭气凝胶 (CRF) 及活化后炭气凝胶 (ACRF) 在扫描电镜下观察到的表面形貌, 对比 (a) 和 (b) 发现, 有机气凝胶炭化后尺寸略有减小, RF的纳米团簇颗粒在炭化后部分保留下来;对比 (b) 和 (c) 发现, 活化后的炭气凝胶粒径明显减小, 而且可以看出活化前的炭气凝胶颗粒形状不规则, 大小不均匀, 活化后的颗粒粒径较为均一, 且像珍珠串状生长在一起, 颗粒之间形成的孔隙明显增多, 可以推测活化后的比表面积增大, 微孔数目增多。
2.2 磷酸活化对炭气凝胶比表面积及孔结构的影响
表1 为有机气凝胶与活化前后炭气凝胶的比表面积和孔结构参数。 从表1 中可以看出, 炭化前的有机气凝胶中没有微孔生成, 几乎为平均孔径在12nm左右的中孔, 随着炭化的进行, 气凝胶中骨架裂解并产生H2O、CO、CO2等小分子, 逐渐形成炭骨架, 炭化后CRF中形成大量微孔和中孔, 平均孔径也下降至2.766nm;比较CRF与ACRF可以明显看出, 活化后比表面积增大至791.4m2/g, 同时总孔容、微孔孔容相比活化前增大, 中孔率减小, 表明磷酸的活化作用使炭气凝胶微孔增加, 部分中孔出现塌陷、破裂, 因此, 中孔率有所降低。
图2 和图3 分别为有机气凝胶与活化前后炭气凝胶的N2吸脱附等温曲线和BJH孔径分布曲线。 从图2 可以看出, 样品的吸附等温线均为带H3滞后环的Ⅱ型曲线, 在高分压区域 (P/P0=0.80~0.98) 的吸附容量明显增大, 表明样品中存在狭长裂口型的中孔。 ACRF样品在低相对分压 (P/P0=0.1) 附近的吸附曲线具有明显的Ⅰ型特征, 表明此时的炭气凝胶中微孔数量较多。
从图2 的BJH孔径分布曲线可以看出, 有机气凝胶中几乎没有<2nm的微孔, 以中孔为主, 活化前的炭气凝胶BJH曲线为明显的三峰分布, 即<2nm的微孔、3~4nm的小中孔及18~20nm的大中孔, 活化后炭气凝胶中微孔数量明显增多, 而中孔分布呈现多峰形式, 在4nm、6nm及12nm处均表现出孔容峰, 经分析, 微孔数目的增加主要来源于中孔含量的减少和中孔孔径的减小。
2.3 磷酸活化对炭气凝胶比电容的影响
将活化前炭气凝胶与活化后炭气凝胶组装成模拟EDLC后, 分别在1m A/cm2、5m A/cm2、10m A/cm2、15m A/cm2和20m A/cm2的电流密度下恒流充电至2.7V的额定电压后, 恒压充电10min, 再分别以相同的电流密度恒流放电至0.01V, 考察了活性炭气凝胶作电极材料的模拟EDLC的充放电性能。 图4 为活化前后炭气凝胶在电流密度为1m A/cm2时的充放电曲线, 结果表明, 活化前后炭气凝胶的充放电曲线形状均呈对称分布, 电容器的电压随充放电时间变化而呈线性增加和降低, 说明活性炭气凝胶电极充放电过程的可逆性较好。
如图4 所示曲线为活化前后炭气凝胶的首次充电曲线, 其中, 充电曲线较弯曲, 比较发现活化前炭气凝胶弯曲更严重, 这是由于充电时电解液运载电荷向两电极移动, 渗入活性炭电极不同结构的孔隙中, 在孔壁表面形成双电层而存储电荷, 在这个过程中不同结构的孔隙 (尤其是微孔) 会对电解质离子的移动造成一定的阻碍, 电解液渗入电极材料的孔隙需克服一系列阻力, 因而会消耗更多的能量, 由于未活化炭气凝胶的微孔孔径较小, 电解液进入其中需克服更大的阻力, 因此在充电曲线中弯曲现象表现的更为明显。
图5 为以活化前后炭气凝胶为电极的模拟EDLC的放电容量与放电电流密度的关系。 可见, 模拟EDLC的放电容量随放电电流密度的增加而逐渐减小, 活化后炭气凝胶在电流密度为1m A/cm2时的比容量是未活化炭气凝胶的两倍多, 可达75.5F/g。这说明磷酸活化可以显著提高炭气凝胶在有机电解质溶液中的电容量。 随着电流密度由1m A/cm2增大至20m A/cm2时, 未活化炭气凝胶样品下降很快, 在20m A/cm2时比容量只剩9F/g, 活化后炭气凝胶放电容量下降值接近1/2, 但相比活化前容量还是有较大提高, 表明活化后炭气凝胶大电流充放电特性更为优异。
3 结论
采用溶胶-凝胶法, 以间苯二酚 (R) 和甲醛 (F) 为原料, 乙醇作溶剂, 利用六次甲基四胺 (HMTA) 的催化交联作用, 通过常压干燥和高温炭化成功制备出具有三维纳米网络结构的有机气凝胶和具有高比表面积、适宜孔径分布的多孔炭气凝胶。 同时, 采用磷酸活化的方式改善炭气凝胶的结构, 初步探讨了磷酸活化对炭气凝胶孔结构和电容特性的影响。
磷酸活化可以有效地增加炭气凝胶的比表面积、总孔容和微孔孔容, 但同时中孔孔容和平均孔径有所下降。 增加的微孔比表面积是由部分塌陷的中孔贡献。 磷酸活化后炭气凝胶在有机电解质溶液中的比容量显著增加, 但在大电流密度充放电时比容量下降较多。
参考文献
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磷酸活化法 篇4
本研究以工业级湿法磷酸和工业尿素为原料,针对湿法磷酸中磷含量低、杂质含量高、母液循环利用和生产工艺复杂等问题,采用在反应体系中加入一种高效的反应活化剂RX-Ⅲ,在促进磷酸与尿素反应进行的同时,活化剂的胶悬作用避免了湿法磷酸中的杂质离子参与磷酸脲晶体的结晶过程,从而提高磷酸脲晶体的纯度,简化了复杂的净化处理工序。运用正交实验法对湿法磷酸悬浮净化法制取磷酸脲工艺进行了研究,并对反应温度、反应时间、物料摩尔比以及反应活化剂RX-Ⅲ用量等各影响因素加以分析,进而从循环经济的角度探索了湿法磷酸悬浮净化法制取磷酸脲的最佳工艺条件, 为湿法磷酸悬浮净化法合成磷酸脲奠定了基础。
1实验部分
1.1实验原料及仪器
工业级湿法磷酸(50.42%P2O5,贵州宏福实业开发有限总公司瓮福磷酸厂);工业尿素(46%N,贵州赤天化集团责任有限公司);反应活化剂RX-Ⅲ(贵州宏福公司技术开发中心研制)。
101标准磨口综合仪;S212电子恒速搅拌器;SHH-ⅢT循环水式多用真空泵;R201B-Ⅱ旋转薄膜蒸发器;布式漏斗。
1.2实验原理及流程
由于湿法磷酸中杂质含量过高,传统工艺中必须进行复杂的净化处理工序,生产工艺复杂。本研究中采用加入一种自主研发的反应活化剂RX-Ⅲ,在推动磷酸与尿素反应的同时,RX-Ⅲ的胶悬作用能有效避免杂质离子参与磷酸脲晶体的结晶过程,简化湿法磷酸生产磷酸脲的生产工艺,可有效提高磷酸脲晶体的品位[3]。
磷酸脲是由尿素和磷酸反应制得的,其反应方程式为
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反应工艺流程如图1所示。
1.3实验方法
根据初步实验探索发现,影响磷酸脲制备反应的主要因素有尿素与磷酸的摩尔比[n(CO(NH2)2) ∶n(H3PO4)]、RX-Ⅲ用量(总投料量的质量分数)、反应温度、反应时间,将尿素与磷酸的摩尔比(A)、RX-Ⅲ用量(B)、反应温度(C)、反应时间(D)作为正交实验的因素,每个因素选用5个水平,选用正交表(表1),同时固定结晶终点温度为25℃安排试验[3]。
1.4实验步骤
按正交实验表的实验顺序,量取定量工业湿法磷酸,打开电动搅拌装置和加热装置,升温到设计温度后加入计量反应活化剂和尿素,搅拌使其完全溶解[4];达到设计反应时间后,停止加热,冷却结晶,达到结晶终点温度后,抽滤烘干计重;回收母液用于加工木材阻燃剂和肥料[5]。
1.5磷酸脲的分析测试
按照GB/T 5009.5-2003和GB/T 5009.87-2003对产品中的总氮量和总磷量进行测定。
2结果与讨论
2.1正交实验结果及分析
正交实验结果如表2所示.根据极差分析,在实验范围内,4个因素对磷酸脲产率影响的主次顺序为: A>B>C>D,即反应物摩尔比对反应影响最大,反应活化剂RX-Ⅲ用量和反应温度影响次之,反应时间影响最小[6]。因为本研究选定回收率作为正交实验的考核资料,因此由极差分析结果可得:A因子选取5水平;B因子选取3水平;C因子选取2水平,由于D不是主要因子,选取可灵活一些,基于生产成本方面等因素的考虑, D因子选取2水平,即为实验A5B3C2D2:即尿素与磷酸用量的摩尔比为1.1 ∶1, RX-Ⅲ用量0.15%,反应温度80℃,反应时间0.7 h。
2.2验证实验结果
为了验证实验的准确性,本研究在湿法磷酸悬乳净化法制取磷酸脲工艺条件优化结果的基础上对实验方案A5B3C2D2进行验证。结果如表3所示。
由表2可以看出,湿法磷酸悬乳净化法制取磷酸脲优化工艺的平均收率达到80.5%,对产品进行检测达到了国家规定的饲料级磷酸脲的各项理化指标[7]。
3结 论
1)通过用正交试验设计的方法对合成工艺进行了优化实验,得到最优化的工艺条件为:尿素与磷酸的摩尔比为1.1 ∶1 、湿法磷酸活化剂RX-Ⅲ用量0.15%、反应温度75℃、反应时间0.7 h。收率达到80.5%。
2)最佳工艺解决了以工业级湿法磷酸和工业尿素为原料合成磷酸脲的工艺中,湿法磷酸中磷含量低、杂质含量高、产品品位低、母液循环利用和生产工艺复杂等问题,是较为适宜的用湿法磷酸悬乳净化法合成磷酸脲的工艺条件。
参考文献
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磷酸法蔗渣制备活性炭研究 篇5
本实验采用磷酸活化工艺制备活性炭,研究了了陈化时间、炭化温度、炭化时间、活化温度等因素对活性炭性能的影响。
1材料与方法
1.1原料与设备
原料:试验用的蔗渣由云南省某糖厂提供,蔗渣水分为15%～20%;85%食品级磷酸由市场采购。
设备:箱式电阻炉;100 ml坩埚;电子分析天平;可见光紫外分光光度计;电热干燥箱等。
1.2试验方法
采用16处理正交试验表,以陈化时间、炭化温度、炭化时间、活化温度4个参数为因子制定试验方案。试验步骤如下:
①取50g干燥后的蔗渣与质量分数为40.8%(30Be°)的磷酸溶液,按照1∶1.5(质量比)的蔗酸比混合搅拌10 min,使其混合均匀;
②按照不同的陈化时间,对上述磷酸、蔗渣混合物进行陈化处理;
③将经陈化处理的物料装入坩埚,放入箱式电阻炉按不同的炭化温度、时间要求进行炭化处理,炭化完成后取出炭化料备用;
④将炭化料装入箱式电阻炉按不同的活化温度进行活化,活化时间为1 hr,活化完成后取出活化料冷却;
⑤将活化料用清水进行5次洗涤,洗去活化料中磷酸,用电热干燥箱进行干燥,干燥完成后称重,求出得率;
⑥将干燥好的活性炭用制样机粉碎至71 μm(200目),按照GB/T12496《木质活性炭试验方法》检测亚甲基蓝吸附率、焦糖脱色率。
2结果与讨论
2.14种因素对焦糖脱色率的影响
陈化时间、炭化温度、炭化时间、活化温度对焦糖脱色的影响效果见图1。
陈化时间对焦糖脱色率的影响最为显著,随着时间的延长,焦糖脱色率越来越高,陈化时间在9 h后趋于稳定;焦糖脱色率随着活化温度的升高而升高,在400～450℃时焦糖脱色率达到最大值。当温度高于450℃时,焦糖脱色率减小;炭化时间、炭化温度对焦糖脱色率影响不显著。
2.24种因素对亚甲基蓝吸附率的影响
陈化时间、炭化温度、炭化时间、活化温度对亚甲基蓝吸附率的影响效果见图2。
4种因素对亚甲基蓝吸附率影响均十分显著。随着陈化时间的增加亚甲基蓝吸附值也增加,当大于9 h后亚甲基蓝吸附率趋于稳定;炭化温度大于250℃后亚甲基蓝吸附率趋于稳定;活化温度在大于450℃后亚甲基蓝吸附率趋于稳定;炭化时间至120 min亚甲基蓝吸附率仍未趋于稳定;推断,炭化时间可能要高于120 min亚甲基蓝吸附率才能趋于稳定。
2.34种因素对产品得率的影响
4种因素对产品得率的影响见图3。
活化温度对得率有显著影响,随着活化温度升高得率逐步下降;陈化时间、炭化温度、炭化时间对得率的影响均不显著。
根据以上分析得出最佳的工艺条件:陈化时间9 h、炭化温度300℃、炭化时间120 min、活化温度400℃。
3工业性验证试验
为了验证实验室得到的最佳工艺条件,研究在云南某活性炭厂年产500 t生产线上进行了工业规模试验。
共生产了2个批次的活性炭产品550 kg,对2个批次的活性炭产品的焦糖脱色率、亚甲基蓝吸附值进行检测。结果如表1所示。
*吸光度<0.141,焦糖脱色率为100%;0.141<吸光度<0.186,焦糖脱色率为90%;0.186<吸光度<0.250,焦糖脱色率为80%。
其活性炭的焦糖脱色率、亚甲基蓝吸附值均达到前期实验所测得的值。因此,认为采用蔗渣作为生产活性炭的原料是可行的。
4小结
研究了陈化时间、炭化温度、炭化时间、活化温度与产品活性炭焦糖脱色率、亚甲基蓝吸附值、产品得率之间的关系;最佳的工艺条件:陈化时间9h、炭化温度300℃、炭化时间120 min、活化温度400℃;采用本方法研制的活性炭的焦糖脱色率、亚甲基蓝吸附值两项关键指标均达到GB/T13803.3-1999《糖液脱色用活性炭》优级品和GBT13803.2-1999《木质净水用活性炭》一级品的要求。
随着环境保护要求的日益提高,活性炭的需求量大幅增加,采用蔗渣作为生产活性炭的原料,可以使蔗渣变废为宝,拓宽活性炭的原料来源,同时还能开辟蔗渣新的应用领域。
参考文献
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磷酸活化法 篇6
1 材料和方法
1.1 仪器
美国Dionex ICS-90 型离子色谱仪, AS23 (4 mm×250 mm) 阴离子色谱拄, AMMSШ 4-mm 抑制器, AS自动进样器, 0.22 μm水性滤膜针头滤器。
1.2 试剂
所有实验用水的电导率均小于1.0 μs/cm, 磷酸 (以H2PO-4计) 标准:1 000 mg/L (购于中国计量科学院) 。临用前, 用纯水稀释成100.0 mg/L的标准使用液。碳酸钠与碳酸氢钠均为分析纯。
1.3 仪器的检测条件
淋洗液为4.5 mmol/L Na2CO3+0.8 mmol/L NaHCO3, 柱温箱温度为38 ℃, 电导检测器检测池温度为38 ℃, 流速为1.0 ml/min;进样量为100 μl。
1.4 方法
1.4.1 标准曲线配制
在6只50 ml的容量瓶中, 分别加入0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00 ml的磷酸标准使用液, 定容至刻度, 配成1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00 mg/L的磷酸标准系列。将离子色谱仪调至最佳测定条件, 每个浓度重复测定6次, 以峰面积与磷酸浓度绘制标准曲线。
1.4.2 加标回收试验
将空白微孔滤膜放入具塞试管中, 分别加入0.50、2.00、3.00 ml标准使用液 (100 mg/L) , 加10 ml纯水浸泡, 超声10 min, 转移到50 ml容量瓶中, 用纯水定容, 制成磷酸浓度为1.00、4.00、6.00 mg/L的待测液, 用测定标准系列的操作条件测定6次, 同时测定空白对照溶液。测得的样品峰面积值减去样品空白对照峰面积值后, 由标准曲线得磷酸浓度。
2 结果
2.1 线性范围及检出限
磷酸浓度在1.00～10.00 mg/L的范围内线性关系良好, 标准曲线相关系数为0.999以上。检出限为0.04 mg/L (若采集75 L空气样品, 最低检出浓度为0.03 mg/m3) 。工作场所空气中磷酸的接触限值PC-TWA为1 mg/m3, PC-STEL为3 mg/m3。因此, 本法能满足检测要求。
2.2 精密度与加标回收
连续测定6次标准曲线, 相对标准偏差在0.54%～3.70%, 见表1;作高、中、低3个浓度的加标回收试验, 分别测定6次的回收率为97.5%～103.0%, 见表2。
2.3 干扰试验
在此测定条件下, F-、Cl-、NO-3、SOundefined不干扰磷酸的测定见图1。
1～5号峰依次为F-、Cl-、NO-3、H2PO-4、undefined
3 讨论
本法用离子色谱测定工作场所空气中的磷酸, 精密度、准确度均符合检测要求。该方法操作简单, 干扰少, 不需要化学试剂, 能同时测定工作场所空气中的F-、Cl-、NO-3、SOundefined, 有较强的实用性, 是检测工作场所空气中磷酸的理想分析方法。
参考文献
磷酸活化法 篇7
1实验部分
1. 1仪器及工作条件
原子吸收光谱仪,nov AA400型; 铬空心阴极灯; 灯电流5. 0 m A,波长357. 9 nm; 火焰: 空气- 乙炔火焰; 燃烧头高度: 8 mm; 狭缝: 0. 2 nm。
1. 2试剂和溶液
消解液: 4份硝酸溶液( 1 + 1) + 1份盐酸( 优级纯) ,以体积比配制; 硝酸溶液: ( 1 + 1) ; 盐酸溶液: ( 1 + 4) ; 氯化钾( 优级纯) 溶液: 100 g /L; 铬标准溶液: 1 mg /m L,称取2. 83 g重铬酸钾( 优级纯) ,溶于水,移入1 000 m L容量瓶中,稀释至刻度; 铬标准中间溶液: 吸取2. 50 m L铬标准溶液置于250 m L容量瓶中,加20 m L盐酸溶液( 1 + 4) , 用水稀释至刻度,摇匀。此溶液1 m L含10μg铬。
1. 3实验方法
试样处理1: 称取磷矿石4 g( 精确至0. 001 g) 于150 m L烧杯中,用少量水润湿,加入20 m L消解液,在电热板上低温加热30 min,并蒸发至近干( 赶尽二氧化氮烟雾) ,取下冷却,加入HCl( 1 + 4 ) 6 m L,继续在电热板上加热溶解可溶性盐类,取下冷却,移入1 000 m L容量瓶中,稀释至刻度,摇匀。干过滤,清液待测。同时作空白试验。
试样处理2: 称取磷酸5 ~10 g( 精确至0. 001 g) 于小烧杯中,加入HNO3( 1 +1) 6 m L,在电热板上低温加热微沸5 min,取下冷却,移入100m L容量瓶中, 稀释至刻度,摇匀。干过滤,清液待测。同时作空白试验。
1. 4工作曲线的绘制
1量取10 m L磷矿石试样处理液分别于6个100 m L容量瓶中,依次分别加入0. 0、1. 0、2. 0、 3. 0、4. 0、5. 0 m L铬标准中间溶液,各加入6 m L盐酸溶液( 1 + 4) ,加入氯化钾溶液1 m L,用水稀释至刻度,摇匀,用于测定磷矿石。此标准系列铬的质量浓度分别为0. 0、0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5 μg /m L。在与试样溶液相同条件下以水归零测量吸光度,以铬浓度为横坐标,相应的吸光度为纵坐标,绘制标准加入曲线。标准加入曲线见图1。
2量取10 m L磷酸试样处理液分别于6个100 m L容量瓶中,依次分别加入0. 0、1. 0、2. 0、 3. 0、4. 0、5. 0 m L铬标准中间溶液,加入6 m L HNO3溶液( 1 + 1) ,加入氯化钾溶液1m L,用水稀释至刻度,摇匀,用于测定磷酸。此标准系列铬的质量浓度分别为0. 0、0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5 μg / m L。在与试样溶液相同条件下以水归零测量吸光度,以铬浓度为横坐标,相应的吸光度为纵坐标,绘制标准加入曲线。
通过仪器软件自动校正,图1的铬标准加入曲线浓度与浓度为零的垂线相交的点S为测定溶液的浓度点,向右平移铬标准加入曲线,使图1的S的垂直线与横坐标0. 161 2数值相交,得到铬的含量。通过实验表明,此铬加入校正曲线适用于基体相同或相近的一组试液,对于基体复杂的试液,大大消除了基体对测定结果的影响。图2同理。
1. 5试样溶液的测定
1量取磷矿石试样处理液或基体相同或相近的10 m L试液于100 m L容量瓶中,加入6 m L盐酸溶液( 1 + 4) ,氯化钾溶液1 m L,用水稀释至刻度,摇匀,用于测定磷矿石中铬含量。
2量取磷酸试样处理液或基体相同或相近的10 m L试液于100 m L容量瓶中,加入6 m L HNO3溶液( 1 + 1) ,氯化钾溶液1 m L,用水稀释至刻度, 摇匀,用于测定磷酸中铬含量。
在与标准加入校正曲线相同的条件下,同样用水归零,测定其吸光度,由铬标准加入曲线比较得出试液的浓度。
2结果与讨论
2. 1盐酸加入量的选择
改变加入盐酸的量: 在100 m L容量瓶中分别加入1、3、6、12、16、20、30 m L盐酸溶液( 1 + 4) ,其它条件不变,对铬质量浓度为0. 6 μg /m L的标准溶液进行测定,结果见表1。
由表1得出结论: 加入1 ~ 30 m L盐酸( 1 + 4) 对测定结果影响不大,本实验选用盐酸( 1 + 4) 加入量为6 m L。
2. 2硝酸加入量的选择
改变加入硝酸的量: 在100 m L容量瓶中分别加入1、3、6、10、15 m L硝酸溶液( 1 + 1) ,其它条件不变,对铬质量浓度为0. 6 μg /m L的标准溶液进行测定,结果见表2。
由表2得出结论: 加入1 ~ 15 m L硝酸( 1 + 1) 对测定结果影响不大,本实验选用硝酸( 1 + 1) 加入量为6 m L。
2. 3 KCl溶液加入量的选择
改变加入KCl的量: 在100 m L容量瓶中分别加入KCl( 100 g /L) 溶液0. 5、1、3、5 m L,其它条件不变,对铬质量浓度为0. 6 μg /m L的标准溶液进行测定,结果见表3。
由表3得出结论: 加入0. 5 ~ 5 m L KCl溶液对测定结果影响不大,本实验选用KCl溶液加入量为1 m L。
2. 4相关系数与线性范围
试验结果表明,铬质量浓度在0 ~ 0. 550 μg / m L内呈线性关系,磷矿线性回归方程: ρ = 0. 039 18A + 0. 007 007,r = 0. 998 2; 磷酸线性回归方程: ρ = 0. 037 06A + 0. 004 399,r = 0. 997 6。
2. 5回收率实验
分别称磷矿石和磷酸样品5个,加入1、2、3、4、5 m L铬标准中间溶液,然后测定其回收率,结果见表4、表5。
从表4、表5数据看出,磷矿石与磷酸样品的加标回收率分别为96. 2% ~ 104. 6% 和97. 4% ~ 105. 9% ,方法的准确度较高。
2. 6重现性与相对标准偏差
不同磷矿石、磷酸样品5次测定铬的结果及其相对标准偏差见表6。
结论: 5次测定结果磷矿石与磷酸样品的相对标准偏差分别为1. 97% ~ 3. 16% 和3. 86% ~ 5. 28% ,表明该法精密度较高。
3讨论
本项目研究建立了一种测定磷矿石、磷酸中铬的方法- 火焰原子吸收光谱法。