次磷酸盐（精选7篇）
次磷酸盐 篇1
摘要：通过磷酸活化法将毛竹废料制备成活性炭,再利用硝酸钴高温分解的氧化钴来对其二次活化改性。考察了其制备和改性工艺。研究确定活性炭的最佳制备条件为:磷酸浓度80%,浸渍比为6∶17 g/g,活化时间为2.5 h,活化温度为550℃,产品对亚甲基蓝溶液的脱色力值为650 mL/g。活性炭的适宜改性条件为:用质量分数为7.5%的硝酸钴水溶液按1.5∶5 g/mL浸渍比浸渍改性90 min,并在400℃焙烧3 h。产品对亚甲基蓝溶液的脱色力值为1 150 mL/g,与未改性产品相比较,提高了76.92%。
关键词：磷酸,废弃毛竹,活性炭,表面改性
活性炭是黑色粉末状或颗粒状无定型炭,具有发达的孔结构,在活化时产生碳组织缺陷,因此具有比表面积大,较强的还原性和吸附能力,作为还原剂、吸附剂、载体等在石化、电力、化工、食品、环保、黄金等行业得到广泛的应用[1]。
活性炭的性能决定于制备时使用的原材料和活化工艺。原料通常是富含碳的物质,主要可分为两个大类——植物类和矿物类。活性炭的制备过程分为两个阶段——炭化和活化,其中活化过程最为关键,分为物理活化和化学活化两大类[2]。物理活化通常包括炭化除去可挥发性成分和用氧化性气体活化两个步骤。而在化学活化法中,其所用原料和活化剂的不同,制造的方法也不同,但是其工艺的过程大致一样,都是在原料中加入化学试剂,以便对原料进行一步炭化和活化。通常所用的化学试剂有碱金属(如KOH)、碱土金属(如ZnCl2)和一些酸(如H3PO4)等[3],而磷酸活化法是一种活化温度较低、污染较少的方法,它以经济和环保而广受好评。近年来,以磷酸活化法制备活性炭的原材料通常有木屑、烟草杆、竹子等[4,5,6,7]。
利用活性炭负载过渡金属氧化物能在一定意义上提高产品作为催化剂、电极材料的应用价值[8,9,10],而有关负载后对吸附性能的影响研究却未见报道。金属氧化物预处理使活性炭的 BET 比表面积略有增加[9],因此适宜的处理工艺有望提高其吸附性。竹子具有生长速度快,产量高,用途广以及经济效益好等优点[11],本实验选取毛竹废料为原料,采用磷酸活化法制备活性炭,再用过渡金属氧化物对其二次活化改性,研究了其制备和改性工艺,以期获得强吸附性的活性炭产品。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
1.1.1 材料与试剂
毛竹废料(贺州市八步区废弃的毛竹)、磷酸、硝酸、盐酸、硝酸钴、亚甲基蓝均为分析纯试剂。
1.1.2 主要仪器设备
高速万能粉碎机(FW100型)天津市泰斯特仪器有限公司;数显式电热恒温水浴锅(XMTD—204),上海博讯实业有限公司医疗设备厂;722型可见分光光度计(KJ0510120704)上海光谱仪器有限公司;马弗炉(DR2—8D)天津市华北实验电炉厂;电热鼓风干燥箱(DGF—30/14—IIA)绍兴市沪越科学实验仪器厂;循环水式多用真空泵(SHB—Ⅲ)郑州长城科工贸有限公司;电子调温电热套(98—1—B型)天津市泰斯特仪器有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 磷酸法竹质活性炭的制备
将竹质废料用高速万能粉碎机粉碎成粉末后将其放在烘箱中烘干。称取6 g干竹屑粉末于50 mL烧杯中,并按不同的浸渍比往其中加入不同质量分数的磷酸,在水浴锅中100 ℃下浸渍1 h,然后将磷酸竹子混合物料置于电热套中预处理,再将其置于马弗炉中以一定的升温速率先升温至200 ℃,恒温1 h,再升温至活化终温,活化一定时间。活化结束后,冷却至室温,在循环水式真空泵抽滤作用下用0.1 mol/L盐酸25 mL洗去多余的活化剂,再用去离子水反复洗涤至滤液为中性,最后将其烘干、冷却即得活性炭样品。
1.2.2 改性竹质活性炭的制备
称取一定量上述活性炭放入烧杯中,量取适量1%的HNO3溶液加入烧杯,以刚好覆盖样品颗粒为宜,浸渍12 h。然后将样品放置在110 ℃的烘箱中干燥12 h除去挥发性物质。之后再取出活性炭样品,以浸渍比1.5∶5 g/mL(活性炭质量与硝酸钴体积比)量取一定体积不同浓度硝酸钴的水溶液加入其中并浸渍一定时间,在烘箱中100 ℃干燥至恒重后置于马弗炉中于400 ℃焙烧3 h,冷却即得改性活性炭。
1.3 测试方法
亚甲基蓝脱色力的测定根据GB/T12496.1—12496.22—90标准测定,其中所用亚甲基蓝溶液浓度为0.15%(g/L),脱色力单位为mL/g。
2 结果与讨论
2.1 竹质活性炭的制备
2.1.1 正交实验
以单因素实验为参考,选择用磷酸法制备竹质活性炭条件的范围:磷酸浓度为75%—85%;浸渍比为6∶15(g/g)—6∶17(g/g);活化时间为2.5 h—3.5 h;活化温度为450 ℃—550 ℃进行实验,因素水平设计如表1所示,实验及结果分析如表2所示。由表2的结果表明,各因素对活性炭性能的影响大小次序为:活化时间,磷酸浓度和浸渍比,活化温度。正交结果的最优组合为A2B3C1D3,与正交表中最好一组的实验条件完全一致,故可确定最佳制备条件为A2B3C1D3,即制备时的磷酸浓度为80%,浸渍比为6∶17 g/g,活化时间为2.5 h,活化温度为550 ℃。
2.1.2 验证实验
在上述最优条件下进行五次重复实验制得的竹质活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力波动幅度不大,具有可靠性。平均值648 mL/g,和6#实验比较,可能是由于实验操作和实验仪器引起的误差。故制备竹质活性炭的最优实验条件为磷酸浓度为80%、浸渍比为6∶17(g/g)、活化时间为2.5 h、活化温度为550 ℃。
2.2 竹质活性炭的改性
为了进一步提高竹质活性炭的比表面积,采用硝酸钴高温分解所得氧化钴对竹质活性炭进行改性[9]。参考文献固定浸渍比1.5∶5 g/mL(活性炭质量与硝酸钴体积比),烘烤温度为400 ℃,烘烤时间为3 h,对硝酸钴溶液的浓度和改性时间对产品性能的影响进行研究。
2.2.1 硝酸钴溶液浓度的影响
固定浸渍改性时间为90 min,改变硝酸钴溶液的浓度(硝酸钴在水溶液中的百分含量),测得其改性数据如图1所示。
由图1可以看出,随着硝酸钴溶液浓度的增大,活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力先增加后减小。当硝酸钴溶液浓度达到7.5%时,活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力为最大,达1 050 mL/g。在硝酸钴溶液的浓度达到7.5%前,脱色力随硝酸钴溶液浓度的增大而增大的原因是随着硝酸钴溶液浓度的增大,进入毛竹内部的硝酸钴溶液分子越多,升温分解成的氧化钴分子越多,活化反应越充分,改性效果越好,即改性产品对亚甲基蓝溶液的脱色力越大。当硝酸钴溶液的浓度达到7.5%时,硝酸钴溶液对活性炭的改性最好。超过7.5%后,随着浓度的增大,进入的硝酸钴溶液越多,其强氧化性破坏了活性炭的内部结构,影响了其性能。故较佳硝酸钴溶液浓度为7.5%。
2.2.2 改性时间的影响
当固定硝酸钴溶液的浓度7.5%时,改变改性时间,测得其改性数据如图2所示。
由图2可以看出,随着改性时间的延长,活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力先增加后减小。当改性时间为90 min时,活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力最大,达640 mL/g。在改性时间达到90 min前,脱色力随改性时间的延长而增大的原因是随着改性时间的延长,升温分解成的氧化钴分子越多,改性反应越充分,改性效果越好,即改性产品对亚甲基蓝溶液的脱色力越大。当改性时间达到90 min时,对活性炭的改性效果最好。超过90 min后,随着改性时间的延长,硝酸钴溶液升温分解成的氧化钴越多,其强氧化性破坏了活性炭的内部结构,影响了其性能。故较佳改性时间为90 min。
以上结果表明,其较佳改性条件为:浸渍比1.5∶5 g/mL(活性炭质量与硝酸钴体积比),烘烤温度为400 ℃,烘烤时间为3 h,硝酸钴溶液的浓度为7.5%,改性时间为90 min。
2.2.3 产品的性能分析
在改性剂用量为7.5%,浸渍时间为90 min,烘烤温度为400 ℃,烘烤时间为3 h的工艺条件下制备改性活性炭,测定其对亚甲基蓝溶液的脱色力值,并与未改性的活性炭以及化学纯活性炭作比较,结果见表3所示。
由表3可以看出,磷酸法制备的未改性活性炭比化学纯活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力增强,而经过表面二次活化处理的竹质活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力明显较前面两种活性炭增大。这是因为高浓度磷酸浸渍有利于活性炭空隙的发展,而高温浸渍可促进原料对磷酸分子的吸收,从而增大了活性炭的比表面积和空隙体积结构。而二次活化处理进一步增大比表面积以及中孔体积,进而使得改性产品对亚甲基蓝溶液的脱色力明显增加。由此可见,改性剂氧化钴改性竹质活性炭取得较好的改性效果。
3 结论
(1)通过竹质活性炭制备的正交实验得出四个因素对活性炭制备的影响主次顺序为:最大为活化时间,其次为磷酸浓度、浸渍比,最小为活化温度。
(2)制备竹质活性炭的最佳工艺条件为: 磷酸浓度为80%、浸渍比为6∶17(g/g)、活化时间为2.5 h、活化温度550 ℃。在此条件下制备的活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力值为650 mL/g。
(3)改性竹质活性炭的相对较优工艺条件为:改性剂用量为7.5%,浸渍时间为90 min,烘烤温度为400 ℃,烘烤时间为3h,在此条件下改性的活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力值为1 150 mL/g。
对比(2)(3)条件下的竹质活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色力可以得出,氧化钴改性活性炭,提高了其对亚甲基蓝溶液的脱色力,说明氧化钴可以对活性炭进行表面改性,并且改性结果达到预期效果。可见,对竹质活性炭进行表面改性处理是改善其性能,提高其使用价值和开拓领域的有效技术手段。
参考文献
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次磷酸盐 篇2
广东省硅酸盐学会第八次会员代表大会暨换届大会2009年12月11日在广州广东大厦召开, 会议由华南理工大学材料学院院长余其俊教授主持, 会议就第七届的理事会进行了换届, 新一届理事长由林克辉同志担任, 王迎军、吴一岳、冯斌、余其俊等同志担任副理事长, 罗文英同志担任秘书长, 许日昌、程从密两位同志担任副秘书长。会议还进一步落实了四个专业委员会的挂靠单位:水泥和混凝土专业委员会仍挂靠在华南理工大学, 陶瓷专业委员会挂靠在佛山市陶瓷研究所玻璃专业委员会挂靠在省玻璃行业协会, 房建材料专业委员会挂靠在广州大学。会议还邀请了广东省经信委梁荣英处长作建材行业的形势报告, 参加会议的代表有120多人, 会议取得了圆满成功。
食品中复合磷酸盐的测定方法 篇3
1 原理
试样中的磷酸盐与酸性钼酸铵作用, 生成淡黄色的磷钼酸盐, 此盐可经还原呈显蓝色, 一般称为钼监。监色的深浅与磷酸盐含量成正比。
2 材料与方法
2.1 仪器
VIb-723分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司生产) 。
2.2 试剂
钼酸铵溶液 (50 g/L) :称取25 g钼酸铵溶于300 ml水中, 加75%硫酸溶液, 使成500 ml;对氢醌溶液 (5 g/L) :称取0.5 g对氢醌溶解于100 ml水中, 加硫酸1滴;亚硫酸钠溶液 (200 g/L) :称取20 g亚硫酸钠溶解于100 ml蒸馏水中, 此溶液应临时配制;磷酸盐标准溶液:精确称取0.7165 g磷酸二氢钾溶于水中, 移入1000 ml容量瓶中, 加水至刻度, 吸取10 ml此溶液, 置于500 ml容量瓶中, 加水至刻度, 此溶液1 ml相当于10 μg磷酸盐 (PO43-) 。
2.3 方法
分别作0～10 μg、0～100 μg的两条标准曲线。吸取磷酸盐标准液 (1 ml相当于10 μg磷酸盐) , 按国标方法[1]取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 ml (制低浓度标准曲线) , 再取0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 ml (制高浓度标准曲线) , 分别置于25 ml比色管中, 在于每管中依次加入2.0 ml钼酸铵溶液, 1 ml亚硫酸钠溶液, 1 ml对氢醌溶液, 加蒸馏水稀释至刻度, 摇匀, 静置30 min, 以零管溶液为空白, 在分光光度计上于660 nm处比色, 测定标准溶液的吸光度值。
2.4 样品测定
准确称取均匀试样2 g, 在火上灼烧成炭分, 在550 ℃下成灰分, 加稀盐酸10 ml, 硝酸2滴, 在水浴上蒸干, 再用稀盐酸2 ml, 用水分数次将残渣完全洗入100 ml容量瓶中, 并用水稀释至刻度。取滤液0.5 ml置于25 ml比色管中加入2.0 ml钼酸铵溶液, 1 ml亚硫酸钠溶液, 1 ml对氢醌溶液, 加蒸馏水稀释至刻度, 摇匀, 静置30 min, 以零管溶液为空白, 在分光光度计上于660 nm处比色, 测定吸光度值。
3 结果
3.1 标准曲线
通过实验表明, 国标规定的标准曲线 (0～10 μg) 线性曲线良好, 回归方程为Y=0.0026 X+0.001, 相关系数r=0.9961;在高浓度范围内 (0～100 μg) , 线性曲线良好, 回归方程为Y=0.00231 X+0.0008, 相关系数r=0.9991。
3.2 精密度试验
取浓度为10 μg/ml的磷酸盐标准液6 ml (60 μg) , 测定6次, 均值为60.8, 标准差为0.824, RSD为1.35%。
3.3 回收率试验
见表1。
3.4 同一试样查阅2条标准曲线结果误差比较
取浓度为10 μg/ml的磷酸盐标准液6 ml (60 μg) 进行实验, 分别查阅国标规定的标准曲线和高浓度标准曲线, 结果见表2。
4 结论
高浓度磷酸盐的标准曲线在0～100 μg范围内是线性的。且相关性好, 重现性好, 准确度高。
样品中磷酸盐含量高, 用高浓度标准曲线计算出的磷酸盐含量误差小、准确, 用国标标准曲线计算出的磷酸盐含量误差大。由于低浓度标准曲线测出的吸光度值很低, 相关系数不是很理想。因此, 鉴于肉与肉制品中复合磷酸盐含量比较高, 采用高浓度标准曲线误差小, 准确度高。用国标中规定的曲线测定样品中的磷酸盐含量误差很大, 超过10%, 使结果不准确。
参考文献
两种方法测定水中磷酸盐的比较 篇4
随着经济的快速发展和人口的急剧增加, 大量的工业废水和生活污水汇入江河湖泊, 使水体中的氮、磷的含量增加, 加速了水体富营养化, 降低了水的利用价值。为了保护水质、控制危害, 中国已将磷酸盐列为环境监测的必测项目, 并制定了污水排放标准, 作为水质评价的重要指标之一[1]。
对水质中总磷的测定, 国家标准规定采用钼锑抗分光光度法和氯化亚锡还原光度法。钼锑抗分光光度法反应的原理是在酸性介质中, 正磷酸盐与钼酸铵反应, 在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后, 被抗坏血酸还原, 生成蓝色络合物。氯化亚锡还原光度法反应的原理是在酸性介质中, 正磷酸盐与钼酸铵反应, 生成磷钼杂多酸后, 被氯化亚锡还原后, 生成蓝色络合物[2]。该络合物在700 nm处呈最大吸收, 据此可分析水样中的磷酸盐。
1 实验部分
1.1 仪器
所使用的仪器有721分光光度计, 2 cm比色皿和50 mL具塞玻璃磨口比色管。
1.2 试剂
钼锑抗分光光度法使用1+1硫酸 (H2SO4) , 50.0×10-6 mg/mL磷标准贮备溶液, 2.0×10-6 mg/mL磷标准使用溶液, 100 g/L抗坏血酸溶液, 钼酸盐溶液 (溶解13 g钼酸铵 ( (NH4) 6 MO7O24·4H2O) 于100 mL水中。溶解0.35 g酒石酸锑钾 (KSbC4HO7·1/2H2O) 于100 mL水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到300 mL1+1硫酸中, 加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀, 贮存于棕色瓶中并于冷处保存) 。
氯化亚锡还原光度法使用50.0×10-6 mg/mL磷标准贮备溶液, 2.0×10-6 mg/mL磷标准使用溶液, 钼酸铵溶液 (称取8.25 g钼酸铵溶于约75 mL水中, 另取100 mL浓硫酸徐徐注入300 mL水中。冷却后, 将钼酸铵溶液在搅拌下注入硫酸溶液中, 加水至500 mL, 贮存于聚乙烯瓶中, 如混浊或变色则应重配) 。氯化亚锡溶液 (称取0.5 g氯化亚锡, 加2.5 mL浓盐酸使完全溶解, 得透明溶液后, 加水稀释至25 mL, 加1粒金属锡, 置暗处处冷藏, 一周后重配) 。
1.3 实验步骤
1.3.1 校准曲线的绘制
绘制校准曲线时分别取8支比色管配制标准溶液系列, 分别加人0.0, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 mL磷酸盐标准溶液, 加水定容至50 mL。
a) 采用钼锑抗分光光度法测定时, 向1组比色管中加入1 mL10%抗坏血酸溶液, 混匀。30 s后加钼酸盐溶液充分混匀, 放置15 min。用1 cm或3 cm比色皿, 于700 nm波长处。以纯水为参比, 测量吸光度。
b) 采用氯化亚锡还原光度法测定时, 向另一组比色管中加入5 mL钼酸铵溶液, 混匀。加入0.25 mL氯化亚锡溶液, 充分混匀, (室温20 ℃) 放置15 min。用2 cm比色皿, 于700 nm波长处。以纯水为参比, 测量吸光度。
c) 将测得的系列标准溶液的吸光度减去零浓度空白管的吸光度, 得到校正吸光度, 分别绘制两种方法以磷酸盐含量校正吸光度的校准曲线。
1.3.2 样品测定
分取适量的混合均匀水样于50 mL比色管中, 用水稀释至标线。 按绘制校准曲线的实验步骤进行操作, 计算水样中磷酸盐的含量。
2 结果与讨论
2.1 灵敏度
通过标准曲线, 将仪器响应量与待测物质的浓度或测定量联系起来。
A=kc+a,
式中, k值为方法的灵敏度, 校准曲线的斜率。根据曲线从实验结果可看出钼锑抗分光光度法的灵敏度高于氯化亚锡还原光度法的灵敏度 (见表1、表2) 。
2.2 监测结果
对某厂的污水进行监测, 从测定结果看出, 采用钼锑抗和氯化亚锡还原光度法分析同一水样, 测定的结果相对偏差均在2.4%～8.5%之间, 满足测定要求 (见表3) 。
2.3 加标回收率
从结果来看, 两种方法加标回收率同样满足测定要求 (见表4) 。
2.4 检出限
《全球环境监测系统 水监测操作指南》规定假定置信度为95%时, 样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异者为检出限L。
L=4.6бwb,
式中, бwb为空白平行测定 (批内) 标准偏差 (n>20) 。据此可计算两种方法的检出限 (见表5) 。
从实验结果看出钼锑抗分光光度法检出限远优于氯化亚锡还原光度法。这是因为氯化亚锡还原光度法测定磷酸盐时, 空白中钼酸铵与氯化亚锡混匀后呈浅黄色, 在700 nm测定时产生较高的空白。
2.5 讨论
a) 从上述实验结果看出, 采用钼锑抗分光光度法在检出限可以达到0.009 mg/L, 明显优于氯化亚锡还原光度法检出限0.027 mg/L。因此, 对于废水中低含量的磷酸盐, 采用氯化亚锡分光光度法无法准确定量;
b) 从分析过程操作是否方便来考察, 采用钼锑抗分光光度法测定时, 还原剂抗坏血酸在避光条件下可稳定保存1个月, 采用氯化亚锡还原光度法所用还原剂氯化亚锡在低温下仅能保存1周。因此, 采用钼锑抗分光广度法在具体操作上可节省时间;
c) 对于钼锑抗分光光度法中有个比较难处理的问题是浊度补偿, 一般采用样品空白做浊度补偿。
3 结语
a) 钼锑抗分光光度法检出限比氯化亚锡还原光度法低。对于污水虽然采用这两种方法都可以进行硫酸盐的测定, 但对于较清洁的水, 采用钼锑抗分光光度法明显优于氯化亚锡还原光度法。因此, 需要根据水质的情况来确定测定磷酸盐的方法;
b) 通过对钼锑抗分光光度法与氯化亚锡还原光度法测定磷酸盐从准确度、灵敏度、检出限、试剂配制等方面的比较, 测定磷酸盐采用钼锑抗分光光度法优于氯化亚锡还原光度法。
参考文献
[1]国家环保局.水和废水监侧分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社, 2002.
NZP族磷酸盐材料研究进展 篇5
云南省具有丰富的磷资源优势,但精细磷酸盐产品的开发尚处于起步阶段,在精细磷酸盐产品的大家族中,NZP族磷酸盐材料是其中的新兴成员之一,自20世纪60年代NZP族结晶化合物[1]问世以来,在美国和日本等国一度形成研究NZP族陶瓷的晶体结构特征、合成不同化学组成的NZP族陶瓷及其低热膨胀特性的热潮,我国在20世纪90年代由国家863计划支持曾经开展过关于NZP族陶瓷材料的合成及其热膨胀性能方面的研究[2,3,4,5,6,7,8,9,10]。
本文对NZP族磷酸盐化合物的晶体结构特征、材料性能及其在低热膨胀陶瓷等领域的应用进行了综述,结合笔者对NZP族磷酸盐材料的长期研究积累,着重介绍了此类化合物作为抗热震催化剂载体材料和固体酸催化材料的最新研究进展。
1 NZP族化合物的晶体结构特征
NZP是磷酸锆钠NaZr2P3O12[11,12]的简称,也是NZP族材料的母体组成。Hagman和Kierkegaard[1]于1968年报道了NZP族化合物的晶体结构为三方晶系,空间群为R3C。NZP族晶体化合物的基本结构单元是由PO4四面体和ZrO6八面体以共顶点方式连接形成的灵活而稳定的三维网络骨架,Na原子位于骨架的空隙处。
具有与NaZr2(PO4)3相同的晶体结构特征的一大类晶体化合物的化学式可以表示为MIMIIA2(BO4)3,M位代表晶体结构中由骨架围成的空隙,M位空着或被不同的阳离子占据并不影响化合物的晶体结构[13]。其中,占据MI位空隙的阳离子通常是碱金属系列的Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和碱土金属系列的Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+以及NH4+、H+、Ag+、Cu2+等;多数情况下,MII位空隙没有离子占据,少数情况下碱金属离子Na+和K+可以填充到该空隙位;A位代表四价六配位离子,主要是Zr、Ti、Sn、Nb、Cr;B位代表五价四配位离子,主要是Si和P,B位由P占据则成为NZP族磷酸盐材料。晶体结构中丰富的离子取代作用所衍生出的一系列具有相同晶体结构但化学组成各异的晶体化合物及其多晶陶瓷烧结体统称为NZP族材料,最为重要的是这些离子取代作用的发生并不会破坏它原来的晶体结构特征,这就使得NZP族骨架结构成为可以根据特定的需要进行化学组成设计的理想模板剂[14,15,16]。
2 NZP族材料的合成方法
NZP族材料自问世以来,一直被作为一类具有超低热膨胀特性的精细陶瓷材料受到广泛的研究。NZP族陶瓷性能上最大的特点是热膨胀系数可以设计,即通过调整化学组成,能使平均热膨胀系数从负值到正值连续变化,因此可获得抗热震性能良好的零膨胀陶瓷,在催化剂载体、精密光学仪器基板的制备、小型换热器、核废料固定以及航天技术中作为涂层等领域极具应用价值。
合成NZP族陶瓷粉体最为常用的方法仍是固相法和共沉淀法[17],粉体材料经过成型和烧结可以制备出NZP族陶瓷材料。20世纪80年代,相继合成的NZP族陶瓷包括MⅠ位被整个碱金属系列阳离子占据的MIZr2(PO4)3(MI =Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)[18]和MⅠ位被碱土金属系列阳离子占据的MIZr2(PO4)3(MI =Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)[19]。Engell等[20]则以金属醇盐为原料采用溶胶-凝胶法合成NZP族陶瓷,但这种基于有机溶胶-凝胶路线的合成方法因成本太高而难以实现大规模的工业合成。Clearfield等[21]用水热法合成了其它方法难以合成的NH4Zr2(PO4)3。王海增[22]通过水热合成了NaZr2(PO4)3,但所需要的水热合成温度均处于200~350℃之间,属于高温水热合成的范围,对设备的要求较为苛刻,不利于产业化。笔者则系统研究了NZP族结晶化合物的温和水热合成条件[23],此外,由于NZP族化合物合成体系物种的复杂性,很难用简单的无机溶胶-凝胶路线合成稳定的溶胶前驱体,以往文献中报道过的合成NZP族化合物的无机溶胶-凝胶法,究其本质仍属于共沉淀法的范畴,为此我们探索了一种合成NZP族化合物的新的溶胶-凝胶路线[24]。
3 NZP族材料的特性及其传统应用领域
NZP族磷酸盐材料最引人注目的特性有:(1)NZP族化合物的晶体结构中具有丰富的离子取代特性,NZP族晶体结构是迄今所发现的可以接受周期表中最多取代元素的骨架结构;(2)大多数多晶NZP族陶瓷具有极低的平均热膨胀系数,这一特性使得NZP族陶瓷成为一类抗热震性能优良的结构陶瓷。基于以上两个基本特性,美国和日本等相继开展了NZP族材料在以下3个领域的应用基础研究。
3.1 快离子导体
快离子导体又称为固体电解质(导电陶瓷),由于快离子导体具有优异的离子传导性,使它具有区别于电子导体的用途。目前开发的快离子导体主要有氧离子导体、钠离子导体、锂离子导体、银铜离子导体、氢离子导体、氟离子导体和混合离子导体[25]。1976年Goodennough等[26]用[Si4+ + Na+]取代NZP晶体结构中的[P5+],合成出具有较高的钠离子导电性的Na2Zr2SiP3O12,被称为Nasicon(Na ion superio-nic conductor),并被用于钠离子选择电极、电化学电池、传感器的膜材料等方面,随后大量的研究集中在改善Nasicon的快离子传导性以及合成不同化学组成的具有Nasicon结构的快离子导体[27,28,29,30]上。
3.2 固定放射性核废料
NZP族陶瓷晶体结构中的M位空隙允许多种形式的离子取代,除了可被整个碱金属系列和碱土金属系列的离子取代外,研究发现M位阳离子还可以接受锕系和镧系元素的取代[13],故NZP族材料对这两类离子具有良好的选择性吸附,可用于固定放射性核废料[31,32,33],消除水体的核污染。
3.3 低热膨胀陶瓷材料
20世纪70年代在研究改善Nasicon的快离子传导特性时,发现NZP族陶瓷的热膨胀系数可以从负值变化到很大的正值[34],这一发现成为研究NZP族陶瓷热膨胀特性的开端,在随后很长的一个阶段,NZP族陶瓷材料的低热膨胀特性[11,12]成为该领域的热点。20世纪80年代,MⅠ位取代元素分别为碱金属系列及碱土金属系列的NZP族陶瓷MZr2-(PO4)3(M=Li,Na,K,Rb,Cs)[18]和MZr4(PO4)6(M=Ca,Mg,Sr,Ba)[19]相继被合成,并系统地研究了它们的热膨胀特性,此后,NZP族陶瓷成为最具代表性的低热膨胀材料之一[35,36,37,38,39,40]。
此外,研究发现NZP族陶瓷的导热系数仅为0.8~1W/(m·K),可作为添加剂进一步降低其它隔热涂层材料的导热系数[41];将NZP族陶瓷的低导热性与低热膨胀特性结合,就成为极具吸引力的保护性隔热涂层的候选材料[42,43]。
表1是部分NZP族结晶化合物的轴热膨胀系数及其陶瓷烧结体的平均热膨胀系数的理论计算值和实验测定值[19]。
注:αL=(αa+αb+αc)/3
表1中的数据表明,NZP族化合物的晶轴热膨胀系数不仅表现为各向异性,而且SrZr4(PO4)6 (SZP)和BaZr4(PO4)6-(BZP)与包括CaZr4(PO4)6 (CZP)在内的大多数NZP族结晶化合物具有相反的轴热膨胀异向性。若将这两种具有相反热膨胀异向性的NZP族化合物作为端元组成形成连续的二元固溶体,通过调整组成的配比,可以使热膨胀异向性变小,实现平均热膨胀系数的连续可调并获得平均热膨胀系数接近零的零膨胀陶瓷。随后以SrZr4(PO4)6 (SZP)和CarZr4-(PO4)6 (CZP)为端元组成合成的Ca1-xSrxZr4(PO4)6[44]即属于此类零膨胀陶瓷,在x=0.5时,平均热膨胀系数仅为0.5×10-6/℃,且热膨胀异向性很小。另一个具有零膨特性的NZP族二元固溶体是以SrZr4(PO4)6 (SZP)和KZr2-(PO4)3(KZP)为端元组成的Sr1-xK2xZr4(PO4)3[45],当x=0.5时,在25~1000℃的平均热膨胀系数为0.1×10-6/℃。这类热膨胀系数连续可调的NZP陶瓷材料还有多元组成,如:Ba1+xZr4P6-2xSi2xO24[46]、Sr1+xZr4P6-2xSi2xO24[44]和 Ca(1+x)/2Sr(1+x)/2Zr4P6-2xSi2xO24[47]等,它们可在1000~1400℃温度范围内使用,具有优异的抗热震性能。NZP族陶瓷作为增压柴油机隔热部件,特别是作为发动机排气管隔热内衬,能充分利用NZP族陶瓷的低热膨胀特性,并可推广应用于其它需要高强度、抗热震、耐高温的领域,如航天器的涂层材料、发动机高温部件、精密测量仪器的基板材料、蜂窝陶瓷催化剂载体和小型换热器等对材料抗热震性能要求较高的领域。
笔者自1999年起开始进行耐热冲击NZP族磷酸盐陶瓷材料的研究开发,以CaZr4(PO4)6和BaZr4(PO4)6为端元组成设计了NZP族二元固溶体Ca1-xBaxZr4(PO4)6,并用共沉淀法合成了该系列5个不同配比(x=0、0.25、0.5、0.75、1.0)的NZP族陶瓷材料,完成了用共沉淀法制备超细粉体的工艺条件研究、粉体的成型、烧结条件研究和烧结体抗压性及热膨胀特性的研究,所制备样品的最高抗压强度可达288MPa,具有良好的力学性能[48]。系统研究了该二元NZP族陶瓷在25~1000℃范围内的平均热膨胀系数与化学配比的关系,实现了热膨胀系数从负值到正值的连续可调,获得了零膨胀陶瓷Ca0.85 Ba0.15Zr4(PO4)6,研究了该零膨胀组成的抗热震性能[49,50]。
4 NZP族化合物在新型催化材料领域的研究现状
4.1 抗热震性能优良的催化剂载体材料
国内外对NZP族材料的研究长期以来一直局限于精细陶瓷领域,而事实上,NZP族材料独特的晶体结构特征和低热膨胀特性使它有望成为极具应用潜力的新型催化材料,但关于这方面的研究报道则十分罕见,仅有为数极少的文献报道过NZP族材料作为一类新型固体酸催化剂的科学基础和初步的研究结果[51,52]。因此,NZP族材料在催化领域的应用基础研究尚有大量未知的东西需要探索。
目前工业上首选的催化剂载体是各种不同形态的Al2O3,但其热膨胀系数较高(8.5×10-6/℃),抗热震性能差。而石油化工、大气污染控制、无机化工等领域所涉及的固定床气-固相催化反应的反应热效应均较大,要求所使用的催化剂能承受频繁的热冲击,不致因此而破碎或粉化。对于负载型金属催化剂而言,就是要求载体材料具有良好的抗热震性能,故开发性能优良的新型载体材料对负载型催化剂设计和优化具有重要意义。
NZP族材料具有良好的抗热震性能,若将其开发为催化剂载体材料,可使以它为载体的催化剂能够承受温度急剧变化所带来的热冲击,不会因膨胀或收缩而粉碎,从而提高催化剂的使用寿命。 例如,净化汽车尾气的三效贵金属催化剂[53,54,55]的耐热冲击性必须借助载体材料来解决,并要求载体具有比表面大、耐热冲击、抗机械震动等性能,目前使用的载体是以具有低热膨胀特性的蜂窝堇青石(2Al2O3·2MgO·5SiO2)陶瓷作为基体,将γ-Al2O3涂覆其上的整体式复合载体,其中的γ-Al2O3涂层起着增大载体比表面积,提高活性组分催化活性的关键作用。堇青石因具有极低的热膨胀系数,故可以满足催化剂对载体耐热冲击性的要求,但与之紧密结合的第二涂层载体γ-Al2O3的热膨胀系数则比堇青石高1个数量级[56],二者热膨胀系数的不匹配导致界面结合强度不理想,进而影响了整体式三效催化剂的耐热冲击性。NZP族磷酸盐材料由于具有与堇青石极为相近的热膨胀系数和较高的热稳定性,使它成为继γ-Al2O3之后的另一个极具潜力的涂层载体材料。
笔者将NZP族磷酸盐材料作为一类新型催化剂载体进行了较为系统的研究[57],获得了3种不同形式的NZP族磷酸盐载体材料的合成方法和条件并表征了作为载体材料必不可少的宏观物性,将所合成的NZP族结晶化合物载体和涂层载体应用于机动车尾气净化的单钯贵金属催化剂体系,取得了较好的效果[58]。
此外,由于NZP族磷酸盐陶瓷热膨胀系数的可设计性,将其作为涂层载体时,能够与多种基体材料的热膨胀性能相匹配,这一独特的优点在设计整体式微通道催化反应器[59]方面具有潜在的应用价值。
4.2 新型介孔分子筛催化材料
由于NZP族磷酸盐材料具有稳定的骨架结构和丰富的离子取代性,近年来已有研究显示某些化学组成的NZP族化合物表面存在酸中心[60,61],对直链烷烃异构化[51,52]等反应具有催化活性。
笔者所在课题组系统研究了以催化剂为应用背景的NZP族磷酸盐化合物的合成方法,采用添加结构导向剂的水热晶化法在150℃的温和水热条件下合成了无团聚的NZP族结晶化合物NH4Zr2(PO4)3[23],但孔结构表征结果显示,存在于NZP族晶体结构中的三维网络通道并不足以为其提供类似微孔沸石分子筛那样发达的孔系,从物质结构特征来看,NZP族结晶化合物仍然属于较为致密的物相。为此,苏德咏等[62]借鉴介孔分子筛的合成思路,引入有机模板剂合成了具有局部有序孔结构特征的介孔NZP族磷酸盐化合物CaZr4(PO4)6。在此基础上,Barre M等[63,64]利用介孔分子筛的酸性调变方法,通过金属离子掺杂改性,得到了具有较强酸性的新型NZP族介孔磷酸盐催化材料,将掺杂改性后的NZP族磷酸盐化合物作为固体酸催化剂应用于松节油深加工过程的基础反应之一,即α-蒎烯的异构化反应体系。初步研究结果表明,经过掺杂改性的NZP族化合物在150℃的反应温度下对α-蒎烯的转化率可高达到94.39%,对产物莰烯的选择性为48.68%,在松节油深加工领域具有潜在的应用价值。
5 结语
NZP族磷酸盐材料自20世纪60年代问世以来,对它的研究已历时近半个世纪。关于它的晶体结构特征、离子取代性、快离子导电性和低热膨胀特性方面的基础研究已经较为深入,尤其是NZP族陶瓷材料的低热膨胀特性和热膨胀系数的可设计性最为引人注目,也最具应用价值。迄今为止,对NZP族材料研究最早的国家之一的美国已经实现了NZP族低热膨胀陶瓷的商业化生产。而我们国家在这方面的应用开发则明显不足,还需要进一步开发NZP族陶瓷材料的低成本制备工艺技术。此外,除了在低热膨胀陶瓷材料领域的应用外,NZP族磷酸盐材料作为新型催化材料也极具吸引力,但目前国内外在这方面的基础研究非常欠缺,笔者正在开展这方面的研究工作,并取得了很好的初步研究结果,可望为云南省的磷矿和林产两大优势资源的深加工利用探索出一条新的途径,同时,也为新材料合成研究成果在传统产业中的潜在应用寻找可行的结合点。
摘要：NZP族精细磷酸盐材料是一类具有相同晶体结构特征但化学组成各异的结晶化合物粉体及其陶瓷烧结体。综述了NZP族磷酸盐化合物的晶体结构特征、合成方法、NZP族陶瓷的快离子导电性、离子取代性、低热膨胀特性及其应用领域。介绍了NZP族磷酸盐材料作为抗热震催化剂载体和新型介孔分子筛催化剂的研究进展。
次磷酸盐 篇6
磷存在于人体所有细胞中,是维持骨骼和牙齿的必要物质,也是水体中藻类生长的必需元素,而同时磷盐常被用于化肥生产,测定磷酸盐对于评价水体的富营养化水平有重要意义[1,2];砷是剧毒物质,众所周之的砒霜便是砷化合物,由于砷具有较强的致癌性,FAO/WHO建议对无机砷允许摄入量每日为0.12～0.13 mg (体重50 kg)[3],砷酸盐常用来做农药、杀虫剂等。在日常农作中由于化学肥料的施用,有毒农药的过度喷洒,不可避免的会在水体中残留磷酸盐和砷酸盐,因此对于磷酸盐和砷酸盐测定是很有必要的。
1903年,波兰植物学家 M.Twett命名色谱法以来,离子色谱法(IC)因快速、方便且灵敏度高等优点,在分析化学、有机化学、生物化学等领域有着非常广泛的应用,而低压离子色谱法又因其可在低压条件下进行有效的分离,而逐渐被国内外应用于化学分析中,如Leon Barron 等利用低压离子色谱法测定商业温泉中镁、钙离子的含量,而周斌则将其应用于PMI(死亡时间)的评估[4,5,6,7,8,9,10]。
本实验利用低压离子色谱柱实现磷酸盐和砷酸盐的有效分离,避免了干扰,结合锑钼蓝离子络合[11]与分光光度法检测,操作简单,且分析灵敏度高,能实现磷酸盐和砷酸盐的同时测定,分析环境水样取得到了理想的效果。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器
ZJ-2低压离子色谱仪(四川大学轻纺学院,国家“863”成果,光学流通池光程为28 mm);多通电子蠕动泵(浙江象山石浦天电子仪器厂);信号处理及计算机系统(浙江大学智能信息工程研究所);AT2000电子天平(EdwardKeller Inc. )。UV-2800型紫外-可见分光光度计,尤尼柯(上海)仪器有限公司。
低压离子色谱仪和低压阴离子交换色谱柱(LPAECcolumn),四川大学轻纺与食品学院现代分离分析研究室研制,柱填料:阴离子交换树脂为苯乙烯–二乙烯苯高分子聚合物,带季胺基官能团,粒度20～30 μm,柱长40 mm,内径5 mm,交换容量3～4 mmol·g-1,操作压力2×105～3×105 Pa。
1.1.2 试剂
1 g·L-1磷酸盐(PO4-P)标准贮备液:准确称0.4377 g磷酸二氢钾(KH2PO4)溶于去离子水,定至100 mL,备用; 10 mg·L-1磷酸盐标准使用液:准确吸取1 mL磷酸盐贮备液置入100 mL容量瓶中,加水定容至刻度标线,混匀。
1 g·L-1砷酸盐(AsO4-As)标准溶液:四川省环境监测站配制的标准溶液。
锑钼杂多酸混合溶液(0.5%钼酸铵——0.1%酒石酸锑钾):准确称取0.50 g钼酸铵溶于约20 mL水中,可不待全部溶解,加入4.5 mol·L-1硫酸33.5 mL,另称取0.10 g酒石酸锑钾溶于少量水中,将二液体合并于100 mL容量瓶中,定容,此时溶液的酸度为1.5 mol·L-1硫酸。
0.1mol·L-1抗坏血酸溶液:准确称取1.7613 g抗坏血酸.用少量的水溶解,移入100 mL容量瓶中,定容。
9.55×10-4μg·L-1甲基紫溶液:准确称取0.0955 g甲基紫,用水溶解后移入100 mL容量瓶中,定容。
0.2 mol·L-1碳酸钠(Na2CO3)、0.2 mol·L-1碳酸氢钠(NaHCO3)。
阿拉伯胶溶液:1.0%水溶液。
吐温20∶2.0%(体积比)水溶液。
以上所用试剂均为分析纯,实验用水均为实验室自制二次去离子水。
1.2 实验方法
1.2.1 实验原理
1.2.1.1 离子色谱交换原理
实验中阴离子交换树脂阴离子交换色谱的分离机理如下:当洗脱液碳酸钠与碳酸氢钠混合溶液流过色谱柱时,使得色谱柱达到平衡,此时在阴离子交换树脂基团结合的是CO32-和HCO3-离子,随后进入的PO43-与AsO43-将CO32-和HCO3-离子交换下来,PO43-、AsO43-与交换基团结合,洗脱液碳酸钠与碳酸氢钠再次流过时,又将PO43-与AsO43-洗脱下来,由于PO43-、AsO43-与树脂的亲和力不同,二者产生了差速迁移,根据对二者保留时间的测定,判断出PO43-先于AsO43-被洗脱下来,证明树脂对PO43-的亲和力弱于AsO43-,洗脱下来的这两种离子依次在柱后发生显色反应,被光学检测器检测。
1.2.1.2 实验反应原理
磷酸盐和砷酸盐在阴离子交换柱的作用下实现分离,充分利用表面活性剂增溶,磷酸盐、砷酸盐在H2SO4介质中和锑钼酸形成三元杂多酸,进而和甲基紫形成离子缔合物,在室温条件下于550 nm波长处测定吸光度,根据吸光度与磷酸盐、砷酸盐的质量浓度成正比,可通过在计算机屏幕上得到络合物的吸光度曲线,计算出试样中磷酸盐、砷酸盐的浓度。
1.2.2 实验流程图
根据实验原理,设计的分析流程图如图1所示。
S-待测样品(sample);C-Na2CO3洗脱液(eluent);R1-反应剂(锑钼杂多酸+抗坏血酸)Reaction Reagent;R1-显色剂(甲基紫)Colour Reagents;P:蠕动泵(Peristaltic pump);IC:阴离子交换柱(Anion exchange column);V:六通进样阀(Six-way automatic injection valve); LC-反应圈(Reaction coil);D-检测器(Detector);Ce-光学流通池(Flow-through cell);PC-计算机(Personal computer);W-废液(waste)
1.2.3 实验方法分析
用聚四氟乙烯管按图1所示连接实验工作流路。开启流路,当六通进样阀(V)处于进样状态时,洗脱液(C)在蠕动泵(P)的作用下将显色液(R1、R2混合液)推入比色流通池(Ce);此时,S通过六通进样阀和进样环,将进样环充满后,直接排入废液缸。
当六通进样阀(V)处于“分析”状态时,进样环中的S被C推动流经LPAEC column分离后,依次流经混合器与R1和R2溶液混合后,并在反应圈中产生显色反应生成络合离子,流过流通池,在540 nm波长处比色,产生吸光度的变化,在计算机屏幕上出现被测溶液对应的谱峰,再经色谱工作站转换为峰高(mV)信号,进行PO4-P、AsO4-As的定量,分析时间15 min;随后六通进样阀(V)自动进入“进样”位置,C流过六通进样阀,在与R1和R2溶液混合后,在反应圈上进一步混合,流过光学流通池,此时,S通过六通进样阀和进样环,将进样环充满,进样时间60 s。
2 结果与讨论
2.1 离子交换色谱系统条件优化
2.1.1 检测波长的选择
在微酸性条件下,以吐温20为表面活性剂增溶,锑钼酸三元杂多酸与甲基紫离子缔合物的最大吸收波长经各波长吸光度扫描,由图可知,在550 nm处吸光度最大,因此我们选用550 nm作为本实验的检测波长。
2.1.2 洗脱液质量浓度对峰的影响
洗脱液的选择直接影响磷酸盐和砷酸盐的分离效果。本实验尝试选用了五种洗脱液进行试验比对,按此顺序1.4 mmol·L-1 Na2CO3溶液 、1.2 mmol·L-1 Na2CO3和0.4 mmol·L-1 NaHCO3的混合溶液、1.4 mmol·L-1 Na2CO3和0.4 mmol·L-1 NaHCO3的混合溶液、1.4 mmol·L-1 Na2CO3和0.2 mmol/L NaHCO3 的混合溶液、1.6 mmol·L-1 Na2CO3和0.4 mmol·L-1 NaHCO3 的混合溶液依次编号为1～5,实验结果如图3所示,1号-1.4mmol·L-1 Na2CO3的洗脱能力强,不能实现二者的有效分离,而在其他洗脱液中综合考虑分离效果、峰形,4号-1.4 mmol·L-1 Na2CO3和0.2 mmol/L NaHCO3洗脱效果最佳,因此,选定1.4 mmol·L-1 Na2CO3和0.2 mmol·L-1 NaHCO3的混合溶液为本实验的洗脱液。
2.1.3 反应圈的优化
反应圈是试样与显色试剂混合并反应的主要场所,对分析测定有较大的影响,研究了内径为1.0 mm、长度从1.0～7.0 m的反应圈对系统的影响。
以一定量磷酸盐和硅酸盐的标准溶液的峰高为基准进行优化。结果表明,随着反应圈长度的增加,峰高在升高,到达6 m后,出现峰高下降的情况,由于在此实验中,分离柱已产生较大的阻力,过长的反应圈更加大阻力,使得灵敏度降低,因而本实验选用了6 m的反应圈。
2.1.4 进样环的优化
进样环体积的大小决定进样量的大小,影响进入系统的样品的多少,进而影响分析时的信号强度峰高及峰高。在选定的试验条件下,分别对体积在100～800 μL之间的进样环进行了试验,如图5所示。试验结果表明,进样环体积逐渐增加至600 μL,信号强度增强,磷酸盐和砷酸盐峰高均明显增加;进样环体积继续增大,峰高趋于平缓,无明显变化,因此,本实验选用了600 μL的进样环。
2.1.2 流速的影响
在离子色谱分析中,C洗脱液流速是影响分析的一个重要因素,它可以通过影响样品在流路中的扩散以及停留时间而影响分析时的信号强度和峰宽,也影响了分析的灵敏度、单个样品的分析时间和被测离子间的分离效果,因此对C洗脱液流速进行了优化。实验考察了解析液流速0.3～0.75 mL·min-1对灵敏度的影响。实验结果如图5所示,随着洗脱液流速的增加,分析的灵敏度逐渐增加。流速为0.75 mL·min-1时所用的泵管已是本实验室内径最大的泵管。因此,本实验采用的装样流速为0.75 mL·min-1。
2.2 显色体系的影响
2.2.1 锑钼杂多酸浓度的影响
锑钼杂多酸是本实验的反应剂,溶液中所含的H2SO4是反应所需的酸性介质条件;另外提供钼、锑配位体和砷结合形成砷锑钼三元杂多酸,但是如图,结果显示,锑钼酸的量过大,虽然灵敏度提高,但基线漂移比较严重,所以,综合考虑,本实验选定加入15 mL锑钼杂多酸混合溶液(0.5%钼酸铵+0.1%酒石酸锑钾)。
2.2.2 抗坏血酸浓度的影响
在此实验中抗坏血酸是起还原性,作用是将砷锑钼黄还原成砷锑钼蓝即将As(Ⅴ)还原成As(Ⅲ)。在其他条件相同的情况下,按实验方法改变还原剂抗坏血酸的用量,测定吸光度。结果表明:当加入15 mmol·L-1时抗坏血酸时,溶液的吸光度最高。所以本文选择加入抗坏血酸的量为15 mL。
2.2.3 表面活性剂的影响
不加表面活性剂时,显色液因有沉淀生成,吸光度不稳定。实验对阿拉伯树胶、吐温20、吐温80三种表面活性剂分别进行试验,实验结果表明:加入以上表面活性剂有利于提高灵敏度,其中加入吐温20和阿拉伯胶的混合溶液增敏效果最好,吸光度最大,但是由于阿拉伯树胶在放置一段时间后易形成白色悬浮物易堵塞流路。所以选择只加入吐温20,下图是加入不同量的2.0% 吐温20时,峰高的变化,最终优化结果是加入10 mL 2.0% 吐温20。
2.2.3 R2(甲基紫)含量的影响
甲基紫是本实验的显色剂,由图可知,在加入0.5～8 mL 9.55×10-4 μg·L-1甲基紫溶液时,吸光度逐渐增大,但是在实验中,观察到甲基紫的浓度之间影响谱图的基线脉动,浓度越大,脉动越强,会严重干扰实验,因此,选择适中灵敏度且基线相对较好的甲基紫浓度(2 mL9.55×10-4 μg·L-1)作为本实验的检测浓度。
2.3 干扰离子的测定
在选定的实验条件下,进浓度为50 μg·L-1的标样,当测定相对误差不超过±5%时,实验表明可共存的离子浓度如下表所示:
2.4 方法的线性范围、精密度及检出限
以1.4 mmol/L Na2CO3+0.2 mmol/L NaHCO3作为洗脱液,配置磷酸盐、砷酸盐标准溶液,测定其峰高与浓度的关系并绘制工作曲线,结果表明磷酸盐质量浓度在5～200 μg·L-1、砷酸盐在5～150 μg·L-1范围内与峰高(mV)呈良好的线性关系,其标准曲线的回归方程如图11所示。
去离子水添加质量浓度为50 μg·L-1的磷酸盐和100 μg·L-1的砷酸盐混合溶液,连续进行10次平行测定,得相对标准偏差分别为2.14%和3.32%。计算出检出限(3σ)分别为1.54 μg·L-1和3.26 μg·L-1
2.6 样品测定与加标回收率
在实验的最佳优化条件下,对不同的水样过滤处理后进行测定,同时进行标准加入回收率实验,结果见表2。磷酸盐标准比对所采用的国标法是钼锑抗分光光度法。
3 结论
本实验选用低压阴离子交换色谱柱(LPAECcolumn),以1.4 mmol·L-1 Na2CO3和0.2 mmol·L-1 NaHCO3的混合溶液为洗脱液,将低压离子色谱与锑钼蓝离子缔合物分光光度法联用,建立了水体中磷酸盐、砷酸盐同时测定的新方法。优化的实验条件下,磷酸盐(以P计)和砷酸盐(以As计)分别在5～200 μg·L-1和5～150 μg·L-1呈良好线性,检出限分别为1.54 μg·L-1和3.26 μg·L-1,相对标准偏差分别为2.14%和2.32%,加标回收率分别为97.89%～102.5%和100.52%～106.79%。该法操作简单、灵敏度高,分离度好,选择性强,避免了干扰,所用仪器相对价格低廉、体积小易于携带。本研究存在的不足之处在于体系中因加有分离柱而使得阻力体系增大,且形成的甲基紫的颜色不易褪出,会偶然发生阻塞现象,需定期(约一周)冲洗管路,有待于在后期实验中通过相应的条件调整,使得流路更加通畅。
参考文献
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离子色谱法测定井水中的磷酸盐 篇7
磷酸盐的测定方法有钼锑抗光度法、氯化亚锡还原钼蓝法、孔雀绿磷钼杂多酸法、罗丹明6G-荧光光度法、离子色谱法等。各种分析方法各有其优势, 比较而言, 离子色谱法测定灵敏度更高, 测定误差更小, 适合在环境监测领域推广使用。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
TH-980C离子色谱仪;0.45um滤膜过滤装置;微量注射器;KQ-50B超声仪;
Na2HPO4、Na2C03、Na HC03 (均为优级纯) ;试剂用水为18.2MΩ二次去离子水。
1.2 色谱条件
NJ-SA-4A阴离子分离柱 (250mm×4.6mm, 柱温33℃) ;流动相为0.35mmol.l-1Na2C03+0.05mmol.l-1Na HC03 (流速1.5ml.min-) ;LKX-A1型阴离子抑制器;电导检测器 (检测池温度40℃) 。
1.3 样品处理方法
水样采集后加硫酸酸化至p H<1, 于2-5℃下保存, 由于地表水中含有一部分有机物及重金属离子, 这些物质通过色谱柱以后会对柱子造成很大的损害, 所以需要对水样进行前处理, 除去绝大部分的有机物及重金属离子后方可进样, 于24h内尽快分析测定。
2 结果与讨论
2.1 色谱条件的选择优化
本方法的主要目的就是检测井水中磷酸盐的含量, 我们选择武汉天虹公司为测定水中的阴离子专门开发的低容量薄壳型离子交换树脂, 在高压下填充制成, 色谱柱型号NJ-SA-4A, 实验表明NJ-SA-4A色谱柱对磷酸盐有很好的分离性能。
通过选择比较不同的淋洗液体系, 发现Na2C03+Na HC03淋洗液体系能够很好的分离磷酸盐, 不会出现峰拖尾, 鬼峰以及其他峰不完全分离的情况, 经过不同的浓度选择, 本方法选择0.35mmol.l-1 Na2C03+0.05mmol.l-1Na HC03淋洗液作为分离体系, 磷酸盐在12分钟内完全出峰 (图2) 。
2.2 方法的精密度、线性关系和检出限
配制浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0mg/L的磷酸盐标准溶液, 每个浓度测定6次峰面积响应值, RSD在0.98%~1.85%之间.分别测定不同浓度的磷酸盐标准溶液的吸光度值, 磷酸盐浓度在0.1~4mg/L范围内与峰面积值呈良好线性关系, 线性回归方程为ΔS=1.15×10-4C+0.204, 相关系数为0.9998, 方法检出限为0.02 mg/L.
0.35mmol.l-1Na2C03+0.05mmol.l-1Na HC03淋洗液体系, 流速1.5ml.min-1
2.3 实际样品测定
我们对本地井水水样进行了监测, 测定其中含有的磷酸盐, 见表一.
方法的相对标准偏差为 (RSD) 在2.9%~3.9%之间, 同时做回收率实验, 加标回收率为99.6%~102.1%.
3 小结
通过对实际水样的测定, 本方法可以同时进样快速、准确地测定井水中不同浓度范围的磷酸盐, 操作简便可满足饮用水安全保障预警体系中对水质预警性检测的要求。
摘要：建立了用单柱阴离子色谱测定井水中磷酸盐的方法。采用NJ-SA-4A阴离子交换柱、0.35mmol/L NaCO3和0.05mmol/L NaHCO3混合溶液为流动相、电导检测器在12min内完成磷酸盐的测定。磷酸盐浓度在0.14.0 mg/L范围内与峰面积线性关系良好, 线性回归方程为ΔS=1.15×10-4C+0.204, 相关系数为0.9998, 方法检出限为0.02 mg/L, 加标回收率为99.6%102.1%, 方法简便实用, 用于环境样品分析, 所得结果令人满意。