磷酸改性减水剂（共5篇）
磷酸改性减水剂 篇1
1 概述
现代社会迅猛发展,我国的混凝土工业也随着经济的高速发展日新月异。混凝土外加剂在经历了传统的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、脂肪族氨基磺酸盐之后,发展出了最新的聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂根据减水剂对水泥的作用机理,通过分子设计方法合成的具有梳型结构的分子链,从分子结构上解决了传统减水剂普遍存在的坍落度经时损失大,减水率相对较低,以及会对环境产生危害等方面的问题。因此聚羧酸系减水剂必将成为21世纪绿色混凝土减水剂发展的一个重要方向。利用复配方法对聚羧酸系减水剂进行改性,可提高其性价比,有利于聚羧酸系减水剂的推广与应用。
2 聚羧酸系减水剂复配试验
2.1 与传统减水剂复配
聚羧酸系减水剂的分子结构由人工设计,多为“梳状”或“树枝状”,其分子主链上接有多个有一定长度和刚度的支链,在主链上也有能使水泥颗粒带电的磺酸盐或其它基团,一旦主链吸附在水泥颗粒表面后,支链与其它颗粒表面的支链形成立体交叉,阻碍了颗粒相互接近,从而达到分散(即减水)作用。传统减水剂(木质素磺酸盐、萘磺酸缩合物、磺化三聚氰胺等)的分子均为线状结构,一旦分子吸附在水泥颗粒表面,分子磺酸盐基团使水泥颗粒表面带电,形成电场,由于带电颗粒互斥,使颗粒在介质(水)中分散,从而达到减水作用。二者有效成分比例不同,分子量相差大,如共同使用,会产生不良反应,致使混凝土不具工作性。
2.2 与缓凝剂复配
由于萘系等高效减水剂坍落度损失大的原因,以往的减水剂往往采用复配缓凝剂的方法来解决这个问题。缓凝剂多种多样,与聚羧酸减水剂的适应性也不完全相同。其中,柠檬酸钠就不适合与聚羧酸系减水剂进行复配。它与聚羧酸系减水剂复配不仅起不到缓凝作用,反而有可能引起促凝,且柠檬酸钠溶液和聚羧酸系减水剂的互溶性也很差。而同为萘系减水剂缓凝改性成分的糖类缓凝剂,主要是葡萄糖酸钠,同聚羧酸系减水剂复配就具有良好的操作性,其缓凝效果好,在掺量适宜的条件下还有增加混凝土的强度的作用。
试验原材料:
水泥:42.5级的福建炼石普通硅酸盐水泥;
粉煤灰:福州开发区华能电厂粉煤场生产的二级灰;
粗细骨料:闽江石、闽江砂;
外加剂:我国某公司生产的聚羧酸系减水剂母料1(固体含量40%)、我国某公司生产的葡萄糖酸钠。
试验混凝土强度等级为C40,配合比如表1所示
2.3 与消泡剂、引气剂复配
在混凝土结构中,并非所有的气泡都是有益的,一般认为泡径小(10～100μm)、分布均匀、构造稳定的气泡是有益的气泡;反之,泡径大且尺寸不一、不均匀、不稳定的气泡就是有害气泡。因此工程上常利用消泡剂和引气剂来调节混凝土内部孔结构(即气泡)的数量和质量,从而达到改善混凝土某些性能的目的。采用“先消后引”技术对聚羧酸减水剂进行处理,可取得明显的效果。但并不是每一种消泡剂、引气剂都适合与聚羧酸系减水剂复配,在使用时应多加注意。
试验原材料:
水泥:42.5级的福建炼石普通硅酸盐水泥;
粉煤灰:福州开发区华能电厂粉煤场生产的二级灰;
粗细骨料:闽江石、闽江砂;
外加剂:我国某公司生产的聚羧酸系减水剂母料2(固体含量60%)、我国某公司生产的消泡剂。
试验混凝土强度等级为C40,配合比如表2所示
3 试验结果分析
3.1 与葡萄糖酸钠复配
图1为相同配合比条件下,随着葡萄糖酸钠掺量的变化,初始坍落度和60min坍落度的试验对比结果。
由图1可知,随着葡萄糖酸钠掺量的增大,混凝土的初始坍落度呈增长趋势,60min坍落度呈增长趋势,但经时损失均较小。在试验中还发现,如果葡萄糖酸钠过饱和,混凝土也容易出现泌浆和沉底现象。
图2为相同配合比条件下,随着葡萄糖酸钠掺量的变化,3d、7d、28d抗压强度的试验对比结果。
由图2可知,各组混凝土3d强度都达到30～40MPa,28d强度都达到50～60MPa。可见葡萄糖酸钠虽然能延缓水泥水化过程,但并不影响早期强度的增长。而且由于粉煤灰的火山灰活性以及聚羧酸系减水剂的使用,混凝土28d强度也较高。
3.2 与消泡剂复配
图3为相同配合比条件下,随着消泡剂掺量的变化,初始坍落度和60min坍落度的试验对比结果。
由图3可知,随着消泡剂掺量的增大,混凝土的初始坍落度呈先增大后减小的趋势,60min坍落度呈降低的趋势。混凝土的初始坍落度先增大,其主要原因是由于消泡剂降低了混凝土中泡径大、尺寸不一、不均匀、不稳定的有害气泡。随着消泡剂掺量的增大,有益气泡也被消除,混凝土的初始坍落度又开始减小。在试验中还发现,随着消泡剂掺量的增大,混凝土的和易性开始变差。
图4为相同配合比条件下,随着消泡剂掺量的变化,3d、7d、28d抗压强度的试验对比结果。
由图4可知,随着消泡剂掺量的增大,混凝土的各龄期抗压强度都有增大趋势,其主要原因是消泡剂降低了混凝土中的气泡,使混凝土更加密实,从而提高了混凝土的强度。
4 结论
对聚羧酸系减水剂进行复配可以优化混凝土的性能,但各类用于复配的材料要事先进行预选,同时用于复配的材料也存在一个最佳掺量。有的复配材料在聚羧酸系减水剂中的用量很低,在称量时要提高精度,才能发挥复配材料的最佳作用。
参考文献
[1]陈建奎,混凝土外加剂原理与应用(第二版)[M].北京:中国计划出版社,2004。
[2]汪澜,水泥混凝土组成、性能、应用[M].北京:中国建材工业出版社,2004。
萘系改性减水剂的配制与性能研究 篇2
我国目前在商品混凝土中使用的混凝土减水剂都是通过与不同外加剂复合,运用于工程之中[1,2]。单一组分的高效减水剂对水泥和混凝土的减水效果显著,但往往难以满足新拌混凝土的工作性能及混凝土硬化后的特定性能要求[3,4]。因此,新型混凝土减水剂的发展方向之一,就是通过复配技术,研发高性能、多功能的复合外加剂,促进新型混凝土和新的施工工艺的发展[5]。
萘系减水剂(简称FDN)是商品混凝土生产中经常使用的混凝土减水剂,其生产工艺成熟、使用简便,特别是对超量使用而言,比其它类减水剂具有更多的可预测性,得到商品混凝土生产企业认可[6]。然而,萘系减水剂的掺量较高、坍落度经时损失大、冬季产生结晶等问题,一直是影响其使用的主要问题[7,8]。同时,近年来工业萘价格持续升高,降低了萘系减水剂的市场竞争力,影响了萘系减水剂的使用。
相比于萘系减水剂,脂肪族高效减水剂(简称SAF)具有较高的减水率与较好控制坍落度损失的性能,并且价格低廉,是新型减水剂发展的重要品种。然而,在使用脂肪族减水剂的实际过程中发现,该类减水剂最佳掺量区间狭小,容易造成新拌混凝土泌水,并且改变混凝土颜色,使硬化混凝土表面出现色斑,影响表观效果,限制了该类减水剂的推广应用[9,10]。木质素磺酸钠减水剂(简称M),具有缓凝和引气的作用,目前主要作为降低混凝土减水剂敏感性组分进行复配使用[11]。
本文以萘系减水剂为主体,通过复配技术,调整脂肪族减水剂和木质素磺酸钠的用量,充分发挥3类减水剂的优势,解决3类减水剂所出现的弊端,制得满足施工性能的复合型高效减水剂。
1 试验
1.1 主要试验材料与仪器
萘系减水剂,中建商品混凝土有限公司;脂肪族减水剂、木质素磺酸钠,均为市售。
水泥,华祥P·O42.5水泥;砂,Ⅱ区中粗砂;石,5～20 mm碎石;粉煤灰,F类Ⅱ级灰;矿粉,S95。
PHS-3C型pH计,上海康仪仪器有限公司;DZ-2BC型真空干燥箱,天津泰斯特仪器有限公司;NJ-160A水泥净浆搅拌机,无锡建仪机械有限公司。
1.2 改性萘系减水剂的制备
将萘系减水剂与脂肪族减水剂分别按一定比例进行复配,以木质素磺酸钠作为降低减水剂敏感性组分进行调节。复配比例(质量比)见表1。
注:(1)木质素磺酸钠以胶凝材料的质量百分比计。
1.3 性能测试方法
水泥净浆流动度:按照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试,W/C=0.28,外加剂掺量按固体有效成分计。
混凝土坍落度/扩展度:按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试,W/C=0.43,外加剂掺量按固体有效成分计。
混凝土力学性能:按GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。C35混凝土的试验配合比为m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(矿粉)∶m(砂)∶m(石子)∶m(水)=210∶90∶80∶780∶1070∶165。
2 结果与讨论
2.1 单一减水剂对水泥净浆流动度的影响
通过调整减水剂不同掺量测试水泥净浆流动度,以确定各种减水剂的饱和点。减水剂单掺时的水泥净浆流动度见图1。
由图1可以看出,水泥净浆流动度随着减水剂掺量的增加而逐步增大,萘系减水剂在掺量为0.6%时,净浆流动度达到最大值235 mm,到达饱和点,可以推测萘系减水剂的最佳掺量为0.6%。而脂肪族减水剂在减水剂掺量为0.5%时,达到最佳掺量。水泥净浆流动度大小说明,脂肪族减水剂相比于萘系减水剂具有更好的分散性能,表现出更高的减水率。但脂肪族减水剂出现明显饱和点,说明脂肪族减水剂较萘系减水剂敏感,最佳掺量区间狭窄。
2.2 萘系改性减水剂对水泥净浆流动度的影响
对复配后所得萘系改性减水剂进行不同掺量水泥净浆流动度测试,结果见图2。
由图2可以看出,不同复配比例萘系改性减水剂试样各掺量未出现明显波动,说明萘系减水剂与脂肪族减水剂可进行复合使用。1#试样的净浆流动度与萘系减水剂并未表现出明显分散性差异。而2#试样、3#试样和4#试样在饱和点(0.5%～0.6%)附近区域内,水泥净浆流动度明显增大,说明随着脂肪族减水剂比例逐步增大,水泥的净浆流动度逐渐增大,表现出较萘系减水剂更好的分散性能。5#试样饱和点明显,说明萘系改性减水剂随着脂肪族减水剂复配比例的增大,减水剂对水泥的分散能力增大,最佳掺量区间逐步变窄,易造成泌水,需要掺入惰性组分进行调节。
2.3 萘系改性减水剂对水泥浆体颜色的影响
脂肪族减水剂具有发色基团,会造成水泥浆体与混凝土颜色的改变。考察萘系改性减水剂在最佳掺量(0.52%)时,脂肪族减水剂的复配比例(见表1)对水泥浆体颜色的影响,试验结果见表3。
由表3可以看出,当FDN∶SAF≥0.7∶0.3时(1#、2#、3#试样),萘系改性减水剂成分中脂肪族减水剂发色基团不会对水泥浆体颜色造成明显改变,可以推测不会影响硬化混凝土的表观颜色。同时,相比于萘系减水剂,萘系改性减水剂显现出较好的水泥分散性能。
2.4 木质素磺酸钠掺量对萘系改性减水剂性能的
影响
木质素磺酸钠减水剂具有缓凝和引气的作用,目前主要作为降低混凝土减水剂敏感性组分使用。因此,通过掺入不同比例的木质素磺酸钠,调节萘系改性减水剂的饱和点和扩大最佳掺量区间,试验结果见图3。
由图3可以看出,随着木质素磺酸钠掺量的逐渐增大,萘系改性减水剂的饱和点逐渐减弱,说明萘系改性减水剂最佳掺量区间逐步增大。当木质素磺酸钠掺量为0.05%～0.15%时,萘系改性减水剂的敏感性改善较为明显。根据文献[11]报道,木质素类普通减水剂容易受到胶凝材料的影响,减水率出现波动,但此类减水剂掺量不应超过胶凝材料的0.2%～0.3%。因此,可根据木质素类减水剂对胶凝材料的适应性,对木质素类减水剂的掺量进行调节。
2.5 萘系改性减水剂的配制
根据以上试验结果,选取萘系改性减水剂的复配比例为m(FDN)∶m(SAF)=0.7∶0.3,木质素磺酸钠掺入量为胶凝材料的0.1%。应指出,木质素磺酸钠作为调节外加剂敏感性组分,可根据水泥的适应性在0.05%～0.15%掺量区间内进行调节。
2.6 不同减水剂对新拌混凝土性能的影响
分别选取8#试样、萘系减水剂和脂肪族减水剂进行混凝土拌合试验。在常温下,测试混凝土初始坍落度、扩展度和1 h坍落度、扩展度,结果见表4。
注:减水剂掺量均为1.7%。
由表4可以看出,脂肪族减水剂和萘系改性减水剂复配后(8#试样),1 h坍落度损失小,具有良好的保坍性能。根据减水剂分散机理[12],脂肪族减水剂在水泥微粒表面呈齿轮状吸附,使水泥微粒间的静电斥力呈现立体的、交错纵横式,立体静电斥力经时变化很小,宏观表现为分散性能更好,坍落度经时变化小,有效地抑制水泥水化,达到抑制新拌混凝土坍落度损失的目的。萘系减水剂分散效果较差,随着水泥水化进程的发展,静电平衡受到破坏,使范德华引力占主导,坍落度经时变化大,坍落度损失大。
2.7 不同减水剂对硬化混凝土性能的影响
将上述新拌混凝土成型,测试强度等级C35混凝土试块的7 d和28 d抗压强度,并观察混凝土表观色泽,结果见表5和图4。
由表5可以看出,在相同掺量下,采用脂肪族减水剂、萘系改性减水剂相比于萘系减水剂所制备的混凝土试块,7 d、28 d抗压强度提高2～3 MPa。根据减水剂分散机理,因为脂肪族减水剂分散性能优于萘系减水剂,进入新拌混凝土后,可快速地隔开絮凝状的水泥粒子,使其处于高分散状态,减少了水泥粒子中吸附水的含量,增加了水泥石与集料间粘结力,提高了混凝土的强度。
由图4可以看出,使用脂肪族减水剂的混凝土试块出现紫红色斑点,影响混凝土的表观质感,而掺萘系改性减水剂的混凝土表观颜色无明显变化。推测原因是,由于脂肪族减水剂中的高浓度发色基团在混凝土中分散不均匀,轻微泌水后,导致发色基团局部浓度过大造成的。而两者复配使用后,发色基团浓度降低,易在混凝土中分散均匀,且萘系改性减水剂最佳掺量区间宽泛,不易泌水、离析,有效阻止混凝土表面色斑产生。
3 结语
(1)水泥净浆流动度试验表明,脂肪族减水剂对水泥净浆的分散程度优于萘系减水剂,但水泥净浆测试饱和点明显,说明脂肪族减水剂最佳掺量区间狭窄。
(2)萘系减水剂、脂肪族减水剂和木质素磺酸钠可以进行复配使用,并且当FDN∶SAF≥0.7∶0.3、木质素磺酸钠掺量为胶凝材料质量的0.05%～0.15%时,对混凝土表观无明显影响。
(3)萘系改性减水剂具有敏感性低、减水率高、比萘系减水剂表现出更好的混凝土保坍和增强能力,并可消除单纯使用脂肪族减水剂对混凝土造成的表观污染等综合性能。
参考文献
[1]张承志.商品混凝土[M].北京:化学工业出版社,2008:115-116.
[2]李崇智,李永德,冯乃谦.21世纪的高性能减水剂[J].混凝土,2005(5):3-6.
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[9]刘宏毅.脂肪族高效减水剂的改性[J].商品混凝土,2011(3):35-36.
[10]王天印.新型SAF减水剂及其作用机理研究[J].河南建材,2010(1):53-55.
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改性三聚氰胺高效减水剂的研究 篇3
建筑业正在以日新月异的速度向前发展,随着高强混凝土(HRC)、高性能混凝土(HPC)的出现,对高效减水剂提出了很高的要求,而我国高效减水剂产品常见的不足之处也渐渐显露出来,如萘系高效减水剂大都是低浓的;产品中含有相当数量的硫酸钠(通常为15%～25%),不仅对28 d及后期的混凝土强度有影响,使混凝土的坍落度有较大损失,更致命的是硫酸钠含量的居高不下导致了外加剂中碱含量的无法降低,混凝土的耐久性降低,众多工程出现碱—骨料反应现象,使用寿命大幅缩短。近年来工业萘出现全球性短缺,价格不断上涨,萘系减水剂的发展应用也因此受到了限制。
在此情况下密胺类减水剂以其优异的性能引起了人们注意。密胺树脂减水剂,又称三聚氰胺系列减水剂,该系列减水剂与其他混凝土减水剂相比,具有超塑化、引气小、高增强等特点,且生产周期短,生产过程中无三废排放,是高强混凝土和高性能混凝土的理想外加剂。但是,长期以来由于三聚氰胺价格昂贵,致使密胺类减水剂的价格高于萘系减水剂,因而在国内一直不能大量、广泛的使用,产量很小。因此在保留密胺高效减水剂优良性能的同时,如何大幅降低其使用成本,就显得尤为迫切,我们的研究正是在这种背景下提出的。
1 改性途径的选择与确定
降低三聚氰胺减水剂的成本,目前主要有以下两种途径可供选择:
1)以廉价的活性单体代替部分或大部分昂贵的三聚氰胺;
2)在合成好的三聚氰胺减水剂液体中掺入适量廉价外加剂。
本课题主要研究在普通三聚氰胺减水剂生产工艺的基础上,引入新组分以替代部分三聚氰胺,并确定合成的最佳工艺条件。
1.1 三聚氰胺减水剂合成基本工艺及反应机理
三聚氰胺减水剂较为成熟的合成路线应采用四步反应,即羟甲基化反应、磺化反应、缩合反应及稳定重排反应。每步反应均有相应的控制条件,如反应物的配比、介质条件(即pH值)、反应温度及反应时间等。
1.2 改性途径的选择
在选定的合成三聚氰胺减水剂工艺参数的基础上,选择廉价的改性剂A取代价格昂贵的部分三聚氰胺原料,通过接枝合成反应,使改性剂A作为活性组分加入到减水剂的长链分子中,这样不仅可以降低生产成本,而且还可以同时保持原有的高效减水效果。
改性剂A的引入,可在反应的不同阶段进行,由此可得到4个不同的途径:
根据理论设计的4个途径,进行了多次重复实验,在试验过程中我们发现,影响产品性能的关键因素是改性途径的选择,即在不同的反应阶段加入改性剂A,而反应的工艺参数则对产品的合成影响不大。4个途径得到的减水剂样品性能测试结果见表1。
根据试验结果,我们分析认为:在途径2),3)中,改性剂A没有经过羟甲基化处理,因而反应活性很小,几乎是作为一种惰性组分机械加入到三聚氰胺减水剂之中,非但没有起到增长分子链的作用,还因为它的加入使得三聚氰胺的用量减少,最终影响了产品的使用效果。在途径1)中,改性剂A与三聚氰胺一起经历了羟甲基化和磺化反应,其中部分羟甲基A也被磺化,从而使其部分活性基团封端,使其活性降低,因而使参加增长分子链的羟甲基A减少,从一定程度上也影响了产品的效果。而在第4)种途径中改性剂A虽经羟甲基化反应,但未经过磺化处理,羟甲基A的活性基本没有改变,所以能很好的与三羟甲基密胺分子缩合成长链分子,因而其使用效果最好。
2 改性剂A取代量的确定
确定了改性途径后,影响产品价格的主要因素是改性剂的取代量。下面是改性剂A取代量的优化选择试验,试验结果见表2。减水剂采用固定掺量1.5%,砂:豆罗砂,石子:柴村碎石5 mm～20 mm,狮头P·O42.5水泥用量330 kg/m3,砂720 kg/m3,石子1 120 kg/m3。
从试验结果可以看出,随着改性剂A的取代量增加,减水率呈下降趋势,尤其在取代量超过25%之后,下降趋势陡增,因此确定25%为改性剂A的最佳取代量。
3 结语
1)通过掺加廉价的改性剂A单体,部分取代三聚氰胺,并对整个工艺过程进行优化,使本产品的价位与萘系减水剂相当,从而使三聚氰胺系减水剂的成本大幅降低,提高了其推广使用价值。
2)改性三聚氰胺高效减水剂可广泛应用于工业及民用建筑的预制或现浇混凝土的施工,特别适宜于高强混凝土和高性能混凝土的配制。与市场上常见的萘系、三聚氰胺系高效减水剂相比,具有以下优点:
a.使用掺量小,碱含量低,不含氯离子,有效避免混凝土碱—骨料反应和钢筋锈蚀的发生;
b.显著的减水、增强(特别是早强)效果,明显提高硬化后混凝土的耐久性;
c.无引气性,不会在混凝土内部形成大量气泡;
d.对水泥品种的适应性强,和其他外加剂的相容性好,可一起使用或复配成多功能复合外加剂。
摘要：通过掺加廉价的改性剂A单体,部分取代三聚氰胺,并对整个工艺过程进行优化,使产品的价位与萘系减水剂相当,从而使三聚氰胺系减水剂的成本大幅降低,提高了其推广使用价值。
关键词：三聚氰胺,高效减水剂,改性,成本
参考文献
磷酸改性减水剂 篇4
1淀粉的基本性质
淀粉的基本组成单元是葡萄糖,一般分为直连淀粉和支链淀粉2种。直连淀粉仅由1条 α-1,4糖苷键相连而成(分子结构见图1),呈右手螺旋结构,在螺旋内部只含氢原子,具有疏水性,而螺旋外侧则排列着亲水性的羟基,聚合度(DP) 一般为600~6000,相对分子质量为(1.5~6.0)×105。支链淀粉主链是 α-1,4糖苷键,但还有2%~4%由 α-1,6糖苷键相连而成的侧链(分子结构见图2),聚合度大于6000,相对分子质量比直连淀粉高,为(1~6)×106。不同来源的淀粉其颗粒中的支链淀粉与直连淀粉的含量也不相同,一般支链淀粉与直连淀粉的含量比为7∶3。
2淀粉生物基减水剂的研究现状
在国外,有关淀粉生物基减水剂的研究比较早,其中以美国和日本研究较多。淀粉生物基作减水剂专利最早由美国Kolainan Jack H和Park Jack H在1970年提出[4],他们通过对淀粉进行氧化改性制备出水泥分散剂。随着学者们不断的研究,有关淀粉生物基减水剂的专利和文章发表也逐渐增多, 美国和日本研究者主要是改变淀粉的分子结构以及通过引入不同的官能团使改性后的淀粉具有减水作用[5]。Vieira等[6]将淀粉衍生物作用减水剂应用于砂浆和混凝土中。Einfeidt等[7]的专利指出,将淀粉进行磺化处理,可以增强其亲水性,并对水泥浆体具有一定的减水分散作用。欧洲的学者还对淀粉分子质量的变化进行研究,从而找出减水效果较好的淀粉分子质量。
在我国工程中应用的减水剂主要有萘系、聚羧酸系和氨基磺酸系等。但是这几类减水剂本身有毒或在合成减水剂时释放有毒物质,对环境造成污染,而且可降解性差。从市场角度讲,目前萘系减水剂在国内占主要市场的60%~70%,不过随着国家政策的变化,其市场前景并不乐观。而且随着环境保护逐渐受到重视,人们在追求建筑材料性能的同时还关心自身及环境的安全问题,这就急需探索合成方法,研究开发一种新的高效减水剂。淀粉生物基减水剂的出现,适应了国家政策及市场的需求,但是对于这方面的研究还处于实验室阶段,未进入工程应用阶段。淀粉生物基减水剂具有高效减水作用,而且淀粉资源丰富,价格低廉,本身无毒,可降解。具有较好的工业前景,但目前刚处于初步阶段,并未得到广泛应用。近些年来,学者通过对淀粉进行改性,不断探索淀粉生物基减水剂的合成方法。比如,在专利CN101462842[8]中,以淀粉为原料,浓硫酸为磺化剂,乙二酸为酯化剂反应得到磺酸酯缓凝高效减水剂;在专利CN103387352[9]中,使用螺杆挤出法制备淀粉生物基减水剂,使淀粉生物基减水剂的研究不只限于实验室中, 但是想要获得成熟的产品还需要进行大量的研究。
3淀粉生物基减水剂的改性
减水剂分子结构中主链一般是憎水性链,或者包括少量亲水性基团,如芳香烃、羟基、氨基等,而侧链可引入不同的基团,如磺酸基、羧基、聚氧化乙烯基等亲水性较强的基团,因而增大空间位阻,再与静电斥力协同作用,能更好地对水泥起到分散的作用[10]。减水剂分子质量的调节主要是对主链分子聚合度的控制以及通过引入不同侧链分子基团,来增大减水效应。
从目前的文献来看,淀粉生物基减水剂对分子质量和分子结构的改性,一是利用糖苷键对水、化学试剂和外界能量的不稳定性产生断裂,使淀粉分子质量减小;二是化学改性,即利用葡萄糖残基上的C2、C3、C6这3个羟基的化学活性,与化学试剂发生反应,主要有淀粉酯、淀粉醚以及接枝淀粉等。
3.1酯化改性
淀粉分子中具有许多羟基,通过与羟基反应生成酯类衍生物。在水泥减水剂的研究中,主要是对淀粉进行磺化处理。 淀粉经磺化处理后,葡萄糖环作为疏水基,磺酸基作为亲水基,使磺化淀粉具备了表面活性剂的基本结构[11]。反应方程式如下:
以氯磺酸作磺化剂,淀粉为原料,反应制得的磺化产物在较长时间内对水泥保持分散性和稳定性,且减水效果显著。二者反应需要一定的溶剂,不同溶剂制得产物对水泥的减水效果有差别,吴洪发等[12]先将淀粉进行酸解得到糊精,再选用DMF为分散剂,以氨基磺酸为磺化剂合成淀粉磺酸酯。糊精的分子质量小,暴露的羟基含量多,更容易与氨基磺酸进行酯化反应,制备出取代度为0.37,减水率可达34.6%(掺量为0.8%时)的减水剂。Tegiacchi F和Casu B[13]将淀粉聚合度控制在100左右,对其进行烷基磺化,取代度为0.2~1.5时,制备的产品能有效提高水泥砂浆的流动度。
3.2醚化改性
醚化淀粉是指分子中的羟基和活性物质反应生成淀粉的取代基醚。羧甲基淀粉的制备就是利用淀粉分子葡萄糖残基上较活泼的羟基与氯乙酸在碱性条件下发生双分子亲核取代反应[14]。反应分为2步:
(1)碱化反应生成淀粉钠盐,反应方程式如下:
淀粉—OH+Na OH淀粉—ONa+H2O
(2)醚化反应得到羧甲基淀粉钠,反应方程式如下:
赵平等[15]将改性淀粉再用环氧乙烷进行醚化,研究了醚化度对水泥净浆流动度的影响,结果表明,醚化度为0.53时效果最佳。
3.3接枝共聚改性
淀粉与化学单体进行接枝共聚反应生成接枝淀粉,将其作为减水剂应用于水泥中,对水泥的分散具有一定的效果。常用的单体有丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等,通常以过硫酸铵为引发剂[16],其引发机理如下:
马健岩等[17]指出,以淀粉为原料,采用过硫酸铵为引发剂,通过丙烯酸接枝共聚得到改性淀粉,具有较好的减水作用。当引发剂用量逐渐增加到总量的4%时,水泥净浆流动度逐渐增大,最大达到243 mm,用量高于4%时分散效果反而下降。所以接枝率大小对水泥分散效果的影响较大。
4淀粉生物基减水剂的分散机理
目前对于减水剂的分散机理研究有很多,但是对于机理的解释也存在着较大的区别[18]。减水作用机理大致为:(1)降低水泥颗粒固液界面能;(2)水化膜润湿;(3)引气隔离滚珠; (4)静电斥力;(5)空间位阻;(6)反应性高分子。Plank J等[19]认为,减水剂分子上的许多极性基团通过物理化学作用与水泥颗粒表面相吸附,从而产生静电斥力或空间位阻,增强水泥颗粒的分散性。其中淀粉衍生物作为水泥减水剂的机理研究中,空间位阻占主导地位,下面对空间位阻和静电斥力理论作介绍。
(1)空间位阻理论
在水泥颗粒表面会吸附一些大分子物质,有的是“躺式”, 有的是“立式”,这种吸附形式使水泥颗粒表面产生较大的空间位阻,从而防止其聚集,提高了水泥的分散性(见图3),如果体系浓度较大,“立式”大分子也可能会相互缠绕后再吸附在水泥颗粒表面。张东方[20]研究指出,淀粉的分子链较短时, 水泥净浆流动度较大,且淀粉的“立式”吸附比“躺式”吸附产生的空间位阻要大。他还对羧甲基淀粉减水机理进行了分析, 指出其分子中具有较多的支链,所以它的分散机理主要表现为空间位阻作用。王田堂[21]通过对改性淀粉减水剂的吸附量和吸附层厚度的研究表明,减水分散效果主要是改性淀粉大分子链的包裹吸附,以及引入的醚键与水中氢键形成水膜而提供的空间位阻作用。
(2)静电斥力理论
高效水泥减水剂大多属于阴离子表面活性剂,其所带的阴离子会与水泥颗粒表面的阳离子吸附,吸附后的物质表面因带有负电荷而产生静电斥力作用,从而分散水泥颗粒(见图4)。王田堂[21]对氧化淀粉进行醚化合成减水剂的机理进行的研究指出,氧化淀粉引入了羧基,从而吸附在水泥颗粒表面起到一定的静电斥力的作用。曲烈等[22]将磺化淀粉与聚羧酸复合制备减水剂的机理进行分析,SO-3基团的静电作用,使同种电荷相互排斥,导致双电层变薄,从而起到减水作用。
(3)反应性高分子缓慢释放理论
所谓反应性高分子是分子主链上带有内酯、酸酐、酰胺、 酰氯等基团的聚合物,它一般不溶于水,但可以在水泥碱性成分的作用下生成水溶性的减水剂。由于这种化学反应是在界面上发生的,减水剂产物的溶解必然是一个缓慢的过程,需要一定时间,这样不断生成的可溶性减水剂分子就可以及时补充水泥拌制过程中减水剂的损失,从而起到有效抑制流动度损失的作用,这就是反应性高分子缓慢释放理论[12]。Zhang D- F等[23]用丁二酸酐与淀粉进行酯化反应,制得的丁二酸淀粉酯,具有水不溶性,但其在碱性条件下会溶解,增大水泥的流动度。
5研究展望
淀粉是主要的绿色化工原料,与石油化学品相比,具有诸多优势,应用前景广阔。对于生物基淀粉减水剂的综述情况来看,要想在实际工程中推广和应用此类减水剂,还需要从以下几个方面进行研究:
(1)因为淀粉分子质量大,结构较为复杂,所以对其分子质量的控制需要进行合理的设计。
(2)淀粉本身还有许多羟基,在实现减水的同时,缓凝效果严重,需要对其分子结构进行研究,实现高减水,低缓凝。
(3)淀粉降解的预处理耗时多,工艺复杂,需要设计简化工艺,节省原料,降低成本。
(4)需要研究淀粉减水剂的作用机理,以便能在实际工程中推广应用。
磷酸改性减水剂 篇5
密胺减水剂属于一种水溶性聚合物树脂,无色、热稳定性好,在混凝土拌和物中使用时具有对水泥分散性好、减水率高、早强效果显著、基本不影响混凝土凝结时间和含气量的特点。密胺减水剂是20世纪60年代初由德国SKW公司研制的,主要用于水泥、石膏和无机胶凝材料添加剂,对水泥有分散减水作用,初期强度能大幅提高。密胺减水剂在国内外一些大型、重点及特殊建设项目工程的应用取得了良好的效果,但在世界范围内其用量远远不及萘系减水剂大,即使在德国,密胺减水剂的用量也与萘系减水剂有较大的差距,其主要原因是这类产品原材料成本较高,原材料供应不及萘系减水剂方便,生产工艺复杂,生产和存储稳定性较难控制,限制了其大规模的产业化,并且密胺减水剂的坍落度损失过快,也限制了其在具体工程项目中的应用。近年来,随着建筑工程对混凝土质量要求的提高,建筑(清水)混凝土用量的增加和干混砂浆的迅速发展,对密胺减水剂制备工艺和性能进行改性研究又成为重要研究内容[1,2,3,4]。目前,针对密胺减水剂的改性主要集中在对坍落度损失的控制、减水率的提高、原材料的成本等方面。在降低原材料成本方面,徐长征[5]使用尿素替代部分三聚氰胺单体制备低成本密胺减水剂。但是这种改进方案使得密胺减水剂的分子骨架变得脆弱,在水泥强碱性的条件下,聚合物容易被分解,并释放大量的氨气,气味难闻,影响了现场操作施工。在减水率提高方面,很多报道[6,7,8]尝试使用高磺化工艺来提高密胺减水剂分子结构中吸附基团的数目以提高其减水性能,但是这种高磺化方案都是通过过多的引入亚硫酸盐磺化剂来实现的。一方面,产品的碱含量过高影响其综合性能;另一方面,产品中残余亚硫酸盐过多,在冬天容易结晶析出,影响使用。另外,吕金环和鲁统卫[9]使用氨基磺酸来替代传统亚硫酸盐作为磺化剂,产品的减水性能提高显著,但是氨基磺酸单元在高碱条件下也极易分解,释放出氨气,并且由于吸附基团的脱落会使其坍落度损失严重。在坍落度保持方面,并没有有效的改性措施,一般是通过复配手段来解决。
为了解决密胺减水剂减水率偏低、保坍能力差、碱含量高和存储稳定性差的缺点,本研究使用对氨基苯磺酸钠替代传统的亚硫酸盐作为磺化剂,制得的改性密胺减水剂克服了上述缺点,并且对泥土含量的敏感性大大降低。使用对氨基苯磺酸钠制备密胺减水剂的合成工艺由传统的“四步法”改进为“三步法”,操作更为简单可控。本文对改性密胺减水剂合成过程中磺化剂用量、磺甲基化p H值、磺甲基化温度、磺甲基化时间、缩合反应时间、综合投料比等参数进行了系统的探索研究,获得了最佳的合成工艺。在同萘系、脂肪族和聚羧酸减水剂的性能对比中,改性密胺减水剂具有其独特的优点,可以满足一些特殊工程用外加剂的需求。本研究具体的改进方案是:(1)由传统的亚硫酸盐类磺化剂改进为对氨基苯磺酸盐类磺化剂,提高了磺化效率,产品减水性能更好,并且流动度保持能力较好;(2)由传统的“羟甲基化-磺化-缩合-稳定重排”的四步合成工艺改进为“磺甲基化-缩合-稳定重排”的三步合成工艺;(3)由传统低温弱酸性条件下的缩合工艺改进为高温近中性条件下的缩合工艺,降低了碱含量,并且产物稳定性好;(4)高羟甲基化,经过磺化反应后达到高磺化的目的,这样可以增加聚合物分子中吸附基团的数目,提高减水性能。
1 试验
1.1 密胺减水剂的合成
第1步:先将三聚氰胺、对氨基苯磺酸钠和水按照一定比例投入烧瓶中,加入液碱调节体系至强碱性,并升温至指定温度,滴加甲醛溶液,此时发生式(1)所示的磺甲基化反应。
第2步:将体系调至指定温度,用酸液调节体系至弱酸性,此时发生式(2)所示的缩合反应。
第3步:用碱液将体系调至中碱性,高温稳定重排。
改性密胺减水剂的合成工艺流程见图1,其反应方程式见图2。
1.2 水泥净浆流动度试验
水泥净浆流动度按GB/T 8077—2000《混凝土外加剂均质性试验方法》规定进行测试,所采用的水泥均为小野田52.5R·P·Ⅱ水泥,W/C=0.29。
1.3 混凝土坍落度试验
坍落度及坍落度损失试验参照JC 473—2001《混凝土泵送剂》相关规定进行。采用的水泥均为小野田52.5R·P·Ⅱ水泥,砂为细度模数Mx=2.6的中砂,石子为粒径为5~20 mm连续级配的碎石。
2 结果与讨论
2.1 磺化剂种类的影响
分别采用亚硫酸氢钠和对氨基苯磺酸钠作为磺化剂,经过系统的试验后,获得净浆分散性能最优的产品。使用2种磺化剂制得的密胺减水剂对水泥净浆初始分散能力和60 min后的分散保持能力的影响如图3所示。
由图3可见,使用对氨基苯磺酸钠作为磺化剂的改性密胺减水剂,在相同掺量下具有比以亚硫酸盐为磺化剂制得的传统密胺减水剂优异的分散能力,并且60 min后改性密胺减水剂的净浆流动度保持能力明显优于传统的密胺减水剂。图3的结果充分表明,使用对氨基苯磺酸钠改性密胺减水剂是一种行之有效的,既能提高密胺减水剂的减水分散能力,又能提高密胺减水剂分散保持能力。
2.2 磺化剂用量的影响
使用亚硫酸氢钠和对氨基苯磺酸钠分别作为磺化剂,固定甲醛与三聚氰胺的摩尔比为5∶1,对磺化剂用量(相对于三聚氰胺用量的摩尔比)进行调整。图4为不同磺化剂用量时密胺减水剂对水泥净浆初始分散能力和60 min分散保持能力的影响。
由图4可见,使用对氨基苯磺酸钠作为磺化剂时,最佳的磺化剂用量为三聚氰胺摩尔用量的1.35倍,而使用亚硫酸氢钠作为磺化剂时,最佳的磺化剂用量为三聚氰胺摩尔用量的1.2倍。进行水泥净浆流动度试验时,改性密胺减水剂的掺量为0.5%,传统型密胺减水剂的掺量为0.7%,使用不同掺量的目的是为了保证其净浆流动度相近,从而便于评价其分散保持能力。试验结果表明,改性密胺减水剂在不同的磺化剂用量下相比传统密胺减水剂都具有优异的分散性能和分散保持性能。
2.3 不同类型减水剂的分散性及分散保持能力评价
本文选用萘系减水剂、脂肪族减水剂、氨基磺酸盐系减水剂(均由江苏博特新材料有限公司生产)、传统型密胺减水剂和改性密胺减水剂进行了净浆和混凝土的相关试验评价。不同减水剂在不同掺量下的水泥净浆初始流动度和60 min流动度如图5所示,混凝土初始坍落度和60 min坍落度保持性如表1所示。
注:混凝土配合比为:m(水泥)∶m(粉煤灰)∶m(砂)∶m(大石子)∶m(小石子)∶m(水)=290∶60∶752∶677∶451∶165。
在缩聚型减水剂产品中,传统密胺减水剂的分散性和分散保持性都较差。但由图5可见,经过改性后制得的改性密胺在缩聚型减水剂家族中具有非常优异的分散性和分散保持能力。
表1所示的混凝土坍落度和坍落度保持性同样表明,传统密胺减水剂的混凝土减水和坍落度保持都较差,但经过改性后制得的改性密胺在缩聚型减水剂具有非常优异的混凝土减水和坍落度保持能力。
2.4 含泥量敏感性评价
目前,建筑工程中所使用的砂石材料的含泥量呈现明显的上升趋势,而聚羧酸高性能减水剂在含泥量较高的砂石集料体系中对水泥颗粒的分散性能较差,并且呈现较高的敏感性。传统的缩聚型减水剂由于其富含磺酸根,对含泥量的敏感性要比聚羧酸减水剂有所改善。在长期的工程应用中发现,在缩聚型减水剂中氨基磺酸盐系减水剂对含泥量最不敏感,而本文中的改性密胺和氨基磺酸盐系减水剂具有较多类似的结构单元,因此,我们期望改性密胺减水剂对含泥量的敏感性也较弱。图6给出了不同类型减水剂对含泥量的敏感程度。
由图6可以看出,聚羧酸减水剂、脂肪族减水剂、萘系减水剂以及传统的密胺减水剂的分散能力对含泥量非常敏感,当水泥中蒙脱土含量大于2%时,净浆基本不流动;而改性密胺减水剂和氨基磺酸盐系减水剂对含泥量相对而言不敏感,这说明对氨基苯磺酸钠的结构单元有利于提高减水剂对含泥量的适应性。但是我们发现,用改性密胺减水剂对含泥量的敏感性要比氨基磺酸盐系减水剂还要弱,这可能是由于在改性密胺减水剂中对氨基苯磺酸根结构单元起到吸附作用,由于其不构成主链结构,仅仅可视为短侧链,因此,其分子构象更为自由,有利于在更大程度上旋转-扭曲,以增加对泥土的适应性。而氨基磺酸盐减水剂中对氨基苯磺酸根是作为主链中的结构单元存在,受到主链的限制,其分子活动受到限制,因此在一定程度上降低了其对泥土的适应性;另一方面,实验所用氨基磺酸盐减水剂中对氨基苯磺酸钠是同苯酚按1∶1摩尔比聚合而成的,相对而言聚合物链结构中平均每2个缩聚单体单元含有1个对氨基苯磺酸根,而对于改性密胺减水剂,聚合物链结构中平均每1个缩聚单体单元上就至少含有1个对氨基苯磺酸根,因此,改性三聚氰胺减水剂具有更高密度的对氨基苯磺酸根,对含泥量的敏感性也较弱。
3 结论
通过亚硫酸盐和对氨基苯磺酸盐作为磺化剂制备密胺减水剂的性能对比发现,使用对氨基苯磺酸钠作为磺化剂制备的改性密胺减水剂克服了传统密胺减水剂减水性能偏差、分散保持性能差的缺点。在不同类型的缩聚型减水剂的性能对比中,传统的密胺减水剂在初始分散和分散保持等方面都较差,而根据本文的改性方法制得的改性密胺减水剂在初始分散和分散保持等方面都比较优异。针对当今砂石集料含泥量日趋增加的严峻现实,改性密胺减水剂在缩聚型减水剂中表现出对含泥量最大的适应性,甚至比氨基磺酸盐系对含泥量的敏感性更弱。因此,本文提出的对氨基苯磺酸盐磺化-三步法合成工艺制备的改性密胺减水剂是一种集高减水、高分散保持、高含泥量容忍度的高效缩聚型减水剂。
摘要：采用对氨基苯磺酸钠替代传统的亚硫酸盐作为磺化剂,制得的改性密胺减水剂克服了传统密胺减水剂减水率偏低、保坍性能差等缺点,并且对泥土含量的敏感性大大降低。使用对氨基苯磺酸钠制备密胺减水剂的合成工艺由传统的“四步法”改进为“三步法”,操作更为简单可控。通过对比亚硫酸盐和对氨基苯磺酸钠2种磺化剂所制备密胺减水剂的性能,分别对合成过程中的磺化剂用量进行了系统的探索研究。与萘系、脂肪族、氨基磺酸盐系等缩聚型减水剂的性能对比,改性密胺减水剂具有优异的分散和分散保持性能。
关键词：密胺减水剂,对氨基苯磺酸钠,改性,保坍,含泥量
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