改性聚羧酸减水剂（精选8篇）
改性聚羧酸减水剂 篇1
1 概述
现代社会迅猛发展,我国的混凝土工业也随着经济的高速发展日新月异。混凝土外加剂在经历了传统的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、脂肪族氨基磺酸盐之后,发展出了最新的聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂根据减水剂对水泥的作用机理,通过分子设计方法合成的具有梳型结构的分子链,从分子结构上解决了传统减水剂普遍存在的坍落度经时损失大,减水率相对较低,以及会对环境产生危害等方面的问题。因此聚羧酸系减水剂必将成为21世纪绿色混凝土减水剂发展的一个重要方向。利用复配方法对聚羧酸系减水剂进行改性,可提高其性价比,有利于聚羧酸系减水剂的推广与应用。
2 聚羧酸系减水剂复配试验
2.1 与传统减水剂复配
聚羧酸系减水剂的分子结构由人工设计,多为“梳状”或“树枝状”,其分子主链上接有多个有一定长度和刚度的支链,在主链上也有能使水泥颗粒带电的磺酸盐或其它基团,一旦主链吸附在水泥颗粒表面后,支链与其它颗粒表面的支链形成立体交叉,阻碍了颗粒相互接近,从而达到分散(即减水)作用。传统减水剂(木质素磺酸盐、萘磺酸缩合物、磺化三聚氰胺等)的分子均为线状结构,一旦分子吸附在水泥颗粒表面,分子磺酸盐基团使水泥颗粒表面带电,形成电场,由于带电颗粒互斥,使颗粒在介质(水)中分散,从而达到减水作用。二者有效成分比例不同,分子量相差大,如共同使用,会产生不良反应,致使混凝土不具工作性。
2.2 与缓凝剂复配
由于萘系等高效减水剂坍落度损失大的原因,以往的减水剂往往采用复配缓凝剂的方法来解决这个问题。缓凝剂多种多样,与聚羧酸减水剂的适应性也不完全相同。其中,柠檬酸钠就不适合与聚羧酸系减水剂进行复配。它与聚羧酸系减水剂复配不仅起不到缓凝作用,反而有可能引起促凝,且柠檬酸钠溶液和聚羧酸系减水剂的互溶性也很差。而同为萘系减水剂缓凝改性成分的糖类缓凝剂,主要是葡萄糖酸钠,同聚羧酸系减水剂复配就具有良好的操作性,其缓凝效果好,在掺量适宜的条件下还有增加混凝土的强度的作用。
试验原材料:
水泥:42.5级的福建炼石普通硅酸盐水泥;
粉煤灰:福州开发区华能电厂粉煤场生产的二级灰;
粗细骨料:闽江石、闽江砂;
外加剂:我国某公司生产的聚羧酸系减水剂母料1(固体含量40%)、我国某公司生产的葡萄糖酸钠。
试验混凝土强度等级为C40,配合比如表1所示
2.3 与消泡剂、引气剂复配
在混凝土结构中,并非所有的气泡都是有益的,一般认为泡径小(10～100μm)、分布均匀、构造稳定的气泡是有益的气泡;反之,泡径大且尺寸不一、不均匀、不稳定的气泡就是有害气泡。因此工程上常利用消泡剂和引气剂来调节混凝土内部孔结构(即气泡)的数量和质量,从而达到改善混凝土某些性能的目的。采用“先消后引”技术对聚羧酸减水剂进行处理,可取得明显的效果。但并不是每一种消泡剂、引气剂都适合与聚羧酸系减水剂复配,在使用时应多加注意。
试验原材料:
水泥:42.5级的福建炼石普通硅酸盐水泥;
粉煤灰:福州开发区华能电厂粉煤场生产的二级灰;
粗细骨料:闽江石、闽江砂;
外加剂:我国某公司生产的聚羧酸系减水剂母料2(固体含量60%)、我国某公司生产的消泡剂。
试验混凝土强度等级为C40,配合比如表2所示
3 试验结果分析
3.1 与葡萄糖酸钠复配
图1为相同配合比条件下,随着葡萄糖酸钠掺量的变化,初始坍落度和60min坍落度的试验对比结果。
由图1可知,随着葡萄糖酸钠掺量的增大,混凝土的初始坍落度呈增长趋势,60min坍落度呈增长趋势,但经时损失均较小。在试验中还发现,如果葡萄糖酸钠过饱和,混凝土也容易出现泌浆和沉底现象。
图2为相同配合比条件下,随着葡萄糖酸钠掺量的变化,3d、7d、28d抗压强度的试验对比结果。
由图2可知,各组混凝土3d强度都达到30～40MPa,28d强度都达到50～60MPa。可见葡萄糖酸钠虽然能延缓水泥水化过程,但并不影响早期强度的增长。而且由于粉煤灰的火山灰活性以及聚羧酸系减水剂的使用,混凝土28d强度也较高。
3.2 与消泡剂复配
图3为相同配合比条件下,随着消泡剂掺量的变化,初始坍落度和60min坍落度的试验对比结果。
由图3可知,随着消泡剂掺量的增大,混凝土的初始坍落度呈先增大后减小的趋势,60min坍落度呈降低的趋势。混凝土的初始坍落度先增大,其主要原因是由于消泡剂降低了混凝土中泡径大、尺寸不一、不均匀、不稳定的有害气泡。随着消泡剂掺量的增大,有益气泡也被消除,混凝土的初始坍落度又开始减小。在试验中还发现,随着消泡剂掺量的增大,混凝土的和易性开始变差。
图4为相同配合比条件下,随着消泡剂掺量的变化,3d、7d、28d抗压强度的试验对比结果。
由图4可知,随着消泡剂掺量的增大,混凝土的各龄期抗压强度都有增大趋势,其主要原因是消泡剂降低了混凝土中的气泡,使混凝土更加密实,从而提高了混凝土的强度。
4 结论
对聚羧酸系减水剂进行复配可以优化混凝土的性能,但各类用于复配的材料要事先进行预选,同时用于复配的材料也存在一个最佳掺量。有的复配材料在聚羧酸系减水剂中的用量很低,在称量时要提高精度,才能发挥复配材料的最佳作用。
参考文献
[1]陈建奎,混凝土外加剂原理与应用(第二版)[M].北京:中国计划出版社,2004。
[2]汪澜,水泥混凝土组成、性能、应用[M].北京:中国建材工业出版社,2004。
改性聚羧酸减水剂 篇2
1引言
聚羧酸系外加剂与传统外加剂相比由于具有优异的分散性能、良好的坍落度保持能力已成为了世界性的研究热点和发展重点[1-3]。我国由于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对高性能外加剂的市场需求持续增长。虽然聚羧酸外加剂优异的减水性能和良好坍落度保持能力已被业界广泛认可，但由于存在对水泥矿物组成、水泥细度、石膏形态和掺量、外加剂添加量和、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺具有极高的敏感度，严重影响了现有产品在工程中的广泛应用[4-6]。特别是我国水泥种类繁多，集料质量地区差异很大，往往造成新拌混凝土坍落度损失大，难以保证混凝土的质量。
显然未来混凝土化学外加剂将受到内部建筑工业及外部资源等多方面的限制，要想解决这些问题，必须开发出适应性更强的外加剂，尤其是开发具有超强坍落度保持能力的聚羧酸外加剂就十分必要，这类外加剂既可以单独使用或和现有聚羧酸外加剂复配使用，解决现有聚羧酸外加剂高温保坍的技术难题。据报道[7]马来酸酐与异丁烯共聚物、丙烯酸交联聚合物以及梳形接枝共聚物可以用来控制坍落度损失，这些技术对于控制坍落度损失是有效的，但仍然存在坍落度保持时间不长和高温失效的缺陷，而且减水性能较差。本课题组前期针对萘系减水剂也开发了系列保坍组分[9-10]，对传统萘系减水剂是非常有效的，但对聚羧酸的适应性差。
本文研究了一种新型的高坍落度保持能力聚羧酸盐外加剂（HSE），这种外加剂同目前的聚羧酸盐高效减水剂相比，具有更优异的保坍性能，尤其是夏季高温环境下以及对中、低流动性混凝土具有良好的适应性。
2理论与实验部分
2.1高保坍型聚羧酸系高效减水剂分子结构设计理念 聚羧酸盐外加剂主链化学结构中含有大量羧基、磺酸基负离子提供电斥力和吸附点，含有聚乙二醇长側链提供空间位阻效应，其分散性能的高低和坍落度保持能力和聚合物的吸附密切相关。早期吸附快，吸附量大，空间位阻效应强，则初始分散性能强；早期吸附量少，吸附速度慢，则初始分散性能差、但分散保持性能优异。
大量研究表明，混凝土拌合物液相中残存减水剂的浓度变化与坍落度损失紧密相关。当减水剂添加到水泥-水体系中，大量减水剂吸附在水泥颗粒表面或早期水化物上,它或是被水化物包围,或是与水化物反应而被消耗掉,其减水作用随时间延长而降低，水泥颗粒间斥力减小,造成水泥颗粒凝聚,这是造成掺减水剂的混凝土坍损的根本原因。因此坍落度损失的快慢主要取决于高效减水剂分散能力降低的速率。
本研究根据新拌混凝土坍落度损失原理，同时借鉴减水剂后掺法和反应性高分子的研究思路，从改变外加剂吸附行为的角度着手，设计和开发了一种具有优异坍落度保坍能力，同时又具有一定分散性能的聚羧酸系减水剂(HSE)。新型的高保坍型聚羧酸和接枝共聚物外加剂减水剂具有相似的化学结构，但接枝側链更长，羧基比例更低，同时共聚物分子结构中具有酯交联点。共聚物分子中聚乙二醇长側链提供了空间位阻效应，延缓了水泥颗粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。分子中的酯键交联点在水泥碱性介质中水解，缓慢向水一水泥体系中释放出具有分散功能的低分子量共聚物，补充由于C3A、C4AF消耗的减水剂, 使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态, 使坍落度不损失或损失很小。
2.2 试验部分 2.2.1 试验原材料
表1试验原材料一览表
型号 化学成份 生产厂家
羧酸类接枝共聚HSE高保坍型减水剂
物
本课题组 JM-PCA（= 1 * ROMAN I）超塑化剂
42.5P.O海螺水泥
物
羧酸类接枝共聚
本公司
安徽白马山水泥厂
2.4.2试验方法（1）水泥净浆试验
试验条件及方法：水泥300g，加87ml自来水及所需高效减水剂。使用SS-160A双转双速水泥净浆搅拌机，按标准程序搅拌后，用Ø上=36mm，Ø下=64mm，高60mm的截锥圆模，在平板玻璃上测定不同时间的水泥净浆扩展度。
（2）标准条件下新拌混凝土性能
外加剂减水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行；坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
（3）高温环境下新拌混凝土性能
高温混凝土试验测试了中、低坍落度混凝土的损失情况。预先将水泥、砂、石子放到高温室预热，同时试验用水也进行预热到指定温度，混凝土搅拌完毕后放入高温室，不同的时间测试其坍落度变化情况。
（4）吸附性能测试
称取重10g水泥试样加入到各种浓度的接枝共聚物溶液20 ml中，摇动充分混合后置于恒温箱中(20℃)，5min后，用吸滤器滤出液体部分，采用高速离心机离心分离滤液（转速13000r/min，5min），收集离心管上部清液作浓度测定。采用总有机碳分析（analyticjena Co.multi N/C 3100）来测定滤液中有机碳的含量，从分散剂添加总量中减去滤液中通过有机碳（扣除空白浆体中有机碳）计算出的分散剂量就得到分散剂被胶凝材料颗粒吸附的吸附量（表观吸附量）。
3结果与讨论 3.1净浆性能
表2 水泥净浆流动度经时变化（试验温度30℃）
外加剂 流动度变化mm×mm JM-PCA（= 1 * HSE/% ROMAN I）/%
n
0mi
30min
60min
n
120mi0.30 0.20 0.10 0.15 0.20 － － － 0.15 0.10 0.05 0.20
72 265 216 168 258
230 175 252 232 225 242
265 220 245 238 242 210
268 225 206 221 235 165 净浆试验结果见表2，单掺HSE外加剂的初始净浆流动度很小，然而过了30分钟后净浆流动度突然变大，并且在60分钟和120分钟之间达到最大值。与此同时掺JM-PCA（= 1 * ROMAN I）的水泥净浆流动度随时间的延长，有所下降。当HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）复配使用，掺量略有提高，但流动度随时间延长还反而增加，说明HSE初始减水效果一般，但对降低流动度损失却是十分有利的。
3.2标准条件下新拌混凝土性能
表3实验结果表明：初始净浆性能和混凝土性能之间没有明显的相关性，掺HSE的净浆即使不流动，但仍然具有20％左右的减水率。净浆损失和混凝土坍落度损失之间具有良好的相关性。按照JC473-2001《混凝土泵送剂》标准进行检测，新拌混凝土但随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加。
表3 HSE减水率及坍落度保持性能评价（试验温度20℃）
掺量 /% 减水率 WR/%
量
含气凝结时间
坍落度（cm）/扩展度（cm）
/h:min
/%
凝
初
凝
终
n
0mi
60min
in
90m
9:20.18 14.8
2.1
0
9:40.24 19.5
2.5
10:0.30 25.2
2.3
12:35
13:05
13:40
21.0/45
21.5/49
20.5/42 2 7
21.5/
4/42
22.5/
5/45
23.5/6
/65
20.5
21.5
23.53.3高温环境下混凝土试验
表4中、低流动度混凝土坍落度经时变化（试验温度30℃）
外加剂 坍落度经时损失/cm
JM-PCA（= 1 * HSE/%
ROMAN I）/%
0min
60min
90min 0.28 0.15 0.10 －
－ 0.08 0.13 0.18
14.0 14..5 16.8 17.5
15.0 15.8 14.3 9.0
13.8 13.2 12.5 6.5 对于大流动度混凝土坍落度保持相对容易，而核电工程往往采用中、低流动性混凝土，对坍落度保持性能要求很高，因此考察中、低流动性混凝土在高温下保坍性能就具有重要的现实意义。本试验混凝土配合比为C:F:S:G大:G小:W=290:60:756:680:453:175（C:水泥，F:粉煤灰，S:砂子，G大:大石子，G小:小石子），通过调整减水剂掺量，控制初始坍落度为12~18cm，测定1小时和90min后的坍落度损失情况，试验结果见表4。实验结果表明：用HSE高保坍减水剂配置的混凝土虽随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加的，但其掺量较高。而相比之下采用JM-PCA（= 1 * ROMAN I）配制中、低流动性混凝土，在高温环境下坍落度损失很大，60min已经就损失了50％以上。当掺采用HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）复配可以达到在较低掺量下具有较长时间的坍落度保持能力。3.4机理分析
2.0Adsorption amount/mg.g-11.51.0 HSE JM-PCA(I)0.50.001234-1Admixture dosage /mg.g5
图1 不同聚羧酸盐外加剂的吸附行为
图1是水泥颗粒随聚羧酸盐外加剂浓度变化的吸附曲线。显然HSE减水剂具有比JM-PCA（= 1 * ROMAN I）较低的吸附趋向。对于JM-PCA（= 1 * ROMAN I）高效减水剂，掺量在0.5～3.0mg.g-1范围内，水泥粒子的吸附量不断增加，且增加的速度较快；掺量在3.0～5.0mg.g-1的范围内，吸附量也在增加，但增加的速度变缓。而对于HSE高效减水剂，在整个掺量范围内，吸附率都不超过30％，掺量在0.5～1.5mg.g-1范围内，水泥粒子的吸附量随掺量增加而增加，且增加的幅度较慢；掺量在1.5～5.0mg.g-1的范围内，吸附量基本不在增加。因此当提高HSE外加剂的掺量后，大量的外加剂残留在孔隙溶液中，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态。此外HSE分子结构中具有较大空间位阻的长侧链，延缓了水泥颗粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。而且随时间的推移，具有架桥结构的羧酸盐在水泥碱性溶液中架桥部分被切断，变成了具有分散性能的聚合物分子，从而被水泥粒子吸附，使坍落度不损失或损失很小。
4结语
改性聚羧酸减水剂 篇3
聚羧酸减水剂作为第三代混凝土高性能减水剂因其减水率高、掺量低、坍损小、与水泥及掺合料适应性好、分子可设计自由度大、绿色环保等优势越来越广泛地应用于混凝土中[1,2,3]。根据分子结构和合成工艺不同, 聚羧酸减水剂主要有聚酯型和聚醚型2 种, 其中聚酯型减水剂开发应用较早, 具有减水率高、适应性好等优势, 但坍损快、工艺复杂、成本高等特点;而聚醚型减水剂成本低、工艺简单且保坍性能好等优势[4,5]。
实际工程应用中, 聚酯类和聚醚类聚羧酸减水剂性能各有优劣。本实验系统研究2 类减水剂各自的性能特点, 并根据其性能差异将其进行复合, 进一步研究两者的协同和叠加作用。另外, 通过复配缓凝和保塑辅料对其进行优化, 以提升其应用性能。
1 试验
1.1 试验材料
水泥, 安徽海螺P·O42.5 水泥;砂, Ⅱ区中砂, 细度模数2.7, 含泥量<1% ;石子, 5 ~25 mm连续级配, 针片状物含量6%, 含泥量<0.5%;聚羧酸减水剂母液, 选用苏州兴邦化学建材生产的聚酯型 (PC-1) 和聚醚型 (PC-2) 减水剂, 含固量均为40%。
辅料选用葡萄糖酸钠 (PN) 、柠檬酸 (NMS) 、酒石酸 (JSS) 、三聚磷酸钠 (SJ) 、六偏磷酸钠 (LP) , 均为工业级;白糖 (BT) 、糖蜜 (TM) 、糖钙 (TG) , 均为市售;保塑剂1 (BS-1) 和保塑剂2 (BS-2) , 均为试验室自制。
1.2 试验内容
首先测试聚酯型和聚醚型2 种聚羧酸减水剂母液的减水率和经时坍落度;然后通过调整2 种母液比例配成酯醚复合母液, 并测试其减水率、保坍性和抗压强度等性能, 研究2 种母液的性能叠加作用;最后通过掺入辅料与复合母液进行复配对其改性, 研究复合母液与辅料的叠加效应。试验用母液含固量均稀释为10%, 折固掺量为0.13%, 其中母液测试和改性试验用混凝土强度等级为C30, 外加剂折固掺量为0.13%, C30 混凝土的配合比 (kg/m3) 为:m (水泥) ∶m (砂) ∶m (石子) =360∶785∶959, 本文中混凝土试验拌合料均为16 L。
1.2 性能测试方法
水泥净浆流动度和胶砂减水率参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试;混凝土减水率、坍落度、抗压强度参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。
2 试验结果与分析
2.1 聚酯型和聚醚型减水剂母液性能分析试验
图1 为PC-1 和PC-2 聚羧酸减水剂的减水率试验结果, 减水剂的折固掺量均为0.13%。表1 为2 种减水剂母液应用于C30 混凝土中对经时坍落度和抗压强度的影响。
由图1 可见, PC-2 的胶砂减水率和混凝土减水率分别比PC-1 低0.42 个百分点和1.37 个百分点。
由表1 可见:2 种减水剂在初始坍落度相同的条件下, PC-1 的1 h坍落度为65 mm, 而PC-2 的1 h坍落度为200mm, PC-2 明显具有更好的保坍性能;抗压强度测试结果表明, PC-2 的1 d、3 d、7 d、28 d抗压强度分别比PC-1 低31%、12.1%、15.2%、3.1%。
综上结果可知:聚酯型减水剂PC-1 具有减水率高、坍损大、增强效果好等特点;而聚醚型减水剂PC-2 虽增强效果和减水率稍低, 但具有十分优异的保坍性能。
2.2 酯醚复合母液性能试验
根据上述试验结果, 聚酯型和聚醚型2 种减水剂性能各具优劣。本试验采用母液复配的方法研究2 种减水剂的性能协同作用。将2 种减水剂按不同质量比配制成含固量均为10%的复合母液, 测试其混凝土减水率、坍落度及其损失、各龄期抗压强度等性能。试验结果见表2。
由表2 可见:
(1) 当复合母液中PC-2 的含量由0 增至30%时, 复合母液的减水率没有变化 (31.69%) ;当复合母液中PC-2 的含量由30%增至70%时, 减水率由31.69%逐步降至28.99%;当复合母液中PC-2 的含量由70%增至100%时混凝土减水率仍然保持恒定 (28.99%) 。
(2) 掺复合母液混凝土的1 h坍落度损失随着PC-2 含量的增加而明显减小, 其中以PC-2 纯母液的混凝土坍落度损失最小。
(3) 复合母液中PC-2 含量对混凝土各龄期抗压强度无明显影响, 但当PC-2 含量为30%时各龄期抗压强度均存在一个峰值, 此时的增强效果最佳。
由上可知, 酯、醚2 种聚羧酸减水剂母液复合时对混凝土的性能有明显叠加作用。随着醚类母液含量的增加, 复合母液的混凝土减水率随之降低, 但坍落度损失同时随之明显减小;混凝土抗压强度随醚类含量变化并无明显变化趋势, 但其在聚醚母液中的含量为30%时存在一个峰值。
2.3 酯醚复合母液改性试验
由表2 试验结果可知, 酯醚复合聚羧酸减水剂母液在醚类母液含量为30%时减水率和各龄期抗压强度最高, 而此时母液的保坍性能也比聚酯类纯母液好, 但仍不如聚醚类纯母液。本试验特选取m (PC-2) ∶m (PC-1) =3∶7 进行复配改性试验, 通过掺入各种缓凝、保塑组分以提升其保坍性能。
2.3.1 相溶性试验
将葡萄糖酸钠等10 种保坍辅料分别内掺至复合母液中 (辅料掺量均为母液质量的3%) , 考察复合母液与各种辅料的相溶性, 结果见表3。
由表3 可见, 该母液与PN、NMS、SJ、BT、BS-2 等5 种辅料相溶性较好。
2.3.2 水泥净浆流动度试验
将相溶性较好的PN等5 种辅料单掺或复掺至复合母液[m (PC-2) ∶m (PC-1) =3∶7]中进行净浆经时流动度试验, 其中辅料掺量均为母液质量的3%, 复合外加剂的折固掺量为0.13%, 试验结果见表4。
由表4 可见:
(1) 单掺辅料时, 除NMS外, 其余辅料与母液对水泥均有不同程度的协同分散作用, 其中以SJ、BS-2、PN最为明显, 但是单掺辅料PN的净浆经时流动度损失最小, 而其余辅料60min后净浆流动度几乎全部损失, 说明PN与母液的协同保塑性最好。
(2) 将PN与其余4 种辅料复掺时, 复掺SJ和BS-2 的初始净浆流动度有所增大, 复掺BS-2 的60 min净浆流动度损失明显减小, 表明复掺PN和BS-2 时协同分散和保塑作用明显增强。综上可知, 母液复掺3%PN和3%BS-2 对水泥净浆的协同分散和保塑作用最佳。
2.3.3 混凝土试验
以上试验结果表明, 复合母液[m (PC-2) ∶m (PC-1) =3∶7]复掺3%PN和3%BS-2 对水泥净浆的协同分散和保塑作用最佳, 本试验采用混凝土试验对其进行验证, 同时以单掺PN和复掺其它辅料作为对比, 试验结果见表5。
由表5 可见:相比于不掺任何辅料, 掺入3%PN后新拌混凝土的1 h坍落度损失减少40 mm, 而掺入6%PN后新拌混凝土的坍落度和强度均无明显变化;而将PN与其它辅料复掺时, 4 种辅料均可增大混凝土的坍落度和降低坍落度损失, 其中PN与NMS复掺对初始坍落度增大最明显, 而PN与BS-2 复掺时降低坍落度损失最明显。另外, 各种辅料单掺或复掺对混凝土7 d和28 d抗压强度影响不大, 但NMS、BS-2与PN复掺则会降低3 d抗压强度;与不掺任何辅料相比, PN与NMS和BS-2 复掺分别降低混凝土3 d强度4.1 MPa和2.3 MPa。
注:用水量为2550 g。
综上可知, PN与NMS复掺时具有最为明显的混凝土辅助减水作用, PN和BS-2 复掺具有最为明显的抑制坍损作用, 即2 种辅料均具有较为明显的协同叠加作用, 复掺这2 种辅料虽会稍降低3 d抗压强度, 但对7 d和28 d抗压强度无明显影响。
3 结语
(1) PC-1 聚酯型聚羧酸减水剂具有减水率高、坍损快、强度高等特点;而PC-2 聚醚型减水剂虽强度和减水率稍低, 但确具有十分优异的保坍性能。
(2) 酯醚聚羧酸减水剂母液复合时对混凝土有明显的性能叠加作用, 随着醚类母液含量的增加, 复合母液的混凝土减水率随之降低, 但坍落度损失同时随之明显减小;混凝土抗压强度随醚类含量变化并无明显变化趋势, 但其在聚醚母液含量为30%时存在一个峰值。
(3) 酯醚复合母液[m (PC-2) ∶m (PC-1) =3∶7]与辅料复配时, 葡萄糖酸钠和柠檬酸复掺时具有明显的混凝土辅助减水作用, 葡萄糖酸钠和保塑剂2 复掺具有明显的抑制坍损作用, 即2 种辅料与复合母液复配时具有不同的协同叠加作用;复掺这2 种辅料虽会稍降低3 d抗压强度, 但对7 d和28 d抗压强度无明显影响。
参考文献
[1]王玲, 高瑞军.聚羧酸系减水剂的发展历程及研发方向[J].混凝土世界, 2012 (11) :54-57.
[2]王子明.聚羧酸系减水剂面临的问题与系列化发展趋势[J].建筑装饰材料世界, 2009 (5) :48-53.
[3]付强善, 王小兵, 熊磊, 等.低标号混凝土用聚羧酸减水剂的制备与应用[J].新型建筑材料, 2012 (9) :32-34.
[4]邹邵华.聚酯与聚醚型减水剂的合成和性能研究[D].北京:北京交通大学, 2010.
聚羧酸系减水剂研究 篇4
有关聚羧酸减水剂研究进展特别是对该类减水剂制备原理、作用机理、发展前景等方面综述报道较少。笔者拟对该类减水剂的制备原理、作用机理、发展前景等方面研究进展做一综述。
1 制备原理
聚羧酸盐高性能减水剂是由带有磺酸基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物, 在水溶液中, 通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。
合成聚羧酸盐高性能减水剂所需的主要原料有:甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基醚等, 在聚合过程中可采用的引发剂为:过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰;链转移剂有:3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及异丙醇等。
合成方法为:在配有电动搅拌器、温度计、滴液装置、以及回流冷凝管的圆底烧瓶中, 通过水浴加热的方法缓慢滴加聚合单体溶液和引发剂溶液, 在选用聚合单体时, 应充分考虑其竞聚率的大学。反应温度可根据具体的反应单体类型来决定, 一般可以选择70~95℃这一温度区间内的温度作为反应温度。在一小时内滴加完单体溶液, 然后再在20min内滴加残余的引发剂溶液, 最后将温度升高5℃, 继续反应1h, 降温至40℃后, 中和出料。
2 作用机理
聚羧酸盐高性能减水剂是一种新型减水剂, 具有许多突出的优点, 但其作用机理目前尚未完全清楚, 以下是其中的一些观点:
(1) 聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用, 主要由于羧基充当了缓凝成分, R-COO~与Ca2+离子作用形成络合物, 降低溶液中的Ca2+离子浓度, 延缓Ca (OH) 2形成结晶, 减少C-H-S凝胶的形成, 延缓了水泥水化。
(2) 羧基 (-COOH) , 羟基 (-OH) , 胺基 (-NH2) , 聚氧烷基 (-O-R) n等与水亲和力强的极性集团主要通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用, 对水泥颗粒提供分散和流动性能, 并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力, 降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面, 羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷, 从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散, 导致抑制水泥浆体的凝聚倾向 (DLVO理论) , 增大水泥颗粒与水的接触面积, 使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中, 放出凝聚体锁包围的游离水, 改善了和易性, 减少了拌水量。
(3) 聚羧酸分子链的空间阻碍作用 (即立体排斥) 。聚羧酸类物质份子吸附在水泥颗粒表面呈“梳型”, 在凝胶材料的表面形成吸附层, 聚合物分子吸附层相互接近交叉时, 聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用, 防止水泥颗粒的凝聚, 这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。
(4) 聚羧酸类高效减水剂的保持分散机理可以从水泥浆拌和后的经过时间和Zeta电位的关系来了解。一般来说, 使用萘系及三聚氰胺系高效减水剂的混凝土经60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高性能减水剂的混凝土。这主要是后者与水泥粒子的吸附模型不同, 水泥粒子间高分子吸附层的作用力是立体静电斥力, Zeta电位变化小。
在研究其对水泥分散作用机理时发现, 仅用DLVO理论解释为离子间斥力常与实验结果有很大出入。Uchikawa和Tanaka等人的实验结果说明, 空间位阻效应可成功地解释聚羧酸型减水剂对水泥的分散作用机理, 即高分子吸附于水泥颗粒表面, 其伸展进人溶液的支链产生了空间位阻使粒子不能彼此靠近, 从而使水泥颗粒分散并稳定。目前该机理得到普遍接受。Kihoshita等人在研究了分子质量相近、支链长度不同的聚合物对水泥等温吸附后指出, 具有长支链的聚合物有低的电位和高的空间斥力, 因而吸附后对水泥分散性能很好, 但对粒子分散稳定性却不佳。笔者认为, 支链过长可能导致已分散粒子间表面支链的相互缠绕, 反而造成粒子的凝聚。
3 聚羧酸系减水剂优缺点
3.1 聚羧酸系减水剂优点
同萘系、脂肪族、磺化三聚氰胺等减水剂相比, 聚羧酸系减水剂的优点主要有以下几点:
(1) 保坍性好, 90min内坍落度基本不损失或损失较小;
(2) 在相同流动性情况下, 对水泥凝结时间影响较小, 可很好地解决减水、引气、缓凝、泌水等问题;
(3) 聚羧酸盐高性能减水剂可以通过调节分子结构, 制备具有特殊性能和用途的超减水剂, 如:低温高早期强度型、零坍落度损失型、抗收缩型等。
(4) 使用聚羧酸类减水剂, 可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥, 从而使成本降低;
(5) 合成高分子主链的原料来源较广, 单体通常有:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、 (甲基) 丙烯酸乙酯、 (甲基) 丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯等;
(6) 分子结构上自由度大, 外加剂制造技术上可控制的参数多, 高性能化的潜力大;
(7) 聚合途径多样化, 如共聚、接枝、嵌段等。合成工艺比较简单, 由于不使用甲醛、萘等有害物质, 不会对环境造成污染。
3.2 聚羧酸系减水剂缺点
聚羧酸系减水剂在使用过程中还是存在一定缺点, 主要有以下几点:
(1) 产品性能的稳定性较差。在一定程度上, 这一缺陷是由于我国的水泥品种太多、掺合料复杂、聚羧酸制备工艺不成熟造成的。
(2) 在复配过程中, 对引气剂、消泡剂的选择性较强。通过试配实验及使用经验可以发现, 不同厂家、不同品牌的聚羧酸盐减水剂必须通过大量的实验来选择合适的引气剂和消泡剂。这一现象主要是由于聚羧酸盐减水剂的合成中, 对聚合活性单体的选择性很大, 不同的生产厂家可能聚合时使用的单体类型及合成工艺不尽相同, 从而使得最终合成的聚羧酸减水剂在分子量、分子量分布以及链结构等方面都会存在着较大的差异, 所以其本身的引气性就会有很大的不同。
(3) 在配置高强高性能混凝土、自密实混凝土过程中, 存在着混凝土黏性太多、泵压太高的问题。这是由于目前国内市场上95%以上的聚羧酸盐产品, 都属于第一代甲基丙烯酸系的聚羧酸减水剂, 其结构上的缺陷是其在配制高强混凝土时出现黏性太大的基本原因。
4 发展前景
聚羧酸型减水剂在分子结构上可调整余地自由度大, 制造技术可控制的参数也多, 因此高性能化的潜力大。目前, 国外聚羧酸型减水剂有了商品化品种, 相关基础理论研究也在不断深入, 特别是将先进的仪器如用对所合成聚合物进行分子质量分级和测定, 用高效液相色谱研究聚合物在水泥体系的吸附等用于化学结构对性能影响研究和作用机理研究, 使得原先难以确定的许多化学结构信息具体化, 研究结果趋于客观和量化, 对理想性能减水剂研制工作的指导作用也会更强。我国在该领域的研究尚处于初级阶段, 直到2000年以后, 人们才逐渐开始认识到聚羧酸盐减水剂的优越性, 并开始了实验室的初步研究。但是随着我国经济建设的迅猛发展以及我国水泥外加剂研究者应与高分子合成工作者进行跨行业的合作, 聚羧酸盐减水剂在这一领域已经全面代替了传统的萘系减水剂。而且, 其制作成本也有了一定程度的降低。但是, 总的来说, 国内自主研发的聚羧酸盐减水剂无论是在品种的单一性方面还是产品的稳定性方面, 都还和国外, 尤其是日本的一流企业之间存在着一定的差距。相信通过我国研究人员的不懈努力, 我国与国外技术水平的差距会越来越小, 不久的将来会生产出高性能的优良减水剂产品。
参考文献
[1]邢凤兰.甲基丙烯酸聚氧乙烯酯的合成[J].齐齐哈尔轻工学院学报, 1993, 9 (4) :42-48.
[2]蒋言清.聚氧乙烯醚的物化性能应用及乙氧基反应技术的现状[J].广东化工, 1999 (5) :43-45.
[3]姜国庆.日本高性能AE减水剂的研究进程及应用现状[J]化学建材, 2000, 16 (2) ;42-44.
[4]雷海琴, 曹惠庆, 朱新宝.甲基丙烯酸聚氧乙烯酯合成的研究进展[J], 江苏化工, 2008, 36 (1) ;9-12.
[5]左彦峰, 王栋民等.不同特征共聚羧酸类超塑化剂对新拌混凝土性能的影响[J].混凝土, 2007, (11) :49-52.
[6]许泽宁, 肖国民, 徐盛等.聚羧酸接枝共聚物的合成工艺研究[J].化学推进剂与高分子材料2008, 6 (4) :34-36.
[7]Collepardi M, Coppola L, Cerulli F, et al.Zero Slump Loss Su-perplasticizer concrete[A].In Proceedings of the Congress Our Worldin Concrete and Structures[C].Singapore, 1993.73-80.
[8]Uchikawa H.Hydration of Cement and Structures Formation and Properties of Cement Paste in the Presence of Organic Admix-tures[A].Phir R K, McCarthy MJ, Proceedings of the concrete in the service of Mankind[C].1995.3-47.
改性聚羧酸减水剂 篇5
关键词：聚水解马来酸酐,减水剂,聚羧酸,催化剂
0 引言
聚羧酸系高效减水剂是目前国内外公认的新型、绿色环保减水剂,具有掺量低、分散保持性能好、坍落度损失小等特点,研究与应用前景良好。虽然聚羧酸类高效减水剂种类繁多,但其结构遵循一定的原则[1,2],即在重复单元的末端或中间位置带有某种活性基团,由一种或几种低极性聚烯烃链或中等极性聚酯链或强极性的聚醚链共聚而成。目前所选择的合成单体有四种[3,4,5,6]:(1)不饱和酸-马来酸酐、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸;(2)聚链烯一聚链烯烃、醚、醇;(3)聚苯乙烯磺酸盐或酯;(4)甲基丙烯酸盐或酯、苯二酚、丙烯酸胺。研究者还在不断探索新的原料来合成聚羧酸减水剂。聚水解马来酸酐分子结构中具有两个羧基基团,可满足减水剂分子设计中的要求,同时马来酸酐的成本较低,可降低高效减水剂的成本。但至今以聚水解马来酸酐为原料合成减水剂的研究未见报道。
文章以聚水解马来酸酐为原料,研究了其与聚乙二醇单甲醚的摩尔比、温度、时间、催化剂等因素对合成产物分散性能的影响。
1 试验原料及试验方法
1.1 试验原料
试验中用于合成减水剂的试剂如表1所示。用于净浆流动性测试的水泥为焦作坚固水泥有限公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥。
注*:400,1000,600表示相对分子量。
1.2 减水剂合成方法
如图1所示,在装有搅拌器、温度计、分水器、冷凝管的三口烧瓶中,按实验要求的配料加入聚乙二醇单甲醚、聚水解马来酸酐、催化剂、甲苯(带水剂)。打开电热套,用电动搅拌器以一定的速度搅拌,并开始计时,加热反应一定时间,用氢氧化钠溶液中和成中性,并调节浓度为30 wt%,得到聚羧酸系高效减水剂。
1.3 净浆流动度试验方法
用净浆流动度表征所合成减水剂的分散性能。将上口直径36 mm,下口直径60 mm,高度为60mm的金属截锥圆模放在玻璃板中央。称取水泥300 g,倒入搅拌锅内,加入105 g水和1 g所合成的减水剂,搅拌3 min,将拌好的净浆迅速注入截锥圆模内,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方向提起同时开启秒表计时,任水泥净浆在玻璃板上流动,至30 s,用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径,取平均值作为水泥净浆流动度。
1.4 试验设计
分别研究了原料配比与催化剂、反应温度、反应时间、催化剂用量、带水剂用量对反应产物性能的影响。
(1)原料配比与催化剂的影响。聚水解马来酸酐(HPMA)相对分子量按600计算,每摩尔HPMA对应的羧基摩尔数为近似5,聚乙二醇单甲醚(MPEG)的相对分子量为1 000,每摩尔MPEG对应的羟基摩尔数为1,减水剂合成中羧基与羟基配比是一个重要影响因素。本试验中以羧基羟基摩尔比(nCOOH:nOH)表示原料配比,nCOOH:nOH分别取14:5,14:4,14:3,14:2,14:1,15:1,15:0.8,15:0.6。反应温度取120℃,反应时间为6 h,带水剂用量为反应物总质量的12 wt%,催化剂分别选择浓硫酸对甲苯磺酸,用量为反应物总质量的4 wt%;
(2)反应温度的影响。反应温度分别选择80℃、90℃、100℃、120℃,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的4wt%,反应时间为6 h,带水剂用量为反应物总质量的12 wt%;
(3)反应时间的影响。反应时间分别选择4 h、6 h、8 h、10 h,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的4 wt%,反应温度为90℃,带水剂用量为反应物总质量的12wt%;
(4)催化剂用量的影响。催化剂为浓硫酸,用量分别选择反应物总质量的3 wt%、4 wt%、5 wt%,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,反应温度为90℃,带水剂用量为反应物总质量的12 wt%;
(5)带水剂用量的影响。带水剂用量分别选择反应物总质量的9 wt%、12 wt%、15 wt%,原料配比选nCOOH:nOH为15:1,催化剂为浓硫酸,用量为反应物总质量的3 wt%,反应温度为90℃。
2 试验结果及讨论
2.1 原料配比及催化剂的影响
聚水解马来酸酐(HPMA)和聚乙二醇单甲醚(MPEG)配料比和催化剂对水泥分散性能的影响实验结果如图2所示。可以看出,两种催化剂都有明显的催化效果,浓硫酸对本反应的催化效果要优于对甲苯磺酸。以浓硫酸为催化剂,当nCOOH:nOH为15:1时,水泥净浆流动度达到最大值253 mm。当nCOOH:nOH大于或小于15:1时,水泥净浆流动度都有所降低。
本试验合成的减水剂分子结构如图3所示,分子结构决定着减水剂的性能,而酸醇摩尔比决定着分子结构。当分子结构中支链数增加时,两支链的平均间距将缩小,支链之间由于其较强的柔性将产生相互缠绕,阻碍了其空间位阻作用发挥,而支链数较少时,空间位阻作用也不能很好发挥作用。
2.2 温度的影响
反应温度对反应产物分散性能的影响实验结果如图4所示,可以看出,温度从80℃提高到90℃,所合成减水剂分散性能有显著提高,当温度高于90℃时,温度对减水剂分散性能没有明显影响。本试验酯化反应为一个放热平衡反应,温度越低越有利于反应正向进行,但温度过低反应速率较慢,不利于获得酯化产物;温度高可以增加反应速率,但会降低反应完全程度,所以存在一个最佳的反应温度,从试验结果推测应该在80～100℃之间。
2.3 时间的影响
从图5可以看出,反应时间为6 h时,所合成的减水剂有最佳的分散性。酯化反应在一定条件下可以达到平衡,增加反应时间无助于获得更多的产物。本试验中,反应时间大于6 h后,所合成减水剂分散性能反而劣化,可能是由于催化剂浓硫酸在长时间反应中对反应物氧化所致。
2.4 催化剂用量的影响
催化剂用量对反应产物分散性能的影响实验结果如图6所示,所用催化剂为浓硫酸,可以看出,随催化剂用量的增加,所合成的减水剂分散性能降低。这可能是由于浓硫酸用量过大后,会对反应物氧化而影响了减水剂的分散性能。
2.5 带水剂用量的影响
从图7可以看出,带水剂用量选择反应物总质量的12 wt%效果最好,过多过少都对酯化反应不利。带水剂的作用是在较低的温度下将酯化反应产生的水从反应体系中带走,但同时会稀释反应物。当带水剂量过少时不能起到很好的带水作用,而当其用量过大时,会过度地稀释反应物,从而阻碍了反应的进行。
3 结论
(1)以水解聚解码来酸酐为原料合成的聚羧酸减水剂具有良好的水泥净浆分散性。在较高酸醇摩尔比反应的条件下,采用浓硫酸作为催化剂的效果比用甲苯磺酸好。
(2)当nCOOH:nOH为15:1时,所合成的减水剂分散性能最佳,当n COOH:nOH大于或小于15:1时,分散性能都有所降低;随催化剂浓硫酸用量的增加,所合成的减水剂分散性能逐渐降低,减水剂最佳用量为反应物总质量的3 wt%;带水剂最佳用量为反应物总质量的12 wt%。
(3)聚水解马来酸酐与聚乙二醇单甲醚合成减水剂的最佳反应温度在80～100℃之间,最佳反应时间为6 h。
参考文献
[1]周科利,刘瑾,李真.含短侧基低分子量聚羧酸系减水剂的合成与作用机理探讨[J].材料科学与工程学报,2011,29(2):295-300.
[2]刘才林.几种复合减水剂的分散效应与作用机理[J].建筑材料学报,2011,14(1):111-115.
[3]孙振平,赵磊.聚羧酸系减水剂的合成研究[J].建筑材料学报,2009,12(2):127-131.
[4]何靖,庞浩,张先文,等.新型聚醚接枝聚羧酸型高效混凝土减水剂的合成与性能[J].高分子材料科学与工程,2005,21(5):44-50.
[5]王玲,田培,白杰,等.我国混凝土减水剂的现状及未来[J].混凝土与水泥制品,2008(5):2-6.
聚羧酸减水剂的试验研究 篇6
1 试验
1.1 材料
1.1.1 聚羧酸减水剂合成原料
聚羧酸减水剂合成原料见表1。
1.1.2 水泥
试验所用水泥为湖北军山水泥有限公司生产的昌阁P·O42.5水泥。
1.1.3 拌合水
试验所用净浆拌合水为洁净自来水。
1.2 试验设备
1 000mL三口烧瓶、温度计、搅拌机、滴液管。
1.3 聚羧酸减水剂的合成
在三口烧瓶中加入TPEG, 水浴加热至一定温度至TPEG完全溶解, 再加入一定量的引发剂, 充分搅拌15min, 直至引发剂和TPEG搅拌均匀, 恒温一段时间后, 同时分别滴加AA, 衣康酸溶液以及VC和巯基乙酸混合溶液, 控制好滴加时间和温度, 待所有料滴加完成后保温1h, 然后冷却至室温, 使用30%浓度的氢氧化钠溶液调节pH值至6.0~7.0, 即得聚羧酸减水剂。
1.4 水泥净浆流动度的测定
参照GB/T 8007—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》, 对聚羧酸减水剂性能测定。W/C=0.29, 外加剂掺量为0.4%, 其中, 聚羧酸减水剂取代20%减水剂母液, 每测定一次流动度后将水泥浆装入烧杯盖上湿布, 到达指定时间后再次搅拌均匀, 然后测定其流动度。
2 试验结果与讨论
共聚产物的性能随着小料的比例不同而发生变化。通过前期的试验摸索, n (AA) ∶n (衣康酸) ∶n (巯基乙酸) ∶n (TPEG) =1.7∶0.23∶0.005∶1, m (引发剂) ∶m (TPEG) =0.20%, m (引发剂) ∶m (TPEG) =0.20%的基础上, 分别单一改变各个小料的用量和反应条件, 研究各小料和反应条件对聚羧酸减水剂性能的影响。
2.1 反应温度对聚羧酸减水剂性能的影响
保持n (AA) ∶n (衣康酸) ∶n (巯基乙酸) ∶n (TPEG) =1.7∶0.23∶0.005∶1, m (引发剂) ∶m (TPEG) =0.20%, m (引发剂) ∶m (TPEG) =0.20%, 反应时间一定, 只单一改变反应温度, 研究反应温度对聚羧酸减水剂性能的影响, 试验结果见图1。
由图1可以发现, 当反应体系的温度控制在43~45℃时, 合成的聚羧酸高效减水剂可以使水泥具有较好的分散性, 特别是在反应体系的温度控制为44℃时, 合成的聚羧酸高效减水剂不仅可以使水泥具有较好的分散性, 而且可以使水泥具有较好的分散保持性, 降低了水泥净浆流动度的经时损失。因为, 引发剂在此温度条件下会发生分解, 产生自由基, 反应体系的温度和酸度对引发剂的分解速率具有较大的影响。
2.2 反应时间对聚羧酸减水剂性能的影响 (微观)
保持n (AA) ∶n (衣康酸) ∶n (巯基乙酸) ∶n (TPEG) =1.7∶0.23∶0.005∶1, m (引发剂) ∶m (TPEG) =0.20%, m (引发剂) ∶m (TPEG) =0.20%, 反应温度一定, 仅仅只改变反应时间, 试验结果见图2。
从图2可知, 当反应时间控制在4h时, 生成的聚羧酸高效减水剂可使水泥具有较好的分散性以及分散保持性。当聚合反应时间小于4h时, 反应时间相对较短, 单体反应转化的速率较低, 反应体系中大量的反应单体没有发生反应, 导致合成聚羧酸高效减水剂的有效成分较低, 所以, 其对水泥的分散保持性能较差;当聚合反应时间大于4h时, 单体反应转化的速率较高, 但是, 当反应的时间延长时, 就会有越来越多的侧链脱落, 聚羧酸高效减水剂对水泥的分散性与分散保持性逐渐降低[5,6]。当聚合反应时间为4h时, 反应体系的所有单体几乎完全发生反应, 此时, 合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的分散性与分散保持性能最好, 具有较好的综合性能。但是, 随着聚合反应时间的增加, 其对水泥的分散性和分散保持性均有所下降, 所以, 合成聚羧酸高效减水剂的聚合反应的最佳反应时间应该控制为4h。
2.3 酸醚比对聚羧酸减水剂性能的影响
酸醚比即n (AA) ∶n (TPEG) , 对聚羧酸高效减水剂的分子量和分子侧链的疏密有着决定性的影响。当酸醚比过低时, 体系中大量的TPEG没有反应;当酸醚比过高时, 聚羧酸高效减水剂的主链长, 分子量大, 侧链密度降低。酸醚比是聚羧酸高效减水剂的性能的一个非常重要的参数。n (AA) ∶n (衣康酸) ∶n (巯基乙酸) ∶n (TPEG) =1.7∶0.23∶0.005∶1, m (引发剂) ∶m (TPEG) =0.20%, 试验的聚合反应时间为4h, 反应温度为44℃, 改变酸醚比1.3∶1~3∶1, 合成了9组聚羧酸高效减水剂, 其水泥净浆流动度结果见图3。
从图3可以看出:当n (AA) ∶n (TPEG) =1.9时, 合成的聚羧酸高效减水剂可使水泥具有较好的初始分散性和分散保持性;因为TPEG的聚合活性比较差, 当AA的用量低于某一值时, 反应体系中有较多的TPEG没有发生聚合反应, 使得合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的初始分散性和分散保持性比较差;随着AA摩尔用量的增加, 合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的初始分散性较好, 但是, 其分散保持性减弱;当AA的摩尔用量超过一定的值时, 使得合成的聚羧酸高效减水剂分子的分子量大, 且侧链密度降低, 从而影响聚羧酸高效减水剂对水泥的空间位阻作用, 同时, 吸附加快, 导致聚羧酸高效减水剂分散性下降。
2.4 衣康酸用量对减水剂性能的影响
衣康酸分子结构中含有不饱和的双键。不饱和双键使得衣康酸具有较好的共聚反应活性, 可以与其它单体发生共聚反应;在单位衣康酸分子中所含的不饱和双键比丙烯酸中更多, 使得合成的聚合物具有更高的减水率。同时衣康酸也起着调节反应温度的作用。在n (AA) ∶n (衣康酸) ∶n (巯基乙酸) ∶n (TPEG) =1.7∶0.23∶0.005∶1, m (引发剂) ∶m (TPEG) =0.20%, 试验反应时间和反应温度一定的条件下, 改变衣康酸的用量, 其水泥净浆流动度结果见图4。
从图4可以看出, 改变衣康酸的用量, 使得合成的聚羧酸高效减水剂的反应温度下降, 同时对水泥的初始分散性能没有较大的影响;但是, 改变衣康酸的用量, 使得合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的分散保持性能的影响比较明显。当n (衣康酸) ∶n (AA) =12%时, 低温合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的初始分散性能和分散保持性能较好;当n (衣康酸) ∶n (AA) >12%或n (衣康酸) ∶n (AA) <12%时, 合成的聚羧酸高效减水剂对水泥的初始分散性能较好, 但是对水泥的分散保持性能较差, 水泥的坍落度损失比较明显。所以, 衣康酸的最佳摩尔用量应为AA摩尔用量的12%。
2.5 聚羧酸减水剂性能对比试验
为了研究采用最佳合成条件制得的聚羧酸减水剂, 采用掺市售减水剂和掺市售减水剂同时替换20%保坍剂对照组的试验方法, 固定外加剂掺量为0.4%, 水灰比为0.29, 分别测试0min、30min、60min、90min的净浆流动度。试验结果如表2所示。
由表2可知, 在掺聚羧酸减水剂的条件下, 水泥净浆流动度大同时保坍性能好。与市售减水剂相比该聚羧酸减水剂在一定程度上能够提高水泥净浆的初始流动度, 并且在30min分钟后仍能保持较高的流动度, 保坍效果较好。
3 结语
反应温度在45℃, 反应时间控制在4h, 在n (AA) ∶n (衣康酸) ∶n (巯基乙酸) ∶n (TPEG) =1.7∶0.23∶0.005∶1, m (引发剂) ∶m (TPEG) =0.20%的时候, 掺该聚羧酸减水剂能够改善水泥净浆早期的流动性, 同时具有很好的保坍性, 其综合性能较好。
摘要：采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚 (TPEG) 与不饱和羧酸在氧化还原体系下合成聚羧酸减水剂。研究了反应温度、反应时间、单体与不饱和羧酸摩尔比 (酸醚比) 、引发剂用量及分子量调节剂用量对聚羧酸减水剂性能的影响。在n (AA) ∶n (Itaconic acid) ∶n (Thioglycolic acid) ∶n (TPEG) =1.7∶0.23∶0.005∶1, m (initiator) ∶m (TPEG) =0.20%、反应时间4h、反应温度45℃时, 聚羧酸减水剂各项性能最佳。
关键词：聚羧酸,聚羧酸减水剂,试验条件,红外光谱,表征
参考文献
低温合成聚羧酸减水剂的研究 篇7
聚羧酸系减水剂具有减水率高, 保坍性好, 引气适中, 泌水小等优点, 已经成为国内减水剂研究方向和市场应用的主流。酯类聚羧酸系减水剂要先酯化制备大分子单体, 再聚合的工艺, 工艺复杂, 生产周期长, 价格偏高, 在混凝土应用中的适应性不如醚类聚羧酸系减水剂, 所以酯类聚羧酸减水剂的研究、应用都越来越少。而醚类聚羧酸减水剂只需要一步聚合就可以合成性能优异的减水剂, 所以目前国内聚羧酸减水剂的研究主要以醚类为主[1,2,3,4]。笔者通过大量的实验研究, 通过氧化还原引发体系, 在低温条件就合成了性能优异的减水剂, 在此工艺条件下, 减水剂合成过程基本不需要加热, 缩短了生产周期, 节约了大量的能源, 具有重要的价值。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
甲基烯丙醇聚氧乙烯醚, 分子量2400, 浙江皇马;丙烯酸, 工业级;巯基丙酸, 工业级;氧化剂, 工业级;还原剂, 工业级;恒温水浴锅;1000ml四口烧瓶;温度计;搅拌器;数显恒流泵。
1.2 减水剂合成
将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和底水加入四口烧瓶, 搅拌溶解, 测试反应体系温度。当反应体系达到反应温度后, 加入氧化剂, 搅拌5min, 开始滴加配制好的引发剂水溶液和丙烯酸水溶液, 引发剂滴加3.5h, 丙烯酸滴加3h, 滴加完成后保温1h, 加入30%氢氧化钠溶液调p H值7~8, 得到40%聚羧酸减水剂。
1.3 减水剂性能测试
(1) 原材料。水泥:万年青P.O42.5;石子, 5~20mm, 其中5~10mm占40%, 10~20mm占60%, 满足连续级配要求;天然砂, II区中砂, 细度模数2.7;酯类聚羧酸减水剂, 市售;萘系减水剂FDN, 市售。
(2) 水泥砂浆流动度测试参照GB 8077-2008进行。
(3) 混凝土性能测试参照GB 8076-2008进行。
2 结果与讨论
2.1 反应温度对减水剂性能影响
保持原料配比及其它工艺参数不变, 考察反应温度对减水剂性能的影响, 结果如图1所示。
从图1可以看出, 在本文研究的氧化还原体引发体系能将减水剂合成温度降低至15℃, 温度适应范围比较广, 反应温度在15~35℃范围内, 减水剂性能都比较接近, 说明本文研究的氧化还原引发体系具有很强的实用性, 能在大部分情况下无需加热就可以进行生产。反应温度过低对减水剂性能影响较大, 在实验中还发现, 在温度极低的情况下, 通过大幅度提高引发剂用量可以提升减水性能, 但是成本增加太多, 而且配方改变不利于生产一致性。
2.2 反应浓度对减水剂性能影响
保持原料配比及其它工艺参数不变, 考察反应物浓度对减水剂性能的影响, 结果如图2所示。
从图2可以看出, 反应物浓度对减水剂性能有较大的影响, 浓度过低, 生产效率低。浓度过高容易造成反应体系过粘, 造成搅拌困难, 不利于滴加的不饱和单体扩散, 反应体系内不饱和单体比例不均匀, 影响减水剂的分子结构, 从而影响减水剂性能, 比较合适的反应浓度为40%。
2.3 单体滴加时间对减水剂性能的影响
保持原料配比及其它工艺参数不变, 改变单体滴加时间, 考察单体滴加时间对减水剂性能的影响, 结果如图3所示。
从图3可以看出, 单体滴加时间对减水剂性能有较大的影响, 滴加时间过短或者过长都会影响减水剂性能。分析认为, 滴加时间过短, 容易造成减水剂分子量过大, 影响减水剂性能;由于丙烯酸聚合活性强, 容易自聚, 滴加时间过短, 反应体系中丙烯酸容易自聚, 从而影响减水剂分子结构的一致性, 造成减水剂性能下降。滴加时间过长, 在相同的丙烯酸用量时, 在单位时间内, 体系中丙烯酸的量变少, 相当于降低了丙烯酸用量, 改变了原料配比, 也就影响了减水剂性能。另外, 滴加时间过长也影响了生产效率, 所以单体滴加时间在3~4h为宜。
3 混凝土性能测试
3.1 混凝土减水率及强度试验
表1为几种减水剂在混凝土中减水率及抗压强度试验对比, 混凝土配合比为C∶S∶G=1∶1.9∶3.34。
从表1可以看出, 几种聚羧酸减水剂在较低的固体掺量时的减水率明显比萘系减水剂高, 因此掺聚羧酸减水剂的混凝土抗压强度要比掺萘系减水剂的也要高。在相同的固体掺量下, 醚类聚羧酸减水剂的减水率要比酯类的高一些, 因此掺醚类聚羧酸减水剂的混凝土抗压强度要高一些;本文通过低温自制的醚类减水剂的减水率与普通工艺生产的醚类聚羧酸减水剂接近, 对混凝土的增强效果也相当。
3.2 混凝土坍落度损失实验
表2为混凝土在掺入几种减水剂后坍落度损失实验, 混凝土配合比为C∶S∶G=1:2.38∶3.15, 结果如表2所示。
从表2可以看出, 掺萘系减水剂的混凝土, 坍落度损失大;而聚羧酸减水剂在较低固体掺量情况下, 坍落度损失小, 1h混凝土坍落度保留值明显比掺萘系减水剂的要大;在同等固体掺量情况下, 醚类聚羧酸减水剂保坍性要好于酯类的。而本文通过低温合成的醚类聚羧酸减水剂与普通工艺合成醚类聚羧酸减水剂性能相当。
4 结论
(1) 本文通过氧化还原引发体系, 在低温条件下合成了醚类聚羧酸减水剂, 反应温度可降低至15℃, 节约了能源, 缩短了产品生产周期, 降低了生产成本。
(2) 在低温条件下合成的醚类聚羧酸减水剂的性能与高温条件合成的醚类聚羧酸减水剂性能相当, 明显优于萘系减水剂和酯类聚羧酸减水剂。
参考文献
[1]张新民, 卢建新, 虞亚丽.高性能聚醚类减水剂的制备及其性能研究[J].混凝土, 2010 (11) :104-107.
[2]宋家乐, 温宏平, 吕长亮, 等.高性能聚醚类减水剂的制备及性能研究[J].混凝土, 2012 (02) :86-87+92
[3]李芳, 杨顺荣, 余燕华, 等.聚醚侧链聚羧酸减水剂的研究与应用[J].新型建筑材料, 2010, (12) :58-62.
关于聚羧酸系减水剂的性能论述 篇8
1 减水剂性能测试方法
1.1 不饱和单体含量测试
一般情况下, 可依据测定体系反应前后的不饱和双键含量来测定单体转化率, 不饱和侧键则可利用溴化法测试。具体反应原理为:将过量KBr添加至KBr O3溶液中, 在溶液酸化过程中, Br O3对Br进行氧化形成游离溴。使用过量的KBr O3溶液与待测减水剂反应, 在酸性溶液中与KI作用, 形成I2, 然后使用Na S2O3标准溶液滴定析出的碘, 由此测定样品中的不饱和双键含量。
1.2 混凝土拌和物的坍落度测试
混凝土拌和物坍落度的测试过程按照相关标准开展, 将均匀饱和的混凝土试样平分成三份, 分别装入坍落度筒内, 各层使用振捣棒插捣25次左右, 随后将坍落度筒平直地提起, 并测量筒高于坍落后的混凝土试体间的高度差, 测定值便为次混凝土拌和物的坍落度值。
1.3 固体颗粒表面吸附量测试
将经过精确测量的水泥试样放入烧杯内, 掺加一定浓度的减水剂溶液, 采用4︰1的液固质量比, 充分搅拌3 min, 然后等待一定时间, 以确保其完成吸附平衡, 随后提取上层清液, 使用TGL-16C台式离心机分离10 min, 最后稀释分离后的液相, 使其满足比尔定律的浓度范围。使用UV紫外可见分光光度计测定液相浓度。依据吸附前后的浓度差可测得减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。
1.4 体系酸值与酯化率的测定
将少量蒸馏水添加至1 g试样中稀释, 然后使用氢氧化钠标准溶液滴定三四滴指示剂溶液, 直至体系开始变绿后停止, 最后计算损耗的氢氧化钠标准溶液体积。使用以下公式计算体系酸值:
式 (1) 中:K表示酸值, mg NAOH/g;N表示氢氧化钠标准溶液, mol/L;V表示损耗的氢氧化钠标准溶液体积, m L;G表示试样质量, g。
酯化率= (1-反应后体系酸值/反应前体系酸值) ×100%.
2 聚羧酸系减水剂性能测试
2.1 减水率
为检测和对比不同种类聚羧酸系高效减水剂的减水率, 可使用试样水泥净浆流动度接近的掺量进行实验, 掺量采用0.5%.依照《混凝土外加剂匀质性试验方法》 (GB/T 8007—2000) 中的试验方法测定混凝土砂浆减水率, 测定采用标准砂。如果根据此种方法对M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂与市售减水剂比较, 在同一掺量条件下, M-聚羧酸系减水率减水性能要高于A-M-聚羧酸系减水剂, 掺量为0.5%时, 减水率可提升至35%.
2.2 水泥净浆流动度
为检测和对比不同种类聚羧酸系高效减水剂对水泥的分散性能, 实验可测定不同减水剂在不同掺量条件下对水泥净浆流动度的影响。实验依照《混凝土外加剂匀质性试验方法》 (GB/T8007—2000) 来测定, 水灰比采用0.29.比较M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂与市售减水剂在不同掺量条件下对水泥净浆流动度的影响。由试验结果可知, 在掺量较低条件下, 水泥的净浆流动度为中度, 经时流动度损失较大;在增大掺量时, 流动度也会增加, 在掺量至0.45%~0.5%时, 流动度逐渐保持稳定, 经时流动度损失会呈现逐渐减小的趋势, 且三种减水剂流动度大小趋于一致。这表明, 减水剂在较大掺量条件下, 对水泥的分散性能较为一致;在同种掺量条件下, 聚羧酸系减水剂性能与市售减水剂性能接近;在M-聚羧酸系减水剂掺量达到0.35%时, 经时流动度要高于初始流动度, 对水泥的分散性较大。同时, 在实验中发现, 在外加剂掺量达到某设定值时, 泌水问题会逐渐加重。
2.3 抗压强度与抗折强度
实验课采用不同种类聚羧酸系进行水泥试验, 减水剂掺量采用0.35, 检测其放置在水泥养护箱内1 d、3d、7d、28 d后的抗折强度与抗压强度值。对比M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂与市售减水剂的抗压强度与抗折强度, 由结果可知, 在同一水灰比与减水剂掺量环境下, 当增大水泥养护周期时, 水泥砂浆的抗折强度与抗压强度会逐渐增加, 表明几种减水剂在养护后期强度较大。掺加M-聚羧酸系减水剂的水泥试件砂浆强度相对较低, 要小于其他两种减水剂。而掺加A-M-聚羧酸系减水剂的水泥试件强度要高于市售减水剂和M-聚羧酸系减水剂。依据水泥抗折与抗压性能标准, A-M-聚羧酸系减水剂性能要好于M-聚羧酸系减水剂和市售减水剂。
2.4 均质性实验
减水剂内的碱含量会直接影响混凝土的性能。当碱含量较高时, 碱可能会与混凝土骨料内的活性成分进行骨料反应, 形成一种硅酸凝胶。此类硅酸凝胶的吸水性能较强, 且会膨胀, 以增加骨料周围水泥拉应力而使其断裂, 进而改变混凝土的力学性能。如何有效控制碱含量, 防止出现骨料反应已成为当前混凝土研究的重要课题。在国内相关工程中, 就将混凝土配置的碱含量调制在3 kg/ms以下。依据相关标准, 对M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂进行均质性测验发现, 其含碱量均在0.4%以下, 且无氯离子与甲醛对改善混凝土性能具有良好的作用。
3 结束语
聚羧酸系减水剂的性能直接关系着混凝土的使用质量和安全稳定性, 因此, 相关技术与研究人员应加强有关聚羧酸系减水剂的性能研究, 总结聚羧酸系减水剂测定方法和性能改善手段, 以逐步提升聚羧酸系减水剂的应用水平。
摘要：作为现代建筑施工中的一种重要混凝土外加剂, 聚羧酸系减水剂的应用对于保证混凝土的良好应用具有重要作用。首先介绍了减水剂性能测试方法, 然后具体探讨了聚羧酸系减水剂的性能, 以期为相关技术人员与研究人员提供参考。
关键词：聚羧酸系减水剂,混凝土,性能测试,均质性实验
参考文献
[1]孙浩.聚羧酸系减水剂的合成研究及应用[D].无锡:江南大学, 2011.
[2]潘伟.聚羧酸系减水剂的合成及性能研究[D].武汉:武汉理工大学, 2012.