聚羧酸高性能减水剂

聚羧酸高性能减水剂（共10篇）

聚羧酸高性能减水剂 篇1

一、前言

目前,聚羧酸系减水剂在我国铁路建设方面得到了广泛的应用,成为了耐久性混凝土不可或缺的组分之一。同时,因我国地域辽阔,水泥品种繁多,聚羧酸减水剂在工程的应用中也暴露出了一些诸如水泥适应性差、掺量较为敏感等问题。为了解决这些问题,更好的保证耐久性混凝土的施工质量,本文研制了一种新型的聚羧酸减水剂。

二、研究的技术路线及主要解决的问题

1. 研究的技术路线

新型高性能聚羧酸系减水剂合成研究的技术路线如图2.1。

2. 研究主要解决的问题

本研究主要是根据现场混凝土的施工艺不同设计出合理的分子结构,以满足施工要求。

3高性能减水剂的合成研究

(1)实验原料

(2)实验仪器

冷凝管、分水器、温度、四口烧瓶、电热套、电子天平等。

(3)水泥净浆度流动度及流动度损失测试

取水泥300 g,水87 g,采用截锥圆模(Φ上=36 mm,Φ下=64mm,h=60 mm)测定掺减水剂的净浆流动度及30 min的净浆流动度损失,减水剂的液掺量为水泥用量的1.0%。

(4)共聚物的制备方法

在装有温度计、机械搅拌器、及滴加装置的四口烧瓶中,加入一定量的水,通入氮气除去其中的氧气,在空气浴上加热搅拌至反应温度。同时一边缓慢滴加混合单体,一边缓慢滴加引发剂(水溶液)和活性单体MAA;大约4～5 h滴加完毕,然后在升温到一定温度后恒温反应一段时间。反应结束后,加入氢氧化钠水溶液,调节pH=7～8,得到高分子共聚物的水溶液,即高性能减水剂RAWY-101。

(5) RAWY-101酯化大单体与甲基丙烯酸(MAA)用量对水泥净浆流动度的影响

如图3.1所示,相同掺量下,当RAWY-101酯化大单体与MAA摩尔比为1:2.5时合成的聚合物分散性和分散保持性最好。当大单体用量过小,聚合反应容易发生,但是聚氧乙烯链(-OC2H4-)侧链的空间位阻效应不能充分发挥,分散性及分散保持性较差。

(6)引发剂用量对水泥净浆流动度的影响

图3.2为引发剂用量对水泥净浆流动度的影响。引发剂用量按单体用量的百分比计算,从图中可以看出其控制在3～5%时分子量比较合适,水泥净浆流动度达到最大,分散效果最好。

(7)反应温度对双键残余浓度、水泥净浆流动度的影响

自由基聚合对温度很敏感,温度过低,引发剂引发效率低,反应速度慢,转化率较低;温度过高,反应速度快,极易暴聚。因此选择一个适当的温度有利于控制反应速度,提高产品质量。当温度低于80℃,双键平衡浓度大,单体转化率稍低,水泥净浆流动度较低,当温度高于80℃,双键平衡浓度稍微有点降低,单体转化率提高。因此,在单体、引发剂滴加完全后,提高反应温度以提高转化率。

(8)聚合反应时间对水泥净浆流动度的影响

聚合时间对减水剂的净浆流动度的影响见图3.3。

由图3.3可知,水泥净浆流动度随聚合反应时间递增,聚合反应在5h时流动度达到280mm,延长反应时间,水泥净浆流动度有所增加,随后增加不明显,因此我们确定共聚物反应时间为5h～5.5h。

(9) MAS对水泥净浆流动度的影响

表3.2结果表明,在MAA与RAWY-101酯的比例不变的情况下,随着MAS的比例逐渐增大,减水剂的分散性和分散保持性都提高,但达到一定水平后,分散保持性能迅速下降。

四、结论

通过研究得出了合成高性能减水剂的最优工艺条件:RAWY-101酯、MAA、MAS的最佳摩尔配比为1:2.5:0.5;最佳聚合温度为85～90℃,最佳聚合时间为5～5.5h;最佳引发剂用量为总反应物质量的3～5%。

本研究成果已经安徽中铁工程材料科技有限公司生产,产品按照代表着国内最高产品标准的《客运专线高性能混凝土暂行技术条件》(科技基[2005]101号)进行了检验,水泥净浆流动度、硫酸钠含量、碱含量、减水率及收缩率等指标均较为明显的优于《客运专线高性能混凝土暂行技术条件》的技术要求。

通过与国内外其它羧酸以及萘系减水剂的性能相比,本研究成果生产的减水剂与同类产品相比具有更高的减水率、更好的保坍性、更好的水泥适应性及更低的成本。

聚羧酸高性能减水剂 篇2

摘要

根据对聚羧酸系高效减水剂聚氧乙烯醚侧链化学结构的分析，水泥颗粒分散性进行了研究。被分析的因素有侧链长度，主链的聚合度，官能团的组成，如羧基和磺酸基，以及聚合物的纯度。它们的相对有效性，像采用测量净浆流动性在水泥净浆中分散性的评估，塑性粘度，和以不同水灰比的剪切屈服应力。虽然在高的水灰比下化学结构对净浆流动的影响不是十分明显，但低于25%水灰比时，它们的影响变得十分明显。带有长支链聚氧乙烯醚，较低的主链聚合度和较高的磺酸基成分的聚合物显示出较高的分散能力。在水相中具有较高离子浓度的官能团可以延缓水泥净浆的凝固。（C）2000年埃尔塞维尔科技有限公司。版权所有。

关键字：化学结构；超塑化剂；羧酸系；分散性 1.引言

聚羧酸系超塑化剂今年来变得越来越流行。这种聚羧酸系超塑化剂的一个特征是它的学结构有能力被改变，因为它是由几个组分所构成，同时是一种高聚物。

关于据羧酸系超塑化剂的工作机理已经有许多研究工作了。但是它们都是从水泥化学的立场出发。在这些研究中，聚羧酸系超塑化剂的化学结构没有被具体的分析。这或许是因为这些聚羧酸系超塑化剂是一些较宽分子量的聚合物，不容易表征它们的化学结构。当然也不容易只更改这种聚羧酸系超塑化剂高聚物的一种组成，同时保持其余的化学组成相同。

一些研究者已经讨论过这种聚羧酸系超塑化剂化学结构的重大意义。在这些情况中，这些讨论都是基于聚羧酸系超塑化剂根据其合理地设计化学结构被成功的合成出来的这种假设，但是没有做出具体的分析。

这次研究中，根据包含聚氧乙烯基侧链以及磺酸基和羧基的聚羧酸系超塑化剂的化学结构的分析，我们研究了化学结构对以不同水灰比的水泥净浆流动性和凝固的影响。2.实验 2.1原材料

聚羧酸系超塑化剂过去常使用的最基本的是聚甲基丙烯酸酯类。我们的目的是控制两个参数：侧链的长度和主链的聚合度。聚羧酸系超塑化剂靠聚合各种各样工业级纯度的烯类单体而合成。聚氧乙烯基醚侧链平均聚合度是9，23和40。主链的聚合度当然也是变化的，假如是聚合度为23的聚氧乙烯基醚侧链。合成是遵从Kinoshita et al.的方法展开。使用的水泥是一种商业化的正常的波特兰水泥，按日本标准R 5210。这种水泥的特性见表1.2.2聚羧酸系超塑化剂的化学结构

一种通常化学结构的聚羧酸系超塑化剂见图1.主链是一种甲基丙烯酸酯类聚合物，部分地用甲氧基终端的链进行酯化。甲基磺酸也可以共聚到主链中。这种聚合物对于水泥的吸收是经过羧基是确定的。这种对水泥颗粒的分散的必要化学结构确定为聚甲氧基聚合物侧链的作用[11,13]。

图一.这种合成的超塑化剂通常的化学机构

2.3评估

2.3.1.聚羧酸系超塑化剂的化学结构

分子量可采用一个Shodex Ohpak SB806M柱由尺寸排阻色谱所评估。聚乙二醇使用为校准标准样。平均分散聚合物的数分子量可从尺寸排阻色谱的数据中计算出，其中包括没有反应的聚乙二醇大分子。

在聚合物溶液中没有反应聚合物的羧基的量的浓度由离子色谱法测量。总共的羧基量的浓度从起初原料的比例中可知。从包括反应聚合物的总共的羧基浓度中扣除未反应的羧基官能团的量可以计算出来。在聚合物溶液中未反应高分子的磺酸基总量由离子色谱法测量。从磺酸基总量中扣除未反应的磺酸基（总共的磺酸基量从起初原料的比例中可知），排除聚合物的磺酸基量可以计算出。聚氧乙烯基侧链的长度可由H的核磁共振光谱估算出。聚氧乙烯基侧链的总量由起始原料的比例中计算出，未反应的高分子量由尺寸排阻色谱可知。

根据这些测量方法，每种组分的质量比，例如羧基官能团、磺酸基官能团和聚氧乙烯侧链就变得清楚了。这些数据转换成摩尔比。从摩尔比和聚合物的平均分子量的数据中，可计算出每种组分的某种平均分子量分子的平均数量。然后主链聚合物的聚合度可以计算出来。2.3.2.流动的测量

水泥净浆在20℃和水灰比从23%到40%条件下，使用霍巴特混合器进行混合。首先，聚羧酸系超塑化剂和水称重后放进钵中。然后添加1kg水泥，以低速搅拌1分钟，再以高速进一步搅拌3分钟。聚羧酸系超塑化剂的添加量以干固水泥质量的百分数表示。水泥净浆流动度可由流动测试和使用流速仪计算出。流动是在20℃下，根据JASS 15 M103方法，由水泥净浆从一个50mm内径、51mm高的管子中铺散开来测试出。蔓延的直径是两垂直的十字交叉直径的平均值。从这个蔓延中，相对流程区域比率由Eq方法测试出。

Γ=F²∕50²-1

（1）这些参数（即，塑料黏度和剪屈服应力）在20℃时通过使用动摆类型电流计评估出，CJV2000 是由日本东京的A & D团队做出的。水泥净浆的凝结是在20℃时有一个全自动的凝结测试仪评估出（Maruto测试机，Co., Tokyo, Japan）。Γ通常显示出和剪屈服应力值相反的关系。在低范围内，蔓延的测量方法是敏感的。然而，由剪屈服应力定量留变行为是可行的。2.3.3.聚羧酸系超塑化剂对水泥颗粒的吸收

被吸收的聚羧酸系超塑化剂量通过一台总有机碳分析仪测量出TOC-5000(岛津、京都，日本)。水泥净浆的水相通过使用离心机MC-150(TOMY，东京，日本)以每分钟13,500转分离出。对总有机碳分析仪测量的减少量，和在水泥的接触之前和在刚带有SP混合后的水泥净浆的水相与在聚羧酸系超塑化剂混合的水相比较，假设大量的SP吸附在水泥颗粒上。用于这个评估的浆体用总质量的0.2%SP和0.3的水灰比。吸附比率可由测量的数据计算出。由于这个高效聚合物的成分对于每个SP是不同的，被吸收的SP有效聚合物的成分占有吸收率的计算量的比例。

3.1聚羧酸系超塑化剂化学结构的评估 3.1.1分子量

SP的分析结果被总结在表2中，分子量分布显示在图2.每个SP给出了超过一个峰顶，但是最高的分子量顶峰是在10000到20000的变化范围内。像未反应的聚乙烯基醚高分子组分与相应的聚氧乙烯基醚侧脸的长度，也可以在500对9 个氧乙烯，在1,100对23个 氧乙烯和在1,900对40 个氧乙烯低分子量的末端观察到，与高分子分子量相一致。基于观察巨大数量作为单体保留的较长的聚氧乙烯基醚侧链(40 EO)，聚合包含更长的聚氧乙烯基醚侧链的单体似乎是难的。根据这些数据，有效的真正的聚合物成分通过减去被估计的未反应的单体百分比计算出。使用这些有效的聚合物百分含量，所提到的增加到水泥净浆里相当数量SPs浆糊是校正的价值。

3.1.2分子构成

每种SP的组成被总结在表2和图3中。每个分子的羧基，磺酸基和聚氧乙烯侧链的平均数值与主链的聚合度是成比例的，除了在SP2L中的磺酸基。因此，官能团的比例对于每一种SP几乎是相同的，除了具有较高比例磺酸基的SP2L中的。

相比于SP2和SP2S，主链的聚合度，没有官能团组成的重大变动时，在66到111的范围内变动。那么主链长度的影响可以通过比较SP2和SP2S组中检查出。

在SP1 和SP2中主链的平均长度是相同的。SP3组中主链的长度是它们二倍长。这种改变聚氧乙烯侧链长度的影响方法可以通过与SP1 和SP2两组相比较检测出。

这些SP分子简图在图4中的表2显示出，根据图4中的表2结果，以下的键长假设为：C-C键为0.154nm和C-O键为0.143nm。没有试图做到代表键长或分子构想。

3.2.水灰比和 SP剂量

总SP2剂量对各种水灰比的水泥净浆流动性的影响显示在图5中，水灰比对带有各种各样总SP2剂量的水泥净浆流动性的影响显示在图6中。在较高水灰比区域中，水灰比对流动性的影响不是非常明显。它变得明显在更低的水灰比下。另一方面在较高w/c比在低w/c下流动性对SP2更加敏感些，如图5中显示的那样。

在较低的水灰比，在混凝土中水含量的轻微的波动可能导致流动性的大变异。在较高的水灰比，水含量的轻微的波动可以是忽略的，但是SP总量的小波动可以导致流动度的较大变化。这是为什么加入超塑化剂的混凝土的流动度很难在实际工作中控制。在沙子表面的水它可以由于小的变动受到影响。3.3.SPs的化学结构对净浆流动度的影响

考查了聚乙烯基醚侧链的长度和主链聚合度对水泥净浆流动度的影响。展开了对包含有各种各样总剂量的SPs的水泥净浆的流动度的测试。然而，SP不仅包含分散组分也包含未反应的单体。因此，有必要纠正“有效聚合物剂量”的SP剂量。总SP剂量通过考虑到显示在表2中的真正聚合物成分进行校正。在每一组水灰比中，有效的SPs聚合物用量通过计算显示在Γ的五组中。

塑性粘度和剪切屈服应力可以从的关系中估算出来，如在图7 SP2。在一些情况在测试

中，在图7中120min的情况下水泥净浆显示出宾汗体流体的行为。然而,在某些情况下, 剪切速率和剪切应力并不是那么简单，例如图7中0min的情况。目前还不清楚在图7中0min时为什么净浆显示出复杂的行为。然而，通过不同化学结构的SPs比较流变行为的变化是有用的。本文中，剪切屈服强度和塑性粘度可以从显示的测量结果中界定出。

剪切屈服应力定义为Y轴的截距点。截距点取决去外推靠近Y轴的线性部分,如图7。塑性粘度定义为剪切速率50到100每秒左右关系的线性部分的斜坡处。在高塑性粘度的情况下，假定关系一样，在50到100每秒左右剪切速率时，它可以在底剪切速率计算出来，因为流变仪使用的机械限制。

Γ、塑性粘度、剪切屈服应力如图8与化学结构，PEO侧链的长度和主链的聚合度的关系。较长的PEO侧链通常显示较高流动性（例如，较高的Γ）,低塑性粘度和低剪切屈服应力。PEO侧链的长度的影响在低水灰比时较大，化学结构对塑性粘度的影响与它对Γ的影响成相反的关系。较长PEO侧链产生低塑胶粘度。相反，虽然Γ对于含有带有23个EO测链长度的SP2的不同水灰比调整为一致，但包含SP2的浆体的塑性粘度的变化取决于水灰比的变化。在低的水灰比下，塑性粘度是较大的。剪切屈服应力的变化显示出和Γ呈良好的相反关系。对数的剪切屈服应力随着PEO侧链长度的增加而呈线性下降。这个影响在低水灰比时更加明显。带有SP2的剪切屈服应力变化范围较窄。

至于主链的聚合度，没有明确和Γ的关系。这可能是由于含有主链聚合度为313的SP2L比其他聚合物有更高的磺酸基成分。比较SP2 和SP2S的数据，一个低主链聚合度的高聚物有较高的流动性。这个影响在低水灰比时更加明显，像PEO侧链长度的情况。如果这个趋势对于SP2L是一样的，它将会被认为是磺酸基增强了分散能力。

3.4.SP的吸附行为和每吸收一定的的水泥的分散能力

SP仅仅在吸附在水泥颗粒上以后才被认为起作用。因此, 比较它们的吸附行为是有用的。吸附数据显示在图9，SP为总剂量的0.2%，水灰比为0.3，用较短PEO侧链和高聚合度主链的聚合物，显示出较高的吸收率。

作为分散剂有效性的顺序是不同于吸收的。一组SP吸收后的效果可以通过比较每吸收一定量后Γ的增加，如图10所示。基于图10的数据，SP3具有最大的分散能力，虽然它的吸收率相对地较低。至于主链的聚合度，虽然具有低聚合度主链的SPs显示出相对低的吸收率，它们却显示出每吸收一定量后较高的分散能力。3.5.SP化学结构随时间的改变对流动性的影响

Γ经过2h的改变显示在图11.低水灰比的净浆是特别地敏感，增加PEO侧链的长度产生Γ的巨大减少。主链的聚合度具有非常小的影响。3.6.流变参数之间的关系

每一组水灰比塑性粘度和Γ或剪切屈服应力的关系显示在图12。每一组水灰比，在对数塑性粘度和对数Γ或对数的剪切屈服应力之间存在线性关系。在这些关系中，SPs的类型和剂量是变化的。SPs降低了塑性粘度和剪切屈服应力但是增加了Γ。在较高的水灰比下，SP的添加影响了塑性粘度，Γ和剪切屈服应力。在较低的水灰比下，SP的添加仅仅影响Γ或剪切屈服应力，没有太多影响塑性粘度。3.7.SPs对水泥化学结构对凝结性的影响

这个效应的SPs对水泥石如图13。初始设定,最后建立了线性与延迟的SPs)。初始设定时间之间的差别和最后的凝结时间明显上升0.1质量上的差异,但是,并没有改变的用进一步。SPs对水泥净浆凝结性的影响见图13。初凝和终凝遵从SPs的用量线性地延迟。当加入0.1%质量的SP，初凝和终凝时间的不同明显地稍微增加，但是随着进一步添加SP并没有改变。

SP似乎影响初凝；它被认为与阿利特的水化有关[17]。当阿利特水化开始以后，水化不受SP的影响[8]。缓凝被认为与水相中磺酸基的浓度有关。根据表2中显示的数据和图9中显示的吸收率，羧基和磺酸基在水相中的浓度可以计算出水灰比为0.3水泥净浆的羧基和磺酸基在水相中的浓度。SP的用量是质量分数为0.1%和0.25%。结果见图14。初凝和终凝都随着水相中羧基和磺酸基总浓度的增加而延迟。

SP is added to concrete to achieve a certain fluidity.Therefore, it is necessary to compare the retardation of SP while not changing the fluidity.A fluidity test and a setting time evaluation were carried out for several fixed total dosages of SP.To estimate the setting time at constant fluidity,the amount of each SP that showed the same of five in the case of 0.30 w/c was calculated based on the relationship between total SP dosage and , as in Fig.5, for each SP.Then, the setting time of paste with this calculated amount of SP was estimated from the relationship in Fig.13.The results are shown in Fig.15.Longer PEO side chains gave significantly shorter setting times, but higher degrees of backbone polymerization gave only slightly shorter setting time.SP加入混凝土达到一定的流动性。因此,有必要比较迟缓,而不是改变某地的流动性。一个流动测试和评价进行了设定时间几个固定的总剂量的。估计在不断流动,设置的时间的数量相同,显示每个扬声器的5个在0.3 w / c是基于之间的关系,提出了计算量,如总某地在图5,为每一个扬声器。然后,凝结时间的计算量与这膏等关系,估计藻在图13。结果显示,如图15。侧链长而显著缩短了设定时间,但是更高的骨干聚合只给了稍短时间。

聚羧酸高性能减水剂 篇3

关键词：高性能混凝土聚羧酸外加剂适应性

1聚羧酸混凝土外加剂的适应性问题

所谓外加剂的适应性是指外加剂在相同的条件下，因水泥不同而造成使用效果有较大的差异、甚至是完全不同的程度。聚羧酸外加剂通过近两年来在铁路建设工程中的大量应用和在高速铁路工程中的试验，证明其适应性相对较差，其混凝土原材料组分、产地等因素的微小变化都会造成新拌混凝土性能出现变化，这一特点与萘系减水剂具有较强适应性和稳定性的特点截然不同。而解决这一问题不能局限在试验各组分之间的搭配和频率的更换材料方面，必须突破旧的思维方式，从发展的、整体的、宏观的角度做深入的探索和研究，才能促进聚羧酸混凝土技术协调发展。

2影响适应性的主要因素及改进措施

2.1外加剂自身因素

2.1.1质量有待提高从聚羧酸外加剂在我国的发展现状看，生产聚羧酸所用的聚乙二醇(统一简称为聚醚)等主要从德国、日本、韩国等国进口；另一主要原材料甲基丙烯酸正处在引进和消化、扩大规模的过程中；其他单体与辅助原材料如进口则材料成本高，而国内生产则产品质量得不到保证；原材料的不确定性使聚羧酸外加剂的质量良莠不齐。再者从生产过程一直是控制聚羧酸生产的难点与重点，酯化产物的质量及其稳定性对于最终减水剂产品的质量及其稳定性的影响很大。“大单体酯化＋混合单体聚合”的方法是目前较多的外加剂厂商采用的主要合成方式。许多厂商忽视产品科学合理的“分子结构设计”及外加剂与混凝土的适应性研究。

2.1.2改进的措施①选择先进设备特别是要采用完好无损、质量过关的搪瓷反应釜。②选择质量稳定合格的单体进行合成。③加强合成技术与工艺的研究，设计科学合理的“分子结构”和简便实用的合成技术工艺。④加强反应过程温度等条件的控制，严格控制用水质量。⑤加强生产过程质量控制和出厂质量检验。⑥提高供应商的现场技术服务质量，加强适应性的研究和改进。

2.2水泥与聚羧酸外加剂的适应性

2.2.1造成适应性差的原因①社会原因。目前对外加剂与水泥之间的适应性问题缺乏系统的研究，本来应进行水泥一外加剂一混凝土一高耐久性工程结构的整体性研究，但由于分属不同领域，造成工程技术人员“隔行”。例如，随着高速铁路建设的发展，工程结构设计人员要求设计使用100年以上的混凝土工程结构，提高混凝土的耐久性必须从原材料的质量、混凝土致密性、严格的生产的工艺等方面下工夫，而绝大多数的结构设计人员并不太了解目前聚羧酸外加剂在我国的发展状况和适应性、敏感性问题对混凝土结构造成的危害程度：施工一线的试验检测人员不了解水泥的生产过程和化学组分对外加剂的适应性有哪些方面的影响，无法要求水泥的生产者采取措施生产高性能混凝土技术要求的低碱、低热水泥：水泥的生产者不了解混凝土技术的进展情况，更不了解迅速发展的聚羧酸外加剂技术和高性能混凝土，只是在利益的驱动下片面追求水泥的早强、超细化。再加之应用我国试验检测外加剂是否合格时，采用基准水泥和工程水泥可能得到不同的结果，因工程水泥与基准水泥在化学成分、掺合料、生产工艺方面都存在较大的差异，即出厂前用基准水泥检测合格的外加剂在现场有可能不满足现场水泥配制的混凝土的技术要求；用基准水泥检测不合格的产品而现场使用时却又可能合格。结果就发生本来具有杰出减水性能的聚羧酸外加剂适应性差、敏感性强、浆体性能损失快等许多难以控制的问题。②技术原因：水泥影响聚羧酸外加剂适应性的因素主要有：a水泥的化学组分；b调凝剂的类型及分子结构形式；c助磨剂、活性混合材料、非活性混合材料和熟料的掺量及类型；d水泥的碱含量；e细度；f使用时的温度等。水泥是一个地域性很强的产品，由于不同地域生产水泥熟料的原材料矿物质组分存在不同程度的差异，而这些矿物质组分中某些组分(c3A、C4F、C3S、C2S等)微小的变化都可能引起混凝土性能的巨大变化，同时调凝剂石膏结晶形态的不同(吸附能力CaS04)CaS04·1，2H20)caS04·2H20)、水泥中碱含量(Na20+0.658K20)的超标、助磨剂的掺入、细度不断升级、使用前水泥余热较高等都可能影响到外加剂的适应性，都可能引起混凝土坍落度的保留值、流动度、扩散度和粘聚性等发生巨大变化，显然要求聚羧酸外加剂需克服不仅由水泥所造成的如此多的不利因素是不现实的，要确立“外加剂的适应性是一个相互适应过程”的观念，大力开展水泥与聚羧酸外加剂的适应性研究。

2.2.2措施：①改进水泥生产技术，生产低热水泥、低碱水泥、细度级配化水泥、与聚羧酸相适应的高耐久性混凝土水泥。②在实践中加强水泥研究人员化验人员、外加剂供应商技术服务人员和现场试验人员之间的合作与交流，逐步探索聚羧酸与水泥相互适应性的内在因素，不断发展水泥生产技术和改进外加剂合成技术。尽量避免由于水泥组分的不断调整引起外加剂的极不适应，在08年初施工中，前期水泥的早期强度高后期强度富余量小，为改变这种现状，水泥厂用两个月的时间逐步调整水泥组分比例，严重影响了混凝土拌合物性能，保坍性差，后来在水泥出厂合格证上发现了水泥组分的持续调整，现场试验人员、外加剂供应商技术服务人员和水泥厂的研究人员及时进行了沟通，固定了水泥组分比例和生产水泥用的各种原材料产地，迅速改善了混凝土的拌合物性能。

2.3其它材料组分对外加剂适应性的影响

2.3.1原因分析：①经现场试验，骨料中影响聚羧酸外加剂混凝土性能的主要因素为骨料的含泥量，随着含泥量的增加，混凝土的流变性能会成倍的降低，同时骨料中的泥质种类、粉砂粒、石粉对聚羧酸外加剂适应性的影响也很大。②外掺料中影响适应性的主要是外掺料的烧失量和细度，烧失量越大，混凝土的流变性损失越快。⑨粉煤灰是电厂的副产品，不同的煤质对混凝土的拌合物性能影响也很大。

2.3.2措施：①选用合格的骨料或对骨料进行清洗。②在一定范围内可通过降低砂率的办法尽量减小含混量的影响。⑨在满足技术规范的同时尽可能的选择烧失量小的掺合料。④在选用两种以上的掺合料时，尽量减少造成外加剂适应性差的外掺料地掺量。⑤保持煤源产地的相对稳定也是提高其适应性的一项重要措施。

2.4工艺性因素对适应性的影响高性能混凝土初期性能直接影响到硬化后的混凝土的性能及耐久性，特别是含气量；当混凝土经过一段距离的运输和高温环境时，其初期和易性和流变特性发生很大变化，含气量的大量损失，造成混凝土流动性、可泵性的降低和耐久性的急剧下降。合理的投料顺序和适宜的拌合时间也是影响混凝土拌合物性能的重要因素，尤其是冬施期间，应根据相关规定及时调整投料顺序增加拌合时间也是非常必要的。在采用混凝土罐车运输时可在混凝土浇注前10分钟使用二次掺入法，这样不降低混凝土耐久性能并改善流变特性，经济性也是很可取的。

3结束语

总之，聚羧酸外加剂的适应问题远比萘系减水剂复杂，要解决其适应问题必须在深入研究的同时，运用系统的、发展的眼光看待它的适应性问题，确立外加剂与混凝土各组分之间相互适应的观点和理念，强调水泥技术、外加剂技术与混凝土技术的协调发展，这样才能真正促进高性能混凝土耐久性的提高。

参考文献：

聚羧酸高性能减水剂 篇4

我国在聚羧酸系高性能减水剂的合成方面已做了大量室内试验研究, 但目前尚未能开发出分别具有缓凝、早强、低引气[2]、对不同水泥适应性好、坍落度可长时间保留的聚羧酸系高性能减水剂, 对聚羧酸系减水剂尚缺乏合适的改性手段。笔者通过选用不同厂家的聚羧酸系高性能减水剂同木质素磺酸盐减水剂和缓凝组分进行了复合对比试验, 既增大了减水效果, 提高了混凝土抗压强度, 又满足了流动度保持性能的要求, 同时降低了外加剂的成本, 这对于聚羧酸系减水剂的推广使用是有利的。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

水泥:崤山P.O32.5级水泥;砂:卢氏中砂;减水剂:聚羧酸系减水剂A (浓度40%) 、B (浓度20%) 、C (浓度30%) , 木质素磺酸钙 (MG) , 葡萄糖酸钠 (PN) 。

1.2 试验方法

采用水泥砂浆工作性测定外加剂对水泥的分散效果, 计算砂浆减水率表示其工作性, 检测参照GB8076-1997《混凝土外加剂》和GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》相关规定执行。混凝土抗压强度试验方法参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。

2 聚羧酸系高性能减水剂复合配比试验研究

聚羧酸系高性能减水剂普遍具有减水率高、混凝土坍落度损失小的优点, 但是对混凝土拌合物凝结时间的有效延缓在产品合成阶段没有得到很好体现。同时对一些耐久性要求较高的混凝土, 聚羧酸系高性能减水剂的引气量也稍显欠缺。因此本次试验研究的重要目的就是在尽可能不降低外加剂减水率的前提下, 在较长时间内保持混凝土的工作性能, 同时提高混凝土抗压强度比, 降低产品成本。

首先对选取的三种聚羧酸系高性能减水剂进行了对比, 结果见表1。

鉴于三种聚羧酸系高性能减水剂的浓度不同, 根据厂家标称浓度将其统一配成20%的浓度, 也就是在有效成分相同的条件下进行试验。表1的减水率为砂浆减水率。三种聚羧酸系高性能减水剂在不同掺量时的减水率见图1表示。

比较了三种聚羧酸系高性能减水剂的减水率后, 选取了木钙与聚羧酸减水剂以及木钙和葡萄糖酸钠与聚羧酸减水剂进行复合, 结果见表2。

从表2的试验结果和图2可以看出, 三种聚羧酸系高性能减水剂与20%木钙复合后表现出来的砂浆减水率均有不同程度的提高, 其提高的幅度在5.9%~13.2%;1h流动度的损失除了11号试验减小了0.8%外, 其余都有增大, 最大的损失为13号试验, 损失增加了24%。

同时复合木钙和葡萄糖酸钠后减水剂减水率也均有提高, 其提高幅度在4.4%~13.2%;相对于基准的1h流动度的损失, 14号试验效果最好, 减小损失4.9%, 18号试验则增加损失11.6%。相对于单独复合木钙的减水剂, 数据显示绝大部分复合两种材料后保持砂浆流动度的性能得到进一步改善, 效果最好的为16号试验, 流动度损失减小16.9%, 表明同时复合木钙和葡钠的减水剂在保持浆体流动性方面有较大优势。

强度方面, 从图3可以直观的看出, 不同聚羧酸减水剂在掺量从0.6%提高到1.2%时表现出不同的性质, 但是有一点可以肯定, 聚羧酸系高性能减水剂也同样存在着掺量的突变点或者是饱和点。

复合20%木钙后表现出来的28d抗压强度比也各不相同, 其中总掺量在0.6%和0.9%时强度比多数小于100%, 但在1.2%的掺量时强度相对于未复合木钙前均有不同程度的提高, 最大的抗压强度比达到126.2%, 强度提高非常明显。

虽然复合有缓凝材料, 但是复合了木钙和葡钠的减水剂28d抗压强度比均大于100%, 并且大多高于单掺聚羧酸减水剂的混凝土28d抗压强度, 其提高量为6.0%~31.5%。

3 原因分析

聚羧酸系高性能减水剂与除萘系外的众多减水以及缓凝材料有很好的适应性, 这使得对聚羧酸系高性能减水剂的复合改性成为可能。

复合了木钙后减水率增大, 流动度保持性能变好是由于木钙有缓和的引气作用, 在水泥浆体中众多微小气泡犹如一个个空气滚珠, 滚珠的作用降低了胶体的剪切应力, 表现出减水率增大;葡萄糖酸钠本身兼有缓凝和减水作用, 并有改善外加剂与水泥的适应性的作用。葡萄糖酸钠叠加木钙的减水引气作用后, 保持砂浆流动度的性能要好, 但由于葡钠的缓凝作用影响了28d抗压强度比。

4 结语

(1) 通过与木质素磺酸盐和缓凝材料复合, 可以改善聚羧酸系高性能减水剂在流动度保持性能上的不足, 增强其对水泥的适应性, 同时可以不影响抗压强度, 并且降低了成本, 拓宽了聚羧酸系高性能减水剂的应用范围;

(2) 通过试验可以找到用于配制高性能混凝土的减水剂配方;

(3) 复合型聚羧酸系高性能减水剂是对目前单一聚羧酸高性能减水剂的一个应用发展, 可同时具有高减水率和高流动性保持能力, 提高混凝土28d抗压强度比, 具有良好的研究应用前景。

摘要：通过与不同性能材料组分的复合对聚羧酸系高性能减水剂进行了改性, 并分析了减水效果、流动度损失情况以及抗压强度比三个指标, 得到了通过改性聚羧酸系高性能减水剂的某些重要性质能够得到改善的结论, 为今后聚羧酸系高性能减水剂的推广和应用做了一些有益的探索。

关键词：聚羧酸,减水剂,改性,试验

参考文献

[1]冯浩, 朱清江.混凝土外加剂工程应用手册 (第二版) [M].北京:中国建筑工业出版社, 2005.25-27

聚羧酸系高性能助剂现状与发展 篇5

摘要：

(北京工业大学材料学院,北京,100022）

开篇语

在科学技术高速发展的今天，怎样才能及时全面地了解国内外行业技术发展的状况和动态，做到知己知彼？那些新的技术和材料，将对我们的行业和企业产生怎样的影响，我们应该怎样去把握和应对？

科技进步板块将关注读者的需要，邀请相关领域最具权威的专家，就读者最关心的问题，展开论述和讨论。栏目重点介绍国内外混凝土与水泥制品及相关领域的新技术、新材料、新设备、新工艺、新的工程应用方法，及其正在和将要对本行业和相关企业产生的影响，应对的方法和策略等；介绍国内外的专利技术和专利产品；对行业内存在的具有代表性的技术问题和技术方法进行分析和讨论；解决材料研究的技术导向问题等。

1.前言

近几十年来，水泥混凝土生产与施工技术的发展很大程度上取决于减水剂生产与应用技术的发展水平。高效减水剂的发展虽然只有60～70 年的历史，但已经成为混凝土材料向高科技领域发展的关键技术[1]。自20 世纪 90 年代初提出高性能混凝土的概念以来，混凝土减水剂已经发展成为混凝土的第五种基本而且重要的组分。减水剂也是众多的水泥混凝土外加剂中发展最快的品种。20世纪30年代发展起来的木质素磺酸盐减水剂被认为是第一代减水剂；20世纪60年代发展起来的萘系高效减水剂和三聚氰胺系高效减水剂被认为是第二代减水剂的代表；20世纪80年代以后发展的非萘系高效减水剂包括脂肪族磺酸盐高效减水剂、氨基磺酸盐高效减水剂等，这些非萘系的高效减水剂从性能上比萘系高效减水剂有一定的改善（减水率高、坍落度损失小），生产过程也比萘系简单和清洁，但从本质上仍然属于磺酸盐系高效减水剂系列，生产过程仍然使用甲醛作为基本原材料，应该属于第二代减水剂的改性产品。近几年发展起来的聚羧酸系高性能减水剂被国内外公认为是第三代减水剂，这种高性能的减水剂无论从生产过程、原材料，还是其性能、分子结构都与第二代减水剂具有本质上的不同。聚羧酸系高性能减水剂是今后混凝土外加剂技术发展的方向[2，3]，其广泛的应用将对混凝土及其制品的生产和质量产生重要的影响。

2.聚羧酸系高性能减水剂的发展历史及现状

由于萘系减水剂保持混凝土流动性的效果较差，通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合等手段也不能从根本上解决混凝土坍落度损失的问题，为适应混凝土技术发展的需要，新一代混凝土外加剂—聚羧酸系减水剂(Polycarboxylates，PC)成为研究发展的焦点[2]。从近年来国内外研究者的论文报道中可以看出，关于具有优越性能的聚羧酸系减水剂的报道逐年增加，明显表明研究重点已经从磺酸系超塑化剂改性逐渐移向对聚羧酸系的研究[4]。从近年来召开的混凝土外加剂国际会议及《Cement and Concrete Research》和《ACI Materials Journal》等国外杂志公开发表的论文来看，日本和欧美一些国家的学者发表的有关聚羧酸系高效减水剂的研究论文呈现大量增多趋势[5，6，7]，内容偏重于开发聚羧酸系减水剂、研究有关的提高混凝土工作性能和力学性能、工程应用技术等。美国化学文摘 CA 全面收录化学领域的研究内容，包括 56 个语种、27 个国家和两个国际组织的专利文献，通过美国化学文摘 CA 检索关于聚羧酸系减水剂的合成技术研究最新进展，同时也通过欧洲专利或美国专利查找有关专利，以“Polycarboxilic” or “dispersant” or “cement admixture” or “cement composition” or “slump loss” or “super plasticizer”等不同关键词进行查找，共查获 102 篇，其中一半以上与聚羧酸系减水剂有关。日本是研究和应用聚羧酸系减水剂最多也是最成功的国家[9]，从80年代起，日本首先研制聚羧酸系列高效减水剂，采用不同不饱和单体接枝共聚而成。减水剂的研究已从萘系基本上转向了聚羧酸系减水剂。据报道，自 1995 年起，聚羧酸系减水剂在日本的使用量就超过了萘系减水剂[10，11]，1998年日本聚羧酸系产品已占所有高性能AE减水剂产品总数的60%以上。到2001年为止，聚羧酸系减水剂用量在AE减水剂中已超过了80%。有关日本在聚羧酸盐系列减水剂方面的专利有十余篇，基本以丙烯酸及马来酸酐为主，且大多数是在溶剂型体系中合成。在欧美，关于聚羧酸减水剂的专利也达十余项[12-15]。美国高效减水剂的发展比日本晚，目前美国也正从萘系、蜜氨系减水剂向聚羧酸系高效减水剂发展。目前，在国外比较著名的厂家有日本的花王、竹本油脂、日本制纸[11]、MASTER公司、GRACE公司、意大利MABEI公司、瑞士SIKA公司等。目前欧美主要是商业推广及开发。

我国对聚羧酸系减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺还是提高性能方面都起步较晚，虽然国内研究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，从国内公开发表的相关学术论文和研究文献，以及公开的中国专利文献来看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研发大多处于实验研制阶段，真正形成产品的厂家还不多，还不能满足高性能混凝土发展的需要。关于聚羧酸系减水剂的合成研究，我国的研究者们进行了探索研究。如刘德荣等人采用共聚接枝方法[16]，先将丙烯酸甲酯与三乙醇胺进行酯交换反应，再与丙烯酸共聚，然后用环氧乙烷接枝得到聚羧酸系减水剂； 李永德等人分两步合成了聚羧酸减水剂[17]，先用马来酸酐与聚乙二醇酯化成带侧链的聚合物大单体（PEO，聚合度9时效果最好），再与羧酸或羧酸衍生物（如丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等）、磺酸类单体（烯丙基磺酸钠）等在水溶液体系共聚合成；此外，上海建筑科学研究院，中国建筑科学研究院，北京工业大学，江苏省建筑科学研究院等单位也对聚羧酸系高性能减水剂进行了系统研究，并形成了技术成果，实现了工业化生产。总的来说，我国聚羧酸系高性能减水剂的生产和使用落后于日本、欧洲、韩国等国家和地区。

我国聚羧酸系高性能减水剂发展速度慢的原因有很多。但回顾近几年的发展过程，和发达国家的发展历程相对比，我们存在的主要问题有：（1）对聚羧酸系高性能减水剂的技术和应用认识不够。对聚羧酸系高性能减水剂组成、结构和性能的关系等基础问题没有系统的认识，对聚羧酸减水剂的应用技术方面的认识也存在着误区。（2）缺乏基础理论方面的研究。在对于聚羧酸系高性能减水剂的分类、作用机理和应用技术研究很缺乏的情况下，很多研究工作集中在聚羧酸系减水剂的合成和产品开发上，所以产品研究开发工作事倍功半。（3）缺少有效的组织和社会支持，各研究机构之间缺少真诚的合作交流。各个单位的研究工作重复和模仿的很多，精力和资金分散，取得某些局部进展不能共享，整个行业研究进展很慢。（4）从事聚羧酸系高性能减水剂研究和生产的跨国企业对关键技术保密，跨国公司在中国没有实现聚羧酸系减水剂的本地化和国产化。（5）基础化工产业落后，我国现在还没有可用于聚羧酸系减水剂的配套原材料，特别是关键原材料，大多数靠进口解决，基础化学工业现状限制了聚羧酸系减水剂的发展。（6）对聚羧酸减水剂标准、应用技术和施工规范等缺乏研究也是阻碍聚羧酸减水剂研究和应用的问题。

3.聚羧酸系减水剂的性能特点

聚羧酸系高性能减水剂是性能更加优异的新型减水剂，具有萘磺酸盐甲醛缩合物（PNS）和磺化三聚氰胺甲醛树脂（PMS）高效减水剂所不可比拟的优点：⑴低掺量与高性能—掺量为胶凝材料用量的0.2%～0.3%(有效成分)时，减水率可高达25%～35%；⑵流动性保持能力优异—水泥净浆流动度在2 h内基本无损失，3～4小时仍具有流动性；⑶适应性好—对各种水泥和混合材料的适应性优于传统的减水剂；⑷生产过程无污染—合成过程中不使用甲醛等对环境有污染的材料；⑸性能的可设计性强—可实现对聚羧酸系高性能减水剂的分子结构与性能的设计；⑹原材料选择范围广—可选择不同种类的共聚单体，提高生产管理的灵活性；⑺形成系列化产品—根据性能特点和使用性能要求，形成系列化具有不同性能特点的产品；⑻提高混凝土和混凝土制品的质量—由于聚羧酸系高性能减水剂含碱量低，收缩小，可综合改善混凝土制品的外观、力学性能和耐久性；⑼绿色环保—使用聚羧酸类减水剂配制混凝土，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而能使成本降低。

聚羧酸系减水剂优异的性能是由其特殊的分子结构决定的[8],聚羧酸高性能减水剂的分子结构呈梳形，其特点是在主链上带有较多的活性基团，这些基团有磺酸基团(-S03H)，羧酸基团(-COOH)，羟基基团(-OH)，侧链是较长的聚氧烷基烯基团-(CH2CH20)m-R等。各基团对水泥的分散作用发挥不同的作用，一般认为，带有负电的磺酸基和羧酸基吸附在水泥颗粒表面，起到锚固作用，也起到一定的静电排斥作用；长侧链在溶液中伸展，起到较强的空间位阻作用，空间位阻作用对水泥颗粒的分散作用较强，且对电解质的影响不像静电排斥作用那样敏感，因此聚羧酸系高性能减水剂具有很好的分散作用，对水泥品种的适应性也比较好。

4、聚羧酸系高性能减水剂分子结构与性能的关系

常用的聚羧酸系减水剂分可为两大类，一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支链的接枝共聚物；另一类是以甲基丙烯酸为主链接枝 EO 或 PO 支链聚合物。此外，也有以烯丙醇类为主链接枝 EO 或 PO 支链[18]。

聚羧酸系减水剂的分子结构设计是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形结构。分子量分布范围一般为10000～100000，比较集中于50000左右。通常可用图 1来表示聚羧酸系减水剂的化学结构，而实际代表物的化学式只是其中某些部分的组合。

聚合物所带官能团如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的数量以及侧链的链长、主链聚合度等影响聚羧酸系减水剂对水泥粒子的分散性。由于分子中同时有羧基和酯基，使其既表现为亲水性，又有一定的疏水性。由于聚合物分子具有羧基，同萘系减水剂一样，DLVO[19]理论仍适用。羧基负离子的静电斥力对水泥粒子的分散有贡献。同样，分子聚合度（相对分子质量）的大小与羧基的含量对水泥粒子的分散效果有很大的影响。由于主链分子的疏水性和侧链的亲水性以及侧链 －(OCH2CH2)的存在，也起到了一定的立体稳定作用，即水泥粒子的表面被一种嵌段或接枝共聚物所稳定，以防发生无规则凝聚，从而有助于水泥粒子的分散。它的稳定机理是所谓的“空间稳定理论”[20]。

廖国胜等人[21]认为：在减水剂分子结构中，羧基(－COOM)含量的增加有利于提高减水剂的减水率和保坍性能；但羧基含量过高，减水剂的合成难以控制，分散性也明显下降。磺酸基（－SO3M）的增加，有利于提高其减水率；但由于主链接枝能力有限，磺酸基的含量趋于饱和，减水剂的分散性能也将达到最大值；同时，由于含磺酸基的有机原料价格较高，因此会相应增加减水剂的生产成本。酯基(－COO－)含量增加有利于减水剂的保坍性能；但随着酯基含量的提高，减水剂的引气量将急剧增加，气泡体积迅速增大，反而不利于其保坍作用。聚氧乙烯链(－OC2H4－)的长度对减水剂的保坍性能起着至关重要的作用，随着其链长的增长，减水剂分子的侧链长度增加，水泥浆体和混凝土的粘聚性增加，减水剂的保坍性能迅速提高；但链长超过一定值(聚乙二醇的聚合度为45)，单位质量的减水剂分子中其它具有高效减水功能的基团的含量就会降低，从而使其减水性能减弱。在聚羧酸系减水剂分子结构中，即使具备了图中各种基团，也并不意味着拥有了这类减水剂的高性能。要获得较好的分散性，则需要聚合单体的种类匹配适当、侧链长、主链聚合度短并且要含有较多的高密度磺酸基。Mihara[13，15]等人研究表明，用聚乙二醇和丙烯酸得到中间体与(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯等聚合得到的共聚物的分子量在25000～70000范围内的性能好。当分子量小于5000时,其分散效果差；而分子量超过100000，则产生凝结作用降低流动性。

Ohta[22]等学者对聚羧酸系减水剂主链、侧链的长度等分子结构特点与混凝土的分散性、分散性保持、凝结的关系进行了研究，其结果见表1.1。

Yamada[23]等研究了聚羧酸系减水剂分子结构对水泥浆分散性的影响。其研究的影响因素包括：PEO 链长度、分子聚合度（相对分子质量）、羧基和磺酸盐基团的不同构成比与含量。日本学者名和丰春(T.Nawa)[24]用6种带不同EO链长的马来酸或甲基丙烯酸的接枝共聚物进行水泥浆流动性实验时，发现EO链长对流动性的影响依赖于主链，在马来酸酐基共聚物中，EO链越短，流动性越好；然而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物来说，EO链越长，流动性越好，随着EO链长的增加，延迟水化的程度降低，而且延迟程度依赖于主链聚合物的类型。对于马来酸酐类共聚物，EO链越短，水化延迟程度急剧增加；相反，对于甲基丙烯酸基共聚物，水泥粒子的水化基本上不受EO链长的影响。李崇智等人[25]研究了聚羧酸类高效减水剂中含PEO 侧链的长度对减水剂性能的影响后指出，PEO的长度对保持流动性非常重要，如果PEO的聚合度太小，分子量不易控制;太大则使有效成分降低，导致分散能力降低;选择适当的链长，可以保持混凝土坍落度损失较小。公瑞煜等人[26]以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚(APEO-n)、顺丁烯二酸酐(MAn)、苯乙烯(St)等共聚合成了一系列聚羧酸型梳状共聚物，研究结果表明，当接枝链长度为20～60、St摩尔分数为5%～20%时分散性能良好。可见，PEO侧链越长，减水剂分散效果越显著，水泥浆流动度越大，塑性粘度越小。这种特性在水灰比越低时越明显。但是 EO链越长，也就很难聚合，合成的减水剂在水泥浆微粒上也越难吸附，水泥浆的流动度随时间变化越大。水泥的塑性粘度的变化则与流动度相反，EO链越长，塑性粘度越小。EO侧链越短，聚合度越大，减水剂显示出较高的吸附率。但同时，减水剂的吸附率相对较低时，其分散性也会很高。磺酸基团和羧酸基团越多，减水剂的分散性也越好。

此外，聚合成的聚羧酸系减水剂的?-电位较小，绝对值在15mv左右，随-COO-/PEO的摩尔比增加，减水剂分子结构中的阴离子基团密度提高，相应的?-电位也增加，但在相同羧酸基数量条件下，以马来酸取代部分丙烯酸，?-电位绝对值迅速增大到25mv以上，提高-COO-/PEO摩尔比，相应的水泥粒子具有更高的?-电位，绝对值可以达到 30mv 以上，说明马来酸增强了在减水剂分子结构中羧酸基阴离子的极性，这一结果与掺减水剂的水泥净浆流动度试验一致，说明聚羧酸系减水剂的分散能力增强的部分原因在于减水剂分子结构中阴离子极性增加，使水泥粒子之间的静电斥力增大。因此，只要调整好聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，使其达到结构平衡，就可显著提高减水率和流动性的保持。5．聚羧酸系高性能减水剂的分类和制造方法 聚羧酸系高性能减水剂可进行如下分类： ·按主链所用的原材料不同分为：丙烯酸、甲基丙烯酸系、马来酸酐和马来酸系等;·按所用活性单体等原料品种多少不同分为: 二元、三元等共聚物； ·按表面活性剂的性质不同分为：非离子型减水剂和阴离子型减水剂;·按用途不同分为：用于预拌混凝土的高流动性保持能力和用于预制混凝土的高早强性减水剂。

PLANK教授则按照聚羧酸系高性能减水剂的分子结构和官能团将聚羧酸减水剂分为四类：甲基丙烯酸－甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型，亚胺/酰亚胺型和两性聚羧酸盐。从目前所收集的资料来看，聚羧酸系减水剂合成方法大体上有以下几种[27]:(1)可聚合单体直接共聚

这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的大单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定比例的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。(2)聚合后功能化法

该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸聚合物，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，或者采用丙烯酸等不饱和单体进行溶液聚合形成聚合物主链，然后在聚合物主链上根据设计接枝不同长度的侧链，形成不同结构的梳状聚合物。但这种方法也存在一些问题：现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。当然，如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，则相分离的问题完全可以解决。(3)原位聚合与接枝

该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸和聚醚相容性不好的问题。但缺点是得到的聚合物不一定是设计的聚合物，性能控制比较困难。目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有四种[28，29，30]:（1）不饱和酸—马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸；（2）聚链烯基物质—聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物；（3）聚苯乙烯磺酸盐或酯；（4）（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。

6、聚羧酸系高性能减水剂的应用技术

尽管聚羧酸系减水剂与水泥的相容性显著优于萘系减水剂，但聚羧酸系减水剂与不同水泥仍然存在相容性问题。水泥中硫酸盐的含量高低可显著影响聚羧酸减水剂的分散性能和水泥浆流动性,其原因可能是当水中含有大量的硫酸根离子时,可使聚羧酸外加剂中的EO链产生收缩,进而减弱EO链的体积排斥效应。研究还发现,当硫酸根离子存在时可显著减少聚羧酸外加剂在水泥表面的吸附,吸附少,分散效果差。聚羧酸减水剂和硫酸根离子在水泥表面的吸附是相互竞争的,当使用硫酸钙,石膏和无水石膏时,聚羧酸盐可能加快水泥中铝酸三钙的水化。在低水灰比的场合,可溶碱含量影响掺聚羧酸减水剂的水泥浆的流动性。

接枝共聚羧酸系减水剂与其它外加剂相容性方面也存在许多需要进一步研究的问题。接枝共聚羧酸盐高性能减水剂与萘系高效减水剂存在不相容问题，两者同时使用时，分散塑化效果显著下降，甚至搅拌掺加萘系减水剂的搅拌设备必须清洗干净后，才能搅拌掺加聚羧酸系减水剂的混凝土，即掺加萘系和聚羧酸系减水剂的混凝土搅拌设备和运输设备不能共用，这在某种程度上限制了聚羧酸系减水剂的推广应用。关于聚羧酸系高性能减水剂与萘系减水剂不相容问题的机理，至今还不清楚，也没有切实有效的解决措施。聚羧酸系高性能减水剂可与脂肪族磺酸盐高效减水剂、木质素磺酸盐减水剂、三聚氰胺系高效减水剂进行复合使用，也可以与葡萄糖酸钠、蔗糖等缓凝剂进行复配。有时，聚羧酸系高性能减水剂还需要与引气剂、消泡剂进行复合。聚羧酸系高性能减水剂可以与硝酸钠等早强剂进行复合，但实际应用时，与哪种早强剂复合效果更好需根据工程要求和水泥品种进行试验确定。聚羧酸系高性能减水剂一般含固量为20％左右，在混凝土中掺量为水泥质量的1％左右，低于萘系减水剂＼泵送剂的常用掺量，所以在实际使用时，对计量设备的精度要求较高。为此，可将聚羧酸系高性能减水剂的含固量降低到10～15％，这样可以提高掺量，减少因计量设备造成的误差。7.聚羧酸系高性能减水剂的应用状况 现在，聚羧酸系高性能减水剂在国内主要用于重点工程的高性能混凝土。我国正在建设的重大工程如奥运工程、水利水电工程已经使用聚羧酸系高性能减水剂。例如三峡工程、龙滩水电站、小湾水电站、溪洛渡水电站、锦屏水电站等，还有中央电视塔工程、高速铁路、北京地铁管片、大小洋山港工程、宁波北伦港二期工程、苏通大桥、杭州湾大桥、东海大桥、磁悬浮工程等等。近几年来，聚羧酸系高性能减水剂的应用从过去的重大工程重点部位的应用向一般重大工程、普通工程应用发展，由高强度等级、特殊功能混凝土逐步向普通混凝土中应用发展。在某些地区，商品混凝土公司也开始使用聚羧酸系高性能减水剂生产预拌混凝土。在高强混凝土中使用聚羧酸系高性能减水剂的成本与萘系减水剂接近，或者混凝土的综合成本有所降低，但在C40强度等级以下的混凝土，使用聚羧酸系高性能减水剂的材料成本略高于使用萘系减水剂的混凝土，但如果考虑到混凝土的使用、结构的耐久性等综合性能，使用聚羧酸系高性能减水剂综合成本不会高于使用萘系减水剂的混凝土。据介绍，日本大部分预拌混凝土使用聚羧酸系高性能减水剂，欧洲正在推行的零能源系统（ZES）计划也大力推广聚羧酸系高性能减水剂在预拌混凝土和预制混凝土制品中应用。韩国等国家聚羧酸系高性能减水剂的用量也快速增长。8 结语

聚羧酸系高性能减水剂已经成为当前研究的热点课题，是性能上更加优越的第三代减水剂。聚羧酸系高性能减水剂的发展对混凝土外加剂行业发展无疑会产生重要的影响。推广应用聚羧酸系高性能减水剂对混凝土质量的提高，施工技术的进步，混凝土建筑结构的耐久性和安全性提高具有积极的意义。我国目前聚羧酸系高性能减水剂的发展还处于初始阶段，无论是生产技术、产品质量和品种，还是聚羧酸系高性能减水剂的应用技术、相关标准规范等都与发达国家存在明显差距。应该进一步加快我国聚羧酸系减水剂相关基础理论和技术的研究，明确其分子结构与性能之间的关系，探讨其在水泥水化过程中的相互作用的界面化学现象，实现分子结构和性能的可设计性，加强聚羧酸系高性能减水剂的应用技术研究，开发满足不同地区、不同环境和季节需要的系列聚羧酸系高性能减水剂。

主要参考文献：

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浅谈聚羧酸系高性能减水剂的应用 篇6

我国聚羧酸高性能减水剂的研究始于二十世纪90年代中期, 工业化与应用始于21世纪初期, 2000年上海市建筑科学研究院率先在国内研制成功聚羧酸系高性能减水剂, 投入工业化生产, 开始在上海磁悬浮轨道、东海大桥工程中应用, 并在2003年获得上海市科学技术进步二等奖。2002年-2005年, 聚羧酸高性能减水剂开始在国家重点工程中初步应用, 如杭州湾大桥, 南水北调中线总干渠漕河渡槽段工程等;2005年随着国家高速铁路网的兴建, 聚羧酸高性能减水剂开始出现迅速发展的趋势, 应用在如京沪高铁, 武广客运专线, 合武高铁, 各个省际高铁等;2006年以来, 致力于聚羧酸高性能减水剂在预拌混凝土中应用技术的研究与开发。国内近几年来 (进入21世纪以后) , 也给予极大的关注, 最近这些年发展势头更加汹涌。

2 聚羧酸系高性能减水剂应用中的主要问题

2.1 配制的混凝土拌合物的性能对用水量十分敏感

反映混凝土拌合物性能的指标通常有流动性、粘聚性和保水性。使用聚羧酸系高性能减水剂配制的混凝土并不总是完全满足使用要求, 经常会出现这样那样的问题。所以目前在实际试验时我们通常还用严重露石起堆、严重泌水离析起堆、扒底等术语来形象地描述混凝土拌合物性能。

采用大多数聚羧酸系高性能减水剂制备的混凝土拌合物, 其性状对用水量十分敏感。有时用水量只增加 (1~3) kg/m3, 混凝土拌合物便严重泌水, 采用这种拌合物无法保证浇注的均匀性, 而易导致结构物表面出现麻面、起砂、孔洞等难以接受的缺陷, 结构体强度和耐久性也随之下降。鉴于此, 商品混凝土搅拌站由于对集料含水率检测控制不严, 很容易在生产中造成加水量过多而导致混凝土拌合物泌水、离析。

2.2 聚羧酸系高性能减水剂对水泥的适应性

由于聚羧酸系高性能减水剂对水泥浆溶液中的离子类型和浓度不敏感, 较长的侧链不易被水泥水化物覆盖, 因此能较长时间发挥其分散性, 它对多种水泥适应性好于萘系等高效减水剂。但这只是相对而言, 有些科研工作者在收集到十几种使用较多的水泥, 用于做对比聚羧酸高性能减水剂和萘系高效减水剂的适应性试验, 试验结果发现萘系不适应水泥的占20%, 而聚羧酸高性能减水剂也有13%对水泥不适应。

水泥的矿物组成, 细度、碱含量、水泥中混合材品种都会影响聚羧酸系高性能减水剂的应用效果。由于硫酸根离子与减水剂分子争相吸附水泥颗粒, 因此当水泥中硫酸根离子含量较高时, 聚羧酸系高性能减水剂的减水效果会急剧下降, 一定时间后会出现大量泌水。水泥生产原材料的差异, 是减水剂的工程适应性的表现差异很大, 即是是同厂家的水泥, 新出厂的水泥与存放一定时间后的水泥相比, 其适应性也有明显区别。

2.3 聚羧酸系高性能减水剂对掺合料的适应性

试验证实, 聚羧酸系高性能减水剂对粉煤灰也存在适应性问题, 一级灰适应性较好, 二、三级灰不适应情况则较多, 此时即使加大聚羧酸的掺量效果也不明显。究竟是粉煤灰中的哪些成分的影响, 尚需进一步研究。应该严格控制粉煤灰达到二级以上, 三级粉煤灰明显降低减水剂的减水效果。一般来讲, 矿粉的适应性较好, 但是掺量过大易出现泌水。

2.4 集料对聚羧酸系高性能减水剂应用的影响

除了集料的品种、级配和用量等会影响聚羧酸系高性能减水剂的性能发挥之外, 砂、石含泥量指标对减水剂的性能发挥有很大影响, 当砂的含泥量>3%时, 减水剂的性能明显下降, 适当增加掺量也很难达到满意的流动度。

2.5 聚羧酸系高性能减水剂与其它品种减水剂的相溶性较差

对于高效减水剂, 为了进一步改善它的性能, 也为了降低成本, 常常采用不同的外加剂进行简单的复配使用, 这种复配往往能取得1+1>2的作用, 通常称之为叠加效应。目前使用的除聚羧酸系高性能减水剂以外的减水剂几乎很少有单独使用的, 近二三十年来我国的外加剂复配技术应当说是国际领先的。

但是, 聚羧酸系高性能减水剂与其他品种的外加剂进行复配时, 就不容易产生叠加效应。首先它完全不能与萘系减水剂复配, 两种减水剂若使用同一设备, 在未彻底清洗干净时也会产生影响。因此现在往往要求聚羧酸系高性能减水剂最好单独使用一套设备。聚羧酸系高性能减水剂与其他减水剂复配虽然没有像萘系那样完全不相容, 但效果也不理想。

2.6 聚羧酸系高性能减水剂的引气性

聚羧酸系高性能减水剂在生产过程中往往会保留一些降低表面张力的表面活性成分, 因此它具有一定的引气性。不同厂家由于原材料及生产工艺不同, 引气量差别较大, 大概在3%-8%。如果直接使用对混凝土强度影响是不利的, 因此目前采取的做法是先消泡、再引气。不同分子结构的聚羧酸系高性能减水剂对不同的引气剂也是有选择性的, 而且与搅拌方式很有关系。例如在试验室中试配混凝土含气量可以满足要求, 到现场浇注时再取样, 含气量就变了, 这一点尤其要引起注意。其原因可能是由于搅拌方式, 搅拌时间所引起的。

聚羧酸系高性能减水剂成分中含有低表面张力的物质对混凝土来说也有其有利的一面。从某种意上来说好比事先加入了一些减缩剂, 因此聚羧酸减水剂的混凝土收缩值要小于普通高效减水剂, 带来混凝土体积稳定性好的优良性能。

3 如何高效利用聚羧酸系高性能减水剂

3.1 提高技术水平, 稳定产品质量, 加强技术储备

建议聚羧酸系高性能减水剂生产企业积极与高校及科研院所联合, 充分了解聚羧酸系高性能减水剂产品性能的各种影响因素, 适时调整合成工艺参数, 以稳定产品质量, 并通过联合或自主研发, 创新产品, 适应市场需求。

3.2 与工程实际相结合加强试配

由于原材料的变化, 项目招标时的试验结果并不能代表项目实施时的情况。《混凝土外加剂应用技术规范》GB50119-2003中“2.1.4”明确规定:掺外加剂混凝土所用原材料如水泥、砂、石、掺合料、外加剂均应符合国家现行的有关标准的规定;试配掺外加剂的混凝土时, 应采用工程使用的原材料, 检测项目应根据设计及施工要求确定, 检测条件与施工条件相同, 当工程所用原材料或混凝土性能要求发生变化时, 应再进行试配试验。

3.3 严禁其它品种外加剂的混入

聚羧酸系高性能减水剂的复配 (如与木质素磺酸盐、引气、消泡、缓凝等组分) 只能由外加剂生产厂或供应商进行, 减水剂使用者只需对其相关性能检测验收, 不得在其中复配任何其它组分, 也不得将其它组分混入其中。混凝土搅拌设备、运输车辆、泵送设备最好固定用于掺聚羧酸系高性能减水剂的混凝土, 当共用搅拌设备、运输车辆和泵送设备时, 必须彻底清洗这些设备后, 才能用作掺其它品种外加剂的混凝土, 反之亦然。

3.4 严格计量减水剂和拌合水

制备掺加聚羧酸系高性能减水剂的混凝土拌合物时, 应严格按照试验室确定的最佳减水剂用量和用水量计量, 切忌随意增加减水剂用量或用水量, 以免所拌制混凝土出现离析、泌水、板结、含气量增加等不良现象, 影响混凝土正常的泵送施工和浇注质量。

必须准确测量原材料砂、石中所含的水分, 并从总用水量中扣除, 杜绝因对砂、石中所含水分检测不准而导致不良后果。

3.5 保证最低的胶凝材料用量

由于聚羧酸系高性能减水剂塑化效果好, 在配制较低强度等级混凝土时, 混凝土的水泥用量不高, 这种混凝土最易出现表面质量问题。如若采用聚羧酸系高性能减水剂配制C40以下混凝土, 水泥用量一般不会超过380kg/m3就可达到强度要求。工程中采用这种混凝土浇注后, 往往结构表观质量较差。常见的问题有蜂窝、麻面、流沙等。为充分发挥聚羧酸系高性能减水剂优势, 在这类混凝土中用较大量的粉煤灰、矿渣粉替代部分水泥, 不仅保证了混凝土的最低胶凝材料用量 (一般大流动度混凝土最低胶凝材料用量以400kg/m3为宜) , 所配制的混凝土更经济, 绿色化程度更高。

3.6 加强初期养护, 严防开裂

关于聚羧酸系减水剂的性能论述 篇7

1 减水剂性能测试方法

1.1 不饱和单体含量测试

一般情况下, 可依据测定体系反应前后的不饱和双键含量来测定单体转化率, 不饱和侧键则可利用溴化法测试。具体反应原理为:将过量KBr添加至KBr O3溶液中, 在溶液酸化过程中, Br O3对Br进行氧化形成游离溴。使用过量的KBr O3溶液与待测减水剂反应, 在酸性溶液中与KI作用, 形成I2, 然后使用Na S2O3标准溶液滴定析出的碘, 由此测定样品中的不饱和双键含量。

1.2 混凝土拌和物的坍落度测试

混凝土拌和物坍落度的测试过程按照相关标准开展, 将均匀饱和的混凝土试样平分成三份, 分别装入坍落度筒内, 各层使用振捣棒插捣25次左右, 随后将坍落度筒平直地提起, 并测量筒高于坍落后的混凝土试体间的高度差, 测定值便为次混凝土拌和物的坍落度值。

1.3 固体颗粒表面吸附量测试

将经过精确测量的水泥试样放入烧杯内, 掺加一定浓度的减水剂溶液, 采用4︰1的液固质量比, 充分搅拌3 min, 然后等待一定时间, 以确保其完成吸附平衡, 随后提取上层清液, 使用TGL-16C台式离心机分离10 min, 最后稀释分离后的液相, 使其满足比尔定律的浓度范围。使用UV紫外可见分光光度计测定液相浓度。依据吸附前后的浓度差可测得减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。

1.4 体系酸值与酯化率的测定

将少量蒸馏水添加至1 g试样中稀释, 然后使用氢氧化钠标准溶液滴定三四滴指示剂溶液, 直至体系开始变绿后停止, 最后计算损耗的氢氧化钠标准溶液体积。使用以下公式计算体系酸值:

式 (1) 中:K表示酸值, mg NAOH/g;N表示氢氧化钠标准溶液, mol/L;V表示损耗的氢氧化钠标准溶液体积, m L;G表示试样质量, g。

酯化率= (1-反应后体系酸值/反应前体系酸值) ×100%.

2 聚羧酸系减水剂性能测试

2.1 减水率

为检测和对比不同种类聚羧酸系高效减水剂的减水率, 可使用试样水泥净浆流动度接近的掺量进行实验, 掺量采用0.5%.依照《混凝土外加剂匀质性试验方法》 (GB/T 8007—2000) 中的试验方法测定混凝土砂浆减水率, 测定采用标准砂。如果根据此种方法对M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂与市售减水剂比较, 在同一掺量条件下, M-聚羧酸系减水率减水性能要高于A-M-聚羧酸系减水剂, 掺量为0.5%时, 减水率可提升至35%.

2.2 水泥净浆流动度

为检测和对比不同种类聚羧酸系高效减水剂对水泥的分散性能, 实验可测定不同减水剂在不同掺量条件下对水泥净浆流动度的影响。实验依照《混凝土外加剂匀质性试验方法》 (GB/T8007—2000) 来测定, 水灰比采用0.29.比较M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂与市售减水剂在不同掺量条件下对水泥净浆流动度的影响。由试验结果可知, 在掺量较低条件下, 水泥的净浆流动度为中度, 经时流动度损失较大;在增大掺量时, 流动度也会增加, 在掺量至0.45%~0.5%时, 流动度逐渐保持稳定, 经时流动度损失会呈现逐渐减小的趋势, 且三种减水剂流动度大小趋于一致。这表明, 减水剂在较大掺量条件下, 对水泥的分散性能较为一致;在同种掺量条件下, 聚羧酸系减水剂性能与市售减水剂性能接近;在M-聚羧酸系减水剂掺量达到0.35%时, 经时流动度要高于初始流动度, 对水泥的分散性较大。同时, 在实验中发现, 在外加剂掺量达到某设定值时, 泌水问题会逐渐加重。

2.3 抗压强度与抗折强度

实验课采用不同种类聚羧酸系进行水泥试验, 减水剂掺量采用0.35, 检测其放置在水泥养护箱内1 d、3d、7d、28 d后的抗折强度与抗压强度值。对比M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂与市售减水剂的抗压强度与抗折强度, 由结果可知, 在同一水灰比与减水剂掺量环境下, 当增大水泥养护周期时, 水泥砂浆的抗折强度与抗压强度会逐渐增加, 表明几种减水剂在养护后期强度较大。掺加M-聚羧酸系减水剂的水泥试件砂浆强度相对较低, 要小于其他两种减水剂。而掺加A-M-聚羧酸系减水剂的水泥试件强度要高于市售减水剂和M-聚羧酸系减水剂。依据水泥抗折与抗压性能标准, A-M-聚羧酸系减水剂性能要好于M-聚羧酸系减水剂和市售减水剂。

2.4 均质性实验

减水剂内的碱含量会直接影响混凝土的性能。当碱含量较高时, 碱可能会与混凝土骨料内的活性成分进行骨料反应, 形成一种硅酸凝胶。此类硅酸凝胶的吸水性能较强, 且会膨胀, 以增加骨料周围水泥拉应力而使其断裂, 进而改变混凝土的力学性能。如何有效控制碱含量, 防止出现骨料反应已成为当前混凝土研究的重要课题。在国内相关工程中, 就将混凝土配置的碱含量调制在3 kg/ms以下。依据相关标准, 对M-聚羧酸系减水剂、A-M-聚羧酸系减水剂进行均质性测验发现, 其含碱量均在0.4%以下, 且无氯离子与甲醛对改善混凝土性能具有良好的作用。

3 结束语

聚羧酸系减水剂的性能直接关系着混凝土的使用质量和安全稳定性, 因此, 相关技术与研究人员应加强有关聚羧酸系减水剂的性能研究, 总结聚羧酸系减水剂测定方法和性能改善手段, 以逐步提升聚羧酸系减水剂的应用水平。

摘要：作为现代建筑施工中的一种重要混凝土外加剂, 聚羧酸系减水剂的应用对于保证混凝土的良好应用具有重要作用。首先介绍了减水剂性能测试方法, 然后具体探讨了聚羧酸系减水剂的性能, 以期为相关技术人员与研究人员提供参考。

关键词：聚羧酸系减水剂,混凝土,性能测试,均质性实验

参考文献

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[2]潘伟.聚羧酸系减水剂的合成及性能研究[D].武汉:武汉理工大学, 2012.

聚羧酸高性能减水剂 篇8

1 试验

1.1 原材料

水泥为“粤秀”P·Ⅱ42.5R级硅酸盐水泥;粉煤灰为沙角电厂F类Ⅰ级灰;矿渣粉为“韶钢”S95矿渣粉;粗骨料为5~25mm燊泰基石场连续级配Ⅱ类碎石, 非活性骨料;细骨料为广东省西江上游Ⅱ区Ⅱ类河砂, 细度模数2.9, 含泥量0.4%;减水剂为四航材料科技有限公司生产的HSP-V型及江苏苏博特新材料有限公司生产的PCA-Ⅱ型聚羧酸高效减水剂。

1.2 试验内容

依据JG/T 223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》设计混凝土配合比见表1~2, 在外加剂掺量控制不变的前提下, 通过调节单位用水量, 将新拌混凝土坍落度控制在200±10mm范围, 参考GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB 8076-2008《混凝土外加剂》中的相关规定, 测试各组配合比的含气量和3d抗压强度比 (除单位用水量改变, 其它组分用量均不变时, 添加聚羧酸减水剂与不添加聚羧酸减水剂混凝土的3d标准抗压强度比值) , 以此获得矿物掺合料种类、掺量以及不同品种聚羧酸减水剂对新拌混凝土性能含气量和3d抗压强度比的影响。

备注:为方便对比, 将相同配合比编号与表1进行对应。

2 结果与讨论

2.1 胶凝材料组成对混凝土性能的影响

表1中10组新拌混凝土坍落度、含气量及3d抗压强度比如表3所示。

将表1和表3中的1-10#与1-1#~1-3#对比可知, 在坍落度控制在200±10cm, 且外加剂掺量及品种不变的情况下, 随着矿渣粉掺量由0%增长至60%, 混凝土单位用水量及含气量分别由181.1kg/m3、6.2%下降至168.5kg/m3、2.5%, 3d抗压强度比由165%提高至245%, 拌合物粘滞性不断提高, 以至于1-3#粘滞板结、略有泌水且极难插捣, 出现这种现象的原因可能是由于矿渣粉颗粒的平均粒径小于水泥, 内掺入混凝土时, 填充水泥颗粒之间的缝隙, 替换自由水, 具有一定的减水效果, 而增大的胶凝材料比表面积在吸附减水剂有效成分后, 新拌混凝土浆体界面性能改变, 混凝土含气量降低, 基体密实性增加, 其3d抗压强度比有所提高, 同时矿渣粉颗粒一般为不规则棱状物, 颗粒间摩擦力较大且易“刺破”胶凝材料与水的絮状物, 加之混凝土含气量较小, 缺少气泡的润滑作用, 因此随着矿渣粉掺量的增加, 新拌混凝土粘滞度提高, 甚至出现泌水现象[2]。

将表1和表3中的1-4#~1-6#与1-10#对比可知, 随着粉煤灰掺量由0%增加至30%, 混凝土单位用水量及含气量分别由181.1kg/m3、6.2%降至164.3kg/m3、2.8%, 而1-4#~1-6#的3d抗压强度均高于1-10#, 与此同时混凝土拌合物状态良好且易插捣, 这可能是由于粉煤灰颗粒圆润且平均粒径小于水泥, 在具有一定减水效果的同时, 能够降低拌合物含气量, 增大混凝土3d抗压强度比, 并且良好的“滚珠”润滑作用使浆体屈服应力降低, 因此新拌混凝土无较强粘滞感和泌水离析现象。

将表1和表3中的1-7#~1-9#组与1-10#组比较, 随着矿物掺合料的掺量由0%增至60%, 混凝土单位用水量由181.1kg/m3下降至159.3kg/m3, 含气量由6.2%下降至2.2%, 而3d抗压强度比则由162%上升至245%, 虽然1-9#矿物掺合料总量与1-3#矿渣粉掺量相同, 但粘滞感明显小于1-3#, 并无出现泌水现象, 由此可知, 水泥、粉煤灰及矿渣粉三种不同粒径的颗粒能够形成更为致密的堆垛体系, 在降低用水量的同时, 能够更多的吸附聚羧酸减水剂的有效成分, 降低拌合物含气量, 提高混凝土3d抗压强度比, 而粉煤灰的润滑作用能有效降低矿渣粉所导致的拌合物粘滞感, 进一步改善混凝土的工作性。

另外, 就上述试验结果及分析不难看出, 采用单掺粉煤灰、单掺矿渣粉或双掺粉煤灰和矿渣粉混凝土拌合物, 因颗粒组成、颗粒形状以及细观堆垛结构的不同, 其含气量均远小于纯水泥体系混凝土的6.2%, 3d抗压强度比较1-10#的165%要高, 均处于200%以上, 由此可知, 胶凝材料体系的不同对聚羧酸减水剂的引气效果影响明显, 并进一步影响混凝土3d抗压强度比。

2.2 外加剂对混凝土性能的影响

表2中4组新拌混凝土坍落度、含气量及3d抗压强度比如表4所示。

将表2、表4中的试验结果分别与表1、表3中的对应组 (例如1-3#与2-3#, 1-6#与2-6#) 比较可知, 在不同胶凝材料体系混凝土中, HSP-V型聚羧酸减水剂比PCA-II型聚羧酸减水剂引气效果要好, 其中2-10#纯水泥体系新拌混凝土含气量高达8.0%, 3d抗压强度比为158%, 而2-3#、2-6#和2-9#组混凝土含气量也分别较其对应组高0.4%~0.9%。与此同时, 表4中各组混凝土含气量、3d抗压强度比及状态的变化规律均与表3相似, 即采用单掺粉煤灰、单掺矿渣粉或双掺粉煤灰和矿渣粉的2-3#、2-6#和2-9#组混凝土拌合物的含气量均远小于纯水泥体系的2-10#, 而3d抗压强度比却较2-10#的158%要高, 均处于220%以上, 另外, 单掺矿渣粉的2-3#组虽无泌水离析现象, 但仍具有很强的粘滞感, 极难插捣, 而粉煤灰的掺入, 能有效降低因使用矿渣粉而导致混凝土拌合物粘滞板结的现象, 使2-9#工作性优于2-3#, 由此可知, 聚羧酸减水剂种类的不同虽使混凝土工作性发生一定程度的改变, 但并不影响其因胶凝材料体系改变而呈现出的规律性, 即矿物掺合料能够明显降低聚羧酸减水剂的引气效果。

3 聚羧酸系高性能减水剂含气量检测方法的思考

由上述试验结果及分析可知, 在施工过程中采用聚羧酸减水剂, 能够有效改善混凝土流动性, 然而新拌混凝土的工作性能 (包括含气量、粘滞性、粘聚性等) , 除与减水剂性能及掺量有关, 还取决于砂、石、水泥、矿物掺合料等各组分的比例及性质, 特别是胶凝材料的颗粒形状及细观堆垛结构, 因此选用基准水泥配制混凝土来检测聚羧酸减水剂的含气量及早期抗压强度比等性能, 往往忽略了矿物掺合料的影响, 具有一定的片面性, 特别是在采用大比例矿物掺合料配制技术, 且对含气量或早期强度有较高要求的混凝土构件 (例如海洋环境下使用的沉管、预应力混凝土等) , 由于矿物掺合料降低了聚羧酸减水剂的引气效果, 当采用施工用原材料及配合比使混凝土含气量及3d抗压强度比满足设计要求时, 依据JG/T 223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》采用基准水泥检测的聚羧酸减水剂, 往往含气量指标大于6.0%, 由于基体的密实性不够, 进而导致混凝土3d抗压强度比小于160%, 为混凝土试验室配合比设计带来困难。就目前来看, 随着工程界对混凝土耐久性的重视, 矿物掺合料运用日益广泛, 故对聚羧酸减水剂进行检测应充分考虑矿物掺合料对聚羧酸减水剂的影响, 引入标准粉煤灰及标准矿渣粉对聚羧酸减水剂进行检测, 进一步降低因检测方法而导致聚羧酸减水剂使用的局限性。

4 结论

⑴混凝土中添加矿物掺合料使PCA-Ⅱ型及HSP-V型聚羧酸减水剂引气效果明显降低, 从而进一步提高混凝土3d抗压强度比;

⑵聚羧酸减水剂种类的不同虽使混凝土工作性发生一定程度的改变, 但并不影响其因胶凝材料体系改变而呈现出的规律性。●

参考文献

[1]JG/T223-2007, 聚羧酸系高性能减水剂[S].北京:中国标准出版社, 2007.

聚羧酸高性能减水剂 篇9

聚羧酸系高性能减水剂因其独特的梳形结构, 具有掺量低、减水率高、保坍性能高、绿色环保等优点, 适宜配制高流动性、高强超高强及自密实混凝土, 成为国内外混凝土减水剂研究的热点与重点[1,2]。日本于上个世纪80年代初开始研制聚羧酸减水剂, 并很快将产品打入市场。它是研究和应用聚羧酸系高性能减水剂最多也是最成功的国家。北美和欧洲也紧跟日本的脚步, 将研究重点转向聚羧酸系高性能减水剂, 主要生产厂家有Grace公司、Maste公司、Sika公司等。国内对聚羧酸减水剂的研究起步较晚, 研发的产品大多处于实验室阶段, 可供合成的原材料也极为有限, 转向工业化生产还有相当的差距。因而加大对新型聚羧酸减水剂的研究, 以便在激烈的混凝土外加剂市场竞争中处于有利地位。

1 聚羧酸系高性能减水剂的分子结构及其特点

自1982年日本公开了第一个关于新型聚羧酸减水剂的专利以来, 聚羧酸高性能减水剂的发展有近30年的历史。众多的实验表明, 聚羧酸系减水剂的理想结构是线形多支链的梳形多元共聚物, 疏水性的分子主链段含有羧酸基 (-COOH) 、酯基 (-COO) 、磺酸基 (-SO3H) 、羟基、氨基等亲水基团, 侧链是亲水性的不同聚氧乙烯EO (-CH2CH2-O-) 或聚氧丙烯PO[-CH (CH3) CH2-O-]链段, 通用的化学结构式如图1所示。研究认为这些基团和链段在减水剂分子中发挥着不同的作用[3,4,5]:羧基含量的增加有利于提高减水率和保坍性能, 羧基含量过高则合成难以控制, 分散性也会明显下降;酯基含量的增加会提高保坍性能, 但随着酯基含量的增加, 减水剂引气性会增加;随着分子结构中磺酸基的增加, 聚羧酸系减水剂的分散性能增强、减水率提高, 但由于主链的接枝能力有限, 磺酸基的含量趋于饱和, 减水剂的分散性能也将达到最大值, 且含磺酸基的原料价格较高会增加生产成本;聚氧乙烯或聚氧丙烯链的长度也在很大程度上影响着减水剂的引气和保坍性能, 随着链长的增加, 水泥浆和混凝土的黏聚性增大, 还可能导致引气量过高, 当链长超过一定值 (聚合度为45) 时, 会因其他基团含量相应减少而降低减水率。因此这些基团和链段要以合适的比例出现在疏水链上, 以保证减水剂达到高减水、高保坍的性能。

2 聚羧酸性高性能减水剂的合成方法

目前市场上的聚羧酸系高性能减水剂的合成主要是以 (甲基) 丙烯酸为主链接枝EO或PO支链, 或者以烯丙醇类为主链接枝EO或PO支链, 此外也有以马来酸 (酐) 为主链接枝EO或PO支链。因此, 可用于聚羧酸减水剂合成的单体主要有以下四种: (1) 不饱和聚羧酸酯或醚——聚烷氧烯基长链单体类, 如甲氧基聚乙二醇羧酸酯, 烯丙基聚乙二醇及其衍生物等; (2) 不饱和羧酸——如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸等; (3) 带有官能团的具有不饱和双键的衍生物如醚、醇、酰胺、磺酸等, 特别是聚苯乙烯磺酸盐或酯、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸等; (4) (甲基) 丙烯酸酯、盐或酰胺等。合成聚羧酸系高性能减水剂的方法主要有三种, 分别是可聚合单体直接共聚法, 聚合后功能化法, 原位聚合与接枝。

2.1 可聚合单体直接共聚法

目前我国生产聚羧酸系高性能减水剂企业大多采用可聚合单体直接共聚法, 该方法首先要合成具有聚合活性的大单体, 然后再在引发剂的作用下与小分子单体在水溶液中聚合得到产品。可聚合单体直接共聚法具有分子可设计性强的优点, 但该法在合成大分子时过程繁琐、成本高。从分子结构上可以看到, 大单体的质量组分可以占到总组分的60%~80%, 其质量会直接影响减水剂的性能。因此, 直接共聚法的关键在于得到稳定的活性大单体——主要是甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯。

甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯是生产聚酯类聚羧酸减水剂的主要原料, 它的制备方法主要有三种。

(1) 直接酯化法。

该法是不饱和羧酸 (或酸酐) 与甲氧基聚乙二醇在强酸催化下直接酯化。在酯化反应中, 为了提高酯化率可采用一种反应物过量的方式。通常采用不饱和单体过量, 因为不饱和单体可以参与下一步的共聚反应。为了使反应向着酯化的方向进行, 可采用苯、甲苯或环己烷等低沸点溶剂与水形成共沸物将水分带出[6]。王立宁等[7]在甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇的酯化反应中, 不仅加入苯共沸带水, 而且还通入氮气带水, 酯化率达到96.8%。此外还可以采用抽真空的方法除去水分[8]。

(2) 酯交换法。

该方法主要是利用小分子量的 (甲基) 丙烯酸甲酯, 在催化剂的作用下与甲氧基聚乙二醇通过酯交换反应进行接枝。此法可以在较低的温度下进行, 避免了直接酯化法的高温强酸条件, 反应时间短, 原料转化率高。韩明等采用酯交换法, 由甲基丙烯酸甲酯与甲氧基聚乙二醇1200反应得到了大单体, 87℃下反应6 h, 酯化率达到了98.8%[9]。

(3) 直接醇解法。

在工业上, 丙烯酸、甲基丙烯酸一般都是通过相应的腈化物直接酸催化水解得到的。如果把腈类化合物进行水解时用醇取代水, 则可以直接得到酯类化合物。丙烯腈与带有12个EO链节的甲氧基聚乙二醇在硫酸催化下进行醇解, 得到大单体, 酯化率达94.95%[10]。该方法的缺点在于产生的副产物硫酸铵不宜分离, 且丙烯腈属于高毒化学产品, 给生产带来很多不便。

目前市场上供应的另一种活性大单体是烯丙基聚乙二醇 (聚醚) , 是生产聚醚类聚羧酸减水剂的主要原料。工业上, 聚乙二醇是通过乙二醇与环氧乙烷集合得到的, 如果用丙烯醇代替乙二醇, 则可以得到烯丙基聚乙二醇醚[11]。但烯丙基聚乙二醇醚的活性较低, 不容易与 (甲基) 丙烯酸等单体聚合, 易与马来酸酐、苯乙烯等单体共聚。孙振平[12]以烯丙基聚乙二醇、马来酸酐和丙烯酸甲酯为单体, 在引发剂作用下一步法直接制得聚醚类聚羧酸减水剂。辽宁奥克、上海台界、浙江皇马等化工企业对该聚醚进行了改性, 得到改性聚醚, 并成功投放到市场。由改性聚醚合成的减水剂, 其减水率和保坍性能更好。

2.2 聚合后功能化法

此种方法第一步将一种或几种羧酸单体在溶液中均聚或共聚得到聚羧酸高聚物, 然后在催化剂的作用下在较高的温度下与甲氧基聚乙二醇醚进行酯化接枝, 得到减水剂分子。这种方法的优点在于工艺简单、操作方便、生产过程清洁环保等。该方法存在的问题:难以得到一定组成和分子量的聚羧酸高聚物;聚羧酸和聚醚的相容性不好;酯化过程中产生的水必须通过抽真空或者高温蒸出, 否则出现相分离, 阻碍酯化反应的进行。该方法已经在欧洲得到了广泛应用, 而我国的研发起步较晚, 目前仅停留在实验室合成上, 还没有在生产中得到应用。马保国等[13]在一定条件下合成了含有羧基、磺酸基的聚羧酸主链, 然后再与一定分子量的聚乙二醇醚发生酯化反应, 得到高减水的聚羧酸减水剂。王国建等[14]先将丙烯酸和烯丙基磺酸钠共聚, 然后加入甲氧基聚乙二醇进行酯化反应, 得到产品。

2.3 原位聚合与接枝

原位聚合与接枝, 主要是在主链聚合的同时引入侧链, 以聚醚作为反应介质, 克服了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。典型工艺中将丙烯酸类单体、分子量调节剂、引发剂分别逐步滴加到甲氧基聚乙二醇的水溶液中。这种方法一步合成, 可以控制聚合物的分子量, 但它的主链也只能选择含有羧基的单体, 否则很能接枝, 且在反应前体系中已有大量的水存在, 接枝度不高且不好控制。因此这种方法工艺简单, 生产成本较低, 但分子设计困难。T.Shawl等[15]在60℃下于30 min内把丙烯酸单体、十二烷基硫醇、偶氮二异丁腈的混合液逐步滴加到装有单官能团取代的聚乙二醇的反应釜中, 并在此温度下反应45min;接着通入氮气, 升温至120℃, 不断通入氮气除去水分;最后加入对甲苯磺酸催化剂, 并加热至165℃, 继续反应1h, 接枝得到聚羧酸减水剂。张振等[16]以甲氧基聚乙二醇1000、马来酸酐、丙烯酸和烯丙基磺酸钠为原料, 采用原位聚合工艺得到了聚羧酸减水剂。

3 聚羧酸系高性能减水剂的作用机理

目前关于聚羧酸系减水剂的作用机理尚未完全清楚, 普遍接受的观点主要有以下四种。

(1) 立体位阻效应[17], 也称为空间位阻效应, 取决于减水剂的结构和吸附层厚度等。聚羧酸减水剂分子吸附在水泥颗粒表面, 并在其表面形成一层一定厚度的大分子吸附层, 当两个有大分子吸附层的水泥颗粒相互接近时, 两个吸附层重叠产生空间位阻斥力作用, 阻止水泥颗粒之间相互接近而分散。

(2) 静电斥力理论, 水泥颗粒在水化初期时表面带有正电荷 (Ca2+) , 此时颗粒间距较小范德华力 (吸引力) 占优势, 水泥颗粒相互吸引, 呈絮状结构;聚羧酸减水剂加入到新拌混凝土中, 其中的阴离子-SO32-、-COO2-就会定向吸附在水泥颗粒表面, 形成吸附双电层, 使得水泥颗粒表面带上同性电荷, 此时静电斥力大于范德华力, 破坏絮凝结构, 水泥颗粒相互分散, 同时释放出包裹于絮状结构中的自由水, 有效地改善拌合物的流动性。

(3) 溶剂化水膜作用[18], 聚羧酸减水剂分子结构中存在羧基、磺酸基、氨基、羟基等极性基团, 具有亲水作用, 可使水泥颗粒完全被溶剂水分子包围, 形成一层溶剂化水膜。水膜可破坏水泥颗粒的絮凝结构, 释放包裹于其中的拌合水, 使水泥颗粒充分分散;水膜还可提高水泥颗粒表面的润湿性, 对混凝土拌合物颗粒间的相对运动具有润滑作用, 显著改善混凝土拌合物和易性。

(4) 络合作用[3,19], 聚羧酸减水剂分子中的羧基、磺酸基能与水泥颗粒中的Ca2+形成络合物, 降低溶液中Ca2+的浓度, 抑制水泥的水化。

4 聚羧酸系高性能减水剂存在的问题

聚羧酸系高性能减水剂在世界范围内已经广泛应用, 然而在聚羧酸减水剂的合成方法与工艺、作用机理等方面的研究上还存在一些难点, 需要进一步的深入。

(1) 合成方法上, 与其它两种方法相比, 可聚合单体直接共聚法合成工艺稳定, 产品性能稳定, 但大单体的分离纯化过程繁琐、成本高;聚合后功能化法, 现有的聚羧酸产品有限, 同时存在聚羧酸与聚醚相容性不好的问题, 酯化困难;原位聚合与接枝克服前面两种方法的缺点, 集酯化与聚合为一体, 一步合成, 工艺简单, 成本低, 但分子设计困难。

(2) 聚羧酸系减水剂分子的表征方法存在局限性, 其微结构方面的研究还比较缺乏, 不能很好地解释减水剂分子结构与性能的关系。对聚合反应转化率的测定只能通过检验分子结构中双键的浓度来进行, 这种方法仅限于在实验室进行, 在实际生产过程中极为不便。

(3) 虽然聚羧酸系减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好, 但在实际应用中, 当聚羧酸减水剂与水泥共同使用时, 仍会发生混凝土坍落度损失快及快硬等现象, 出现水泥净浆与混凝土数据对应性差的问题。聚羧酸减水剂与水泥的相容性问题仍然存在, 需要予以解决。

(4) 从事聚羧酸减水剂生产的是化学合成人员, 他们往往不懂减水剂的应用技术及要求, 很难从实际问题出发、解决问题, 开发出的产品往往滞后于市场需求。

5 结论与展望

聚羧酸高性能减水剂 篇10

随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴建, 尤其是铁路客运专线网工程的规划实施, 对聚羧酸系高性能减水剂 (以下简称聚羧酸系减水剂) 的市场需求持续增长。聚羧酸系减水剂是一类分子中含有羧基接枝共聚物的表面活性剂, 其独特的分子结构使其具有许多独特的优点, 如低掺量、高减水率、早期强度增长显著、保坍性能好、不缓凝、对混凝土的干缩影响较小、使用效果不受掺加顺序影响等。但是在实际应用过程中聚羧酸系减水剂的使用还存在许多问题, 比如与某些水泥的适应性非常不好, 表现为有时混凝土的坍落度损失特别严重[1,2]等。

聚羧酸系减水剂的保坍性能与其分子结构有很大的关系, 如分子的结构组成、分子中各个基团的分布及摩尔分数、相对分子质量大小及其分布等。而这些都与减水剂的合成因素有很大关系, 比如原材料的配比、引发剂的种类以及引发温度、链转移剂的种类及数量、投料方式及反应时间等[3]。在聚羧酸系减水剂的使用过程中通常会使用改性剂来改善减水剂的各项性能。

本文以高分子材料分子设计原理为指导, 以绿色化学为基础, 采用带有特定官能团的不饱和聚醚多元醇作为活性功能大单体, 并选择带有相应聚羧酸基团的不饱和小单体, 设计制备了一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂TB。

1 试验

1.1 原料

甲氧基烯丙基聚醚, 工业级, 浙江合诚科技;丙烯酸, 工业级, 上海华谊;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS) , 南京艾普拉斯化工;引发剂过硫酸铵 (APS) , 爱建德固赛 (上海) ;液碱和链转移剂, 均为工业级。

1.2 聚羧酸系减水剂的合成

向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器的四口圆底烧瓶中加入聚醚和部分去离子水。搅拌升温至一定温度, 分别滴加单体水溶液、链转移剂和引发剂, 并控制滴加时间。反应结束后降温至50℃以下, 加入液碱中和至p H值为5~7, 得到无色透明液体, 即为高保坍型聚羧酸系减水剂TB。

1.3 性能测试与评价方法

本研究参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》相关规定, 采用混凝土试验检验该产品的坍落度及坍落度保持性。试验混凝土配合比为m (C) ∶m (FA) ∶m (S) ∶m (G中) ∶m (G小) =260∶110∶748∶562∶562, 用水量和外加剂掺量根据坍落度要求和试验目的具体确定。

2 试验结果及讨论

2.1 掺不同减水剂新拌混凝土的性能比较

试验水泥采用基准水泥, 调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为 (210±10) mm。选用本公司产的2种普通聚羧酸系减水剂TX和GX, 与江苏某厂的聚羧酸系保坍剂PCB及山东某厂生产的萘系减水剂FDN作对比, 减水剂的掺量以折固后水泥的质量为基准计, 试验结果见表1。

由表1可见, 2种普通的聚羧酸系减水剂的减水率要高于保坍型聚羧酸系减水剂, 但坍落度损失明显更大, 而萘系减水剂FDN的掺量高, 减水率低, 坍落度损失也更大;掺2种保坍型聚羧酸系减水剂的混凝土, 虽然减水率没有优势, 但保坍性能更好, 基本不延缓水泥的正常凝结时间;本文研制的高保坍型聚羧酸系减水剂TB的保坍性能优于市场对比产品PCB。

2.2 不同掺量TB对混凝土性能的影响

采用海螺P·O42.5水泥, 测试不同掺量TB时新拌混凝土的性能, 结果见表2。

从表2可见, TB即使在0.08%的低掺量条件下, 也具有较好的坍落度保持能力, 随着TB掺量增加, 水胶比进一步降低, 坍落度保持效果更好。

2.3 TB的水泥适应性

采用4种不同水泥, 固定减水剂掺量为水泥用量的0.15%, 调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为 (210±10) mm, 考察混凝土的减水率及坍落度损失, 试验结果见表3。

由表3可见, 采用不同的水泥测得的减水率相差不大, 且其1 h坍落度基本都能保持。因此, 无论是坍落度保持能力或是减水性能, TB与不同水泥的适应性良好。

2.4 中、小坍落度时TB的保坍性能

对于大流动度混凝土的坍落度保持相对容易, 而很多预制厂和现浇混凝土工程经常采用中、小坍落度混凝土, 这对混凝土保坍性能要求更高。因此, 考察中、小坍落度混凝土的保坍性能就具有重要的现实意义。通过调整外加剂的掺量 (质量百分比) , 控制混凝土初始坍落度为120~150 mm, 对不同减水剂的试验结果见表4。

由表4可知, 用TB配制的混凝土在1 h内随时间的延长坍落度反而增大, 但其掺量略高。而若采用普通醚类聚羧酸系减水剂GX配制中、小坍落度混凝土, 坍落度损失很大, 1.0 h就已损失50%以上。当采用TB和GX复掺使用时可以达到

在较低掺量下具有较长时间的坍落度保持能力。

3 保坍机理分析

聚羧酸系减水剂是由一种带负电荷含羧基的单体聚合而成的主链和聚醚分子侧链构成的梳状聚合物。由于聚羧酸系减水剂分子结构中含有羟基、羧基、磺酸基、聚氧乙烯基等官能团, 一方面, 主链吸附在水泥颗粒表面阻止颗粒与水接触, 高接枝密度的羧基、磺酸基提供静电斥力, 同时与钙结合, 形成稳定的富钙保护层, 少量的羟基与裸露硅酸水合离子络合, 有效降低溶液中钙、硅离子浓度, 阻止离子的释放;另一方面, 聚氧乙烯基长侧链、少量的羟基与水形成氢键, 产生水膜立体保护和空间位阻效应, 大大增加了水化层的厚度, 延缓水泥水化。

聚羧酸系减水剂依靠长侧链的空间位阻与短侧链的阴离子静电斥力效应, 对水泥颗粒起分散和分散保持的作用, 因此, 长侧链对减水率和保坍性起决定性作用。随着聚醚用量的增加, 长侧链接枝密度增大, 大量的长侧链伸入液相中, 提供空间立体水膜保护, 有效隔离水化活点, 保坍性逐渐增强。另外, 提高减水剂的保坍性还可通过降低羧基对水泥颗粒的吸附性来达到, 本文采用甲氧基烯丙基聚醚作为主要合成单体, 在聚醚单体中引入一个甲基, 其不仅是一个疏水性基团, 同时也具有空间位阻作用, 能够双重阻止羧基的快速吸附, 从而改善保坍性。

4 结论

以甲氧基烯丙基聚醚合成的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂TB, 低掺量下即具有优异的坍落度保持性能, 与水泥适应性好, 在中、小坍落度混凝土中使用依然具有良好的保坍性能, 但减水率略低于普通聚羧酸系减水剂, 两者复掺使用则综合性能良好。

摘要：研究开发了一种高保坍型聚羧酸系高性能减水剂, 能够有效减小新拌混凝土坍落度损失。通过混凝土试验表明, 合成的高保坍型聚羧酸系高性能减水剂TB在低掺量下即具有优异的坍落度保持性能, 水泥适应性好, 在中、小坍落度混凝土中使用依然具有良好的保坍性能, 但减水率略低于普通聚羧酸系减水剂, 两者复掺使用则综合性能良好。

关键词：聚羧酸系减水剂,保坍性,合成,混凝土

参考文献

[1]王子明.聚羧酸系高性能减水剂——制备、性能与应用[M].北京:中国建筑工业出版社, 2009.

[2]蒋正武, 孙振平, 王培铭.我国聚羧酸系减水剂工业发展现状与方向探讨[J].混凝土, 2006 (4) :19-20.