保坍型聚羧酸减水剂

保坍型聚羧酸减水剂（精选6篇）

保坍型聚羧酸减水剂 篇1

0 引言

聚羧酸系减水剂是一种新型的化学高效减水剂,与传统的萘系减水剂相比,它具有掺量低、减水率高、保坍好、引起适中等优点,成为国内外研究的热点[1,2,3,4]。尽管聚羧酸减水剂性能优异,但是在实际工程中,由于水泥变化,砂石料的含泥量等都会对减水剂性能影响,导致混凝土坍落度损失变大,影响工程使用。本文以聚醚、丙烯酸等为主要原料,合成了一种保坍性优异的聚羧酸减水剂。

1 试验部分

1.1 原材料及仪器

聚醚,工业级;丙烯酸(AA),工业级;催化剂,工业级;油浴锅;500ml四口烧瓶;冷凝回流管。

1.2 减水剂的合成

将聚醚和催化剂一次性加入,升温到一定温度,滴加丙烯酸,滴加完成后,在此温度保温2～3h,反应结束后,调整pH值到中性,得到聚羧酸减水剂JM。

1.3 减水剂性能测试

(1)净浆流动度测试。参照GB 80772-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》对所得样品进行净浆流动度测试。

(2)混凝土性能试验。参照GB 80762-1997《混凝土外加剂》标准,对实验所得样品进行减水率和强度测试。

2 结果与讨论

2.1 水泥净浆流动度试验

水泥净浆流动度试验结果见表1。从表1可以看出,FDN在掺量为0.6%时,净浆流动度255mm,但流动度损失太大,120min已经没有损失;商品聚羧酸减水剂对比样品,初始净浆流动度随着时间延长,净浆流动度有所减小;自制样品JM初始净浆流动度较商品减水剂小,随着时间延长净浆流动度出现负增长,120min净浆流动度大于对比样品,可见,自制JM水泥净浆流动度保持性非常好。

2.2 混凝土减水率及强度试验

表2为自制聚羧酸减水剂JM与萘系和商品聚羧酸减水剂的减水剂及抗压强度对比试验。混凝土配合比为C:S:G=1:2.27:3.48。从表2可以看出,JM在较低的掺量下,减水率达到25.1%,减水率及抗压强度比明显高于萘系减水剂。

2.3 坍落度损失试验

表3为自制聚羧酸减水剂JM与萘系和商品聚羧酸减水剂坍落度损失对比试验。混凝土配合比为C:S:G=1:2.05:2.6。从表3可以看出,萘系减水剂在掺0.8%时,坍落度损失很大;自制JM初始坍落度较小,但2h后坍落度出现负增长,坍落度保持性明显优于商品聚羧酸减水剂。

3 作用机理分析

萘系减水剂的分散作用机理通常以分散双电层理论理论(DLVO)来解释,即:水泥粒子通过吸附带阴离子电荷的减水剂分子而带有相同的负电荷,通过静电斥力作用使粒子分散,释放被水泥粒子包裹的自由水。萘系的吸附状态是棒状链,是平直吸附,空间排斥力较弱。结果是Zeta电位降低很快,静电平衡容易随着水泥进程的发展受到破坏,使范德华引力占主导,塌落度损失大。而氨基磺酸高效减水剂在水泥颗粒之间呈环状、引线状和齿轮状吸附。能显著降低水泥颗粒表面的ζ电位,因此其分散减水作用机理仍以静电斥力为主,并具有较强的空间位阻斥力作用。同时由于减水剂具有强亲水性羟基(-OH-),能使水泥颗粒表面形成较厚的水化膜,故具有较强的水化膜润滑分散减水作用[5]。吸附聚羧酸减水剂的水泥颗粒之间的Zeta电位很小,但是,在减水剂掺量很小的情况下就有很好的分散效果,因此,用DLVO理论解释聚羧酸系超塑化剂的作用机理是十分困难的,而用空间位阻效应解释为更合理,其主链化学结构中的羧基、磺酸基负离子提供电斥力和吸附点,化学结构中的醚键与水分子可以形成氢键,并形成亲水性立体保护膜,增大了水泥颗粒间的距离,减少了分子间作用力,从而使水泥浆获得分散性与分散稳定性[6]。一般认为具有短的接枝侧链共聚物由于空间位阻效应较弱,其分散性能较低,但分散保持性很好,而具有较长接枝侧链共聚物由于空间位阻效应很强对早期流动性能有利,但对流动性的保持能力是很差的[7],而且根据立体效应理论推测,侧链长度越长分散性会越高,吸附状态对流动性的保持,是最重要的。另外,聚羧酸减水剂含有反应活性的基团如酸酐基、酯基、酰胺基(-CO-O-CO-、-CO-O-(CH2CH2O)nH、-CO-NH2)等,这些反应活性基在混凝土的碱性介质条件下发生水解反应,释放出含羧酸基的水解产物,从而达到分散缓凝的目的[8]。

4 结论

在氧化还原体系中,一步法合成了聚羧酸减水剂;试验表明,该减水剂具有较高的减水剂和良好的混凝土增强效果,坍落度保持性非常好,2h坍落度不损失。

参考文献

[1]Kazuo Yamada.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer.Cement and Concrete Research,2000,30(2):1972208.

[2]Gye-Gyu Lim,Youn D,Hassanali M.Slump loss,control of cement paste by adding polycarboxylic-type slump-releasing dispersant.Cement and Concrete Research,1999,29(2): 2232229.

[3]李崇智,冯乃谦,汪栋民,等.梳形聚羧酸系减水剂的制备、表征及其作用机理.硅酸盐学报,2005(1):87-92

[4]刘治猛,罗远芳,刘煜平,等.新型聚羧酸类高效减水剂的合成及其性能研究.化学建材,2004(4):15-18

[5]朱本玮,等.聚羧酸高效减水剂结构与性能关系的研究.武汉化工学院学报,2005(1).

[6]何延树,等.混凝土外加剂.西安:陕西科学技术出版社, 2003.4.

[7]Kinoshita M,Nawa T,Lida M.effect of chemical structure on fluidizing mechanism of concrete superplasticizers containing polyethylene oxide gragt chains[M].American Concrete institute, SP-195,2000:163-180.

[8]蔡希高.高性能外加剂的新分类系统和单元结构模型.广西土木建筑,2002(9).

保坍型聚羧酸减水剂 篇2

减水剂作为现代混凝土必不可少的组分,可大幅度减少混凝土用水量和胶凝材料用量[1,2,3,4],改善水泥石微观结构。聚羧酸减水剂作为高性能减水剂的代表品种,可通过改变主链与侧链的长度、电荷密度、单体的品种、用量以及功能组分,实现按性能设计。然而,即使聚羧酸减水剂性能优异,但由于目前市售聚羧酸减水剂多以一定分子量级的醚类单体为原料,其保坍性能尚有提升的空间[5]。

Johann Plank等[6]研究发现,聚羧酸减水剂易在水泥层状铝酸钙水化产物中插层,当支链长度较小时,插层水化物能稳定存在。通常,水泥分散体系中,减水剂分为3部分:被水泥颗粒吸附的减水剂、组成插层水化物的减水剂和存在于液相中的减水剂,而液相中的减水剂含量决定了分散体系的流变性能[6,7,8,9]。因此,降低吸附量、减少插层量,是保证减水剂具有高减水率和高保坍性能的关键。

本文系统研究了保坍型聚羧酸减水剂的吸附-分散机理,通过采用酯类与醚类复合单体,并优化支链长度,调控减水剂插层行为和吸附-分散行为,建立缓释保坍机制,实现高减水率与高保坍性能的统一,为保坍型聚羧酸减水剂的产业化和工程化应用提供理论依据。

1 试验

1.1 原材料

水泥:采用基准水泥,其主要化学成分如表1所示。

%

减水剂:普通型醚类聚羧酸减水剂及保坍型聚羧酸减水剂由课题组自行合成。保坍型聚羧酸减水剂由合成的酯类大单体和市售醚类大单体TJ2400共聚反应而成。

酯类大单体合成原料:马来酸酐(MA)、聚乙二醇单甲醚(MPEG)、对甲苯磺酸、对苯二酚、氢氧化钠、甲醇、硫代硫酸钠,均为市售。

共聚反应单体:丙烯酸(AA)、丙烯磺酸钠(SAS)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、过硫酸铵、醚类大单体TJ2400,均为市售。

水:去离子水(自制)、自来水。

C3A矿物:试验室自制,将粉末状的碳酸钙和氧化铝按摩尔比3∶1混合均匀,以无水酒精均化,在高温炉中于1350℃煅烧6 h为1次煅烧,反复煅烧直至f-Ca O含量小于0.5%。本文采用的C3A矿物中的f-Ca O含量为0.40%。

1.2 减水剂的合成

1.2.1 酯类大单体的合成

在三口烧瓶内加入马来酸酐与甲氧基聚乙二醇,升温并加入一定量的催化剂对甲苯磺酸及阻聚剂对苯二酚,在油浴下加热至140℃,保持6 h,得到聚氧化乙烯基不饱和酸酯大单体。

1.2.2 保坍型聚羧酸减水剂的合成

采用丙烯酸、自制低分子质量酯类大单体(MPEG400MA)、醚类大单体TJ2400、烯丙基磺酸钠为聚合单体,过硫酸铵为引发剂,配比为:n(AA)∶n(SAS)∶n(MPEG400MA)∶n(TJ2400)=3∶1∶0.3∶0.7,过硫酸铵用量为单体总质量的4%。

将丙烯酸、引发剂配制成20%溶液备用,投料方式为酯类大单体、醚类大单体、烯丙基磺酸钠和水一次性投入三口烧瓶中,加热升温至80℃,搅拌回流,至控制温度后滴加引发剂溶液,5 min后滴加丙烯酸溶液,每隔20 min滴加1次,2 h内滴加完毕,恒温80℃,保温4 h后关闭加热装置,搅拌冷却后加入40%氢氧化钠溶液调节p H值至7左右,最后得到固含量为40%的保坍型聚羧酸减水剂。理想的分子结构如图1所示。

1.3 性能测试与表征

吸附量测试:采用总有机碳法测试。配制30 m L减水剂溶液,溶液的浓度分别为0.2、0.4、0.8、1.6 g/L。将5 g基准水泥加入减水剂溶液中,分别搅拌5 min及55 min、静置5 min后进行离心分离,取上层溶液,经0.225μm滤膜真空抽滤后所得溶液进行有机碳分析,分别测试10 min和60 min吸附量。

水泥净浆流动度:参照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

XRD分析:用100 m L去离子水配制质量浓度分别为2.5%和5.0%的减水剂溶液,加入3 g C3A,将溶液置于75℃的条件下密闭搅拌2 d,取样置于X射线衍射仪内进行测试。

TG-DSC分析:将水灰比为0.29、减水剂掺量为0.2%的水泥净浆置于300 m L烧杯中,至规定的时间取出约1 m L水泥浆体,用无水乙醇终止水化后,于60℃烘干至恒重,进行差热分析,分别按照式(1)和式(2)计算AFt和AFm含量:

式中:AFt、AFm——钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙的质量含量,%;

WLAFt、WLAFm——样品热分解过程中与钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙相关的质量失水率,%;

MWAFt、MWAFm———钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙的相对分子质量;

n———水化硫铝酸钙热分解失水物质的量;

MWH——水的相对分子质量。

2 结果分析与讨论

2.1 复合单体对减水剂分散性的影响

图2为酯类与醚类单体组成对掺聚羧酸减水剂的水泥浆体流动性的影响。

由图2可见,当酯类单体的摩尔百分比为30%(酯类单体与醚类单体的摩尔比为3∶7)时,醚类单体和酯类单体通过与水泥矿物间不同的相互作用,使净浆初始流动度及60 min流动度均达到最大值,使减水剂分散及分散保持效能最大化。由此可见,采用复合单体是提高聚羧酸减水剂保坍性能的有效技术途径。

2.2 保坍型聚羧酸减水剂的等温吸附特性

图3为普通型PCA和保坍型PCA的等温吸附曲线。

由图3可见,溶液浓度较低时,水泥对2种减水剂的吸附量相近,且经时变化小。随溶液浓度增大,60 min吸附量与10min相比,均呈下降趋势,其中保坍型PCA经时吸附量降低明显。

利用Langmuir公式进行图解,得到表2所示的2种聚羧酸减水剂的极限吸附量。

从表2可见,保坍型PCA在水泥颗粒表面的吸附量初始为普通型PCA的56.5%,60 min为40.4%;并且,保坍型PCA的60 min吸附量同比下降29.5%。

高吸附量经时下降是保坍型PCA区别于普通型PCA的主要特征。

2.3 保坍型PCA的插层作用

图4为C3A在75℃的水及保坍型PCA溶液中水化48 h的水化产物XRD谱图。

由图4可见,经48 h加速水化,空白试样中仍有未水化的C3A矿物,并可见无机插层水化物。而在减水剂溶液中,未见残余C3A,可见层间距为9.5 nm的有机插层水化物。由此推断,保坍型PCA可促进C3A水化,且可在层状水化铝酸钙中插层。

图5是根据J.Plank的研究得到的,C3A在75℃的水及普通型PCA溶液中水化48 h的水化产物XRD谱图[6]。

由图5可见,普通型PCA插层严重。

2.4 水泥水化初期AFt和AFm的形成

水泥与水混合即发生水化反应,C3A是最先水化的水泥矿物,随水泥中石膏的溶解,AFt和AFm逐步形成。图6为空白试样与掺保坍型PCA的水泥浆体和掺普通型PCA的水泥浆体中水化硫铝酸钙生成量在15~120 min时的发展趋势。

由图6可见,保坍型PCA由于促进了C3A的水化进程,在诱导期开始时(15 min),浆体中的AFt数量为空白试样的13倍,AFm为空白试样的3倍。负电性的水化硫铝酸钙数量的增加及正电性的C3A数量的减少,增加了水化体系的电负性,有利于使水泥絮凝结构解体。根据张思佳等[10]的研究结果,C3A对聚羧酸减水剂的吸附量约为AFt的1.5倍、AFm的3.5倍。大量AFt和AFm的形成和插层水化物向AFm的转化,导致水泥颗粒对保坍型PCA的经时吸附量降低。而掺普通型PCA的水泥浆体中的AFt和AFm的含量都介于空白试样和掺保坍型PCA的水泥浆体之间。

3 结论

(1)通过优化酯-醚支链构建,可获得集高分散与高分散保持能力于一体的保坍型聚羧酸减水剂。

(2)复合使用酯类-醚类单体,可调控保坍型聚羧酸减水剂的插层行为,促进插层水化物转化为AFm,从而提高溶液中减水剂的经时平衡浓度,建立缓释保坍作用机制。

(3)保坍型聚羧酸减水剂可促进水泥水化初期水化硫铝酸钙形成,减少水泥颗粒对减水剂的吸附量,改善减水剂与水泥的适应性。

参考文献

[1]Costas A Anagnostopoulos.Effect of different superplasticisers on the physical and mechanical properties of cement grouts[J].Construction and Building Materials,2014,50:162-168.

[2]季亚军.聚羧酸减水剂的分子结构表征及其与胶凝组分的相互作用研究[D].广州:华南理工大学,2011.

[3]毕耀,韩武军,郑广军,等.复合型聚羧酸减水剂的合成与应用[J].新型建筑材料,2014(7):46-49.

[4]郭清春,周普玉,杨霞.保坍型聚羧酸系减水剂的常温合成及性能研究[J].新型建筑材料,2014(7):9-12.

[5]陈国新,祝烨然,沈燕平,等.复合型聚羧酸减水剂的合成与应用[J].混凝土,2014(5):68-69.

[6]Johann Plank,Dai Zhimin,Helena Keller.Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement[J].Cement and Concrete Research,2010,40(1):45-57.

[7]卢子臣.聚羧酸系减水剂结构与性能关系的研究[D].北京:北京工业大学,2013.

[8]Anatol Zingg,Frank Winnefeld,Lorenz Holzer.Interaction of polycarboxylate-based superplasticizers with cements containing different C3A amounts[J].Cement&Concrete Composites,2009,31(3):153-162.

[9]Lei L,Plank J.A concept for a polycarboxylate superplasticizer possessing enhanced clay tolerance[J].Cement and Concrete Research,2012,42:1299-1306.

保坍型聚羧酸减水剂 篇3

关键词：聚羧酸减水剂,分散性能,保坍性能,吸附量,Zeta电位

聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、砂浆及混凝土收缩率低[1]和绿色无污染[2]等优点, 被公认为是目前性能最为优良的高性能减水剂。随着聚羧酸减水剂减水率、掺量和减少混凝土收缩等性能的不断改进, 在重大和重要混凝土工程中应用的优势十分巨大。同时, 聚羧酸减水剂还具有分子结构可控的优点, 即可根据要求设计分子结构而使产品多样化和功能化, 适合不同的应用条件[3]。

聚羧酸减水剂的减水分散性能是其它系列减水剂所无法比拟的, 主要用于配制低水胶比的高强或高性能混凝土, 但实际工程应用表明, 聚羧酸减水剂与水泥、掺合材和传统外加剂仍然存在相容性问题[4,5,6], 并且在天气炎热的情况下使用会大大降低其塑化性能, 不利于混凝土的现场施工和远距离运输。因此, 高坍落度保持型聚羧酸高性能减水剂[7,8]应运而生且发展迅速。

本文通过丙烯酸与改性聚醚共聚, 在反应过程中添加自制的小单体, 引入羧基、磺酸基等官能团, 使得合成的聚羧酸减水剂具有减水率高和保坍性好的优点, 能够用于炎热环境下的混凝土。

1 试验

1.1 主要原材料

丙烯酸 (AA) 、过硫酸铵 (APS) 、甲基丙烯磺酸钠 (SMAS) 、1, 4-对苯二酚、氢氧化钠, 均为分析纯;改性聚醚 (分子质量2400) , 工业级, 辽宁奥克生产;小单体T, 主要成分为羧酸酯, 可在碱性环境下逐渐水解, 自制。

水泥:钱潮水泥 (A) 、崛荣水泥 (B) 、象牌水泥 (C) , 均为P·O52.5R水泥。

减水剂:聚羧酸减水剂PC-N, 日本触媒某保坍产品;PC-S为一般高减水率聚羧酸减水剂, 实验室自主合成;PC-M为高保坍型聚羧酸减水剂, 实验室自主合成。

1.2 聚羧酸减水剂的合成

在四口烧瓶中先加入一定量的改性聚醚、SMAS以及水, 搅拌下加热至一定温度后分别滴加AA、T以及APS, 控制在一定时间内滴加完后保温1 h, 降至一定温度后加入30%氢氧化钠水溶液调整p H值至中性, 即可得到高保坍型聚羧酸减水剂PC-M。将得到的PC-M进行红外光谱表征, 可知分子结构中成功引入了羧基、磺酸基、聚氧烷基等具有保坍、减水分散功能的官能团。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 水泥净浆流动度及混凝土坍落度测试

水泥净浆流动度:参照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试, 聚羧酸减水剂与水混合均匀后使用, 水灰比为0.29。

混凝土坍落度:参照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试, 聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的0.20%, 水灰比0.46;混凝土配合比 (kg/m3) 为:m (水泥) ∶m (中砂) ∶m[碎石 (5~20 mm) ]=360∶790∶960。

1.3.2 吸附量测试

将2.5 g水泥与含有一定量PC-M的超纯水溶液搅拌3min并静置4 min, 过滤离心后的上清液用日本岛津公司生产的TOC-5000A型总有机碳分析仪测定滤液中的有机碳含量, 折算成PC-M浓度后通过吸附前后的浓度差计算其在水泥颗粒表面的吸附量。

1.3.3 Zeta电位测试

将0.5 g水泥与100 m L含有一定量PC-M的水溶液混合, 搅拌均匀后静置, 过滤, 用Marvin公司生产的Nano ZS90型Zeta电位分析仪测定聚羧酸减水剂对水泥颗粒表面电位变化的影响。

1.3.4 红外光谱分析

将PC-M于低温下烘干, 取一定量和溴化钾粉末在红外灯下充分研磨后制片, 用美国赛默飞公司生产的Nicolet i S5傅立叶变换红外光谱仪测定PC-M中有效官能团的引入情况。

2 试验结果与讨论

2.1 聚合反应n (AA) :n (T) 对减水剂分散性的影响

经过正交试验优化设计, 聚合反应采用的原材料配比为:n (AA) ∶n (聚醚) =3.5∶1.0, SMAS用量为大单体质量的2%, APS用量为反应单体质量的0.8%, 反应温度60 ℃, 得到一般的高减水率聚羧酸减水剂PC-S。为了改善其坍落度保持性能, 在反应中引入第三单体T (部分取代丙烯酸) 进行共聚反应。在其它条件相同的情况下, 考察丙烯酸AA与小单体T的摩尔比对减水剂塑化效果的影响, 减水剂掺量 (折固) 为钱潮水泥质量的0.14%, 试验结果见图1。

由图1 可见, 随着小单体T用量的减少, 净浆流动度出现先增大后减小的趋势, 当n (AA) ∶n (T) =5∶1 时, 净浆流动度达到最大, 并具有较好的流动度保持性, 此时得到的聚羧酸减水剂为PC-M。

2.2 红外光谱分析

将采用经优化配方合成的聚羧酸减水剂PC-M进行红外光谱分析, 结果见图2。

从图2 可以看出, PC-M的分子结构中成功引入了羧基、磺酸基、聚氧烷基等具有保坍、减水分散功能的官能团。

2.3 PC-M与不同水泥的适应性

在相同掺量 (减水剂折固掺量为水泥质量的0.12%) 、相同水灰比 (W/C=0.29) 条件下, 考察了PC-M与不同水泥的适应性, 试验结果见图3。

从图3 可知:聚羧酸减水剂PC-M与崛荣水泥、象牌水泥的适应性很好, 在较低掺量下依旧具有较高的减水率与流动度保持性, 1 h流动度基本无损失;与钱潮水泥的适应性相对较差, 初始流动度仅为243 mm, 1 h流动度小于200 mm。原因可能是, 钱潮水泥中铝酸三钙的含量较高, 水化产物包裹消耗了部分减水剂。

2.4 混凝土塑化性能

由于混凝土组成材料相对较为复杂, 水泥净浆流动度以及经时损失与混凝土坍落度保持性之间没有明确可靠的相关性[9], 因此试验研究了不同减水剂对混凝土坍落度的影响, 试验结果见表1, 试验条件为室外温度39 ℃、室内温度22 ℃、湿度51%。

从表1 可知, 3 种减水剂应用在混凝土中, 混凝土减水率均不低于34.5%, 初始坍落度均为230 mm, 但PC-M与PC-N的保持效果较好, 1 h坍落度保持率分别为97.8%与95.6%, 而PC-S的保持效果较差, 1 h坍落度保持率仅为82.6%。由此可见, 通过引入小单体T改进后得到的减水剂PC-M分散保持性能较改进前的PC-S有较大幅度的提高, 达到了试验设计的目的;PC-M与市售的同类优秀产品PC-N性能相当甚至略有优势, 适宜在炎热环境下施工。

减水剂对水泥等胶凝材料发挥分散作用的前提是减水剂吸附在水泥颗粒表面, 形成一定厚度的有效吸附层, 从而改变水泥颗粒表面的电动电位或支链伸展产生空间位阻。因此, 试验研究了减水剂PC-M在水泥颗粒表面的吸附性质及对水泥浆体Zeta电位的影响, 从而揭示PC-M在水泥基材料中的作用机理。

2.5 吸附量

试验用总有机碳分析仪测试了液固比为20 的情况下, 4g/L的PC-M在不同水泥表面的吸附量, 结果见表2。

从表2 可知, PC-M在钱潮水泥表面的吸附量最高, 达到12.1 mg/g, 在崛荣、象牌水泥表面的吸附量相当, 均低于10mg/g。结合PC-M与不同水泥适应性试验 (见图2) 可以推断, 对于不同种类的水泥, 吸附量是聚羧酸减水剂发挥分散作用的一个前提, 但并不是吸附量越大对水泥的塑化效果越好。

2.6 Zeta电位

聚羧酸减水剂一般通过静电斥力和空间位阻2 种方式实现其塑化效果, 具体哪种方式占主导与其分子结构有很大的关系[10,11]。水泥颗粒表面的Zeta电位可以反映水泥颗粒在水泥-水-高效减水剂体系中的分散或者聚集形态, Zeta电位越高, 水泥颗粒间的静电斥力越大, 水泥颗粒之间越分散, 从而在一定程度上揭示高效减水剂的作用机理。PC-M对水泥颗粒表面Zeta电位的影响见图4。

从图4 可以看出, 不掺聚羧酸减水剂时, 水泥颗粒表面的Zeta电位小于-1 m V, 这说明水泥颗粒间的静电斥力较弱, 容易导致水泥颗粒间相互吸引并发生团聚。聚羧酸减水剂的掺入能提高水泥颗粒表面的Zeta电位 (负) , 但其浓度对Zeta电位影响并不显著。结合作者前期研究, 掺有6 g/L萘系减水剂的水泥颗粒表面Zeta电位为-30 m V[12], 而聚羧酸减水剂PC-M对水泥颗粒表面Zeta电位的影响仅为-6 m V, 由此可见, 本试验合成的PC-M并不是以静电斥力为主要作用发挥其分散的特性, 而是以空间位阻为主要作用。

3 结论

(1) 随着小单体T用量的减少, 净浆流动度出现先增加后减小的趋势, 当n (AA) ∶n (T) =5∶1 时净浆流动度达到最大并具有较好的流动度保持性;PC-M应用于混凝土中, 当折固掺量为水泥用量的0.20%时, 1 h坍落度保持率为97.8%, 性能与进口的PC-N相当, 甚至略有优势, 并且适宜在炎热环境下施工。

(2) 对于不同种类的水泥, 吸附量是聚羧酸减水剂发挥分散作用的一个前提, 但并不是吸附量越大对水泥的塑化效果越好。

(3) 聚羧酸减水剂PC-M的掺入能提高水泥颗粒表面的Zeta电位, 但增加幅度不大且其浓度对动电电位影响并不显著。

(4) PC-M不是以静电斥力为主要作用发挥其分散的特性, 而是以空间位阻为主要作用。

参考文献

[1]Bruno D'Souza, Ken Fletcher.New generation hyperplasticisers for the new millennium[M].Degussa Construction Chemicals Australia Pty.Ltd., 2003.

[2]Drescher B, Scranton AB.Synthesis and characterization of polymeric emulsifiers containing reversible hydrophobes:polymethacrylic acid-gethylene glycol[J].Polymer, 2001, 42 (1) :49-58.

[3]Mario Collepardi.Chemical admixtures today[C]//Proceedings of Second International Symposium on Concrete Tecnology for Sustainable February-Development with Emphasis on Infrastructure.Hyderabad:India, 2005, 3:527-541.

[4]张大康, 李莉, 刘智.多种高效减水剂与水泥之间相容性的交叉试验[J].混凝土, 2005, 186 (4) :58-63.

[5]张德成, 张鸣, 肖传明, 等.外加剂相容性及其对混凝土性能的影响[J].硅酸盐通报, 2006, 25 (4) :162-167.

[6]钱晓倩, 詹树林, 方明晖.减缩剂与减水剂的相容性研究[J].浙江大学学报:工学版, 2005, 39 (1) :76-80.

[7]卞荣兵, 缪昌文.聚羧酸高效保坍剂的研制与应用[J].化学建材, 1999 (6) :36-38.

[8]Godfrey I M, Lussier S.The conservation of water-logged ivory:A preliminary survey[J].AICCM Bull, 1997, 22:68.

[9]张大康.水泥净浆流动度与混凝土流变性能相关性试验[J].水泥, 2006 (1) :12-15.

[10]Kjeldsen A M.Relating the molecular structure of comb-type superplasticizers to the compression rheology of MgO suspensioins[J].Cement and Concrete Research, 2006, 36:1231-1239.

[11]Uchikawa H, Hanehara S, Sawaki D.The role of steric repulsive force in the dispersion of cement particles in fresh paste prepared with organic admixture[J].Cement and Concrete Research, 1997, 27:37-50.

保坍型聚羧酸减水剂 篇4

1 设计思路

造成混凝土坍落度损失的根本原因在于水泥的水化反应, 水泥遇水发生水化反应, 颗粒比表面积迅速增大, 表面能增高, 颗粒趋于凝聚, 分散性降低, 表现为坍落度损失[3]。聚羧酸减水剂加入到混凝土中后, 吸附在水泥颗粒表面上, 其梳形分子结构具有空间位阻效应从而使得水泥颗粒具有良好的分散性能。水泥水化1～2h后, 由于水泥水化的加剧, 吸附在水泥颗粒表面的减水剂分子大量被水化产物覆盖, 其减水作用随时间延长而降低, 导致了混凝土的坍落度损失[4]。

依据以上新拌混凝土坍落度损失原理, 同时借鉴减水剂后掺法和反应性高分子的研究思路, 本研究从改变外加剂吸附行为的角度着手, 设计和开发了一种具有优异坍落度保持能力, 同时又具有一定分散性能的聚羧酸系减水剂。新型的高保坍型聚羧酸减水剂和普通型接枝共聚物外加剂具有相似的化学结构, 但接枝側链更长, 羧基比例更低, 同时共聚物分子结构中具有酯交联点。由于羧基比例降低, 同时交联后分子量变大, 吸附能力低于普通聚羧酸减水剂, 因此残留在水泥浆体液相中的减水剂分子较多;同时分子中的酯键交联点在混凝土碱性作用下发生酯键水解反应, 水解产生新的类似普通聚羧酸减水剂的分子, 再次吸附在水泥水化产物上, 使得混凝土浆体仍保持较好的流动性。

2 试验部分

2.1 试验主要原材料

甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、浓硫酸、阻聚剂、自制复合分子量调节剂、过氧化物引发剂、交联剂单体, 江苏知名品牌高保坍型聚羧酸减水剂PC-S1、PC-S2, 福建知名品牌高保坍型聚羧酸减水剂PC-F, 国外高保坍型聚羧酸减水剂PC-A, 自制高保坍型聚羧酸减水剂BOKAL-G, 本公司标准型聚羧酸减水剂BOKAL-S;

2.2 高保坍型聚羧酸减水剂的合成方法

本研究采用了两步法制备聚羧酸减水剂。第一步为引入聚乙二醇长侧链, 原料MPEG与MAA按一定摩尔比酯化制得大单体MPEGMAA。第二步为引入微交联结构, 共聚反应制成聚羧酸。在大单体中加入微量交联剂单体以及复合分子量调节剂组成滴液A, 再采用滴加方法滴加滴液A以及引发剂溶液B, 通过控制反应的温度、滴加速度来制备高保坍型聚羧酸减水剂BOKAL-G。

2.3 混凝土试验

由于本研究主要目的为解决高温条件下施工的混凝土坍损问题, 因此试验温度均设定为30℃。

1) 大流动性混凝土配合比

大流动性混凝土配比见表1, 通过调整减水剂掺量, 控制初始坍落度为 (22±2) cm, 测定1小时和2小时后的坍落度损失情况。

2) 中低流动性混凝土配合比

中低流动性混凝土配比见表2, 通过调整减水剂掺量, 控制初始坍落度为 (16±2) cm, 测定1小时和2小时后的坍落度损失情况。

3 合成因素对聚羧酸减水剂保坍性的影响

本研究主要通过复合分子量调节剂与交联剂技术实现聚羧酸减水剂的保坍性, 并对其进行了研究, 试验结果如下。

3.1 复合分子量调节剂对分散性能的影响

本研究在聚合过程中, 采用复合分子量调节剂, 可使大单体长侧链均匀分布于主链上, 进一步保证了聚羧酸在水泥中的分散性和良好的适应性。

在采用相同原材料基础上, 加入复合分子量调节剂和未加入醇酯类双组份分子调节剂制备的产品性能对比见表3。

备注:“PC-1”表示掺加复合分子量调节剂制备的产品, “PC-0”表示不掺加复合分子量调节剂的产品

由表3知, 复合分子量调节剂的加入使得所制备的聚羧酸减水剂与水泥适应性更广, 提高了产品的保坍性能。复合分子量调节剂的掺入可以控制其分子量在合理范围之内, 使高分子共聚物在不同材料条件下的分散性能达到最佳, 避免或减少混凝土出现异常现象。

3.2 交联剂用量对分散性能的影响

从表4知, 交联剂用量为总质量的1%、2%以及5%的情况下坍落度损失小, 从性价比考虑, 其含量为总质量的1%为最佳。当外加剂掺入混凝土后, 大量的外加剂残留在孔隙溶液中, 使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态。随时间的推移, 具有架桥结构的羧酸盐在水泥碱性溶液中架桥部分被切断, 变成了具有分散性能的聚合物分子, 从而被水泥粒子吸附, 使坍落度不损失或损失很小。

4 产品性能评价

4.1新拌混凝土性能

由表5知, 自制BOKAL-G高保坍型混凝土聚羧酸减水剂具有良好的坍落度保持能力, 2h坍落度经时损失变化量为25mm, 未有明显的变化, 好于国内外知名厂家同类产品。

4.2 中低流动度混凝土试验

对于大流动度混凝土坍落度保持相对容易, 而核电工程往往采用中、低流动性混凝土, 对坍落度保持性能要求很高, 因此提高中、低流动性混凝土在高温下保坍性能具有重要的现实意义。

实验结果表明:自制高保坍减水剂配置的中低流动度混凝土扩展度和坍落度无明显损失, 2h坍落度经时变化量均小于国内同类产品。

5 结 论

1) 在聚合过程中, 引入交联剂单体, 使聚羧酸具有微交联结构。此交联点在水泥碱性介质中水解, 缓慢向水一水泥体系中释放出具有分散功能的低分子量共聚物, 进一步避免坍落度损失过快。

2) 在聚合过程中, 采用复合分子量调节剂, 使大单体长侧链均匀分布于主链上, 进一步保证了聚羧酸在水泥中的分散性。避免随时间延长而降低, 水泥颗粒间斥力减小所造成的水泥颗粒凝聚。

3) 自制高保坍型聚羧酸减水剂很好的解决了混凝土长距离运输和泵送预拌混凝土在高温炎热天气条件下施工出现的坍落度损失大问题, 具有重要意义。

参考文献

[1]冉千平, 刘加平, 沙建芳等.高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的研究[C]//第三届全国聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术交流会.北京:中国建筑学会, 2007∶57-61.

[2]冉千平, 游有鲲, 周伟玲.聚羧酸类高效减水剂现状及研究方向[J].新型建筑材料, 2001, 12∶25-27.

[3]郑国锋, 刘永生, 鲁统卫.聚羧酸高效减水剂保坍能力的初步探讨[J].化学建材, 2007, 23 (1) :50-51.

保坍型聚羧酸减水剂 篇5

随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴建, 尤其是铁路客运专线网工程的规划实施, 对聚羧酸系高性能减水剂 (以下简称聚羧酸系减水剂) 的市场需求持续增长。聚羧酸系减水剂是一类分子中含有羧基接枝共聚物的表面活性剂, 其独特的分子结构使其具有许多独特的优点, 如低掺量、高减水率、早期强度增长显著、保坍性能好、不缓凝、对混凝土的干缩影响较小、使用效果不受掺加顺序影响等。但是在实际应用过程中聚羧酸系减水剂的使用还存在许多问题, 比如与某些水泥的适应性非常不好, 表现为有时混凝土的坍落度损失特别严重[1,2]等。

聚羧酸系减水剂的保坍性能与其分子结构有很大的关系, 如分子的结构组成、分子中各个基团的分布及摩尔分数、相对分子质量大小及其分布等。而这些都与减水剂的合成因素有很大关系, 比如原材料的配比、引发剂的种类以及引发温度、链转移剂的种类及数量、投料方式及反应时间等[3]。在聚羧酸系减水剂的使用过程中通常会使用改性剂来改善减水剂的各项性能。

本文以高分子材料分子设计原理为指导, 以绿色化学为基础, 采用带有特定官能团的不饱和聚醚多元醇作为活性功能大单体, 并选择带有相应聚羧酸基团的不饱和小单体, 设计制备了一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂TB。

1 试验

1.1 原料

甲氧基烯丙基聚醚, 工业级, 浙江合诚科技;丙烯酸, 工业级, 上海华谊;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS) , 南京艾普拉斯化工;引发剂过硫酸铵 (APS) , 爱建德固赛 (上海) ;液碱和链转移剂, 均为工业级。

1.2 聚羧酸系减水剂的合成

向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器的四口圆底烧瓶中加入聚醚和部分去离子水。搅拌升温至一定温度, 分别滴加单体水溶液、链转移剂和引发剂, 并控制滴加时间。反应结束后降温至50℃以下, 加入液碱中和至p H值为5~7, 得到无色透明液体, 即为高保坍型聚羧酸系减水剂TB。

1.3 性能测试与评价方法

本研究参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》相关规定, 采用混凝土试验检验该产品的坍落度及坍落度保持性。试验混凝土配合比为m (C) ∶m (FA) ∶m (S) ∶m (G中) ∶m (G小) =260∶110∶748∶562∶562, 用水量和外加剂掺量根据坍落度要求和试验目的具体确定。

2 试验结果及讨论

2.1 掺不同减水剂新拌混凝土的性能比较

试验水泥采用基准水泥, 调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为 (210±10) mm。选用本公司产的2种普通聚羧酸系减水剂TX和GX, 与江苏某厂的聚羧酸系保坍剂PCB及山东某厂生产的萘系减水剂FDN作对比, 减水剂的掺量以折固后水泥的质量为基准计, 试验结果见表1。

由表1可见, 2种普通的聚羧酸系减水剂的减水率要高于保坍型聚羧酸系减水剂, 但坍落度损失明显更大, 而萘系减水剂FDN的掺量高, 减水率低, 坍落度损失也更大;掺2种保坍型聚羧酸系减水剂的混凝土, 虽然减水率没有优势, 但保坍性能更好, 基本不延缓水泥的正常凝结时间;本文研制的高保坍型聚羧酸系减水剂TB的保坍性能优于市场对比产品PCB。

2.2 不同掺量TB对混凝土性能的影响

采用海螺P·O42.5水泥, 测试不同掺量TB时新拌混凝土的性能, 结果见表2。

从表2可见, TB即使在0.08%的低掺量条件下, 也具有较好的坍落度保持能力, 随着TB掺量增加, 水胶比进一步降低, 坍落度保持效果更好。

2.3 TB的水泥适应性

采用4种不同水泥, 固定减水剂掺量为水泥用量的0.15%, 调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为 (210±10) mm, 考察混凝土的减水率及坍落度损失, 试验结果见表3。

由表3可见, 采用不同的水泥测得的减水率相差不大, 且其1 h坍落度基本都能保持。因此, 无论是坍落度保持能力或是减水性能, TB与不同水泥的适应性良好。

2.4 中、小坍落度时TB的保坍性能

对于大流动度混凝土的坍落度保持相对容易, 而很多预制厂和现浇混凝土工程经常采用中、小坍落度混凝土, 这对混凝土保坍性能要求更高。因此, 考察中、小坍落度混凝土的保坍性能就具有重要的现实意义。通过调整外加剂的掺量 (质量百分比) , 控制混凝土初始坍落度为120~150 mm, 对不同减水剂的试验结果见表4。

由表4可知, 用TB配制的混凝土在1 h内随时间的延长坍落度反而增大, 但其掺量略高。而若采用普通醚类聚羧酸系减水剂GX配制中、小坍落度混凝土, 坍落度损失很大, 1.0 h就已损失50%以上。当采用TB和GX复掺使用时可以达到

在较低掺量下具有较长时间的坍落度保持能力。

3 保坍机理分析

聚羧酸系减水剂是由一种带负电荷含羧基的单体聚合而成的主链和聚醚分子侧链构成的梳状聚合物。由于聚羧酸系减水剂分子结构中含有羟基、羧基、磺酸基、聚氧乙烯基等官能团, 一方面, 主链吸附在水泥颗粒表面阻止颗粒与水接触, 高接枝密度的羧基、磺酸基提供静电斥力, 同时与钙结合, 形成稳定的富钙保护层, 少量的羟基与裸露硅酸水合离子络合, 有效降低溶液中钙、硅离子浓度, 阻止离子的释放;另一方面, 聚氧乙烯基长侧链、少量的羟基与水形成氢键, 产生水膜立体保护和空间位阻效应, 大大增加了水化层的厚度, 延缓水泥水化。

聚羧酸系减水剂依靠长侧链的空间位阻与短侧链的阴离子静电斥力效应, 对水泥颗粒起分散和分散保持的作用, 因此, 长侧链对减水率和保坍性起决定性作用。随着聚醚用量的增加, 长侧链接枝密度增大, 大量的长侧链伸入液相中, 提供空间立体水膜保护, 有效隔离水化活点, 保坍性逐渐增强。另外, 提高减水剂的保坍性还可通过降低羧基对水泥颗粒的吸附性来达到, 本文采用甲氧基烯丙基聚醚作为主要合成单体, 在聚醚单体中引入一个甲基, 其不仅是一个疏水性基团, 同时也具有空间位阻作用, 能够双重阻止羧基的快速吸附, 从而改善保坍性。

4 结论

以甲氧基烯丙基聚醚合成的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂TB, 低掺量下即具有优异的坍落度保持性能, 与水泥适应性好, 在中、小坍落度混凝土中使用依然具有良好的保坍性能, 但减水率略低于普通聚羧酸系减水剂, 两者复掺使用则综合性能良好。

摘要：研究开发了一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂, 能够有效减小新拌混凝土坍落度损失。通过混凝土试验表明, 合成的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂TB在低掺量下即具有优异的坍落度保持性能, 水泥适应性好, 在中、小坍落度混凝土中使用依然具有良好的保坍性能, 但减水率略低于普通聚羧酸系减水剂, 两者复掺使用则综合性能良好。

关键词：聚羧酸系减水剂,保坍性,合成,混凝土

参考文献

[1]王子明.聚羧酸系高性能减水剂——制备、性能与应用[M].北京:中国建筑工业出版社, 2009.

[2]蒋正武, 孙振平, 王培铭.我国聚羧酸系减水剂工业发展现状与方向探讨[J].混凝土, 2006 (4) :19-20.

保坍型聚羧酸减水剂 篇6

本研究拟借鉴缓释型高保坍聚羧酸减水剂合成技术研究的思路, 在合理设计水解缓释官能团结构的基础上开发一种具有缓释效应的高保坍型聚羧酸减水剂。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

异戊烯醇聚氧乙烯醚 (TPEG) , 工业级, 上海台界化工有限公司;保坍助剂A, 工业级, 进口;保坍助剂B, 工业级, 自制;过硫酸铵 (APS) , 工业级, 爱建德固赛 (上海) 引发剂有限公司;丙烯酸 (AA) , 工业级, 武汉中化永业化工有限公司;巯基乙酸 (TGA) , 工业级, 常州宇荣化工有限公司;对苯二酚, AR, 国药集团上海试剂厂;氢氧化钠, 工业级, 天津龙强化工。

水泥, P·O42.5, 华祥水泥;粉煤灰, 武钢Ⅱ级灰;矿粉, S95, 武新矿粉;石, 武穴碎石, 5~31.5 mm连续级配;砂, 岳阳河砂, 细度模数2.8。

ICP光谱仪, ICP-1000II, 北京华洋仪器厂;紫外可见分光光度计, TU1901, 北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 高保坍型聚羧酸减水剂的制备

在装有搅拌器的500 m L四口烧瓶中加入一定量的TPEG、保坍助剂B和去离子水, 通入氮气, 加热并搅拌以使大单体全部溶解, 待升至60℃后, 同时滴加已配制好的AA、保坍助剂A及TGA、对苯二酚的混合水溶液和一定浓度的APS水溶液, 保温2 h, 待反应产物冷却后, 用氢氧化钠溶液中和, 制得一种具有缓释效应的高保坍型聚羧酸减水剂。

1.3 表面张力测试

称取0.0400 g样品, 溶解后, 定容于250 m L的容量瓶中, 在20℃下采用液滴体积法测试溶液的表面张力。

1.4 紫外光谱分析

采用紫外可见分光光度计对样品进行结构表征。

1.5 水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。水灰比为0.29, 减水剂掺量 (折固) 为0.16%, 净浆试验均采用华祥P·O42.5水泥 (5.1除外) 。

1.6 混凝土试验

混凝土试验参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行, 其中水泥采用华新P·O42.5水泥。

2 原料配比对高保坍型聚羧酸减水剂分散性和保塑性的影响

2.1 保坍助剂A对产品性能的影响

保坍助剂A是一种丙烯酸酯。酯基引入量过少, 一方面, 聚合物初始条件下聚合物吸附能力较强, 另一方面, 聚合物主链结构中酯基官能团的碱水解也使聚合物吸附能力在较短时间内迅速提升, 从水泥净浆流动性来看, 流动性在较短时间内即达到最大, 随后则逐渐降低;酯基引入量过多, 则聚合物主链结构中酯基水解释放吸附官能团的效率降低, 聚合物形成吸附能力的时间延长, 水泥净浆流动性增大的时间点会向后有一定的推移。

固定保坍助剂B用量为单体质量的4.0%, n (AA) ∶n (保坍助剂) =1∶3, APS用量为TPEG质量的1.0%, TGA用量为TPEG质量的0.26%, 滴定时间为3.5 h, 反应温度为60℃, 保温时间为1 h, 合成浓度为40%, 改变保坍助剂A的用量, 考察其对保坍型聚羧酸减水剂分散性和保塑性的影响, 结果见图1。

从图1可以看出, 当保坍助剂A用量为单体质量的6.0%时, 效果最佳, 掺减水剂水泥净浆流动度最大, 并且在1 h内基本无损失。

2.2 保坍助剂B对产品性能的影响

保坍助剂B是一种自行合成的马来酸酯。丙烯酸酯与马来酸酯相比, 其羰基碳上的取代基数目是一致的, 但是由于马来酸中含有2个羧酸, 其第2个羧基对第1个羰基碳会产生吸电子效应, 因此马来酸酯中羰基碳上的电正性应比丙烯酯大, 其水解活性也应比丙烯酸酯大。

选取保坍助剂A的用量为单体质量的6.0%, 固定其它条件不变 (同2.1) , 改变保坍助剂B的用量, 考察其对保坍型聚羧酸减水剂分散性和保塑性的影响, 结果见图2。

从图2可以看出, 保坍助剂B的用量为单体质量的4.0%时效果较好。

2.3 APS用量对产品性能的影响

引发剂用量对聚合反应进程的影响实际是影响溶液自由基聚合过程中的链引发速率导致的。选取保坍助剂A用量为单体质量的6.0%, 保坍助剂B用量为单体质量的4.0%, 固定其它条件不变 (同2.1) , 改变APS的用量, 考察其对保坍型聚羧酸减水剂分散性和保塑性的影响, 结果见图3。

从图3可以看出, APS用量为TPEG质量的2.0%时效果较好。

3 合成工艺对高保坍型聚羧酸减水剂分散性和保塑性的影响

3.1 反应浓度对产品性能的影响

选取保坍助剂A用量为单体质量的6.0%, 保坍助剂B用量为单体质量的4.0%, APS用量为TPEG质量的2.0%, 固定其它条件不变 (同2.1) , 改变反应浓度, 考察其对产品性能的影响, 结果见图4。

从图4可以看出, 当反应浓度较低时, 初始净浆流动度较小, 在1 h内流动度损失也较快;当反应浓度为30%和40%时, 随着时间的延长净浆流动度有增大的趋势;而当反应浓度高于40%时, 净浆流动度经时损失也明显增大。这可能是因为单体浓度在一定程度上影响到了聚合产物的分子质量, 同时, 合成浓度过高, 母液黏度增大, 不便于工业生产。综合考虑, 采用的合成浓度为40%。

3.2 滴加时间对产品性能的影响

在减水剂的合成中, 较理想的聚合反应状态是各种单体均匀地发生共聚反应。但不同单体的聚合反应活性及参与聚合反应的速率均不同, 为了避免高活性自由基单体的均聚, 采用AA、功能性单体、TGA混合液和引发剂溶液分别滴入反应烧瓶的方式。

选取保坍助剂A用量为单体质量的6.0%, 保坍助剂B用量为单体质量的4.0%, APS用量为TPEG质量的2.0%, 合成浓度为40%, 固定其它条件不变 (同2.1) , 改变小单体滴加时间, 考察滴加时间对产品性能的影响, 结果见图5。

从图5可以看出, 在其它条件不变的情况下, 当滴加时间在3~4 h时, 水泥净浆流动度较大且净浆流动度随时间延长有增大趋势;继续延长滴加时间, 水泥净浆流动度出现明显损失, 因此, 滴加时间以4 h为最佳。

4 聚合产物理化表征

4.1 紫外光谱分析

图6为高保坍型聚羧酸减水剂和高减水型聚羧酸减水剂ZJSS-06的紫外光谱。

由图6可见, 高保坍型聚羧酸减水剂和ZJSS-06在190~300 nm处都具有明显的吸收峰, 说明化合物主要为脂肪烃或其衍生物 (醇、醚、羧酸类) 。300 nm以上基本无吸收, 表明其结构中没有较大的共轭体系。高保坍型聚羧酸减水剂与ZJSS-06不同之处在于在205~235 nm的吸收带出现了偏移, 是因为活性功能单体的官能团在此处具有吸收峰。

4.2 表面张力测试

将高保坍型聚羧酸减水剂配成0.01 g/L的水溶液, 在20℃下采用液滴体积法测得溶液表面张力为38.61 m N/m, 说明高保坍型聚羧酸减水剂能明显降低水的表面张力, 表明它们的分子结构能有效地增大分子链向极性表面吸附、排列的趋势, 降低水泥颗粒固液界面能, 从而提高分散体系的热力学稳定性, 最终达到提高水泥颗粒分散性的目的。

5 性能测试结果与讨论

5.1 水泥净浆经时流动度

图7为分别掺加高保坍型聚羧酸减水剂和ZJSS-06的水泥净浆经时流动度。水泥为基准水泥, 减水剂折固掺量为0.15%, 水灰比为0.29。

由图7可见, 掺ZJSS-06的水泥净浆经时流动度无明显变化, 而掺高保坍型聚羧酸减水剂的水泥净浆经时流动度随时间的延长明显增大。这是因为水泥加水转变成水泥浆后, 减水剂分子的亲水基团与水分子结合在水泥颗粒表面形成了一层保护膜, 再加上减水剂分子中聚醚长支链的空间位阻作用, 隔离开了絮凝状的水泥粒子, 使其处于高度的分散状态, 释放出絮凝体中被包裹的水分子。同时, 减水剂分子的定向吸附, 使水泥颗粒朝外一侧带有同种电荷, 产生了相斥作用, 其结果使水泥浆体形成一种很不稳定的悬浮状态。然而, 减水剂分子对水泥浆体的分散速率, 与减水剂分子的多少、减水剂分子质量和分子结构等因素有关。

高保坍型聚羧酸减水剂初始水泥净浆流动度较小, 可能是因为高保坍型聚羧酸减水剂分子质量较大, 进入水泥浆体后, 分散速率较慢, 造成初始净浆流动较低。随着时间的变化, 在水泥净浆高碱度环境下, 高保坍型聚羧酸减水剂分子主链或侧链上的部分基团水解和交联结构断裂, 产生新的减水剂分子, 进入到水泥净浆中, 使水泥净浆流动度增大。

5.2 混凝土应用试验

5.2.1 混凝土减水率 (见表1)

注:水泥为基准水泥, 用量为360 kg/m3, 砂率为43%, 减水剂掺量为2.0%。

从表1可见, 减水剂ZJSS-06的减水率大于高保坍型聚羧酸减水剂, 这是因为这2种类型减水剂的分散机理不同, ZJSS-06减水剂进入水泥浆体后, 与水泥粒子相结合, 使水泥浆体形成不稳定悬浮态, 初始减水率较大。而高保坍型聚羧酸减水剂进入水泥浆体后, 虽然也能与水泥粒子相结合, 但由于分子结构、分子质量大小等因素的影响, 分散能力相对较弱。随着时间的推移, 高保坍型聚羧酸减水剂逐步水解释放出减水剂分子, 相当于不断增加减水剂的使用量, 从而达到保持混凝土坍落度损失的目的。因此, 保坍机理与减水机理的差异, 是造成高保坍型聚羧酸减水剂初始减水率相对较小的主要原因。

5.2.2 混凝土试配研究

试配C35混凝土的配合比为:m (水泥) ∶m (矿粉) ∶m (粉煤灰) ∶m (砂) ∶m (碎石) ∶m (水) =220∶60∶100∶750∶1090∶155, 高保坍型聚羧酸减水剂对新拌混凝土工作性能的影响见表2。

注:1#为减水剂ZJSS-06, 固含量为8.5%;2#为减水剂ZJSS-06与高保坍型聚羧酸减水剂按质量比6∶4复配, 固含量为8.5%。掺量均为胶凝材料质量的1.9%, 气温8℃, 晴天。

由表2可见, 在相同掺量下, 1#样与2#样的初始分散性基本相同;与ZJSS-06相比, 高保坍聚羧酸减水剂与ZJSS-06复配的减水剂 (2#样) 在0~1 h之间, 混凝土工作性较为稳定, 具有更好的保坍性。

6 结论

高保坍型聚羧酸减水剂的最佳合成工艺为:保坍助剂A用量为单体质量的6.0%, 保坍助剂B用量为单体质量的4.0%, n (AA) ∶n (保坍助剂) =1∶3, APS用量为TPEG质量的2.0%, TGA用量为TPEG质量的0.26%, 反应温度60℃, 滴定时间4.0 h, 保温时间1 h, 反应浓度40%。经混凝土试配, 合成的高保坍型聚羧酸减水剂的减水率为25.5%, 具有较好的坍落度保持性能。

参考文献

[1]Pourchet S, Liautaud S, Rinaldi D, et al.Effect of the Repartition of the PEG Side Chains on the Adsorption and Dispersion Behaviors of PCP in Presence of Sulfate[J].Cement and Concrete Research, 2012, 42 (2) :431-439.

[2]Yamada K.Basics of analytical methods used for the investigation of interaction mechanism between cements and superplasticizers[J].Cement and Concrete Research, 2011, 41 (7) :793-798.

[3]李顺, 余其俊, 韦江雄, 等.分子量及其分布对聚羧酸减水剂吸附行为的影响 (英文) [J].硅酸盐学报, 2011, 39 (1) :80-86.

[4]Lecompte T, Perrot A, Picandet V, et al.Cement-based mixes:shearing properties and pore pressure[J].Cement and Concrete Research, 2012, 42 (1) :139-147.

[5]Gretz M, Plank J.An ESEM investigation of latex film formation in cement pore solution[J].Cement and Concrete Research, 2011, 41 (2) :184-190.